JP5935027B2 - Method for fixing functional material to amorphous carbon film - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質炭素膜に機能性材料を固定する方法に関する。 The present invention relates to a method for fixing a functional material to an amorphous carbon film.
非晶質炭素膜とは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とも呼ばれ、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ３結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ２結合を有する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜である。高硬度・低摩擦、表面が不活性といった特性を有するため、金属やセラミックス等の無機材料及び樹脂等の有機系材料等からなる基材表面のコーティング材として利用することにより、基材表面に耐摩耗性、耐蝕性及び表面平滑性等の性質をもたらすことが期待されている。 The amorphous carbon film is also called a diamond-like carbon (DLC) film, and is an amorphous material in which carbon having sp 3 bonds corresponding to the diamond structure and carbon having sp 2 bonds corresponding to the graphite structure are randomly mixed. It is a film of structure. Since it has characteristics such as high hardness, low friction, and inertness on the surface, it can be used as a coating material for substrate surfaces made of inorganic materials such as metals and ceramics and organic materials such as resins. It is expected to provide properties such as wear, corrosion resistance and surface smoothness.
例えば、非晶質炭素膜により自動車部品や金型、治工具のコーティングすることで、耐久性や離型性を向上させることが可能であり、また、コーティングすることで、表面を平滑化、不活性化することが出来るため、各種医療用器具の表面処理にも応用が可能である。 For example, it is possible to improve durability and releasability by coating automobile parts, molds, and jigs with an amorphous carbon film. Also, by coating, the surface can be smoothed and non-coated. Since it can be activated, it can be applied to the surface treatment of various medical instruments.
また、非晶質炭素膜には様々な種類があり、成膜方法、成膜条件及び使用環境で摺動特性が大きく変化する。例えば、水素を多量に含む非晶質炭素膜は、窒素ガスもしくは真空中で摺動させた場合、極めて低摩擦を示し（非特許文献１）、一方で、水素を含まない非晶質炭素膜は、自動車ガソリンエンジンオイル用オイル潤滑下で低摩擦を示すとの報告例がある（非特許文献２）。 In addition, there are various types of amorphous carbon films, and the sliding characteristics vary greatly depending on the film formation method, film formation conditions, and usage environment. For example, an amorphous carbon film containing a large amount of hydrogen exhibits extremely low friction when slid in nitrogen gas or vacuum (Non-patent Document 1), while an amorphous carbon film not containing hydrogen. There is a report example that shows low friction under oil lubrication for automobile gasoline engine oil (Non-patent Document 2).
近年、こうした非晶質炭素膜の応用用途が拡大するのに伴い、非晶質炭素膜の特性を物性により分類した用途別の活用が必要となってきている。発明者らは、該分類を明確にするため、非晶質炭素膜を大きな枠組みで捉え直す概念として真性カーボン膜（ＩＣＦ）を提唱している。
ＩＣＦは、非晶質炭素膜を含む高機能性を有するカーボン膜の総称であり、非晶質炭素膜に各種ドーピングや構造制御等を行うことで、様々な高機能性を付与したものである。例えば非晶質炭素膜の成膜時に他元素ドーピングを行うことにより、表面自由エネルギーを調整し、親水性から撥水性まで、膜の性質を制御することが可能である。
In recent years, as the application uses of such amorphous carbon films have expanded, it has become necessary to use the characteristics of the amorphous carbon films according to their physical properties. In order to clarify the classification, the inventors have proposed an intrinsic carbon film (ICF) as a concept for reconsidering the amorphous carbon film in a large framework.
ICF is a general term for carbon films having high functionality including an amorphous carbon film, and various high functions are imparted to the amorphous carbon film by performing various dopings, structure control, and the like. . For example, by doping other elements during the formation of the amorphous carbon film, the surface free energy can be adjusted and the film properties can be controlled from hydrophilicity to water repellency.
さらに非晶質炭素膜は、パルスプラズマを照射することにより、その表面に反応性部位を導入することが出来ることが報告されている（例えば、特許文献１）。該プラズマ照射後、大気暴露を行うことで、水酸基等の官能基を生成させることが出来る。そして、該官能基を用いることにより、非晶質炭素膜に様々な修飾、例えば機能性材料の固定化を行うことが可能である。 Furthermore, it has been reported that an amorphous carbon film can introduce a reactive site on its surface by irradiation with pulsed plasma (for example, Patent Document 1). A functional group such as a hydroxyl group can be generated by performing atmospheric exposure after the plasma irradiation. By using the functional group, it is possible to perform various modifications to the amorphous carbon film, for example, to fix a functional material.
