JP5923129B2 - Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition and immersion molded article - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体に関する。より詳しくは、各種用途に用いられる手袋、長靴、風船などの浸漬成形体の原材料として使用されるポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体に関する。 The present invention relates to a polychloroprene latex, a polychloroprene latex composition, and an immersion molded article. More specifically, the present invention relates to a polychloroprene latex, a polychloroprene latex composition, and a dip-molded body used as a raw material for a dip-molded body such as gloves, boots, and balloons used in various applications.
ゴムラテックスの用途として、医療用、検査用、工業用の各種手袋、カテーテル、ゴム長靴、風船などの浸漬成形体がある。特に医療分野で用いられる手術用手袋や検査用手袋は、機械的強度や装着感のバランス等を改良しながら使用量が増加し、その原材料として用いられるゴムラテックスも年々生産規模が拡大しつつある。 Applications of rubber latex include immersion molded articles such as various gloves for medical use, inspection use, and industrial use, catheters, rubber boots, and balloons. In particular, surgical gloves and inspection gloves used in the medical field are increasing in use while improving the balance of mechanical strength and wearing feeling, and the production scale of rubber latex used as a raw material is increasing year by year. .
これらの浸漬成形体の原材料として使用されるゴムラテックスは、製造直後に使用されることはなく、製品タンク、コンテナ、ドラム等の容器に一旦充填され、所定の期間貯蔵された後に用いられるのが一般的である。 The rubber latex used as the raw material of these immersion molded products is not used immediately after production, but is used after being once filled in a container such as a product tank, container, or drum and stored for a predetermined period. It is common.
特許文献１には、ポリクロロプレンをゴム成分として含むゴムラテックス（以下ポリクロロプレンラテックスという）を、医療用使い捨て手袋の原材料として用いる技術が開示されている。この技術に係るポリクロロプレンラテックスから得られた手袋には、アレルギーの問題がなく、装着感も良好である。しかしながら、装着感の改善やコストダウンをさらに図るために薄肉化を進めると、手袋の機械的強度が低下して医療用手袋としての実用に耐えなくなるという課題がある。 Patent Document 1 discloses a technique in which a rubber latex containing polychloroprene as a rubber component (hereinafter referred to as polychloroprene latex) is used as a raw material for medical disposable gloves. The gloves obtained from the polychloroprene latex according to this technique have no allergy problem and a good wearing feeling. However, if the thickness is further reduced in order to further improve the wearing feeling and reduce the cost, there is a problem that the mechanical strength of the glove is lowered and it cannot be put into practical use as a medical glove.
これに対し、特許文献２には、クロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とを共重合させて得られる変性ポリクロロプレンを含むラテックスを製造する技術が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a technique for producing a latex containing a modified polychloroprene obtained by copolymerizing a chloroprene monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer.
しかしながら、特許文献２に開示の技術に係る変性ポリクロロプレンラテックスを原材料として得られた浸漬成形体は、一般的に高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど機械的特性が優れ、ポリクロロプレンの短所が改良されている反面、変性ポリクロロプレンラテックス自体の貯蔵安定性は必ずしも十分に満足されてない。 However, the dip-molded article obtained using the modified polychloroprene latex according to the technique disclosed in Patent Document 2 as a raw material generally has excellent mechanical properties such as high strength but low modulus and is easy to stretch, and has the disadvantages of polychloroprene. However, the storage stability of the modified polychloroprene latex itself is not always satisfactory.
すなわち、変性ポリクロロプレンラテックスを、浸漬成形体の原材料として使用するまで貯蔵しておく環境が高温であったり、貯蔵期間が長期に渡ったりすると、凝集物が生成したり成分沈降が発生したりする可能性がある。そして、その度合いが甚だしい場合には、ラテックスの採取やポンプ輸送などの取扱い操作が困難となり、また、前述した各浸漬成形体において、外観不良やピンホールが開いたり、均一な製品が得られないなどの課題が発生する原因となる。 That is, if the environment in which the modified polychloroprene latex is stored until it is used as a raw material of the immersion molded article is high temperature or the storage period is long, aggregates may be generated or component sedimentation may occur. there is a possibility. When the degree is excessive, handling operations such as latex collection and pumping are difficult, and in each of the above-mentioned immersion molded products, appearance defects, pinholes are opened, and a uniform product cannot be obtained. This causes problems such as
貯蔵安定性が不十分な変性ポリクロロプレンラテックスを長期間貯蔵しておくためには、これを適切な温度条件下に置けばよいが、温度を管理制御するための所定の設備が必要となる。そのため、経済的観点及びエネルギーコストの観点から必ずしも好ましい方法とは言えない。 In order to store the modified polychloroprene latex having insufficient storage stability for a long period of time, it may be placed under an appropriate temperature condition, but a predetermined facility for supervising and controlling the temperature is required. Therefore, it is not necessarily a preferable method from the viewpoints of economy and energy cost.
従って、本発明は、貯蔵安定性と成形後の機械的特性とをバランス良く兼ね備えたポリクロロプレンラテックス、さらに浸漬成形するためのポリクロロプレンラテックス組成物、並びにその浸漬成形体を提供することを主目的とする。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a polychloroprene latex having a good balance between storage stability and mechanical properties after molding, a polychloroprene latex composition for dip molding, and a dip molded product thereof. And
本発明では、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを１〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン１００質量部と、カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、を含有し、固形分濃度が、ラテックス全量中３８〜５３質量％であり、ｐＨが７〜１４であり、前記ポリクロロプレン中の前記クロロプレン単位は９６．８〜９９．６質量％、前記ポリクロロプレン中の前記カルボキシル基を含むビニル単量体単位は０．４〜３．２質量％であるポリクロロプレンラテックスを提供する。
前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸であってもよい。
前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも１つとすることができる。
このポリクロロプレンラテックスでは、アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部であってもよい。
前記乳化剤は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩とすることができる。
In the present invention, 100 parts by mass of polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and a vinyl monomer containing a carboxyl group in the presence of 1 to 5 parts by mass of an emulsifier, and 0.5 to 3.5 parts by mass of potassium ions. And an amine compound having a base dissociation constant in an aqueous solution at 25 ° C. of 2.0 to 9.0, a solid content concentration of 38 to 53 mass% in the total amount of latex, and a pH of 7 -14 der is, wherein the chloroprene units 96.8 to 99.6 wt% of the poly in chloroprene, vinyl monomer unit containing a carboxyl group in the polychloroprene 0.4 to 3.2 mass% providing polychloroprene latex is.
The vinyl monomer containing a carboxyl group may be methacrylic acid.
The amine compound is at least one selected methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, from among diethylaminoethanol, Baie Njiruamin and pyridine be able to.
In this polychloroprene latex, the content of the amine compound may be 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polychloroprene.
The emulsifier can be a sulfonic acid group-containing alkali metal salt .
また、本発明では、前述したポリクロロプレンラテックス１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部及び硫黄０．１〜３質量部を含むポリクロロプレンラテックス組成物を提供する。 Moreover, in this invention, the polychloroprene latex composition containing 100 mass parts of polychloroprene latex mentioned above, 1-10 mass parts of metal oxides, and 0.1-3 mass parts of sulfur is provided.
また、本発明では、前述したポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体を提供する。 Moreover, in this invention, the immersion molded object which carried out the immersion molding of the polychloroprene latex composition mentioned above is provided.
