JP5927949B2 - Method for producing fatty acid ester and method for producing biodiesel fuel - Google Patents
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Description
本発明は、遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な脂肪酸エステルを効率的に製造する方法に関する。
本発明はまた、この方法で製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料に関する。
The present invention relates to a method for efficiently producing a fatty acid ester that can be used as a biodiesel fuel from a free fatty acid residue oil.
The invention also relates to a biodiesel fuel comprising a fatty acid ester produced by this method.
油脂（脂肪酸トリグリセリド）と低級アルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、バイオディーゼル燃料として有用である。
バイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、燃焼した際の排ガスがクリーンで、一酸化炭素、炭化水素、粒子状物質等の排出量が少ないこと、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まないこと、潤滑性能が高いこと、などの多くの利点を有している。また、環境負荷の一因となる廃食用油からも合成することができるため、資源効率向上、環境調和型の廃棄物処理技術として期待されている。しかも、バイオディーゼル燃料は、あらゆるディーゼルエンジンにそのまま使用することができるという利点をも有する。
Fatty acid esters synthesized by transesterification of fats and oils (fatty acid triglycerides) and lower alcohols are useful as biodiesel fuels.
Compared to conventional petroleum diesel fuel (light oil), biodiesel fuel has a cleaner exhaust gas and emits less carbon monoxide, hydrocarbons, particulate matter, etc., and sulfur in the exhaust gas It has many advantages such as the absence of oxides and sulfates and high lubrication performance. In addition, since it can be synthesized from waste edible oil that contributes to the environmental burden, it is expected to improve resource efficiency and environmentally friendly waste treatment technology. Moreover, the biodiesel fuel has an advantage that it can be used as it is in any diesel engine.
このため、アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものが使用されており、その高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減され、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減されていることが報告されている。 For this reason, in the United States and Europe, a mixture of petroleum diesel fuel and about 1-20% biodiesel fuel has already been used, the load on the engine is reduced due to its high lubricity, and It has been reported that the burden on the environment and health has been reduced.
ところで、国内外で大量に生産される米ぬか油、パームヤシ油等の植物系油脂からは、搾油、脱ガム、脱酸、脱臭等の各工程を経て食用油（トリグリセリド）が製造されているが、このうち、脱酸工程においては、遊離脂肪酸を主成分とする遊離脂肪酸残渣油が大量に排出される。
この遊離脂肪酸残渣油は、その９５％以上が遊離脂肪酸よりなり、僅かにトリグリセリドを含むものである。また、融点が４０℃以上と高いため、常温で固体であり、取り扱い性の悪いものである。このため、遊離脂肪酸残渣油については、現在、インクの原料などとしてごく一部が利用されているものの、その多くは焼却廃棄されているのが現状である。
By the way, edible oil (triglyceride) is produced from plant-based fats and oils such as rice bran oil and palm palm oil that are produced in large quantities at home and abroad through various steps such as oil extraction, degumming, deoxidation, and deodorization. Among these, in the deoxidation step, a large amount of free fatty acid residue oil mainly containing free fatty acids is discharged.
95% or more of this free fatty acid residue oil consists of free fatty acids, and contains a little triglyceride. Moreover, since melting | fusing point is as high as 40 degreeC or more, it is solid at normal temperature and is a thing with bad handleability. For this reason, as for the free fatty acid residue oil, although only a part is currently used as a raw material for ink, most of it is incinerated and discarded.
従って、安価にかつ大量に供給される遊離脂肪酸残渣油を原料としてエステル化反応を行い、以下のような反応で遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸から脂肪酸エステルを効率的に製造することができるならば、これをバイオディーゼル燃料として有効利用することが可能となり、廃棄物の大幅な減量化と、その有利利用により、地球環境への貢献が期待される。 Therefore, if an esterification reaction is carried out using a free fatty acid residue oil supplied in a large amount at a low price as a raw material, a fatty acid ester can be efficiently produced from the fatty acid in the free fatty acid residue oil by the following reaction It is possible to effectively use this as biodiesel fuel, and it is expected to contribute to the global environment by greatly reducing the amount of waste and its advantageous use.
一般に、脂肪酸をエステル化して脂肪酸エステルを製造する方法としては、硫酸などの均相酸触媒を用いる方法が提案されているが、この方法では、反応原料であるアルコールを量論比よりも大過剰に添加しなければならず（例えば、非特許文献１，２）、また、反応生成物と触媒との分離が困難であることが問題となる。
また、遊離脂肪酸残渣油中には、茶褐色の色素成分が含まれているため、遊離脂肪酸残渣油のエステル化では、これらの色素成分がエステル化反応生成物中に残留することとなり、高品質の脂肪酸エステルを製造し得ないという問題もある。
In general, as a method for producing a fatty acid ester by esterifying a fatty acid, a method using a homogeneous acid catalyst such as sulfuric acid has been proposed. However, in this method, alcohol as a reaction raw material is excessively larger than the stoichiometric ratio. (For example,
In addition, since the free fatty acid residue oil contains a brown-colored pigment component, in the esterification of the free fatty acid residue oil, these pigment components remain in the esterification reaction product. There is also a problem that fatty acid esters cannot be produced.
即ち、遊離脂肪酸残渣油のエステル化で得られた脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料として利用するためには、ＪＩＳ Ｋ２３９０で規定されているバイオディーゼル燃料の品質規格を満たす必要がある。以下の表−１にバイオディーゼル燃料の品質規格の主要な項目とその規定値を示すが、脂肪酸エステルの含有率９６．５重量％以上という純度の規定に加え、酸価として規定された残存脂肪酸含有率が０．５０重量％以下、また、トリ、ジ、モノグリセリド含有率に関してもそれぞれ０．２０重量％以下、０．２０重量％以下、０．８０重量％以下と未反応物や不純物に関しても厳しい規格がある。また、二重結合を３つ持つために酸化安定性の低いリノレン酸残基含有率に関しても制限がある。当然のことながら、触媒の残存量も規定されている。つまり、遊離脂肪酸残渣油のエステル化で得られる脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料として用いるためには、高い転化率で脂肪酸を変換し、かつ、僅かに含まれるトリグリセリド類をも規定値以下に除去する必要があり、さらに触媒や色素成分の除去をも要求されることとなる。
このようなことから、遊離脂肪酸残渣油を原料として、バイオディーゼル燃料の品質規格を満たす脂肪酸エステルを合成することは難しく、これまでに成功例は報告されていないのが現状である。
That is, in order to use a fatty acid ester obtained by esterification of a free fatty acid residue oil as a biodiesel fuel, it is necessary to satisfy the quality standard of the biodiesel fuel defined in JIS K2390. Table 1 below shows the main items of the quality standards for biodiesel fuel and their specified values. In addition to the purity of the fatty acid ester content of 96.5% by weight or more, the residual fatty acids specified as the acid value The content is 0.50% by weight or less, and the tri, di, and monoglyceride content is 0.20% by weight, 0.20% by weight, and 0.80% by weight. There are strict standards. In addition, since there are three double bonds, there is a limitation on the content of linolenic acid residues having low oxidation stability. Of course, the remaining amount of catalyst is also defined. In other words, in order to use a fatty acid ester obtained by esterification of a free fatty acid residue oil as a biodiesel fuel, it is necessary to convert the fatty acid at a high conversion rate and remove triglycerides slightly contained below a specified value. In addition, removal of the catalyst and the dye component is also required.
For this reason, it is difficult to synthesize fatty acid esters that satisfy the quality standards of biodiesel fuel using free fatty acid residue oil as a raw material, and no successful examples have been reported so far.
なお、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法として、固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いる方法が提案されているが（特許文献１）、この方法は脂肪酸のエステル化に関するものではなく、また、アルコールの使用量は量論比の１．５〜３０倍であるとされ、アルコール使用量も多く、更には、色素成分の除去についての検討は全くなされていない。 As a method for producing a fatty acid ester by transesterification of triglyceride and alcohol, a method using a cation exchange resin that is a solid acid catalyst has been proposed (Patent Document 1). In addition, the amount of alcohol used is 1.5 to 30 times the stoichiometric ratio, the amount of alcohol used is large, and further, no study has been made on the removal of the dye component.
