JP5940104B2 - Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film and organic semiconductor material - Google Patents

Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film and organic semiconductor material Download PDF

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Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾール構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。   The present invention relates to an organic thin film transistor, an organic semiconductor thin film, an organic semiconductor material, and the like. Specifically, the present invention includes a compound having a thiazole or oxazole structure on both sides of a central ring naphthalene, an organic thin film transistor containing the compound, an organic semiconductor material for a non-luminescent organic semiconductor device containing the compound, and the compound The present invention relates to a material for an organic thin film transistor, a coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device characterized by containing the compound, and an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound.

有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。   Devices using organic semiconductor materials are attracting a great deal of interest because they are expected to have various advantages over conventional devices using inorganic semiconductor materials such as silicon. Examples of a device using an organic semiconductor material include a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or a solid-state imaging device using the organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, and a non-light emitting organic transistor. A device using an organic semiconductor material may be capable of manufacturing a large-area element at a lower temperature and lower cost than a device using an inorganic semiconductor material. Furthermore, since the material characteristics can be easily changed by changing the molecular structure, there are a wide variety of materials, and it is possible to realize functions and elements that could not be achieved with inorganic semiconductor materials.

例えば特許文献1には、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した有機薄膜トランジスタ材料が記載されており、トランジスタとしての特性が良好であり、更に経時劣化が抑えられると記載されている。特許文献2で具体例化合物として挙げられている中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した化合物は、チアゾールまたはオキサゾール環に炭素数の少ないアルキル基またはアルコキシ基や、ヘテロアリール基、ヘテロアリール基置換のアリール基などを置換基として有する化合物であった。
特許文献2には、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した有機半導体材料が記載されており、経時劣化が抑えられ、有機薄膜トランジスタとして用いられると記載されている。また、特許文献2に記載の有機半導体材料は高い溶解性と低温成膜性を備えると記載されている。特許文献2で具体例化合物として挙げられている中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した化合物は、いずれもナフタレン環にアリール基またはヘテロアリール基を置換基として有する化合物であった。
特許文献3には、中心環アントラセンの両側にチアゾールが縮環した有機半導体素子に用いられる化合物が記載されており、安定性、有機溶媒への溶解性に優れ、良好な電化キャリア移動度を示すと記載されている。特許文献3には、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した化合物は記載されていなかった。
For example, Patent Document 1 describes an organic thin film transistor material in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of a central ring naphthalene, which describes that the characteristics as a transistor are good and further deterioration with time is suppressed. A compound in which thiazole or oxazole is fused on both sides of the central ring naphthalene listed as a specific example compound in Patent Document 2 is an alkyl or alkoxy group having a small number of carbon atoms in the thiazole or oxazole ring, a heteroaryl group, a heteroaryl The compound had a group-substituted aryl group or the like as a substituent.
Patent Document 2 describes an organic semiconductor material in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of a central ring naphthalene, which is described as being used as an organic thin-film transistor with reduced deterioration over time. Moreover, it describes that the organic-semiconductor material of patent document 2 is provided with high solubility and low temperature film-forming property. The compounds in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene listed as specific examples in Patent Document 2 are all compounds having an aryl group or a heteroaryl group as a substituent on the naphthalene ring.
Patent Document 3 describes a compound used for an organic semiconductor element in which thiazole is condensed on both sides of a central ring anthracene, and has excellent stability and solubility in an organic solvent, and exhibits good electric carrier mobility. It is described. Patent Document 3 does not describe a compound in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene.

特開2006−165015号公報JP 2006-165015 A 特開2006−216814号公報JP 2006-216814 A 特表2009−519595号公報Special table 2009-515595

ここで、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した化合物は従来から知られている。   Here, a compound in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene is conventionally known.

特許文献1の実施例に記載の化合物は、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した構造のチアゾールまたはオキサゾールがアルキル鎖の短い置換基を有するものが多く、十分な溶解性と配向性が得られないことがわかった。また、長いアルキル鎖を有しているものも、2量体や芳香族置換基を介してヘテロアリール基を有するものであるため、剛直なコア部分の分子量が長く、十分な溶解性と配向性が得られないことがわかった。このため、高いキャリア移動度が得られないものであった。実際、特許文献1の実施例で用いた化合物はキャリア移動度が低いことがわかった(化合物73は特許文献1の構成の素子で移動度0.077cm2/Vs)。
また、特許文献2の実施例に記載の化合物は、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した構造のナフタレン環上に2つ以上のアリール基またはヘテロアリール基を置換基として有することで、分子間距離が広がり、十分なHOMO軌道の重なりが得られず、キャリア移動度が低いものであった。実際、特許文献2の実施例で用いた化合物は、キャリア移動度が低いことがわかった(化合物14は特許文献2の構成の素子で移動度0.097cm2/Vs)。また、特許文献2では発明の効果に高い溶解性をうたっているものの実施例には記載がなく、本発明者らの検討によると特許文献2の化合物は溶解性が低いことがわかった。
Many of the compounds described in Examples of Patent Document 1 have a structure in which thiazole or oxazole is condensed with thiazole or oxazole on both sides of the central ring naphthalene, and has a short alkyl chain substituent, sufficient solubility and orientation It was found that could not be obtained. Also, those with long alkyl chains also have heteroaryl groups via dimers and aromatic substituents, so the molecular weight of the rigid core part is long, and sufficient solubility and orientation It was found that could not be obtained. For this reason, high carrier mobility cannot be obtained. In fact, it was found that the compound used in the example of Patent Document 1 has low carrier mobility (Compound 73 is an element having the structure of Patent Document 1 and mobility of 0.077 cm 2 / Vs).
In addition, the compound described in the example of Patent Document 2 has two or more aryl groups or heteroaryl groups as substituents on a naphthalene ring having a structure in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene. The intermolecular distance was widened, sufficient HOMO orbital overlap was not obtained, and the carrier mobility was low. In fact, it was found that the compound used in the example of Patent Document 2 has low carrier mobility (Compound 14 is an element having the structure of Patent Document 2 and mobility of 0.097 cm 2 / Vs). Moreover, although patent document 2 says high solubility for the effect of invention, it is not described in an Example, According to examination of the present inventors, it turned out that the compound of patent document 2 has low solubility.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することである。   Therefore, the present inventors proceeded with studies in order to solve such problems of the prior art. The problem to be solved by the present invention is to provide an organic thin film transistor having high carrier mobility.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造の置換基を有する中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾール構造を有し、ナフタレン環が分子長の長い置換基を有さず、チアゾールまたはオキサゾール環が特定の構造で適切な長さの置換基を有する化合物は溶解性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a thiazole or oxazole structure on both sides of a central ring naphthalene having a substituent having a specific structure, and the naphthalene ring has a long molecular length. It has been found that a compound having no substituent and a thiazole or oxazole ring having a specific structure and an appropriate length has a high solubility and forms an organic thin film advantageous for carrier transport. Thereby, it turned out that an organic thin-film transistor with high carrier mobility can be obtained.
The present invention, which is a specific means for solving the above problems, has the following configuration.

[1] 下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。)
[2] [1]に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、エチニル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)、または(L−10)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て直鎖アルキル基であることが好ましい。 [1] An organic thin film transistor comprising a compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2) in a semiconductor active layer.
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more. It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)
[2] In the organic thin film transistor according to [1], in the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 or 2 carbon atoms. It is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, an ethynyl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted methoxy group, or a substituted or unsubstituted methylthio group.
[3] In the organic thin film transistor according to [1] or [2], in the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b, and L c are all represented by the general formula (L-1 ) To (L-3), (L-10), (L-11) or (L-12), or two or more of these divalent linking groups bonded together. A divalent linking group is preferred.
[4] In the organic thin film transistor according to any one of [1] to [3], in the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b, and L c are all the above general It is preferable that it is a bivalent coupling group represented by either Formula (L-1) or (L-10).
[5] The organic thin film transistor according to any one of [1] to [4], wherein in the general formula (1-1) or (1-2), R a , R b and R c are all substituted or It is preferably an unsubstituted alkyl group.
[6] In the organic thin film transistor according to any one of [1] to [5], in the general formula (1-1) or (1-2), R a , R b, and R c are all linear. An alkyl group is preferred.

[7] 下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物。

Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。)
[8] [7]に記載の化合物は、前記一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、エチニル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
[9] [7]または[8]に記載の化合物は、前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが好ましい。
[10] [7]〜[9]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)、または(L−10)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[11] [7]〜[10]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[12] [7]〜[11]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て直鎖アルキル基であることが好ましい。 [7] A compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)
[8] In the compound according to [7], in the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substitution of 1 or 2 carbon atoms. Alternatively, an unsubstituted alkyl group, an ethynyl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted methoxy group, or a substituted or unsubstituted methylthio group is preferable.
[9] In the compound according to [7] or [8], in the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b, and L c are all represented by the general formula (L-1). To (L-3), (L-10), (L-11) or (L-12) 2 or a combination of two or more of these divalent linking groups bonded together A valent linking group is preferred.
[10] The compound according to any one of [7] to [9], wherein in the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b, and L c are all represented by the general formula A divalent linking group represented by either (L-1) or (L-10) is preferred.
[11] In the compound according to any one of [7] to [10], in the general formula (1-1) or (1-2), R a , R b, and R c are all substituted or unsubstituted. It is preferably a substituted alkyl group.
[12] In the compound according to any one of [7] to [11], in the general formula (1-1) or (1-2), R a , R b and R c are all linear alkyls. It is preferably a group.

