JP5943349B2 - Surface treatment method and surface treatment apparatus for lead-containing glass - Google Patents
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Description
本発明は、ブラウン管ガラス等の鉛含有ガラスを接液状態（表面が液体に接した状態）にしたときに、鉛含有ガラスから溶出する鉛の量を低減することができる鉛含有ガラスの表面処理方法及び表面処理装置に関する。 The present invention provides a surface treatment of lead-containing glass that can reduce the amount of lead eluted from the lead-containing glass when the lead-containing glass such as a cathode ray tube glass is in a liquid contact state (a state in which the surface is in contact with the liquid). The present invention relates to a method and a surface treatment apparatus.
地上波によるテレビ放送がアナログ方式からデジタル方式に変更されたこと、及び、液晶テレビ等の薄型テレビの普及により、ブラウン管テレビが大量に廃棄されるようになり、その再利用が問題となっている。ブラウン管に使用されているガラス（以下、ブラウン管ガラスという）には、鉛（酸化鉛）を含んでいるガラス（以下、鉛含有ブラウン管ガラスという）が含まれている。具体的には、ブラウン管の前面パネルガラスには、鉛は含まれていない。電子銃を囲むファンネル及びネックチューブにはＰｂＯ（酸化鉛）が含まれている。また、各パーツをつなぐ封着ガラスにもＰｂＯが含まれている。ファンネルガラスは、ネックチューブ及び封着ガラスよりも量が多いので、特に問題となる。 Terrestrial television broadcasts have been changed from analog to digital, and flat-screen televisions such as liquid crystal televisions have become widely used. . Glass (hereinafter referred to as CRT glass) used in CRT includes glass containing lead (lead oxide) (hereinafter referred to as lead-containing CRT glass). Specifically, the front panel glass of the cathode ray tube does not contain lead. The funnel and neck tube surrounding the electron gun contain PbO (lead oxide). Moreover, PbO is also contained in the sealing glass that connects the parts. Funnel glass is particularly problematic because it is larger in volume than the neck tube and sealing glass.
ファンネルガラス等に関しては、鉛を高濃度に含有するため、ブラウン管以外の用途に再利用することが容易ではない。現在では、鉛精錬等に使用されてはいるが、その量は限定的であり、主に、カレット化してテレビ用ブラウン管の原材料としてリサイクルされている。国内ではブラウン管テレビが製造されていないことから、輸出され、海外でブラウン管へのリサイクルが行なわれている。 With respect to funnel glass and the like, since it contains lead in a high concentration, it is not easy to reuse it for purposes other than cathode ray tubes. Although it is currently used for lead refining, the amount is limited, it is mainly culleted and recycled as a raw material for television cathode ray tubes. Since CRT televisions are not manufactured in Japan, they are exported and recycled to CRTs overseas.
また、国内に限らず、国際的にもブラウン管テレビから液晶テレビ等の薄型テレビへの転換が加速されており、ブラウン管の需要が減少傾向にある。したがって、廃棄されたブラウン管ガラスを十分にリサイクルすることができず、余剰が発生する可能性がある。そのために、廃棄された鉛含有ブラウン管ガラスを埋立処分するための技術、及び、他用途への再利用を可能にする技術が確立されるまで、廃棄された鉛含有ブラウン管ガラスを一時的に保管するための技術が検討されている。 In addition, not only in Japan, but also internationally, the shift from CRT televisions to flat-screen televisions such as liquid crystal televisions is accelerating, and demand for CRTs is on a declining trend. Therefore, the discarded CRT glass cannot be sufficiently recycled, and surplus may occur. To that end, the discarded lead-containing cathode-ray tube glass is temporarily stored until the technology for landfill disposal and the technology that enables reuse for other uses is established. Techniques for this are being considered.
鉛含有ブラウン管ガラスのリサイクル技術としては、精錬による金属回収（鉛精錬、亜鉛・鉛同時精錬等）、熱処理による鉛分離手法（還元溶融、塩化揮発、溶融分相法等）、湿式分離手法（アルコール浸出、電解還元、酸抽出、非加熱分離・回収等）が知られている。これらの技術により、ガラス（ＳｉＯ２）と鉛とを分離することができる。 Recycling technologies for lead-containing CRT glass include metal recovery by refining (lead refining, simultaneous zinc and lead refining, etc.), lead separation methods by heat treatment (reduction melting, chloride volatilization, melt phase separation methods, etc.), wet separation methods (alcohols) Leaching, electrolytic reduction, acid extraction, non-thermal separation / recovery, etc.) are known. With these techniques, glass (SiO 2 ) and lead can be separated.
