JP5928181B2 - Electronic device manufacturing method and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器の製造方法と電子機器に関する。 The present invention relates to an electronic device manufacturing method and an electronic device.
サーバーやパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。このため、これらの電子部品は、銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダを半導体素子の直上に配置した構造を有している。発熱源である半導体素子とヒートスプレッダの表面には微細な凹凸が存在するため、互いをダイレクトに接触させても十分な接触面積を稼ぐことができない。接触界面が大きな熱抵抗となり、効率的に放熱を行うことができないからである。そこで、接触熱抵抗を低減することを目的として、発熱源とヒートスプレッダとをサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）を介して接続することが行われている。 Electronic components used in CPUs (Central Processing Units) of servers and personal computers are required to efficiently dissipate heat generated from semiconductor elements. For this reason, these electronic components have a structure in which a heat spreader made of a material having high thermal conductivity such as copper is disposed immediately above the semiconductor element. Since there are fine irregularities on the surface of the semiconductor element as a heat source and the heat spreader, a sufficient contact area cannot be obtained even if they are brought into direct contact with each other. This is because the contact interface has a large thermal resistance and cannot efficiently dissipate heat. Thus, for the purpose of reducing contact thermal resistance, a heat source and a heat spreader are connected via a thermal interface material (TIM).
サーマルインターフェイスマテリアルには、それ自身が高い熱伝導率を有する材料であることが求められる。加えて、発熱源及びヒートスプレッダ表面の微細な凹凸に対して広面積に接触しうる特性が求められる。 The thermal interface material is required to be a material having high thermal conductivity. In addition, a characteristic that can contact a large area with respect to fine irregularities on the surface of the heat generation source and the heat spreader is required.
従来、サーマルインターフェイスマテリアルとして、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）、インジウムなどが用いられてきた。これらの材料が放熱材料として用いられる理由の一つは、電子機器の耐熱温度以下で流動性を有しているため、微細な凹凸に対して大きな接触面積を得ることができる点にある。 Conventionally, heat-dissipating grease, phase change material (PCM), indium, and the like have been used as thermal interface materials. One of the reasons why these materials are used as a heat dissipation material is that a large contact area can be obtained with respect to fine irregularities because the material has fluidity below the heat resistant temperature of the electronic device.
しかしながら、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアルは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。また、インジウムはレアメタルであり、ＩＴＯ関連での大幅な需要増加により価格が高騰しているため、より安価な代替材料が待望される。 However, thermal grease and phase change material have a low thermal conductivity of 1 W / m · K to 5 W / m · K. Further, indium is a rare metal, and its price is rising due to a significant increase in demand related to ITO, so a cheaper alternative material is expected.
このような背景から、放熱材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、その軸方向に非常に高い熱伝導度（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、機械的柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。 From such a background, a linear structure made of a carbon element typified by carbon nanotube has attracted attention as a heat dissipation material. Carbon nanotubes not only have a very high thermal conductivity (1500 W / m · K to 3000 W / m · K) in the axial direction, but are also excellent in mechanical flexibility and heat resistance, and as a heat dissipation material Has high potential.
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとして、基板上に成長したカーボンナノチューブ束の間に熱可塑性樹脂の充填層を形成したカーボンナノチューブシートが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、カーボンナノチューブ間にパリレン（パラキシリレン系ポリマー）を充填したナノ電極アレイが知られている（例えば、非特許文献１参照）。 As a heat conductive sheet using carbon nanotubes, a carbon nanotube sheet has been proposed in which a filling layer of a thermoplastic resin is formed between carbon nanotube bundles grown on a substrate (see, for example, Patent Documents 1 and 2). A nanoelectrode array in which parylene (paraxylylene-based polymer) is filled between carbon nanotubes is known (for example, see Non-Patent Document 1).
カーボンナノチューブシートを発熱体とヒートシンクの間に挿入して熱伝導シートとして用いる場合、界面での接触熱抵抗の低減が課題となる。そこで、本発明は界面熱抵抗を低減した電子機器の製造方法と熱伝導シートの製造方法を提供する。 When a carbon nanotube sheet is inserted between a heating element and a heat sink and used as a heat conductive sheet, reduction of contact thermal resistance at the interface becomes a problem. Therefore, the present invention provides a method for manufacturing an electronic device and a method for manufacturing a heat conductive sheet with reduced interfacial thermal resistance.
ひとつの観点では、電子機器の製造方法では、
シート状に配列されるカーボンナノチューブの一方の端部をグループ化して複数のカーボンナノチューブ束を形成し、
前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の表面および表面近傍の外周を高抵抗の高分子膜で被覆し、
隣接する前記カーボンナノチューブ束に形成された前記高抵抗の高分子膜隙間から樹脂を導入して、前記シート状に配列されたカーボンナノチューブの間を埋める樹脂層を形成し、
前記高抵抗の高分子膜のうち、前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の前記表面を被覆する部分を除去して前記カーボンナノチューブ束の先端を露出するとともに、前記カーボンナノチューブ束の他方の端部を前記樹脂層から突出させる。
In one aspect, in the method of manufacturing an electronic device,
Grouping one end of the carbon nanotubes arranged in a sheet form to form a plurality of carbon nanotube bundles,
Covering the surface of the one end of the carbon nanotube bundle and the outer periphery near the surface with a high-resistance polymer film,
Introducing resin from the high resistance polymer film gap formed in the adjacent carbon nanotube bundle, forming a resin layer that fills the gap between the carbon nanotubes arranged in the sheet shape,
A portion of the high-resistance polymer film that covers the surface of the one end of the carbon nanotube bundle is removed to expose a tip of the carbon nanotube bundle, and the other end of the carbon nanotube bundle is exposed. The part is protruded from the resin layer.
電子機器の界面熱抵抗が低減され、放熱効果が向上する。 The interface thermal resistance of the electronic device is reduced, and the heat dissipation effect is improved.
一般に、熱伝導シートの作製プロセスでは、ウエハ上に成長させたカーボンナノチューブに対して、成長端側から樹脂を流動させて埋め込み、その後カーボンナノチューブをウエハから剥離することによってシートにしている。そのため、図１の上側の図に示すように、充填樹脂層１１６の一部が、熱伝導シート１２０の少なくとも片方の表面に界面樹脂層１１７として残り、カーボンナノチューブ１１５の先端を覆ってしまう。図２は、シート表面に残る界面樹脂層１１７のＳＥＭ写真である。 In general, in a process for producing a heat conductive sheet, a carbon nanotube grown on a wafer is embedded by flowing a resin from the growth end side, and then separating the carbon nanotube from the wafer. Therefore, as shown in the upper diagram of FIG. 1, a part of the filling resin layer 116 remains as an interface resin layer 117 on at least one surface of the heat conductive sheet 120 and covers the tip of the carbon nanotube 115. FIG. 2 is an SEM photograph of the interfacial resin layer 117 remaining on the sheet surface.
電子機器の組み立て時には、図１の下側の図に示すように、熱伝導シート１２０をプレアタッチしたヒートスプレッダ１１０をＣＰＵ１３０等の発熱体に被せ、荷重をかけた熱処理により充填樹脂層１１６をリフローする。リフローにより、カーボンナノチューブ１１５の先端を覆っていた界面樹脂層１１７が溶融し流れ出て、カーボンナノチューブ１１５の一方の端部をＣＰＵ１３０等の発熱体に接合するとともに、他方の端部をヒートスプレッダ１１０に接合する。 At the time of assembling the electronic device, as shown in the lower diagram of FIG. 1, the heat spreader 110 pre-attached with the heat conductive sheet 120 is placed on a heating element such as the CPU 130, and the filled resin layer 116 is reflowed by heat treatment applied with a load. Due to the reflow, the interface resin layer 117 covering the tip of the carbon nanotube 115 melts and flows out, and one end of the carbon nanotube 115 is joined to a heating element such as the CPU 130 and the other end is joined to the heat spreader 110. To do.
しかし、加圧下でのリフローを行っても、ヒートスプレッダ１１０とＣＰＵ１３０との界面に微量の樹脂が残存してしまい、界面熱抵抗Ｒが生じる。界面の残存樹脂を除去するために、カーボンナノチューブの機械的強度を高め、加えられる荷重に対する耐性を向上させることによって、界面の樹脂を押し出すことが考えられる。しかし、高さばらつきが存在するカーボンナノチューブの束に対しては、界面の樹脂を押し出す効果を十分に発揮することができない。さらに、カーボンナノチューブ１１５の硬さと、熱的接触を確保するための柔軟性とはトレードオフの関係にある。 However, even if reflow is performed under pressure, a small amount of resin remains at the interface between the heat spreader 110 and the CPU 130, resulting in an interface thermal resistance R. In order to remove the residual resin at the interface, it is conceivable to extrude the resin at the interface by increasing the mechanical strength of the carbon nanotubes and improving the resistance against the applied load. However, the effect of extruding the resin at the interface cannot be sufficiently exerted on a bundle of carbon nanotubes having height variations. Further, the hardness of the carbon nanotube 115 and the flexibility for ensuring thermal contact are in a trade-off relationship.
また、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長すると、通常、ＣＮＴの根元は基板に対して垂直に配向するが、先端部はＣＮＴの配向が乱れる。これはＣＮＴ成長初期において、ＣＮＴの配向方向が基板に水平な方向と垂直な方向に自由度を持つためと考えられる。先端がランダム配向したＣＮＴシートは先端部で接触熱抵抗・電気抵抗の増大を引き起こすことが懸念される。 In addition, when carbon nanotubes (CNT) oriented perpendicular to the substrate are grown, the root of the CNT is usually oriented perpendicular to the substrate, but the orientation of the CNT is disturbed at the tip. This is presumably because the orientation direction of the CNTs has a degree of freedom in a direction perpendicular to the direction parallel to the substrate in the initial stage of CNT growth. There is a concern that a CNT sheet having randomly oriented tips may increase contact thermal resistance and electrical resistance at the tip.