[13] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[14] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
[15] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[16] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[17] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[18] [7]〜[12]のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[19] [17]または[18]に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
[13] A nonluminous organic semiconductor comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12] Organic semiconductor materials for devices.
[14] An organic thin film transistor material comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12].
[15] A non-luminescent organic semiconductor comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12] Device solution.
[16] A non-light emitting material comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12] and a polymer binder. Coating solution for conductive organic semiconductor devices.
[17] A nonluminous organic semiconductor comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12] Organic semiconductor thin film for devices.
[18] A non-light emitting material comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of [7] to [12] and a polymer binder. Organic semiconductor thin film for conductive organic semiconductor devices.
[19] The organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device according to [17] or [18] is preferably produced by a solution coating method.

本発明によれば、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することができる。   According to the present invention, an organic thin film transistor having high carrier mobility can be provided.

図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention. 図2は、本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in an example of the present invention. 図3(A)および図3(B)は、化合物81のX線結晶解析データ(単位結晶格子の図)である。3A and 3B are X-ray crystallographic analysis data (a diagram of a unit crystal lattice) of the compound 81. FIG.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present invention, a hydrogen atom when used without being particularly distinguished in the description of each general formula represents that it also contains an isotope (such as a deuterium atom). Furthermore, the atom which comprises a substituent represents that the isotope is also included.

[有機薄膜トランジスタ]
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。

Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。) [Organic thin film transistor]
The organic thin film transistor of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2) in a semiconductor active layer.
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)

このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高い。
前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を用いた有機半導体材料は、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環した構造を有し、ナフタレン環が無置換であるか、分子間距離が短くHOMO軌道の重なりが阻害されない程度の分子長の置換基を有することで、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる(ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばAdv.Mater.2011,23,4347−4370等に記載されている)。これにより、本発明に係る化合物は、高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。
さらに前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾールが縮環したヘリンボーン様の分子配向を促進させる剛直なコア部分に対して、適切な長さの−La−Ra、−Lb−Rbまたは−Lc−Rcで表される置換基を有するため、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列が高い。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。そのため、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、溶解性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。
With such a configuration, the organic thin film transistor of the present invention has high carrier mobility.
The organic semiconductor material using the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) has a structure in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene, and the naphthalene ring is unsubstituted. Or having a molecular length substituent that does not hinder the overlap of the HOMO orbitals with a short intermolecular distance, it takes a herringbone structure suitable for carrier transport in the organic thin film, and has a two-dimensional orbital structure. It is considered that it is easy to form an overlap (the fact that the herringbone structure is advantageous for carrier transport is described in, for example, Adv. Mater. 2011, 23, 4347-4370). Thereby, it is considered that the compound according to the present invention can realize high carrier mobility and can be preferably used for an organic thin film transistor.
Further, the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) has a rigid core portion that promotes a herringbone-like molecular orientation in which thiazole or oxazole is condensed on both sides of the central ring naphthalene. And having a substituent represented by -L a -R a , -L b -R b, or -L c -R c of an appropriate length, so that the solution process suitability of the material and the molecular arrangement in the film are high. . Thereby, the manufacturing efficiency of the organic thin film applicable to an organic thin-film transistor can be raised, and manufacturing cost can be suppressed. In addition, carrier transport properties such as carrier mobility and chemical and physical stability of the thin film are improved. Therefore, the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) has a high solubility, and a semiconductor material that forms an organic thin film advantageous for carrier transport can be obtained.

さらに前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことが好ましい。ここで、従来知られていた化合物を有機薄膜トランジスタとして用いて繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性(特に耐空気酸化性、酸化還元安定性)、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。   Furthermore, the organic thin film transistor of the present invention using the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) preferably has a small threshold voltage change after repeated driving. Here, it has become clear from the study of the present inventors that when a conventionally known compound is repeatedly driven using an organic thin film transistor, the threshold voltage changes greatly. When the change in the threshold voltage becomes large, the reliability as a transistor decreases, and there is a problem that the transistor cannot be used for a long time. Such a change in the threshold voltage after repeated driving has not been known so far. It is a problem. Because the threshold voltage change after repeated driving is small, the chemical stability of organic semiconductor materials (especially air oxidation resistance and oxidation-reduction stability), the thermal stability of thin films, and the high film density that air and moisture do not easily enter. Therefore, a film quality with few defects and the like that are difficult to accumulate charges is required. Since the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) satisfies these, it is considered that the threshold voltage change after repeated driving is small. That is, in the organic thin film transistor of the present invention having a small threshold voltage change after repeated driving, the semiconductor active layer has high chemical stability, film density, etc., and can function effectively as a transistor for a long period of time.

なお、有機半導体の1種として有機EL素子が知られているが、有機EL素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機EL素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機EL素子では通常薄膜の膜厚方向(通常数nm〜数100nm)に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間(通常数μm〜数100μm)の長距離を電荷(キャリア)輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機EL素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機EL素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機EL素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。   In addition, although an organic EL element is known as one kind of organic semiconductor, it cannot be immediately said that what is useful as an organic EL element material is useful as a semiconductor material for an organic thin film transistor. This is because organic EL elements and organic thin film transistors have different characteristics required for organic compounds. In the organic EL element, it is usually necessary to transport charges in the film thickness direction (usually several nm to several hundred nm), whereas in the organic thin film transistor, the long distance between the electrodes in the thin film surface direction (usually several μm to several hundred μm). It is necessary to transport charges (carriers). For this reason, the required carrier mobility is remarkably high. Therefore, as a semiconductor material for an organic thin film transistor, an organic compound having high molecular order and high crystallinity is required. In order to develop high carrier mobility, the π conjugate plane is preferably upright with respect to the substrate. On the other hand, in order to increase the light emission efficiency, an organic EL element is required to have a high light emission efficiency and uniform light emission in the surface. In general, organic compounds with high crystallinity cause light emission defects such as in-plane electric field strength non-uniformity, light emission non-uniformity, and light emission quenching, so organic EL device materials have low crystallinity and are amorphous. High material is desired. For this reason, even if the organic compound constituting the organic EL element material is directly transferred to the organic semiconductor material, good transistor characteristics cannot be obtained immediately.

以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the compound of the present invention and the organic thin film transistor of the present invention will be described.

<一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物>
本発明の化合物は、下記一般式(1−1)または(1−2)で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。

Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。) <Compound represented by formula (1-1) or (1-2)>
The compound of the present invention is represented by the following general formula (1-1) or (1-2). The compound of this invention is contained in the below-mentioned semiconductor active layer in the organic thin-film transistor of this invention. That is, the compound of the present invention can be used as a material for an organic thin film transistor.
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)