しかしながら、前記の非晶質炭素膜を、通常のプラズマ照射により該膜表面を活性化する方法においては、確かに非晶質炭素膜の表面に一時的に活性化を施すことは可能であるが、大気中の水分や油分が吸着するため、長期間に渡り、該活性化により形成された膜表面の官能基を維持することは困難である。
これはプラズマ照射以外の方法、例えば、オゾン処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、溶液エッチング処理等による高分子材料表面の活性化方法においても同様であり、過度に処理すると基材の強度低下が懸念される。
イオンビーム照射処理は、表面活性化状態は維持できるものの、照射範囲を大きくとることが難しい為、広範な面積に処理することが困難であり、基材表面に活性の高い成分層を別途形成させるグラフト重合による方法のみを使用した場合には、加熱洗浄等の工程や摩擦摩耗を繰り返すと剥離するという問題点を有している。
However, in the method of activating the amorphous carbon film by normal plasma irradiation, the surface of the amorphous carbon film can surely be temporarily activated. Since moisture and oil in the atmosphere are adsorbed, it is difficult to maintain the functional group on the film surface formed by the activation over a long period of time.
This also applies to methods other than plasma irradiation, such as ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, sandblast treatment, solution etching treatment, etc. There is concern about strength reduction.
Although the ion beam irradiation treatment can maintain the surface activation state, it is difficult to make the irradiation range large, so it is difficult to treat the wide area, and a highly active component layer is separately formed on the substrate surface. When only the method by graft polymerization is used, there is a problem that peeling occurs when a process such as heat washing or frictional wear is repeated.
近年、非晶質炭素膜に第１のプラズマ照射を行うことで、反応性の部位を形成した後、第２のプラズマ照射により、第1のプラズマ照射にて形成された反応性の部位を親水性の官能基に変換するという方法が報告されており（特許文献２）、該方法によって、非晶質炭素膜の親水性の持続時間が向上することが開示されている（同文献 図４）。
しかしながら、本方法により、親水性官能基の持続を実現するには、複数回に渡るプラズマ照射処理が必要であり、必ずしも容易に、親水性官能基を非晶質炭素膜表面に生成させうるわけではない。様々な基材に応用可能な表面処理技術として考えた場合、単回のプラズマ照射後、所望の官能基を生成し、該官能基を用いることで、ごく簡便な方法で、様々な機能性材料の固定化が出来ることが望ましい。
In recent years, a reactive site is formed by performing a first plasma irradiation on an amorphous carbon film, and then the reactive site formed by the first plasma irradiation is made hydrophilic by a second plasma irradiation. Has been reported (Patent Document 2), and it is disclosed that the hydrophilic duration of an amorphous carbon film is improved by the method (FIG. 4). .
However, in order to realize the persistence of the hydrophilic functional group by this method, it is necessary to perform the plasma irradiation treatment several times, and the hydrophilic functional group can be easily generated on the surface of the amorphous carbon film. is not. When considered as a surface treatment technology applicable to various base materials, a desired functional group is generated after a single plasma irradiation, and various functional materials can be used in a very simple manner by using the functional group. It is desirable to be able to fix.
上記事情に鑑みて、本発明は、非晶質炭素膜の修飾方法であり、該膜の表面に長期間に渡り、所望の官能基を生成し、該官能基を用いることで、ごく簡便な方法で、様々な機能性材料を前記非晶質炭素膜表面に安定に固定化する方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention is a method for modifying an amorphous carbon film, and a desired functional group is generated on the surface of the film over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for stably immobilizing various functional materials on the surface of the amorphous carbon film.
発明者らは、非晶質炭素膜表面に所望の機能性材料を安定に固定化することを可能にするべく、該膜に対する様々な処理、特にプラズマ処理の条件につき、鋭意研究を行った結果、非晶質炭素膜表面に、ある特定の電圧及び周波数からなるパルスプラズマを照射することにより、単回の照射であっても、長期間に渡り所望の官能基が生成されることを見出した。このパルスプラズマ処理により生じる該官能基への所望の機能性材料の固定化は、該機能性材料を非晶質炭素膜表面に接触させるだけで行うことが出来るため、ごく簡便かつ安定に、様々な機能性材料を非晶質炭素膜表面に固定化することが出来る。 The inventors have conducted extensive research on various treatments, particularly plasma treatment conditions, on the film in order to enable the desired functional material to be stably immobilized on the surface of the amorphous carbon film. It has been found that, by irradiating the surface of the amorphous carbon film with a pulsed plasma having a specific voltage and frequency, a desired functional group is generated over a long period of time even with a single irradiation. . Immobilization of a desired functional material to the functional group generated by the pulse plasma treatment can be performed simply by bringing the functional material into contact with the surface of the amorphous carbon film. Such a functional material can be immobilized on the surface of the amorphous carbon film.
以上の知見に基づいて、本発明は完成されるに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）に関するものである。
（１） 非晶質炭素膜表面にパルスプラズマを照射する工程（ａ）を備えていることを特徴とする、非晶質炭素膜に機能性材料を固定する方法。
（２） 前記パルスプラズマが、０．５ｋＶ以上７ｋＶ以下の電圧及び／又は０．２ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の周波数を有するパルスプラズマであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３） 前記工程（ａ）と、前記非晶質炭素膜表面に機能性材料を塗布する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４） 前記工程（ａ）の後に前記工程（ｂ）を備えていることを特徴とする、（３）に記載の方法。
（５） 前記パルスプラズマが、アルゴンのプラズマであることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の方法。
（６） 前記非晶質炭素膜がドープ非晶質炭素膜であることを特徴とする（１）乃至（５）に記載の方法。
（７） 前記ドープ非晶質炭素膜がケイ素（Ｓｉ）をドープしたものであることを特徴とする（６）に記載の方法。
（８） 前記機能性材料が生体適合性を有するポリマーであることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の方法。
（９） 前記生体適合性を有するポリマーが糖鎖であることを特徴とする（８）に記載の方法。
Based on the above findings, the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following (1) to (9).