本発明によれば、貯蔵安定性と成形後の機械的特性とを向上させることができる。 According to the present invention, storage stability and mechanical properties after molding can be improved.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態に係るポリクロロプレンラテックス（変性ポリクロロプレンラテックスともいう）は、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを１〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン１００質量部と、水８０〜１５０質量部と、カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、を含有し、ｐＨが７〜１４である。
<First Embodiment>
First, the polychloroprene latex according to the first embodiment of the present invention will be described. The polychloroprene latex (also referred to as a modified polychloroprene latex) according to this embodiment is a polychloroprene 100 obtained by copolymerizing chloroprene and a vinyl monomer containing a carboxyl group in the presence of 1 to 5 parts by mass of an emulsifier. Parts by mass, 80 to 150 parts by mass of water, 0.5 to 3.5 parts by mass of potassium ions, and an amine compound having a base dissociation constant of 2.0 to 9.0 in an aqueous solution at 25 ° C. Contains, pH is 7-14.
［ポリクロロプレン］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレン（変性ポリクロロプレンともいう）は、クロロプレンと、カルボキシル基を含むビニル単量体と、を共重合させて得られる。本実施形態では、クロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、本発明で得られるポリクロロプレンの骨格を形成する単量体である。
[Polychloroprene]
Polychloroprene (also referred to as modified polychloroprene) contained in the polychloroprene latex of the present embodiment is obtained by copolymerizing chloroprene and a vinyl monomer containing a carboxyl group. In this embodiment, chloroprene is 2-chloro-1,3-butadiene, and is a monomer that forms the skeleton of polychloroprene obtained in the present invention.
また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体は、ポリクロロプレンラテックスを用いて得られる浸漬成形体の機械強度や伸びを調整するために用いられる。 Moreover, the vinyl monomer which has a carboxyl group contained in the polychloroprene latex of this embodiment is used in order to adjust the mechanical strength and elongation of the immersion molded product obtained using the polychloroprene latex.
このカルボキシル基を有するビニル単量体の種類や、クロロプレンとこのビニル単量体の共重合比率には特に制限はないが、カルボキシル基を有するビニル単量体の好ましい例としてはメタクリル酸が挙げられる。そこで、以下では、カルボキシル基を有するビニル単量体としてメタクリル酸を例に挙げて説明する。 There are no particular restrictions on the type of vinyl monomer having a carboxyl group or the copolymerization ratio of chloroprene and this vinyl monomer, but a preferred example of a vinyl monomer having a carboxyl group is methacrylic acid. . Therefore, hereinafter, methacrylic acid will be described as an example of the vinyl monomer having a carboxyl group.
ポリクロロプレン中に含まれるクロロプレン単位とメタクリル酸単位の好ましい質量割合は、クロロプレン単位が９７．０〜９９．０質量％、メタクリル酸単位が１．０〜３．０質量％である。さらに好ましくはクロロプレン単位が９７．２質量％以上で、メタクリル酸単位が２．８質量％以下である。また、より好ましくはクロロプレン単位が９８．８質量％以下で、メタクリル酸単位が１．２質量％以上である。メタクリル酸の共重合割合が１．０質量％未満の場合、ポリクロロプレンラテックスから得られる浸漬成形体の強度が損なわれることがある。またメタクリル酸の共重合割合が３．０質量％を超えると、得られる浸漬成形体の伸びが損なわれることがある。 The preferable mass ratio of the chloroprene unit and the methacrylic acid unit contained in the polychloroprene is 97.0 to 99.0 mass% for the chloroprene unit and 1.0 to 3.0 mass% for the methacrylic acid unit. More preferably, the chloroprene unit is 97.2% by mass or more and the methacrylic acid unit is 2.8% by mass or less. More preferably, the chloroprene unit is 98.8% by mass or less and the methacrylic acid unit is 1.2% by mass or more. When the copolymerization ratio of methacrylic acid is less than 1.0% by mass, the strength of the immersion molded product obtained from the polychloroprene latex may be impaired. Moreover, when the copolymerization ratio of methacrylic acid exceeds 3.0 mass%, the elongation of the obtained immersion molded article may be impaired.
［乳化剤］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる乳化剤は、クロロプレン及びメタクリル酸のクロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述するラジカル乳化重合（以下単に乳化重合という）に使用される。
[emulsifier]
The emulsifier contained in the polychloroprene latex of the present embodiment is used for radical emulsion polymerization (hereinafter simply referred to as emulsion polymerization), which is preferably employed when copolymerizing chloroprene and chloroprene of methacrylic acid and methacrylic acid. .
この乳化重合に使用される乳化剤は、特に限定されるものではなく、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択して使用することができる。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。 The emulsifier used for this emulsion polymerization is not particularly limited, and an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier can be appropriately selected and used. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型や硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩類、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸のアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩などの硫酸基含有アルカリ金属塩類、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などのスルホン酸基含有アルカリ金属塩類などが挙げられる。 Examples of anionic emulsifiers include carboxylic acid type and sulfuric acid ester type. For example, alkali metal salts of rosin acid, alkali metal salts of alkyl sulfate, alkali metal salts of alkyl polyoxyethylene sulfate, alkali metal salts of alkyl aryl sulfate And the like, sulfuric acid group-containing alkali metal salts such as alkylbenzenesulfonic acid, and sulfonic acid group-containing alkali metal salts such as a condensate of sodium naphthalenesulfonate and formaldehyde.
ノニオン性乳化剤としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。 Nonionic emulsifiers include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polyoxyethylene alkyl ether, poly Examples include oxyethylene alkylphenol, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene acyl ester.
カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩や脂肪族４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。 Examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts and aliphatic quaternary ammonium salts, such as octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium chloride.
これら乳化剤の中では、変性ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を保つ観点から、特にスルホン酸基含有アルカリ金属塩を用いることが好ましい。 Among these emulsifiers, it is particularly preferable to use a sulfonic acid group-containing alkali metal salt from the viewpoint of maintaining the storage stability of the modified polychloroprene latex.
スルホン酸基含有アルカリ金属塩の具体例としては、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、アルファオレフィンスルホン酸アルカリ金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid group-containing alkali metal salt include dialkyl sulfosuccinic acid alkali metal salts, alkane sulfonic acid alkali metal salts, alpha olefin sulfonic acid alkali metal salts, linear alkylbenzene sulfonic acid alkali metal salts, and alkyl (branched) benzene. Examples include sulfonic acid alkali metal salts, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate alkali metal salts, and alkylnaphthalenesulfonic acid alkali metal salts.
さらに、その他の乳化剤として、アルキルアリルスルホン酸、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを加えることができる。 Furthermore, as other emulsifiers, alkylallyl sulfonic acid, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like can be added.
後述する乳化重合に使用される乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、１〜５質量部である。また、乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、１.５質量以上であることがより好ましい。また、乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、３質量部以下であることがより好ましい。乳化剤の添加量が０．５質量部未満では、機械剪断だけで析出物が発生するなど安定性が損なわれる可能性がある。また、乳化剤の添加量が５質量部を超えているラテックスの場合、その組成物を浸漬成形する際の成膜性が損なわれる。 The addition amount of the emulsifier used for the emulsion polymerization described later is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polychloroprene. Moreover, it is more preferable that the addition amount of an emulsifier is 1.5 mass or more with respect to 100 mass parts of polychloroprene. The amount of the emulsifier added is more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polychloroprene. When the added amount of the emulsifier is less than 0.5 parts by mass, the stability may be impaired, for example, precipitates are generated only by mechanical shearing. Moreover, in the case of the latex in which the addition amount of the emulsifier exceeds 5 parts by mass, the film formability at the time of dip molding the composition is impaired.