一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4はそれぞれ独立にはN原子から末端までの長さが3.7Å以下の置換基を表す。ここで、R1〜R4の置換基長とは、R1〜R4によって置換されたナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格のC原子から置換基R1〜R4の末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法(Gaussian03(米ガウシアン社)/基底関数:6−31G*、交換相関汎関数:B3LYP/LANL2DZ)を用いて行うことができる。一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立にはナフタレン環のC原子から末端までの長さが1.0〜3.7Åの置換基であることが好ましく、1.0〜2.2Åの置換基であることがより好ましい。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は4.7Å、ピロール基は4.6Å、プロピニル基は4.5Å、プロペニル基は4.6Å、エトキシ基は4.5Å、メチルチオ基は3.7Å、エテニル基は3.5Å、エチル基は3.5Å、エチニル基は3.7Å、メトキシ基は3.3Å、メチル基は2.2Å、水素原子は1.0Åである。
一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、エチニル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましく、水素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1または2の無置換のアルキル基、無置換のエテニル基、無置換のメトキシ基、無置換のメチルチオ基であることが特に好ましく、水素原子であることがより特に好ましい。
1〜R4がそれぞれ独立に炭素数1または2の置換アルキル基を表す場合、該アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Zが表す置換アルキル基の炭素数は1であることが好ましい。Zが表す炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基としては、無置換のメチル基または無置換のエチル基が好ましく、無置換のメチル基がより好ましい。
1〜R4がそれぞれ独立に置換または無置換のエテニル基を表す場合、該エテニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。R1〜R4がそれぞれ独立に表す置換または無置換のエテニル基としては、無置換のエテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、無置換のエテニル基が好ましい。
1〜R4がそれぞれ独立に置換または無置換のメトキシ基を表す場合、該メトキシ基がとり得る置換基としては、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができる。R1〜R4がそれぞれ独立に表す置換または無置換のメトキシ基としては、無置換のメトキシ基、フッ素原子置換のメトキシ基を挙げることができ、無置換のメトキシ基が好ましい。
In the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less. Here, the substituents length of R 1 to R 4, naphthothiazole substituted by R 1 to R 4, that the C atom of the naphthoxazole backbone length up terminal substituents R 1 to R 4 Point to. The structure optimization calculation can be performed using a density functional method (Gaussian 03 (Gaussian, USA) / basis function: 6-31G *, exchange correlation functional: B3LYP / LANL2DZ). In the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a substituent having a length from the C atom of the naphthalene ring to the terminal of 1.0 to 3.7 mm. Is preferable, and the substituent is more preferably 1.0 to 2.2%. The molecular lengths of typical substituents are as follows: propyl group is 4.7Å, pyrrole group is 4.6Å, propynyl group is 4.5Å, propenyl group is 4.6Å, ethoxy group is 4.5Å, methylthio group 3.7Å, ethenyl group 3.5Å, ethyl group 3.5Å, ethynyl group 3.7Å, methoxy group 3.3Å, methyl group 2.2Å and hydrogen atom 1.0Å.
In General Formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an ethynyl group, substituted or unsubstituted A substituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted methoxy group, a substituted or unsubstituted methylthio group is preferable, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ethenyl group More preferably a substituted or unsubstituted methoxy group, a substituted or unsubstituted methylthio group, a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an unsubstituted ethenyl group, an unsubstituted methoxy group, An unsubstituted methylthio group is particularly preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
When R 1 to R 4 each independently represents a substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, examples of the substituent that the alkyl group can take include a cyano group, a fluorine atom, and a deuterium atom. Groups are preferred. The number of carbon atoms of the substituted alkyl group represented by Z is preferably 1. The substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by Z is preferably an unsubstituted methyl group or an unsubstituted ethyl group, and more preferably an unsubstituted methyl group.
When R 1 to R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted ethenyl group, examples of the substituent that can be taken by the ethenyl group include a deuterium atom. Examples of the substituted or unsubstituted ethenyl group that R 1 to R 4 each independently represent include an unsubstituted ethenyl group and a deuterium atom-substituted ethenyl group, and an unsubstituted ethenyl group is preferred.
When R 1 to R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted methoxy group, examples of the substituent that the methoxy group can take include a fluorine atom and a deuterium atom. Examples of the substituted or unsubstituted methoxy group that R 1 to R 4 each independently represent include an unsubstituted methoxy group and a fluorine atom-substituted methoxy group, and an unsubstituted methoxy group is preferred.

1〜R4のうち隣り合う2つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが溶解性の観点からは好ましい。
前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物中において、R1〜R4のうち、水素原子の個数は0〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、3または4であることが特に好ましく、4であることがより特に好ましい。
From the viewpoint of solubility, it is preferable not to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with two adjacent ones of R 1 to R 4 .
In the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), the number of hydrogen atoms among R 1 to R 4 is preferably 0 to 4, and preferably 2 to 4. Is more preferable, 3 or 4 is particularly preferable, and 4 is particularly preferable.

一般式(1−1)で表される化合物中、R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルキニル基;無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基であることが好ましく、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルキニル基;無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基であることがより好ましく、水素原子;無置換のアルキル基;無置換又はアルキル基もしくはシリル基置換のアルキニル基;アルキル基もしくはシリル基で置換されたアリール基であることが特に好ましく、水素原子;無置換のアルキル基であることがより特に好ましい。
In the compound represented by formula (1-1), R 5 represents a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; a substituted or unsubstituted Alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryl group substituted with alkylthio group, acyl group or silyl group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group, It represents a heteroaryl group substituted with an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group or a silyl group. However, R 5 is not a group represented by -L a -R a.
R 5 represents a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group. Preferably an aryl group, a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; an unsubstituted or alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group An aryl group substituted with a hydrogen atom; an unsubstituted alkyl group; an unsubstituted or alkyl- or silyl-substituted alkynyl group; and an aryl group substituted with an alkyl or silyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom; more preferred is an unsubstituted alkyl group. .

5が表す置換または無置換のアルキル基は、無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましい。R5が表す無置換のアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
5が表す置換または無置換のアルケニル基は、炭素数2または3の置換または無置換のアルケニル基であることが好ましい。
5が表す置換または無置換のアルキニル基は、炭素数2または3の置換または無置換のアルキニル基であることが好ましい。R5が置換アルキニル基を表す場合、シリル基置換のアルキニル基であることが好ましい。
5が表す置換または無置換のアルキルチオ基は、炭素数1〜3であることが好ましい。R5が表すシリル基置換のアルキニル基が置換基として有するシリル基はさらにアルキル基で置換されていてもよく、トリメチルシリル基であることが好ましい。
5が表す置換または無置換のアルコキシ基は、炭素数1〜3であることが好ましい。
5が表す無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基は、無置換又はアルキル基もしくはシリル基で置換されたアリール基であることが好ましく、シリル基で置換されたアリール基であることがより好ましい。R5が表すアルキル基置換のアリール基が置換基として有するアルキル基は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。R5が表すシリル基置換のアリール基が置換基として有するシリル基はさらにアルキル基で置換されていてもよく、トリメチルシリル基であることが好ましい。R5が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基置換または無置換のアリール基に含まれる該アリール基は炭素数6〜10であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
5が表す無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基は、無置換又はアルキル基、アルキニル基で置換されたヘテロアリール基であることがより好ましい。R5が表す無置換又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基に含まれる該ヘテロアリール基は環員数5〜6であることが好ましい。
The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 5 is preferably an unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted linear alkyl group. The unsubstituted alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
The substituted or unsubstituted alkynyl group represented by R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or 3 carbon atoms. When R 5 represents a substituted alkynyl group, it is preferably a silyl group-substituted alkynyl group.
The substituted or unsubstituted alkylthio group represented by R 5 preferably has 1 to 3 carbon atoms. The silyl group that the silyl group-substituted alkynyl group represented by R 5 has as a substituent may be further substituted with an alkyl group, and is preferably a trimethylsilyl group.
The substituted or unsubstituted alkoxy group represented by R 5 preferably has 1 to 3 carbon atoms.
The aryl group represented by R 5 is unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group. The aryl group is unsubstituted or substituted with an alkyl group or silyl group. It is preferable that it is an aryl group substituted with a silyl group, and more preferable. The alkyl group substituted by the alkyl group-substituted aryl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. The silyl group substituted by the silyl group-substituted aryl group represented by R 5 may be further substituted with an alkyl group, and is preferably a trimethylsilyl group. The aryl group contained in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group-substituted or unsubstituted aryl group represented by R 5 preferably has 6 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a group.
Heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group represented by R 5 is unsubstituted or substituted with an alkyl group or alkynyl group More preferably, it is a group. The heteroaryl group contained in the heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group or a silyl group represented by R 5 has 5 to 6 ring members Is preferred.

一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物中、La、LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。

Figure 0005940104
In the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b and L c are each independently any of the following general formulas (L-1) to (L-12): It represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) is bonded.
Figure 0005940104

一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。 In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each independently in the general formulas (L-1) to (L-12). The bonding position with any of adjacent R a , R b and R c is shown.

前記La、LbおよびLcが一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基の結合数は2〜4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。
特に、上記の一般式(L−10)〜(L−12)においては、*と一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの間にさらに一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかが挿入されて、前記La、LbおよびLcが一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
When forming the L a, L b and L c is the general formula (L-1) ~ 2 divalent linking group linking group is attached, which is represented by any one of the (L-12), formula (L- The number of bonds of the divalent linking group represented by any one of 1) to (L-12) is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
In particular, in the above general formulas (L-10) to (L-12), * and any one of R a , R b and R c adjacent to the general formulas (L-1) to (L-12) It is further inserted any of formulas (L-1) ~ (L -12) between, any of the L a, L b and L c is the general formula (L-1) ~ (L -12) It is also preferable to form a linking group in which a divalent linking group represented by

一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、0〜2であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。   M in the general formula (L-10) represents 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.

一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表し、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。   M in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 0 to 2, is preferably 0 or 1, and more preferably 0.

一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表し、水素原子、炭素数1〜4の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。   R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, and a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms, It is preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom.