そこで、実施形態では、界面あるいはＣＮＴシート先端部での接触熱抵抗や接触電気抵抗を低減するために、ＣＮＴシートの少なくとも一方の面でＣＮＴの先端を露出させる。ＣＮＴシートの端部を露出するために、グループ化したＣＮＴ束の間に樹脂を充填し、その後、酸素雰囲気もしくは酸素プラズマ雰囲気中で熱処理することによってＣＮＴの端部を露出する。 Therefore, in the embodiment, in order to reduce the contact thermal resistance and the contact electrical resistance at the interface or the tip of the CNT sheet, the tip of the CNT is exposed on at least one surface of the CNT sheet. In order to expose the end portion of the CNT sheet, the resin is filled between the grouped CNT bundles, and then the end portion of the CNT is exposed by heat treatment in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere.
以下で、図面を参照して発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings.
図３は、実施形態による電子機器の一部の断面模式図である。図３（Ａ）は、ヒートスプレッダ１１に熱伝導シート２０Ａをアタッチした放熱アセンブリ１０Ａの模式図、図３（Ｂ）は、ビートスプレッダ１１に熱伝導シート２０Ｂをアタッチした放熱アセンブリ１０Ｂの模式図である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a part of the electronic apparatus according to the embodiment. FIG. 3A is a schematic diagram of a heat dissipation assembly 10A in which the heat conductive sheet 20A is attached to the heat spreader 11, and FIG. 3B is a schematic diagram of the heat dissipation assembly 10B in which the heat conductive sheet 20B is attached to the beat spreader 11. .
図３（Ａ）の放熱アセンブリ１０Ａで用いられる熱伝導シート２０Ａは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の一方の端部を曲げて束ねた複数のＣＮＴ束１５Ｇを有する。各ＣＮＴ束１５Ｇの端部には、ＣＮＴ束１５Ｇの外周を覆う高抵抗の高分子膜２１が形成されている。「高抵抗」の高分子膜とは、一般に電気抵抗が１ＭΩ以上のものをいう。隣接する高抵抗の高分子膜２１の間、及び各カーボンナノチューブ１５の隙間を埋めて樹脂層１６が形成されている。カーボンナノチューブ１５の他方の端部は、樹脂層１６から突き出ている。 A heat conductive sheet 20A used in the heat dissipation assembly 10A of FIG. 3A has a plurality of CNT bundles 15G in which one end of a carbon nanotube (CNT) is bent and bundled. A high-resistance polymer film 21 that covers the outer periphery of the CNT bundle 15G is formed at the end of each CNT bundle 15G. The “high resistance” polymer film generally means a film having an electric resistance of 1 MΩ or more. A resin layer 16 is formed between adjacent high-resistance polymer films 21 and filling the gaps between the carbon nanotubes 15. The other end of the carbon nanotube 15 protrudes from the resin layer 16.
熱伝導シート２０Ａは、ＣＮＴ束１５Ｇあるいは高抵抗の高分子膜２１の配列の外側の樹脂層１６の部分と、隣接する高抵抗の高分子膜２１の間を埋める樹脂層１６の部分と、各カーボンナノチューブ１５の間を充填する樹脂層１６の部分とによって、ヒートスプレッダ１１に接着されている。 The heat conductive sheet 20A includes a part of the resin layer 16 outside the array of the CNT bundle 15G or the high resistance polymer film 21, a part of the resin layer 16 filling the space between the adjacent high resistance polymer films 21, and A portion of the resin layer 16 filling the space between the carbon nanotubes 15 is adhered to the heat spreader 11.
図３（Ｂ）の放熱アセンブリ１０Ｂで用いられる熱伝導シート２０Ｂは、図３（Ａ）の熱伝導シート２０Ａの構成と基本的な部分は同じである。相違点は、ＣＮＴ束１５Ｇをまとめる高抵抗の高分子膜２１の内側に樹脂層１６が充填されずに、空間２３となっている点である。この構成例でも、カーボンナノチューブ１５の他方の端部は樹脂層１６から突き出ている。熱伝導シート２０Ｂは、隣接する高抵抗の高分子膜２１の間を埋める樹脂層１６の部分と、ＣＮＴ束１５Ｇの配列の外側の樹脂層１６の部分とにより、ヒートスプレッダ１１に接着されている。 The heat conductive sheet 20B used in the heat dissipating assembly 10B in FIG. 3B has the same basic configuration as the heat conductive sheet 20A in FIG. The difference is that the resin layer 16 is not filled inside the high-resistance polymer film 21 that bundles the CNT bundles 15G, and a space 23 is formed. Also in this configuration example, the other end of the carbon nanotube 15 protrudes from the resin layer 16. The heat conductive sheet 20B is bonded to the heat spreader 11 by a portion of the resin layer 16 that fills between the adjacent high-resistance polymer films 21 and a portion of the resin layer 16 outside the array of the CNT bundles 15G.
図３（Ａ）と図３（Ｂ）のいずれの構成でも、カーボンナノチューブ１５は周期的に束ねられたＣＮＴ束１５Ｇとして配置されている。ＣＮＴ１５を束ねる高抵抗の高分子膜２１は例えばパリレン（パラキシリレン系ポリマー）２１である。 3A and 3B, the carbon nanotubes 15 are arranged as CNT bundles 15G that are periodically bundled. The high-resistance polymer film 21 that bundles the CNTs 15 is, for example, parylene (paraxylylene polymer) 21.
熱伝導シート２０Ａ又は２０Ｂを介してヒートスプレッダ１１をＣＰＵ等の発熱体に密着させることで、放熱効率のよい電子機器を作製することができる。 By bringing the heat spreader 11 into close contact with a heating element such as a CPU via the heat conductive sheet 20A or 20B, an electronic device with good heat dissipation efficiency can be manufactured.
図３の放熱アセンブリ１０Ａ、１０Ｂは、以下の特徴を有する。
(i) ヒートスプレッダ１１側のカーボンナノチューブ１５の端部は湾曲し、グループ化して周期的なＣＮＴ束１５Ｇになっている。
(ii) ヒートスプレッダ１１側の端部で、ＣＮＴ束１５Ｇの外周は、パリレンなどの高抵抗の高分子膜２１で覆われている。
(iii) 隣接するＣＮＴ束１５Ｇ（あるいは高抵抗の高分子膜２１）の間には樹脂層１６が充填され、ヒートスプレッダ１１と熱伝導シート２０Ａまたは２０Ｂを接着している。
(iv) 熱伝導シート２０Ａ、２０Ｂのヒートスプレッダ１１と反対側の面では、樹脂層１６からカーボンナノチューブ１５の端部が突き出ている。
(V) ヒートスプレッダ１１側の高抵抗の高分子膜２１の内壁側は、樹脂を充填してもよいし充填せずに空間２３を残しておいてもよい。
The heat dissipating assemblies 10A and 10B of FIG. 3 have the following features.
(i) The ends of the carbon nanotubes 15 on the heat spreader 11 side are curved and grouped into a periodic CNT bundle 15G.
(ii) At the end on the heat spreader 11 side, the outer periphery of the CNT bundle 15G is covered with a high-resistance polymer film 21 such as parylene.
(iii) The resin layer 16 is filled between adjacent CNT bundles 15G (or the high resistance polymer film 21), and the heat spreader 11 and the heat conductive sheet 20A or 20B are bonded.
(iv) The ends of the carbon nanotubes 15 protrude from the resin layer 16 on the surface of the heat conductive sheets 20A and 20B opposite to the heat spreader 11.
(V) On the inner wall side of the high-resistance polymer film 21 on the heat spreader 11 side, the space 23 may be left without being filled with resin.
図４は、図３（Ｂ）の放熱アセンブリ１０Ｂを組み付けた電子機器１の構成例を示す図である。放熱アセンブリ１０Ｂは、熱伝導シート２０Ｂを介して半導体素子（ＣＰＵ）３０に組み付けられる。半導体素子３０は、はんだバンプ等の突起電極３１を介して回路基板４１と電気的に接続されている。ヒートスプレッダ１１は接着層４２により回路基板４１に固定されている。 FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of the electronic apparatus 1 in which the heat dissipation assembly 10B of FIG. The heat dissipation assembly 10B is assembled to the semiconductor element (CPU) 30 via the heat conductive sheet 20B. The semiconductor element 30 is electrically connected to the circuit board 41 via protruding electrodes 31 such as solder bumps. The heat spreader 11 is fixed to the circuit board 41 by an adhesive layer 42.
図４の上側の図で、熱伝導シート２０Ｂの半導体素子３０と面する側で、ＣＮＴ束１５Ｇを構成するカーボンナノチューブ１５は、樹脂層１６から突き出ている。 4, the carbon nanotubes 15 constituting the CNT bundle 15G protrude from the resin layer 16 on the side facing the semiconductor element 30 of the heat conductive sheet 20B.