(1) A method of fixing a functional material to an amorphous carbon film, comprising the step (a) of irradiating the surface of the amorphous carbon film with pulsed plasma.
(2) The method according to (1), wherein the pulse plasma is a pulse plasma having a voltage of 0.5 kV to 7 kV and / or a frequency of 0.2 kHz to 3 kHz.
(3) The method according to (1) or (2), comprising the step (a) and a step (b) of applying a functional material to the surface of the amorphous carbon film. .
(4) The method according to (3), comprising the step (b) after the step (a).
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the pulsed plasma is argon plasma.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the amorphous carbon film is a doped amorphous carbon film.
(7) The method according to (6), wherein the doped amorphous carbon film is doped with silicon (Si).
(8) The method according to (1) to (7), wherein the functional material is a biocompatible polymer.
(9) The method according to (8), wherein the biocompatible polymer is a sugar chain.
本発明によれば、非晶質炭素膜の修飾方法であり、該膜の表面に長期間に渡り、所望の官能基を生成し、該官能基を用いることで、ごく簡便かつ安定に、様々な機能性材料を前記非晶質炭素膜表面に固定化する方法を提供することが出来る。 According to the present invention, there is provided a method for modifying an amorphous carbon film. A desired functional group is generated on the surface of the film over a long period of time. It is possible to provide a method for immobilizing a functional material on the surface of the amorphous carbon film.
本発明の第１の形態は、非晶質炭素膜表面にパルスプラズマを照射する工程（ａ）を備えていることを特徴とする、非晶質炭素膜に機能性材料を固定する方法である。 A first aspect of the present invention is a method for fixing a functional material to an amorphous carbon film, comprising the step (a) of irradiating the surface of the amorphous carbon film with pulsed plasma. .
本発明に係る非晶質炭素膜は、上述したように、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ３結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ２結合を有する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜であり、既知の方法を用いて形成することができる。例えば、スパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、高周波マグネトロンスパッタ法、化学気相堆積法、プラズマイオン注入法、重畳型高周波プラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等により、表面処理対象の基材表面に、非晶質炭素膜を形成してもよい。また、該膜の膜厚は特に限定しないが、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。 As described above, the amorphous carbon film according to the present invention has an amorphous structure in which carbon having sp 3 bonds corresponding to the diamond structure and carbon having sp 2 bonds corresponding to the graphite structure are irregularly mixed. And can be formed using known methods. For example, sputtering method, DC magnetron sputtering method, high frequency magnetron sputtering method, chemical vapor deposition method, plasma ion implantation method, superposition type high frequency plasma ion implantation method, ion plating method, arc ion plating method, ion beam evaporation method or An amorphous carbon film may be formed on the surface of the substrate to be surface treated by a laser ablation method or the like. The film thickness of the film is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.05 to 0.3 μm.
本発明に係るパルスプラズマとは、電圧をパルス状に印加し、放電を所定の時間維持しその後消失し、その状態を所定の周期で繰り返すことであり、具体的には、電圧０．５から７ｋＶ、Duty比１〜５０％、周波数０．２から３ｋＨｚの条件で印加し、望ましくは電圧４から６ｋＶ、Duty比２〜３０％、周波数１から２ｋＨｚ、さらに望ましくは電圧５ｋＶ、Duty比１０％、周波数１．５ｋＨｚの条件で印加するものである。 The pulse plasma according to the present invention is to apply a voltage in a pulsed manner, maintain the discharge for a predetermined time and then disappear, and repeat the state at a predetermined cycle. 7 kV, duty ratio 1 to 50%, frequency 0.2 to 3 kHz, preferably voltage 4 to 6 kV, duty ratio 2 to 30%, frequency 1 to 2 kHz, more preferably voltage 5 kV, duty ratio 10% The voltage is applied under the condition of 1.5 kHz.
本発明は、非晶質炭素膜表面にパルスプラズマを照射する工程（ａ）により、該炭素膜表面を活性化することで、機能性材料の固定化を安定かつ容易に行うことを可能にするものである。具体的には、該パルスプラズマ照射した非晶質炭素膜表面に機能性材料を単に接触させる工程（ｂ）だけで、従来は困難であった所望の機能性材料を該非晶質炭素膜に固定することが十分に可能である。ここで「接触させる」とは、上記固定方法が効果的に行われるように、非晶質炭素膜表面と機能材料が相互作用する関係に配置することであり、いかなる手段により行われてもよく、例えば、機能性材料を非晶質炭素膜表面に塗布する方法などを挙げることができる。 The present invention makes it possible to stably and easily fix the functional material by activating the carbon film surface by irradiating the surface of the amorphous carbon film with pulsed plasma (a). Is. Specifically, the desired functional material, which has been difficult in the past, is fixed to the amorphous carbon film only by the step (b) in which the functional material is simply brought into contact with the surface of the amorphous carbon film irradiated with the pulse plasma. It is possible enough to do. Here, “contact” means to arrange the surface of the amorphous carbon film and the functional material so that the fixing method is effectively performed, and may be performed by any means. For example, a method of applying a functional material to the surface of an amorphous carbon film can be exemplified.