一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表し、炭素数1〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素数2〜12の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2〜12の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1〜12の置換または無置換のアルコキシ基であることが好ましい。   Y in general formulas (L-10), (L-11), and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl having 2 or more carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms It is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcは、全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが好ましく、全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくする観点からより好ましく、全て前記一般式(L−1)または(L−10)のいずれかで表される2価の連結基であることがキャリア輸送性の観点から特に好ましい。 In the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b and L c are all the general formulas (L-1) to (L-3), (L-10), (L −11) or (L-12), or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded together, and all of the above general formulas ( A divalent linking group represented by any one of L-1) to (L-3), (L-10), (L-11), or (L-12), or 2 of these divalent linking groups. A divalent linking group bonded as described above is more preferable from the viewpoint of reducing a change in threshold voltage after repeated driving, and all represented by any one of the general formulas (L-1) and (L-10). A valent linking group is particularly preferred from the viewpoint of carrier transportability.

a、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ra、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、La、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Ra、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ra、RbまたはRcに隣接するLa、LbまたはLcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。 R a , R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, an oligooxyethylene group having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted group Alternatively, it represents an unsubstituted trialkylsilyl group. However, the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a , R b and R c has 3 or more carbon atoms when L a , L b and L c are represented by the general formula (L-1), When represented by general formula (L-2) or (L-3), it has 2 or more carbon atoms, and when represented by general formulas (L-4) to (L-12), it has 4 or more carbon atoms. . R a , R b, and R c each represent a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group because L a , L b, or L c adjacent to R a , R b, or R c is represented by the following general formula (L -3) Only when the divalent linking group is represented.

a、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す場合、La、LbおよびLcが(L−1)の場合は炭素数3〜12であることが好ましく、3〜11であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、4〜11であることがさらにキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
a、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す場合、La、LbおよびLcが(L−2)または(L−3)の場合は炭素数は2〜12であることが好ましく、炭素数は6〜12であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、6〜10であることが特に好ましい。
a、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す場合、La、LbおよびLcが(L−4)〜(L−12)の場合は炭素数4〜12であることが好ましく、4〜10であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、6〜10であることが特に好ましい。
なお、La、LbまたはLcが2以上の一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す場合、上記のRa、RbまたはRcが表す置換または無置換のアルキル基の炭素数の好ましい範囲は、Ra、RbまたはRcに隣接する一般式(L−1)〜(L−12)の種類によって定まる。
前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、−La−Ra、−Lb−Rbおよび−Lc−Rcで表される基にアルキル基が含まれる場合、LaおよびRaの合計のアルキル基の炭素数、LbおよびRbの合計のアルキル基の炭素数、あるいは、LcおよびRcの合計のアルキル基の炭素数が4以上であるとキャリア移動度が高くなる。さらにLaおよびRaの合計のアルキル基の主鎖の炭素数、LbおよびRbの合計のアルキル基の主鎖の炭素数、あるいは、LcおよびRcの合計のアルキル基の主鎖の炭素数が4以上であるとキャリア移動度がより高くなる。
a、RbおよびRcが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましい。Ra、RbおよびRcが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ra、RbおよびRcがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
When R a , R b and R c each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, it is preferred that when L a , L b and L c are (L-1), they have 3 to 12 carbon atoms. 3 to 11 is more preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility, and 4 to 11 is particularly preferable from the viewpoint of further increasing carrier mobility.
When R a , R b and R c each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, when L a , L b and L c are (L-2) or (L-3), the number of carbon atoms is 2 It is preferable that it is -12, and it is more preferable that carbon number is 6-12 from a chemical stability and a carrier transport viewpoint, and it is especially preferable that it is 6-10.
R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and when L a , L b and L c are (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 to 12 is preferable, 4 to 10 is more preferable from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability, and 6 to 10 is particularly preferable.
In the case where L a , L b or L c represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1) to (L-12) is bonded. , preferred range for the number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group above R a, is R b or R c represents the general formula adjacent R a, R b or R c (L-1) ~ (L- It depends on the type of 12).
In the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), an alkyl group is included in the group represented by -L a -R a , -L b -R b, and -L c -R c. When included, the carbon number of the total alkyl group of L a and R a , the carbon number of the total alkyl group of L b and R b , or the carbon number of the total alkyl group of L c and R c is 4 or more If it is, carrier mobility will become high. Furthermore, the carbon number of the main chain of the total alkyl group of L a and R a , the carbon number of the main chain of the total alkyl group of L b and R b , or the main chain of the total alkyl group of L c and R c When the number of carbon atoms is 4 or more, the carrier mobility becomes higher.
The alkyl group which R a , R b and R c can take may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of increasing carrier mobility. Examples of the substituent when R a , R b and R c are alkyl groups having a substituent include a halogen atom, and a fluorine atom is preferable. When R a , R b and R c are alkyl groups having a fluorine atom, all hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms to form a perfluoroalkyl group.

a、RbおよびRcが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、(CH2CH2vOYvで表される基のことを言う(オキシエチレン単位の繰り返し数vは2以上の整数を表し、末端のYvは水素原子または置換基を表す)。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のYvが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数vは2〜4であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちYvが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が1〜3のアルキル基で封止されること、すなわちYvが炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、Yvがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 The “oligooxyethylene group” represented by R a , R b and R c in this specification refers to a group represented by (CH 2 CH 2 ) v OY v (the number of repeating oxyethylene units v is Represents an integer of 2 or more, and terminal Y v represents a hydrogen atom or a substituent). In the case terminus of Y v oligo oxyethylene group is a hydrogen atom the hydroxy group. The repeating number v of oxyethylene units is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. The terminal hydroxy group of the oligooxyethylene group is preferably sealed, that is, Y v represents a substituent. In this case, hydroxy group, the carbon atoms are sealed with 1 to 3 alkyl groups, i.e. preferably Y v is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y v is a methyl group or an ethyl group More preferably, it is particularly preferably a methyl group.

a、RbおよびRcがケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は2〜4であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。また、Si原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Si原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Si原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
a、RbおよびRcに隣接するLが前記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限り、前記一般式(W)におけるRa、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基をとり得る。前記一般式(W)におけるRa、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基の場合、Si原子に結合するアルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Si原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Ra、RbおよびRcが置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
When R a , R b and R c are oligosiloxane groups having 2 or more silicon atoms, the number of repeating siloxane units is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. Further, it is preferable that a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to the Si atom. When the alkyl group is bonded to the Si atom, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and for example, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded. The same alkyl group may be bonded to the Si atom, or different alkyl groups or hydrogen atoms may be bonded to it. Moreover, although all the siloxane units which comprise an oligosiloxane group may be the same or different, it is preferable that all are the same.
R a, R b and only if L adjacent to R c is a divalent linking group represented by the general formula (L-3), R a in the general formula (W), R b and R c may take a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. When R a , R b and R c in the general formula (W) are substituted or unsubstituted trialkylsilyl groups, the alkyl group bonded to the Si atom preferably has 1 to 3 carbon atoms, for example, A methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferably bonded. The same alkyl group may be bonded to the Si atom, or different alkyl groups may be bonded thereto. When R a , R b and R c are a trialkylsilyl group having a substituent, the substituent is not particularly limited.

本発明では、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物の中でも、さらに、前記一般式(1−2)で表される化合物であることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点からさらに好ましい。
前記一般式(1−1)または(1−2)における−La−Ra、−Lb−Rbおよび−Lc−Rcの置換位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、HOMO準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式(1−2)のように2箇所を置換基−Lb−Rbおよび−Lc−Rcとすることにより、高いキャリア移動度を得ることができる。
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (1-1) or (1-2), the compound represented by the general formula (1-2) may be the solubility and carrier transfer. It is further preferable from the viewpoint of balancing the degrees.
The substitution position of -L a -R a , -L b -R b and -L c -R c in the general formula (1-1) or (1-2) is preferable because of chemical stability of the compound. This is presumably because it is excellent from the viewpoint of excellent, HOMO level, and packing of molecules in the film. In particular, high carrier mobility can be obtained by setting two positions as the substituents -L b -R b and -L c -R c as in the general formula (1-2).

以下に上記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) are shown below, but the general formula (1-1) or (1-2) that can be used in the present invention is shown below. Is not to be construed as being limited by these specific examples.

Figure 0005940104
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上記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましく、850以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は400以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。
The compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, and 850. It is particularly preferred that It is preferable to make the molecular weight not more than the above upper limit value because the solubility in a solvent can be increased.
On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and further preferably 500 or more.

前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、特開2012−184218号公報に記載の方法や、その他公知の反応を組み合わせて合成することができる。
本発明の中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾール環を有する構造の環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする中心環ナフタレンの両側にチアゾールまたはオキサゾール環を有する化合物の誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
The compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) can be synthesized by combining the method described in JP2012-184218A and other known reactions.
Any reaction conditions may be used in the ring formation reaction of the structure having a thiazole or oxazole ring on both sides of the central ring naphthalene of the present invention. Any solvent may be used as the reaction solvent. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. The optimal reaction conditions vary depending on the structure of the derivative of the compound having a thiazole or oxazole ring on both sides of the target central ring naphthalene, but can be set with reference to the specific reaction conditions described in the above-mentioned literature. .

各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。   Synthetic intermediates having various substituents can be synthesized by combining known reactions. Each substituent may be introduced at any intermediate stage. After the synthesis of the intermediate, it is preferable to purify by sublimation purification after purification by column chromatography, recrystallization or the like. By sublimation purification, not only can organic impurities be separated, but inorganic salts and residual solvents can be effectively removed.

<有機薄膜トランジスタの構造>
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
<Structure of organic thin film transistor>
The organic thin film transistor of the present invention has a semiconductor active layer containing the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2).
The organic thin film transistor of the present invention may further include other layers in addition to the semiconductor active layer.
The organic thin film transistor of the present invention is preferably used as an organic field effect transistor (FET), and more preferably as an insulated gate FET in which a gate-channel is insulated.
Hereinafter, although the aspect of the preferable structure of the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated in detail using drawing, this invention is not limited to these aspects.