この状態で、放熱アセンブリ１０Ｂに例えば１ＭＰａ以上の圧力をかける。圧力の印加により、カーボンナノチューブ１５の一方の端部がヒートスプレッダ１１と密着し、他方の端部が半導体素子３０と密着する。カーボンナノチューブ１５はしなやかで柔軟性を有する材料であるため、半導体素子３０やヒートスプレッダ１１の表面の凹凸形状に追従して撓むことができる。加圧により、半導体素子３０とヒートスプレッダ１１を結合するカーボンナノチューブ１５の数が増加し、半導体素子３０とヒートスプレッダ１１の間に形成される熱伝導パスが太くなる。 In this state, a pressure of, for example, 1 MPa or more is applied to the heat dissipation assembly 10B. By applying pressure, one end of the carbon nanotube 15 is in close contact with the heat spreader 11 and the other end is in close contact with the semiconductor element 30. Since the carbon nanotube 15 is a flexible and flexible material, the carbon nanotube 15 can bend following the uneven shape on the surface of the semiconductor element 30 or the heat spreader 11. Pressurization increases the number of carbon nanotubes 15 that couple the semiconductor element 30 and the heat spreader 11, and the heat conduction path formed between the semiconductor element 30 and the heat spreader 11 becomes thick.
加圧下で加熱処理を行なうことで、図４の下側の図のように、樹脂層１６が溶融して半導体素子３０の表面に到達する。また、高抵抗の高分子（パリレン）膜２１の内側の空間にも溶融した樹脂１６が入り込む。カーボンナノチューブ１５の両端は前もってヒートスプレッダ１１と半導体素子３０とに密着しているため、溶融した樹脂がカーボンナノチューブ１５と半導体素子３０の界面に入り込んでカーボンナノチューブ１５の先端を覆うなどの不都合はない。この構成ではカーボンナノチューブの硬さ調整を厳密に行わなくても界面樹脂層の生成を防止することができ、半導体素子３０とヒートスプレッダ１１の間の熱抵抗を低減することができる。 By performing the heat treatment under pressure, the resin layer 16 melts and reaches the surface of the semiconductor element 30 as shown in the lower diagram of FIG. The molten resin 16 also enters the space inside the high-resistance polymer (parylene) film 21. Since both ends of the carbon nanotube 15 are in close contact with the heat spreader 11 and the semiconductor element 30 in advance, there is no inconvenience that the molten resin enters the interface between the carbon nanotube 15 and the semiconductor element 30 and covers the tip of the carbon nanotube 15. With this configuration, it is possible to prevent the formation of the interface resin layer without strictly adjusting the hardness of the carbon nanotube, and to reduce the thermal resistance between the semiconductor element 30 and the heat spreader 11.
その後、室温まで冷却すると、溶融した樹脂層１６が固化し接着性が発現する。半導体素子３０とヒートスプレッダ１１はＣＮＴ１５を介して熱的に接続・固定され、電子機器１が完成する。 Then, when it cools to room temperature, the molten resin layer 16 will solidify and adhesiveness will express. The semiconductor element 30 and the heat spreader 11 are thermally connected and fixed via the CNT 15 to complete the electronic device 1.
電子機器１は、次のような効果を有する。
(i) 加圧時にカーボンナノチューブ１５の両端がヒートスプレッダ１１と半導体素子３０のそれぞれと密着する。
(ii) 加熱時に樹脂層１６が溶融するが、ＣＮＴ１５の両端はすでにヒートスプレッダ１１と半導体素子３０に密着しているため、半導体素子３０との界面に樹脂が侵入して界面樹脂層が形成されるのを防止できる。
(iii) ＣＮＴ１５の硬さ調整を厳密に行う必要がない。
The electronic device 1 has the following effects.
(i) Both ends of the carbon nanotube 15 are in close contact with each of the heat spreader 11 and the semiconductor element 30 during pressurization.
(ii) Although the resin layer 16 melts during heating, both ends of the CNT 15 are already in close contact with the heat spreader 11 and the semiconductor element 30, so that the resin enters the interface with the semiconductor element 30 to form an interface resin layer. Can be prevented.
(iii) It is not necessary to strictly adjust the hardness of the CNT 15.
次に、図５〜図１９を参照して、実施例の放熱アセンブリと電子機器の製造方法を説明する。 Next, with reference to FIGS. 5-19, the manufacturing method of the thermal radiation assembly of an Example and an electronic device is demonstrated.
まず、図５で、基板５１上に触媒金属膜５２を形成し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）５３を成長する。基板５１は、シリコン（Ｓｉ）基板、あるいは不純物をドープすることで導電性が付与されたＳｉ材料の基板である。不順物として、Ｂ（ボロン）などのｐ型不純物や、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）などのｎ型不純物を用いることができる。Ｓｉ基板５１の厚さは、例えば２００〜８２５μｍである。実施例では、厚さ６００μｍのＳｉ基板５１を使用する。ＣＮＴ１５の成長においては、下地表面の形状の影響を受けることが多いため、両面ミラータイプのＳｉ基板５１が望ましい。Ｓｉ基板５１上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜（不図示）を形成してもよい。 First, in FIG. 5, a catalytic metal film 52 is formed on a substrate 51, and carbon nanotubes (CNT) 53 are grown. The substrate 51 is a silicon (Si) substrate or a substrate made of Si material imparted with conductivity by doping impurities. As irregular materials, p-type impurities such as B (boron) and n-type impurities such as P (phosphorus) and Sb (antimony) can be used. The thickness of the Si substrate 51 is, for example, 200 to 825 μm. In the embodiment, a Si substrate 51 having a thickness of 600 μm is used. Since the growth of the CNT 15 is often affected by the shape of the underlying surface, a double-sided mirror type Si substrate 51 is desirable. A silicon oxide film (not shown) having a thickness of about 300 nm may be formed on the Si substrate 51.
次に、例えばスパッタ法により、膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を堆積し、触媒金属膜５２を形成する。触媒金属膜５２の配置、形状は、カーボンナノチューブの接触方向の用途によって決定される。触媒金属としてはＦｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。触媒として、金属膜以外に微分型静電分級器（differential mobility analyzer：ＤＭＡ）等を用い、あらかじめサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も金属種については薄膜と同様でよい。また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）よりなる膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えばＣｏ（平均直径３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造を適用することができる。 Next, an Fe (iron) film having a film thickness of 2.5 nm is deposited by, for example, sputtering to form a catalytic metal film 52. The arrangement and shape of the catalytic metal film 52 are determined by the application in the contact direction of the carbon nanotubes. As the catalyst metal, in addition to Fe, Co (cobalt), Ni (nickel), Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), or an alloy containing at least one of these materials may be used. As the catalyst, metal fine particles prepared by controlling the size in advance using a differential mobility analyzer (DMA) or the like in addition to the metal film may be used. In this case, the metal species may be the same as that of the thin film. In addition, as a base film of these catalytic metals, Mo (molybdenum), Ti (titanium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Nb (niobium), V (vanadium), TaN (tantalum nitride), TiSix (titanium silicide) ), Al (aluminum), Al2O3 (aluminum oxide), TiOx (titanium oxide), Ta (tantalum), W (tungsten), Cu (copper), Au (gold), Pt (platinum), Pd (palladium), TiN A film made of (titanium nitride) or a film made of an alloy containing at least one of these materials may be formed. For example, a stacked structure of Fe (2.5 nm) / Al (10 nm), a stacked structure of Co (2.6 nm) / TiN (5 nm), and the like can be applied. When metal fine particles are used, for example, a laminated structure of Co (average diameter 3.8 nm) / TiN (5 nm) can be applied.
カーボンナノチューブ５３は、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜５２を触媒として成長する。カーボンナノチューブ５３の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブ５３を成長することができる。なお、カーボンナノチューブ５３は、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法など、他の成膜方法で形成してもよい。また、単層カーボンナノチューブを成長してもよい。炭素原料として、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。 The carbon nanotubes 53 are grown using the catalytic metal film 52 as a catalyst, for example, by a hot filament CVD method. The growth conditions of the carbon nanotube 53 are, for example, a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9) as a source gas, a total gas pressure in the film formation chamber of 1 kPa, a hot filament temperature of 1000 ° C., and a growth time of 20 Minutes. Thereby, it is possible to grow the multi-walled carbon nanotube 53 having 3 to 6 layers (average of about 4 layers), a diameter of 4 to 8 nm (average of 6 nm), and a length of 80 μm (growth rate: 4 μm / min). . The carbon nanotube 53 may be formed by other film forming methods such as a thermal CVD method and a remote plasma CVD method. Single-walled carbon nanotubes may be grown. As the carbon raw material, in addition to acetylene, hydrocarbons such as methane and ethylene, alcohols such as ethanol and methanol, and the like may be used.
このようにして、基板５１上の触媒金属膜５２が形成された領域に、基板５１面に対して垂直配向したカーボンナノチューブ５３のアレイが形成される。上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ５３の面密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度である。 In this way, an array of carbon nanotubes 53 oriented perpendicular to the surface of the substrate 51 is formed in the region where the catalytic metal film 52 is formed on the substrate 51. The surface density of the carbon nanotubes 53 formed under the above growth conditions is about 1 × 10 11 pieces / cm 2.