鉛含有ブラウン管ガラスを破棄する場合、ファンネルガラス等に含有された鉛は、酸等の液体に接すると、表面から鉛が溶出する可能性がある。例えば、埋立てた鉛含有ブラウン管ガラスが雨水又は地下水等に接した場合に、鉛が漏れ出す可能性がある。鉛含有ブラウン管ガラスに初期ｐＨを３〜１２に調整した溶液を加えてバッチ式浸透試験を行ない、溶出成分の経時変化（１〜４週間）を調査した結果、溶出液中の鉛濃度は環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）を大きく超過したとの報告もある。したがって、鉛含有ブラウン管ガラスを廃棄するため、又は、一時保管する場合にも、鉛含有ブラウン管ガラスが接液されない状態にする、又は、接液されても鉛が溶出しないようにすることが望ましい。 When discarding the lead-containing CRT glass, lead contained in the funnel glass or the like may be eluted from the surface when in contact with a liquid such as an acid. For example, lead may leak out when landfilled lead-containing CRT glass comes into contact with rainwater or groundwater. A batch type penetration test was conducted by adding a solution adjusted to an initial pH of 3-12 to lead-containing CRT glass, and the elution components were investigated over time (1-4 weeks). There is also a report that the value (0.01 mg / L) was greatly exceeded. Therefore, it is desirable that the lead-containing CRT glass be discarded or temporarily stored, so that the lead-containing CRT glass does not come into contact with liquid, or that lead does not elute even when it is in contact with liquid.
このように、ブラウン管ガラスカレットのうち、鉛が含有されているファンネルガラス等をそのまま埋立処分した場合、鉛の溶出量が埋立の許容基準を上回る可能性が示唆されている。また、埋立処分する際のサイズ及び周辺環境（ｐＨ等）によって溶出量が変化する。これらの点を考慮して、前処理により鉛の溶出量を抑えて埋立処分する方法、及び、埋立方法により鉛の溶出量を抑えて埋立処分する方法が検討されている。 As described above, it is suggested that when the funnel glass containing lead in the cathode ray tube glass cullet is disposed as landfill as it is, the elution amount of lead may exceed the permissible standard for landfill. Moreover, the amount of elution changes with the size at the time of a landfill disposal and surrounding environment (pH etc.). Considering these points, a method for landfill disposal by suppressing the amount of lead elution by pretreatment and a method for landfill disposal by suppressing the amount of lead elution by a landfill method are being studied.
前処理により鉛の溶出量を抑える方法としては、不溶化処理、又はコンクリート固化等の技術が知られている。 Techniques such as insolubilization or concrete solidification are known as methods for suppressing lead elution by pretreatment.
不溶化処理には、大きく分けて無機系及び有機系の処理がある。無機系の処理は、鉛を難溶性の塩として固定化する方法、有機系の処理は、鉛を不溶性のキレート錯体として固定化する方法である。 Insolubilization treatment is roughly classified into inorganic treatment and organic treatment. The inorganic treatment is a method of fixing lead as a hardly soluble salt, and the organic treatment is a method of fixing lead as an insoluble chelate complex.
無機系の処理には、リン酸系処理及び炭酸化処理がある。リン酸系処理では、例えば、リン酸系薬剤をファンネルガラスに添加し、ヒドロキシアパタイト及び難溶性のピロモルファイトを生成して、鉛の溶出制御を図る。炭酸化処理では、鉛イオンを酸化炭素と反応させて難溶性の炭酸塩を生成することで鉛の溶出制御を図る。 Inorganic treatment includes phosphoric acid treatment and carbonation treatment. In the phosphoric acid treatment, for example, a phosphate chemical is added to the funnel glass to produce hydroxyapatite and poorly soluble pyromorphite to control the elution of lead. In the carbonation treatment, lead elution is controlled by reacting lead ions with carbon oxide to form a poorly soluble carbonate.
有機系の処理は、もともとは焼却飛灰中の鉛等の重金属を不溶化するための技術であり、ジチオカルバミン酸塩系及び二酸化硫黄発生を抑えたピペラジン系が主流である。 Organic processing is originally a technique for insolubilizing heavy metals such as lead in incineration fly ash, and dithiocarbamate and piperazine that suppresses the generation of sulfur dioxide are the mainstream.
コンクリート固化は破砕した鉛ガラスを水硬性セメントと練り合わせ、鉛ガラスを固化した上で最終処分するという方法である。国立環境研究所の試験によると、カレット単独と比較した場合、水との接触による鉛の溶解は１／１００程度に少なくなることが期待される、という結果が示されている。 Concrete solidification is a method in which crushed lead glass is kneaded with hydraulic cement, the lead glass is solidified, and finally disposed. A test by the National Institute for Environmental Studies shows that the lead dissolution due to contact with water is expected to be reduced to about 1/100 when compared with cullet alone.