［アミン化合物］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を向上させることができる。本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの脱塩酸によるｐＨの低下に対して緩衝作用が大きくするために、２５℃における水溶液中での塩基解離定数（以下、ｐＫｂと略記する）が２．０〜９．０である。また、このｐＫｂは、３．０以上であることが好ましい。また、このｐＫｂは、８．０以下であることが好ましい。このようなアミン化合物としては、例えばメチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジメチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリメチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、エチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジエチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、モノエタノールアミン（ｐＫｂ＝４．５）、ジエタノールアミン（ｐＫｂ＝５．１）、トリエタノールアミン（ｐＫｂ＝６．２）、ジメチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、ジエチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、ベンジルアミン（ｐＫｂ＝４．６）、ピリジン（ｐＫｂ＝８．８）等が挙げられる。アミン化合物としては、これらのうちの１種又は２種以上を適宜選択して用いることが可能である。
[Amine compound]
The amine compound contained in the polychloroprene latex of this embodiment can improve the storage stability of the polychloroprene latex. The amine compound contained in the polychloroprene latex of the present embodiment has a base dissociation constant (hereinafter referred to as pKb) in an aqueous solution at 25 ° C. in order to increase the buffering action against the decrease in pH due to dehydrochlorination of the polychloroprene latex. (Abbreviated) is 2.0 to 9.0. Moreover, it is preferable that this pKb is 3.0 or more. Moreover, it is preferable that this pKb is 8.0 or less. Examples of such amine compounds include methylamine (pKb = 3.5), dimethylamine (pKb = 3.4), trimethylamine (pKb = 3.2), ethylamine (pKb = 3.5), diethylamine (pKb = 3.4), triethylamine (pKb = 3.2), monoethanolamine (pKb = 4.5), diethanolamine (pKb = 5.1), triethanolamine (pKb = 6.2), dimethylaminoethanol ( pKb = 4.1), diethylaminoethanol (pKb = 4.1), Baie Njiruamin (pKb = 4.6), pyridine (pKb = 8.8), and the like. As the amine compound, one or more of these can be appropriately selected and used.
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部であることが好ましい。また、アミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、アミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．６質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の添加量が０．１質量部未満では、貯蔵安定性が改善されない場合がある。また、アミン化合物の添加量が０．８質量部を超えているポリクロロプレンラテックスの場合、被膜の色調劣化が促進される場合がある。 It is preferable that the addition amount of the amine compound contained in the polychloroprene latex of this embodiment is 0.1-0.8 mass part with respect to 100 mass parts of polychloroprene. Moreover, it is more preferable that the addition amount of an amine compound is 0.3 mass part or more with respect to 100 mass parts of polychloroprene. Moreover, it is more preferable that the addition amount of an amine compound is 0.6 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polychloroprene. When the addition amount of the amine compound is less than 0.1 parts by mass, the storage stability may not be improved. Moreover, in the case of polychloroprene latex in which the addition amount of the amine compound exceeds 0.8 parts by mass, deterioration of the color tone of the film may be promoted.
［カリウムイオン］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、ポリクロロプレン１００質量部あたり、０．５〜３．５質量部のカリウムイオンを有するように調整される。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン１００質量部あたり、０．７質量部以上である。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン１００質量部あたり、２．１質量部以下である。カリウムイオンの量が０．５質量部未満の場合、得られる該ラテックスの低温安定性が低下するため、凍結安定剤をより多くの添加が必要となり、この場合には例えば浸漬成形体の原材料用として調製したポリクロロプレンラテックス組成物のゴム凝集性が損なわれてしまう。ゴム凝集性が損なわれたラテックス組成物から得られる浸漬成形体は、一般に外観不良やピンホールが発生しやすい。また、カリウムイオンの量が３．５質量部を超えた場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性は低下する。
[Potassium ion]
In the polychloroprene latex of this embodiment, it adjusts so that it may have 0.5-3.5 mass parts potassium ion per 100 mass parts of polychloroprene. Moreover, the preferable range of potassium ion is 0.7 mass part or more per 100 mass parts of polychloroprene. Moreover, the preferable range of potassium ion is 2.1 mass parts or less per 100 mass parts of polychloroprene. When the amount of potassium ions is less than 0.5 parts by mass, the low-temperature stability of the resulting latex is lowered, so that a larger amount of freezing stabilizer must be added. In this case, for example, for the raw material of the immersion molded body As a result, the rubber cohesiveness of the polychloroprene latex composition prepared as above is impaired. In general, an immersion molded article obtained from a latex composition in which rubber cohesiveness is impaired tends to cause poor appearance and pinholes. Moreover, when the quantity of potassium ion exceeds 3.5 mass parts, the storage stability of the polychloroprene latex obtained will fall.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオンの含有量については、ポリクロロプレンラテックスを純水で希釈した後、遠心分離し、得られた上澄み液について、液体クロマトグラフィーにより、定量することができる。 About content of the potassium ion in the polychloroprene latex of this embodiment, after diluting polychloroprene latex with a pure water, it can centrifuge and can quantify the obtained supernatant liquid by liquid chromatography.
［固形分濃度］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、ラテックス全量中、固形分濃度が３８〜５３質量％に調製されている。固形分濃度が３８質量％に満たない場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、固形分濃度が５３質量％を超える場合、得られるポリクロロプレンラテックスを用いて浸漬成形する場合の成膜性が損なわれる傾向がある。なお、固形分濃度は、好ましくは、４０質量％以上である。また、固形分濃度は、より好ましくは、５０質量％以下である。
[Solid content]
The polychloroprene latex of this embodiment is prepared so that the solid content is 38 to 53 mass% in the total amount of latex. When solid content concentration is less than 38 mass%, the storage stability of the obtained polychloroprene latex will fall. Moreover, when solid content concentration exceeds 53 mass%, there exists a tendency for the film formability at the time of dip-molding using the obtained polychloroprene latex to be impaired. The solid content concentration is preferably 40% by mass or more. The solid content concentration is more preferably 50% by mass or less.
ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度（質量％）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ポリクロロプレンラテックスを熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化により算出することができる。 The method for measuring the solid content concentration (% by mass) in the polychloroprene latex is not particularly limited. For example, the polychloroprene latex can be calculated from the mass change before and after drying when the polychloroprene latex is dried with a hot air dryer for 3 hours. it can.
［水］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる水は、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述する乳化重合で用いられるものや、重合終了後のｐＨ調整の際に添加されるものの他、重合終了後に添加してポリクロロプレンラテックスの固形分の濃度を調整するものに由来する。
[water]
The water contained in the polychloroprene latex of the present embodiment is preferably used when copolymerizing chloroprene and methacrylic acid, used in emulsion polymerization described later, and added during pH adjustment after completion of polymerization. In addition to the above, it is added after the completion of polymerization to adjust the solid content concentration of the polychloroprene latex.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中、全ての水を合計した含有量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して８０〜１５０質量部であることが好ましい。水の含有量が８０質量部に満たない場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、水の含有量が１５０質量部を超える場合は、得られるポリクロロプレンラテックスを用いて浸漬成形する場合の成膜性が損なわれる傾向がある。なお、水の含有量は、より好ましくは、ポリクロロプレン１００質量部に対して８５質量部以上である。また、水の含有量は、より好ましくは、ポリクロロプレン１００質量部に対して１４０質量部以下である。 In the polychloroprene latex of this embodiment, the total content of all water is preferably 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polychloroprene. When water content is less than 80 mass parts, the storage stability of the polychloroprene latex obtained will fall. Moreover, when content of water exceeds 150 mass parts, there exists a tendency for the film formability at the time of dip-molding using the obtained polychloroprene latex to be impaired. The water content is more preferably 85 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polychloroprene. The water content is more preferably 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polychloroprene.
