JP5935605B2 - Steelworks operating method and carbon dioxide gas decomposition apparatus - Google Patents
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Description
本発明は製鉄所の操業方法及び二酸化炭素（ＣＯ２）ガスの分解装置に関し、特に、製鉄所の副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは上記溶融塩に接触させて固体炭素と酸素ガスに分解することにより、製鉄所におけるＣＯ２ガスの実質的な発生量を低減するとともに、少なくともＣＯ２ガスから固体炭素を回収し、製鉄所において資源として再利用する製鉄所の操業方法及びＣＯ２ガスの分解装置に関するものである。 The present invention relates to a method of operating a steel mill and a carbon dioxide (CO 2 ) gas decomposition apparatus, and in particular, the CO 2 gas contained in the by-product gas of the steel mill is passed through a molten salt to which a voltage is applied or the above-described melting. By contacting the salt and decomposing it into solid carbon and oxygen gas, the substantial generation of CO 2 gas at the steel works is reduced, and at least solid carbon is recovered from the CO 2 gas and recycled as resources at the steel works. The present invention relates to an operating method of a steel mill to be used and a CO 2 gas decomposition apparatus.
ＣＯ２ガスの増加による地球温暖化が国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。そのため、様々な設備から発生するガスからＣＯ２ガスを分離回収するための技術開発が行われているが、回収したＣＯ２ガスをどのように利用するかについては、有効な提案がなされていないのが現状である。 Global warming due to an increase in CO 2 gas has been widely taken up as an international problem, and reducing the amount of emissions has become a global issue. For this reason, technical development for separating and recovering CO 2 gas from gas generated from various facilities has been carried out, but no effective proposal has been made as to how to use the recovered CO 2 gas. is the current situation.
すなわち、これまで、回収したＣＯ２ガスを地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、ＣＯ２ガスを地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ２ガス排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。 That is, so far, a technique for burying the collected CO 2 gas in the ground, so-called CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage), has been actively researched mainly in Europe, the United States, Japan and the like. However, this technology is not only difficult to obtain social consensus, especially in Japan, which is an earthquake country, from the viewpoint of safety after CO 2 gas is buried in the ground. According to a trial calculation by the Research Organization (RITE), the value obtained by dividing the CO 2 embeddable amount in the vicinity of Japan including the near sea by the emission amount, that is, the lifetime is only about 50 to 100 years. Therefore, at least in Japan, CCS is unlikely to be a fundamental solution for reducing CO 2 gas emissions.
ところで、統計によれば、日本のＣＯ２ガス排出量は、発電に伴うものが約３０％、鉄鋼生産に伴うものが１０％であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、化石燃料に含まれる炭素が酸化され、化石燃料の使用量に応じたＣＯ２ガスが必然的に排出されることになる。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少するものと予想される。
By the way, according to statistics, Japan's CO 2 gas emissions are about 30% due to power generation and 10% due to steel production. Yes. Of these, at the power plant, the chemical energy of coal, oil, and natural gas is converted into electric energy by complete oxidation of these fossil fuels, so the carbon contained in the fossil fuel is oxidized and the amount of fossil fuel used is determined. CO 2 gas is inevitably discharged.
However, such fossil fuel power generation is expected to gradually decrease in the long term due to the use of so-called soft energy such as solar power generation, wind power generation, tidal power generation, and the spread of biomass power generation and nuclear power generation. Is done.
一方、製鉄所における鉄鋼生産においては、種々のプロセスにおいてＣＯ２ガスが発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ２ガスの発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。 On the other hand, in steel production at steelworks, CO 2 gas is generated in various processes, but the largest source is the blast furnace process. The generation of CO 2 gas in this blast furnace process results from the reduction of oxygen in the iron ore by reducing iron ore, which is iron oxide, with the reducing material carbon.
高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元や溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯガス）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。そのため、鉄鋼生産においてもＣＯ２ガスが発生することとなる。 In the blast furnace process, hot air of 1000 ° C or higher is blown from the lower part of the blast furnace, the coke is burned, the heat necessary for the reduction or melting of iron ore is supplied, and the reducing gas (CO gas) is generated. Reduce iron ore to obtain hot metal. For this reason, CO 2 gas is also generated in steel production.
上記高炉プロセスにおいてＣＯ２ガスを発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。高炉に水素を吹き込んだ場合、鉄鉱石の水素による還元は下記（１）式で表される。また、コークスなどの燃焼により発生するＣＯガスによる還元は下記（２）式で表される。
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２＝２Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ ΔＨ＝１００．１ｋＪ／ｍｏｌ（吸熱） （１）
Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ＝２Ｆｅ＋３ＣＯ２ ΔＨ＝−２３．４ｋＪ／ｍｏｌ（発熱） （２）
As a method for reducing iron ore that does not generate CO 2 gas in the blast furnace process, it is conceivable to use hydrogen as the reducing gas. When hydrogen is blown into the blast furnace, the reduction of iron ore with hydrogen is expressed by the following equation (1). Further, reduction by CO gas generated by combustion of coke or the like is expressed by the following equation (2).
Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2Fe + 3H 2 O ΔH = 100.1 kJ / mol (endothermic) (1)
Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 ΔH = −23.4 kJ / mol (exotherm) (2)
式（１）から明らかなように、水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元及び溶解に必要な熱が不足するおそれがあり、炉下部の熱補償が必要となる。従って、水素による還元は、実際の高炉操業においては難しいのが現状である。 As is clear from equation (1), since reduction by hydrogen is an endothermic reaction, when hydrogen is blown directly into the blast furnace, the heat in the lower part of the furnace is taken away, and there is a risk that the heat necessary for the reduction and dissolution of iron ore will be insufficient. There is a need for heat compensation at the bottom of the furnace. Accordingly, reduction with hydrogen is currently difficult in actual blast furnace operation.
以上の背景の下、特許文献１には、高炉で発生した高炉ガスを触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させ、ジメチルエーテルと高炉ガスに含まれるＣＯ２ガスとをＣＯガスと水素に改質することにより、発生したＣＯ２ガスを低減する方法が開示されている。 Under the above background, Patent Document 1 discloses that blast furnace gas generated in a blast furnace is reacted with dimethyl ether in the presence of a catalyst to reform dimethyl ether and CO 2 gas contained in the blast furnace gas into CO gas and hydrogen. Discloses a method of reducing generated CO 2 gas.
しかしながら、特許文献１の方法で用いられるジメチルエーテルは、石炭、石油又は天然ガスをＣＯ及び水素ガスなどの合成ガスに一旦変換し、さらにその合成ガスから製造されるものであるため、製造コストが高い。
また、その製造工程においてエネルギーが投入されることからＣＯ２ガスが新たに発生し、ＣＯ２ガスの実質的な発生量は低減されない問題があった。
そこで本発明の目的は、製鉄所から排出されるＣＯ２ガスの実質的な排出量を低減するとともに、排出されたＣＯ２ガスを有効利用できる製鉄所の操業方法及びＣＯ２ガスの分解装置を提案することにある。
However, since dimethyl ether used in the method of Patent Document 1 is produced by converting coal, petroleum, or natural gas into synthesis gas such as CO and hydrogen gas and then producing the synthesis gas, the production cost is high. .
Further, since energy is input in the manufacturing process, CO 2 gas is newly generated, and there is a problem that the substantial generation amount of CO 2 gas is not reduced.
It is therefore an object of the present invention is to substantially reduce emissions of CO 2 gas discharged from ironworks, a cracker steelworks of operation methods and CO 2 gas can be effectively utilized discharged CO 2 gas It is to propose.
発明者らは、上記課題を解決するための方途について鋭意検討した。そのために、製鉄所において発生したＣＯ２ガス量を低減する方法について検討した。その結果、製鉄所の副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは上記溶融塩に接触させ該溶融塩に通過もしくは溶融塩に接触させたＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解することにより、製鉄所におけるＣＯ２ガスの実質的な発生量を低減できることを見出した。さらに、上記分解により得られた少なくとも固体炭素を回収して洗浄することにより、製鉄所において資源として再利用できることも見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors diligently studied ways to solve the above problems. Therefore, a method for reducing the amount of CO 2 gas generated at the steel works was examined. As a result, the CO 2 gas contained in the by-product gas of the steel works is passed through the molten salt to which a voltage is applied or brought into contact with the molten salt, and the CO 2 gas passed through the molten salt or brought into contact with the molten salt. It was found that the substantial generation amount of CO 2 gas at an ironworks can be reduced by decomposing it into solid carbon and oxygen gas. Furthermore, by recovering at least solid carbon obtained by the above decomposition and washing it, it was found that it can be reused as a resource in an ironworks, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）製鉄所の副生ガスに含まれる少なくとも二酸化炭素ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは前記溶融塩に接触させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解し、少なくとも固体炭素を回収した後、製鉄所において利用し、前記電圧の印加は、少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極からなる電極を用いて行い、前記陽極は内側に金属電極が配置された一端閉管のＺｒＯ 2 系固体電解質を備えることを特徴とする製鉄所の操業方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) At least carbon dioxide gas contained in the by-product gas of the steel works is passed through or brought into contact with the molten salt to which voltage is applied, and the carbon dioxide gas in the molten salt is solid carbon and oxygen gas After at least solid carbon is recovered, it is used in an ironworks, and the voltage is applied using an electrode composed of at least one anode and at least one cathode, and a metal electrode is disposed inside the anode. A method of operating a steel mill, comprising a ZrO 2 solid electrolyte having a closed one-end tube .