埋立方法により溶出量を抑える方法としては、例えば、鉛含有ブラウン管ガラスを埋立処分する際の形状を規定することが考えられる。粒度が高い（粉末状に近い）ものほど溶出試験における溶出量が増加する傾向が見られることから、破砕・粉砕をある程度抑えた粗い状態で埋立てることで溶出量を下げる可能性が検討されている。例えば、粒径が１００ｍｍ程度のカレットと、これをさらに０．５〜５ｍｍまで粉砕したカレットとを比較すると、粒径が１００ｍｍ程度のカレットの方が鉛の流出量が少ない。 As a method for suppressing the amount of elution by the landfill method, for example, it is conceivable to define the shape when the lead-containing CRT glass is disposed of in landfill. As the particle size is higher (closer to powder), the dissolution rate tends to increase in the dissolution test. Therefore, the possibility of lowering the dissolution rate by landfilling in a rough state with a certain degree of crushing and pulverization has been studied. Yes. For example, when comparing a cullet having a particle size of about 100 mm with a cullet obtained by further pulverizing the cullet to a size of 0.5 to 5 mm, the cullet having a particle size of about 100 mm has less lead outflow.
一方、鉛含有ガラスにはクリスタルガラスも含まれている。従来、クリスタルガラスに関して、鉛の溶出を低減するための種々の表面処理法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、クリスタルガラスを、硫酸アンモニウムガスに接触させた後、水洗及び乾燥する処理方法が開示されている。これにより、食品安全基準の溶出試験（４％の酢酸溶液中に２４時間放置した後、溶出した鉛の量を測定）において、鉛の溶出量を低減することができる。
On the other hand, the lead-containing glass includes crystal glass. Conventionally, various surface treatment methods for reducing elution of lead have been studied for crystal glass. For example,
また、下記特許文献２には、クリスタルガラスを、硫酸アンモニウム及び硫酸アルミニウムのガスに、クリスタルガラスの軟化温度を超えない温度で接触させた後、冷却及び洗浄を行なう処理方法が開示されている。これにより、硫酸アンモニウムのみを用いて同様に処理した場合よりも、鉛の溶出量を低減することができる。 Patent Document 2 below discloses a treatment method in which crystal glass is brought into contact with ammonium sulfate and aluminum sulfate gas at a temperature not exceeding the softening temperature of crystal glass, and then cooled and washed. Thereby, the elution amount of lead can be reduced compared with the case where it processes similarly using only ammonium sulfate.
また、下記特許文献３には、重金属を含むガラス材料で形成された固体製品の表面に、シリコ−アルミナバリアを形成する方法が開示されている。具体的には、固体製品の表面領域から鉛イオンを一部除去し、その表面にカオリン等を含有する泥漿の被覆剤を塗布した後、加熱して、シリコ−アルミナバリアを表面領域に形成しつつ、被覆剤をシリコ−アルミナ硬皮とさせ、その後、表面上のシリコ−アルミナ硬皮を除去する。
また、下記特許文献４には、鉛含有ガラスの表面をアルミナゾル、又はアルミナゾルに軽金属等を混合したものでコーティングし、室温で乾燥させた後、５００℃で焼成して表面保護膜を形成する方法が開示されている。これにより、鉛溶出量を低減することができる。 Patent Document 4 listed below discloses a method for forming a surface protective film by coating the surface of lead-containing glass with alumina sol or a mixture of light metals and the like in alumina sol, drying at room temperature, and baking at 500 ° C. Is disclosed. Thereby, the amount of lead elution can be reduced.
また、下記特許文献５には、鉛含有ガラスからの鉛の溶出量を低減することが目的ではないが、鉛含有ガラスの表面を、６０℃以上の弱酸溶液で処理し、水洗した後、１１０℃で加熱脱水して反射防止層を形成する方法が開示されている。 Patent Document 5 below does not aim to reduce the amount of lead eluted from lead-containing glass, but the surface of lead-containing glass is treated with a weak acid solution of 60 ° C. or higher, washed with water, and then 110 A method of forming an antireflection layer by heat dehydration at 0 ° C. is disclosed.
上記したように、鉛含有ブラウン管ガラス、特にファンネルガラスの廃棄に関して、鉛の溶出を抑制する方法が種々検討されている。しかし、現在何れの方法によっても十分な結果が得られていない。 As described above, various methods for suppressing the elution of lead have been studied for the disposal of lead-containing cathode ray tube glass, particularly funnel glass. However, sufficient results are not obtained by any method at present.
例えば、不溶化処理に関しては、無機系の処理及び有機系の処理の何れにおいても、鉛不溶化のための前処理として粉末状態になる程度の粉砕が必要である。したがって、そのためのコスト及びエネルギーが増大する問題がある。 For example, regarding the insolubilization treatment, pulverization to the extent that it is in a powder state is necessary as a pretreatment for lead insolubilization in both the inorganic treatment and the organic treatment. Therefore, there is a problem that the cost and energy for that increase.
コンクリート固化に関しては、遊離アルカリによる固化体の内部崩壊が起こった場合には、長期にわたる固化体強度について保証がないことが指摘されている。また、固化体の亀裂から水が浸透した場合には、鉛の溶出促進が想定されることも指摘されている。 Regarding concrete solidification, it has been pointed out that there is no guarantee of solidified body strength over a long period of time when internal solidification of the solidified body occurs due to free alkali. It has also been pointed out that when water penetrates through cracks in the solidified body, lead elution is expected to be promoted.