本発明は、植物系油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程で排出される遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a method for efficiently producing high-quality fatty acid esters that can be used as biodiesel fuel from free fatty acid residue oil discharged in the process of refining vegetable oils and obtaining triglycerides (edible oils) The task is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遊離脂肪酸残渣油のエステル化反応触媒として不均相固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いることにより、ほぼ化学量論比の１価アルコール添加量において、高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができること、更には、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理することにより、残留脂肪酸や色素成分を吸着除去すると共に、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドを陰イオン交換樹脂の触媒作用でエステル交換反応させることができ、この結果、不純物含有量の少ない、バイオディーゼル燃料として有効利用するに適した、高純度の脂肪酸エステルを製造することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved almost stoichiometry by using a cation exchange resin, which is a heterogeneous solid acid catalyst, as an esterification reaction catalyst for free fatty acid residue oil. The fatty acid ester can be produced at a high conversion rate at a specific monohydric alcohol addition amount, and further, the residual fatty acid and the dye component are adsorbed and removed by treating the esterification reaction product liquid with an anion exchange resin. In addition, triglycerides derived from free fatty acid residue oil can be transesterified by the catalytic action of an anion exchange resin. As a result, fatty acids with low impurities and suitable for effective use as biodiesel fuel can be obtained. It has been found that esters can be produced.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ ９５％以上が遊離脂肪酸である遊離脂肪酸残渣油から脂肪酸エステルを製造する方法において、前記遊離脂肪酸残渣油を、回分式反応器又は連続式流通型反応器を用いて、粒径１００μｍ以上、１．５ｍｍ以下の粒子状の陽イオン交換樹脂の存在下に１価アルコールと反応させるエステル化反応工程と、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程とを有する脂肪酸エステルの製造方法であって、前記陽イオン交換樹脂として、反応原料としてのアルコールで膨潤させたものを用い、該陽イオン交換樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂であり、その使用量が、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計（以下「合計原料成分」と記す）に対して、下記(i)又は(ii)の条件を満たし、前記エステル化反応工程において、遊離脂肪酸残渣油と反応させる１価アルコールを、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸基に対して１：０．９５〜１：１．０５のモル比で用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
(i) 回分式反応器を用いる場合は、合計原料成分に対して、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂を１重量％以上、１００重量％以下用いる。
(ii) 連続式流通型反応器の充填層として陽イオン交換樹脂を用いる場合は、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの、合計原料成分の通液量が１０ｍＬ／時間以上、１００Ｌ／時間以下となるように用いる。
[1] In a method for producing a fatty acid ester from a free fatty acid residue oil in which 95% or more is a free fatty acid, the free fatty acid residue oil is obtained by using a batch reactor or a continuous flow reactor, and a particle size of 100 μm or more. A fatty acid ester having an esterification reaction step of reacting with a monohydric alcohol in the presence of a particulate cation exchange resin of 1.5 mm or less, and a post-treatment step of treating the esterification reaction product liquid with an anion exchange resin Wherein the cation exchange resin is swollen with alcohol as a reaction raw material, the cation exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin, and the amount used thereof is the release of the raw material. The total of fatty acid residue oil and monohydric alcohol (hereinafter referred to as “total raw material components”) satisfies the following condition (i) or (ii), and in the esterification reaction step: Te, 1 a monohydric alcohol to be reacted with the free fatty acids residual oil, relative to the fatty acid groups in the free fatty acid residue oil: 0.95: fatty acid esters, characterized in Rukoto used in a molar ratio of 1.05 Production method.
(i) When a batch reactor is used, a cation exchange resin swollen with alcohol is used in an amount of 1 to 100% by weight based on the total raw material components.
(ii) When a cation exchange resin is used as the packed bed of the continuous flow reactor, the total amount of raw material components per liter of cation exchange resin swollen with alcohol is 10 mL / hour or more, 100 L / hour. The following is used.
［２］ ［１］において、前記陰イオン交換樹脂をアルコールで膨潤させて用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
［３］ ［１］又は［２］において、前記イオン交換樹脂の架橋度が３〜４であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
[2] Oite to [1], the production method of fatty acid esters which is characterized by using the anion exchange resin was swelled with alcohol.
[3] The method for producing a fatty acid ester according to [1] or [2], wherein the ion exchange resin has a crosslinking degree of 3 to 4.
［４］ 脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料の製造方法であって、［１］ないし［３］のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法で脂肪酸エステルを製造する工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。 [4] A method of producing a biodiesel fuel containing fatty acid ester, and comprising the step of producing a fatty acid ester in the manufacturing method of the fatty acid esters according to any one of [1] to [3] A method for producing biodiesel fuel.
本発明によれば、植物系油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程で排出される遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。 According to the present invention, a high-quality fatty acid ester that can be used as a biodiesel fuel is efficiently produced from a free fatty acid residue oil that is discharged in a process of refining vegetable oils to obtain triglycerides (edible oil). Can do.
即ち、本発明によれば、遊離脂肪酸残渣油のエステル化反応触媒として不均相固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いることにより、ほぼ化学量論比の１価アルコール添加量において、高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができ、得られたエステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理することにより、残留脂肪酸や色素成分を吸着除去すると共に、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドを陰イオン交換樹脂の触媒作用でエステル交換反応させることができ、この結果、不純物含有量の少ない、バイオディーゼル燃料として有効利用するに適した、高純度の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。 That is, according to the present invention, by using a cation exchange resin that is a heterogeneous solid acid catalyst as an esterification reaction catalyst for free fatty acid residue oil, a high conversion can be achieved at an almost stoichiometric ratio of monohydric alcohol addition. Fatty acid esters can be produced at a high rate, and the resulting esterification reaction product solution is treated with an anion exchange resin to adsorb and remove residual fatty acids and pigment components, and to remove triglycerides derived from free fatty acid residue oils. The transesterification can be carried out by the catalytic action of the ion exchange resin. As a result, a high-purity fatty acid ester having a low impurity content and suitable for effective use as a biodiesel fuel can be efficiently produced.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following descriptions, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In addition, in this specification, when expressing by putting a numerical value or a physical-property value before and behind using "-", it shall use as what includes the value before and behind.
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、遊離脂肪酸残渣油から脂肪酸エステルを製造する方法において、前記遊離脂肪酸残渣油を陽イオン交換樹脂の存在下にアルコールと反応させるエステル化反応工程と、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程とを有することを特徴とする。以下、本発明の脂肪酸エステルの製造方法について、単に「本発明の方法」と称することがある。
また、本発明のバイオディーゼル燃料は、上記本発明の脂肪酸エステルの製造方法で製造された脂肪酸エステルを含むことを特徴とする。
The method for producing a fatty acid ester according to the present invention includes a method for producing a fatty acid ester from a free fatty acid residue oil, an esterification reaction step in which the free fatty acid residue oil is reacted with an alcohol in the presence of a cation exchange resin, and an esterification reaction. And a subsequent treatment step of treating the product liquid with an anion exchange resin. Hereinafter, the method for producing a fatty acid ester of the present invention may be simply referred to as “the method of the present invention”.
Moreover, the biodiesel fuel of the present invention is characterized by containing a fatty acid ester produced by the method for producing a fatty acid ester of the present invention.
［原料］
｛遊離脂肪酸残渣油｝
本発明において、原料として用いる遊離脂肪酸残渣油は、生物由来油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程、より具体的には脱酸工程で排出されるものである。
この遊離脂肪酸残渣油の由来となる生物由来油脂としては特に制限はなく、大豆油、ヤシ油、パーム油、米ぬか油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油等の植物由来油脂、魚脂、豚脂、牛脂等の動物系油脂、天ぷら脂等の廃食用油等が挙げられる。本発明の方法は上記の生物由来油脂であればいずれも使用しうるが、植物由来油脂が実用上、特に有効である。
[material]
{Free fatty acid residue oil}
In the present invention, the free fatty acid residue oil used as a raw material is discharged in a step of purifying biologically-derived fats and oils to obtain triglycerides (edible oil), more specifically in a deoxidation step.
There are no particular restrictions on the biological fats and oils from which this free fatty acid residue oil is derived. Soybean oil, palm oil, palm oil, rice bran oil, corn oil, sunflower oil, olive oil, safflower oil, coconut oil, cottonseed oil, rapeseed oil And oils derived from plants such as castor oil and sesame oil, animal fats and oils such as fish fat, pork fat and beef tallow, and edible oils such as tempura fat. Any of the above-described biologically-derived oils and fats can be used in the method of the present invention, but plant-derived oils and fats are particularly effective in practice.
｛１価アルコール｝
本発明において、原料として用いる１価アルコールとしては、水と任意に混和して得るものであることが好ましく、炭素数１〜４、中でも好ましくは炭素数１〜３、特には炭素数１〜２の、飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素骨格を有する１価アルコールを使用することが好ましい。また、一級アルコール及び／又は二級アルコールが好ましく、特には一級アルコールが好ましい。
{Monohydric alcohol}
In the present invention, the monohydric alcohol used as a raw material is preferably one obtained by being arbitrarily mixed with water, preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. It is preferable to use a monohydric alcohol having a saturated linear or branched hydrocarbon skeleton. Moreover, primary alcohol and / or secondary alcohol are preferable, and primary alcohol is particularly preferable.
原料として用いる１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよいが、一般的には１種を用いることが好ましい。入手の容易性及び得られる脂肪酸エステルのバイオディーゼル燃料としての有効利用性の観点から、アルコールとしては、メタノール又はエタノールを使用することが好ましく、中でも経済性の観点からメタノールが特に好ましい。 Examples of the monohydric alcohol used as the raw material include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more, but in general, it is preferable to use one kind. From the viewpoint of availability and effective utilization of the resulting fatty acid ester as a biodiesel fuel, it is preferable to use methanol or ethanol as the alcohol, and methanol is particularly preferable from the viewpoint of economy.