（２）前記溶融塩は金属酸化物と金属塩化物とからなり、前記印加された電圧は前記金属酸化物の分解電圧以上である、前記（１）に記載の製鉄所の操業方法。 (2) The method for operating a steel mill according to (1) , wherein the molten salt includes a metal oxide and a metal chloride, and the applied voltage is equal to or higher than a decomposition voltage of the metal oxide.
（３）前記分解された酸素ガスを回収して製鉄所において利用する、前記（１）または（２）に記載の製鉄所の操業方法。 (3) The method for operating a steel mill according to (1) or (2) , wherein the decomposed oxygen gas is recovered and used in the steel mill.
（４）前記回収された酸素ガスを、製鉄所における助燃ガスまたは酸化剤として利用する、前記（３）に記載の製鉄所の操業方法。 (4) The method for operating a steel plant according to (3) , wherein the recovered oxygen gas is used as a combustion gas or an oxidizing agent in the steel plant.
（５）前記回収された酸素ガスを高炉において利用する、前記（３）に記載の製鉄所の操業方法。 (5) The method for operating a steel mill according to (3) , wherein the recovered oxygen gas is used in a blast furnace.
（６）前記副生ガスから分離回収した二酸化炭素ガスを、前記溶融塩中に通過もしくは前記溶融塩に接触させる、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製鉄所の操業方法。 (6) The operation of the steel mill according to any one of (1) to (5) , wherein carbon dioxide gas separated and recovered from the by-product gas is passed through the molten salt or brought into contact with the molten salt. Method.
（７）前記回収された固体炭素を洗浄する、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製鉄所の操業方法。 (7) The method of operating a steelworks according to any one of (1) to (6) , wherein the recovered solid carbon is washed.
（８）前記固体炭素の洗浄は、水、エタノール、アセトン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、マロン酸、蟻酸、ショ糖水のうちの１種類以上を用いて行う、前記（７）に記載の製鉄所の操業方法。 (8) The iron manufacture according to (7) , wherein the cleaning of the solid carbon is performed using one or more of water, ethanol, acetone, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, malonic acid, formic acid, and sucrose water. Operation method.
（９）前記洗浄された固体炭素を乾燥する、前記（７）または（８）に記載の製鉄所の操業方法。 (9) The method for operating a steel mill according to (7) or (8) , wherein the washed solid carbon is dried.
（１０）前記乾燥された固体炭素をコークス炉でコークス化する石炭原料の一部と置き換えてコークス化し、得られたコークスを高炉における還元剤として利用する、前記（９）に記載の製鉄所の操業方法。 (10) wherein the dried solid carbon is replaced with a portion of the coal feedstock to coking coking in a coke oven, the resulting coke is used as a reducing agent in blast furnaces, steelworks according to (9) Operation method.
（１１）前記乾燥された固体炭素を、高炉における補助還元剤として利用する、前記（９）に記載の製鉄所の操業方法。 (11) The method for operating a steel mill according to (9) , wherein the dried solid carbon is used as an auxiliary reducing agent in a blast furnace.
（１２）前記乾燥された固体炭素を、製鉄所における熱源として利用する、前記（９）に記載の製鉄所の操業方法。 (12) The method for operating a steelworks according to (9) , wherein the dried solid carbon is used as a heat source in the steelworks.
（１３）前記乾燥された固体炭素を、製鉄所内における加炭剤として利用する、前記（９）に記載の製鉄所の操業方法。 (13) The method for operating a steelworks according to (9) , wherein the dried solid carbon is used as a carburizing agent in the steelworks.
（１４）前記副生ガスから前記一酸化炭素ガスを分離回収し、該回収された一酸化炭素ガスを製鉄所における熱源として利用する、前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の製鉄所の操業方法。 (14) The carbon monoxide gas is separated and recovered from the by-product gas, and the recovered carbon monoxide gas is used as a heat source in a steel works. (1) to (13) How to operate a steelworks in Japan.
（１５）前記副生ガスから前記一酸化炭素ガスを分離回収し、該回収された一酸化炭素ガスを製鉄所における還元剤として利用する、前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の製鉄所の操業方法。 (15) In any one of (1) to (13) , the carbon monoxide gas is separated and recovered from the by-product gas, and the recovered carbon monoxide gas is used as a reducing agent in a steelworks. How to operate the described steelworks.
（１６）原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、
前記溶融塩を収容する電解槽と、
少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する電極と、
前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管と、
を備え、前記電極は前記気泡の発生域の上方に配置されており、前記陽極は内側に金属電極が配置された一端閉管のＺｒＯ 2 系固体電解質を備えることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。
(16) A carbon dioxide gas decomposing apparatus that decomposes the carbon dioxide gas in the molten salt into solid carbon and oxygen gas by passing the carbon dioxide gas contained in the raw material gas through the molten salt to which a voltage is applied,
An electrolytic cell containing the molten salt;
An electrode comprising at least one anode and at least one cathode, and applying a voltage to the molten salt;
A raw material gas introduction pipe for introducing the raw material gas into the molten salt, the raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes for generating bubbles of the raw material gas on the surface of the raw material gas introduction pipe;
Carbon dioxide gas decomposition, wherein the electrode is disposed above the bubble generation region, and the anode includes a ZrO 2 solid electrolyte having a closed end and a metal electrode disposed inside the anode. apparatus.
（１７）前記吹き込み孔は、前記陰極の下方に配置されている、前記（１６）に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。 (17) The carbon dioxide gas decomposition apparatus according to (16) , wherein the blowing hole is disposed below the cathode.
本発明によれば、製鉄所の副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを溶融塩中に通過もしくは溶融塩に接触させて固体炭素と酸素ガスに分解（還元）することにより、ＣＯ２ガスの発生量を実質的に削減することができる。
また、生成された固体炭素を溶融塩中から回収して洗浄することにより、例えば転炉等での熱源や加炭剤として、或いは高炉での還元剤として再利用することができ、高炉において、例えばコークスの使用量を低減した低還元材比による操業を実施し、製鉄所内で熱源が不足した場合にも、燃料の不足分を適切に補うことができる。
更に、分解により発生する酸素ガスについても、製鉄所内の転炉や加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として有効利用することができる。
According to the present invention, the CO 2 gas contained in the by-product gas of the steelworks is passed through the molten salt or brought into contact with the molten salt to be decomposed (reduced) into solid carbon and oxygen gas, thereby generating CO 2 gas. The amount can be substantially reduced.
Moreover, by recovering the generated solid carbon from the molten salt and washing it, for example, it can be reused as a heat source or a carburizing agent in a converter or as a reducing agent in a blast furnace, For example, even if the operation is performed with a low reducing material ratio with reduced use of coke and the heat source is insufficient in the steelworks, the shortage of fuel can be compensated appropriately.
Furthermore, oxygen gas generated by decomposition can also be used effectively as an auxiliary combustion gas or oxidant for converters, heating furnaces, and the like in steelworks.
以下、図面を参照して、本発明の製鉄所の操業方法について説明する。図１は、本発明の製鉄所の操業方法の一実施形態の処理フローを示す図である。本発明の、製鉄所の操業方法は、製鉄所の副生ガス（例えば高炉ガス）に含まれる少なくともＣＯ２ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは溶融塩に接触させて該溶融塩中のＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスに分解し、少なくとも固体炭素を回収し、該回収された固体炭素を洗浄した後、製鉄所において利用する。
ここで、「副生ガスに含まれる少なくともＣＯ２ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過させる」とは、副生ガス自体を電圧が印加された溶融塩中に通過させる、或いは副生ガスからＣＯ２ガスを分離回収し、該回収されたＣＯ２ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させることを意味している。以下、副生ガス自体を溶融塩中に通過させる場合を例に、本発明の製鉄所の操業方法における各工程について説明する。分離回収されたＣＯ２ガスを溶融塩中に通過させる場合については後述する。
Hereinafter, with reference to drawings, the operation method of the steelworks of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a diagram showing a processing flow of an embodiment of the method for operating a steelworks of the present invention. According to the method of operating a steelworks of the present invention, at least CO 2 gas contained in a by-product gas (for example, blast furnace gas) of the steelworks is passed through the molten salt to which a voltage is applied or is brought into contact with the molten salt to thereby melt the molten steel. The CO 2 gas in the salt is decomposed into solid carbon and oxygen gas, and at least the solid carbon is recovered. After the recovered solid carbon is washed, it is used in an ironworks.
Here, “passing at least CO 2 gas contained in the by-product gas into the molten salt to which a voltage is applied” means that the by-product gas itself is allowed to pass through the molten salt to which a voltage is applied, or This means that the CO 2 gas is separated and recovered from the raw gas, and the recovered CO 2 gas is passed through a molten salt to which a voltage is applied. Hereinafter, each process in the operation method of the steelworks of the present invention will be described by taking as an example the case where the by-product gas itself is passed through the molten salt. The case where the separated and recovered CO 2 gas is passed through the molten salt will be described later.