(積層構造)
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらに該電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機薄膜トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
(Laminated structure)
There is no restriction | limiting in particular as a laminated structure of an organic field effect transistor, It can be set as the thing of various well-known structures.
As an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention, a structure in which an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are sequentially arranged on the upper surface of the lowermost substrate (bottom gate / top contact type) ). In this structure, the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is disposed so as to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode. Further, the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
The structure of the bottom gate / top contact type element is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention. The organic thin film transistor of FIG. 1 has a substrate 11 disposed in the lowermost layer, an electrode 12 is provided on a part of the upper surface thereof, further covers the electrode 12 and is in contact with the substrate 11 at a portion other than the electrode 12. 13 is provided. Further, the semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface.
In the organic thin film transistor shown in FIG. 1, the electrode 12 is a gate, and the electrodes 15a and 15b are drains or sources, respectively. The organic thin film transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which a channel that is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.

本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらに該電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機薄膜トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
An example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention is a bottom gate / bottom contact type element.
The structure of the bottom gate / bottom contact type element is shown in FIG. FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in an example of the present invention. In the organic thin film transistor of FIG. 2, the substrate 31 is disposed in the lowermost layer, the electrode 32 is provided on a part of the upper surface thereof, and the insulator layer is further covered with the electrode 32 and in contact with the substrate 31 at a portion other than the electrode 32. 33 is provided. Further, the semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34 a and 34 b are below the semiconductor active layer 35.
In the organic thin film transistor shown in FIG. 2, the electrode 32 is a gate, and the electrode 34a and the electrode 34b are a drain or a source, respectively. The organic thin film transistor shown in FIG. 2 is an insulated gate FET in which a channel that is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.

本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が有機半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。   As the structure of the organic thin film transistor of the present invention, a top gate / top contact type element having an insulator and a gate electrode on the organic semiconductor layer, and a top gate / bottom contact type element can also be preferably used.

(厚さ)
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
(thickness)
When the organic thin film transistor of the present invention needs to be a thinner transistor, for example, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 μm.

(封止)
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(Sealing)
In order to shield the organic thin film transistor element from the air and moisture and improve the storage stability of the organic thin film transistor element, the entire organic thin film transistor element is made of a metal sealing can, glass, an inorganic material such as silicon nitride, a polymer material such as parylene, It may be sealed with a low molecular material or the like.
Hereinafter, although the preferable aspect of each layer of the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated, this invention is not limited to these aspects.

<基板>
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
<Board>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention preferably includes a substrate.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said board | substrate, For example, a well-known material can be used, For example, polyester films, such as a polyethylene naphthoate (PEN) and a polyethylene terephthalate (PET), a cycloolefin polymer film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose (TAC) film, polyimide film, and those obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramic, silicon, quartz, glass, and the like can be mentioned, and silicon is preferred.

<電極>
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
<Electrode>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention preferably includes an electrode.
Examples of the constituent material of the electrode include metal materials such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni, and Nd, alloy materials thereof, carbon materials, and conductive materials. Any known conductive material such as a conductive polymer can be used without particular limitation.

(厚さ)
電極の厚さは特に制限はないが、10〜50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
(thickness)
The thickness of the electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
There is no particular limitation on the gate width (or channel width) W and the gate length (or channel length) L, but the ratio W / L is preferably 10 or more, more preferably 20 or more.

<絶縁層>
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
<Insulating layer>
(material)
The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained. For example, fluorine polymer insulating materials such as silicon dioxide, silicon nitride, PTFE, CYTOP, polyester insulating materials, polycarbonate insulating materials, acrylic polymers Insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide insulating material, polyvinylphenol resin insulating material, polyparaxylylene resin insulating material, and the like.
The upper surface of the insulating layer may be surface-treated. For example, an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.

(厚さ)
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、20〜200nmとすることがより好ましく、50〜200nmとすることが特に好ましい。
(thickness)
The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but when thinning is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. .

<半導体活性層>
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
<Semiconductor active layer>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention is characterized in that the semiconductor active layer contains the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention.
The semiconductor active layer may be a layer made of the compound of the present invention, or may be a layer further containing a polymer binder described later in addition to the compound of the present invention. Moreover, the residual solvent at the time of film-forming may be contained.
The content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, Preferably it is used within the range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within the range of 30 to 70% by mass.

(厚さ)
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、10〜200nmとすることがより好ましく、10〜100nmとすることが特に好ましい。
(thickness)
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a semiconductor active layer, When thinning is calculated | required, it is preferable to set thickness to 10-400 nm, It is more preferable to set it as 10-200 nm, It is especially preferable to set it as 10-100 nm. preferable.

[非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料]
本発明は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
[Organic semiconductor materials for non-luminescent organic semiconductor devices]
The present invention also relates to a compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, an organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound of the present invention.

(非発光性有機半導体デバイス)
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
(Non-luminescent organic semiconductor devices)
In the present specification, the “non-light emitting organic semiconductor device” means a device not intended to emit light. The non-light-emitting organic semiconductor device is preferably a non-light-emitting organic semiconductor device using an electronic element having a thin film layer structure. Non-light-emitting organic semiconductor devices include organic thin film transistors, organic photoelectric conversion elements (solid-state imaging elements for optical sensors, solar cells for energy conversion, etc.), gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, etc. The The organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications (solid-state imaging elements) and energy conversion applications (solar cells). An organic photoelectric conversion element and an organic thin film transistor are preferable, and an organic thin film transistor is more preferable. That is, the organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention is preferably an organic thin film transistor material as described above.

(有機半導体材料)
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-2cm2/Vs以上であることが好ましく、5×10-2cm2/Vs以上であることがより好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることが特に好ましく、5×10-1cm2/Vs以上であることがより特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
(Organic semiconductor materials)
In the present specification, the “organic semiconductor material” is an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole-transporting) organic semiconductors that conduct holes as carriers and n-type (electron-transporting) organic semiconductors that conduct electrons as carriers.
The compound of the present invention may be used as either a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material, but is more preferably used as a p-type. The ease of carrier flow in the organic semiconductor is represented by carrier mobility μ. The carrier mobility μ should be high, preferably 1 × 10 −2 cm 2 / Vs or more, more preferably 5 × 10 −2 cm 2 / Vs or more, and more preferably 1 × 10 −1 cm 2. / Vs or higher is particularly preferable, and 5 × 10 −1 cm 2 / Vs or higher is more preferable. The carrier mobility μ can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or by a time-of-flight measurement (TOF) method.

[非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜]
(材料)
本発明は、上記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
[Organic semiconductor thin film for non-luminescent organic semiconductor devices]
(material)
The present invention also relates to a compound represented by the above general formula (1-1) or (1-2), that is, an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound of the present invention.
The organic-semiconductor thin film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention is the aspect which contains the compound represented by the said General formula (1-1) or (1-2), ie, the compound of this invention, and does not contain a polymer binder. Is also preferable.
Moreover, the organic-semiconductor thin film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention may contain the compound represented by the said General formula (1-1) or (1-2), ie, the compound of this invention, and a polymer binder. Good.

前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
Examples of the polymer binder include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and co-polymers thereof. Examples thereof include a polymer, a photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole and polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylene vinylene, and a semiconductor polymer.
The polymer binders may be used alone or in combination.
In addition, the organic semiconductor material and the polymer binder may be uniformly mixed, or a part or all of them may be phase-separated, but from the viewpoint of charge mobility, A structure in which the binder and the binder are phase-separated is most preferable because the binder does not hinder the charge transfer of the organic semiconductor.
In consideration of the mechanical strength of the thin film, a polymer binder having a high glass transition temperature is preferable, and in consideration of charge mobility, a polymer binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure containing no polar group is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymer binder, Preferably it uses in the range of 0-95 mass% in the organic-semiconductor thin film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention, More preferably, it is 10-90 mass% Is more preferably used within a range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within a range of 30 to 70% by mass.

さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。   Furthermore, in the present invention, an organic thin film with good film quality can be obtained by the compound having the structure described above. Specifically, since the compound obtained by the present invention has good crystallinity, a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention has a good quality. Become.

(成膜方法)
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃〜100℃の間であることがより好ましく、20℃〜95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
(Film formation method)
Any method may be used for forming the compound of the present invention on the substrate.
During film formation, the substrate may be heated or cooled, and the film quality and molecular packing in the film can be controlled by changing the temperature of the substrate. Although there is no restriction | limiting in particular as temperature of a board | substrate, It is preferable that it is between 0 degreeC and 200 degreeC, It is more preferable that it is between 15 degreeC-100 degreeC, It is especially between 20 degreeC-95 degreeC. preferable.
When the compound of the present invention is formed on a substrate, it can be formed by a vacuum process or a solution process, both of which are preferable.

真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー(MBE)法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着(CVD)法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。   Specific examples of film formation by a vacuum process include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. ) Method, and it is particularly preferable to use a vacuum deposition method.

溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Langmuir−Blodgett(LB)法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
Here, film formation by a solution process refers to a method in which an organic compound is dissolved in a solvent that can be dissolved and a film is formed using the solution. Specifically, coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing Various printing methods such as micro contact printing, micro contact printing, and ordinary methods such as Langmuir-Blodgett (LB) can be used. Casting, spin coating, ink jet, gravure printing, flexographic printing, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
The organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is preferably produced by a solution coating method. Further, when the organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention contains a polymer binder, the material for forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution. It is preferably formed by a coating method.
Hereinafter, the coating solution for non-light-emitting organic semiconductor devices of the present invention that can be used for film formation by a solution process will be described.

[非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液]
本発明は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチルー2−ピロリドン、1−メチルー2−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物の濃度は、好ましくは、0.1〜80質量%、より好ましくは0.1〜10質量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
[Coating solution for non-luminescent organic semiconductor devices]
The present invention also relates to a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device containing the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention.
When a film is formed on a substrate using a solution process, a material for forming the layer is selected from hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, and 1-methylnaphthalene. Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like Solvent, for example, ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2- An amide / imide solvent such as pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, a nitrile solvent such as acetonitrile) and / or water is dissolved or dispersed into a coating solution. A thin film can be formed by various coating methods. A solvent may be used independently and may be used in combination of multiple. Among these, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable, and toluene, xylene, tetralin and anisole are particularly preferable. The concentration of the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. Thus, a film having an arbitrary thickness can be formed.

溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化(凝集)してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物は、このような結晶化(凝集)が起こりにくい点でも優れている。   In order to form a film by a solution process, it is necessary that the material is dissolved in the above-described solvent or the like, but it is not sufficient to simply dissolve the material. Usually, even a material for forming a film by a vacuum process can be dissolved in a solvent to some extent. However, in the solution process, there is a process in which after the material is dissolved in a solvent and applied, the solvent evaporates to form a thin film, and many materials that are not suitable for solution process film formation have high crystallinity. It is difficult to form a good thin film due to inappropriate crystallization (aggregation) in the process. The compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is also excellent in that such crystallization (aggregation) hardly occurs.

本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
The coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is also preferably an embodiment containing the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention and not containing a polymer binder. .
Moreover, the coating solution for nonluminous organic semiconductor devices of this invention may contain the compound represented by the said General formula (1-1) or (1-2), ie, the compound of this invention, and a polymer binder. . In this case, the material for forming the layer and the polymer binder can be dissolved or dispersed in the aforementioned appropriate solvent to form a coating solution, and a thin film can be formed by various coating methods. The polymer binder can be selected from those described above.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

[実施例1]
<合成例1> 化合物11の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物である、化合物11を合成した。なお、下記スキーム中、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基(トリフリル基)を表す。
[Example 1]
<Synthesis Example 1> Synthesis of Compound 11 Compound 11 as a compound represented by formula (1-1) or (1-2) was synthesized according to a specific synthesis procedure shown in the following scheme. In the following scheme, Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group (trifuryl group).

Figure 0005940104
Figure 0005940104

(化合物11aの合成)
2,6−ジメトキシナフタレン(ALDRICH社製)(15g)のTHF溶液(500ml)に、氷冷下、2.6Mノルマル−BuLiヘキサン溶液(122ml)を滴下し、室温にて3時間攪拌した。反応液をパークロロエタン(和光純薬製)(75g)のTHF溶液(550ml)に、−78℃で滴下し、室温にて12時間攪拌した。反応液を水に注加し、濾過した。得られた濾液を酢酸エチルに注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄することにより、化合物11a(12g)を得た。
(Synthesis of Compound 11a)
A 2.6M normal-BuLi hexane solution (122 ml) was added dropwise to a THF solution (500 ml) of 2,6-dimethoxynaphthalene (ALDRICH) (15 g) under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was added dropwise to a THF solution (550 ml) of perchloroethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (75 g) at −78 ° C. and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction was poured into water and filtered. The obtained filtrate was poured into ethyl acetate, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude crystals were washed with methanol to obtain Compound 11a (12 g).

(化合物11bの合成)
化合物11a(10.6g)のジクロロメタン溶液(600ml)に、1M三臭化ホウ素/ジクロロメタン溶液(207ml)を滴下し、24時間攪拌した。反応液を水にゆっくりと注加し、1時間攪拌後、析出した固体を濾過した。濾取した固体を酢酸エチルに溶解し、水を加えた後、分液した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮することにより、化合物11b(8.2g)を得た。
(Synthesis of Compound 11b)
To a dichloromethane solution (600 ml) of compound 11a (10.6 g), a 1M boron tribromide / dichloromethane solution (207 ml) was added dropwise and stirred for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into water, and after stirring for 1 hour, the precipitated solid was filtered. The solid collected by filtration was dissolved in ethyl acetate, and water was added, followed by liquid separation. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give compound 11b (8.2 g).

(化合物11cの合成)
化合物11b(8g)のピリジン溶液(80ml)に、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物(20ml)を滴下し、室温にて3時間撹拌した。反応液を氷水にゆっくりと注加し、1時間攪拌後、析出した固体を濾過した。得られた粗結晶を酢酸エチル/ヘキサンにて再結晶後、メタノールで洗浄することで、化合物11c(14g)を得た。
(Synthesis of Compound 11c)
To a pyridine solution (80 ml) of compound 11b (8 g), trifluoromethanesulfonic anhydride (20 ml) was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was slowly poured into ice water, and after stirring for 1 hour, the precipitated solid was filtered. The obtained crude crystals were recrystallized from ethyl acetate / hexane and washed with methanol to obtain Compound 11c (14 g).

(化合物11dの合成)
化合物11c(10g)、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(Xantphos)(0.94g)、Pd2(dba)2(0.74g)、t−ブトキシナトリウム(9.7g)のトルエン溶液を、窒素雰囲気下で30分攪拌した後、ベンゾフェノンイミン(和光純薬製)(8.1g)を添加し、100℃で4時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物11d(7.3g)を得た。
(Synthesis of Compound 11d)
Compound 11c (10 g), 4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9-dimethylxanthene (0.94 g), Pd 2 (dba) 2 (0.74 g), t-butoxy sodium (9 0.7 g) of the toluene solution was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, benzophenone imine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (8.1 g) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours. The reaction solution was filtered through celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain Compound 11d (7.3 g).

(化合物11eの合成)
化合物11d(7g)のTHF溶液(300ml)に、ナフタレンジスルホン酸(18.2g)水溶液(150ml)を滴下し、室温にて2時間攪拌した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残渣を水洗することで、化合物11e(5.9g)を得た。
(Synthesis of Compound 11e)
An aqueous solution (150 ml) of naphthalenedisulfonic acid (18.2 g) was added dropwise to a THF solution (300 ml) of compound 11d (7 g), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the concentrated residue was washed with water to obtain Compound 11e (5.9 g).

(化合物11fの合成)
化合物11e(2g)、THF(80ml)に、室温にてトリエチルアミン(15ml)を滴下し、1時間攪拌した。4−オクチルベンゾイルクロリド(2.5g)のTHF溶液(20ml)を滴下し、1時間攪拌した。反応液を水に注加し、メタノールを加え、30分攪拌した。得られた固体を濾取し、再結晶にて精製することで、化合物11f(1.2g)を得た。
(Synthesis of Compound 11f)
Triethylamine (15 ml) was added dropwise to compound 11e (2 g) and THF (80 ml) at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. A THF solution (20 ml) of 4-octylbenzoyl chloride (2.5 g) was added dropwise and stirred for 1 hour. The reaction solution was poured into water, methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained solid was collected by filtration and purified by recrystallization to obtain compound 11f (1.2 g).

(化合物11gの合成)
化合物11f(1.2g)、ローソン試薬(和光純薬製)(1.6g)のTHF/トルエン=1/1溶液(120ml)を、加熱環流下で20時間攪拌した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物11g(1.0g)を得た。
(Synthesis of Compound 11g)
A THF / toluene = 1/1 solution (120 ml) of Compound 11f (1.2 g) and Lawson reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.6 g) was stirred for 20 hours under heating reflux. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 11 g (1.0 g) of a compound.

(化合物11の合成)
化合物11g(1.0g)、炭酸セシウム(2.3g)にDMAc(50ml)を加え、120℃で10時間攪拌した。反応液を1N塩酸水に注加し、固体を濾過した。濾物を3回再結晶することにより、化合物11(0.77g)を得た。
なお、得られた化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行った。
(Synthesis of Compound 11)
DMAc (50 ml) was added to 11 g (1.0 g) of the compound and cesium carbonate (2.3 g), and the mixture was stirred at 120 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 1N hydrochloric acid and the solid was filtered. The residue was recrystallized 3 times to obtain Compound 11 (0.77 g).
The obtained compound was identified by elemental analysis, NMR and MASS spectrum.