図６で、成長したカーボンナノチューブ５３の表面に、パリレン膜５４を蒸着する。パリレン膜５４の蒸着は、専用の装置と原料ダイマーを用いて行う。実施例では、装置としてSpecialty Coating Systems社製のLABCOTER PDS2010、ダイマーの種類としてパリレン−Ｃを用いる。１７５℃の加熱による気化、６９０℃での熱分解、表面での重合を経て、ＣＮＴ５３の表面形状に沿って、パリレン膜５４がコンフォーマルに形成される。実施例では、膜厚１μｍのパリレン膜５４を蒸着する。膜厚の制御は、ダイマーの量、蒸着チャンバのサイズ、チップの設置方法などに依存する。実施例では、Specialty Coating Systems社製のパリレン−Ｃダイマー１．８ｇを加熱し、装置の既存のチャンバ内に数個のチップを並べて膜厚１μｍのパリレン膜５４を形成した。パリレン膜５４によってカーボンナノチューブ５３の端部が一体的に支持される。これによりシート状のカーボンナノチューブ５３が基板５１から容易に剥離できる。 In FIG. 6, a parylene film 54 is deposited on the surface of the grown carbon nanotube 53. The vapor deposition of the parylene film 54 is performed using a dedicated apparatus and a raw material dimer. In this embodiment, LABCOTER PDS2010 manufactured by Specialty Coating Systems is used as the apparatus, and Parylene-C is used as the dimer type. Through vaporization by heating at 175 ° C., thermal decomposition at 690 ° C., and polymerization on the surface, a parylene film 54 is conformally formed along the surface shape of the CNT 53. In the embodiment, a parylene film 54 having a thickness of 1 μm is deposited. The control of the film thickness depends on the amount of dimer, the size of the deposition chamber, the chip installation method, and the like. In the example, 1.8 g of Parylene-C dimer manufactured by Specialty Coating Systems was heated, and several chips were arranged in an existing chamber of the apparatus to form a parylene film 54 having a thickness of 1 μm. End portions of the carbon nanotubes 53 are integrally supported by the parylene film 54. Thereby, the sheet-like carbon nanotube 53 can be easily peeled from the substrate 51.
図７で、シート状になったカーボンナノチューブ５３を基板５１から剥離し、図８で、剥離したカーボンナノチューブ５３のパリレン膜５４をサポート基板６１に仮接合する。実施例で使用したサポート基板６１の厚さは６００μｍである。例えば、熱剥離シートであるリバアルファ３１９５Ｍ（日東電工製）を用いて、サポート基板６１に、カーボンナノチューブ５３を支持するパリレン膜５４を貼り合わせる。あるいは、あらかじめサポート基板６１上にパリレン膜６２（図７）を形成しておき、１８０℃、５分の加熱により、カーボンナノチューブ５３を支持するパリレン膜５４と基板上のパリレン膜６２を接合してもよい。これにより、図８に示すように、サポート基板６１上に熱剥離膜６３を介してカーボンナノチューブ５３のシートが仮接合される。 In FIG. 7, the sheet-like carbon nanotubes 53 are peeled from the substrate 51, and in FIG. 8, the parylene film 54 of the peeled carbon nanotubes 53 is temporarily bonded to the support substrate 61. The thickness of the support substrate 61 used in the example is 600 μm. For example, the parylene film 54 that supports the carbon nanotubes 53 is bonded to the support substrate 61 using Riba Alpha 3195M (manufactured by Nitto Denko), which is a heat release sheet. Alternatively, the parylene film 62 (FIG. 7) is formed on the support substrate 61 in advance, and the parylene film 54 that supports the carbon nanotubes 53 and the parylene film 62 on the substrate are bonded by heating at 180 ° C. for 5 minutes. Also good. As a result, as shown in FIG. 8, the sheet of carbon nanotubes 53 is temporarily bonded onto the support substrate 61 via the thermal peeling film 63.
図９で、別のシリコン基板７１に、バイオレジスト（日産化学工業製）を用いたパターンを形成する。シリコン基板７１上に、バイオレジストを３０００ｒｐｍでスピンコートし、650mJ/cm2で露光、さらに１２０℃、２０分間のベーク処理を行い、温水で現像して、１０μｍスクエアのバイオレジストパターンを２５μｍピッチで形成する。 In FIG. 9, a pattern using a bioresist (manufactured by Nissan Chemical Industries) is formed on another silicon substrate 71. A bio-resist is spin-coated on a silicon substrate 71 at 3000 rpm, exposed at 650 mJ / cm 2, further baked at 120 ° C. for 20 minutes, and developed with warm water to form a 10 μm square bio-resist pattern at a pitch of 25 μm. To do.
バイオレジストは温度応答性のあるポリマーであり、所定の温度を境にして体積変化を起こす。実施例では、図９と図１０に示すように、３６℃と２０℃の温度変化を与えることによって、バイオレジストのパターンに水平方向に５μｍのピッチ変動を与える。 Bioresist is a temperature-responsive polymer, and causes a volume change at a predetermined temperature. In the embodiment, as shown in FIG. 9 and FIG. 10, a temperature change of 36 ° C. and 20 ° C. is given, thereby giving a 5 μm pitch variation to the bioresist pattern in the horizontal direction.
より具体的には、図９に示すように、バイオレジストパターン７３を形成したシリコン基板７１を、ＣＮＴ５３に対して０．１ＭＰａの圧力で接触させ、温度を３６℃に設定する。温度３６℃ではバイオレジストパターン７３S は収縮しており、水平方向のサイズ、高さともに小さい。 More specifically, as shown in FIG. 9, the silicon substrate 71 on which the bioresist pattern 73 is formed is brought into contact with the CNT 53 at a pressure of 0.1 MPa, and the temperature is set to 36 ° C. At a temperature of 36 ° C., the bioresist pattern 73 S contracts, and both the horizontal size and height are small.
図１０で、同じ圧力下で温度を２０℃にすることによってバイオレジストが膨潤する。膨潤状態では、バイオレジストパターン７３L の水平方向のサイズと、高さがともに増大する。そのため、それまで収縮状態でのバイオレジストパターン７３S に接触していたＣＮＴ５３は、バイオレジストパターン７３L の膨張によって押し分けられて、ＣＮＴ束５３Ｇが形成される。実施例ではバイオレジストパターン７３L が水平方向に５μｍ膨張したので、ＣＮＴ束５３ＧとＣＮＴ束５３Ｇの間に５μｍの隙間Ｇが形成される。図１１に先端が曲げられて束状になったＣＮＴ５３のＳＥＭ写真と、ＣＮＴ５３のグループ化の模式図を示す。 In FIG. 10, the bioresist swells by bringing the temperature to 20 ° C. under the same pressure. In the swollen state, both the horizontal size and the height of the bioresist pattern 73 L increase. Therefore, the CNTs 53 that have been in contact with the bioresist pattern 73 S in the contracted state so far are pushed apart by the expansion of the bioresist pattern 73 L to form a CNT bundle 53G. In the embodiment, since the bioresist pattern 73 L expands by 5 μm in the horizontal direction, a gap G of 5 μm is formed between the CNT bundle 53G and the CNT bundle 53G. FIG. 11 shows an SEM photograph of the CNT 53 in which the tip is bent into a bundle shape, and a schematic diagram of the grouping of the CNT 53.
次に、図１２で、バイオレジストパターン７３が形成されたシリコン基板７１を取り除き、グループ化されたＣＮＴ５３の表面にパリレン膜７６を蒸着する。蒸着により、隣接するＣＮＴ束５３Ｇの隙間にパリレン膜７６が入り込む。図１２（Ｂ）は、カーボンナノチューブ層を覆うパリレン層のＳＥＭ写真である。 Next, in FIG. 12, the silicon substrate 71 on which the bioresist pattern 73 is formed is removed, and a parylene film 76 is deposited on the surface of the grouped CNTs 53. The parylene film 76 enters the gap between the adjacent CNT bundles 53G by vapor deposition. FIG. 12B is an SEM photograph of the parylene layer covering the carbon nanotube layer.
次に、図１３で、Ｏ2プラズマ処理によって、隣接するＣＮＴ束５３Ｇ隙間部分のパリレン膜７６を薄膜化して、樹脂の流路７５を形成する。隙間部分に入り込んだパリレン膜７６の膜厚は最表面のパリレン膜７６の膜厚に比べて薄いため、Ｏ2プラズマ処理により最表面のパリレン膜７６よりも早く除去することができる。 Next, in FIG. 13, the parylene film 76 in the gap between adjacent CNT bundles 53G is thinned by O 2 plasma treatment to form a resin flow path 75. Since the thickness of the parylene film 76 that has entered the gap is thinner than that of the outermost parylene film 76, it can be removed faster than the outermost parylene film 76 by O2 plasma treatment.
次に、図１４で、樹脂注入用治具７８をＣＮＴ５３上に配置し、治具７８のホール７９を介して、矢印の方向に樹脂を注入する。治具７８のホール７９を、隣接するＣＮＴ束５３Ｇの間の流路７５にアラインさせ、樹脂を加圧しながら注入する。 Next, in FIG. 14, a resin injection jig 78 is placed on the CNT 53, and resin is injected in the direction of the arrow through the hole 79 of the jig 78. The hole 79 of the jig 78 is aligned with the flow path 75 between the adjacent CNT bundles 53G, and the resin is injected while being pressurized.
治具７８としては、ＤＲＩＥによりシリコン基板にホール７９を形成したものを用いてもよい。一例として、厚さ１００μｍのシリコン基板上に、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製のAZP4620を2000rpmで塗布し、１２０℃でプリベークしたレジストマスク（不図示）を形成する。このレジストマスクを用いて、ＤＲＩＥ法による異方性エッチング処理を施す。ＤＲＩＥ法では、ＳＦ6ガスを用いて行うエッチングと、Ｃ4Ｆ8ガスを用いて行う側壁保護（成膜）とを交互に実行するBoschプロセスにより、異方性の高いエッチング処理を行うことができる。その結果、シリコン基板７８の表面に対して断面が垂直形状のホール７９を形成することができる。 As the jig 78, a silicon substrate in which holes 79 are formed by DRIE may be used. As an example, a resist mask (not shown) pre-baked at 120 ° C. is formed by applying AZP4620 manufactured by AZ Electronic Materials on a silicon substrate having a thickness of 100 μm at 2000 rpm. Using this resist mask, anisotropic etching processing by DRIE method is performed. In the DRIE method, highly anisotropic etching can be performed by a Bosch process in which etching using SF6 gas and side wall protection (film formation) using C4F8 gas are alternately performed. As a result, a hole 79 whose cross section is perpendicular to the surface of the silicon substrate 78 can be formed.