［ｐＨ］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、そのｐＨを７〜１４に調製したものであり、ｐＨのさらに好ましい範囲は８〜１４である。ｐＨが７未満である場合には、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。
[PH]
The polychloroprene latex of the present embodiment has a pH adjusted to 7 to 14, and a more preferable range of pH is 8 to 14. When the pH is less than 7, the storage stability of the resulting polychloroprene latex is lowered.
［ポリクロロプレンラテックスの製造方法］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際、まず、クロロプレンとメタクリル酸とを０．５〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合（乳化重合）させてポリクロロプレンを得る。なお、クロロプレンとメタクリル酸とは、両者間の反応性比の違いから、それらの共重合反応は良好とは言えず、重合缶（反応器ともいう）へのメタクリル酸の仕込割合が２質量部未満の場合、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が１．０質量％に満たないことがある。一方、メタクリル酸の仕込割合が５質量部を超えると、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が３．０質量％を超える場合がある。従って、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合するに際しては、クロロプレン９５〜９８質量部とメタクリル酸２〜５質量部を重合缶に仕込んで共重合させることが好ましい。このとき、クロロプレンとメタクリル酸の重合缶への仕込み方法、即ちクロロプレンやメタクリル酸の仕込み順序や、仕込み速度については特に制限はなく、例えば、それぞれ全量を同時に重合缶に仕込んで共重合反応を開始させても良いし、どちらか一方又は両方の単量体を反応させておいて、残りの単量体を連続的或いは間欠的に添加しながら共重合させる方法でも良い。
[Production method of polychloroprene latex]
When producing the polychloroprene latex of this embodiment, first, chloroprene and methacrylic acid are copolymerized (emulsion polymerization) in the presence of 0.5 to 5 parts by mass of an emulsifier to obtain polychloroprene. Incidentally, chloroprene and methacrylic acid are not good in their copolymerization reaction due to the difference in reactivity ratio between them, and the charging ratio of methacrylic acid to the polymerization can (also called reactor) is 2 parts by mass. If it is less than 1, the copolymerization ratio of methacrylic acid in the modified polychloroprene actually obtained may be less than 1.0% by mass. On the other hand, when the charging ratio of methacrylic acid exceeds 5 parts by mass, the copolymerization ratio of methacrylic acid in the modified polychloroprene actually obtained may exceed 3.0% by mass. Therefore, when copolymerizing chloroprene and methacrylic acid, it is preferable to carry out copolymerization by charging 95 to 98 parts by mass of chloroprene and 2 to 5 parts by mass of methacrylic acid into a polymerization can. At this time, there is no particular limitation on the charging method of chloroprene and methacrylic acid into the polymerization can, that is, the order of charging chloroprene and methacrylic acid and the charging speed. Alternatively, either one or both of the monomers may be reacted, and the remaining monomers may be copolymerized while continuously or intermittently added.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンには、クロロプレンとメタクリル酸に加え、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、クロロプレンやメタクリル酸と共重合可能な他の単量体をさらに共重合させることもできる。このような共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。 In addition to chloroprene and methacrylic acid, polychloroprene in the polychloroprene latex of this embodiment is further copolymerized with other monomers copolymerizable with chloroprene and methacrylic acid as long as the effects of this embodiment are not impaired. It can also be made. Such copolymerizable monomers include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, methacrylic esters, acrylic esters, 1-chloro Examples include butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンは、より具体的には、クロロプレン及びメタクリル酸を乳化剤、開始剤、連鎖移動剤の存在下で乳化重合させ、重合停止剤を用いて重合を終了させることによって製造することができる。重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。 More specifically, the polychloroprene in the polychloroprene latex of this embodiment is obtained by emulsion-polymerizing chloroprene and methacrylic acid in the presence of an emulsifier, an initiator, and a chain transfer agent, and terminating the polymerization using a polymerization terminator. Can be manufactured. The polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably 5 to 50 ° C. in order to perform the polymerization reaction smoothly.
この乳化重合に使用される乳化剤は、前述したように、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択して使用することができる。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。 As described above, as the emulsifier used in this emulsion polymerization, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier can be appropriately selected and used. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
また、乳化重合に使用する開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。 Moreover, the initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited. For example, a persulfate such as potassium persulfate or an organic peroxide such as 3-butyl hydroperoxide may be used. it can.
また、連鎖移動剤の種類も特に限定されるものではなく、通常クロロプレンのラジカル乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやターシャリー−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。 The type of chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for radical emulsion polymerization of chloroprene can be used. For example, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tertiary-dodecyl mercaptan, diisopropyl Known chain transfer agents such as dialkylxanthogen disulfides such as xanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform can be used.
重合停止剤（重合禁止剤）も特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンなどを使用することができる。 The polymerization terminator (polymerization inhibitor) is not particularly limited, and for example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンを重合する際の最終的な重合率は、特に限定するものではないが、７０〜１００質量％で任意に調節することができ、８０〜９８質量％の範囲がさらに好ましい。即ちポリクロロプレンの生産性は、その最終的な重合率の値が高いほど良いと言えるが、実際の工業的生産においては７０質量％がほぼ下限である。また９８質量％以上の場合は得られる浸漬成形体が脆くなる場合がある。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱などの公知の方法によって行えばよい。なお、ポリクロロプレンのポリマー構造は、特に限定されるものではないが、重合温度や、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類やそれらの添加量、及び最終的な重合率等を任意に選択することで、得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造及び結晶化速度などを制御することが可能である。 Although the final polymerization rate at the time of polymerizing the polychloroprene contained in the polychloroprene latex of the present embodiment is not particularly limited, it can be arbitrarily adjusted at 70 to 100% by mass, and 80 to 98% by mass. % Range is more preferred. That is, it can be said that the higher the final polymerization rate is, the better the productivity of polychloroprene is, but in actual industrial production, 70 mass% is almost the lower limit. Moreover, when it is 98 mass% or more, the obtained immersion molded object may become weak. Removal of the unreacted monomer (demonomer) may be performed by a known method such as heating under reduced pressure. The polymer structure of polychloroprene is not particularly limited, but the polymerization temperature, the types of polymerization initiators, chain transfer agents, polymerization terminators and their addition amounts, and the final polymerization rate can be arbitrarily determined. It is possible to control the molecular weight, molecular weight distribution, gel content, molecular terminal structure, crystallization speed, and the like of the resulting polychloroprene.
なお、このようにして重合されたポリクロロプレンを含有する本実施形態のポリクロロプレンラテックスには、重合終了後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを、本実施形態の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。 The polychloroprene latex of this embodiment containing the polychloroprene polymerized in this way is subjected to a freezing stabilizer, an emulsion stabilizer, a viscosity modifier, an antioxidant, an antiseptic, and the like after the polymerization. It can be added arbitrarily as long as the effect of the form is not impaired.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン含有量やｐＨを調整するには、乳化重合終了後の反応液に添加するｐＨ調整剤の種類や量を調整すればよい。ｐＨ調整剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。これらのｐＨ調整剤の中でも、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウムは、ポリクロロプレンの乳化重合中に添加することで、乳化重合を促進させる効果も有する。特に、亜硫酸ナトリウムを用いると、乳化重合を促進する効果が高いため好ましい。また、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムは、ｐＨの値を大きくする効果が高いため好ましい。 In order to adjust the potassium ion content and pH in the polychloroprene latex of the present embodiment, the type and amount of the pH adjuster added to the reaction solution after completion of emulsion polymerization may be adjusted. Examples of pH adjusters include potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium pyrosulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. Is mentioned. As the pH adjuster, not only these simple substances but also two or more kinds may be used in combination. Among these pH adjusters, potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium pyrosulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate are emulsion polymerization of polychloroprene. By adding in, it also has an effect of promoting emulsion polymerization. In particular, it is preferable to use sodium sulfite because the effect of promoting emulsion polymerization is high. Further, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable because they have a high effect of increasing the pH value.