また、鉛含有ブラウン管ガラスを埋立処分する際の形状を規定する方法は、表面処理方法ではなく、基本的に鉛の溶出を抑制することはできない。 Further, the method for defining the shape when landfilling the lead-containing cathode ray tube glass is not a surface treatment method, and basically it cannot suppress elution of lead.
また、特許文献１〜５に開示された技術は、鉛含有ブラウン管ガラス（ファンネルガラス等）の処理には、必ずしも有効ではない。
In addition, the techniques disclosed in
例えば、特許文献１及び２に開示された技術は、ガラス表面のアルカリ分除去によりガラスの耐水性を高めて、鉛の拡散速度を下げる方法であり、鉛溶出低減に大きな効果が認められている。しかし、鉛含有ブラウン管ガラスを廃棄するための鉛溶出低減を目的とする場合には、より長期間にわたる鉛溶出低減が要求されるので、ガラス表面から鉛を除去することがより好ましい。
For example, the techniques disclosed in
特許文献３及び４に開示された技術は、鉛溶出低減に大きな効果はあるが、ガラス表面にスラリー等を塗布する必要があり、大量の処理には適していない。
The techniques disclosed in
また、特許文献５に開示された技術は、表面からの鉛除去が可能ではあるが、鉛溶出低減の効果が不明である。後述するように、実際にファンネルガラスのカレットに適用した結果、鉛溶出低減の効果は十分ではなかった。 Moreover, although the technique disclosed in Patent Document 5 can remove lead from the surface, the effect of reducing lead elution is unknown. As will be described later, as a result of actual application to cullet of funnel glass, the effect of reducing lead elution was not sufficient.
したがって、本発明は、鉛含有ガラスを接液状態にしたときに、鉛含有ガラスから溶出する鉛の量を低減することができる鉛含有ガラスの表面処理方法及び表面処理装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface treatment method and a surface treatment apparatus for lead-containing glass that can reduce the amount of lead eluted from the lead-containing glass when the lead-containing glass is in a liquid contact state. And
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉛含有ガラスを酸溶液（例えば酢酸溶液）中に浸漬して表面近傍の鉛を溶出させた後、３００℃以上で熱処理を行なうことにより、その後の鉛溶出を大きく低減できることを見出し、本発明をするに至った。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has immersed lead-containing glass in an acid solution (for example, acetic acid solution) to elute lead in the vicinity of the surface, and then heat-treated at 300 ° C. or higher. As a result, it was found that the subsequent lead elution can be greatly reduced, and the present invention has been achieved.
本発明の第１の局面に係る鉛含有ガラスの表面処理方法は、鉛含有ガラスを酸溶液中に浸漬するステップと、酸溶液から取出した鉛含有ガラスを３００℃以上の高温環境に曝すステップとを含む。 The lead-containing glass surface treatment method according to the first aspect of the present invention includes a step of immersing the lead-containing glass in an acid solution, a step of exposing the lead-containing glass taken out of the acid solution to a high-temperature environment of 300 ° C. or higher, and including.
好ましくは、酸溶液中の酸濃度は０．００１規定以上１規定以下であり、酸溶液の温度は５０℃以上１２０℃以下である。 Preferably, the acid concentration in the acid solution is 0.001 N or more and 1 N or less, and the temperature of the acid solution is 50 ° C. or more and 120 ° C. or less.
より好ましくは、高温環境は、３５０℃以上５００℃以下の空気中である。 More preferably, the high temperature environment is in the air of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
さらに好ましくは、酸溶液は酢酸溶液であり、酸溶液中の酸濃度は０．１規定以上１規定以下である。 More preferably, the acid solution is an acetic acid solution, and the acid concentration in the acid solution is 0.1 N or more and 1 N or less.
好ましくは、酸溶液は塩酸溶液又は硝酸溶液であり、酸溶液中の酸濃度は０．００１規定以上０．０１規定以下である。 Preferably, the acid solution is a hydrochloric acid solution or a nitric acid solution, and the acid concentration in the acid solution is 0.001 N or more and 0.01 N or less.
より好ましくは、鉛含有ガラスは、ブラウン管テレビのファンネルガラスを破砕して生成されたカレットである。 More preferably, the lead-containing glass is a cullet produced by crushing a funnel glass of a CRT television.
本発明の第２の局面に係る鉛含有ガラスの表面処理装置は、酸溶液を収容する酸処理部と、３００℃以上の高温環境を形成する熱処理部とを備え、鉛含有ガラスを酸処理部の酸溶液中に浸漬した後、酸溶液から取出した鉛含有ガラスを、熱処理部により形成された高温環境に曝す。 The surface treatment apparatus for lead-containing glass according to the second aspect of the present invention includes an acid treatment unit that stores an acid solution and a heat treatment unit that forms a high-temperature environment of 300 ° C. or higher, and the lead-containing glass is treated with an acid treatment unit. After being immersed in the acid solution, the lead-containing glass taken out from the acid solution is exposed to a high temperature environment formed by the heat treatment part.