まず、製鉄所において発生した副生ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過させて溶融塩中のＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する。図２は、ＣＯ２ガスの固体炭素と酸素ガスへの分解を説明する図である。この図において、溶融塩の材料を電解槽に投入し、ヒーター（図示せず）により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。次いで、この溶融塩中に副生ガス、例えば高炉ガスを通過させて、該副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを溶融塩中に通過させる。その後、陽極と陰極との間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたＣＯ２ガスが分解されて固体炭素と酸素ガスが生成される。 First, the by-product gas generated in the steelworks is passed through a molten salt to which a voltage is applied, and the CO 2 gas in the molten salt is decomposed into solid carbon and oxygen gas. FIG. 2 is a diagram illustrating the decomposition of CO 2 gas into solid carbon and oxygen gas. In this figure, the molten salt material is put into an electrolytic cell, and the molten salt material is heated by a heater (not shown) to form a molten salt. Next, a by-product gas such as a blast furnace gas is passed through the molten salt, and the CO 2 gas contained in the by-product gas is passed through the molten salt. Thereafter, by applying a predetermined voltage between the anode and the cathode, the CO 2 gas passed through the molten salt is decomposed to generate solid carbon and oxygen gas.
（ＣＯ２ガスの分解の原理）
ここで、溶融塩としてＣａＯ及びＣａＣｌ２の混合物を用いた場合を例に、ＣＯ２ガスの分解の原理について詳細に説明する。まず、電解槽に投入されたＣａＯ及びＣａＣｌ２を液相線温度（例えば７８０℃）まで加熱すると、ＣａＯ及びＣａＣｌ２が溶融されて溶融塩が得られる。ここで、溶融塩を構成するＣａＯの大部分はＣａ２＋及びＯ２−となる。
ＣａＯ →Ｃａ２＋＋Ｏ２− （３）
また、ＣａＣｌ２は分子として存在するほか、Ｃａ２＋及びＣｌ−として存在する。
次いで、ＺｒＯ２系固体電解質からなる陽極と、金属板、例えばＳＵＳ３０４や３１６ステンレス鋼からなる陰極との間にＣａＯの分解電圧以上、ＣａＣｌ２の分解電圧以下の電圧を印加すると、Ｃａ２＋イオンは、陰極において電子を受け取ってＣａ原子となる。
Ｃａ２＋＋２ｅ−→ Ｃａ （４）
(Principle of CO 2 gas decomposition)
Here, the principle of the decomposition of CO 2 gas will be described in detail, taking as an example the case of using a mixture of CaO and CaCl 2 as the molten salt. First, when CaO and CaCl 2 charged in an electrolytic cell are heated to a liquidus temperature (for example, 780 ° C.), CaO and CaCl 2 are melted to obtain a molten salt. Here, most of CaO which comprises molten salt turns into Ca <2+> and O <2- > .
CaO → Ca 2+ + O 2− (3)
CaCl 2 exists as a molecule, and also exists as Ca 2+ and Cl − .
Next, when a voltage higher than the decomposition voltage of CaO and lower than the decomposition voltage of CaCl 2 is applied between the anode made of ZrO 2 -based solid electrolyte and the cathode made of a metal plate, for example, SUS304 or 316 stainless steel, the Ca 2+ ions are At the cathode, electrons are received and become Ca atoms.
Ca 2+ + 2e − → Ca (4)
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、空気中ではただちに酸化されてしまうため、酸化物として存在するが、Ｃａ２＋イオンは、上記電気分解により陰極にて電子を受け取り、溶融塩中では極性を持たないＣａ原子として陰極から溶融塩に拡散する。こうして生成されたＣａ原子は非常に高い還元能力を有しているため、溶融塩を通過したＣＯ２ガスを還元する結果、固体炭素が生成されるのである。
２Ｃａ＋ＣＯ２→ Ｃ＋２ＣａＯ （５）
Alkaline metals and alkaline earth metals are oxidized in air, so they exist as oxides. However, Ca 2+ ions receive electrons at the cathode by the above electrolysis and are not polar in the molten salt. It diffuses from the cathode to the molten salt as Ca atoms. Since the generated Ca atoms have a very high reducing ability, solid carbon is generated as a result of reducing the CO 2 gas that has passed through the molten salt.
2Ca + CO 2 → C + 2CaO (5)
ここで、副生成物としてＣａＯが生成されるが、このＣａＯは、溶融塩中ではＣａ２＋及びＯ２−になる。こうして、陰極においては、生成されたＣａ原子がＣＯ２ガスを還元して固体炭素が生成される。 Here, CaO is produced as a by-product, and this CaO becomes Ca 2+ and O 2− in the molten salt. Thus, at the cathode, the produced Ca atoms reduce the CO 2 gas to produce solid carbon.
上記式（５）の反応は、ＣＯ２を溶融塩中に溶解させてＣＯ３ ２−とすることなく、ＣＯ２を直接還元することから、反応速度が速いのが特徴である。また、本反応は陰極ではなく、Ｃａ原子が存在する溶融塩中で起こり、反応によって発生した固体炭素は溶融塩よりも密度が軽いことから溶融塩表面に浮上する。したがって、溶融塩の表面を掬い取ることにより、固体炭素を容易に回収することができる。 The reaction of the above formula (5) is characterized in that the reaction rate is high because CO 2 is directly reduced without dissolving CO 2 in the molten salt to make CO 3 2− . Further, this reaction occurs not in the cathode but in the molten salt in which Ca atoms are present, and the solid carbon generated by the reaction floats on the surface of the molten salt because the density is lower than that of the molten salt. Therefore, solid carbon can be easily recovered by scooping off the surface of the molten salt.
一方、陽極においては、Ｏ２−イオンから電子が取り除かれて酸素ガスが発生する。
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ− （６）
On the other hand, at the anode, electrons are removed from the O 2− ions to generate oxygen gas.
2O 2− → O 2 + 4e − (6)
ここで、陽極材として固体電解質の一端閉管を使用することにより、酸素が溶融塩外で発生し、純度の高い酸素が得られる。すなわち、一端閉管の固体電解質の内側に金属電極を設置することにより、溶融塩内のＯ２−イオンが固体電解質を透過し、透過したＯ２−イオンが、一端閉管の固体電解質の内部で電子が取り除かれて酸素になり、酸素は固体電解質の内部を通って内側の開放部から溶融塩外に開放させることにより、溶融塩内を通過することなく、純酸素が得られる。酸素は、一端閉管の固体電解質と金属電極の間に充填された黒鉛粉末等の充填層を抜けて回収させる。
Ｏ２− 溶融塩 → Ｏ２− 固体電解質 →２Ｏ２−→ Ｏ２＋４ｅ−（７）
こうして、副生ガスに含まれるＣＯ２ガスが還元され、陽極においては、固体電解質の内側から酸素ガスが発生し、固体炭素が溶融塩中で生成される。
Here, by using a solid electrolyte one-end tube as the anode material, oxygen is generated outside the molten salt, and high-purity oxygen is obtained. That is, by installing a metal electrode inside the solid electrolyte of the one-end closed tube, O 2− ions in the molten salt permeate the solid electrolyte, and the transmitted O 2− ions are electrons inside the solid electrolyte of the one-end closed tube. Is removed to become oxygen, and pure oxygen can be obtained without passing through the molten salt by allowing the oxygen to be released from the inner open portion to the outside of the molten salt through the inside of the solid electrolyte. Oxygen is recovered through a packed bed of graphite powder or the like filled between the solid electrolyte at one end closed tube and the metal electrode.
O 2− Molten salt → O 2− Solid electrolyte → 2O 2− → O 2 + 4e − (7)
Thus, CO 2 gas contained in the by-product gas is reduced, and at the anode, oxygen gas is generated from the inside of the solid electrolyte, and solid carbon is generated in the molten salt.
以上、副生ガスを溶融塩中に通過させる場合を例に、ＣＯ２ガスが分解される原理について説明したが、副生ガスを溶融塩中に通過させず、電圧が印加された溶融塩の表面に接触させる場合にも、ＣＯ２ガスは分解される。以下、ＣＯ２ガスを分解するための要件について説明する。 As described above, the principle of decomposition of the CO 2 gas has been described by taking as an example the case where the by-product gas is allowed to pass through the molten salt. However, the by-product gas is not allowed to pass through the molten salt, The CO 2 gas is also decomposed when contacting the surface. Hereinafter, the requirements for decomposing CO 2 gas will be described.
製鉄所の副生ガスとしては、少なくともＣＯ２ガスを含んでいればよく、その種類は問わない。例えば、高炉ガスや転炉ガスを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、コークス炉ガスや加熱炉燃焼排ガス等を用いることもできる。このうち、ＣＯ２ガスの削減効果が高く、分解後に得られる固体炭素と酸素ガスの量が多いことから、高炉ガスを用いることが好ましい。
ここで、溶融塩中に通過させる副生ガスは、ＣＯ２ガスの削減効果は最大となることから、その全量を通過させることが好ましいが、一部のみを通過させるようにしてもよい。
As a by-product gas of the steelworks, it is sufficient that it contains at least CO 2 gas, and the kind thereof is not limited. For example, blast furnace gas and converter gas can be cited as typical examples, but the present invention is not limited to these, and coke oven gas, heating furnace combustion exhaust gas, and the like can also be used. Among these, it is preferable to use blast furnace gas because the effect of reducing CO 2 gas is high and the amount of solid carbon and oxygen gas obtained after decomposition is large.