他の一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物も化合物11と同様にして合成した。
化合物13の構造を1H−NMRにより同定した結果を以下に示す。
1H−NMR(d−THF):8.67(2H), 8.60(2H), 8.12−8.11(2H), 7.40−7.38(2H), 2.76−2.69(4H), 1.75−1.65(4H), 1.47−1.34(8H), 0.99−0.91(6H)
化合物81の構造を1H−NMRにより同定した結果を以下に示す。
1H−NMR(d−DMSO):8.77(2H), 8.58(2H), 1.90−1.79(4H), 1.51−1.29(12H), 0.90−0.82(6H)
また、化合物81の昇華精製後の結晶を用いて単結晶X線構造解析を行い、得られたX線結晶解析データ(単位結晶格子の図)を図3(A)および図3(B)に示す。
比較素子の半導体活性層(有機半導体層)に用いた比較化合物1〜5を、各公報に記載の方法にしたがって合成した。比較化合物1〜5の構造を以下に示す。

Figure 0005940104
Other compounds represented by general formula (1-1) or (1-2) were also synthesized in the same manner as compound 11.
The result of identification of the structure of Compound 13 by 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (d-THF): 8.67 (2H), 8.60 (2H), 8.12-8.11 (2H), 7.40-7.38 (2H), 2.76- 2.69 (4H), 1.75-1.65 (4H), 1.47-1.34 (8H), 0.99-0.91 (6H)
The result of identification of the structure of Compound 81 by 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (d-DMSO): 8.77 (2H), 8.58 (2H), 1.90-1.79 (4H), 1.51-1.29 (12H), 0.90- 0.82 (6H)
Further, single crystal X-ray structural analysis was performed using the crystals after sublimation purification of compound 81, and the obtained X-ray crystal analysis data (diagram of unit crystal lattice) is shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B). Show.
Comparative compounds 1 to 5 used for the semiconductor active layer (organic semiconductor layer) of the comparative element were synthesized according to the methods described in each publication. The structures of comparative compounds 1 to 5 are shown below.
Figure 0005940104

<素子作製・評価>
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー(東ソーTSKgel ODS−100Z)により純度(254nmの吸収強度面積比)が99.5%以上であることを確認した。
<Device fabrication and evaluation>
All materials used for device fabrication were subjected to sublimation purification, and it was confirmed by high performance liquid chromatography (Tosoh TSKgel ODS-100Z) that the purity (absorption intensity area ratio at 254 nm) was 99.5% or more.

[実施例2]
<化合物単独で半導体活性層(有機半導体層)を形成>
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したFET特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、FET特性測定用の実施例1の有機薄膜トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
実施例2の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表1に示す。
[Example 2]
<Forming a semiconductor active layer (organic semiconductor layer) with a compound alone>
A non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. By casting this coating solution on a substrate for FET characteristic measurement heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device is formed, and the organic thin film transistor of Example 1 for measuring FET characteristics An element was obtained. As a substrate for FET characteristic measurement, a bottom provided with chromium / gold (gate width W = 100 mm, gate length L = 100 μm) arranged in a comb shape as source and drain electrodes, and SiO 2 (thickness 200 nm) as an insulating film. A silicon substrate having a gate / bottom contact structure (a schematic diagram of the structure is shown in FIG. 2) was used.
The FET characteristics of the organic thin film transistor element of Example 2 are as follows. The carrier mobility was measured under a normal pressure / nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected to a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was made in terms of changes in threshold voltage after repeated driving.
The obtained results are shown in Table 1 below.

(a)キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V〜−100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす式Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth2(式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が1×10-5cm2/Vsを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の(b)繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
(A) Carrier mobility A voltage of −80 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (FET element), the gate voltage is changed in the range of 20 V to −100 V, and the drain current I d is expressed. I d = (w / 2L) μC i (V g −V th ) 2 (where L is the gate length, W is the gate width, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer, V g is the gate voltage, Carrier mobility μ was calculated using Vth (threshold voltage). In addition, since the characteristic is too low for the carrier mobility below 1 × 10 −5 cm 2 / Vs, evaluation of the threshold voltage change after the subsequent (b) repeated driving is not performed.

(b)繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V〜−100Vの範囲で100回繰り返して(a)と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧V前と繰り返し駆動後の閾値電圧V後の差(|V後−V前|)を以下の3段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
A:|V後−V前|≦5V
B:5V<|V後−V前|≦10V
C:|V後−V前|>10V
(B) Threshold voltage change after repeated driving A voltage of −80 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (FET element), and the gate voltage is repeated 100 times in the range of +20 V to −100 V (a ) And the difference between the threshold voltage V before the repeated driving and the threshold voltage V after the repeated driving (| V after −V before |) was evaluated in the following three stages. The smaller this value, the higher the repeated driving stability of the element, which is preferable.
A: | After V and before V | ≦ 5V
B: 5 V <| V after −V before | ≦ 10 V
C: | After V and before V |> 10V

(c)R1〜R4の置換基長
1〜R4の置換基長とは、R1〜R4によって置換されたナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格のC原子から置換基R1〜R4の末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法(Gaussian03(米ガウシアン社)/基底関数:6−31G*、交換相関汎関数:B3LYP/LANL2DZ)を用いて行った。
(C) R 1 ~R The substituents length substituents length R 1 to R 4 of 4, R 1 to R naphthothiazole substituted by 4, substituents R 1 to R 4 from C atoms naphthoxazole backbone The length to the end of The structure optimization calculation was performed using a density functional method (Gaussian 03 (Gaussian, USA) / basis function: 6-31G *, exchange correlation functional: B3LYP / LANL2DZ).

Figure 0005940104
Figure 0005940104

上記表1より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物1〜5を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、比較化合物3、4を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
From Table 1 above, it was found that the compound of the present invention has good solubility in organic solvents, and the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
On the other hand, the organic thin-film transistor element using the comparative compounds 1-5 has a low carrier mobility.
In addition, the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has a small threshold voltage change after repeated driving, and the organic thin film transistor element using the comparative compounds 3 and 4 has a large threshold voltage change after repeated driving.

[実施例3]
<化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層(有機半導体層)を形成>
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)、PαMS(ポリ(α−メチルスチレン、Mw=300,000)、Aldrich製)1mg、トルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例2と同様にしてFET特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例2と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表2に示す。
[Example 3]
<Forming a semiconductor active layer (organic semiconductor layer) using a compound together with a binder>
A coating solution prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg), PαMS (poly (α-methylstyrene, Mw = 300,000), manufactured by Aldrich) 1 mg, toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. An organic thin film transistor element for measuring FET characteristics was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was used as the above.
The obtained results are shown in Table 2 below.

Figure 0005940104
Figure 0005940104

上記表2より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物1〜5をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。
From Table 2 above, it was found that the compound of the present invention has good solubility in an organic solvent, and the organic thin film transistor element in which the semiconductor active layer is formed using the compound of the present invention together with a binder has high carrier mobility. . Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
On the other hand, the organic thin-film transistor element which formed the semiconductor active layer using the comparative compounds 1-5 with the binder had a low carrier mobility.
The organic thin film transistor element using the compound of the present invention had a small threshold voltage change after repeated driving.

さらに、実施例3で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてPαMSを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。   Furthermore, when each organic thin film transistor element obtained in Example 3 was observed with the naked eye and observed with an optical microscope, it was found that all the thin films using PαMS as the binder had very high smoothness and uniformity. I understood.

以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示すことがわかった。なお、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。   As described above, in the comparative element, when the semiconductor active layer is formed by the composite system of the binder and the comparative compound, the carrier mobility is very low, whereas in the organic thin film transistor element of the present invention, the compound of the present invention is used together with the binder. It was found that even when the semiconductor active layer was formed, good carrier mobility was exhibited. It has been found that an element having a very high smoothness and uniformity of the film can be obtained because the change in threshold voltage after repeated driving is small.

[実施例4]
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例4の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表3に示す。
[Example 4]
<Semiconductor active layer (organic semiconductor layer) formation>
A silicon wafer provided with SiO 2 (thickness: 370 nm) as a gate insulating film was used, and surface treatment was performed with octyltrichlorosilane.
A non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. The coating solution was cast on an octylsilane surface-treated silicon wafer heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device.
Further, gold was deposited on the surface of the thin film to produce source and drain electrodes, and an organic thin film transistor element having a bottom gate / top contact structure having a gate width W = 5 mm and a gate length L = 80 μm was obtained ( FIG. 1 shows a schematic diagram of the structure.
The FET characteristics of the organic thin film transistor element of Example 4 are as follows. The carrier mobility was measured under a normal pressure / nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected to a semi-auto prober (manufactured by Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was made in terms of changes in threshold voltage after repeated driving.
The obtained results are shown in Table 3 below.

Figure 0005940104
Figure 0005940104

上記表3より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物1〜5を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、比較化合物4を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
From Table 3 above, it was found that the compound of the present invention has good solubility in an organic solvent, and the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
On the other hand, the organic thin-film transistor element using the comparative compounds 1-5 has a low carrier mobility.
In addition, the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has a small threshold voltage change after repeated driving, and the organic thin film transistor element using the comparative compound 4 has a large threshold voltage change after repeated driving.