［脂肪酸と１価アルコールとのモル比］
本発明において、反応に供する１価アルコールのモル数に対する遊離脂肪酸残渣油由来の脂肪酸における、脂肪酸のモル数の比率（「脂肪酸基のモル数」：「１価アルコールのモル数」）は、化学量論比とすることができ、（脂肪酸基）：（１価アルコール）＝１：０．９５〜１：１．０５の範囲で十分に実用的な反応速度で高い転化率で実現することができる。
[Molar ratio of fatty acid to monohydric alcohol]
In the present invention, the ratio of the number of moles of fatty acid in the fatty acid derived from free fatty acid residue oil to the number of moles of monohydric alcohol subjected to the reaction (“number of moles of fatty acid group”: “number of moles of monohydric alcohol”) It can be a stoichiometric ratio, and can be realized at a high conversion rate at a sufficiently practical reaction rate in the range of (fatty acid group) :( monohydric alcohol) = 1: 0.95 to 1: 1.05. it can.
１価アルコール量が上記範囲よりも少ないと未反応脂肪酸が残留することがある。未反応脂肪酸は後段の後段処理工程において陰イオン交換樹脂により吸着除去することが可能であるが、過度に多くの未反応脂肪酸が残留することは不純物除去に用いる陰イオン交換樹脂の再生頻度を高まる傾向にある。一方、１価アルコールを上記範囲よりも多くすると反応生成物からの残留アルコール除去の負荷が大きくなる傾向にある。 If the amount of monohydric alcohol is less than the above range, unreacted fatty acid may remain. Unreacted fatty acid can be adsorbed and removed by an anion exchange resin in the subsequent post-treatment process, but excessively unreacted fatty acid remains increases the frequency of regeneration of the anion exchange resin used for impurity removal. There is a tendency. On the other hand, if the monohydric alcohol is increased from the above range, the load for removing residual alcohol from the reaction product tends to increase.
なお、ここでの１価アルコール量とは、後述のイオン交換樹脂の膨潤化に用いるアルコールを含まないものである。 In addition, the amount of monohydric alcohol here does not contain the alcohol used for swelling of the ion exchange resin mentioned later.
［陽イオン交換樹脂］
エステル化反応において、不均相固体酸触媒として用いる陽イオン交換樹脂としては、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられるが、中でも、反応速度の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
[Cation exchange resin]
Examples of the cation exchange resin used as the heterogeneous solid acid catalyst in the esterification reaction include a strong acid cation exchange resin and a weak acid cation exchange resin. Cation exchange resins are preferred.
以下、強酸性陽イオン交換樹脂について説明する。
本明細書において、「強酸性陽イオン交換樹脂」とは、化学構造として、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーで架橋されたポリスチレンを基体とし、イオン性官能基としてスルホン酸基が結合したものを意味する。該強酸性陽イオン交換樹脂は通常、遊離酸形（Ｈ形）で用いられる。
Hereinafter, the strongly acidic cation exchange resin will be described.
In the present specification, the “strongly acidic cation exchange resin” means a chemical structure based on polystyrene crosslinked with a crosslinking monomer such as divinylbenzene and having a sulfonic acid group bonded as an ionic functional group. To do. The strong acid cation exchange resin is usually used in the free acid form (H form).
強酸性陽イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１００μｍ以上、特には２００μｍ以上が好ましく、また、通常２ｍｍ以下、中でも１．５ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。粒径が小さすぎると取り扱いが困難となる可能性があり、大きすぎると反応速度が低下する可能性がある。なお、強酸性陽イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡により測定することができる。 The shape of the strongly acidic cation exchange resin is arbitrary, such as a film shape or a particle shape, depending on the usage form. However, among these, the particulate form is preferable. In the case of particles, the particle size is not limited, but is usually 10 μm or more, preferably 100 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, and usually 2 mm or less, particularly 1.5 mm or less, particularly 1 mm or less. . If the particle size is too small, handling may be difficult, and if it is too large, the reaction rate may be reduced. The particle size of the strongly acidic cation exchange resin can be measured with an optical microscope.
強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２０８ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４Ｈ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰＫ２５（三菱化学社製）などを用いることができる。 Examples of commercially available strong acid cation exchange resins include Diaion (registered trademark) PK208LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) PK216LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) PK228LH ( Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) SK104H (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) RCP160M (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) HPK25 (Mitsubishi Chemical Corporation), etc. are used. be able to.
なお、陽イオン交換樹脂は、Ｈ形としてエステル化触媒として機能するため、入手した市販の陽イオン交換樹脂が対イオンで塩形とされている場合には、これを酸で処理してＨ形とする必要がある。 In addition, since the cation exchange resin functions as an esterification catalyst as the H form, when the commercially available cation exchange resin obtained is in the salt form with a counter ion, this is treated with an acid to form the H form. It is necessary to.
また、陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として用いる場合、陽イオン交換樹脂はアルコール、好ましくは反応原料としてのアルコールで膨潤させた状態で用いることが好ましい。
即ち、本発明者らは、脂肪酸のエステル化触媒として、水に膨潤させた状態で供給される市販の陽イオン交換樹脂を用い、陽イオン交換樹脂をアルコールで膨潤化させて用いることにより、化学量論比の原料１価アルコール添加条件でもより高い転化率を達成できることを見出した。
Moreover, when using a cation exchange resin as an esterification catalyst, it is preferable to use a cation exchange resin in the state swollen with alcohol, Preferably the alcohol as a reaction raw material.
That is, the present inventors use a commercially available cation exchange resin supplied in a swollen state as water as an esterification catalyst for fatty acid, and swell the cation exchange resin with alcohol to obtain a chemical reaction. It has been found that a higher conversion can be achieved even when the raw material monohydric alcohol is added in a stoichiometric ratio.
陽イオン交換樹脂のアルコール膨潤化処理方法としては、特に制限はないが、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、アルコールを通液して陽イオン交換樹脂中の水をアルコールに置換する方法が挙げられる。 The method for swelling the alcohol of the cation exchange resin is not particularly limited, but there is a method of filling the column with the cation exchange resin and passing the alcohol through to replace the water in the cation exchange resin with the alcohol. It is done.
陽イオン交換樹脂の使用量は、エステル化反応が進行する限り任意である。ただし、反応の条件に応じて適切な範囲があるため、その適切な範囲に収めることが好ましい。 The amount of the cation exchange resin used is arbitrary as long as the esterification reaction proceeds. However, since there is an appropriate range depending on the reaction conditions, it is preferable to fall within the appropriate range.
例えば、陽イオン交換樹脂として強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、後述の回分式の撹拌槽型反応器等で用いるのであれば、強酸性陽イオン交換樹脂の使用量は、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計に対して、アルコール膨潤陽イオン交換樹脂量として通常１重量％以上、中でも５重量％以上、通常１００重量％以下、中でも５０重量％以下とすることが好ましい。一方、陽イオン交換樹脂充填カラム等の後述の連続式の流通型反応器において、充填層として使用する場合は、アルコール膨潤陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの原料遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールの合計の通液量が、通常１０ｍＬ／時間以上、中でも１５ｍＬ／時間となるようにすることが好ましく、また、通常１００Ｌ／時間以下、中でも６０Ｌ／時間以下となるようにすることが好ましい。 For example, when a strongly acidic cation exchange resin is used as the cation exchange resin, if used in a batch-type stirred tank reactor described later, the amount of the strongly acidic cation exchange resin used is the free fatty acid of the raw material The amount of the alcohol-swelled cation exchange resin is usually 1% by weight or more, particularly 5% by weight or more, usually 100% by weight or less, especially 50% by weight or less, based on the sum of the residual oil and the monohydric alcohol. On the other hand, when used as a packed bed in a continuous flow reactor described later such as a cation exchange resin packed column or the like, the total of the raw material free fatty acid residue oil and monohydric alcohol per liter of the alcohol swelled cation exchange resin The flow rate is usually 10 mL / hour or more, preferably 15 mL / hour, and preferably 100 L / hour or less, particularly 60 L / hour or less.
［陰イオン交換樹脂］
エステル反応生成液の不純物除去のための吸着材として用いる陰イオン交換樹脂としては、例えば強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられるが、中でも、処理効率の観点から、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、陰イオン交換樹脂は、単に「不純物除去」を行うだけではなく、後述する後段処理工程においては、遊離脂肪酸残渣油由来の残留トリグリセリドのエステル交換反応用触媒としても機能する。
[Anion exchange resin]
Examples of the anion exchange resin used as an adsorbent for removing impurities from the ester reaction product liquid include strong basic anion exchange resins and weak basic anion exchange resins. Strongly basic anion exchange resins are preferred. The anion exchange resin not only simply performs “impurity removal”, but also functions as a catalyst for the transesterification of residual triglyceride derived from the free fatty acid residue oil in the subsequent treatment step described later.