Here, the by-product gas that is allowed to pass through the molten salt has a maximum effect of reducing CO 2 gas, and therefore, it is preferable to pass the entire amount thereof, but only a part may be allowed to pass.
また、副生ガスに含まれるＣＯ２ガスの濃度は、副生ガスをそのまま溶融塩中へ導く場合には、ＣＯ２ガスを効率的に分解する点から高いことが好ましい。副生ガスとして高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスを用いる場合、ＣａやＬｉ等の金属原子とＣＯ２との反応頻度が向上して分解を効率的に行えることから、ＣＯ２ガスの濃度は１５体積％以上であることが好ましい。 Further, the concentration of the CO 2 gas contained in the by-product gas is preferably high from the viewpoint of efficiently decomposing the CO 2 gas when the by-product gas is introduced into the molten salt as it is. Blast furnace gas as a by-product gas, converter gas, when using the heating furnace flue gas, since it enables the decomposition reaction frequency is improved between the metal atom and CO 2, such as Ca and Li efficient, CO 2 gas The concentration is preferably 15% by volume or more.
溶融塩の材料としては、金属塩化物と金属酸化物の混合物を用いる。金属塩化物としては、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物のうちの１種以上を、また金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの１種以上との混合物を用いる。 As a material for the molten salt, a mixture of metal chloride and metal oxide is used. The metal chloride is one or more of alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride, and the metal oxide is one or more of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide. Is used.
ここで、アルカリ金属塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等を、アルカリ土類金属塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等をそれぞれ用いることができる。
また、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を、アルカリ金属土類酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ等をそれぞれ用いることができる。
Here, LiCl, NaCl, KCl or the like can be used as the alkali metal chloride, and MgCl 2 , CaCl 2 or the like can be used as the alkaline earth metal chloride.
As the alkali metal oxides, Li 2 O, Na 2 O , the K 2 O, etc., as the alkaline earth metal oxides may be used MgO, CaO, or the like, respectively.
また、溶融塩には金属酸化物が含まれる必要があるが、溶融塩に含まれる金属酸化物の割合は、分解効率の点から、溶融時における金属酸化物の金属塩化物への溶解度が飽和するような割合とすることが好ましい。 In addition, the molten salt needs to contain a metal oxide, but the ratio of the metal oxide contained in the molten salt is saturated from the point of decomposition efficiency in the solubility of the metal oxide in the metal chloride at the time of melting. It is preferable that the ratio be such.
溶融塩（電極間）に印加する電圧は、金属酸化物の分解電圧以上とする。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いる場合には、金属酸化物であるＬｉ２Ｏの理論分解電圧は２．４７Ｖであることから、印加電圧は２．４７Ｖ以上とする。これは、金属酸化物の分解電圧未満では、還元材となる金属原子が発生しないため、ＣＯ２ガスの分解が生じないためである。
ここで、印加電圧は、金属塩化物の分解電圧以下とすることが好ましい。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いる場合には、塩化物であるＬｉＣｌの理論分解電圧は３．４６Ｖであるため、３．４６Ｖ以下とすることが好ましい。印加電圧が金属塩化物の分解電圧を超えると、陽極では酸素ガス以外に塩素ガスも発生する。そこで、印加電圧を塩化物の分解電圧以下とすることにより、塩素ガスの発生が抑制されて酸素ガスのみが発生するため、酸素ガスを製鉄所において再利用する上で都合がよいばかりでなく、塩素ガスの発生により装置材料の高温腐食や電解槽における溶融塩材料の減少を防止できる。
また、印加電圧は高いほど通電量が増えて還元剤の生成量が増加するため、ＣＯ２の分解量が増えることから、金属酸化物の分解電圧以上金属塩化物の分解電圧以下の範囲において高い値に設定することがより好ましい。
The voltage applied to the molten salt (between electrodes) is set to be equal to or higher than the decomposition voltage of the metal oxide. For example, when LiCl—Li 2 O is used as the molten salt material, the theoretical decomposition voltage of Li 2 O, which is a metal oxide, is 2.47 V, so the applied voltage is 2.47 V or higher. This is because if the metal oxide decomposition voltage is lower than the metal oxide, no metal atom as a reducing material is generated, so that the CO 2 gas is not decomposed.
Here, the applied voltage is preferably not more than the decomposition voltage of the metal chloride. For example, when LiCl—Li 2 O is used as the material for the molten salt, the theoretical decomposition voltage of LiCl, which is a chloride, is 3.46V, so that it is preferably 3.46V or less. When the applied voltage exceeds the decomposition voltage of metal chloride, chlorine gas is generated in addition to oxygen gas at the anode. Therefore, by making the applied voltage equal to or lower than the decomposition voltage of chloride, the generation of chlorine gas is suppressed and only oxygen gas is generated, which is not only convenient for reusing oxygen gas in steelworks, Generation of chlorine gas can prevent high temperature corrosion of equipment materials and reduction of molten salt material in the electrolytic cell.
In addition, the higher the applied voltage, the greater the amount of electricity applied and the amount of reducing agent produced, which increases the amount of decomposition of CO 2 , so it is high in the range from the decomposition voltage of the metal oxide to the decomposition voltage of the metal chloride. More preferably, the value is set.
陽極は、ＺｒＯ２系固体電解質を用いることが好ましい。ＺｒＯ２系固体電解質としては、ジルコニアに酸化カルシウムや酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加した、強度及び靭性などの機械的特性に優れた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いることができる。このうち特に、イオン伝導性に優れたイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２-Ｙ２Ｏ３）を用いることが好ましい。イットリア安定化ジルコニアには、例えば（株）ニッカトー製のＹＳＺ−８を用いることができる。ＺｒＯ２-Ｙ２Ｏ３の組成の一例を表１に示す。
また、陰極は、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。腐食性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。 Moreover, the cathode needs to have high conductivity and be able to withstand corrosion of the molten salt, and stainless steel, Inconel, or the like can be used. From the point of corrosivity, it is preferable to use SUS316 stainless steel.
こうして、副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは上記溶融塩に接触させ、ＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスに分解することにより、製鉄所において発生したＣＯ２ガスの実質的な発生量を低減することができる。 Thus, the CO 2 gas contained in the by-product gas is passed through the molten salt to which a voltage is applied or brought into contact with the molten salt, and the CO 2 gas is decomposed into solid carbon and oxygen gas, thereby being generated at the ironworks. The substantial amount of generated CO 2 gas can be reduced.
上記ＣＯ２ガスの分解により生成された固体炭素は、製鉄所において資源として再利用することができる。そこで、生成された固体炭素を溶融塩中から回収する。この回収方法は特に限定されないが、生成された固体炭素は、溶融塩の表面に浮上して集まるため、溶融塩の表面から掬い取ることにより回収することができる。 The solid carbon produced by the decomposition of the CO 2 gas can be reused as a resource in an ironworks. Therefore, the generated solid carbon is recovered from the molten salt. Although this recovery method is not particularly limited, the generated solid carbon floats and collects on the surface of the molten salt, and can be recovered by scooping from the surface of the molten salt.
続いて、回収した固体炭素を洗浄し、固体炭素中に混入した溶融塩由来の成分を除去する。これは、洗浄処理が施されていない固体炭素を製鉄所で利用する場合、例えば、高炉で補助還元剤として羽口から投入した場合、溶融塩中に含まれる塩素も高炉内に吹き込まれることになり、その結果、スラグ中の塩素濃度が高くなり、コンクリートへのスラグリサイクル基準である塩素濃度の上限を超えてリサイクルできなくなる問題が発生するためである。また、転炉などの熱源として利用した場合、塩素が気化することから発塵量が増え、環境問題が発生するためである。 Subsequently, the recovered solid carbon is washed, and the components derived from the molten salt mixed in the solid carbon are removed. This is because when solid carbon that has not been subjected to cleaning treatment is used at a steel mill, for example, when it is introduced from a tuyere as an auxiliary reducing agent in a blast furnace, chlorine contained in the molten salt is also blown into the blast furnace. As a result, the chlorine concentration in the slag becomes high, and there is a problem that it becomes impossible to recycle exceeding the upper limit of the chlorine concentration which is the slag recycling standard for concrete. In addition, when used as a heat source for a converter or the like, the amount of dust generated increases due to the vaporization of chlorine, which causes environmental problems.
ここで、固体炭素に混入している溶融塩は水に溶解することから、回収された固体炭素を水に浸漬し、水の表面に浮いた固体炭素を回収することにより、高純度の固体炭素を得ることができる。また、溶融塩は、温水、エタノール、アセトンや、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸水の他、酢酸、マロン酸、蟻酸等の有機酸やショ糖（砂糖）水に対してより溶けやすいことから、これらのうちの１つ以上を用いて洗浄することもできる。 Here, since the molten salt mixed in the solid carbon dissolves in water, high purity solid carbon is obtained by immersing the recovered solid carbon in water and recovering the solid carbon floating on the surface of the water. Can be obtained. Molten salt is more soluble in warm water, ethanol, acetone, mineral acid water such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid, malonic acid, formic acid, and sucrose (sugar) water. From one or more of these.
