JP5938899B2 - Ester composition for polyurethane foam production raw material and method for producing polyurethane foam - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物及びポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れたポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物及び当該エステル組成物を使用したポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to an ester composition for a polyurethane foam production raw material and a method for producing a polyurethane foam, and more specifically, an ester composition for a polyurethane foam production raw material having excellent flame retardancy and a method for producing a polyurethane foam using the ester composition. About.
一般的に、ポリウレタン、ポリエステル等のプラスチックには難燃性を付与するために難燃剤が用いられる。難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムのような無機化合物、トリスモノクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェートのようなリン系化合物、ハロゲン系化合物等が挙げられる。 In general, a flame retardant is used to impart flame retardancy to plastics such as polyurethane and polyester. Examples of the flame retardant include inorganic compounds such as antimony trioxide and aluminum hydroxide, phosphorus compounds such as trismonochloropropyl phosphate and trisdichloropropyl phosphate, and halogen compounds.
特にポリウレタンフォームにおいては上述のトリスモノクロロプロピルフォスフェートが多用される他、ハロゲン系の難燃剤として塩素化カルボン酸の１種であるクロレンド酸系のポリオールが用いられることがある（特許文献１）。 In particular, in the polyurethane foam, the above-described trismonochloropropyl phosphate is frequently used, and a chlorendic acid-based polyol, which is a kind of chlorinated carboxylic acid, may be used as a halogen-based flame retardant (Patent Document 1).
クロレンド酸系のポリオールとしては、クロレンド酸とジエチレングリコールのような多価アルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる（特許文献２）。また、クロレンド酸をプロピレングリコールのような多価アルコールに溶解させた後、アルキレンオキサイドを付加させることによって得られるポリオールが挙げられる（特許文献３）。 Examples of chlorendic acid-based polyols include polyester polyols obtained by esterifying chlorendic acid and polyhydric alcohols such as diethylene glycol (Patent Document 2). Moreover, after dissolving chlorendic acid in polyhydric alcohol like propylene glycol, the polyol obtained by adding an alkylene oxide is mentioned (patent document 3).
しかしながら、エステル化反応では反応に長時間を要し、反応条件によっては脱塩素、脱塩化水素の副反応が起こって装置の腐食や製品中の塩素濃度の低下を招くという問題がある。また、アルキレンオキサイドを付加する場合は、通常、触媒として用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の中和や除去の工程が必要であるといった問題がある。また、後者のアルキレンオキサイド付加物は、溶媒として用いたポリオールをそのまま含有する組成物として提供するものであるため、組成物中の塩素濃度を高めるには溶媒の留去等の操作が必要となる。 However, the esterification reaction takes a long time, and depending on the reaction conditions, there is a problem that side reactions of dechlorination and dehydrochlorination occur, leading to corrosion of the apparatus and a decrease in the chlorine concentration in the product. Moreover, when adding an alkylene oxide, there exists a problem that the process of neutralization and removal of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. which are normally used as a catalyst is required. Moreover, since the latter alkylene oxide adduct is provided as a composition containing the polyol used as a solvent as it is, an operation such as evaporation of the solvent is required to increase the chlorine concentration in the composition. .
本発明者は、先に、従来のクロレンド酸系ポリオールの欠点を改善し、簡便に製造することができ、ハロゲン濃度が高く、難燃剤として、特にポリウレタンフォームに好適に用いられるエステル組成物を提供した（特願２０１１−０１５５２４号公報）。 The present inventor previously improved the drawbacks of conventional chlorendic acid-based polyols, provided an ester composition that can be easily produced, has a high halogen concentration, and is suitably used as a flame retardant, particularly for polyurethane foams. (Japanese Patent Application No. 2011-015524).
本発明は、上記のエステル組成物の改良に関するものであり、ポリオール原料の一部として上記のエステル組成物を使用したポリウレタンフォームの製造方法におけるスコーチの発生を抑制するように改良したものである。ここで、スコーチとは、当業者にとって周知の通り、ウレタンフォーム内部のヤケを意味し、フォーム内部が黄色あるいは茶色にまで着色し、酷い場合には黒く焼けたような状態にまで至る現象を言う。 The present invention relates to an improvement of the above ester composition, and is improved so as to suppress the occurrence of scorch in a process for producing a polyurethane foam using the above ester composition as a part of a polyol raw material. Here, the scorch means, as is well known to those skilled in the art, a discoloration inside the urethane foam, which is a phenomenon that the inside of the foam is colored to yellow or brown, and in a severe case, reaches a state of being burnt black. .
即ち、本発明の第１の要旨は、ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物であって、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物に、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも１種のスコーチ抑制剤を含有させて成り、前記のハロゲン化カルボン酸無水物が、無水クロレンド酸及び／又はクロロ無水フタル酸であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention is an ester composition for a polyurethane foam production raw material, which is obtained by adding an alkylene oxide to a carboxyl group of a ring-opening reaction product of a halogenated carboxylic acid anhydride with an alcohol. the composition, the cyclic ester compounds, cyclic carbonate compounds, compounds having an unsaturated bond next to the ester bond, Ri formed by at least one scorch inhibitor selected from the group of the allyl ether compound, wherein the halogen carboxylic acid anhydrides, consists in polyurethane foam raw material for ester composition characterized chlorendic anhydride and / or chlorophthalic anhydride der Rukoto.
そして、本発明の第２の要旨は、ポリイソシアネート、ポリオール、スコーチ抑制剤、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールが、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を含有し、スコーチ抑制剤が、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも１種であり、前記のハロゲン化カルボン酸無水物が、無水クロレンド酸及び／又はクロロ無水フタル酸であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に存する。 The second aspect of the present invention is a process for producing a polyurethane foam using a polyisocyanate, a polyol, a scorch inhibitor, a foaming agent, a catalyst, and a surfactant as raw materials. Containing an ester composition obtained by adding an alkylene oxide to a carboxyl group of a product ring-opening reaction product, and the scorch inhibitor has an unsaturated bond next to the cyclic ester compound, the cyclic carbonate compound and the ester bond. compounds, Ri least 1 Tanedea selected from the group consisting of allyl ether compounds, the halogenated acid anhydrides method of producing a polyurethane foam, characterized in chlorendic anhydride and / or chlorophthalic anhydride der Rukoto Exist.
本発明によれば、難燃性に優れ且つスコーチの発生が抑制されたポリウレタンフォームを与えるポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物およびポリウレタンフォーム製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ester composition for polyurethane foam manufacture raw materials and the polyurethane foam manufacturing method which give the polyurethane foam which was excellent in a flame retardance and suppressed generation | occurrence | production of scorch are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物＞
本発明のポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物は、特定の反応工程を得て得られたハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）に所定のスコーチ抑制剤（Ｂ）とを含有させて成る。
<Ester composition for polyurethane foam production raw material>
The ester composition for polyurethane foam production raw material of the present invention comprises a halogen atom-containing ester composition (A) obtained by obtaining a specific reaction step and a predetermined scorch inhibitor (B).
［ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）］
ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）は、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物である。このエステル組成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させる第１工程と、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させる第２工程とによって得られる。
[Halogen atom-containing ester composition (A)]
The halogen atom-containing ester composition (A) is an ester composition obtained by adding an alkylene oxide to a carboxyl group of a ring-opening reaction product of a halogenated carboxylic anhydride with an alcohol. This ester composition is obtained by a first step in which a halogenated carboxylic acid anhydride is subjected to a ring-opening reaction with an alcohol and a second step in which an alkylene oxide is added to the carboxyl group of the ring-opening reaction product.
ハロゲン化カルボン酸無水物としては、ハロゲン化された２価のカルボン酸の分子内無水物が好ましく、無水クロレンド酸の他、モノ、ジ、トリ、テトラのクロロ無水フタル酸やブロモ無水フタル酸などの各ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられる。中でも、無水クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸が好ましく、無水クロレンド酸が最も好ましい。これらのハロゲン化カルボン酸無水物は２種類以上を併用しても構わない。尚、無水クロレンド酸とは、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を指す。 As the halogenated carboxylic acid anhydride, an intramolecular anhydride of a halogenated divalent carboxylic acid is preferable. In addition to chlorendic anhydride, mono-, di-, tri- and tetra-chlorophthalic anhydride, bromophthalic anhydride, etc. And halogenated phthalic anhydrides. Among these, chlorendic anhydride and tetrachlorophthalic anhydride are preferable, and chlorendic anhydride is most preferable. Two or more of these halogenated carboxylic acid anhydrides may be used in combination. Note that chlorendic anhydride refers to hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride.
開環反応に用いるアルコールとしては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol used for the ring-opening reaction include monovalent or polyhydric alcohols. Examples of monohydric alcohols include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and lauryl alcohol, aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol and phenol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, A monohydric alcohol containing an ether bond such as phenoxyethanol can be mentioned.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。中でも、オキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールが最も好ましい。これらの１価アルコールと多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol, oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, polyethylene glycol, Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. In addition, trihydric or higher alcohols such as glycerin and trimethylolpropane may be used. Among them, oxyalkylene glycol or polyoxyalkylene glycol is preferable, and oxyalkylene glycol having a molecular weight of 100 to 1000 or polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 is most preferable. Two or more of these monohydric alcohols and polyhydric alcohols may be used in combination.
開環反応における、ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、０．５〜１５．０である。０．５未満の場合は、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物が残存し、１５．０を超える場合は、エステル組成物のハロゲン濃度が下がってしまい難燃性が低下してしまったり、未反応アルコールが多く残存する。ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、好ましくは０．５５〜１４．０、更に好ましくは０．６〜１３．０である。 In the ring-opening reaction, the molar ratio of alcohol to halogenated carboxylic acid anhydride is 0.5 to 15.0. If it is less than 0.5, unreacted halogenated carboxylic acid anhydride remains, and if it exceeds 15.0, the halogen concentration of the ester composition decreases and flame retardancy decreases, A lot of reaction alcohol remains. The molar ratio of alcohol to halogenated carboxylic acid anhydride is preferably 0.55 to 14.0, more preferably 0.6 to 13.0.
ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）を製造する第１工程は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させるものであるが、この際、無触媒で反応を行うことが好ましい。通常のエステル化反応で用いられるエステル化触媒を用いた場合は、ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応だけで反応を止めることが難しくなるからである。開環反応に続いて更にエステル化反応を進めてもハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）の難燃性を著しく損なうことはないが、粘度が上昇して取り扱いに不具合が生じる場合がある。 In the first step of producing the halogen atom-containing ester composition (A), the halogenated carboxylic acid anhydride is subjected to a ring-opening reaction with an alcohol. In this case, it is preferable to carry out the reaction without a catalyst. This is because when an esterification catalyst used in a normal esterification reaction is used, it is difficult to stop the reaction only by the ring-opening reaction of the halogenated carboxylic acid anhydride. Even if the esterification reaction further proceeds after the ring-opening reaction, the flame retardancy of the halogen atom-containing ester composition (A) is not significantly impaired, but the viscosity may increase and handling may be problematic.
第１工程の反応生成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物のアルコールによる開環反応生成物である。ここでいう開環反応生成物は、仮に２価のハロゲン化カルボン酸無水物をＡ、２価アルコールをＢとした場合に、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコールを原料として用いた場合は、以下の構造式で表されるものを指し、Ａ−Ｂ型はヒドロキシカルボン酸であり、Ａ−Ｂ−Ａ型はジカルボン酸となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＡ−Ｂ型のみが開環反応生成物となる。 The reaction product of the first step is a ring-opening reaction product of halogenated carboxylic acid anhydride with alcohol. The ring-opening reaction product here is a product represented by the AB type or the ABA type, assuming that the divalent halogenated carboxylic acid anhydride is A and the divalent alcohol is B. Say. For example, when tetrachlorophthalic anhydride and diethylene glycol are used as raw materials, they indicate those represented by the following structural formulas: A-B type is hydroxycarboxylic acid, A-B-A type is dicarboxylic acid and Become. When only a monohydric alcohol is used, if the monohydric alcohol is B, only the AB type is a ring-opening reaction product.
第１工程の反応生成物は、上記の開環反応生成物の他に、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することも可能である。混合物中の開環反応生成物の含有量は、Ａ−Ｂ型及び／又はＡ−Ｂ−Ａ型の合計量として、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より小さくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。 In addition to the above ring-opening reaction product, the reaction product of the first step is a diester compound in which two carboxyl groups of an unreacted halogenated carboxylic acid anhydride, alcohol, and halogenated carboxylic acid anhydride react with the alcohol. Furthermore, it becomes a mixture of oligomeric ester compounds and the like that have undergone further reaction. These approximate composition ratios (molecular weight distribution) can be analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like. The content of the ring-opening reaction product in the mixture is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight as the total amount of AB type and / or ABA type. That's it. Although it may be smaller than 20% by weight, flame retardancy may be lowered when the halogen concentration is lowered due to an increase in unreacted alcohol or the like. In addition, when there are many more oligomeric ester compounds that have undergone further reaction, the viscosity may increase and handling may be difficult.
第１工程の反応温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応のみで反応を止めるため、あまり温度を上げ過ぎないことが重要である。例えば、テトラクロロ無水フタル酸を原料として用いた場合、１２０〜１４０℃程度でテトラクロロ無水フタル酸の開環エステル化による発熱により１６０℃程度まで温度が上昇することがあるため、場合によっては除熱も必要となる。 The reaction temperature in the first step is usually in the range of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C. In order to stop the reaction only by the ring-opening reaction of the halogenated carboxylic acid anhydride, it is important not to raise the temperature too much. For example, when tetrachlorophthalic anhydride is used as a raw material, the temperature may rise to about 160 ° C due to the heat generated by ring-opening esterification of tetrachlorophthalic anhydride at about 120-140 ° C. Heat is also required.