この様に、本願発明に係るパルスプラズマ処理を施した非晶質炭素膜に対し機能性材料を固定することは、該非晶質炭素膜と機能性材料との単なる接触によって実現しうるが、これ以外のいかなる公知の方法によっても行うことが出来、特に制限はない。 As described above, fixing the functional material to the amorphous carbon film subjected to the pulse plasma treatment according to the present invention can be realized by simple contact between the amorphous carbon film and the functional material. Any known method other than the above can be used, and there is no particular limitation.
例えば、非晶質炭素膜にて生成された官能基が水酸基又はカルボキシル基である場合、これらの官能基と反応する機能性材料側の官能基とカップリング試薬を介して固定したり、機能性材料に水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を導入することで、非晶質炭素膜表面の官能基とを反応させて固定したりしてもよい。
また、機能性材料を共有結合により固定するのではなく、非晶質炭素膜表面の官能基とイオン結合させて固定してもよい。イオン結合させることにより、機能性材料がヒドロキシアパタイト等の無機物であっても容易に非晶質炭素膜の表面に固定することが可能となる。
For example, when the functional group generated in the amorphous carbon film is a hydroxyl group or a carboxyl group, the functional group on the functional material side that reacts with these functional groups may be fixed via a coupling reagent or functional group By introducing a functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group into the material, the functional group on the surface of the amorphous carbon film may be reacted and fixed.
Further, the functional material may be fixed by ionic bonding with a functional group on the surface of the amorphous carbon film, not by covalent bonding. By ionic bonding, even if the functional material is an inorganic material such as hydroxyapatite, it can be easily fixed on the surface of the amorphous carbon film.
この様に、非晶質炭素膜表面への機能性材料の固定化には、前記工程（ａ）の工程に加えて、機能性材料を該炭素膜表面へ接触させる工程（ｂ）がさらに含まれてもよい。ここで、プラズマ処理工程（ａ）と機能性材料の炭素膜表面への接触工程（ｂ）の順番はいずれが先であってもよいが、工程（ａ）を行った後、工程（ｂ）を行うことが好ましい。 As described above, the immobilization of the functional material on the surface of the amorphous carbon film further includes the step (b) of bringing the functional material into contact with the surface of the carbon film in addition to the step (a). May be. Here, the order of the plasma treatment step (a) and the step (b) of contacting the functional material to the carbon film surface may be any order, but after performing step (a), step (b) It is preferable to carry out.
本発明に係るパルスプラズマは、非晶質炭素膜の表面に存在する炭素−炭素結合を切断して酸化開始点を生起させることが可能なプラズマであればよく、具体的には、例えばアルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｃｒ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素ガス（Ｎ2）、酸素ガス（Ｏ2）、アンモニアガス（ＮＨ4）、水素ガス（Ｈ2）若しくは水蒸気（Ｈ2Ｏ）等のガス又はこれらの混合ガスをプラズマガス種とするプラズマを用いればよく、好ましくはＡｒをプラズマガス種とするプラズマである。 The pulse plasma according to the present invention may be any plasma that can break the carbon-carbon bond existing on the surface of the amorphous carbon film to generate an oxidation start point. Specifically, for example, argon ( Ar), neon (Ne), helium (He), krypton (Cr), xenon (Xe), nitrogen gas (N 2 ), oxygen gas (O 2 ), ammonia gas (NH 4 ), hydrogen gas (H 2 ) Alternatively, plasma using a gas such as water vapor (H 2 O) or a mixed gas thereof as a plasma gas species may be used, and plasma using Ar as the plasma gas species is preferable.
本発明の他の形態は、前記非晶質炭素膜がドープ非晶質炭素膜であることを特徴とする第１の形態に記載の方法である。
ドープとは、結晶の物性を変化させるために少量の不純物を添加することであり、本発明に係るドープ非晶質炭素膜とは、特定の不純物が炭素と結合し、電子の状態を変化させることで新たな機能を付与することにより、結晶ではない非晶質炭素でもその物性が変化することである。ドープ非晶質炭素膜とするべく、非晶質炭素膜に混入する物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の有機化合物であり、好ましくは、Ｓｉである。
また、これらの物質の添加割合としては、０．０００１atm％〜３０atm％であり、好ましくは０．００１atm％〜２０atm％である。
ドープ非晶質炭素膜は、ドーピング元素又はドーピング元素と炭素との結合状態により親水基又は未結合手が表面に生成されることがあることが想定され、このため、機能性材料がさらに効果的に固定化されることとなる。
Another aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein the amorphous carbon film is a doped amorphous carbon film.