以下、強塩基性陰イオン交換樹脂について説明する。
本明細書において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、化学構造として、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで架橋されたポリスチレンを基体とし、イオン性交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。特に、イオン性官能基としてトリメチルアンモニウム基又はジメチルエタノールアンモニウム基を結合したものが好ましい。
Hereinafter, the strongly basic anion exchange resin will be described.
In the present specification, the “strongly basic anion exchange resin” is a basic structure having a quaternary ammonium group as an ionic exchange group based on polystyrene cross-linked with a crosslinking monomer such as divinylbenzene as a chemical structure. It means an anion exchange resin. In particular, those having a trimethylammonium group or a dimethylethanolammonium group bonded as an ionic functional group are preferred.
強塩基性陰イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１００μｍ以上、特には２００μｍ以上が好ましく、また、通常２ｍｍ以下、中でも１．５ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。粒径が小さすぎると取り扱いが困難となる可能性があり、大きすぎると処理効率が低下する可能性がある。なお、強塩基性イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡により測定することができる。 The shape of the strongly basic anion exchange resin is arbitrary, such as a film shape or a particle shape, depending on the usage form. However, among these, the particulate form is preferable. In the case of particles, the particle size is not limited, but is usually 10 μm or more, preferably 100 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, and usually 2 mm or less, particularly 1.5 mm or less, particularly 1 mm or less. . If the particle size is too small, handling may be difficult, and if it is too large, the processing efficiency may be reduced. The particle size of the strongly basic ion exchange resin can be measured with an optical microscope.
強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０８（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ４０８（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰＡ２５（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６Ｓ（三菱化学社製）などを用いることができる。 Examples of commercially available strong base anion exchange resins include Diaion (registered trademark) SA10A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion (registered trademark) SA20A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Diaion (registered trademark) PA308. (Mitsubishi Chemical), Diaion (registered trademark) PA408 (Mitsubishi Chemical), Diaion (registered trademark) HPA25 (Mitsubishi Chemical), Diaion (registered trademark) PA306S (Mitsubishi Chemical) Can be used.
また、本発明の方法では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、ＯＨ形として不純物除去に使用される。しかし、市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂は通常Ｃｌ形となっているため、購入した強塩基性陰イオン交換樹脂は活性部位を例えば水酸化物で置換してＯＨ形にしてから使用することが好ましい。その際には、以下に例示する方法により強塩基性陰イオン交換樹脂を処理（再生）して用いることが好ましい。 In the method of the present invention, the strongly basic anion exchange resin is usually used for removing impurities in the form of OH. However, since a commercially available strong basic anion exchange resin is usually in the Cl form, the purchased strong basic anion exchange resin is used after replacing the active site with, for example, a hydroxide to form an OH form. It is preferable. In that case, it is preferable to use (regenerate) a strongly basic anion exchange resin by the method exemplified below.
即ち、再生剤として０．５〜２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、強塩基性イオン交換樹脂を充填したカラムに通液するなどして、強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる。この際、通液速度は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌ当たりの通液量が０．２〜１０Ｌ／時間となるような通液速度とすることが好ましい。また、この際の通液量は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌあたり、０．５〜１０Ｌが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液通液による、再生終了後は、強塩基性陰イオン交換樹脂を水洗し、更に、前述の陽イオン交換樹脂と同様に、アルコール、好ましくは原料１価アルコールで膨潤化させて不純物除去に用いることが好ましい。 That is, a 0.5 to 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is used as a regenerant, and the solution is brought into contact with the strongly basic anion exchange resin by passing it through a column filled with the strongly basic ion exchange resin. At this time, the liquid passing speed is preferably set so that the liquid passing amount per 1 L of the strongly basic anion exchange resin is 0.2 to 10 L / hour. Moreover, the amount of liquid flow at this time is preferably 0.5 to 10 L per 1 L of strongly basic anion exchange resin. After the regeneration by passing through an aqueous sodium hydroxide solution, the strongly basic anion exchange resin is washed with water, and, like the cation exchange resin described above, further swelled with alcohol, preferably a raw material monohydric alcohol, to cause impurities. It is preferable to use it for removal.
陰イオン交換樹脂の使用量は、エステル化反応生成液中の不純物除去を十分に行える限り任意であるが、例えば陰イオン交換樹脂として強塩基性陰オン交換樹脂を使用する場合、後述の回分式の撹拌槽型反応器等で用いるのであれば、強塩基性陰オン交換樹脂の使用量は、エステル化反応に供される原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計或いはエステル化反応生成液に対して、アルコール膨潤陰イオン交換樹脂として通常１重量％以上、中でも５重量％以上、通常１００重量％以下、中でも５０重量％以下とすることが好ましい。一方、陰イオン交換樹脂充填カラム等の後述の連続式の流通型反応器において、充填層として使用する場合は、アルコール膨潤陰オン交換樹脂１Ｌ当たりのエステル化反応生成液の通液量が、通常１０ｍＬ／時間以上、中でも１５ｍＬ／時間となるようにすることが好ましく、また、通常１００Ｌ／時間以下、中でも６０Ｌ／時間以下となるようにすることが好ましい。 The amount of the anion exchange resin used is arbitrary as long as the impurities in the esterification reaction product liquid can be sufficiently removed. For example, when a strongly basic anion exchange resin is used as the anion exchange resin, a batch type described later is used. If used in a stirred tank reactor, etc., the amount of strongly basic anion exchange resin used is the sum of the free fatty acid residue oil and monohydric alcohol of the raw material used for the esterification reaction or the esterification reaction product The alcohol-swelled anion exchange resin is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 100% by weight or less, especially 50% by weight or less based on the liquid. On the other hand, when used as a packed bed in a continuous flow reactor described later such as an anion exchange resin packed column, the amount of esterification reaction product liquid per liter of alcohol-swelled anion exchange resin is usually It is preferably 10 mL / hour or more, more preferably 15 mL / hour, and usually 100 L / hour or less, and particularly preferably 60 L / hour or less.
［エステル化反応］
｛反応器｝
本発明において、脂肪酸エステルの原料である遊離脂肪酸残渣油及び１価アルコールと、陽イオン交換樹脂との接触方式については特に制限は無く、回分式及び連続式のいずれも用いることができるが、陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液との分離が容易であることを利用して、効率的な連続式で行うことが好ましい。
[Esterification reaction]
{Reactor}
In the present invention, there are no particular restrictions on the contact method of the free fatty acid residue oil and monohydric alcohol, which are the raw materials for the fatty acid ester, and the cation exchange resin, and either a batch type or a continuous type can be used. It is preferable to carry out by an efficient continuous method, taking advantage of easy separation of the ion exchange resin and the esterification reaction product liquid.
回分式とは、単独の槽で原料（遊離脂肪酸残渣油及びアルコール）と陽イオン交換樹脂を混合する投入工程、エステル反応を進行させる反応工程、並びに、陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液とを分離してエステル化反応生成液を回収する回収工程、を繰り返し行う方式をいう。かかる回分式としては、例えば、撹拌槽を用いる方法、振盪型反応器などを用いる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液との分離には、濾過等を行えばよい。 A batch type is a charging process in which raw materials (free fatty acid residue oil and alcohol) and a cation exchange resin are mixed in a single tank, a reaction process in which an ester reaction proceeds, and a cation exchange resin and an esterification reaction product liquid. And a recovery step of recovering the esterification reaction product liquid by repeating the process. Examples of the batch type include a method using a stirring tank and a method using a shaking reactor. For separation of the cation exchange resin and the esterification reaction product liquid, filtration or the like may be performed.
連続式とは、前記の投入工程、反応工程及び回収工程を連続して行い、操作に途切れ目のない方式をいう。かかる連続式としては、陽イオン交換樹脂をカラムに充填した層に原料を通液する方法、流動層反応器などを用いる方法が挙げられる。 The continuous system refers to a system in which the above-described charging process, reaction process, and recovery process are continuously performed and the operation is not interrupted. Examples of such a continuous system include a method of passing a raw material through a layer packed with a cation exchange resin in a column, and a method of using a fluidized bed reactor.
また、反応器に原料である遊離脂肪酸残渣油及びアルコールと陽イオン交換樹脂を供給する際の順番は、脂肪酸エステルが生成する限り制限は無い。例えば、原料、及び陽イオン交換樹脂のうち一部又は全部を予め混合してから反応器に供給してもよく、これらを順次供給してもよい。 In addition, the order of supplying the raw fatty acid residue oil and alcohol and the cation exchange resin as raw materials to the reactor is not limited as long as the fatty acid ester is produced. For example, some or all of the raw material and the cation exchange resin may be mixed in advance and then supplied to the reactor, or these may be supplied sequentially.