こうして得られた固体炭素は、製鉄所において資源として再利用することができる。固体炭素は、高炉での還元剤や補助還元剤、転炉等での熱源や加炭剤として利用することができる。 The solid carbon obtained in this way can be reused as a resource in steelworks. Solid carbon can be used as a reducing agent or auxiliary reducing agent in a blast furnace, a heat source in a converter, or a carburizing agent.
また、図２に示したように、陽極においては酸素ガスが発生するが、この酸素ガスを回収して、製鉄所内の高炉、転炉、加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として利用することもできる。 In addition, as shown in FIG. 2, oxygen gas is generated at the anode. This oxygen gas is recovered and used as auxiliary combustion gas or oxidant for blast furnaces, converters, heating furnaces, etc. in the ironworks. You can also.
このように、本発明の製鉄所の操業方法により、製鉄所の副生ガスに含まれる少なくとも二酸化炭素を、電圧が印加された溶融塩中に通過もしくは上記溶融塩に接触させて分解することにより、製鉄所で発生するＣＯ２ガスの実質的な発生量を低減することができ、また、生成された固体炭素と酸素ガスを製鉄所における資源として再利用することができる。 Thus, by the operation method of the steelworks of the present invention, at least carbon dioxide contained in the byproduct gas of the steelworks is passed through the molten salt to which a voltage is applied or decomposed by contacting with the molten salt. The substantial generation amount of CO 2 gas generated in the steelworks can be reduced, and the generated solid carbon and oxygen gas can be reused as resources in the steelworks.
上述の本発明の高炉の操業方法においては、ＣＯ２ガスの分解の際に、副生ガスを溶融塩中に通過もしくは溶融塩に接触させることにより、副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを溶融塩中に通過もしくは溶融塩に接触させているが、図３に示すように、ＣＯ２ガスの分解工程の前に、副生ガスからＣＯ２を分離回収する工程を設けてもよい。これにより溶融塩に通過もしくは溶融塩に接触させるＣＯ２の濃度が高められ、ＣＯ２ガスの分解処理速度を高めることができる。 In the blast furnace method of operation of the invention described above, when the decomposition of the CO 2 gas, by contacting the passage or molten salt by-product gas in a molten salt, melting the CO 2 gas contained in the product gas Although passing through the salt or contacting the molten salt, as shown in FIG. 3, a step of separating and recovering CO 2 from the by-product gas may be provided before the CO 2 gas decomposition step. Thereby enhanced concentration of CO 2 into contact with the passage or molten salt in the molten salt, it is possible to increase the degradation process speeds of CO 2 gas.
副生ガスからＣＯ２ガスを分離回収する方法は特に限定されず、例えば加圧または冷却によりＣＯ２を液化あるいは固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ２を吸収させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライト等の吸着剤にＣＯ２を吸着させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、ＣＯ２分離膜により分離回収する方法等を採用することができる。 The method for separating and recovering the CO 2 gas from the by-product gas is not particularly limited. For example, a method of liquefying or solidifying CO 2 by pressurization or cooling, after absorbing CO 2 in a basic aqueous solution such as caustic soda or amine, A method of separating and recovering by heating or reduced pressure, a method of separating and recovering CO 2 by adsorption on an adsorbent such as activated carbon or zeolite, and a method of separating and recovering by heating or reduced pressure, a method of separating and recovering by a CO 2 separation membrane, etc. can be adopted. .
また、副生ガスがＣＯ２ガスのみならずＣＯガスを含む場合には、副生ガスからＣＯ２とＣＯをそれぞれ分離回収し、得られたＣＯガスを、例えば製鉄所の熱源及び還元剤として利用することができる。その場合、ＣＯ２を分離回収した後にＣＯを分離回収してもよいし、その逆でもよい。また、ＣＯ２とＣＯを同時に分離回収してもよい。 In addition, when the by-product gas contains not only CO 2 gas but also CO gas, CO 2 and CO are separately recovered from the by-product gas, and the obtained CO gas is used as, for example, a heat source and a reducing agent in an ironworks. Can be used. In this case, CO may be separated and recovered after CO 2 is separated and recovered, or vice versa. Further, CO 2 and CO may be separated and recovered at the same time.
副生ガスからＣＯガスを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。 Examples of the method for separating and recovering CO gas from by-product gas include, for example, a method in which CO is adsorbed on an adsorbent such as copper / activated carbon, copper / alumina, copper / zeolite, and then separated and recovered by heating or reduced pressure. A method of absorbing and absorbing CO in the absorption liquid as a main component and then separating and recovering it by heating or decompression is known, and any method including these can be adopted.
さらに、上記の本発明の製鉄所の操業方法において、図３に示すように、固体炭素を回収して洗浄した後に、乾燥することが好ましい。これにより、固体炭素を熱源として利用するにも、固体炭素に含まれる水分を蒸発させるための熱量が奪われることなしに、熱源としての性能を低下させることなく利用することができ、また、原料搬送時やホッパーからの添加時の詰まりを防止することができる。この乾燥処理は、加熱炉や高温槽を用いて行うことができる。 Furthermore, in the above-described method for operating a steel mill of the present invention, as shown in FIG. 3, it is preferable that solid carbon is recovered and washed and then dried. Thereby, even when using solid carbon as a heat source, it can be used without deteriorating the performance as a heat source without depriving the amount of heat for evaporating the water contained in the solid carbon. It is possible to prevent clogging during transportation or addition from a hopper. This drying process can be performed using a heating furnace or a high-temperature bath.
以上の本発明の製鉄所の操業方法により、例えば高炉ガスの２０体積％に対してＣＯ２ガスの分解を行う場合、高炉からのＣＯ２排出割合は製鉄所全体の６０〜８０％程度であり、高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ２：１５〜２５体積％、ＣＯ：１５〜２５体積％、Ｎ２：４５〜５５体積％、水素：０〜５体積％程度であることから、１２〜１６％程度のＣＯ２ガスの削減効果が得られることとなる。 For example, when the CO 2 gas is decomposed with respect to 20% by volume of the blast furnace gas by the above-described method of operating a steel mill of the present invention, the CO 2 emission ratio from the blast furnace is about 60 to 80% of the entire steel works. The general composition of the blast furnace gas is CO 2 : 15 to 25% by volume, CO: 15 to 25% by volume, N 2 : 45 to 55% by volume, and hydrogen: 0 to 5% by volume. A reduction effect of about ˜16% of CO 2 gas will be obtained.
（ＣＯ２ガスの分解装置）
次に、本発明のＣＯ２ガスの分解装置について説明する。図４は、ＣＯ２ガスの分解装置の一例を示す図である。このＣＯ２ガスの分解装置１は、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに分解するＣＯ２ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽１１と、溶融塩に電圧を印加する電極１２と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管１３であって、該原料ガス導入管１３の表面に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔１３ａを有する原料ガス導入管１３とを備える。ここで、電極１２は気泡の発生域の上方に配置されていることが肝要である。図４に示した装置１においては、１つの電解槽１１に対して４対の電極１２を有する構成となっているが、これに限定されない。
(CO 2 gas decomposition equipment)
Next, the CO 2 gas decomposition apparatus of the present invention will be described. FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a CO 2 gas decomposition apparatus. Decomposing apparatus of the CO 2 gas 1, the CO 2 gas contained in the raw material gas, is passed through a molten salt of applying a voltage degrades the CO 2 gas in the molten salt to solid carbon and O 2 gas CO 2 A gas decomposition apparatus comprising an electrolytic cell 11 for containing a molten salt, an
発明者らは、本発明の製鉄所の操業方法において、ＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する際に、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりＣＯ２ガスの分解効率が向上するとの知見を得て、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を用意し、電極が気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出した。以下、本発明のＣＯ２ガスの分解装置の各構成について説明する。 We, the operation method of the steelworks of the invention, when the decomposition of CO 2 gas to the solid carbon and the oxygen gas, to increase the contact area between the CO 2 gas and the molten salt, and a CO 2 gas Obtaining the knowledge that the decomposition efficiency of CO 2 gas is improved by lengthening the contact time with the molten salt, and preparing a source gas supply pipe having a plurality of blowing holes for generating bubbles of the source gas in the molten salt The inventors have found that it is effective to supply the raw material gas into the molten salt with the electrode disposed above the bubble generation region. The following describes each component of the decomposition apparatus of the CO 2 gas of the present invention.
電解槽１１は、溶融塩を収容する容器であり、電解槽１１としては、マグネシアやアルミナを主体とした耐火物を用いることができる。耐久性が高いことから、緻密質マグネシアを用いることが好ましい。 The electrolytic cell 11 is a container that contains a molten salt. As the electrolytic cell 11, a refractory mainly composed of magnesia or alumina can be used. It is preferable to use dense magnesia because of its high durability.