Doping is to add a small amount of impurities in order to change the physical properties of the crystal, and the doped amorphous carbon film according to the present invention changes the state of electrons by combining specific impurities with carbon. By adding a new function, the physical properties of amorphous carbon that is not a crystal change. In order to obtain a doped amorphous carbon film, the substance mixed into the amorphous carbon film is an organic compound such as silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), preferably , Si.
Further, the addition ratio of these substances is 0.0001 atm% to 30 atm%, preferably 0.001 atm% to 20 atm%.
In the doped amorphous carbon film, it is assumed that a hydrophilic group or a dangling bond may be generated on the surface depending on a doping element or a bonding state between the doping element and carbon. Therefore, the functional material is more effective. It will be fixed to.
本発明に係る機能性材料は、特に限定はしないが、医療用材料として用いる場合には、生体適合性を有するポリマーを用いることが出来る。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、パリレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアセテート、シリコン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリブチルメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチレンカーボネート若しくはポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート、セグメント化ポリウレタン等のポリウレタン又はポリエーテル型ポリウレタンとジメチルシリコンとのブレンド若しくはブロック共重合体等の合成ポリマー等が挙げられる。また、ペプチド、タンパク質、核酸塩基、糖鎖、キチン若しくはキトサン等の天然のポリマーを用いてもよい。 The functional material according to the present invention is not particularly limited, but when used as a medical material, a biocompatible polymer can be used. For example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), parylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene vinyl acetate, silicon, polyethylene oxide (PEO), polybutylmethyl acrylate, polyacrylamide, polycarbonate such as polyethylene carbonate or polypropylene carbonate, polyurethane such as segmented polyurethane Alternatively, a synthetic polymer such as a blend of a polyether type polyurethane and dimethyl silicon or a block copolymer may be used. Natural polymers such as peptides, proteins, nucleobases, sugar chains, chitin or chitosan may also be used.
特に、本発明による表面処理を施すのに適当な医療用器具としては、治療用コイル、ステント、カテーテル、バルーンカテーテル、ガイドワイヤ、ペースメーカーリード、体内留置用器材、注射針、メス、真空採血管、輸液バッグ、プレフィルドシリンジ、傷口保持部品等が挙げられ、例えば、血栓治療用コイルに本発明を適用する場合には、機能性材料として、血管内皮細胞に適合性を有する糖鎖が好ましい。 In particular, medical devices suitable for performing the surface treatment according to the present invention include therapeutic coils, stents, catheters, balloon catheters, guide wires, pacemaker leads, indwelling devices, injection needles, scalpels, vacuum blood collection tubes, Examples include infusion bags, prefilled syringes, wound-holding parts, and the like. For example, when the present invention is applied to a thrombus treatment coil, a sugar chain that is compatible with vascular endothelial cells is preferred as a functional material.
以下に実施例を示す。これらは、あくまでも例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。 Examples are shown below. These are merely examples and do not limit the scope of the present invention.
１．パルスプラズマ処理による非晶質炭素膜表面処理の効果
真空用チャンバー内に非晶質炭素膜を設置し、圧力０．００５Paになるまで真空引きして、アルゴン４０ｓｃｃｍ（圧力０．５Pa）を導入し直流電源にて電圧５ｋV５ｍA、周波数１．５kHz、Duty１０％にてパルスプラズマを発生させ照射したものと高周波電源を使用して出力電力０．１kW反射電力０．０１kWで酸素１００ｓｃｃｍ、（圧力０．５６Pa）で照射したもの、未処理のもの3種類を大気中にて２日間放置後、該膜表面状に純水の水滴を置き、接触角を測定した（非晶質炭素膜表面のぬれ性）。接触角が低いほど機能性材料（例えばＰＶＰ）が表面に重合しやすくなることとなる。従来の高周波電源を使用した酸素プラズマ照射に対して、本願発明に係る、アルゴンのパルスプラズマ照射において、照射後２日後の非晶質炭素膜表面のぬれ性が顕著に向上する（未処理８０度に対し、前者が６９度、後者が４９度）ことが明らかになった（図２）。以上より、機能性材料を塗布する前の表面処理として、パルスプラズマ照射処理が効果を有することが示された。
1. Effect of surface treatment of amorphous carbon film by pulsed plasma treatment An amorphous carbon film is placed in a vacuum chamber, evacuated to a pressure of 0.005 Pa, and introduced argon 40 sccm (pressure 0.5 Pa). Generated and irradiated pulse plasma with DC power supply at voltage 5kV 5mA, frequency 1.5kHz, Duty 10% and high frequency power supply with output power 0.1kW reflected power 0.01kW, oxygen 100sccm, (pressure 0.56Pa ) And three untreated ones were left in the atmosphere for 2 days, and then a drop of pure water was placed on the surface of the film, and the contact angle was measured (wetting of the amorphous carbon film surface). . The lower the contact angle, the easier the functional material (eg PVP) will be polymerized on the surface. Compared to oxygen plasma irradiation using a conventional high-frequency power source, the wettability of the amorphous carbon film surface two days after irradiation is remarkably improved in the pulsed argon irradiation according to the present invention (untreated 80 degrees). On the other hand, it was revealed that the former is 69 degrees and the latter is 49 degrees (FIG. 2). From the above, it was shown that the pulse plasma irradiation treatment is effective as a surface treatment before applying the functional material.