また、重合終了後のポリクロロプレンには、前述した２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物が添加され、固形分濃度がラテックス全量中３８〜５３質量％となるように（ポリクロロプレン１００質量部に対して８０〜１５０質量部となるように）、水が添加されて、本実施形態のポリクロロプレンラテックスが得られる。 The polychloroprene after polymerization is added with the above-mentioned amine compound having a base dissociation constant of 2.0 to 9.0 in an aqueous solution at 25 ° C., and the solid concentration is 38 to 53 mass in the total amount of latex. % (So that it is 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polychloroprene), and water is added to obtain the polychloroprene latex of this embodiment.
なお、本実施形態のポリクロロプレンラテックスにおいて、前述した水、カリウムイオン、乳化剤、アミン化合物の添加量は、実質的に夫々の化合物のポリクロロプレン１００質量部に対する含有量と同義である。 In addition, in the polychloroprene latex of this embodiment, the addition amount of the water, potassium ion, emulsifier, and amine compound described above is substantially the same as the content of each compound with respect to 100 parts by mass of polychloroprene.
以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを特定量の乳化剤で共重合して得られるポリクロロプレンと、特定量の水と、ｐＫｂが特定の範囲にあるアミン化合物と、特定量のカリウムイオンを含有し、ｐＨが特定の範囲に調製されるため、良好な貯蔵安定性を得ることができる。また、このポリクロロプレンラテックスから得られるポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得られる浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感にも優れる。このように本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、実用的な機械的強度を保ちながら長期の貯蔵が可能となるため、医療用手袋や検査用手袋の用途として特に有用である。 As described above in detail, the polychloroprene latex of the present embodiment comprises polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and a vinyl monomer containing a carboxyl group with a specific amount of emulsifier, a specific amount of water, and pKb. Contains an amine compound in a specific range and a specific amount of potassium ion, and the pH is adjusted to a specific range, so that good storage stability can be obtained. In addition, a dip-molded product obtained by dip-molding a polychloroprene latex composition obtained from this polychloroprene latex is excellent in mechanical properties and wearing feeling, such as being easy to stretch with a low modulus while having high strength. As described above, the polychloroprene latex of the present embodiment can be stored for a long time while maintaining a practical mechanical strength, and thus is particularly useful as a medical glove or an inspection glove.
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物について説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部とを含有する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、皮膜(フィルムとも言う)のモジュラスが低く、強度や伸びなどの機械的特性に優れた浸漬成形体の原材料とすることができる。
<Second Embodiment>
Next, the polychloroprene latex composition according to the second embodiment of the present invention will be described. The polychloroprene latex composition of this embodiment contains 100 parts by mass of the polychloroprene latex of the first embodiment, 1 to 10 parts by mass of metal oxide, and 0.1 to 3 parts by mass of sulfur. The polychloroprene latex composition of the present embodiment has a low film (also referred to as a film) modulus and can be used as a raw material for an immersion molded article having excellent mechanical properties such as strength and elongation.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いることができる金属酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although the metal oxide which can be used for the polychloroprene latex composition of this embodiment is not specifically limited, Zinc oxide, magnesium oxide, etc. are mentioned as a preferable example. These may be used alone or in combination of two or more as required.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いることができる金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物の添加量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部あたり、１〜１０質量部であり、１．５質量部以上であることが好ましい。また、金属酸化物の添加量は、５質量部以下であることが好ましい。１質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形体のフィルムの破断強度が損なわれることがあり、１０質量部を超えるとポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形製品の伸びが損なわれることがある。 Although it does not specifically limit as a metal oxide which can be used for the polychloroprene latex composition of this embodiment, For example, a zinc oxide, magnesium oxide, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of a metal oxide is 1-10 mass parts per 100 mass parts of polychloroprene latex, and it is preferable that it is 1.5 mass parts or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of a metal oxide is 5 mass parts or less. If it is less than 1 part by mass, the breaking strength of the film of the immersion molded product obtained from the polychloroprene latex composition may be impaired, and if it exceeds 10 parts by mass, the elongation of the immersion molded product obtained from the polychloroprene latex composition is impaired. May be.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いる硫黄の添加量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部あたり、０．１〜３質量部であり、０．３質量部以上であることが好ましい。また、硫黄の添加量は、１．５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形体の加硫速度が不十分となり、３質量部を超えると加硫が速くなりすぎてスコーチしやすくなる。 The addition amount of sulfur used for the polychloroprene latex composition of this embodiment is 0.1-3 mass parts per 100 mass parts of polychloroprene latex, and it is preferable that it is 0.3 mass part or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of sulfur is 1.5 mass parts or less. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate of the immersion molded product obtained from the polychloroprene latex composition is insufficient, and if it exceeds 3 parts by mass, the vulcanization becomes too fast and scorching becomes easy.
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物には、金属酸化物、硫黄以外の添加剤として、本実施形態の効果を阻害しない範囲で加硫促進剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを必要に応じて添加することができる。なお、ポリクロロプレンラテックス組成物に用いる添加剤のうち、水に不溶であったり、ラテックス組成物のコロイド状態を不安定化させるものは、予めそれらの水系分散体を作製してからラテックス組成物に添加することができる。 In the polychloroprene latex composition of the present embodiment, as additives other than metal oxide and sulfur, vulcanization accelerators, antioxidants, fillers, plasticizers, pigments, as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Coloring agents, wetting agents, antifoaming agents and the like can be added as necessary. Of the additives used in the polychloroprene latex composition, those that are insoluble in water or destabilize the colloidal state of the latex composition must be prepared in advance after preparing their aqueous dispersion. Can be added.
なお、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物において、前述した金属酸化物、硫黄の添加量は、実質的にポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部に対する含有量と同義である。 In addition, in the polychloroprene latex composition of this embodiment, the addition amount of the metal oxide and sulfur described above is substantially the same as the content with respect to 100 parts by mass of the polychloroprene latex composition.
以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、良好な貯蔵安定性を有するポリクロロプレンラテックスから得られ、浸漬成形して得られる浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感にも優れる。 As described above in detail, the polychloroprene latex composition of the present embodiment is obtained from a polychloroprene latex having good storage stability, and the immersion molded product obtained by immersion molding has a high modulus while having high strength. It is excellent in mechanical properties and wearing feeling, such as being easy to extend low.
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態の浸漬成形体について説明する。本実施形態の浸漬成形体は、前述した本発明の第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物から得られ、例えば、医療用手袋や検査用手袋などが挙げられる。本実施形態の浸漬成形体を得るための浸漬成形方法には特に制限はなく、通常知られている方法を用いることが可能である。本実施形態の浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感に優れており、薄肉化によるコストダウンも可能となる。
<Third Embodiment>
Next, the immersion molded body of the 3rd Embodiment of this invention is demonstrated. The immersion molded body of the present embodiment is obtained from the polychloroprene latex composition of the second embodiment of the present invention described above, and examples thereof include medical gloves and inspection gloves. There is no particular limitation on the immersion molding method for obtaining the immersion molded body of the present embodiment, and a generally known method can be used. The immersion molded body of the present embodiment has excellent mechanical properties and a feeling of mounting, such as high strength and low modulus, and is easy to stretch, and the cost can be reduced by thinning.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお実施例の説明において、「メタクリル酸」とは、カルボキシル基を含むビニル単量体として、メタクリル酸のみを用いていることを指す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. In the description of Examples, “methacrylic acid” means that only methacrylic acid is used as a vinyl monomer containing a carboxyl group.