電極１２は、少なくとも１つの陽極１２ａ及び少なくとも１つの陰極１２ｂからなり、これらの電極間に電圧を印加することにより、電解槽１１に収容された溶融塩に電圧を印加して電気分解させる。
The
ここで、陽極１２ａは、一端閉管のＺｒＯ２系固体電解質とその内側に存在する金属棒と黒鉛粉末等の電気伝導体とからなり、固体電解質としては、ジルコニアに酸化カルシウムや酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加した、強度及び靭性などの機械的特性に優れた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いることができる。このうち特に、イオン伝導性に優れたイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２-Ｙ２Ｏ３）を用いることが好ましい。
Here, the
一端閉管のＺｒＯ２系固体電解質の形状は、酸素を回収するための開放端があれば特に限定されない。試験管の様に円管の一端を閉じた形状でもよいし、閉止部先端が膨らんだフラスコ状でもよい。また、２枚の平板の側面と底面を閉じて上面の少なくとも一部が開放した形状でもよい。さらに、側面や底面を異なる材質で構成してもよい。 The shape of the ZrO 2 solid electrolyte with one end closed tube is not particularly limited as long as it has an open end for recovering oxygen. It may have a shape in which one end of a circular tube is closed like a test tube, or a flask shape in which a tip of a closed portion swells. Moreover, the shape which closed the side surface and bottom face of two flat plates and opened at least one part of the upper surface may be sufficient. Further, the side and bottom surfaces may be made of different materials.
このように、陽極１２ａにおいて、黒鉛粉末等の電気伝導体を介して金属棒と固体電解質とを導通させることにより、金属棒と固体電解質との間の電気抵抗を低下させるとともに固体電解質全体に均一に電圧を印加することができ、印加した電気エネルギーをＣＯ２ガスの分解に効率よく利用することができる。そして、電気伝導体として、例えば固体粉末を使用する場合、固体電解質の内側表面から発生した酸素ガスを、黒鉛粉末粒子間の空間を通過させて回収することができる。また、黒色粉末に代えて、固体電解質の内側に、通気性を有し酸素ガスが容易に離脱できる、多孔質構造や網目構造を有する白金等の金属を用いることもできる。
In this way, in the
一方、陰極１２ｂは、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。腐食性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。
On the other hand, the
原料ガス導入管１３は、ＣＯ２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に供給する管であり、図４に示すように、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔１３ａを有している。本発明のＣＯ２ガスの分解装置１においては、原料ガス導入管１３に原料ガスを導入すると、原料ガスは、吹き込み孔１３ａにより、従来よりも小さな気泡として溶融塩中に供給される。これにより、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスの分解効率が向上するのである。
The raw material
ここで、導入管１３には複数の吹き込み孔１３ａが設けられていることから、少ない数の導入管１３により多くのＣＯ２ガスを電解槽１１内に供給することができ、導入管１本当たりのＣＯ２の分解量を増加させることができる。また、１箇所から大量のＣＯ２ガスを供給すると、吹き込み部分の攪拌が大きくなってＣａ２＋、Ｏ２−の陽極、陰極への流れが妨げられ、Ｃａ原子の生成反応、ＣＯ２ガスの分解反応を阻害するおそれがあるが、吹き込み孔２３ａの数あるいは密度を調整して気泡の発生を複数箇所に分散させることにより、上記攪拌を抑制することができる。
Here, since the
また、陽極１２ａ及び陰極１２ｂの数については、ＣＯ２ガスの分解反応は、陽極１２ａでの酸素ガスの発生が律速するため、陽極１２ａの数を相対的に多くすることにより、ＣＯ２ガスの分解効率を高めることができる。
Also, the number of
さらに、気泡の発生域、すなわち吹き込み孔１３ａは、電極１２の下方に配置されること（すなわち、電極１２が気泡の発生域の上方に配置されること）が肝要である。ＣＯ２ガスの分解は、原料ガス（すなわち、ＣＯ２ガス）が溶融塩中を浮上して通過する間に行われることから、気泡の発生域を電極１２の下方に配置することにより、小さな気泡として供給されるＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間が長くなり、ＣＯ２ガスの分解効率を向上させることができるのである。このように、本発明のＣＯ２ガスの分解装置１においては、吹き込み孔１３により従来よりも小さな気泡として原料ガスを溶融塩に供給すること、及び気泡の発生域を電極の下方に配置してＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間を長くすること、により、ＣＯ２ガスの分解効率の向上を達成しているのである。
Further, it is important that the bubble generation area, that is, the blowing
さらにまた、気泡の発生域、すなわち、吹き込み孔１３ａの水平方向の位置は、ＣＯ２ガスの分解が式（５）の反応により起こることから、溶融塩中にＣａが多く存在する陰極の下方に配置することが好ましい。これにより、ＣＯ２ガスの分解をより効率的に行うことができる。
Furthermore, the bubble generation region, that is, the horizontal position of the
原料ガス導入管の材料としては、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。耐熱性、腐食性と経済性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。 As a material for the source gas introduction pipe, it is necessary to have high conductivity and to withstand corrosion of molten salt, and stainless steel, Inconel, or the like can be used. SUS316 stainless steel is preferably used from the viewpoints of heat resistance, corrosivity, and economy.
また、吹き込み孔の径を調節することによりＣＯ２ガスの気泡の径を制御することができる。例えば、ＣＯ２ガスの気泡を小さくすることにより、比表面積が大きくなり、式（５）の反応は気泡の表面で起きることから、ＣＯ２ガス単位体積当たりの処理量を増加させることができる。具体的な気泡吹き込み孔１３ａの径は、吹き込み孔１３ａの数あるいは密度や、ガスの導入速度に応じて適切に設定する。
Further, it is possible to control the diameter of the bubbles CO 2 gas by adjusting the diameter of the blowing hole. For example, by reducing the bubbles of CO 2 gas, the specific surface area is increased, and the reaction of formula (5) occurs on the surface of the bubbles, so that the throughput per unit volume of CO 2 gas can be increased. The specific diameter of the
こうして、本発明のＣＯ２ガス分解装置は、原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を備え、電極が気泡の発生域の上方に配置されるため、原料ガスと溶融塩の接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスとに効率的に分解することができる。 Thus, the CO 2 gas decomposition apparatus of the present invention includes a raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes for generating raw material gas bubbles, and the electrode is disposed above the bubble generation region, so The contact area of the salt increases, and the CO 2 gas contained in the raw material gas can be efficiently decomposed into solid carbon and O 2 gas.
（副生ガスからＣＯ２ガスを分離回収しない場合）
以下、本発明の実施例について説明する。
図１に示した処理フローに従って製鉄所の操業を行った。副生ガスとしては高炉ガスを用いた。高炉の操業条件は以下の通りである。
・送風量：１１１２Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・酸素富化量：７．６Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ３
・送風温度：１１５０℃
・還元材比：４９７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１６３６Ｎｍ３／ｔ-ｐ（窒素：５４．０体積％，ＣＯ２：２１．４体積％，ＣＯ：２１．０体積％，水素：３．６体積％）
・ＣＯ２ガス排出量（高炉に供給したＣをＣＯ２換算）：１５３９ｋｇ／ｔ-ｐ
ここで、「ｔ−ｐ」は、溶銑１トンを意味している。
(When CO 2 gas is not separated and recovered from by-product gas)
Examples of the present invention will be described below.
The steelworks were operated according to the processing flow shown in FIG. Blast furnace gas was used as a by-product gas. The operating conditions of the blast furnace are as follows.
・ Airflow: 1112 Nm 3 / tp
-Oxygen enrichment: 7.6 Nm 3 / tp
-Humidity during blowing: 25 g / Nm 3
・ Blower temperature: 1150 ℃
・ Reducing material ratio: 497 kg / tp (coke ratio: 387 kg / tp, pulverized coal ratio: 110 kg / tp)
· Blast furnace gas generation amount (dry): 1636Nm 3 / t -p ( nitrogen: 54.0 vol%, CO 2: 21.4 vol%, CO: 21.0 vol%, hydrogen: 3.6% by volume)
-CO 2 gas discharge (C supplied to the blast furnace is converted to CO 2 ): 1539 kg / tp
Here, “tp” means 1 ton of hot metal.
まず、高炉から発生した高炉ガスの一部を陽極及び陰極をそれぞれ１つ有する二酸化炭素ガスの分解装置の溶融塩中に通過させ、ＣＯ２ガスを分解した。その際、陽極の材料、溶融塩の材料及び電極間に印加する電圧を種々に変更して行い、固体炭素及び酸素ガスの発生の有無を調査した。ここで、電気分解時の溶融塩の温度は、ＣａＣｌ２−ＣａＯ及びＣａＣｌ２の場合には９００℃、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＣｌの場合には６５０℃とした。
なお、各化合物の電解分圧は、酸化物であるＣａＯ及びＬｉ２Ｏの場合には、それぞれ１．６０Ｖ及び２．４７Ｖであり、塩化物であるＣａＣｌ２及びＬｉＣｌの場合には、それぞれ３．２１Ｖ及び３．４６Ｖである。操業条件及び得られた操業結果を表２に示す。
First, part of the blast furnace gas generated from the blast furnace was passed through a molten salt of a carbon dioxide gas decomposition apparatus having one anode and one cathode, and CO 2 gas was decomposed. At that time, the anode material, the molten salt material, and the voltage applied between the electrodes were changed in various ways, and the presence or absence of generation of solid carbon and oxygen gas was investigated. Here, the temperature of the molten salt during electrolysis was 900 ° C. in the case of CaCl 2 —CaO and CaCl 2 , and 650 ° C. in the case of LiCl—Li 2 O and LiCl.