２．パルスプラズマ処理の工程と機能性材料の接触工程の処理順番による固定化効果への影響
図３は、真空用チャンバーに基材を設置し圧力０．００２Paになるまで真空引きをした。その後、アルゴン１５ｓｃｃｍ（圧力０．２Pa）を導入し直流基板電圧２ｋV ２０ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電流０．８Aにてプラズマを発生させた。
非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍ導入後、直流基板電圧１．５ｋV 電流２５ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電圧７０Vで０．５μmの成膜をした。
その後、真空にしたチャンバー内にアルゴンガス６５ｓｃｃｍを導入し直流電源で５ｋV２０ｍAを１．５ｋHｚ、Duty１０%のパルス電圧を５分間印加しプラズマを発生させ非晶質炭素膜に照射した。その基材を取り出し大気中にてポリビニルピロリドンK３０の水溶液（０．２５ｇ/ｍｌ）、４-ペンテニル ２−（アセトアミド）−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）、４-ペンテニル ３，４,６−トリ−Ｏ−アセチル−２−（アセトアミド）−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシドのイソプロピルアルコール溶液（０．１ｇ/ｍｌ）各1ｍｌをスピンコータ１０００ｒｐｍで塗布後、大気中1時間放置をした。その後、純水を用いて接触角の時間変化を測定した。
図４は、真空用チャンバー内に基材を設置し圧力０．００２Paになるまで真空引きをした。その後、アルゴン１．５ｓｃｃｍ（圧力０．２Pa）を導入し直流基板電圧２ｋV ２０ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電流０．８Aにてプラズマを発生させた。
非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍ導入後、直流基板電圧１．５ｋV ２５ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電圧７０Vで０．５μmの成膜をした。
その膜を取り出し大気中にてポリビニルピロリドンの水溶液（０．２５ｇ/ｍｌ）、４‐ペンテニル ２−（アセトアミド）−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）、４-ペンテニル ３，４,６−トリ−Ｏ−アセチル−２−（アセトアミド）−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシドのイソプロピルアルコール溶液（０．１ｇ/ｍｌ）各１ｍｌをスピンコータ１０００ｒｐｍで塗布後、大気中１時間放置し自然乾燥をした。その後、真空にしたチャンバー内にアルゴンガス６５ｓｃｃｍを導入し直流電源で５ｋV電流２０ｍAを１．５ｋHｚ、Duty１０%のパルス電圧を印加しプラズマを発生させ非晶質炭素膜に照射した。大気中に取り出した直後から純水を用いて接触角の時間変化を測定した。
図３及び図４において、非晶質炭素膜にパルスプラズマ処理後、図１に示した機能性材料を塗布し、自然乾燥させた膜表面（図３）及び、先に機能性材料を塗布した後、パルスプラズマ処理した膜表面（図４）でのぬれ性の評価を示している。いずれの条件においても、未処理群に比べ、顕著な親水性の向上及びその継続を示しており、機能性材料の単なる膜表面への塗布により、非晶質炭素膜表面への固定が確認されている。
図３及び４に示したように、本発明における前記工程（ａ）と工程（ｂ）の順番はいずれが先であってもよいが、工程（ａ）を行った後、工程（ｂ）を行った方が、より顕著な機能性材料の非晶質炭素膜表面への固定化が認められる。
2. FIG. 3 shows an influence on the immobilization effect depending on the treatment order of the pulse plasma treatment step and the functional material contact step. In FIG. 3, the substrate was placed in a vacuum chamber and evacuated until the pressure reached 0.002 Pa. Thereafter, 15 sccm of argon (pressure 0.2 Pa) was introduced to generate plasma with a DC substrate voltage of 2 kV 20 mA, a filament current of 30 A, and an anode current of 0.8 A.
After introducing 3 sccm of benzene, an amorphous carbon film was formed to a thickness of 0.5 μm with a DC substrate voltage of 1.5 kV current of 25 mA, a filament current of 30 A, and an anode voltage of 70 V.
Thereafter, 65 sccm of argon gas was introduced into the evacuated chamber, and a pulse voltage of 5 kV, 20 mA, 1.5 kHz, and Duty 10% was applied for 5 minutes with a DC power source to generate plasma and irradiate the amorphous carbon film. The base material was taken out, and an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone K30 (0.25 g / ml), 4-pentenyl 2- (acetamido) -2-deoxy-D-glucopyranoside in water (0.1 g / ml), 4- 1 ml each of isopropyl alcohol solution (0.1 g / ml) of pentenyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2- (acetamido) -2-deoxy-D-glucopyranoside (0.1 g / ml) was applied at 1000 rpm and then in the atmosphere for 1 hour I left it alone. Then, the time change of the contact angle was measured using pure water.