本発明によれば、鉛含有ガラスを接液状態にしたときに、鉛含有ガラスから溶出する鉛の量を著しく低減することができる。したがって、廃棄された鉛含有ブラウン管ガラス、特にファンネルガラスのカレットを、安全に埋立処理することができる。 According to the present invention, the amount of lead eluted from the lead-containing glass can be remarkably reduced when the lead-containing glass is brought into contact with the liquid. Therefore, the discarded lead-containing CRT glass, particularly funnel glass cullet can be safely landfilled.
以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。 In the following embodiments, the same parts are denoted by the same reference numerals. Their names and functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.
図１を参照して、本発明の実施の形態に係る鉛含有ガラスの表面処理方法は、順次実行される次の工程を含む。 Referring to FIG. 1, the lead-containing glass surface treatment method according to the embodiment of the present invention includes the following steps that are sequentially performed.
ステップ１：鉛含有ガラス１００を所定温度の酸溶液１１０中に、所定時間浸漬する（以下、酸処理ともいう）。
Step 1: The lead-containing
ステップ２：酸溶液１１０から取出した鉛含有ガラス１００を水洗した後、所定時間、鉛含有ガラス１００の表面を高温状態にする（以下、熱処理ともいう）。具体的には、鉛含有ガラス１００を高温環境１２０に曝す。
Step 2: After the lead-containing
鉛含有ガラス１００は、例えばファンネルガラスを粉砕して生成されたカレットである。図１では、１個の鉛含有ガラス１００を示しているが、複数の鉛含有ガラスを同時に処理してもよい。
The lead-containing
酸溶液１１０の種類は特に限定されないが、酢酸、塩酸、又は硝酸であることが好ましい。酸溶液１１０中の酸の濃度は、０．００１〜１規定であることが好ましい。塩酸又は硝酸溶液を使用する場合、鉛含有ガラス１００の表面が浸食されて粗くならないように、また、酸溶液１１０への鉛の溶出量が多くならないように、比較的低濃度（例えば０．００１〜０．１規定）あることが好ましい。鉛含有ガラス表面が粗くなると、機械的に損傷され易く、埋立処理された鉛含有ガラスが接液状態になったときに鉛が溶出する可能性が高くなる。また、溶出された鉛を多く含む酸溶液１１０は、廃液処理時に大きな問題が生じる。酢酸溶液の場合には、比較的高濃度（例えば０．１〜１規定）であっても、鉛含有ガラス表面が粗くなることはなく、酸溶液１１０への鉛の溶出量は比較的少ない。
The type of the
酸溶液１１０の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。１００℃以上の温度にするためには、鉛含有ガラス１００を浸漬した酸溶液を圧力容器等に入れ、１気圧以上に加圧して加熱する。また、浸漬する時間は、酸の種類及びその濃度に依存するが、１日以上であることが好ましい。
The temperature of the
高温環境１２０は、例えば、所定の容器内に密閉された３００〜５５０℃の空気１２２である。容器は、３００℃以上で耐熱性のあるもの、例えばステンレス製、又は耐火レンガ製である。
The
熱処理の時間は１０分以上であることが好ましい。 The heat treatment time is preferably 10 minutes or longer.
なお、高温環境は、密閉された空気中でなくてもよい。鉛含有ガラス１００の表面を、ほぼ一定の高温に維持することができる環境であればよい。例えば、略密閉された空間中を循環する、一定の高温の気体（ガラスに対して不活性な気体）中に、鉛含有ガラス１００を配置してもよい。
Note that the high temperature environment may not be in sealed air. Any environment can be used as long as the surface of the lead-containing
上記のステップ１を実行することにより、鉛含有ガラス１００の表面層（表面及び表面下の所定の深さ領域）から鉛が溶出する。その後、ステップ２を実行することにより、鉛含有ガラス１００の表面層が変化し、接液状態における鉛の溶出を抑制することができる。
By executing
なお、公知の破棄処理場等の施設と同様に、酸処理用の酸溶液槽、及び熱処理用の高温室を含むプラントを設置し、順次上記のステップ１及びステップ２が実行されるように、ファンネルガラスを粉砕して生成されたカレットをコンベヤ等の搬送設備を用いて、酸溶液槽及び熱処理室の間を搬送すればよい。
As in the case of facilities such as a known disposal treatment plant, a plant including an acid solution tank for acid treatment and a high temperature chamber for heat treatment is installed, and
以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。 The experimental results are shown below to show the effectiveness of the present invention.