（実施例１）
（ポリクロロプレンラテックスの製造）
内容量１０リットルの反応器に、窒素気流下で水８５質量部、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧ−６５（純度６５％））１．７質量部及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王社製：デモールＮ）１．０質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４質量部と水酸化ナトリウム０．２質量部を投入して溶解後、攪拌しながら、初添単量体として、クロロプレン５８．５質量部、メタクリル酸２．５質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４５℃で重合を開始し、重合率が４０％に達したところで、分添単量体として、クロロプレン３９．０質量部を重合率が８０％となるまで均等に添加した。その後、重合率が９６％に達したところでフェノチアジン０．０２質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止した。水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のｐＨを１０．５に調整した後、減圧下で未反応単量体を除去し、アミン化合物としてジエタノールアミン（ｐＫｂ＝５．１）０．４質量部を加えてポリクロロプレンラテックスを得た。更に水を加えてポリクロロプレンラテックス中の固形分が４５質量％になるように調整した。以上の操作により得られたポリクロロプレンラテックスに関し、ポリクロロプレン１００質量部に対する、水及び乳化剤の質量割合（それらの仕込み量）を以下の表１に示した。さらに、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンの最終的な重合率及びメタクリル酸の共重合割合、さらにポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分及びカリウムイオンの質量割合並びにｐＨといった測定値を表１に併せて記載した。
Example 1
(Manufacture of polychloroprene latex)
In a reactor having an internal volume of 10 liters, 85 parts by mass of water under nitrogen flow, 1.7 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (Kao Corporation: Neoperex G-65 (purity 65%)) as an emulsifier and naphthalene sulfone Acid formalin condensate sodium salt (manufactured by Kao Corporation: Demol N) 1.0 part by weight, sodium hydrogen sulfite 0.4 part by weight and sodium hydroxide 0.2 part by weight were dissolved, and then added while stirring. As monomers, 58.5 parts by mass of chloroprene, 2.5 parts by mass of methacrylic acid, and 0.4 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added. Polymerization was started at 45 ° C. under a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the polymerization rate reached 40%, 39.0 parts by mass of chloroprene as a addition monomer was 80% polymerization rate. It was added evenly until. Thereafter, when the polymerization rate reached 96%, an emulsion containing 0.02 part by mass of phenothiazine was added to terminate the polymerization. After adjusting the pH of the polymerization solution to 10.5 using an aqueous potassium hydroxide solution, unreacted monomers are removed under reduced pressure, and 0.4 parts by mass of diethanolamine (pKb = 5.1) is added as an amine compound. Thus, polychloroprene latex was obtained. Further, water was added to adjust the solid content in the polychloroprene latex to 45% by mass. With respect to the polychloroprene latex obtained by the above operation, the mass ratio of water and emulsifier (the amount charged thereof) with respect to 100 parts by mass of polychloroprene is shown in Table 1 below. Further, Table 1 shows the measured values such as the final polymerization rate of polychloroprene contained in the polychloroprene latex and the copolymerization ratio of methacrylic acid, the solid content and the mass ratio of potassium ions contained in the polychloroprene latex, and pH. Described.
（ポリクロロプレン中のメタクリル酸共重合割合の測定方法）
ポリクロロプレンラテックスを−６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行い、はさみを用いて乾燥物を２ｍｍ角に刻み、エタノール−トルエン混合溶液に浸して１時間撹拌した。不溶のゴム残分を乾燥して、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いてポリクロロプレン中のメタクリル酸共重合割合を定量した。
(Measurement method of methacrylic acid copolymerization ratio in polychloroprene)
The polychloroprene latex was frozen at −60 ° C. for 24 hours and then freeze-dried. The dried product was cut into 2 mm squares using scissors, immersed in an ethanol-toluene mixed solution and stirred for 1 hour. The insoluble rubber residue was dried, and the copolymerization ratio of methacrylic acid in polychloroprene was quantified using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer.
（ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度の測定方法）
ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度（質量％）は、ポリクロロプレンラテックス２ｇを１１０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化により算出した。
(Measurement method of solid content concentration in polychloroprene latex)
The solid content concentration (% by mass) in the polychloroprene latex was calculated from the mass change before and after drying when 2 g of polychloroprene latex was dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 3 hours.
（ポリクロロプレンの重合率の測定方法）
ポリクロロプレンの重合率は、全単量体の仕込み量を基準（即ち１００質量部）として、以下に示す、式１に従い算出した近似的な値である。なお、式１において蒸発残分とは、重合する前の単量体１００質量部中に含まれる不揮発成分の質量部数である。
(Method for measuring the polymerization rate of polychloroprene)
The polymerization rate of polychloroprene is an approximate value calculated according to Equation 1 shown below using the charged amount of all monomers as a reference (that is, 100 parts by mass). In addition, in Formula 1, an evaporation residue is the mass part number of the non-volatile component contained in 100 mass parts of monomers before superposing | polymerizing.
（ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン質量割合の測定方法）
ポリクロロプレンラテックスを純水で希釈した後、遠心分離し、得られた上澄み液について、液体クロマトグラフィーにより、カリウムイオンを定量した。測定値をもとにして、ポリクロロプレン１００質量部に対するカリウムイオン量に換算した。
(Measurement method of mass ratio of potassium ion in polychloroprene latex)
The polychloroprene latex was diluted with pure water and then centrifuged, and the resulting supernatant was quantified for potassium ions by liquid chromatography. Based on the measured value, it was converted into the amount of potassium ion with respect to 100 parts by mass of polychloroprene.
（ポリクロロプレンラテックスのｐＨ測定方法）
ポリクロロプレンラテックスのｐＨは、ポリクロロプレンラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。
(PH measurement method for polychloroprene latex)
The pH of the polychloroprene latex was measured using a pH meter F-22 manufactured by Horiba, Ltd. after adjusting the temperature of the polychloroprene latex to 20 ° C.
（ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性評価方法）
ポリクロロプレンラテックスを密閉状態２３℃の雰囲気下で８週間放置し、ポリクロロプレンラテックスのｐＨ変化を測定した。このときｐＨの低下の大きさは貯蔵安定性を判断する目安となり、ｐＨの低下が０．５未満に抑えられたものは、凝集物が生成したり成分沈降が発生する可能性がないと判断でき、表１中では「○」（即ち貯蔵安定性は良好）と表記した。ｐＨの低下が０．５以上であったポリクロロプレンラテックスは貯蔵安定性が不十分であるため表１中では「△」と表記し、明らかに凝固または凝固物が発生したものは貯蔵安定性が不良として「×」と表記した。
(Storage stability evaluation method of polychloroprene latex)
The polychloroprene latex was left in a sealed state at 23 ° C. for 8 weeks, and the pH change of the polychloroprene latex was measured. At this time, the magnitude of the decrease in pH is a guideline for determining storage stability. If the decrease in pH is suppressed to less than 0.5, it is determined that there is no possibility of formation of aggregates or precipitation of components. In Table 1, it was indicated as “◯” (that is, the storage stability was good). Since polychloroprene latex having a pH drop of 0.5 or more has insufficient storage stability, it is indicated as “Δ” in Table 1, and the one having obvious coagulation or coagulation has storage stability. Described as “x” as a defect.