In FIG. 4, the substrate was placed in a vacuum chamber and evacuated to a pressure of 0.002 Pa. Thereafter, 1.5 sccm of argon (pressure 0.2 Pa) was introduced to generate plasma with a DC substrate voltage of 2 kV 20 mA, a filament current of 30 A, and an anode current of 0.8 A.
After introducing 3 sccm of benzene, the amorphous carbon film was formed to a thickness of 0.5 μm with a DC substrate voltage of 1.5 kV 25 mA, a filament current of 30 A, and an anode voltage of 70 V.
The membrane was taken out and an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (0.25 g / ml), 4-pentenyl 2- (acetamido) -2-deoxy-D-glucopyranoside in water (0.1 g / ml), 4-pentenyl 3 in the air. , 4,6-Tri-O-acetyl-2- (acetamido) -2-deoxy-D-glucopyranoside in 1 ml each of isopropyl alcohol solution (0.1 g / ml) was applied at a spin coater of 1000 rpm and left in the air for 1 hour. Naturally dried. Thereafter, 65 sccm of argon gas was introduced into the evacuated chamber, a 5 kV current 20 mA was applied at 1.5 kHz and a pulse voltage of 10% Duty with a DC power source to generate plasma and irradiate the amorphous carbon film. Immediately after taking out into the atmosphere, the time change of the contact angle was measured using pure water.
3 and 4, after the pulse plasma treatment on the amorphous carbon film, the functional material shown in FIG. 1 was applied, and the film surface (FIG. 3) that was naturally dried and the functional material were applied first. Thereafter, evaluation of the wettability on the film surface (FIG. 4) subjected to the pulse plasma treatment is shown. In any condition, the improvement in hydrophilicity and its continuation are shown compared to the untreated group, and the application of functional material to the film surface is confirmed to be fixed on the amorphous carbon film surface. ing.
As shown in FIGS. 3 and 4, the order of the step (a) and the step (b) in the present invention may be any order, but after performing the step (a), the step (b) is performed. When this is done, a more remarkable functional material is immobilized on the surface of the amorphous carbon film.
３．非晶質炭素膜のドープ化による機能性材料の固定化効果への影響
真空用チャンバー内に基材を設置し圧力０．００２Paになるまで真空引きをした。その後、アルゴン１５ｓｃｃｍ（圧力０．２Pa）を導入し直流基板電圧２ｋV ２０ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電流０．８Aにてプラズマを発生させた。
非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍ導入後、直流基板電圧１．５ｋV ２５ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電圧７０Vで０．５μmの成膜をした。
ドープ非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍとテトラメチルシラン０．５ｓｃｃｍを導入し直流基板電圧１．５ｋV４０ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電圧７０Vにて０．６μmの成膜をした。
非晶質炭素膜及びドープ非晶質炭素膜への機能性材料固定化は、圧力０．００５Paにしたチャンバー内に各基材を設置後、アルゴンガス６０ｓｃｃｍを導入し直流電源で５ｋV電流１5ｍAを１．５ｋHｚDuty１０%のパルス電圧にて印加しプラズマを照射し、各基材を取り出し大気中にてポリビニルピロリドンK30の水溶液（０．２５ｇ/ｍｌ）1ｍｌをスピンコータ１０００ｒｐｍで塗布後、大気中で１時間放置し自然乾燥し行った。
発明者らは、鋭意研究を行った結果、上記に示す様な方法による一つの実施例として、Ｓｉドープ非晶質炭素膜において、通常の非晶質炭素膜を上回る安定した機能性材料（ポリビニルピロリドン；ＰＶＰ）の固定化を見出した（図５）。
４．ＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析による非晶質炭素膜及びドープ非晶質炭素膜への機能性材料固定化の確認
真空用チャンバー内に基材を設置し圧力０．００２Ｐａになるまで真空引きをした。その後、アルゴン１５ｓｃｃｍ（圧力０．２Ｐａ）を導入し直流基板電圧２ｋＶ２０ｍＡ、フィラメント電流３０Ａ、アノード電流０．８Ａにてプラズマを発生させた。
非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍ導入後、直流基板電圧１．５ｋＶ ２５ｍＡ、フィラメント電流３０Ａ、アノード電圧７０Ｖ、非晶質炭素膜０．５μｍの成膜をした。
ドープ非晶質炭素膜は、ベンゼン３ｓｃｃｍとテトラメチルシラン０．５ｓｃｃｍを導入し直流基板電圧１．５ｋV４０ｍA、フィラメント電流３０A、アノード電圧７０Vにて４０分間、０．６μmの成膜を行った。
非晶質炭素膜及びドープ非晶質炭素膜への機能性材料固定化は、圧力０．００５Paにしたチャンバー内に各基材を設置後、アルゴンガス６０ｓｃｃｍを導入し直流電源で５ｋV電流１5ｍAを１．５ｋHｚDuty１０%のパルス電圧にて印加しプラズマを照射し、各基材を取り出し大気中にてポリビニルピロリドンK30の水溶液（０．２５ｇ/ｍｌ）1ｍｌをスピンコータ１０００ｒｐｍで塗布後、大気中で１時間放置し自然乾燥し行った。
その試料を飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）で解析し比較した。分析条件は、装置としてＴＯＦ-ＳＩＭＳ300（ＩＯＮ-ＴＯＦ社製）を用いた。一次イオン源 は、Biとした。測定内容は、測定モードを高質量分解能、測定深さを最表面、測定面積を５００μｍ角とした。
通常の非晶質炭素膜及びＳｉドープ非晶質炭素膜への機能性材料（ＰＶＰ）の固定化後、両膜表面の各種官能基の分布をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより解析したところ、いずれの炭素膜においても、ＰＶＰ特異的な官能基が存在することが明らかとなり、本発明に係る一連の工程により、確かに機能性材料が炭素膜表面に固定されていることが確認された（図６）。
3. Influence of the amorphous carbon film on the effect of fixing the functional material The substrate was placed in a vacuum chamber and evacuated to a pressure of 0.002 Pa. Thereafter, 15 sccm of argon (pressure 0.2 Pa) was introduced to generate plasma with a DC substrate voltage of 2 kV 20 mA, a filament current of 30 A, and an anode current of 0.8 A.