図１５で、ＣＮＴ５３の間、および隣接するＣＮＴ束５３Ｇの間に樹脂層８１が形成される。ＣＮＴ５３の先端はパリレン膜７６で覆われているので、樹脂注入時にＣＮＴ５３の先端に樹脂が付着するのを防止することができる。パリレン膜７６の内側には樹脂は充填されずに、空間８２が存在する。 In FIG. 15, the resin layer 81 is formed between the CNTs 53 and between the adjacent CNT bundles 53G. Since the tip of the CNT 53 is covered with the parylene film 76, it is possible to prevent the resin from adhering to the tip of the CNT 53 when the resin is injected. A space 82 exists inside the parylene film 76 without being filled with resin.
樹脂層８１は、例えば熱可塑性樹脂で形成される。熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で可逆的に状態変化する。実施例で用いる熱可塑性樹脂の種類は、室温では固体、加熱すると液状に変化し、冷却すると接着性を発現しつつ固体に戻るものであれば任意のものを用いることができ、ＣＮＴ５３の密度、長さに応じて、熱可塑性樹脂の融解温度を考慮して適宜選択することができる。 The resin layer 81 is made of, for example, a thermoplastic resin. The thermoplastic resin reversibly changes between a liquid and a solid depending on the temperature. The type of thermoplastic resin used in the examples can be any solid as long as it is solid at room temperature, changes to liquid when heated, and returns to solid while exhibiting adhesiveness, and the density of CNT53, Depending on the length, it can be appropriately selected in consideration of the melting temperature of the thermoplastic resin.
一例として、熱可塑性樹脂として以下に示すホットメルト樹脂が挙げられる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、一例として、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」（軟化点温度：１４０℃）が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社の「ＤＨ５９８Ｂ」（軟化点温度：１３３℃）が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えばノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」（軟化点温度：１４８℃）が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂として、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」（軟化点温度：１０５℃）が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」（軟化点温度：１２５℃）が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂として、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」（軟化点温度：１０４℃）が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。 As an example, the hot-melt resin shown below is mentioned as a thermoplastic resin. As an example of the polyamide-based hot melt resin, “Micromelt 6239” (softening point temperature: 140 ° C.) manufactured by Henkel Japan Co., Ltd. can be given. Examples of the polyester hot melt resin include “DH598B” (softening point temperature: 133 ° C.) manufactured by Nogawa Chemical Co., Ltd. Examples of the polyurethane hot melt resin include “DH722B” manufactured by Nogawa Chemical Co., Ltd. Examples of the polyolefin-based hot melt resin include “EP-90” (softening point temperature: 148 ° C.) manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd. Examples of the ethylene copolymer hot melt resin include “DA574B” (softening point temperature: 105 ° C.) manufactured by Nogawa Chemical Co., Ltd. Examples of the SBR hot melt resin include “M-6250” (softening point temperature: 125 ° C.) manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Examples of EVA hot melt resins include “3747” (softening point temperature: 104 ° C.) manufactured by Sumitomo 3M Limited. Examples of the butyl rubber hot melt resin include “M-6158” manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.
次に、図１６で、治具７８をはずし、樹脂層８１を熱剥離膜６３とともにサポート基板６１から剥離する。 Next, in FIG. 16, the jig 78 is removed, and the resin layer 81 is peeled from the support substrate 61 together with the thermal peeling film 63.
次に、図１７で、Ｏ2プラズマによるＲＩＥ処理により、最表面のパリレン膜７６と熱剥離膜６３を除去する。ＣＮＴ束５３Ｇの外周を覆うパリレン膜はそのまま残って外周パリレン膜７７となる。パレリン膜７７の内側の空間８２は解放される。パリレン膜７７と反対側の面では、Ｏ2プラズマエッチングにより、熱剥離膜６３の除去とともに樹脂層８１の一部が削られ、カーボンナノチューブ５３の端部が露出する。これにより熱伝導シート８０が得られる。 Next, in FIG. 17, the outermost parylene film 76 and the thermal peeling film 63 are removed by RIE processing using O 2 plasma. The parylene film covering the outer periphery of the CNT bundle 53G remains as it is, and becomes the outer parylene film 77. The space 82 inside the parelin film 77 is released. On the surface opposite to the parylene film 77, the O2 plasma etching removes the thermal release film 63 and part of the resin layer 81 is removed to expose the ends of the carbon nanotubes 53. Thereby, the heat conductive sheet 80 is obtained.
次に、図１８で、パレリン膜７７（及び空間８２）をヒートスプレッダ側にして、熱伝導シート８０をヒートスプレッダ１１にプレアタッチする。熱伝導シート８０は、たとえば１８０℃の温度で加熱接合する。これにより、放熱アセンブリ１０Ｃが完成する。 Next, in FIG. 18, the heat conductive sheet 80 is pre-attached to the heat spreader 11 with the parylene film 77 (and the space 82) facing the heat spreader side. The heat conductive sheet 80 is heat-bonded at a temperature of 180 ° C., for example. Thereby, the heat dissipation assembly 10C is completed.
次に、図１９で、放熱アセンブリの熱伝導シート８０を半導体素子（ＣＰＵ）３０に１９５℃で接合する。接合の際に、ヒートスプレッダ１１に荷重を加えた状態で加熱し、樹脂層８１をリフローする。荷重下で、樹脂層８１から突出するＣＮＴ５３の先端がまず半導体素子３０に密着し、その後樹脂の溶融によりカーボンナノチューブ５３の間に樹脂が浸透する。樹脂浸透後、室温まで冷却し、充填層の熱可塑性樹脂を固化して電子機器１が完成する。 Next, in FIG. 19, the heat conductive sheet 80 of the heat dissipation assembly is bonded to the semiconductor element (CPU) 30 at 195 ° C. At the time of joining, the heat spreader 11 is heated with a load applied, and the resin layer 81 is reflowed. Under the load, the tip of the CNT 53 protruding from the resin layer 81 first comes into close contact with the semiconductor element 30, and then the resin penetrates between the carbon nanotubes 53 due to the melting of the resin. After the resin penetration, the electronic device 1 is completed by cooling to room temperature and solidifying the thermoplastic resin in the packed bed.
実施例で、温度変化によるバイオレジストの収縮と膨潤を利用してＣＮＴ５３をグループ化したが、シリコーンの変形を利用してＣＮＴ５３をグループ化してもよい。具体的には、微細流路が形成されたシリコーン（たとえばDow Corning Sylgard 184）の周期的なパターンをシート状に成長したカーボンナノチューブの先端に押し当て、微細流路に加圧エアーを注入することによりシリコーンを変形させて、シリコーンに接しているカーボンナノチューブを湾曲させグループ化してもよい。また、高抵抗の高分子材料として、パリレンのほかに、マイクロスプレイによって形成したコンフォーマルなフォトレジスト膜やポリイミド膜を用いてもよい。この場合も、酸素雰囲気中で高抵抗の高分子膜と熱剥離膜を熱処理することによって、ＣＮＴの先端を露出することができる。 In the embodiment, the CNTs 53 are grouped using bioresist shrinkage and swelling due to temperature change. However, the CNTs 53 may be grouped using silicone deformation. Specifically, a periodic pattern of silicone (for example, Dow Corning Sylgard 184) in which a fine channel is formed is pressed against the tip of a carbon nanotube grown in a sheet shape, and pressurized air is injected into the fine channel. The carbon nanotubes in contact with the silicone may be bent and grouped by deforming the silicone. In addition to parylene, a conformal photoresist film or polyimide film formed by microspray may be used as the high-resistance polymer material. Also in this case, the tips of the CNTs can be exposed by heat-treating the high-resistance polymer film and the thermal release film in an oxygen atmosphere.
図２０〜図２５は、熱伝導シートの作製方法の別の例を示す図である。実施例２では所定の凹凸パターンが形成された基板の全面にＣＮＴを成長することによって、凹部に成長したＣＮＴ束と凸部に成長したＣＮＴ束を形成する。成長したＣＮＴ間に樹脂を含浸し、全体を定常的に流れる酸素雰囲気中もしくは酸素プラズマ雰囲気中におく。表面の樹脂と凸部に成長したＣＮＴが燃焼し、凹部に成長したＣＮＴはその先端部分だけが酸素に曝される。これによって、ＣＮＴ先端のランダム配向を除去する。 20-25 is a figure which shows another example of the preparation methods of a heat conductive sheet. In Example 2, CNTs are grown on the entire surface of a substrate on which a predetermined uneven pattern is formed, thereby forming a CNT bundle grown on the concave portion and a CNT bundle grown on the convex portion. A resin is impregnated between the grown CNTs, and the whole is placed in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere that constantly flows. The resin on the surface and the CNT grown on the convex portion burn, and the CNT grown on the concave portion is exposed to oxygen only at the tip. This removes the random orientation at the CNT tip.
まず、図２０に示すように、所定のパターンで凹部２１１と凸部２１２が形成された基板２１０を準備する。凹凸のパターンは、シリコンウェハ上にレジストを塗布しフォトリソグラフィによって所定のパターンに露光、現像した後、深堀ＲＩＥ（DRIE）によって掘削する。掘削した後のシリコン基板は、図２０の上面図に示すように、格子状の凸部２１２によって凹部２１１が区画されている。凹部２１１の各々がＣＮＴ-ＴＩＭシートを形成する領域になる。したがって掘削される凹部２１１のパターンは作製したいＣＮＴ-ＴＩＭのサイズに応じて決まる。 First, as shown in FIG. 20, a substrate 210 having a concave portion 211 and a convex portion 212 formed in a predetermined pattern is prepared. The concave / convex pattern is excavated by deep RIE (DRIE) after applying a resist on a silicon wafer, exposing and developing a predetermined pattern by photolithography. As shown in the top view of FIG. 20, the silicon substrate after excavation has a concave portion 211 defined by lattice-shaped convex portions 212. Each of the recesses 211 becomes a region for forming a CNT-TIM sheet. Therefore, the pattern of the recess 211 to be excavated is determined according to the size of the CNT-TIM to be manufactured.