｛反応条件｝
本発明の方法において、エステル化反応の反応温度は、反応系が液相を維持し、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り、任意である。ただし、通常２５℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも８０℃以下が好ましい。更にその中でも、反応速度の観点から、４０℃以上において、反応を進行させることがより好ましい。反応温度が高すぎると陽イオン交換樹脂の耐熱性が不足する可能性があり、一方、反応温度が低すぎると反応速度が小さく十分な生産性が得られない可能性がある。
{Reaction conditions}
In the method of the present invention, the reaction temperature of the esterification reaction is arbitrary as long as the reaction system maintains a liquid phase and the fatty acid ester production reaction proceeds. However, it is usually preferably 25 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower. Furthermore, among these, it is more preferable to advance the reaction at 40 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate. If the reaction temperature is too high, the heat resistance of the cation exchange resin may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the reaction rate may be small and sufficient productivity may not be obtained.
反応時間（原料と陽イオン交換樹脂との接触時間）は、反応温度及び陽イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、最大の転化率に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を５０℃とした場合には、撹拌槽型回分式反応器では、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、また、通常２４時間以下、中でも１２時間以下が好ましい。一方、流通型連続式反応器では、通常１分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常３時間以下、中でも１時間以下が好ましい。 The reaction time (contact time between the raw material and the cation exchange resin) depends on the reaction temperature and the amount of the cation exchange resin used, but is preferably set so that the maximum conversion rate can be reached. For example, when the reaction temperature is 50 ° C., in a stirred tank batch reactor, usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more is preferable, and usually 24 hours or less, especially 12 hours or less is preferable. On the other hand, in a flow type continuous reactor, usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more is preferred, and usually 3 hours or less, especially 1 hour or less.
反応時の圧力は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意である。反応は常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。 The pressure during the reaction is arbitrary as long as the fatty acid ester formation reaction proceeds. The reaction is conveniently carried out under normal pressure in terms of operation. For example, the reaction may be pressurized to about 1 to 10 atm if necessary.
なお、反応に際しては、原料である遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールの他、別途溶媒を用いることもできるが、溶媒を用いると、生成物から溶媒を分離するプロセスが必要となるため、溶媒を用いない方が好ましい。 In addition, in the reaction, in addition to the free fatty acid residue oil and monohydric alcohol that are raw materials, a solvent can be used separately. However, if a solvent is used, a process for separating the solvent from the product is required. It is preferable not to use it.
｛その他の処理｝
エステル化反応に使用した後の陽イオン交換樹脂は、エステル化反応で生成した水を吸着したものとなり、水の存在で触媒活性が低下することがあるため、適宜再生（水の除去及びアルコールによる膨潤化）して用いることが好ましい。この再生方法は、前述のアルコールによる膨潤化処理と同様に行うことができる。
{Other processing}
The cation exchange resin after use in the esterification reaction adsorbs the water produced in the esterification reaction, and the catalytic activity may be reduced in the presence of water. It is preferable to use it after swelling. This regeneration method can be performed in the same manner as the swelling treatment with alcohol described above.
［後段処理］
｛反応器｝
後段処理工程において、エステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂との接触方式については特に制限は無く、回分式及び連続式のいずれも用いることができるが、陰イオン交換樹脂と後段処理液との分離が容易であることを利用して、効率的な連続式で行うことが好ましい。
[Post-processing]
{Reactor}
In the post-treatment process, there is no particular limitation on the contact method between the esterification reaction product liquid and the anion exchange resin, and either a batch type or a continuous type can be used, but the anion exchange resin and the post-treatment liquid can be used. Taking advantage of the ease of separation, it is preferably carried out in an efficient continuous manner.
回分式とは、前述の如く、単独の槽でエステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂を混合する投入工程、色素成分等の吸着（グリセリドのエステル交換反応）を進行させる処理工程、並びに、陰イオン交換樹脂と後段処理液とを分離して後段処理液を回収する回収工程、を繰り返し行なう方式をいう。かかる回分式としては、例えば、撹拌槽を用いる方法、振盪型反応器などを用いる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂と後段処理液との分離には、濾過等を行えばよい。 As described above, the batch type refers to a charging step in which the esterification reaction product solution and the anion exchange resin are mixed in a single tank, a treatment step in which the adsorption of pigment components (transesterification reaction of glycerides) proceeds, and an anion. A system in which an ion exchange resin and a post-treatment liquid are separated and a recovery step of collecting the post-treatment liquid is repeated. Examples of the batch type include a method using a stirring tank and a method using a shaking reactor. For separation of the anion exchange resin and the post-treatment liquid, filtration or the like may be performed.
連続式とは、前記の投入工程、処理工程及び回収工程を全て連続して行い、操作に途切れ目のない方式をいう。かかる連続式としては、陰イオン交換樹脂をカラムに充填した層にエステル化反応生成液を通液する方法、流動層反応器などを用いる方法が挙げられる。 The continuous method refers to a method in which the above-described charging process, processing process, and recovery process are all performed continuously, and the operation is not interrupted. Examples of such a continuous system include a method of passing an esterification reaction product liquid through a layer packed with an anion exchange resin and a method of using a fluidized bed reactor.
また、反応器にエステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂を供給する際の順番は、良好な処理効果が得られる限り制限は無い。例えば、エステル化反応生成液、及び陰イオン交換樹脂のうち一部又は全部を予め混合してから反応器に供給してもよく、これらを順次供給してもよい。 Further, the order of supplying the esterification reaction product liquid and the anion exchange resin to the reactor is not limited as long as a good treatment effect is obtained. For example, some or all of the esterification reaction product solution and the anion exchange resin may be mixed in advance and then supplied to the reactor, or these may be sequentially supplied.
｛処理条件｝
本発明の方法において、後段処理工程の処理温度は、処理系が液相を維持し、良好な処理効果が得られる限り、任意である。ただし、通常１０℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも６０℃以下が好ましい。更にその中でも、処理効率の観点から、４０℃以上において、処理を行うことがより好ましい。処理温度が高すぎると陰イオン交換樹脂の耐熱性が不足する可能性があり、一方、処理温度が低すぎると処理効率が十分でない可能性がある。
{Processing conditions}
In the method of the present invention, the treatment temperature in the subsequent treatment step is arbitrary as long as the treatment system maintains a liquid phase and a good treatment effect is obtained. However, it is usually preferably 10 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower. Among them, it is more preferable to perform the treatment at 40 ° C. or higher from the viewpoint of treatment efficiency. If the treatment temperature is too high, the heat resistance of the anion exchange resin may be insufficient. On the other hand, if the treatment temperature is too low, the treatment efficiency may not be sufficient.
処理時間（エステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂との接触時間）は、処理温度及び陰イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、最大の処理効率が得られるように設定することが好ましい。例えば、処理温度を５０℃とした場合には、撹拌槽型回分式反応器では、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、また、通常２４時間以下、中でも１２時間以下が好ましい。一方、流通型連続式反応器では、通常１分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常３時間以下、中でも１時間以下が好ましい。 The treatment time (contact time between the esterification reaction product solution and the anion exchange resin) depends on the treatment temperature and the amount of the anion exchange resin used, but may be set to obtain the maximum treatment efficiency. preferable. For example, when the treatment temperature is 50 ° C., in a stirred tank batch reactor, usually 0.1 hour or longer, especially 1 hour or longer is preferable, and usually 24 hours or shorter, especially 12 hours or shorter is preferable. On the other hand, in a flow type continuous reactor, usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more is preferred, and usually 3 hours or less, especially 1 hour or less.
反応時の圧力は、後段処理が進行する限り任意である。処理は常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。 The pressure at the time of reaction is arbitrary as long as the post-treatment proceeds. Although it is easy to operate the treatment under normal pressure, for example, the treatment may be pressurized to about 1 to 10 atm if necessary.
｛その他の処理｝
後段処理に使用した後の陰イオン交換樹脂は、色素成分等の不純物を吸着したものとなり、活性が低下することがあるため、適宜取り出して再生して用いることが好ましい。この再生方法は、前述の陰イオン交換樹脂の再生方法の通りに行うことができ、その後はアルコールで膨潤化処理して用いる。
{Other processing}
The anion exchange resin after being used in the subsequent treatment becomes adsorbed with impurities such as a pigment component, and its activity may be lowered. This regeneration method can be carried out in the same manner as the above-described regeneration method of an anion exchange resin, and after that, it is swollen with alcohol and used.