After introducing 3 sccm of benzene, the amorphous carbon film was formed to a thickness of 0.5 μm with a DC substrate voltage of 1.5 kV 25 mA, a filament current of 30 A, and an anode voltage of 70 V.
As the doped amorphous carbon film, 3 sccm of benzene and 0.5 sccm of tetramethylsilane were introduced to form a film of 0.6 μm with a DC substrate voltage of 1.5 kV, 40 mA, a filament current of 30 A, and an anode voltage of 70 V.
Functional material immobilization on the amorphous carbon film and the doped amorphous carbon film is carried out by placing each substrate in a chamber at a pressure of 0.005 Pa, introducing argon gas 60 sccm, and applying a DC power source to 5 kV current 15 mA. Apply a pulse voltage of 1.5 kHz Duty 10%, irradiate with plasma, take out each substrate, apply 1 ml of aqueous solution of polyvinylpyrrolidone K30 (0.25 g / ml) in the air at 1000 rpm in the air, and then in the air for 1 hour It was left to dry naturally.
As a result of intensive studies, the inventors, as one example using the method as described above, in a Si-doped amorphous carbon film, a stable functional material (polyvinyl chloride) that exceeds a normal amorphous carbon film. Pyrrolidone; PVP) was found to be immobilized (FIG. 5).
4). Confirmation of functional material immobilization on amorphous carbon film and doped amorphous carbon film by TOF-SIMS analysis
The substrate was placed in a vacuum chamber and evacuated to a pressure of 0.002 Pa. Thereafter, 15 sccm of argon (pressure 0.2 Pa) was introduced to generate plasma with a DC substrate voltage of 2 kV 20 mA, a filament current of 30 A, and an anode current of 0.8 A.
After introducing 3 sccm of benzene, the amorphous carbon film was formed with a DC substrate voltage of 1.5 kV 25 mA, a filament current of 30 A, an anode voltage of 70 V, and an amorphous carbon film of 0.5 μm.
As the doped amorphous carbon film, 3 sccm of benzene and 0.5 sccm of tetramethylsilane were introduced, and a film thickness of 0.6 μm was formed for 40 minutes at a DC substrate voltage of 1.5 kV, 40 mA, a filament current of 30 A, and an anode voltage of 70 V.
Functional material immobilization on the amorphous carbon film and the doped amorphous carbon film is carried out by placing each substrate in a chamber at a pressure of 0.005 Pa, introducing argon gas 60 sccm, and applying a DC power source to 5 kV current 15 mA. Apply a pulse voltage of 1.5 kHz Duty 10%, irradiate with plasma, take out each substrate, apply 1 ml of aqueous solution of polyvinylpyrrolidone K30 (0.25 g / ml) in the air at 1000 rpm in the air, and then in the air for 1 hour It was left to dry naturally.
The samples were analyzed and compared by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). As analysis conditions, TOF-SIMS300 (manufactured by ION-TOF) was used as an apparatus. The primary ion source was Bi. The measurement contents were a measurement mode of high mass resolution, a measurement depth of the outermost surface, and a measurement area of 500 μm square.
After fixing the functional material (PVP) to the ordinary amorphous carbon film and Si-doped amorphous carbon film, the distribution of various functional groups on the surfaces of both films was analyzed by TOF-SIMS. The functional group specific to PVP was found to be present in Fig. 6 and it was confirmed that the functional material was fixed on the carbon film surface by a series of steps according to the present invention (Fig. 6).
本発明に係る非晶質炭素膜への機能性材料の固定方法は、非晶質炭素膜に各種の機能性材料を簡便かつ安定に固定することを可能とし、該膜により表面処理を施すことにより、用途に合わせた機能を付加した基材及び機器の製造及び供給等に大いに貢献するものである。 The method for fixing a functional material to an amorphous carbon film according to the present invention makes it possible to easily and stably fix various functional materials to an amorphous carbon film, and to perform surface treatment with the film. This greatly contributes to the manufacture and supply of base materials and equipment to which functions according to the application are added.
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