一方、反応圧力は、通常、−１０ｋＰａ程度の微減圧、好ましくは常圧、場合によっては＋１０ｋＰａ程度の微加圧でも可能である。原料のアルコールを留去してしまわないよう、あまり減圧度を上げ過ぎないことが重要である。例えばブタノールのような低沸点のアルコールを用いた場合は、開環反応のみで反応を止めるためには、温度、圧力に更に注意する必要がある。勿論、用いる原料の種類、目標とする酸価、分子量分布によっては、温度、圧力が上記の範囲を超えても構わない。 On the other hand, the reaction pressure is usually a slight reduced pressure of about -10 kPa, preferably a normal pressure, and in some cases, a slightly increased pressure of about +10 kPa. It is important not to raise the degree of decompression too much so as not to distill off the raw alcohol. For example, when a low-boiling alcohol such as butanol is used, it is necessary to pay more attention to temperature and pressure in order to stop the reaction only by the ring-opening reaction. Of course, depending on the type of raw material used, the target acid value, and the molecular weight distribution, the temperature and pressure may exceed the above ranges.
反応時間は、通常１０〜６０分程度である。あまり長時間反応させるとエステル化反応やオリゴマー化反応が更に進行してしまうことがある。反応終点は、反応液が均一となり、サンプリングによって酸価が原料の仕込比から求まる所定の値になった時点である。尚、エステル化反応に伴う副生水の留出は、開環反応以外のエステル化、オリゴマー化反応の進行の目安になるが、あまりエステル化やオリゴマー化反応を進めると、得られる製品中の水分が高くなってしまうことあり、第２工程に悪影響を与える場合もある。そのためにも反応の最後には減圧して系内の水分を除去しておくとよい。また、未反応のアルコールを減圧下で一部留去することも可能である。 The reaction time is usually about 10 to 60 minutes. If the reaction is carried out for too long, the esterification reaction or oligomerization reaction may further proceed. The reaction end point is when the reaction solution becomes uniform and the acid value reaches a predetermined value obtained from the feed ratio of the raw materials by sampling. Distillation of by-product water accompanying the esterification reaction is a measure of the progress of esterification and oligomerization reactions other than the ring-opening reaction, but if the esterification or oligomerization reaction proceeds too much, Moisture may be increased, and the second step may be adversely affected. For this purpose, it is advisable to remove the water in the system by reducing the pressure at the end of the reaction. It is also possible to partially distill off the unreacted alcohol under reduced pressure.
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備が適用できるが、得られる製品の粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなる場合があること等から、バッチ反応の方が好ましい。 At the start of the reaction, it is preferable to replace the space of the reaction vessel with nitrogen in order to prevent coloring of the product, and to further remove dissolved oxygen in the reaction solution. Moreover, the reaction mode can be applied to normal batch equipment or continuous equipment, but the batch reaction is preferable because the viscosity of the resulting product may be considerably higher than the alcohol component used as a raw material. .
第２工程では、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、アルキレンオキサイドを付加させる。付加させるアルキレンオキサイドは、カルボキシル基１モル当り、通常１モルであるが、２モル以上のアルキレンオキサイドが付加しても構わない。この場合、ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）の難燃性を著しく損なうことはないが、ハロゲン濃度が低くなってしまうことは難燃性の低下に繋がるので好ましくない。また、反応は、無触媒でも、ＫＯＨやＮａＯＨのような触媒を用いてもよいが、添加した触媒がエステル組成物中に残存する場合は、例えばウレタン化反応に用いた際に悪影響を与える可能性があるため、中和や濾過、吸着といった後処理を施してもよい。 In the second step, alkylene oxide is added to the carboxyl group newly generated by ring-opening reaction of the halogenated carboxylic acid anhydride with alcohol in the first step. The alkylene oxide to be added is usually 1 mole per mole of carboxyl group, but 2 moles or more of alkylene oxide may be added. In this case, the flame retardancy of the halogen atom-containing ester composition (A) is not significantly impaired, but lowering the halogen concentration is not preferable because it leads to a decrease in flame retardancy. In addition, the reaction may be a non-catalyst or a catalyst such as KOH or NaOH, but if the added catalyst remains in the ester composition, it may have an adverse effect when used in, for example, a urethanization reaction. Therefore, post-treatment such as neutralization, filtration, and adsorption may be performed.
上記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。これらは２種類以上を併用しても構わない。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Two or more of these may be used in combination.
第２工程の反応生成物は、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、カルボキシル基１モル当り、通常１モルのアルキレンオキサイドを付加させたエステル組成物である。前述のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表される開環反応生成物に対し、アルキレンオキサイドをＣとした場合にＣ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコール、エチレンオキサイドを原料として用いた場合、以下の構造式で表されるものを指し、Ｃ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ともにジオール型となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＣ−Ａ−Ｂ型のみがエステル組成物となる。 The reaction product of the second step is usually 1 mole of alkylene oxide per mole of carboxyl group based on the carboxyl group newly formed by ring-opening reaction of the halogenated carboxylic acid anhydride with alcohol in the first step. Is an ester composition to which is added. When the alkylene oxide is C, the C-A-B type and the C-A-B-A-C type for the ring-opening reaction product represented by the A-B type or the A-B-A type described above The one represented by For example, when tetrachlorophthalic anhydride, diethylene glycol, or ethylene oxide is used as a raw material, it refers to those represented by the following structural formula, and both C-A-B and C-A-B-A-C types are diols. Become a mold. When only a monohydric alcohol is used, if the monohydric alcohol is B, only the C-A-B type is the ester composition.
第２工程の反応生成物は、上記のエステル組成物の他に、アルキレンオキサイドが更に付加した生成物、第１工程からの未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物、それらにアルキレンオキサイドが付加した生成物、アルキレンオキサイドが水と反応して生成するアルキレングリコール等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することも可能である。ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）における、Ｃ−Ａ−Ｂ型及び／又はＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型の含有量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より小さくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。 The reaction product of the second step includes, in addition to the above ester composition, a product in which alkylene oxide is further added, an unreacted halogenated carboxylic acid anhydride, alcohol, and halogenated carboxylic acid anhydride from the first step. It becomes a mixture of a diester compound in which two carboxyl groups and alcohol react, an oligomeric ester compound that has further undergone a reaction, a product in which alkylene oxide is added to them, and an alkylene glycol that is produced by the reaction of alkylene oxide with water. . These approximate composition ratios (molecular weight distribution) can be analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like. The content of C-A-B type and / or C-A-B-A-C type in the halogen atom-containing ester composition (A) is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably. Is 30% by weight or more. Although it may be smaller than 20% by weight, flame retardancy may be lowered when the halogen concentration is lowered due to an increase in unreacted alcohol or the like. In addition, when there are many more oligomeric ester compounds that have undergone further reaction, the viscosity may increase and handling may be difficult.