（ポリクロロプレンラテックス組成物の作製）
実施例１のポリクロロプレンラテックス１００質量部、硫黄０．５質量部、２種酸化亜鉛（亜鉛華）２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分濃度を３０％に調整し、実施例１に係るポリクロロプレンラテックス組成物を得た。ここで言う固形分濃度は、ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度の測定方法と同じ方法で測定した質量割合である。
(Preparation of polychloroprene latex composition)
100 parts by mass of polychloroprene latex of Example 1, 0.5 part by mass of sulfur, 2 parts by mass of zinc oxide (zinc flower), zinc di-n-butyl-dithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Noxeller) BZ) 0.5 parts by mass, 1.5 parts by mass of titanium oxide, 0.2 parts by mass of sodium lauryl sulfate (Emal 10 manufactured by Kao Corporation) were added, and then water was added to adjust the solid content concentration to 30%. Thus, a polychloroprene latex composition according to Example 1 was obtained. Solid content concentration said here is the mass ratio measured by the same method as the measuring method of solid content concentration in polychloroprene latex.
実施例１に係るポリクロロプレンラテックス組成物の、浸漬成形に対する適正を判断する評価方法として、浸漬成形の各工程を模した以下に示す方法で、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性を評価した。 As an evaluation method for judging the suitability of the polychloroprene latex composition according to Example 1 for immersion molding, the film formability of the polychloroprene latex composition was evaluated by the following method simulating each step of immersion molding.
（未加硫フィルムの作製）
乾燥機内で５０℃に加熱した外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、再度５０℃の乾燥機内で２分間乾燥させた後、ポリクロロプレンラテックス組成物に４分間浸した。その後、付着したポリクロロプレンラテックス組成物が流出しないよう注意しながら流水で１分間洗浄し、２３℃の雰囲気下で１日乾燥させて陶器製の筒から剥離して、未加硫フィルムを得た。
(Preparation of unvulcanized film)
A pottery cylinder having an outer diameter of 50 mm heated to 50 ° C. in a dryer is dipped in a coagulation liquid in which 70 parts by mass of water and 30 parts by mass of calcium nitrate tetrahydrate are mixed and taken out, and again in a dryer at 50 ° C. And then dipped in the polychloroprene latex composition for 4 minutes. Thereafter, the adhering polychloroprene latex composition was washed with running water for 1 minute, taking care not to flow out, dried in an atmosphere at 23 ° C. for 1 day, and peeled off from a ceramic tube to obtain an unvulcanized film. .
（未加硫フィルムの成膜性）
陶器製の筒から剥離した未加硫フィルムの製膜状態を、目視にて観察した。フィルムにピンホールや皺、厚みムラなどが無く十分均一なフィルムが形成できた場合には成膜性が良好として表１に「○」と表記し、破れが認められたりそれ以外のものを「×」とした。なお、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が悪く、成膜性の評価自体ができなかった場合には「−」と記述することとした。
(Film formability of unvulcanized film)
The film formation state of the unvulcanized film peeled off from the pottery tube was visually observed. When a sufficiently uniform film with no pinholes, wrinkles or thickness unevenness can be formed on the film, it is indicated as “◯” in Table 1 because the film formability is good. × ”. In addition, when the storage stability of polychloroprene latex was poor and the film forming property itself could not be evaluated, “−” was described.
（加硫フィルムの機械物性）
実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムの機械物性は以下に示す方法で評価した。即ち、前述した未加硫フィルムを１２０℃、３０分で熱処理して加硫フィルムとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して破断伸び、破断強度及び３００％伸張時のモジュラスを測定した。なお、加硫フィルムの破断伸びの値は５００％以上、破断強度の値は１７ＭＰa以上、また３００％伸長時のモジュラスは３ＭＰa以下の値であることが実用的に好ましいと判断される。
(Mechanical properties of vulcanized film)
The mechanical properties of the film obtained by vulcanizing the polychloroprene latex composition according to Example 1 were evaluated by the following methods. That is, the aforementioned unvulcanized film was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized film, and the elongation at break, strength at break and modulus at 300% elongation were measured according to JIS-K6251. Note that it is judged practically preferable that the vulcanized film has a breaking elongation value of 500% or more, a breaking strength value of 17 MPa or more, and a modulus at 300% elongation of 3 MPa or less.
（加硫フィルムの色調変化）
実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムを１００℃で１６時間加熱処理してその色調変化を目視にて観察した。フィルムの色調にほぼ変化が認められないものを「○」、色調の変化が認められるものを「△」、大きな色調変化が認められるものを「×」とした。
(Change in color tone of vulcanized film)
The film obtained by vulcanizing the polychloroprene latex composition according to Example 1 was heat-treated at 100 ° C. for 16 hours, and the color tone change was visually observed. A film with almost no change in color tone was indicated as “◯”, a film with a change in color tone was “Δ”, and a film with a large change in color tone was indicated as “X”.
以下の表１に、実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物、ポリクロロプレンラテックス組成物から得た未加硫、加硫フィルムに関する組成や各測定値、評価結果をまとめて記した。 In Table 1 below, the composition, each measured value, and the evaluation result regarding the unvulcanized and vulcanized film obtained from the polychloroprene latex, the polychloroprene latex composition, and the polychloroprene latex composition according to Example 1 are collectively described. did.
（実施例２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５８．８質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を２質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３９．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様な方法でポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 2)
When producing polychloroprene latex, the initial charge of chloroprene was changed to 58.8 parts by mass, the initial charge of methacrylic acid was changed to 2 parts by mass, and the addition charge of chloroprene was changed to 39.2 parts by mass. Except for the above, a polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５７質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を５質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３８質量部にそれぞれ変更した。また、得られたポリクロロプレンラテックスのｐＨは８．７に調整した。
(Example 3)
When the polychloroprene latex was produced, the initial charge of chloroprene was 57 parts by mass, the initial charge of methacrylic acid was 5 parts by mass, and the addition charge of chloroprene was changed to 38 parts by mass. The pH of the obtained polychloroprene latex was adjusted to 8.7.
（実施例４）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
Example 4
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 0.5 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例５）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 5)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 3 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例６）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを７．２に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 6)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 7.2 when producing the polychloroprene latex.
（実施例７）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを１２．５に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 7)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 12.5 when producing the polychloroprene latex.
（実施例８）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５９．４質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を１質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３９．６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 8)
When producing polychloroprene latex, the initial charge amount of chloroprene was changed to 59.4 parts by mass, the initial charge amount of methacrylic acid was changed to 1 part by mass, and the addition charge amount of chloroprene was changed to 39.6 parts by mass. Except for the above, a polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例９）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５６．４質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を６質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３７．６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
Example 9
When the polychloroprene latex was produced, the initial charge of chloroprene was changed to 56.4 parts by mass, the initial charge of methacrylic acid was changed to 6 parts by mass, and the addition charge of chloroprene was changed to 37.6 parts by mass. Except for the above, a polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例１０）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 10)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that diethanolamine was changed to 0.1 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例１１）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 11)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that diethanolamine was changed to 0.8 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例１２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 12)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that diethanolamine was changed to 0.05 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例１３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 13)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that diethanolamine was changed to 1.0 part by mass when producing the polychloroprene latex.
（実施例１４）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をトリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 14)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that when the polychloroprene latex was produced, the amine compound was triethylamine (pKb = 3.2) and the addition amount was changed to 0.4 parts by mass.