［反応生成物］
上記のエステル化反応と後段処理を行って得られた反応生成物は、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸がエステル化されて脂肪酸エステルに変換され、また、遊離脂肪酸残渣油中の色素成分や残留脂肪酸等の不純物が吸着除去されると共に、遊離脂肪酸残渣油中に微量含まれているトリグリセリドが１価アルコールとのエステル交換反応で脂肪酸エステルに変換されたものであり、脂肪酸エステル純度の高い高品質の脂肪酸エステルである。ただし、この反応生成物中には陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の膨潤化に用いたアルコールが含まれているため、バイオディーゼル燃料としての用途においては、必要に応じて生成物からアルコールを除去して用いることが好ましい。なお、得られた脂肪酸エステルが融点の高い固形状のものである場合には、過剰のアルコール溶媒に溶解させた状態としたり、融点以上の高温で取り扱うなどの方法をとればよい。
[Reaction product]
The reaction product obtained by carrying out the above esterification reaction and subsequent treatment is obtained by esterifying the fatty acid in the free fatty acid residue oil and converting it into a fatty acid ester. Also, the pigment component and residual fatty acid in the free fatty acid residue oil Impurities such as adsorbed and removed, and triglycerides contained in a small amount in free fatty acid residue oil are converted to fatty acid esters by transesterification with monohydric alcohol, and the fatty acid ester purity is high quality. It is a fatty acid ester. However, since this reaction product contains alcohol used to swell the cation exchange resin and the anion exchange resin, in the use as a biodiesel fuel, the alcohol is removed from the product as necessary. It is preferable to use after removing. In addition, when the obtained fatty acid ester is a solid substance having a high melting point, a method of dissolving in an excess alcohol solvent or handling at a high temperature above the melting point may be taken.
［本発明の利点］
本発明によれば、以下のような利点を得ることができ、遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料としての有効利用が可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。
（１）エステル化触媒として陽イオン交換樹脂を用いることにより、１価アルコールを過剰に用いることなく、ほぼ化学量論量の１価アルコールの使用で高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができる。このため、反応系を小型化することができると共に、エステル化反応生成液からの残留アルコールの分離が不要となる。
（２）エステル化反応で生成する水は、陽イオン交換樹脂に吸着されるため、水の分離除去も不要とされる。
（３）陰イオン交換樹脂を用いたエステル化反応生成液の後段処理により、遊離脂肪酸残渣油由来の色素成分や残留脂肪酸を吸着除去することができ、着色や脂肪酸含有量の少ない高品質の脂肪酸エステルを得ることができる。
（４）陰イオン交換樹脂による後段処理において、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドのエステル交換反応も進行し、これを脂肪酸エステルに変換することができるため、より一層脂肪酸エステル純度の高いものとすることができる。
[Advantages of the present invention]
According to the present invention, the following advantages can be obtained, and high-quality fatty acid esters that can be effectively used as biodiesel fuel can be efficiently produced from free fatty acid residue oil.
(1) By using a cation exchange resin as an esterification catalyst, it is possible to produce a fatty acid ester with a high conversion rate by using a substantially stoichiometric amount of a monohydric alcohol without using an excess of monohydric alcohol. . For this reason, the reaction system can be reduced in size, and separation of residual alcohol from the esterification reaction product liquid becomes unnecessary.
(2) Since water produced by the esterification reaction is adsorbed by the cation exchange resin, it is not necessary to separate and remove water.
(3) The post-treatment of the esterification reaction product solution using an anion exchange resin can adsorb and remove pigment components and residual fatty acids derived from free fatty acid residue oil, and is high-quality fatty acid with little coloring and fatty acid content Esters can be obtained.
(4) In the latter stage treatment with an anion exchange resin, the transesterification of triglyceride derived from free fatty acid residue oil also proceeds and can be converted into a fatty acid ester, so that the fatty acid ester purity is further increased. Can do.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value. A range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
なお、以下において、原料の遊離脂肪酸残渣油としては、米ぬか油由来の遊離脂肪酸残渣油（米ぬか脂肪酸油）を用いた。すなわち、米ぬかを搾油して粗油とし、脱酸して脱酸油として用いた。また、１価アルコールとしては、メタノール（和光純薬社製 特級試薬）を用いた。 In the following, free fatty acid residue oil derived from rice bran oil (rice bran fatty acid oil) was used as the raw fatty acid residue oil. That is, rice bran was squeezed into a crude oil, and deoxidized to be used as a deoxidized oil. As the monohydric alcohol, methanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
また、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂としては以下のものを用いた。
陽イオン交換樹脂：三菱化学（株）製 強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤイオン（登録
商標）ＰＫ２０８ＬＨ」
陰イオン交換樹脂：三菱化学（株）製 強塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオン（登
録商標）ＰＡ３０６Ｓ」
Moreover, the following were used as a cation exchange resin and an anion exchange resin.
Cation Exchange Resin: Strongly Acidic Cation Exchange Resin “Diaion” (registered by Mitsubishi Chemical Corporation)
Trademark) PK208LH "
Anion Exchange Resin: Strongly basic anion exchange resin “Diaion”
(Trademark) PA306S "
この陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の性状を下記表−２に示す。 The properties of this cation exchange resin and anion exchange resin are shown in Table 2 below.
なお、上記陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ形であるため、吸着活性を持つＯＨ形に置換するために、ガラスカラム（内径１１ｍｍ）に充填し、以下の（１）〜（３）の処理を行った。
（１）樹脂をＯＨ形とするために、１モル／ｄｍ３のＮａＯＨ（和光純薬社製 特級試薬 ≧９７．０％）水溶液を通液する。
（２）残留ＮａＯＨを除去するために純水を通液する。
（３）メタノールで膨潤させるためにメタノールを通液する。
上記（１）〜（３）における通液流量は全て２．５ｃｍ３／ｍｉｎとした。また、各溶液の樹脂１ｇあたりの通液量を下記表−３に示す。
なお、メタノールに膨潤化させた後の陰イオン交換樹脂の樹脂濃度は３３重量％である。
Since the anion exchange resin is in the Cl form, in order to replace it with an OH form having adsorption activity, it is packed in a glass column (inner diameter 11 mm) and subjected to the following treatments (1) to (3). It was.
(1) An aqueous solution of 1 mol / dm 3 NaOH (special grade reagent ≧ 97.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is passed through in order to make the resin into OH form.
(2) Pass pure water through to remove residual NaOH.
(3) Methanol is passed in order to swell with methanol.
The liquid flow rates in the above (1) to (3) were all 2.5 cm 3 / min. Moreover, the amount of liquid per gram of resin in each solution is shown in Table 3 below.
The resin concentration of the anion exchange resin after swelling with methanol is 33% by weight.
また、上記の陽イオン交換樹脂は、Ｈ形であるため、置換操作を必要としないが、水膨潤状態であることから、ガラスカラム（内径１１ｍｍ）に充填し、５ｃｍ３／ｇ−湿潤樹脂のメタノールを２．５ｃｍ３／ｍｉｎで通液することにより、メタノールに膨潤させ、樹脂濃度３３重量％のメタノール膨潤樹脂とした。 In addition, since the above cation exchange resin is in the H form, it does not require a replacement operation. However, since it is in a water-swollen state, it is filled in a glass column (inner diameter 11 mm) and 5 cm 3 / g-wet resin. Methanol was swollen by passing methanol at 2.5 cm 3 / min to obtain a methanol swelling resin having a resin concentration of 33% by weight.
［実施例１］
｛脂肪酸エステルの製造｝
＜エステル化反応工程＞
米ぬか脂肪酸油にメタノールと陽イオン交換樹脂を加えて回分式でエステル化反応を行った。
米ぬか脂肪酸油は１００％がオレイン酸であると仮定して、オレイン酸：メタノール＝１：１（モル比）となるようにこれらを混合した混合液６９ｇを１００ｃｍ３容のガラス反応器に入れ、恒温槽中で、反応温度５０℃になるまで予熱した。その後、３２ｇのメタノール膨潤陽イオン交換樹脂を投入し、１５０ｓｐｍで４０時間振盪した。
その後、エステル化反応生成液を濾過して陽イオン交換樹脂を分離除去した。
[Example 1]
{Manufacture of fatty acid esters}
<Esterification reaction process>
Methanol and a cation exchange resin were added to rice bran fatty acid oil, and esterification was performed in a batch system.
Assuming that 100% of rice bran fatty acid oil is oleic acid, 69 g of a mixed solution in which these are mixed so that oleic acid: methanol = 1: 1 (molar ratio) is placed in a 100 cm 3 volume glass reactor, Preheating was performed in a thermostatic bath until the reaction temperature reached 50 ° C. Thereafter, 32 g of methanol-swelled cation exchange resin was added and shaken at 150 spm for 40 hours.
Thereafter, the esterification reaction product liquid was filtered to separate and remove the cation exchange resin.
＜後段処理工程＞
上記のエステル化反応工程で用いたガラス反応器から、陽イオン交換樹脂を分離除去し、３２ｇのメタノール膨潤陰イオン交換樹脂を入れ、上記のエステル化反応と同様に５０℃、１５０ｓｐｍにて１２０分間振盪した。
<Post-processing process>
The cation exchange resin was separated and removed from the glass reactor used in the esterification reaction step, 32 g of methanol-swelled anion exchange resin was added, and 120 minutes at 50 ° C. and 150 spm as in the above esterification reaction. Shake.
｛反応結果の検証｝
（１）エステル化反応
＜反応液の分析＞
上記のエステル化反応工程において、所定時間毎に反応液を採取し、以下の方法で反応液中の脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の分析を行った。
{Verification of reaction results}
(1) Esterification reaction <Analysis of reaction solution>
In said esterification reaction process, the reaction liquid was extract | collected for every predetermined time, and the fatty acid concentration and fatty acid ester density | concentration in a reaction liquid were analyzed with the following method.