アルコールとしてポリエチレングリコールのような分子量分布を持ったものを用いた場合、また、アルキレンオキサイドがカルボキシル基に２モル以上付加した場合、未反応のアルコールや第１工程で生成した水酸基、第２工程でアルキレンオキサイドの付加後に生成する水酸基等に更にアルキレンオキサイドが付加した場合、これらの反応生成物のおおよその組成比（分子量分布）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することが難しくなる。その場合、仕込原料から算出される製品の水酸基価と、実際に製品を分析した水酸基価を比較することにより、反応が想定どおり進行したかどうかの目安とすることができる。例えば、仕込原料から算出される製品の水酸基価に対し、製品の水酸基価の実測値が低い場合、何らかの形でアルキレンオキサイドが多く付加しているものと考えられる。 When alcohol having a molecular weight distribution such as polyethylene glycol is used, or when alkylene oxide is added in 2 mol or more to a carboxyl group, unreacted alcohol or hydroxyl group formed in the first step, When alkylene oxide is further added to a hydroxyl group or the like generated after addition of alkylene oxide, it is difficult to analyze the approximate composition ratio (molecular weight distribution) of these reaction products by gel permeation chromatography (GPC) or the like. In that case, by comparing the hydroxyl value of the product calculated from the raw materials with the hydroxyl value obtained by actually analyzing the product, it can be a measure of whether the reaction has proceeded as expected. For example, when the actual value of the hydroxyl value of the product is lower than the hydroxyl value of the product calculated from the raw materials, it is considered that a large amount of alkylene oxide is added in some form.
第２工程におけるアルキレンオキサイドの必要量は、カルボキシル基１モル当り１モルであるが、付加反応を効率良く進めるためには、過剰に用いるのが好ましい。アルキレンオキサイドの過剰量は、カルボキシル基１モル当り、通常０．３〜１０モル、好ましくは
０．５〜７モル、更に好ましくは１〜５モルである。アルキレンオキサイドを過剰に用いた場合は残存するアルキレンオキサイドを反応後に減圧下で留去する。
The necessary amount of alkylene oxide in the second step is 1 mole per mole of carboxyl group, but it is preferably used in excess in order to efficiently proceed the addition reaction. The excess amount of alkylene oxide is usually 0.3 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, more preferably 1 to 5 mol, per mol of carboxyl group. When alkylene oxide is used in excess, the remaining alkylene oxide is distilled off under reduced pressure after the reaction.
第２工程における反応温度は、通常５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満の場合は反応時間が長くなり、１７０℃を超える場合は反応生成物が著しく着色したり、変質が起こりやすくなる。５０℃程度で反応開始し、アルキレンオキサイドの還流や反応の進行状況を確認しつつ徐々に１５０℃程度まで昇温するような条件であれば反応を制御しやすい。 The reaction temperature in the second step is usually in the range of 50 to 170 ° C, preferably 70 to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction time becomes longer, and when it exceeds 170 ° C., the reaction product is remarkably colored or deteriorated easily. The reaction is easy to control if the reaction is started at about 50 ° C. and the temperature is gradually raised to about 150 ° C. while confirming the reflux of the alkylene oxide and the progress of the reaction.
一方、反応圧力は、特に限定されず、常圧もしくは任意の加圧条件を採用し得る。アルキレンオキサイドは沸点の低いものが多いので、反応温度や仕込量（仕込モル比）に応じた圧力にて反応を行うこととなる。また、反応後には減圧し、過剰のアルキレンオキサイドや水分を留去する。 On the other hand, the reaction pressure is not particularly limited, and normal pressure or arbitrary pressurizing conditions can be adopted. Since many alkylene oxides have a low boiling point, the reaction is performed at a pressure corresponding to the reaction temperature and the charged amount (charged molar ratio). In addition, the pressure is reduced after the reaction, and excess alkylene oxide and water are distilled off.
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、アルキレンオキサイドを用いることから加圧反応に適用しやすいバッチ反応の方が好ましい。 At the start of the reaction, it is preferable to replace the space of the reaction vessel with nitrogen in order to prevent coloring of the product, and to further remove dissolved oxygen in the reaction solution. Moreover, although the reaction form can be applied with normal batch equipment or continuous equipment, since the alkylene oxide is used, the batch reaction that is easy to apply to the pressure reaction is more preferable.
第２工程における反応時間は、通常１〜５時間程度である。反応終点は、反応液をサンプリングして酸価を測定することによって判断する。未反応のカルボキシル基は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。 The reaction time in the second step is usually about 1 to 5 hours. The end point of the reaction is judged by sampling the reaction solution and measuring the acid value. The unreacted carboxyl group is usually 5 mgKOH / g or less, preferably 4 mgKOH / g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less.
第２工程のアルキレンオキサイドの付加反応によって新たな水酸基が生成するが、第１工程で原料として用いたアルコール由来の水酸基と合わせ、その含有量を水酸基価として定量することができる。水酸基価は、原料の組み合わせによって高い範囲から低い範囲まで調節することができるが、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は粘度が高くなって取り扱いが困難になる可能性があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は未反応のアルコールが多くなることでハロゲン濃度が下がり、難燃性が低下する。 A new hydroxyl group is generated by the addition reaction of the alkylene oxide in the second step, and the content can be quantified as a hydroxyl value together with the hydroxyl group derived from the alcohol used as a raw material in the first step. The hydroxyl value can be adjusted from a high range to a low range depending on the combination of raw materials, but is usually 30 to 500 mgKOH / g, preferably 40 to 450 mgKOH / g, more preferably 50 to 400 mgKOH / g. If it is less than 30 mgKOH / g, the viscosity may be high and handling may be difficult, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the unreacted alcohol will increase and the halogen concentration will decrease and flame retardancy will decrease.
ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）のハロゲン濃度は原料の仕込比より計算することができる。また、燃焼法と組み合せた滴定法、重量法やイオンクロマトグラフ法といった元素分析によりハロゲンを定量することが出来る。一般にハロゲン濃度が高い方が難燃性も高くなるので、難燃剤として用いる際に好適である。ハロゲン濃度は、塩素の場合、通常５〜５０重量％、好ましくは６〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。また、臭素の場合は、通常５〜８０重量％、好ましくは６〜７５重量％、更に好ましくは７〜７０重量％である。ハロゲン濃度が５重量％未満の場合は、難燃剤として用いる場合に添加量を多くする必要があり、塩素濃度で５０重量％を超える場合や臭素濃度で８０重量％を超える場合は粘度が著しく高くなって取り扱いが困難になる場合がある。 The halogen concentration of the halogen atom-containing ester composition (A) can be calculated from the raw material charge ratio. In addition, halogen can be quantified by elemental analysis such as titration, gravimetric method and ion chromatography combined with combustion method. In general, the higher the halogen concentration, the higher the flame retardancy, and therefore it is suitable for use as a flame retardant. In the case of chlorine, the halogen concentration is usually 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, and more preferably 7 to 40% by weight. Moreover, in the case of bromine, it is 5 to 80 weight% normally, Preferably it is 6 to 75 weight%, More preferably, it is 7 to 70 weight%. When the halogen concentration is less than 5% by weight, it is necessary to increase the amount of addition when used as a flame retardant. When the chlorine concentration exceeds 50% by weight or when the bromine concentration exceeds 80% by weight, the viscosity is remarkably high. May be difficult to handle.
ハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）は、前述の第１及び第２の工程を経て得られるエステル組成物を有効成分として含有するものであり、特に、多価アルコール由来の水酸基及びアルキレンオキサイドの付加反応で新たに生成する水酸基を有するため、高い難燃性を求められるポリウレタンフォームに好適に用いることができる。 The halogen atom-containing ester composition (A) contains the ester composition obtained through the first and second steps as an active ingredient, and in particular, addition of a hydroxyl group and an alkylene oxide derived from a polyhydric alcohol. Since it has a hydroxyl group newly generated by the reaction, it can be suitably used for polyurethane foams that require high flame retardancy.
［スコーチ抑制剤（Ｂ）］
本発明で使用するスコーチを抑制剤（Ｂ）は、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも１種である。
[Scorch inhibitor (B)]
The scorch inhibitor (B) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a cyclic ester compound, a cyclic carbonate compound, a compound having an unsaturated bond next to the ester bond, and an allyl ether compound.
環状エステル化合物としては、炭素数４〜８のラクトン化合物が挙げられ、具体的には、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等が挙げられる。環状炭酸エステル化合物としては、炭素数４〜８のアルキレンカーボネートが挙げられ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの中では、ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートが好ましい。アリルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングルコールモノアリルエーテル、トリエチレングルコールジアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester compound include lactone compounds having 4 to 8 carbon atoms, and specific examples include butyrolactone, caprolactone, and valerolactone. Examples of the cyclic carbonate compound include alkylene carbonates having 4 to 8 carbon atoms, and specific examples include ethylene carbonate and propylene carbonate. Among these, butyrolactone or propylene carbonate is preferable. Examples of the allyl ether compound include ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, and the like.
エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物としては、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等が挙げられる。これらの中では、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル、あるいは同様のフマル酸エステルが好ましい。 Examples of the compound having an unsaturated bond next to the ester bond include maleic acid ester, fumaric acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, diallyl phthalate, diallyl adipate and the like. Of these, maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate and di-2-ethylhexyl maleate, or similar fumaric acid esters are preferred.
［ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物］
本発明のポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物は、前述のハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）にスコーチ抑制剤（Ｂ）を含有させて成るが、スコーチ抑制剤（Ｂ）の含有量は、ポリウレタンフォーム製造条件をも考慮して適宜選択することが出来る。
[Ester composition for polyurethane foam production raw material]
The ester composition for polyurethane foam production raw material of the present invention comprises the above-described halogen atom-containing ester composition (A) containing a scorch inhibitor (B), and the content of the scorch inhibitor (B) is polyurethane. It can be selected as appropriate in consideration of the foam manufacturing conditions.
一般的に、スコーチ抑制剤（Ｂ）の含有量は、ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール全量の１００重量部に対する割合として、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が０．１重量部未満ではスコーチを抑制する効果が小さく、１０重量部を超えると難燃性を悪化させる場合がある。因に、前述のハロゲン原子含有エステル組成物（Ａ）の使用量は、全ポリオール中の割合として、通常１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。１重量％より少ない場合はポリウレタンフォームの難燃性を向上させる効果が小さく、４０重量％を超えると機械強度等の物性に悪影響を与える可能性がある。 In general, the content of the scorch inhibitor (B) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight, as a ratio with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyol used for the production of polyurethane foam. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect of suppressing scorch is small, and if it exceeds 10 parts by weight, flame retardancy may be deteriorated. Incidentally, the amount of the halogen atom-containing ester composition (A) used is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight as a ratio in the total polyol. is there. When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the flame retardancy of the polyurethane foam is small, and when it exceeds 40% by weight, physical properties such as mechanical strength may be adversely affected.
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、スコーチ抑制剤、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法である。そして、ポリオールの一部として前述のハロゲン原子含有エステル組成物を使用し、前述のスコーチ抑制剤を使用することを特徴とする。
<Method for producing polyurethane foam>
The method for producing a polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a polyurethane foam using a polyisocyanate, a polyol, a scorch inhibitor, a foaming agent, a catalyst, and a surfactant as raw materials. And the above-mentioned halogen atom containing ester composition is used as a part of polyol, and the above-mentioned scorch inhibitor is used.
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物（スコーチ抑制剤を含有するハロゲン原子含有エステル組成物）を使用するのが簡便であるが、必ずしも、スコーチ抑制剤がハロゲン原子含有エステル組成物に含有されている必要はない。 In the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, it is convenient to use an ester composition for a polyurethane foam production raw material (a halogen atom-containing ester composition containing a scorch inhibitor). It is not necessary to be contained in the halogen atom-containing ester composition.
［ポリイソシアネート］
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
[Polyisocyanate]
A preferred polyisocyanate in the present invention is an aromatic polyisocyanate or a modified product thereof, and particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, and modified products thereof. Two or more of these may be used in combination. As the polyphenylene polymethylene polyisocyanate, those having an isocyanate group content of usually 25 to 35% by weight and a viscosity of usually 500 mPa · s (25 ° C.) or less are preferably used. Among these modified products, the carbodiimide modified product is a product in which a carbodiimide bond is introduced using a known phosphorus catalyst or the like. The prepolymer is obtained by reacting the above polyisocyanate with a polyol, leaving an isocyanate group at the terminal. In that case, the polyol component used when manufacturing a polyurethane can be used for the polyol component to be used.
実用的には、ポリイソシアネート液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。 Practically, as the polyisocyanate liquid, in addition to these polyisocyanates, additives and auxiliaries may be mixed with the polyisocyanate and used depending on the application. For example, for the purpose of improving the mixing property with the aforementioned polyurethane foam composition, a surfactant used also in the polyurethane foam composition may be used in combination as a compatibilizing agent. In this case, a nonionic surfactant is preferable, and a silicone surfactant is particularly preferable. Moreover, a flame retardant may be used together for the purpose of improving flame retardancy and adjusting viscosity. Usually, chloroalkyl phosphates such as tris (betachloroethyl) phosphate and tris (betachloropropyl) phosphate are used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins. I do not care.
［ポリオール］
本発明においては、ポリオールの一部として前述のハロゲン原子含有エステル組成物を使用するが、他のポリオールとしては、水酸基価が３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．１〜８の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げることが出来、これらは２種類以上を併用して使用することができる。
[Polyol]
In the present invention, the halogen atom-containing ester composition described above is used as a part of the polyol. As other polyols, known polyesters having a hydroxyl value of 30 to 800 mgKOH / g and a functional group number of 1.1 to 8 are used. A polyol, polyether polyol, etc. can be mentioned, These can be used in combination of 2 or more types.