基板２１０として、たとえば厚さ２００μｍ以上のシリコン基板２１０を用いる。シリコン基板２１０は、不純物をドープすることにより導電性が付与されたシリコン材料でも良い。不純物としては、Ｂなどのｐ型不純物や、ＰおよびＳｂなどのｎ型不純物を採用することができる。レジスト膜（不図示）は、たとえばＡＺエレクトロニック．マテリアルズ社製のＡＺＰ４６２０を２０００ｒｐｍで塗布し、１２０℃でプリベークした膜を用いる。 As the substrate 210, for example, a silicon substrate 210 having a thickness of 200 μm or more is used. The silicon substrate 210 may be a silicon material imparted with conductivity by doping impurities. As the impurities, p-type impurities such as B and n-type impurities such as P and Sb can be employed. The resist film (not shown) is, for example, AZ Electronic. A film obtained by applying AZP4620 manufactured by Materials Co., Ltd. at 2000 rpm and prebaking at 120 ° C. is used.
ＤＲＩＥは、Ｃ4Ｆ8ガスを導入しながらパシベーション膜を形成する工程では、コイルパワーを６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力を１４．５mTorrとした状態下で、Ｃ4Ｆ8ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入する工程を７秒間、ＳＦ6ガスを導入しながらシリコンをエッチングする工程では、コイルパワーを６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力を１４．５mTorr、基板へのＲＦパワーを１３．５６ＭＨｚで２０Ｗとした状態下で、ＳＦ6ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入する工程を８秒間のサイクルで行う。別のレシピでは、Ｃ4Ｆ8ガスを導入しながらパシベーション膜を形成する工程では、コイルパワーを６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力を１４．５mTorrとした状態下で、Ｃ4Ｆ8ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入する工程を６．３秒間、ＳＦ6ガスを導入しながらシリコンをエッチングする工程では、コイルパワーを６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力を１４．５mTorr、基板へのＲＦパワーを３８０ＫＨｚで２３Ｗとした状態下で、ＳＦ6ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入する工程を７．５秒間のサイクルで行う。側壁のシリコンを最終的に除去する工程では、どもにＳＦ6（エッチング）ガスの導入時間を０．５秒間増やす。これにより、エッチングの進行方向を微量に変化させることができる。 In the process of forming a passivation film while introducing C4F8 gas, DRIE is a process of introducing C4F8 gas at a flow rate of 130 sccm with a coil power of 600 W and a pressure in the process chamber of 14.5 mTorr for 7 seconds. In the process of etching silicon while introducing SF6 gas, the coil power is 600 W, the pressure in the process chamber is 14.5 mTorr, the RF power to the substrate is 20 W at 13.56 MHz, and SF6 gas is 130 sccm. The step of introducing at a flow rate of 8 seconds is performed in a cycle of 8 seconds. In another recipe, in the process of forming a passivation film while introducing C4F8 gas, the process of introducing C4F8 gas at a flow rate of 130 sccm with a coil power of 600 W and a pressure in the process chamber of 14.5 mTorr. In the process of etching silicon while introducing SF6 gas for 6.3 seconds, SF6 gas is used under the condition that the coil power is 600 W, the pressure in the process chamber is 14.5 mTorr, and the RF power to the substrate is 23 W at 380 KHz. Is introduced in a cycle of 7.5 seconds. In the step of finally removing the silicon on the side walls, the introduction time of SF6 (etching) gas is increased by 0.5 seconds. Thereby, the advancing direction of etching can be changed to a very small amount.
次に、図２１に示すように、凹凸形状にパターンニングしたシリコン基板２１０に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜２１３を形成し、シリコン酸化膜２１３上に触媒膜２１５を形成する。触媒膜２１５として、たとえばスパッタ法により、膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成する。触媒膜２１５としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として金属膜以外に、微分型静電分級器（differential mobility analyzer：ＤＭＡ）等を用い、あらかじめサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。金属の種類については、上述した触媒金属膜と同じ材料を用いることができる。触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）よりなる膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えばＣｏ（平均直径３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造を適用することができる。 Next, as shown in FIG. 21, a silicon oxide film 213 having a film thickness of about 300 nm is formed on a silicon substrate 210 patterned into an uneven shape, and a catalyst film 215 is formed on the silicon oxide film 213. As the catalyst film 215, an Fe (iron) film having a film thickness of 2.5 nm is formed by, for example, sputtering. As the catalyst film 215, in addition to Fe, Co (cobalt), Ni (nickel), Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), or an alloy containing at least one of these materials may be used. . In addition to the metal film, metal fine particles prepared by controlling the size in advance using a differential mobility analyzer (DMA) or the like may be used as the catalyst. About the kind of metal, the same material as the catalyst metal film mentioned above can be used. As a catalyst metal underlayer, Mo (molybdenum), Ti (titanium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Nb (niobium), V (vanadium), TaN (tantalum nitride), TiSi x (titanium silicide), Al (aluminum), Al 2 O 3 (aluminum oxide), TiO x (titanium oxide), Ta (tantalum), W (tungsten), Cu (copper), Au (gold), Pt (platinum), Pd (palladium) A film made of TiN (titanium nitride) or a film made of an alloy containing at least one of these materials may be formed. For example, a stacked structure of Fe (2.5 nm) / Al (10 nm), a stacked structure of Co (2.6 nm) / TiN (5 nm), and the like can be applied. When metal fine particles are used, for example, a laminated structure of Co (average diameter 3.8 nm) / TiN (5 nm) can be applied.
次に、図２２に示すように、たとえば熱ＣＶＤ法により、基板２１０上の触媒金属膜２１５を触媒として、カーボンナノチューブ２１６を成長する。基板２１０の凹凸形状により、凹部２１１に成長したカーボンナノチューブをＣＮＴ２１６ａと、凸部２１２に成長したカーボンナノチューブをＣＮＴ２１６ｂがグループ分けされる。 Next, as shown in FIG. 22, carbon nanotubes 216 are grown by using, for example, the catalytic metal film 215 on the substrate 210 as a catalyst by a thermal CVD method. Depending on the uneven shape of the substrate 210, the carbon nanotubes grown in the concave portion 211 are grouped into CNT 216a and the carbon nanotubes grown in the convex portion 212 are grouped into CNT 216b.
カーボンナノチューブ２１６の成長条件は、たとえば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を６５０℃、成長時間を３０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブを成長することができる。カーボンナノチューブ２１６は、フィラメントＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。成長するカーボンナノチューブ２１６は、単層カーボンナノチューブでもよいし多層カーボンナノチューブであってもよい。炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。こうして、基板２１０上の凹部２１１と凸部２１２上に、基板面に対して垂直配向した複数のカーボンナノチューブ２１６ａ、２１６ｂが形成される。上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ２１６の面密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度である。カーボンナノチューブ２１６の面密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、1×1010本/cm2以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ２１６の長さ（シートの厚さ）は、熱拡散装置の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。 The growth conditions of the carbon nanotube 216 are, for example, a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9) as a source gas, a total gas pressure in the film forming chamber of 1 kPa, a temperature of 650 ° C., and a growth time of 30 minutes. To do. As a result, it is possible to grow multi-walled carbon nanotubes having 3 to 6 layers (average of about 4 layers), a diameter of 4 to 8 nm (average of 6 nm), and a length of 80 μm (growth rate: 4 μm / min). The carbon nanotubes 216 may be formed by other film forming methods such as a filament CVD method or a remote plasma CVD method. The growing carbon nanotubes 216 may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. As the carbon raw material, in addition to acetylene, hydrocarbons such as methane and ethylene, alcohols such as ethanol and methanol, and the like may be used. Thus, a plurality of carbon nanotubes 216 a and 216 b that are vertically aligned with respect to the substrate surface are formed on the concave portions 211 and the convex portions 212 on the substrate 210. The surface density of the carbon nanotubes 216 formed under the above growth conditions is about 1 × 10 11 pieces / cm 2 . The surface density of the carbon nanotubes 216 is preferably 1 × 10 10 / cm 2 or more from the viewpoint of heat dissipation and electrical conductivity. The length (sheet thickness) of the carbon nanotube 216 is determined by the application of the thermal diffusion device, and is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 500 μm.
次に、図２３に示すように、凸部２１２上に成長したＣＮＴ２１６ｂ上に熱可塑性の樹脂フィルム（不図示）を配置し、軟化点よりも若干高めの温度で加熱して、ＣＮＴ２１６ｂ、２１６ａに樹脂２１８を含浸する。 Next, as shown in FIG. 23, a thermoplastic resin film (not shown) is placed on the CNT 216b grown on the convex portion 212, and heated at a temperature slightly higher than the softening point to form CNTs 216b and 216a. Impregnated with resin 218.