脂肪酸の分析には、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用い、採取した反応液をエタノールで希釈し、０．２０μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製 ＲＣ１５）で濾過したものを試料とし、カラムにはＢＥＨＣ１８（Ｗａｔｅｒｓ社製、粒径：１．７μｍ、φ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ）を用い、溶離液としてアセトニトリル（和光純薬社製 ＨＰＬＣ分析用）、２−プロパノール（和光純薬社製 ＨＰＬＣ分析用）、及び超純水を用い、表−４及び図−３に示すグラジェント法で、供給流量：０．４ｃｍ３／ｍｉｎ、サンプル注入量：０．００３ｄｍ３、カラム温度：３０℃、検出波長：２１０ｎｍで行った。なお、上記ＨＰＬＣの仕様は以下の通りである。
インテリジェントポンプ ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標） ＱＳＭ
オートサンプラー ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標） Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ ＦＴＮ
カラムオーブン ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標） ＣＨＡ
ＵＶ検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標） ＴＵＶ検出器 ＴＣ
For the analysis of fatty acids, a high performance liquid chromatograph (HPLC) equipped with a UV detector was used. The collected reaction solution was diluted with ethanol and filtered through a 0.20 μm filter (RC15 manufactured by Sartorius). The column used was BEHC18 (Waters, particle size: 1.7 μm, φ2.1 mm × 150 mm), and acetonitrile (for HPLC analysis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an eluent, 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (For HPLC analysis) and ultrapure water, using the gradient method shown in Table 4 and FIG. 3, supply flow rate: 0.4 cm 3 / min, sample injection amount: 0.003 dm 3 , column temperature: 30 ° C. Detection wavelength: 210 nm. The HPLC specifications are as follows.
Intelligent pump: Waters
ACQUITY UPLC (registered trademark) QSM
Autosampler: ACQUITY UPLC (registered trademark) Sample Manager FTN manufactured by Waters
Column oven: Waters
ACQUITY UPLC (registered trademark) CHA
UV detector: manufactured by Waters
ACQUITY UPLC (registered trademark) TUV detector TC
また、脂肪酸エステルの分析は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）で行った。この際、採取した反応液に内部標準試薬であるペンタデカン酸メチルを加え、ヘキサンで希釈したものを試料とした。ガスクロマトグラフには、ＧＣ−４０００（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、オートサンプラーにはＡＬＳ−２４０（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、カラムには、ＩｎｅｒｔＣａｐＷＡＸ−ＨＴ(ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 φ０．２５ｍｍ×１５ｍ、膜厚＝０．２５μｍ ポリエチレングリコール）を用いた。キャリアガスはＨｅ（日本ヘリウム（株）製、純度９９．９９５％)とし、スプリット比１００：１、注入量：０．００１ｃｍ３、注入口温度及び検出器温度：２３０℃とした。オーブンの昇温プログラムは、１５０℃から２０℃／ｍｉｎで２分、１℃／ｍｉｎで３５分、１５℃／ｍｉｎで３分とした。 The analysis of the fatty acid ester was performed by a gas chromatograph (GC-FID) equipped with a flame ion detector (FID). At this time, a sample obtained by adding methylpentadecanoate as an internal standard reagent to the collected reaction solution and diluting with hexane was used as a sample. GC-4000 (manufactured by GL-Science) is used for the gas chromatograph, ALS-240 (manufactured by GL-Science) is used for the autosampler, and InertCapWAX-HT (manufactured by GL-Science) φ0.25 mm × 15 m is used for the column. , Film thickness = 0.25 μm polyethylene glycol). The carrier gas was He (manufactured by Nippon Helium Co., Ltd., purity 99.995%), the split ratio was 100: 1, the injection amount was 0.001 cm 3 , the inlet temperature and the detector temperature were 230 ° C. The temperature rising program of the oven was 150 ° C. to 20 ° C./min for 2 minutes, 1 ° C./min for 35 minutes, and 15 ° C./min for 3 minutes.
なお、ＧＣ−ＦＩＤ分析に基づく脂肪酸エステル量の算出については次の経験式（ｉ），（ii）が提案されている。 The following empirical formulas (i) and (ii) have been proposed for calculating the amount of fatty acid ester based on the GC-FID analysis.
ここで、ＡはＧＣ−ＦＩＤ分析によって得られるピーク面積［−］、Ｍは物質量［モル］、Ｍｗは分子量［ｇ／モル］である。下付きのＦＡＥは脂肪酸エステル、ＩＳＦＡＥは内部標準試薬を意味する。（ｉ）式は、内部標準試料に対するある脂肪酸エステルのモル比が、両者のピーク面積比と線形関係にあることを示しており、その勾配ＣＭｗは（ii）式に示すように互いの分子量比で与えられる。 Here, A is a peak area [−] obtained by GC-FID analysis, M is a substance amount [mol], and Mw is a molecular weight [g / mol]. Subscript FAE means fatty acid ester, and ISFAE means internal standard reagent. The formula (i) shows that the molar ratio of a certain fatty acid ester to the internal standard sample has a linear relationship with the peak area ratio of both, and the gradient CMw is the molecular weight ratio of each other as shown in the formula (ii). Given in.
＜分析結果＞
エステル化反応工程における反応液中の脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の経時変化をそれぞれ図−１（ａ），（ｂ）に示す。
ＧＣ−ＦＩＤ分析で４種類の脂肪酸エステルが検出されたことから、米ぬか脂肪酸油中には４種類の脂肪酸が含まれると考えられる。ただし、その内の１つであるパルミチン酸は二重結合を持たない飽和脂肪酸であるためモル吸光係数が小さく、脂肪酸分析に用いたＵＶ検出器付きＨＰＬＣでは濃度が低すぎて検出できなかった。そのため、図−１（ａ）の脂肪酸濃度に関するプロットは３種類となっている。反応時間の経過とともに、図−１（ａ）に示す脂肪酸濃度はそれぞれ減少し、図−１（ｂ）に示す脂肪酸エステル濃度が増加した。このことから、陽イオン交換樹脂を触媒として、米ぬか脂肪酸油中に含まれる種々の脂肪酸が脂肪酸エステルに変換されたことがわかる。なお、上記のエステル化反応は、反応液の分析のために４０時間行ったが、２０〜３０時間で十分な転化率が得られることがわかる。
<Analysis results>
Changes over time in the fatty acid concentration and fatty acid ester concentration in the reaction solution in the esterification reaction step are shown in FIGS. 1A and 1B, respectively.
Since four types of fatty acid esters were detected by GC-FID analysis, it is considered that four types of fatty acids are contained in the rice bran fatty acid oil. However, one of them, palmitic acid, is a saturated fatty acid having no double bond, and thus has a low molar extinction coefficient, and the concentration was too low to be detected by HPLC with UV detector used for fatty acid analysis. Therefore, there are three types of plots relating to the fatty acid concentration in FIG. As the reaction time progressed, the fatty acid concentration shown in FIG. 1 (a) decreased, and the fatty acid ester concentration shown in FIG. 1 (b) increased. This shows that various fatty acids contained in the rice bran fatty acid oil were converted into fatty acid esters using a cation exchange resin as a catalyst. In addition, although said esterification reaction was performed for 40 hours for analysis of a reaction liquid, it turns out that sufficient conversion is obtained in 20 to 30 hours.
エステル化反応後の脂肪酸の転化率は９６．７％となり、アルコール添加量が化学量論比で、一般的な均相酸触媒を用いる場合と比較して少量であるにもかかわらず、高い転化率が得られたことが確認された。 The conversion rate of the fatty acid after the esterification reaction is 96.7%, and the conversion rate is high even though the amount of alcohol added is a stoichiometric ratio, which is a small amount compared to the case of using a general-phase acid catalyst. It was confirmed that the rate was obtained.
なお、エステル化反応前の米ぬか脂肪酸油は常温（１９℃）において固体状態であったが、エステル化反応後の反応生成物は常温（１９℃）にて液体状態であった。これは、脂肪酸が、脂肪酸よりも融点の低い脂肪酸エステルに変換されたためと考えられる。このエステル化反応後の反応生成液は茶褐色であり、色素が残留していることが分かる。 The rice bran fatty acid oil before the esterification reaction was in a solid state at room temperature (19 ° C.), but the reaction product after the esterification reaction was in a liquid state at room temperature (19 ° C.). This is considered because the fatty acid was converted into a fatty acid ester having a melting point lower than that of the fatty acid. It can be seen that the reaction product solution after the esterification reaction is brown and the pigment remains.
（２）後段処理
＜処理液の分析＞
上記の後段処理工程において、所定時間毎に処理液を採取し、色素濃度の指標となる波長３９３ｎｍにおける吸光度を測定した。
また、後段処理工程前後の反応液について、前記の分析方法で脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の分析を行った。
(2) Subsequent treatment <Analysis of treatment liquid>
In the subsequent processing step, a processing solution was collected at predetermined time intervals, and the absorbance at a wavelength of 393 nm, which serves as an indicator of the dye concentration, was measured.