ポリエステルポリオールとしては、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族のカルボン酸の１種類以上と、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオールが挙げられ、水酸基価が通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５のポリエステルポリオールが挙げられる。 As the polyester polyol, one or more aromatic or aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. And octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, Polyester polyols, butyrolactones, caps obtained by esterification reaction with one or more monohydric to tetrahydric alcohols such as pentaerythritol Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization such as lactones, and the hydroxyl value is usually 30 to 500 mgKOH / g, preferably 35 to 450 mgKOH / g, more preferably 40 to 400 mgKOH / g, and the number of functional groups is usually 1.1 to Polyester polyols of 3.0, preferably 1.2 to 2.8, more preferably 1.5 to 2.5 are mentioned.
これらのポリエステルポリオールのうち、ポリウレタンフォームの難燃性向上の観点から、カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のうち少なくとも１種を原料とするポリエステルポリオール（ｂ）を用いることが好ましい。全ポリオール中のポリエステルポリオール（ｂ）の含有量は通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。 Among these polyester polyols, from the viewpoint of improving the flame retardancy of the polyurethane foam, it is preferable to use a polyester polyol (b) made of at least one of orthophthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid as a carboxylic acid. The content of the polyester polyol (b) in the total polyol is usually 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight.
ポリエステルポリオール（ｂ）の原料となるカルボン酸中のオルトフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の割合（２種以上用いる場合は、その合計の割合）は、いずれも通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは１５〜９０モル％である。これらのカルボン酸のうち、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いることが好ましい。 The proportions of orthophthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid used as the raw material for the polyester polyol (b) (the proportion of the total when two or more are used) are usually 5 to 100 mol%, preferably 10 It is -95 mol%, More preferably, it is 15-90 mol%. Of these carboxylic acids, terephthalic acid and / or isophthalic acid is preferably used.
また、ポリエステルポリオール（ｂ）の原料となるカルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の他のカルボン酸を用いることも出来る。例えば、ポリウレタンフォームの脆性、接着性を向上させるためには、脂肪族多価カルボン酸を用いることができ、特にコハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。ポリエステルポリオール（ｂ）の原料となるカルボン酸中の脂肪族多価カルボン酸の割合（併用する場合はその合計の割合）は、通常１〜９５モル％であり、好ましくは５〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。 In addition, other carboxylic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid can be used as the carboxylic acid as a raw material for the polyester polyol (b). For example, in order to improve the brittleness and adhesiveness of polyurethane foam, an aliphatic polyvalent carboxylic acid can be used, and succinic acid and / or adipic acid is particularly preferable. The proportion of the aliphatic polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid which is the raw material for the polyester polyol (b) (the total proportion when used in combination) is usually 1 to 95 mol%, preferably 5 to 75 mol%, More preferably, it is 10-70 mol%.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種類以上から得られる重合物、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類と上記アルキレンオキシドとの付加物、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができ、水酸基価が通常３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、さらに好ましくは２．０〜７．０のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of polyether polyols include polymers obtained from one or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, and alcohols such as ethylene glycol, propanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, and sucrose. Adducts of olefins and alkylene oxides, adducts of amines such as ethylene diamine and toluene diamine and adducts of the above alkylene oxides, Mannich-modified polyols, polymer polyols, and the like, can be used known polyether polyols, the hydroxyl value is Usually 30 to 800 mgKOH / g, preferably 35 to 750 mgKOH / g, more preferably 40 to 700 mgKOH / g, the number of functional groups is usually 2.0 to 8.0, preferably 2.0 to 7.5, more preferably include polyether polyol 2.0 to 7.0. Two or more of these polyether polyols can be used in combination.
また、上記のポリオール以外にも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等もポリオールとして併用することができる。 In addition to the above polyols, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, and glycerin, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and the like can also be used in combination.
［発泡剤］
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、水、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、等のＨＦＯ系発泡剤が挙げられる。水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち水のみを使用することが好ましい。発泡剤の配合量は目的とするポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合であれば、ポリオール１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２７重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部である。１重量部未満の場合、得られるポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、３０重量部を超える場合は寸法安定性等の物性が悪化する。
[Foaming agent]
Examples of the foaming agent include foaming agents having an ozone depletion coefficient of 0.1 or less, for example, HFC-based foaming agents such as water, HFC-245fa, and HFC-365mfc, HC-based foaming agents such as pentane and cyclopentane, HFO-1234ze, HFO type foaming agents such as HFO-1234yf are listed. Water acts as a blowing agent by generating carbon dioxide by reaction with polyisocyanate. In consideration of the environment, it is preferable to use only water among these foaming agents. The blending amount of the foaming agent is appropriately selected depending on the density of the target polyurethane foam. If only water is used, it is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 1.5 to 27 parts per 100 parts by weight of polyol. Part by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the density of the resulting polyurethane foam becomes too high to be practical, and when it exceeds 30 parts by weight, physical properties such as dimensional stability deteriorate.
［触媒］
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
[catalyst]
As a catalyst, the well-known catalyst used for manufacture of a normal polyurethane foam can be used. For example, in addition to amine catalysts such as triethylenediamine and N, N-tetramethylhexanediamine, quaternary ammonium salts, potassium compounds such as potassium octylate, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, octylic acid Examples thereof include lead-based metal catalysts such as lead. The compounding amount of the catalyst is appropriately selected depending on the reactivity and physical properties of the target polyurethane foam, but it is general to combine a foaming catalyst, a resinification catalyst, a balance type catalyst, a trimerization catalyst and the like.
［界面活性剤］
本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
[Surfactant]
The surfactant used in the present invention may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant, but a nonionic surfactant is preferable, and a silicone surfactant is particularly preferable. The amount of these surfactants used is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and two or more kinds of surfactants may be used.
［その他の助剤］
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
[Other auxiliaries]
As other auxiliaries, various compounds can be used as additives and auxiliaries depending on the application. For example, a flame retardant is mentioned as a typical additive. For example, as the flame retardant, chloroalkyl phosphates such as tris (betachloroethyl) phosphate, tris (betachloropropyl) phosphate, etc. are usually used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and can be used as long as they are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins as long as they do not have a significant adverse effect. can do.
［ポリウレタンフォームの製造条件］
本発明において、ポリイソシアネートとポリオールを混合する際のイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（水を除く全活性水素基のモル数）×１００〕であり、通常５０〜４００、好ましくは６０〜３９０、さらに好ましくは７０〜３８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、４００を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。尚、発泡剤に水を用いた場合は水により消費されるポリイソシアネートも別途加えておく必要があるが、その場合のイソシアネートインデックス〔（水に消費されるイソシアネート基のモル数）／（水の全活性水素基のモル数）×１００〕は常に１００として算する。
[Production conditions for polyurethane foam]
In the present invention, the isocyanate index when mixing the polyisocyanate and the polyol is [(mole number of all isocyanate groups) / (mole number of all active hydrogen groups excluding water) × 100], usually 50 to 400, Preferably it is 60-390, More preferably, it is 70-380. When the isocyanate index is less than 50, the obtained polyurethane foam may not have sufficient strength, and when it exceeds 400, the resulting polyurethane foam becomes brittle and the adhesive strength tends to decrease. When water is used as the blowing agent, it is necessary to add polyisocyanate consumed by water separately. In that case, the isocyanate index [(number of moles of isocyanate groups consumed in water) / (water The number of moles of all active hydrogen groups) × 100] is always calculated as 100.