酸化鉛（ＰｂＯ）を２４ｍａｓｓ％（質量％）含有するブラウン管ファンネルガラスを１５×６×４ｍｍの直方体にカットし、その表面を灯油中で、＃２０００研磨紙を用いて研磨し、試料を作製した。表面を研磨するのは、表面の凹凸状態を一定にするためである。即ち、同じ外形寸法であっても表面積は、表面の凹凸状態に依存するので、溶液に浸漬された場合に、溶液と接する面積を一定にするためである。 A cathode ray tube funnel glass containing 24 mass% (mass%) of lead oxide (PbO) was cut into a 15 × 6 × 4 mm rectangular parallelepiped, and its surface was polished in kerosene using # 2000 polishing paper to prepare a sample. . The reason for polishing the surface is to make the surface irregularity constant. That is, even if the outer dimensions are the same, the surface area depends on the uneven state of the surface, so that the area in contact with the solution is constant when immersed in the solution.
作製した試料（１個）を、テフロン（登録商標）製容器を用い濃度及び温度が異なる条件の酸性溶液中で所定時間浸漬した（酸処理）。その後、試料を酸性溶液から取出し、これを水洗した後、周囲環境及びその温度が異なる条件で３０分間熱処理を行なった。具体的には、酸処理の条件及び熱処理の条件の組合せで、各試料に関して、図２に示す実験Ａ〜Ｇの７種類の実験を行なった。 The prepared sample (1 piece) was immersed for a predetermined time in an acid solution having different concentrations and temperatures using a Teflon (registered trademark) container (acid treatment). Thereafter, the sample was taken out from the acidic solution, washed with water, and then subjected to a heat treatment for 30 minutes under conditions of different ambient environment and temperature. Specifically, seven types of experiments A to G shown in FIG. 2 were performed on each sample with a combination of acid treatment conditions and heat treatment conditions.
酸処理後の酸溶液中の鉛の溶出量を、公知のＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、酸処理及び熱処理後の試料を、濃度０．００１Ｍ（モラー、１Ｍ＝１ｍｏｌ／Ｌ）、９０℃の塩酸水溶液４０ｍＬに、７日間浸漬した（以下、溶出処理という）。溶出処理後の塩酸溶液中の鉛の溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。 The elution amount of lead in the acid solution after the acid treatment was measured by a known ICP emission spectroscopic analysis method. The sample after acid treatment and heat treatment was immersed for 7 days in 40 mL of hydrochloric acid aqueous solution at a concentration of 0.001M (moler, 1M = 1 mol / L) and 90 ° C. (hereinafter referred to as elution treatment). The elution amount of lead in the hydrochloric acid solution after the elution treatment was measured by ICP emission spectrometry.
実験Ａ〜Ｇにおける、鉛の溶出量を図２に示す。なお、酸処理及び熱処理の何れも行なわなかった試料に関しても、溶出処理後の塩酸溶液中の鉛の溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。これを比較実験Ｈとして、図２に示す。検出精度（測定誤差）は、±０．０８ｍｇ／ｋｇである。図２においては、検出誤差範囲内の負の測定値を“０”と表記している。 The lead elution amounts in Experiments A to G are shown in FIG. In addition, the elution amount of lead in the hydrochloric acid solution after the elution treatment was measured by ICP emission spectroscopic analysis for the samples that were not subjected to either acid treatment or heat treatment. This is shown in FIG. The detection accuracy (measurement error) is ± 0.08 mg / kg. In FIG. 2, a negative measurement value within the detection error range is expressed as “0”.
図２に示した酸処理後及び溶出処理後の鉛溶出量の値から分かるように、酸処理によりガラスの表面層の鉛が溶出する。その後の熱処理によりガラスの表面層の状態が変化し、塩酸に対する耐性が高くなり、鉛溶出量が低減した。 As can be seen from the values of the amount of lead eluted after the acid treatment and after the elution treatment shown in FIG. 2, the lead in the surface layer of the glass is eluted by the acid treatment. Subsequent heat treatment changed the state of the glass surface layer, increased resistance to hydrochloric acid, and reduced lead elution.
実験Ａ〜Ｇの何れの条件で試料が表面処理された場合にも、溶出処理後の鉛溶出量は、未処理の比較実験Ｈの値と比較して、ほぼゼロ（０．０７ｍｇ／ｋｇ（０．０７ｐｐｍ）以下の非常に小さい値）であった。即ち、実験Ａ〜Ｇの何れかの条件で酸処理及び熱処理された後の鉛含有ガラスは、接液状態において鉛の流出量を著しく低減することができる。実験Ａ〜Ｇの何れかの酸処理及び熱処理条件は、鉛含有ガラスからの鉛の溶出を抑制するための表面処理として非常に有効である。このことは、後述する実施例２の結果と比較することでより明らかになる。 Even when the sample was surface-treated under any conditions of Experiments A to G, the amount of lead elution after the elution treatment was almost zero (0.07 mg / kg ( 0.07 ppm) and very small value). That is, the lead-containing glass that has been subjected to the acid treatment and heat treatment under any of the conditions of Experiments A to G can significantly reduce the amount of lead flowing out in the liquid contact state. The acid treatment and heat treatment conditions in Experiments A to G are very effective as a surface treatment for suppressing elution of lead from lead-containing glass. This becomes clearer by comparing with the result of Example 2 described later.