Moreover, about the reaction liquid before and behind a back | latter stage process process, the fatty acid density | concentration and the fatty acid ester density | concentration were analyzed with the said analysis method.
＜分析結果＞
後段処理工程における処理液の吸光度の経時変化を図−２に示す。
図−２に示されるように、処理液の吸光度は後段処理工程開始から４０分後までに速やかに減少し、その後一定となる傾向を示した。吸光度の減少は、処理液中に含まれる茶褐色色素が陰イオン交換樹脂によって吸着除去されたためであると考えられる。
目視観察においても、後段処理工程前のエステル化反応生成液は、茶褐色であったが、後段処理工程終了後の処理液は黄色の溶液となり、色素成分が除去されたことが確認された。
また、後段処理工程前後の処理液中の脂肪酸の合計濃度と脂肪酸エステルの合計濃度の分析結果を以下の表−５に示す。
<Analysis results>
FIG. 2 shows the change over time in the absorbance of the treatment liquid in the subsequent treatment step.
As shown in FIG. 2, the absorbance of the treatment liquid tended to decrease rapidly after 40 minutes from the start of the subsequent treatment step, and thereafter became constant. The decrease in absorbance is considered to be due to the adsorption and removal of the brown pigment contained in the treatment liquid by the anion exchange resin.
Also in visual observation, the esterification reaction product liquid before the post-treatment process was brown, but the treatment liquid after the post-treatment process was a yellow solution, and it was confirmed that the pigment component was removed.
Moreover, the analysis result of the total density | concentration of the fatty acid in the process liquid before and behind a post-process process and the total density | concentration of fatty acid ester is shown in the following Table-5.
表−５より明らかなように、後段処理工程前には僅かに残存していた脂肪酸は、後段処理工程後は検出限界以下まで減少した。
このことから、陰イオン交換樹脂によって脂肪酸が吸着除去されたと考えられる。
また、脂肪酸エステル濃度は後段処理工程後、僅かに増加した。これは、陰イオン交換樹脂のエステル交換触媒作用により、米ぬか脂肪酸油に微量に含まれるトリグリセリドが脂肪酸エステルに変換されたためであると考えられる。
As is apparent from Table-5, the fatty acid remaining slightly before the post-treatment process decreased to the detection limit or less after the post-treatment process.
From this, it is considered that the fatty acid was adsorbed and removed by the anion exchange resin.
Further, the fatty acid ester concentration slightly increased after the post-treatment process. This is considered to be because the triglyceride contained in a trace amount in the rice bran fatty acid oil was converted into the fatty acid ester by the transesterification catalytic action of the anion exchange resin.
（３）反応生成物
＜反応生成物の分析＞
後段処理工程後の反応生成物について、前述の脂肪酸及び脂肪酸エステルの分析に加えて、以下の方法で水分量とメタノール濃度の分析を行った。
また、得られた反応生成物（最終生成物）がバイオディーゼル燃料の品質規格を満たしているかを検討するために、専門機関（（社）日本油料検定協会）にて品質評価の分析を行った。
水の分析は、カールフィッシャー水分計（８５２ Ｔｉｔｒａｎｄｏ，Ｍｅｔｒｏｈｍ ＡＧ，Ｌｔｄ．）で行った。測定には、電量滴定を用い、カールフィッシャー試薬にはハイドラナール・クローマット ＡＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
(3) Reaction product <analysis of reaction product>
About the reaction product after a back | latter stage process process, in addition to the analysis of the above-mentioned fatty acid and fatty acid ester, the moisture content and methanol concentration were analyzed with the following method.
In addition, in order to examine whether the obtained reaction product (final product) satisfies the quality standards of biodiesel fuel, analysis of quality evaluation was conducted at a specialized organization (Japan Oil Exploration Association). .
Water analysis was performed on a Karl Fischer moisture meter (852 Titrando, Metrohm AG, Ltd.). Coulometric titration was used for the measurement, and Hydranal Cromat AG (Sigma-Aldrich) was used as the Karl Fischer reagent.
陰イオン交換樹脂による後段処理工程後に得られた反応生成物中のメタノール濃度は２．７５重量％とＪＩＳ規定値（≦０．２重量％）より高い値であった。これは、イオン交換樹脂をメタノールで膨潤させてから反応液に添加したためであると考えられる。よって、メタノールを減圧蒸留で除去した後、分析試料とした。 The methanol concentration in the reaction product obtained after the subsequent treatment step with the anion exchange resin was 2.75% by weight, which was higher than the JIS specified value (≦ 0.2% by weight). This is presumably because the ion exchange resin was added to the reaction solution after swelling with methanol. Therefore, after removing methanol by vacuum distillation, it was set as the analysis sample.
＜分析結果＞
最終生成物の分析結果を以下の表−６に示す。表−６中、「※」を付した項目は、（社）日本油料検定協会の分析値である。
表−６にはＪＩＳ Ｋ２３９０バイオディーゼル燃料規格を併記する。
<Analysis results>
The analysis results of the final product are shown in Table-6 below. In Table-6, items marked with “*” are analysis values of Japan Oil Exploration Association.
Table 6 also includes JIS K2390 biodiesel fuel specifications.
表−６より明らかなように、酸価、トリ、ジ、モノグリセリド濃度及び水濃度はすべて規定値以下であり、基準を満足した。また、原料油である米ぬか脂肪酸油の脂肪酸組成に依存するリノレン酸メチル含有量や、米ぬか脂肪酸油中の不純物に依存する脂肪酸エステル純度も基準を満足した。
このように、原料油に大きく依存する項目も規定値を満足していることから、本発明により、植物系油脂の精製工程から排出される遊離脂肪酸残渣油から、ＪＩＳ規格の主要な項目を満足するバイオディーゼル燃料が合成可能であることが分かる。
As is apparent from Table-6, the acid value, tri-, di-, monoglyceride concentration and water concentration were all below the specified values, and the standards were satisfied. Moreover, the methyl linolenic acid content depending on the fatty acid composition of the rice bran fatty acid oil as the raw material oil and the fatty acid ester purity depending on impurities in the rice bran fatty acid oil also satisfied the standards.
As described above, since the items greatly dependent on the raw material oil also satisfy the specified values, the present invention satisfies the main items of JIS standards from the free fatty acid residue oil discharged from the refining process of plant oils and fats. It can be seen that biodiesel fuel can be synthesized.
Claims (4)
前記遊離脂肪酸残渣油を、回分式反応器又は連続式流通型反応器を用いて、粒径１００μｍ以上、１．５ｍｍ以下の粒子状の陽イオン交換樹脂の存在下に１価アルコールと反応させるエステル化反応工程と、
エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程と
を有する脂肪酸エステルの製造方法であって、
前記陽イオン交換樹脂として、反応原料としてのアルコールで膨潤させたものを用い、
該陽イオン交換樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂であり、その使用量が、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計（以下「合計原料成分」と記す）に対して、下記(i)又は(ii)の条件を満たし、
前記エステル化反応工程において、遊離脂肪酸残渣油と反応させる１価アルコールを、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸基に対して１：０．９５〜１：１．０５のモル比で用いる
ことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
(i) 回分式反応器を用いる場合は、合計原料成分に対して、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂を１重量％以上、１００重量％以下用いる。
(ii) 連続式流通型反応器の充填層として陽イオン交換樹脂を用いる場合は、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの、合計原料成分の通液量が１０ｍＬ／時間以上、１００Ｌ／時間以下となるように用いる。 In a method for producing a fatty acid ester from a free fatty acid residue oil in which 95% or more is a free fatty acid ,
An ester for reacting the free fatty acid residue oil with a monohydric alcohol in the presence of a particulate cation exchange resin having a particle size of 100 μm or more and 1.5 mm or less using a batch reactor or a continuous flow reactor. Chemical reaction step,
A method for producing a fatty acid ester having a post-treatment step of treating an esterification reaction product solution with an anion exchange resin ,
As the cation exchange resin, what is swollen with alcohol as a reaction raw material,
The cation exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin, and the amount used is the following (i) with respect to the total of the raw free fatty acid residue oil and the monohydric alcohol (hereinafter referred to as “total raw material components”). ) Or (ii)
In the esterification reaction step, 1 a monohydric alcohol to be reacted with the free fatty acids residual oil, relative to the fatty acid groups in the free fatty acid residue oil: 0.95: wherein Rukoto used in a molar ratio of 1.05 A method for producing a fatty acid ester.
(i) When a batch reactor is used, a cation exchange resin swollen with alcohol is used in an amount of 1 to 100% by weight based on the total raw material components.
(ii) When a cation exchange resin is used as the packed bed of the continuous flow reactor, the total amount of raw material components per liter of cation exchange resin swollen with alcohol is 10 mL / hour or more, 100 L / hour. The following is used.
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