本発明のポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、１０〜７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜６５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。 The density of the polyurethane foam of the present invention is expressed by the core density of the free foam, and is 10 to 70 kg / m 3 , preferably 15 to 65 kg / m 3 , more preferably 20 to 60 kg / m 3 . When the density is less than 10 kg / m 3 , the obtained polyurethane foam does not have sufficient flame retardancy and mechanical strength, and when it exceeds 70 kg / m 3 , the cost becomes high.
本発明のポリウレタンフォームは連続気泡、半連続気泡、独立気泡の何れにも適用可能である。一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先とならない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部または全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことができる。気泡を連続化させる方法としては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法、例えばステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、例えばポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法、気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法等が挙げられる。 The polyurethane foam of the present invention can be applied to any of open cells, semi-open cells, and closed cells. In general, high heat insulation performance is required for use as a heat insulating material, and therefore it is preferable that the closed cell ratio is high. On the other hand, in applications where thermal insulation performance is not the highest priority, it is possible to further reduce the density and improve the dimensional stability by making some or all of the bubbles of the polyurethane foam continuous. Examples of the method of making the bubbles continuous include a method of blending a long-chain polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin, for example, a metal salt of a monocarboxylic acid such as calcium stearate or calcium myristylate, for example, polyethylene or vinyl acetate. The method of mix | blending such thermoplastic resin powder, the method of mix | blending the foam stabilizer which promotes continuation of a bubble, etc. are mentioned.
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、その他助剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、Ａ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱ったりする場合もある。 The method for producing the polyurethane foam of the present invention is to foam and cure by mixing polyisocyanate, polyol, foaming agent, catalyst, surfactant, other auxiliaries and polyisocyanate. Liquid A, polyol B liquid, water, catalyst, surfactant and other auxiliaries are mixed in advance with liquid A and / or liquid B in advance, and the two liquids are mixed using the apparatus described later. It is a method of foaming and curing. The foaming agent, catalyst, and surfactant are preferably mixed with the B liquid. However, in some cases, the foaming agent, the catalyst, and the surfactant are mixed with the A liquid, or the respective components are not mixed until just before the urethanization reaction. In some cases, it is handled as a raw material liquid.
本発明のポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。 In producing the polyurethane foam of the present invention, any apparatus can be used as long as the liquid A and the liquid B can be mixed uniformly. For example, small mixer, low pressure or high pressure foaming machine for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machine for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machine for continuous line, spraying work For example, a spray foaming machine can be used. In manufacturing the polyurethane foam, the liquid temperatures of the liquid A and the liquid B are usually adjusted to 20 to 60 ° C.
本発明のポリウレタンフォームには、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。 The polyurethane foam of the present invention can be provided with an appropriate face material on one side or both sides as required. As the face material, for example, paper, wood, gypsum board, resin, aluminum foil, steel plate and the like are used.
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
＜ハロゲン原子含有エステル組成物の合成＞
合成例１〜５及び参考合成例１、２：
以下の方法に従って、ハロゲン原子含有エステル組成物の合成と分析を行った。
<Synthesis of halogen atom-containing ester composition>
Synthesis Examples 1 to 5 and Reference Synthesis Examples 1 and 2:
The halogen atom-containing ester composition was synthesized and analyzed according to the following method.
攪拌機、冷却管、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した容積が３００ミリリットルのガラス製反応器に表１に示す原料比で第１工程の原料を仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、常圧にて反応器の加熱を開始した。反応器内温が１００℃に達した時点から３０分間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで系内の水分等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻した。続いて、表１に示す原料比で第２工程の原料（プロピレンオキサイド）をシリンジにて添加して、常圧にて再度反応器の加熱を開始した。５０〜６０℃程度でプロピレンオキサイドの還流が始まり、プロピレンオキサイドの還流を維持しつつ１〜２時間程度をかけて１２０℃まで昇温、そのまま２時間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで未反応のプロピレンオキサイド等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻し、反応生成物を抜き出して酸価、水酸基価、粘度、水分の分析を行った。それぞれの分析結果を表１に示し、塩素濃度についても原料比から求めて表１に示した。尚、表１に記載の原料比はモル比であり、第２工程終了後の製品取得量が１００ｇ程度なるように、それぞれのモル比から仕込量を決めた。 The raw material of the first step is charged into a glass reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a pressure gauge, a heating device, etc. with a volume of 300 ml, with the raw material ratio shown in Table 1, and the reactor space is filled with nitrogen gas. After the replacement, heating of the reactor was started at normal pressure. After maintaining the reactor internal temperature at 100 ° C. for 30 minutes, the pressure in the system was reduced to −100 kPa and further maintained for 15 minutes to distill off water and the like in the system. Then, it cooled to about 30 degreeC and returned to the normal pressure with nitrogen. Then, the raw material (propylene oxide) of the 2nd process was added with the syringe with the raw material ratio shown in Table 1, and the heating of the reactor was started again at normal pressure. The reflux of propylene oxide started at about 50 to 60 ° C., and while maintaining the reflux of propylene oxide, the temperature was raised to 120 ° C. over about 1 to 2 hours and held there for 2 hours, and then the pressure was reduced to −100 kPa and further 15 Unreacted propylene oxide and the like were distilled off by maintaining for a minute. Then, it cooled to about 30 degreeC, returned to normal pressure with nitrogen, the reaction product was extracted, and the acid value, the hydroxyl value, the viscosity, and the water | moisture content were analyzed. The respective analysis results are shown in Table 1, and the chlorine concentration is also obtained from the raw material ratio and shown in Table 1. The raw material ratios shown in Table 1 are molar ratios, and the amount charged was determined from each molar ratio so that the amount of product obtained after the second step was about 100 g.
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７ １９７０に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７ １９７０に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７ １９７０に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ Ｋ１５５７ １９７０に準拠して測定した。
<Analysis method>
(1) Acid value:
It measured based on JIS K1557 1970.
(2) Hydroxyl value:
It measured based on JIS K1557 1970.
(3) Viscosity:
Based on JIS K1557 1970, it measured at 25 degreeC using the rotational viscometer (B type viscometer).
(4) Moisture:
It measured based on JIS K1557 1970.
参考例１〜３、比較参考例１〜３：
前記のハロゲン原子含有エステル組成物の難燃剤としての効果を確認するため、以下の方法に従って、ポリウレタンフォームを作成し、その難燃性を評価した。
Reference Examples 1-3, Comparative Reference Examples 1-3:
In order to confirm the effect of the halogen atom-containing ester composition as a flame retardant, a polyurethane foam was prepared according to the following method and its flame retardancy was evaluated.