次に、図２４に示すように、樹脂２１８を含浸したＣＮＴに対して、定常的な流速を持つ酸素雰囲気もしくは酸素プラズマ雰囲気中で熱処理を行う。熱処理の条件は、たとえば酸素雰囲気１ｋＰａ、温度を６００℃、処理時間を１０分とする。定常的な流れのある雰囲気におくことによって、樹脂２１８と凸部２１２に成長したＣＮＴ２１６ｂは燃焼し、凹部２１１に形成されたＣＮＴ２１６ａ先端付近が酸素分子に曝されやすくなる。すなわち、凹部２１１に形成されたＣＮＴ２１６ａの根元や内部の配向、結晶性を維持したまま、ＣＮＴ２１６ａの先端部のみを除去することができる。これにより、先端のランダム配向が除去されたＣＮＴ２１６ａのシート状の配列が凹部２１１内に形成される。 Next, as shown in FIG. 24, the CNT impregnated with the resin 218 is heat-treated in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere having a steady flow rate. The heat treatment conditions are, for example, an oxygen atmosphere of 1 kPa, a temperature of 600 ° C., and a treatment time of 10 minutes. By placing the atmosphere in a steady flow, the CNT 216b grown on the resin 218 and the convex portion 212 burns, and the vicinity of the tip of the CNT 216a formed in the concave portion 211 is easily exposed to oxygen molecules. That is, it is possible to remove only the tip of the CNT 216a while maintaining the root, internal orientation, and crystallinity of the CNT 216a formed in the recess 211. As a result, a sheet-like array of CNTs 216 a from which the random orientation at the tip has been removed is formed in the recess 211.
最後に、図２５に示すように、シリコン基板２１０を裏面からエッチングし、ウェットエッチングにより熱酸化膜２１３を除去して、ＣＮＴシート２２０を取り出す。 Finally, as shown in FIG. 25, the silicon substrate 210 is etched from the back surface, the thermal oxide film 213 is removed by wet etching, and the CNT sheet 220 is taken out.
実施例２によれば、基板２１０に段差を設けてＣＮＴ２１６を成長することによって、酸素ガスもしくは酸素プラズマをＣＮＴ２１６ａの先端のランダム配向に供給して反応させることができる。ＣＮＴ２１６ａの先端部のランダム配向部を除去できるため、ＣＮＴシート２２０の接触電気抵抗、熱抵抗を低減することができる。実施例１の電子機器１で実施例２のＣＮＴシート（熱伝導シート）２２０を用いる場合、ＣＮＴ先端のランダム配向が排除され長さがそろっているので、熱抵抗のさらなる低減が期待できる。 According to the second embodiment, by growing the CNT 216 by providing a step on the substrate 210, oxygen gas or oxygen plasma can be supplied and reacted in a random orientation at the tip of the CNT 216a. Since the randomly oriented portion at the tip of the CNT 216a can be removed, the contact electrical resistance and thermal resistance of the CNT sheet 220 can be reduced. In the case where the CNT sheet (thermal conductive sheet) 220 of Example 2 is used in the electronic device 1 of Example 1, since the random orientation of the CNT tips is eliminated and the length is uniform, further reduction in thermal resistance can be expected.
なお、図２３〜図２５の工程で、熱可塑性樹脂フィルムの熱処理時間や浸透性によっては、樹脂２１８が凹部２１１に形成されたＣＮＴ２１６ａの根元まで浸透しない場合がある。ＣＮＴシート２２０の剥離面側でＣＮＴ２１６ａがわずかに露出する分には、ＣＮＴシート２２０をそのままの状態でＴＩＭとして用いることができる。 23 to 25, the resin 218 may not penetrate to the base of the CNT 216a formed in the recess 211 depending on the heat treatment time and permeability of the thermoplastic resin film. The CNT sheet 220 can be used as a TIM in the state where the CNT 216a is slightly exposed on the peeling surface side of the CNT sheet 220.
樹脂２１８の浸透が、凹部に形成されたＣＮＴ２１６ａの上端近傍にとどまる場合は、樹脂２１８が合浸していないＣＮＴ２１６ａに対して、実施例１の処理を施すことができる。この場合は、ＣＮＴシート２２０の両面側で確実にＣＮＴ２１６ａの先端を露出することができる。 When the penetration of the resin 218 remains in the vicinity of the upper end of the CNT 216a formed in the recess, the processing of the first embodiment can be performed on the CNT 216a in which the resin 218 is not soaked. In this case, the tips of the CNTs 216a can be reliably exposed on both sides of the CNT sheet 220.
以上の実施形態に対し、以下の付記を開示する。
（付記１）
シート状に配列されるカーボンナノチューブの一方の端部をグループ化して複数のカーボンナノチューブ束を形成し、
前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の表面および表面近傍の外周を高抵抗の高分子膜で被覆し、
隣接する前記カーボンナノチューブ束に形成された前記高抵抗の高分子膜の隙間から樹脂を導入して、前記シート状に配列されたカーボンナノチューブの間を埋める樹脂層を形成し、
前記高抵抗の高分子膜のうち、前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の前記表面を被覆する部分を除去して前記カーボンナノチューブ束の先端を露出するとともに、前記カーボンナノチューブ束の他方の端部を露出させる、
ことを特徴とする電子機器の製造方法。
（付記２）
前記カーボンナノチューブ束の形成は、
前記シート状に配列された前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に、変形可能な材料で形成された周期的なパターン（73）を接触させ、前記周期的なパターンを変形させることによって、前記カーボンナノチューブの前記一方の端部をグループ化することを特徴とする付記１に記載の電子機器の製造方法。
（付記３）
前記周期的なパターンの変形は、
バイオレジストのパターンを第１の温度で前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に接触させ、
前記第１の温度より低い第２の温度に設定することで、前記バイオレジストのパターンを膨張させることを特徴とする付記２に記載の電子機器の製造方法。
（付記４）
前記周期的なパターンの変形は、
微細流路が形成されたシリコーンの周期的なパターンを前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に接触させ、
前記カーボンナノチューブの先端に押し当て、微細流路に加圧エアーを注入することによりシリコーンを変形させることを特徴とする付記２に記載の電子機器の製造方法。
（付記５）
前記シート状に配列されるカーボンナノチューブは、
基板に所定の凹凸パターンを形成し、
前記基板の凹部と凸部にカーボンナノチューブ束を成長し、
前記成長したカーボンナノチューブ束の間に樹脂を合浸し、
前記樹脂が合浸されたカーボンナノチューブ束を酸素雰囲気または酸素プラズマ雰囲気中で熱処理し、前記凸部に形成されたカーボンナノチューブ束と前記樹脂及び前記凹部に形成されたカーボンナノチューブ束の先端を前記熱処理により除去し、
前記カーボンナノチューブ束を前記凹部から剥離する、
ことにより形成され、
前記一方の端部は、前記凹部から剥離した側の端部であることを特徴とする付記１に記載の電子機器の製造方法。
（付記６）
前記樹脂の導入において、前記高抵抗の高分子膜の内側には前記樹脂が充填されず空間が形成されることを特徴とする付記１に記載の電子機器の製造方法。
（付記７）
前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部を放熱体に接合し、
前記カーボンナノチューブ束の前記他方の端部の前記突出するカーボンナノチューブを発熱体に接合し、
前記樹脂層をリフローする
工程をさらに含むことを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載の電子機器の製造方法。
（付記８）
前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部は、前記隣接する前記高抵抗の高分子膜の間に充填された前記樹脂層によって前記放熱体に接合されることを特徴とする付記７に記載の電子機器の製造方法。
（付記９）
前記高抵抗の高分子膜をパリレンで形成することを特徴とする付記１〜８のいずれかに記載の電子機器の製造方法。
（付記１０）
発熱体と、
放熱体と、
前記発熱体と前記放熱体の間に配置される熱伝導部材と、
を有し、
前記熱伝導部材は、周期的にグループ化された複数のカーボンナノチューブ束を含み、
前記各カーボンナノチューブ束は、前記放熱体に接する側の端部で外周が高抵抗の高分子膜に被覆されていることを特徴とする電子機器。
（付記１１）
基板に所定の凹凸パターンを形成し、
前記基板の凹部と凸部にカーボンナノチューブ束を成長し、
前記成長したカーボンナノチューブ束の間に樹脂を合浸し、
前記樹脂が合浸されたカーボンナノチューブ束を酸素雰囲気または酸素プラズマ雰囲気中で熱処理し、前記凸部に形成されたカーボンナノチューブ束と前記樹脂とを除去して前記凹部に形成されたカーボンナノチューブ束の先端を前記酸素雰囲気または酸素プラズマ雰囲気に露出し、
前記凹部に形成されたカーボンナノチューブ束の先端のみを前記熱処理により除去して樹脂合浸カーボンナノチューブシートを形成する、
ことを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
（付記１２）
前記基板の凹凸パターンは、格子状に形成された凸部によって凹部が区画され、前記凹部内に前記樹脂合浸カーボンナノチューブシートが形成されることを特徴とする付記１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
The following notes are disclosed for the above embodiment.
(Appendix 1)
Grouping one end of the carbon nanotubes arranged in a sheet form to form a plurality of carbon nanotube bundles,
Covering the surface of the one end of the carbon nanotube bundle and the outer periphery near the surface with a high-resistance polymer film,
Introducing a resin from a gap between the high-resistance polymer films formed in adjacent carbon nanotube bundles to form a resin layer that fills the gap between the carbon nanotubes arranged in the sheet shape;
A portion of the high-resistance polymer film that covers the surface of the one end of the carbon nanotube bundle is removed to expose a tip of the carbon nanotube bundle, and the other end of the carbon nanotube bundle is exposed. Exposing parts,
A method for manufacturing an electronic device.
(Appendix 2)
The formation of the carbon nanotube bundle is
A periodic pattern (73) formed of a deformable material is brought into contact with the one end portion of the carbon nanotubes arranged in the sheet shape, and the periodic pattern is deformed to thereby deform the carbon. The manufacturing method of the electronic device according to appendix 1, wherein the one end of the nanotube is grouped.