また、実験Ａの条件で表面処理された試料に関しては、さらに、上記の溶出処理で用いたのと同じ塩酸水溶液（濃度０．００１Ｍ、９０℃、４０ｍＬ）に、２８日間浸漬し、時間経過による鉛の溶出量への影響を測定した。その結果、鉛の溶出量は０であった。これに対して、酸処理及び熱処理を行なわなかった試料に関して、同じ溶出処理を２８日間実施した場合の鉛の溶出量は、７日間溶出処理を実施した場合の２倍であった。図２に示した実験Ｂ〜Ｇの測定結果から、実験Ｂ〜Ｇの条件で表面処理された試料に関しても同様に、時間経過によって鉛の溶出量はほとんど増加することはないと思われる。このように、図２に示した実験Ａ〜Ｇの条件で表面処理された鉛含有ガラスは、長期間接液状態に維持されたとしても、鉛の溶出を防止することができる。 Moreover, regarding the sample surface-treated under the conditions of Experiment A, the sample was further immersed in the same aqueous hydrochloric acid solution (concentration 0.001M, 90 ° C., 40 mL) as used in the elution treatment for 28 days. The influence on the elution amount of lead was measured. As a result, the lead elution amount was zero. On the other hand, for the samples that were not subjected to acid treatment and heat treatment, the amount of lead elution when the same elution treatment was carried out for 28 days was twice that when the elution treatment was carried out for 7 days. From the measurement results of Experiments B to G shown in FIG. 2, it is considered that the amount of lead elution hardly increases with the passage of time in the same manner for the samples surface-treated under the conditions of Experiments B to G. Thus, even if the lead-containing glass surface-treated under the conditions of Experiments A to G shown in FIG. 2 is maintained in the indirect liquid state for a long period of time, elution of lead can be prevented.
上記の実施例１の効果を確認するために、実施例１と同様に作成した各試料を用いて、次の比較実験を行なった。 In order to confirm the effect of Example 1, the following comparative experiment was performed using each sample prepared in the same manner as Example 1.
比較実験Ｉ：実施例１と同様の酢酸溶液（濃度０．１Ｍ、温度１１０℃）を用いて、酸処理のみを７日間行なった。熱処理は行なわなかった。
Comparative experiment I: Using the same acetic acid solution (concentration 0.1 M,
比較実験Ｊ：実施例１と同様の酢酸溶液（濃度０．１Ｍ、温度１１０℃）を用いて、酸処理を３日間行なった。その後、１５０℃の空気中での熱処理を３０分間行なった。
Comparative experiment J: Using the same acetic acid solution (concentration 0.1 M,
比較実験Ｋ：酸処理を行なわず、５００℃の空気中での熱処理のみを３０分間行なった。 Comparative experiment K: Acid treatment was not performed, and only heat treatment in air at 500 ° C. was performed for 30 minutes.
比較実験Ｌ：酸処理を行なわず、４５０℃の硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）ガス中での熱処理のみを３０分間行なった。なお、硫酸アンモニウムガス中での熱処理後、試料表面を水洗した。 Comparative experiment L: No acid treatment was performed, and only a heat treatment in 450 ° C. ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) gas was performed for 30 minutes. Note that the surface of the sample was washed with water after heat treatment in ammonium sulfate gas.
実施例１と同様に、酸処理後の酸溶液中の鉛の溶出量、及び、溶出処理後の塩酸溶液中の鉛の溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。各比較実験Ｉ〜Ｌに関して、鉛の溶出量を図３に示す。比較実験Ｋ及びＬに関しては、酸処理を行なっていなので、酸処理後の酸溶液中の鉛の溶出量は測定されず、記載されていない。なお、図３に示した比較実験Ｈの値は、図２に示したものと同じである。 In the same manner as in Example 1, the elution amount of lead in the acid solution after the acid treatment and the elution amount of lead in the hydrochloric acid solution after the elution treatment were measured by ICP emission spectrometry. For each of the comparative experiments IL, the elution amount of lead is shown in FIG. Regarding the comparative experiments K and L, since acid treatment is performed, the elution amount of lead in the acid solution after the acid treatment is not measured and is not described. In addition, the value of the comparative experiment H shown in FIG. 3 is the same as that shown in FIG.
比較実験Ｉ〜Ｌの何れに関しても、溶出処理後の塩酸溶液中の鉛の溶出量は、未処理の比較実験Ｈの値よりも小さいが、実施例１の実験Ａ〜Ｇの何れの値よりも非常に大きい値（１０倍以上）である。特に、実験Ａ、及びＤ〜Ｆとの差は著しい。 For any of Comparative Experiments I to L, the amount of lead eluted in the hydrochloric acid solution after the elution treatment is smaller than the value of untreated Comparative Experiment H, but from any of Experiments A to G of Example 1. Is a very large value (10 times or more). In particular, the differences from Experiments A and D to F are significant.