11 基板
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
11 Substrate 12 Electrode 13 Insulator Layer 14 Semiconductor Active Layer (Organic Material Layer, Organic Semiconductor Layer)
15a, 15b Electrode 31 Substrate 32 Electrode 33 Insulator layer 34a, 34b Electrode 35 Semiconductor active layer (organic material layer, organic semiconductor layer)

Claims (24)

下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。)
An organic thin film transistor comprising a compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2) in a semiconductor active layer.
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)
前記一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、エチニル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。 In the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an ethynyl group, a substituted or 2. The organic thin film transistor according to claim 1, wherein the organic thin film transistor is an unsubstituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted methoxy group, or a substituted or unsubstituted methylthio group. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、R  In the general formula (1-1) or (1-2), R 11 〜R~ R 4Four が水素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機薄膜トランジスタ。Is a hydrogen atom, The organic thin-film transistor of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。 In the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b and L c are all the general formulas (L-1) to (L-3), (L-10), (L− 11) or (claim 1-3 in which divalent linking group or a divalent linking group of these represented by any one of L-12) is characterized in that it is a divalent linking group bonded two or more Organic thin-film transistor as described in any one of these . 前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)、または(L−10)のいずれかで表される2価の連結基であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。 In the general formula (1-1) or (1-2), all of L a , L b and L c are represented by the general formula (L-1) or (L-10). the organic thin film transistor according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a linking group. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。 In Formula (1-1) or (1-2), R a, any one of claims 1 to 5, characterized in that R b and R c are all substituted or unsubstituted alkyl group The organic thin film transistor as described in 1. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。 In Formula (1-1) or (1-2), R a, according to any one of claims 1 to 6, R b and R c is wherein all straight chain alkyl group Organic thin film transistor. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、R  In the general formula (1-1) or (1-2), R bb およびRAnd R cc が表す置換または無置換のアルキル基は、LThe substituted or unsubstituted alkyl group represented by bb およびLAnd L cc が前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3〜11、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2〜10、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4〜10であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。Is represented by the general formula (L-1), the carbon number is 3 to 11, and the general formula (L-2) or (L-3) is the carbon number 2 to 10, and the general formula (L-4). ) To (L-12), the organic thin film transistor according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic thin film transistor has 4 to 10 carbon atoms. 前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物が、前記一般式(1−1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。  The compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a compound represented by the general formula (1-1). The organic thin film transistor according to item. 下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物。
Figure 0005940104
(一般式(1−1)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。R5は、水素原子;置換または無置換のアルキル基;置換または無置換のアルケニル基;置換または無置換のアルキニル基;置換または無置換のアルキルチオ基;置換または無置換のアルコキシ基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたアリール基;無置換またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基もしくはシリル基で置換されたヘテロアリール基を表す。ただし、R5は−La−Raで表される基ではない。
aはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Raが表す置換または無置換のアルキル基は、Laが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)で表される場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、Raが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Raに隣接するLaが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(1−2)において、XはS原子またはO原子を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または長さが3.7Å以下の置換基を表す。LbおよびLcはそれぞれ独立に下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−12)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、RbおよびRcが表す置換または無置換のアルキル基は、LbおよびLcが前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3以上、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2以上、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4以上である。また、RbおよびRcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、RbまたはRcに隣接するLbまたはRcが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
Figure 0005940104
(一般式(L−1)〜(L−12)において、波線部分はナフトチアゾール、ナフトオキサゾール骨格との結合位置を示し、*はそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−12)に隣接するRa、RbおよびRcのいずれかとの結合位置を示す。一般式(L−10)におけるmは0〜4を表し、一般式(L−11)および(L−12)におけるmは0〜2を表す。一般式(L−1)および(L−2)におけるR’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基を表す。一般式(L−10)、(L−11)および(L−12)におけるYは、それぞれ独立に炭素数1以上の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以上の置換または無置換のアルキニル基、炭素数1以上の置換または無置換のアルコキシ基を表す。)
The compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
Figure 0005940104
(In General Formula (1-1), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. R 5 represents a hydrogen atom. Atom; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted alkynyl group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted alkoxy group; unsubstituted or alkyl group, alkenyl group , An alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group substituted with an acyl group or a silyl group; unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, acyl group or silyl group Represents an aryl group, wherein R 5 is not a group represented by -L a -R a ;
La is each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L-12). Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of the above is bonded, and each R a is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having an oxyethylene unit repeating number v of 2 or more It represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. However, a substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a may, L a is the formula (L-1) in the case represented 3 or more carbon atoms, the formula (L-2) or (L-3 ), The number of carbon atoms is 2 or more. In the case of being represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the number of carbon atoms is 4 or more. Further, the R a represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, only if L a adjacent R a is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). )
Figure 0005940104
(In General Formula (1-2), X represents an S atom or an O atom. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a length of 3.7 mm or less. L b and L c Are each independently a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12). In which R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oxyethylene unit repeating number v is 2 or more. Represents an oxyethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, provided that the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R b and R c represents L b and If L c is represented by formula (L-1) 3 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms in the case of the general formula (L-2) or (L-3), 4 or more carbon atoms in the case of the general formulas (L-4) to (L-12) is. also, the R b and R c represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, L b or R c is adjacent to R b or R c is represented by the following general formula (L-3) Only when it is a divalent linking group.)
Figure 0005940104
(In the general formulas (L-1) to (L-12), the wavy line indicates the bonding position with the naphthothiazole or naphthoxazole skeleton, and * represents each of the general formulas (L-1) to (L-12) In the general formula (L-10), m represents 0 to 4, and in the general formulas (L-11) and (L-12), the bonding position with any of R a , R b and R c adjacent to m represents 0 to 2. R ′ in general formulas (L-1) and (L-2) each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms. Y in L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or more carbon atoms, carbon 2 or more substituted or unsubstituted alkynyl groups, carbon number It represents the above substituted or unsubstituted alkoxy group.)
前記一般式(1−1)または(1−2)において、R1〜R4がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1または2の置換または無置換のアルキル基、エチニル基、置換または無置換のエテニル基、置換または無置換のメトキシ基、置換または無置換のメチルチオ基であることを特徴とする請求項10に記載の化合物。 In the general formula (1-1) or (1-2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an ethynyl group, a substituted or The compound according to claim 10 , which is an unsubstituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted methoxy group, or a substituted or unsubstituted methylthio group. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、R  In the general formula (1-1) or (1-2), R 11 〜R~ R 4Four が水素原子であることを特徴とする請求項10または11に記載の化合物。The compound according to claim 10 or 11, wherein is a hydrogen atom. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)〜(L−3)、(L−10)、(L−11)もしくは(L−12)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることを特徴とする請求項10〜12のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (1-1) or (1-2), L a , L b and L c are all the general formulas (L-1) to (L-3), (L-10), (L− 11) or (claim 10 to 12 divalent linking group or a divalent linking group of these represented by any one of L-12) is characterized in that it is a divalent linking group bonded two or more The compound as described in any one of these. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、La、LbおよびLcが全て前記一般式(L−1)、または(L−10)のいずれかで表される2価の連結基であることを特徴とする請求項1013のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (1-1) or (1-2), all of L a , L b and L c are represented by the general formula (L-1) or (L-10). a compound according to any one of claims 10-13, which is a linking group. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項1014のいずれか一項に記載の化合物。 In Formula (1-1) or (1-2), R a, any one of claims 10 to 14, wherein the R b and R c are all substituted or unsubstituted alkyl group Compound described in 1. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、Ra、RbおよびRcが全て直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1015のいずれか一項に記載の化合物。 In Formula (1-1) or (1-2), R a, according to any one of claims 10 to 15, wherein the R b and R c are all straight-chain alkyl group Compound. 前記一般式(1−1)または(1−2)において、R  In the general formula (1-1) or (1-2), R bb およびRAnd R cc が表す置換または無置換のアルキル基は、LThe substituted or unsubstituted alkyl group represented by bb およびLAnd L cc が前記一般式(L−1)で表される場合は炭素数3〜11、前記一般式(L−2)または(L−3)場合は炭素数2〜10、前記一般式(L−4)〜(L−12)で表される場合は炭素数4〜10であることを特徴とする請求項10〜16のいずれか一項に記載の化合物。Is represented by the general formula (L-1), the carbon number is 3 to 11, and the general formula (L-2) or (L-3) is the carbon number 2 to 10, and the general formula (L-4). ) To (L-12), the compound according to any one of claims 10 to 16, wherein the compound has 4 to 10 carbon atoms. 前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物が、前記一般式(1−1)で表される化合物であることを特徴とする請求項10〜17のいずれか一項に記載の化合物。  The compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a compound represented by the general formula (1-1). The compound according to item. 請求項1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。 An organic semiconductor material for a non-luminescent organic semiconductor device, comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18. . 請求項1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。 An organic thin film transistor material comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18 . 請求項1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。 A coating solution for a non-light emitting organic semiconductor device, comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18 . 請求項1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。 A compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18 and a polymer binder, wherein the non-luminescent organic semiconductor device is used. Coating solution. 請求1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。 An organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device, comprising the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18 . 請求項1018のいずれか一項に記載の前記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。 A compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) according to any one of claims 10 to 18 and a polymer binder, wherein the non-luminescent organic semiconductor device is used. Organic semiconductor thin film.
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