(Appendix 3)
The deformation of the periodic pattern is
Contacting a pattern of bioresist with the one end of the carbon nanotube at a first temperature;
3. The method of manufacturing an electronic device according to appendix 2, wherein the bioresist pattern is expanded by setting the second temperature lower than the first temperature.
(Appendix 4)
The deformation of the periodic pattern is
Contacting the one end of the carbon nanotube with a periodic pattern of silicone in which fine channels are formed,
The method of manufacturing an electronic device according to appendix 2, wherein the silicone is deformed by being pressed against a tip of the carbon nanotube and injecting pressurized air into a fine flow path.
(Appendix 5)
The carbon nanotubes arranged in the sheet form are
A predetermined uneven pattern is formed on the substrate,
Growing carbon nanotube bundles in the concave and convex portions of the substrate,
Soaking resin between the grown carbon nanotube bundles,
The carbon nanotube bundle in which the resin is soaked is heat-treated in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere, and the carbon nanotube bundle formed on the convex portion and the tip of the carbon nanotube bundle formed on the resin and the concave portion are heat-treated. Removed by
Peeling the carbon nanotube bundle from the recess,
Formed by
2. The method of manufacturing an electronic device according to appendix 1, wherein the one end portion is an end portion on the side separated from the concave portion.
(Appendix 6)
2. The method of manufacturing an electronic device according to claim 1, wherein, in introducing the resin, a space is formed inside the high-resistance polymer film without being filled with the resin.
(Appendix 7)
Bonding the one end of the carbon nanotube bundle to a radiator,
Bonding the protruding carbon nanotubes at the other end of the carbon nanotube bundle to a heating element,
The method for manufacturing an electronic device according to any one of appendices 1 to 6, further comprising a step of reflowing the resin layer.
(Appendix 8)
The electron according to appendix 7, wherein the one end portion of the carbon nanotube bundle is joined to the heat radiating body by the resin layer filled between the adjacent high-resistance polymer films. Device manufacturing method.
(Appendix 9)
The method of manufacturing an electronic device according to any one of appendices 1 to 8, wherein the high-resistance polymer film is formed of parylene.
(Appendix 10)
A heating element;
A radiator,
A heat conducting member disposed between the heat generating body and the heat radiating body;
Have
The heat conducting member includes a plurality of carbon nanotube bundles periodically grouped,
Each of the carbon nanotube bundles is coated with a high-resistance polymer film at the outer end at the end in contact with the heat radiator.
(Appendix 11)
A predetermined uneven pattern is formed on the substrate,
Growing carbon nanotube bundles in the concave and convex portions of the substrate,
Soaking resin between the grown carbon nanotube bundles,
The carbon nanotube bundle in which the resin is soaked is heat-treated in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere, and the carbon nanotube bundle formed in the convex portion and the resin are removed to remove the carbon nanotube bundle formed in the concave portion. Exposing the tip to the oxygen atmosphere or oxygen plasma atmosphere;
Only the tip of the carbon nanotube bundle formed in the recess is removed by the heat treatment to form a resin-soaked carbon nanotube sheet,
The manufacturing method of the heat conductive sheet characterized by the above-mentioned.
(Appendix 12)
The concave / convex pattern of the substrate has a concave portion defined by convex portions formed in a lattice shape, and the resin-immersed carbon nanotube sheet is formed in the concave portion. Production method.
半導体素子などの発熱部品を含む電子機器に適用することができる。 The present invention can be applied to an electronic device including a heat generating component such as a semiconductor element.
１ 電子機器
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、８０、２２０ 熱伝導部材（サーマルインターフェイスマテリアル）
１１ ヒートスプレッダ（放熱体）
１５、５３ カーボンナノチューブ
１５Ｇ、５３Ｇ ＣＮＴ束（カーボンナノチューブ束）
１６、８１ 樹脂層
２１、７６ パリレン膜（高抵抗の高分子膜）
３０ 半導体素子（発熱体）
７３ バイオレジストパターン
２１０ 基板
２１１ 凹部
２１２ 凸部
２１６ カーボンナノチューブ
２１６ａ 凹部に形成されるカーボンナノチューブ束
２１６ｂ 凸部に形成されるカーボンナノチューブ束
1 Electronic equipment 10A, 10B, 10C, 80, 220 Thermal conduction member (thermal interface material)
11 Heat spreader
15, 53 Carbon nanotube 15G, 53G CNT bundle (carbon nanotube bundle)
16, 81 Resin layers 21, 76 Parylene film (high resistance polymer film)
30 Semiconductor element (heating element)
73 Bioresist pattern 210 Substrate 211 Concave portion 212 Convex portion 216 Carbon nanotube 216a Carbon nanotube bundle 216b formed in the concave portion Carbon nanotube bundle formed in the convex portion
Claims (6)
前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の表面および表面近傍の外周を高抵抗の高分子膜で被覆し、
隣接する前記カーボンナノチューブ束に形成された前記高抵抗の高分子膜の隙間から樹脂を導入して、前記シート状に配列されたカーボンナノチューブの間を埋める樹脂層を形成し、
前記高抵抗の高分子膜のうち、前記カーボンナノチューブ束の前記一方の端部の前記表面を被覆する部分を除去して前記カーボンナノチューブ束の先端を露出するとともに、前記カーボンナノチューブ束の他方の端部を露出させる、
ことを特徴とする電子機器の製造方法。 Grouping one end of the carbon nanotubes arranged in a sheet form to form a plurality of carbon nanotube bundles,
Covering the surface of the one end of the carbon nanotube bundle and the outer periphery near the surface with a high-resistance polymer film,
Introducing a resin from a gap between the high-resistance polymer films formed in adjacent carbon nanotube bundles to form a resin layer that fills the gap between the carbon nanotubes arranged in the sheet shape;
A portion of the high-resistance polymer film that covers the surface of the one end of the carbon nanotube bundle is removed to expose a tip of the carbon nanotube bundle, and the other end of the carbon nanotube bundle is exposed. Exposing parts,
A method for manufacturing an electronic device.
前記シート状に配列された前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に、変形可能な材料で形成された周期的なパターンを接触させ、前記周期的なパターンを変形させることによって、前記カーボンナノチューブの前記一方の端部をグループ化することを特徴とする請求項１に記載の電子機器の製造方法。 The formation of the carbon nanotube bundle is
A periodic pattern formed of a deformable material is brought into contact with the one end portion of the carbon nanotubes arranged in the sheet shape, and the periodic pattern is deformed, whereby the carbon nanotubes The method of manufacturing an electronic device according to claim 1, wherein one end portion is grouped.
バイオレジストのパターンを第１の温度で前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に接触させ、
前記第１の温度より低い第２の温度に設定することで、前記バイオレジストのパターンを膨張させることを特徴とする請求項２に記載の電子機器の製造方法。 The deformation of the periodic pattern is
Contacting a pattern of bioresist with the one end of the carbon nanotube at a first temperature;
The method of manufacturing an electronic device according to claim 2, wherein the bioresist pattern is expanded by setting the second temperature lower than the first temperature.
微細流路が形成されたシリコーンの周期的なパターンを前記カーボンナノチューブの前記一方の端部に接触させ、
前記カーボンナノチューブの先端に押し当て、微細流路に加圧エアーを注入することによりシリコーンを変形させることを特徴とする請求項２に記載の電子機器の製造方法。 The deformation of the periodic pattern is
Contacting the one end of the carbon nanotube with a periodic pattern of silicone in which fine channels are formed,
3. The method of manufacturing an electronic device according to claim 2, wherein the silicone is deformed by being pressed against a tip of the carbon nanotube and injecting pressurized air into a fine channel.
基板に所定の凹凸パターンを形成し、
前記基板の凹部と凸部にカーボンナノチューブ束を成長し、
前記成長したカーボンナノチューブ束の間に樹脂を合浸し、
前記樹脂が合浸されたカーボンナノチューブ束を酸素雰囲気または酸素プラズマ雰囲気中で熱処理し、前記凸部に形成されたカーボンナノチューブ束と前記樹脂及び前記凹部に形成されたカーボンナノチューブ束の先端を前記熱処理により除去し、
前記カーボンナノチューブ束を前記凹部から剥離する、
ことにより形成し、
前記一方の端部は、前記凹部から剥離した側の端部であることを特徴とする請求項１に記載の電子機器の製造方法。 Carbon nanotubes arranged in the form of a sheet,
A predetermined uneven pattern is formed on the substrate,
Growing carbon nanotube bundles in the concave and convex portions of the substrate,
Soaking resin between the grown carbon nanotube bundles,
The carbon nanotube bundle in which the resin is soaked is heat-treated in an oxygen atmosphere or an oxygen plasma atmosphere, and the carbon nanotube bundle formed on the convex portion and the tip of the carbon nanotube bundle formed on the resin and the concave portion are heat-treated. Removed by
Peeling the carbon nanotube bundle from the recess,
Formed by
The method for manufacturing an electronic device according to claim 1, wherein the one end portion is an end portion on a side peeled from the concave portion.
放熱体と、
前記発熱体と前記放熱体の間に配置される熱伝導部材と、
を有し、
前記熱伝導部材は、周期的にグループ化された複数のカーボンナノチューブ束を含み、
前記各カーボンナノチューブ束は、前記放熱体に接する側の端部で外周が高抵抗の高分子膜に被覆されていることを特徴とする電子機器。 A heating element;
A radiator,
A heat conducting member disposed between the heat generating body and the heat radiating body;
Have
The heat conducting member includes a plurality of carbon nanotube bundles periodically grouped,
Each of the carbon nanotube bundles is coated with a high-resistance polymer film at the outer end at the end in contact with the heat radiator.
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