The electrolytic partial pressure of each compound is 1.60 V and 2.47 V in the case of CaO and Li 2 O as oxides, respectively, and 3 in the case of CaCl 2 and LiCl as chlorides, respectively. .21V and 3.46V. Table 2 shows the operation conditions and the obtained operation results.
発明例１〜５は、陽極としてＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３製の一端閉管を用い、印加電圧を金属酸化物であるＣａＯの分解電圧以上、塩化物であるＣａＣｌ２の分解電圧以下の範囲で行った。その結果、ＣＯ２ガスの分解が起こり、溶融塩中において固体炭素が生成され、陽極からＣＯ２ガスの混入の無い酸素ガスが発生し、それぞれ回収することができた。
発明例６は、陽極としてＺｒＯ２−ＭｇＯ製の一端閉管を用いた。それ以外の条件は発明例１〜５と同じである。その結果、ＣＯ２ガスの分解が起こり、溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極の一端閉管の内側からＣＯ２ガスの混入の無い酸素ガスが発生し、回収することができた。
発明例７は、陽極としてＺｒＯ２−ＣａＯ製の一端閉管を用いた。それ以外の条件は発明例１〜６と同じである。その結果、ＣＯ２ガスの分解が起こり、溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極の一端閉管の内側からＣＯ２ガスの混入の無い酸素ガスが発生し、回収することができた。
発明例８〜１０は、溶融塩として、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いた。それ以外の条件は、発明例１〜５と同じである。その結果、ＣＯ２ガスの分解が起こり、溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極の一端閉管の内側からＣＯ２ガスの混入の無い酸素ガスが発生し、回収することができた。
発明例１１及び１２は、印加電圧としてＣａＣｌ２の分解電圧を超える値を用いたため、ＣＯ２ガスの分解は起きたが、陽極の一端閉管の内側から酸素ガスとともに塩素ガスも発生した。
このように、発明例１〜１２では、高炉ガスに含まれるＣＯ２ガスを分解してＣＯ２ガスの排出量を低減するとともに、ＣＯ２ガスの混入の無い高濃度（≧９８体積％）の酸素ガスを回収することができた。
Inventive Examples 1 to 5 use a ZrO 2 —Y 2 O 3 one-end closed tube as the anode, and the applied voltage is in the range of the decomposition voltage of the metal oxide CaO or more and the decomposition voltage of the chloride CaCl 2 or less. went. As a result, the decomposition of CO 2 gas occurred, solid carbon was generated in the molten salt, and oxygen gas free from CO 2 gas was generated from the anode, which could be recovered.
In Invention Example 6, a ZrO 2 -MgO one-end closed tube was used as the anode. The other conditions are the same as those of Invention Examples 1-5. As a result, decomposition of CO 2 gas occurred, and solid carbon was generated from the molten salt and could be recovered. In addition, oxygen gas free from CO 2 gas was generated from the inside of the closed tube at one end of the anode and could be recovered.
Inventive Example 7 used a one-end closed tube made of ZrO 2 —CaO as an anode. The other conditions are the same as those of Invention Examples 1-6. As a result, decomposition of CO 2 gas occurred, and solid carbon was generated from the molten salt and could be recovered. In addition, oxygen gas free from CO 2 gas was generated from the inside of the closed tube at one end of the anode and could be recovered.
Inventive Examples 8 to 10 used LiCl—Li 2 O as a molten salt. Other conditions are the same as those of Invention Examples 1-5. As a result, decomposition of CO 2 gas occurred, and solid carbon was generated from the molten salt and could be recovered. In addition, oxygen gas free from CO 2 gas was generated from the inside of the closed tube at one end of the anode and could be recovered.
In Invention Examples 11 and 12, since a value exceeding the decomposition voltage of CaCl 2 was used as the applied voltage, CO 2 gas was decomposed, but chlorine gas was also generated along with oxygen gas from the inside of one end closed tube of the anode.
As described above, in Invention Examples 1 to 12, the CO 2 gas contained in the blast furnace gas is decomposed to reduce the CO 2 gas discharge amount, and the high concentration (≧ 98 vol%) without CO 2 gas mixing is reduced. Oxygen gas could be recovered.
一方、溶融塩としてＣａＣｌ２−ＣａＯを用いて、印加電圧を金属酸化物であるＣａＯの分解電圧以下である比較例１では、固体炭素と酸素ガスは発生しなかった。また、溶融塩としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いて、印加電圧を金属酸化物であるＬｉ２Ｏの分解電圧以下とした比較例２についても、ＣＯ２ガスの分解は起こらず、固体炭素と酸素ガスは発生しなかった。また、塩化物のみの溶融塩を用いて、印加電圧を１．０−３．０Ｖとした比較例３〜８の条件では、ＣＯ２ガスの分解は起こらず、固体炭素と酸素ガスは発生しなかった。 On the other hand, using the CaCl 2 -CaO as a molten salt, in Comparative Example 1 is higher than the decomposition voltage of CaO is a metal oxide applied voltage, solid carbon and oxygen gas was not generated. Further, in Comparative Example 2 in which LiCl—Li 2 O was used as the molten salt and the applied voltage was set to be equal to or lower than the decomposition voltage of Li 2 O, which is a metal oxide, CO 2 gas was not decomposed and solid carbon and oxygen No gas was generated. In addition, under the conditions of Comparative Examples 3 to 8 in which the applied voltage was 1.0 to 3.0 V using a molten salt containing only chloride, CO 2 gas was not decomposed and solid carbon and oxygen gas were generated. There wasn't.
その後、発明例１〜１２で得られた固体炭素の一部を、コークス炉において石炭の一部もしくは全量と置き換えてコークス化し、還元剤として高炉に使用した。また、残りの固体炭素の一部を微粉炭の一部として高炉の羽口から吹き込み、補助還元剤として高炉に使用した。さらに、残りの固体炭素の全てをブリケット化し、転炉での土状黒鉛の代替として加炭剤として使用した。これらは全て、問題なく行うことができた。
以上、得られた固体炭素を用いて、高炉及び転炉の操業を問題なく行うことができた。
Thereafter, a part of the solid carbon obtained in Invention Examples 1 to 12 was replaced with a part or all of the coal in a coke oven to be coke, and used as a reducing agent in the blast furnace. Moreover, a part of the remaining solid carbon was blown from the tuyere of the blast furnace as a part of pulverized coal, and used as an auxiliary reducing agent in the blast furnace. Furthermore, all of the remaining solid carbon was briquetted and used as a carburizing agent as an alternative to earthy graphite in the converter. All this could be done without problems.
As mentioned above, the operation of a blast furnace and a converter was able to be performed without a problem using the obtained solid carbon.
（副生ガスからＣＯ２ガスを分離回収する場合）
図３に示した処理フローに従って製鉄所の操業を行った。副生ガスとしては、実施例１と同様に高炉ガスを用いた。ここで、副生ガスに含まれるＣＯ２ガスを分解する前に、圧力スイングに基づいてＣＯ２ガスの分離回収を行い、回収されたＣＯ２ガスを分解した。すなわち、高炉ガスの一部を、ＣＯ２の吸着剤であるゼオライトが充填された吸着塔に導入、絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２ガスをゼオライトに吸着させた後、吸着されたＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２ガスを得た（以下、この高炉ガスから分離回収されたＣＯ２ガスを「ＣＯ２ガスｘ」という）。このＣＯ２ガスの濃度は９９体積％であった。
また、ＣＯ２ガスが分離回収された後の高炉ガスをＣＯガスの吸着剤である１価の銅が担持した多孔質材が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯガスを吸着させた後、このＣＯガスを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯガスを得た。（以下、この高炉ガスから分離回収されたＣＯガスを「ＣＯガスｙ」という）。このＣＯガスの濃度は９９体積％であった。操業条件及び得られた操業結果を表３に示す。
(When separating CO 2 gas from by-product gas)
The steel works were operated according to the processing flow shown in FIG. As by-product gas, blast furnace gas was used as in Example 1. Here, before the CO 2 gas contained in the byproduct gas was decomposed, the CO 2 gas was separated and recovered based on the pressure swing, and the recovered CO 2 gas was decomposed. That is, a portion of the blast furnace gas, introduced into the adsorption tower zeolite-filled an adsorbent CO 2, after the CO 2 gas adsorbed by the zeolite in the absolute pressure 200 kPa, the CO 2 adsorbed absolute pressure 7kPa To obtain CO 2 gas (hereinafter, the CO 2 gas separated and recovered from this blast furnace gas is referred to as “CO 2 gas x”). The concentration of this CO 2 gas was 99% by volume.
The blast furnace gas after the separation and recovery of CO 2 gas is introduced into an adsorption tower filled with a porous material carrying monovalent copper, which is an adsorbent for CO gas, and CO gas is adsorbed at an absolute pressure of 200 kPa. Then, the CO gas was desorbed at an absolute pressure of 7 kPa to obtain CO gas. (Hereinafter, the CO gas separated and recovered from this blast furnace gas is referred to as “CO gas y”). The concentration of this CO gas was 99% by volume. Table 3 shows the operation conditions and the obtained operation results.