比較実験Ｌに関しては、溶出処理後の塩酸溶液中の鉛の溶出量は、０．１３ｍｇ／ｋｇと、未処理の比較実験Ｈの値（２．４ｍｇ／ｋｇ）の１／１０以下であるが、実験Ａ〜Ｇの何れの値よりも大きい。このことからも、上記の実験Ａ〜Ｇ（特に実験Ａ、及びＤ〜Ｆ）の処理条件は、鉛溶出の抑制に非常に有効であることが分かる。 Regarding the comparative experiment L, the elution amount of lead in the hydrochloric acid solution after the elution treatment is 0.13 mg / kg, which is 1/10 or less of the value of the untreated comparative experiment H (2.4 mg / kg). It is larger than any value of Experiments A to G. This also shows that the processing conditions of the above experiments A to G (especially experiments A and D to F) are very effective in suppressing lead elution.
なお、酸処理のみを行なった比較実験Ｉの溶出処理後の鉛の溶出量は、未処理の比較実験Ｈの値の約１／３であった。このことから、酸処理が、鉛の溶出の抑制に有効であることが分かる。また、熱処理のみを行なった比較実験Ｋの溶出処理後の鉛の溶出量は、未処理の比較実験Ｈの値の約１／２であった。このことから、熱処理が、鉛の溶出の抑制に有効であることが分かる。 In addition, the elution amount of lead after the elution treatment of the comparative experiment I in which only the acid treatment was performed was about 1/3 of the value of the untreated comparative experiment H. From this, it can be seen that the acid treatment is effective in suppressing the elution of lead. In addition, the elution amount of lead after the elution treatment in the comparative experiment K in which only the heat treatment was performed was about ½ of the value in the untreated comparative experiment H. From this, it can be seen that the heat treatment is effective in suppressing the elution of lead.
比較実験Ｊでは酸処理及び熱処理を行なった。比較実験Ｊは、特許文献５に開示されている処理に対応する。比較実験Ｊの結果では、溶出処理後の鉛の溶出量（０．６２ｍｇ／ｋｇ）は、酸処理のみを行なった比較実験Ｉ（０．７６ｍｇ／ｋｇ）と同程度の値であり、実施例１の実験Ａ〜Ｇの結果ほどの鉛溶出低減効果は得られなかった。これは、酸処理に関しては、実施例１の実験Ａ等と同様の条件であったが、熱処理の温度が１５０℃であり、実験Ａ等よりも低いことによることが原因であると思われる。したがって、熱処理温度は、ガラスの転移温度に近い温度であることが好ましい。 In Comparative Experiment J, acid treatment and heat treatment were performed. Comparative experiment J corresponds to the process disclosed in Patent Document 5. As a result of Comparative Experiment J, the elution amount of lead after the elution treatment (0.62 mg / kg) is the same value as Comparative Experiment I (0.76 mg / kg) in which only the acid treatment was performed. The lead elution reduction effect as the result of 1 experiment AG was not acquired. This is because the acid treatment was performed under the same conditions as in Experiment A in Example 1, but the heat treatment temperature was 150 ° C., which is probably lower than in Experiment A. Accordingly, the heat treatment temperature is preferably a temperature close to the glass transition temperature.
以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。 The present invention has been described above by describing the embodiment. However, the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is implemented with various modifications. be able to.
１００ 鉛含有ガラス
１１０ 酸溶液
１２０ 高温環境
１２２ 空気
100 Lead-containing
Claims (7)
前記酸溶液から取出した前記鉛含有ガラスを、３００℃以上の高温環境に曝すステップとを含むことを特徴とする表面処理方法。 Immersing the lead-containing glass in an acid solution;
Exposing the lead-containing glass taken out from the acid solution to a high-temperature environment of 300 ° C. or higher.
前記酸溶液の温度は、５０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。 The acid concentration in the acid solution is 0.001 N or more and 1 N or less,
The surface treatment method according to claim 1, wherein the temperature of the acid solution is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
前記酸溶液中の酸濃度は、０．１規定以上１規定以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理方法。 The acid solution is an acetic acid solution;
The surface treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid concentration in the acid solution is 0.1 N or more and 1 N or less.
前記酸溶液中の酸濃度は、０．００１規定以上０．１規定以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理方法。 The acid solution is a hydrochloric acid solution or a nitric acid solution,
The surface treatment method according to claim 1, wherein the acid concentration in the acid solution is 0.001 N or more and 0.1 N or less.
３００℃以上の高温環境を形成する熱処理部とを備え、
鉛含有ガラスを前記酸処理部の酸溶液中に浸漬した後、前記酸溶液から取出した前記鉛含有ガラスを、前記熱処理部により形成された高温環境に曝すことを特徴とする表面処理装置。
An acid treatment unit for containing an acid solution;
A heat treatment part that forms a high temperature environment of 300 ° C. or higher,
A surface treatment apparatus characterized by exposing the lead-containing glass taken out from the acid solution to a high-temperature environment formed by the heat treatment part after dipping the lead-containing glass in the acid solution of the acid treatment part.
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