＜プレミックス液の調製＞
表２に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、本発明のエステル組成物はポリオール成分の一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオール成分を１００重量％とした場合の重量％で示した。
<Preparation of premix solution>
A premix solution was prepared with the raw materials and blends shown in Table 2. In addition, the ester composition of this invention was handled as a part of polyol component, and the compounding ratio in a table | surface was shown by weight% when all the polyol components are 100 weight%.
＜ポリウレタンフォームの作成＞
表２に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電
動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表４に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。
<Creation of polyurethane foam>
A pre-mixed solution described in Table 2 and a polyisocyanate solution are taken in a predetermined amount in a polycup, mixed at a high speed with an electric mixer, poured into a mold prepared with steel plate face materials on the upper and lower surfaces, and clamped to form a polyurethane foam steel plate A face material sandwich panel was prepared. Table 4 shows the conditions at that time. The polyisocyanate liquid used was polymeric MDI (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the isocyanate index was 300.
表２の配合において、原料は以下の表３に記載のものを用いた。 In the composition of Table 2, the raw materials described in Table 3 below were used.
得られたポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルは、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は２０分（不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりであり、結果は表２に示した。 The obtained polyurethane foam steel sheet face material sandwich panel was cut into a 99 × 99 mm central portion to create a test piece, and the flame resistance was evaluated by a cone calorie test. The corn calorie test was performed in accordance with ISO 5660-1 (2002), and the test time was 20 minutes (non-combustible). The criteria for determination are as follows, and the results are shown in Table 2.
＜コーンカロリー試験（不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後２０分間の総発熱量が、８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
<Cone calorie test (nonflammable) criteria>
(1) The total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less.
(2) There should be no cracks or holes penetrating to the back side, which is harmful to fire prevention, for 20 minutes after the start of heating.
(3) For 20 minutes after the start of heating, the maximum heat generation rate should not exceed 200 kW / m 2 for 10 seconds or more.
以上の結果より、主に次のことが明らかである。 From the above results, the following is mainly clear.
（１）合成例１、２、５のエステル組成物を用いた参考例１、２、３と参考合成例１のエステル組成物を用いた比較参考例１との比較結果：
２価の塩素化カルボン合成例１、２、５のエステル組成物を用いた参考例１、２、３の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、適切なモル比から外れた参考合成例１のエステル組成物を用いた比較参考例１の場合、難燃性が低下してコーンカロリー試験に不合格となる。
(1) Comparative results of Reference Examples 1, 2, and 3 using the ester compositions of Synthesis Examples 1, 2, and 5 and Comparative Reference Example 1 using the ester composition of Reference Synthesis Example 1:
In the case of Reference Examples 1, 2, and 3 using the ester compositions of divalent chlorinated carboxylic synthesis examples 1, 2, and 5, high flame retardancy that passes the corn calorie test is obtained, but from an appropriate molar ratio. In the case of Comparative Reference Example 1 using the detached ester composition of Reference Synthesis Example 1, the flame retardancy is lowered and the corn calorie test is rejected.
（２）合成例１、２、５のエステル組成物を用いた参考例１、２、３と参考合成例２のエステル組成物を用いた比較参考例２との比較結果：
２価の塩素化カルボン酸無水物を用いた合成例１、２、５のエステル組成物を用いた参考例１、２、３の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、塩素を持たない２価のカルボン酸無水物を用いた参考合成例２のエステル組成物を用いた比較参考例２の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。
(2) Comparative results of Reference Examples 1, 2, and 3 using the ester compositions of Synthesis Examples 1, 2, and 5 and Comparative Reference Example 2 using the ester composition of Reference Synthesis Example 2:
In Reference Examples 1, 2, and 3 using the ester compositions of Synthesis Examples 1, 2, and 5 using a divalent chlorinated carboxylic anhydride, high flame retardancy that passes the corn calorie test is obtained. In the case of Comparative Reference Example 2 using the ester composition of Reference Synthesis Example 2 using a divalent carboxylic acid anhydride having no chlorine, the corn calorie test fails.
（３）合成例１、２、５のエステル組成物を用いた参考例１、２、３と比較参考例２との比較結果：
本発明で使用するハロゲン原子含有エステル組成物を用いた参考例１、２、３の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、上記のハロゲン原子含有エステル組成物を用いなかった比較参考例３の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。
(3) Comparison results between Reference Examples 1, 2, and 3 and Comparative Reference Example 2 using the ester compositions of Synthesis Examples 1, 2, and 5:
In Reference Examples 1, 2, and 3 using the halogen atom-containing ester composition used in the present invention, high flame retardancy that passes the corn calorie test is obtained, but the above halogen atom-containing ester composition is not used. In Comparative Reference Example 3, the corn calorie test is rejected.
実施例１〜４及び比較例１：
＜プレミックス液の調製＞
表５に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、ハロゲン原子含有エステル組成物はポリオールの一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオールを１００重量％とした場合の重量％で示した。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1:
<Preparation of premix solution>
A premix solution was prepared with the raw materials and blends shown in Table 5. The halogen atom-containing ester composition was treated as a part of the polyol, and the blending ratio in the table was expressed by weight% when the total polyol was 100% by weight.
表５の配合における、発泡剤、触媒１〜３、整泡剤、添加剤の内容は、前述の表３と同じである。 The contents of the foaming agent, the catalysts 1 to 3, the foam stabilizer, and the additive in the formulation of Table 5 are the same as in Table 3 above.
＜ポリウレタンフォームの作成＞
表５に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に木箱に流し込んで発泡させた。その際の条件を表６に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。
<Creation of polyurethane foam>
A predetermined amount of the premix liquid described in Table 5 and the polyisocyanate liquid were taken into a polycup, mixed at high speed with an electric mixer, then poured into a wooden box and foamed. Table 6 shows the conditions at that time. The polyisocyanate liquid used was polymeric MDI (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the isocyanate index was 300.
得られたポリウレタンフォームは中央部を切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を以下の基準で評価した。結果は表５に示した。 The obtained polyurethane foam was cut at the center and the inside was observed, and the occurrence of scorch was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
＜スコーチ判定基準＞
○：フォームにやや黄変があるが、脆さ等の悪影響が殆ど認められない。
×：スコーチが発生し、フォームが茶色〜黒色に変化している。
<Scorch criteria>
○: The foam has a slight yellowing, but almost no adverse effects such as brittleness are observed.
X: Scorch is generated and the foam is changed from brown to black.
以上の結果より、主に次のことが明らかである。 From the above results, the following is mainly clear.
ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させた後、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させたエステル組成物を用いた比較例１の場合、スコーチが発生する。一方、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を用いた実施例の場合、いずれもスコーチの改善が認められた。 In the case of Comparative Example 1 using an ester composition in which an alkylene oxide is added to the carboxyl group of the ring-opening reaction product after ring-opening reaction of the halogenated carboxylic acid anhydride with alcohol, scorch is generated. On the other hand, in the examples using at least one selected from a cyclic ester compound, a cyclic carbonate compound, a compound having an unsaturated bond next to the ester bond, and an allyl ether compound, improvement in scorch was observed.
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