発明例１３〜２４では、高炉から発生したＣＯ２ガスを分解することにより、ＣＯ２ガスの実質的な発生量を低減することができた。ここで、発明例２３及び２４においては、塩素ガスも発生した。一方、比較例９〜１６では、ＣＯ２ガスの分解は起こらず、固体炭素と酸素ガスは発生しなかった。
続いて、発明例１３〜２４において発生した固体炭素を回収して水で洗浄した後、乾燥させ、高炉の還元剤や転炉での熱源、加炭剤として使用したところ、問題なく操業を行うことができた。同様に、発明例１３〜２２で発生した酸素ガスを、製鉄所内の転炉や加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として使用したところ、問題なく操業を行うことができた。
In Invention Examples 13 to 24, the CO 2 gas generated from the blast furnace was decomposed to reduce the substantial amount of CO 2 gas generated. Here, in Invention Examples 23 and 24, chlorine gas was also generated. On the other hand, in Comparative Examples 9-16, the decomposition of CO 2 gas did not occur, and solid carbon and oxygen gas were not generated.
Subsequently, the solid carbon generated in Invention Examples 13 to 24 was recovered, washed with water, dried, used as a blast furnace reducing agent, a heat source in a converter, and a carburizing agent. I was able to. Similarly, when the oxygen gas generated in Invention Examples 13 to 22 was used as an auxiliary combustion gas or an oxidizing agent for a converter or a heating furnace in an ironworks, the operation could be performed without any problem.
また、分離回収されたＣＯガスｙについても、加熱炉のバーナーの燃料、及び、高炉羽口から吹き込み補助還元剤として用い、問題なく操業を行うことができた。 Also, the separated and recovered CO gas y was used as a fuel for the heating furnace burner and as an auxiliary reducing agent blown from the blast furnace tuyere, and could be operated without any problems.
（電極の数とＣＯ２ガスの分解量との関係）
実施例１と同様に、製鉄所の操業を行った。その際、二酸化炭素ガスの分解装置の陽極の数、陰極の数、陰極の位置及びＣＯ２ガスの吹き込み方法を種々に変更して行い、ＣＯ２ガスの分解量を調査した。ここで、陽極を構成する固体電解質としては、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３製の一端閉管を用い、金属棒と固体電解質の間は黒鉛粉末で満たした。また、電気分解時の溶融塩の温度は９００℃とし、電極間に印加した電圧は、金属酸化物であるＣａＯの分解電圧である１．６０Ｖ以上、塩化物であるＣａＣｌ２の分解電圧である３．２１Ｖ以下の範囲である、３．２Ｖとした。
また、原料ガスの吹き込み孔１３の位置は、発明例２５〜２９については、形成される原料ガスの気泡の全てが電極間を通過するように配置した。得られた結果を表４に示す。ここで、ＣＯ２ガス処理量比は、比較例１７のＣＯ２ガス処理量を１とした場合の処理量を意味している。このＣＯ２ガス処理量は、具体的には、溶融塩に導入される前の原料ガスに含まれるＣＯ２ガスの濃度と、溶融塩を通過後のＣＯ２ガスの濃度から算出した。得られた結果を表４に示す。
(Relationship between the number of electrodes and the amount of CO 2 decomposition)
In the same manner as in Example 1, the ironworks was operated. At that time, the number of anodes, the number of cathodes, the position of the cathode, and the CO 2 gas blowing method of the carbon dioxide gas decomposition apparatus were variously changed, and the amount of CO 2 gas decomposition was investigated. Here, as the solid electrolyte constituting the anode, a ZrO 2 —Y 2 O 3 one-end closed tube was used, and the space between the metal rod and the solid electrolyte was filled with graphite powder. The temperature of the molten salt at the time of electrolysis is 900 ° C., and the voltage applied between the electrodes is 1.60 V or more which is the decomposition voltage of CaO which is a metal oxide, and the decomposition voltage of CaCl 2 which is a chloride. It was set to 3.2V which is the range below 3.21V.
Further, the positions of the raw material gas blowing holes 13 were arranged so that all of the bubbles of the raw material gas to be formed passed between the electrodes in the inventive examples 25 to 29. Table 4 shows the obtained results. Here, the CO 2 gas throughput ratio is meant the amount of processing in the case of a 1 CO 2 gas throughput of Comparative Example 17. The CO 2 gas treatment amount is specifically the concentration of CO 2 gas contained in the raw material gas before being introduced into the molten salt, was calculated from the concentration of CO 2 gas after passing through the molten salt. Table 4 shows the obtained results.
全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３製の一端閉管の内側から酸素ガスが発生し、純酸素を回収することができた。
比較例１７では、溶融塩中に１つの陽極と、ＣＯ２ガスの吹込み管を兼ねた、１つの管状の陰極を用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１．４ｍｌ/分であった。
発明例２５では図４に示すような、溶融塩中に４つの陽極と、４つの専用陰極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１８．１ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して１２．９倍の処理量であった。
発明例２６では、溶融塩中に２つの陽極と、２つの専用陰極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１１．４ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して８．１倍の処理量であった。
発明例２７では、溶融塩中に１つの陽極と、２つの専用陰極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は９．６ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して６．９倍の処理量であった。
発明例２８では、溶融塩中に２つの陽極と、１つの専用陰極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１１．２ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して８．０倍の処理量であった。
発明例２９では、溶融塩中に１つの陽極と、１つの専用陰極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は６．８ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して４．９倍の処理量であった。
発明例５では、溶融塩中に１つの陽極と、１つの専用陰極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は２．４ｍｌ/分となり、比較例１７と比較して１．７倍の処理量であった。
Under all conditions, solid carbon was generated from the molten salt and could be recovered. Moreover, oxygen gas was generated from the inside of the one-end closed tube made of ZrO 2 —Y 2 O 3 , and pure oxygen could be recovered.
Comparative Example 17 was performed under the conditions using one anode in the molten salt and one tubular cathode that also served as a CO 2 gas blowing tube, and the CO 2 gas throughput was 1.4 ml / min. It was.
Invention example as shown in 25 in FIG. 4, four anode in the molten salt, and four dedicated cathode, performed under the condition of using a raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes, the processing amount of CO 2 gas The amount was 18.1 ml / min, which was 12.9 times the treatment amount of Comparative Example 17.
In Invention Example 26, it is carried out under the conditions using two anodes, two dedicated cathodes, and a raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes in the molten salt, and the throughput of CO 2 gas is 11.4 ml / min. Thus, the throughput was 8.1 times that of Comparative Example 17.
In Invention Example 27, it is carried out under the conditions using one anode, two dedicated cathodes, and a source gas introduction pipe having a plurality of blowing holes in the molten salt, and the CO 2 gas throughput is 9.6 ml / min. Thus, the amount of treatment was 6.9 times that of Comparative Example 17.
In Invention Example 28, it is carried out under the conditions using two anodes, one dedicated cathode, and a raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes in the molten salt, and the CO 2 gas throughput is 11.2 ml / min. Thus, the throughput was 8.0 times that of Comparative Example 17.
In Invention Example 29, it is carried out under the conditions using one anode, one dedicated cathode, and a raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes in the molten salt, and the CO 2 gas throughput is 6.8 ml / min. Thus, the throughput was 4.9 times that of Comparative Example 17.
In Invention Example 5, one anode, one dedicated cathode, and raw material gas were blown from a single tube into the molten salt, and the CO 2 gas throughput was 2.4 ml / min. Thus, the throughput was 1.7 times.
１ ＣＯ２ガスの分解装置
１１ 電解槽
１２ 電極
１２ａ 陽極
１２ｂ 陰極
１３ 原料ガス導入管
１３ａ 吹き込み孔
1 CO 2 gas decomposition apparatus 11
Claims (17)
前記電圧の印加は、少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極からなる電極を用いて行い、前記陽極は内側に金属電極が配置された一端閉管のＺｒＯ 2 系固体電解質を備えることを特徴とする製鉄所の操業方法。 At least carbon dioxide gas contained in the by-product gas of the steel works is passed through the molten salt to which voltage is applied or brought into contact with the molten salt to decompose the carbon dioxide gas in the molten salt into solid carbon and oxygen gas. , At least after collecting solid carbon, use it in steelworks ,
The application of the voltage is performed using an electrode composed of at least one anode and at least one cathode, and the anode includes a ZrO 2 -based solid electrolyte with one end closed tube in which a metal electrode is disposed. Operation method.
前記溶融塩を収容する電解槽と、
少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する電極と、
前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管と、
を備え、前記電極は前記気泡の発生域の上方に配置されており、前記陽極は内側に金属電極が配置された一端閉管のＺｒＯ 2 系固体電解質を備えることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。 A carbon dioxide gas decomposing apparatus that decomposes the carbon dioxide gas in the molten salt into solid carbon and oxygen gas by passing the carbon dioxide gas contained in the raw material gas through the molten salt to which a voltage is applied,
An electrolytic cell containing the molten salt;
An electrode comprising at least one anode and at least one cathode, and applying a voltage to the molten salt;
A raw material gas introduction pipe for introducing the raw material gas into the molten salt, the raw material gas introduction pipe having a plurality of blowing holes for generating bubbles of the raw material gas on the surface of the raw material gas introduction pipe;
Carbon dioxide gas decomposition, wherein the electrode is disposed above the bubble generation region, and the anode includes a ZrO 2 solid electrolyte having a closed end and a metal electrode disposed inside the anode. apparatus.
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