（実施例１５）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をピリジン（ｐＫｂ＝８．８）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Example 15)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that when the polychloroprene latex was produced, the amine compound was changed to pyridine (pKb = 8.8) and the addition amount thereof was changed to 0.4 parts by mass.
（比較例１）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．３質量部とし、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の仕込み量を０．５質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 1)
In preparing the polychloroprene latex, except that the charged amount of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.3 part by weight were respectively changed charge of naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.5 part by mass, performed A polychloroprene latex was produced as in Example 1.
（比較例２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を６質量部とし、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の仕込み量を０．５質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 2)
In preparing the polychloroprene latex, except that charged amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was 6 parts by weight were respectively changed charge of naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.5 part by weight, Example 1 A polychloroprene latex was produced in the same manner as described above.
（比較例３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 3)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 6.0 when producing the polychloroprene latex.
（比較例４）
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を５５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 4)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the polychloroprene latex was changed to 55% by mass.
（比較例５）
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を３７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 5)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the polychloroprene latex was changed to 37% by mass.
（比較例６）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、カリウムイオン量を４．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 6)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium ions was changed to 4.0 parts by mass when producing the polychloroprene latex.
（比較例７）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物を添加していないこと以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 7)
A polychloroprene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that no amine compound was added when producing the polychloroprene latex.
（比較例８）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をジアザビシクロウンデセン（ｐＫｂ＝１．５）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 8)
A polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that when the polychloroprene latex was produced, the amine compound was diazabicycloundecene (pKb = 1.5) and the addition amount was changed to 0.4 parts by mass. Manufactured.
（比較例９）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をα―ナフチルアミン（ｐＫｂ＝１０．１）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
(Comparative Example 9)
A polychloroprene latex is produced in the same manner as in Example 1 except that when the polychloroprene latex is produced, the amine compound is α-naphthylamine (pKb = 10.1) and the amount added is changed to 0.4 parts by mass. did.
また、上記の実施例２〜１５及び比較例１〜９では、それぞれ実施例１と同じ方法でポリクロロプレンラテックス組成物、並びにポリクロロプレンラテックス組成物から未加硫フィルム及び加硫フィルムを作製した。実施例２〜１５に関する、実施例１と同じ各項目及び評価結果は、表１に示す通りである。また、比較例１〜９に関する、実施例１と同じ各項目及び評価結果は、表２に示す通りである。 Moreover, in said Examples 2-15 and Comparative Examples 1-9, the unvulcanized film and the vulcanized film were produced from the polychloroprene latex composition and the polychloroprene latex composition by the same method as Example 1, respectively. The same items and evaluation results as in Example 1 regarding Examples 2 to 15 are as shown in Table 1. Moreover, each item and evaluation result same as Example 1 regarding Comparative Examples 1-9 are as showing in Table 2.
（手袋の作製）
また、陶器製の筒を、手袋の成形型に変更して実施例１〜１５及び比較例１〜９のポリクロロプレンラテックス組成物を用いて、未加硫フィルムの作製と同様の手順で手袋を作製した。
(Glove production)
In addition, the pottery tube is changed to a mold for gloves and the polychloroprene latex compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 are used, and the gloves are prepared in the same procedure as that for producing an unvulcanized film. Produced.
表１に示すように、実施例１〜１５のポリクロロプレンラテックスは、貯蔵安定性が良好で本発明の課題を解決しており、またさらに金属酸化物や硫黄を含むポリクロロプレンラテックス組成物は、良好な成膜性を有し、さらに最終的に得られた加硫成形体である加硫フィルムは外観も良好であり、良好な機械特性を有していることが分かる。また、実施例１〜１５のポリクロロプレンラテックス組成物を用いた場合は、陶器製の筒を用いた場合と同様に未加硫フィルム物性、加硫フィルム物性とも良好な手袋が得られた。 As shown in Table 1, the polychloroprene latexes of Examples 1 to 15 have good storage stability and have solved the problems of the present invention. Further, the polychloroprene latex composition containing metal oxide and sulfur is It can be seen that the vulcanized film, which has good film formability and is the finally obtained vulcanized molded article, has a good appearance and has good mechanical properties. Moreover, when the polychloroprene latex composition of Examples 1-15 was used, the glove with favorable unvulcanized film physical property and vulcanized film physical property was obtained similarly to the case where the cylinder made from earthenware was used.
一方、表２に示すように、比較例１のポリクロロプレンラテックスでは、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量が０．５質量部未満であったため、貯蔵安定性に劣っていた。そして、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性の評価はできなかった。また、比較例２のポリクロロプレンラテックスは、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量が５質量部を超えていたため、成膜性に劣っていた。 On the other hand, as shown in Table 2, the polychloroprene latex of Comparative Example 1 was inferior in storage stability because the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier was less than 0.5 parts by mass. And the film-forming property of the polychloroprene latex composition could not be evaluated. Moreover, since the preparation amount of the sodium dodecylbenzenesulfonate which is an emulsifier exceeded 5 mass parts, the polychloroprene latex of the comparative example 2 was inferior to film formability.
また、比較例３のポリクロロプレンラテックスは、ｐＨが７．０未満であるため、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例４のポリクロロプレンラテックスは、固形分濃度が５３質量％を超えていたため（水含有量が８０質量部未満であったため）、貯蔵安定性に劣っていた。そして、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性の評価はできなかった。 Moreover, since the polychloroprene latex of Comparative Example 3 had a pH of less than 7.0, the storage stability was insufficient. The polychloroprene latex of Comparative Example 4 was inferior in storage stability because the solid content concentration exceeded 53 mass% (because the water content was less than 80 parts by mass). And the film-forming property of the polychloroprene latex composition could not be evaluated.
比較例５のポリクロロプレンラテックスは、固形分濃度が３８質量％未満であったたため（水含有量が１５０質量部を超えていたため）、成膜性に劣っていた。また、比較例６のポリクロロプレンラテックスは、カリウムイオン量が３．５質量部を超えていたため、貯蔵安定性が不十分であった。 Since the polychloroprene latex of Comparative Example 5 had a solid content concentration of less than 38% by mass (because the water content exceeded 150 parts by mass), the film formability was poor. Moreover, since the polychloroprene latex of Comparative Example 6 had a potassium ion amount exceeding 3.5 parts by mass, the storage stability was insufficient.
比較例７のポリクロロプレンラテックスは、アミン化合物を含有していなかったため、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例８のポリクロロプレンラテックスは、含まれるアミン化合物の塩基解離定数（ｐＫｂ）が２．０未満であったため、貯蔵安定性に劣っていた。 Since the polychloroprene latex of Comparative Example 7 did not contain an amine compound, the storage stability was insufficient. Moreover, since the base dissociation constant (pKb) of the amine compound contained in the polychloroprene latex of Comparative Example 8 was less than 2.0, the storage stability was poor.
比較例９のポリクロロプレンラテックスは、含まれるアミン化合物の塩基解離定数（ｐＫｂ）が９．０を超えていたため、貯蔵安定性が不十分であった。 The polychloroprene latex of Comparative Example 9 had insufficient storage stability because the base dissociation constant (pKb) of the contained amine compound exceeded 9.0.
以上の結果から、本発明によれば、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を良好にすることができると共に、これに特定量の金属酸化物及び硫黄を添加したポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体の機械的特性を良好にすることができることが確認された。 From the above results, according to the present invention, the storage stability of the polychloroprene latex can be improved, and the polychloroprene latex composition to which a specific amount of metal oxide and sulfur are added is immersion-molded. It was confirmed that the mechanical properties of the molded body can be improved.
Claims (8)
カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、
２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、
を含有し、
固形分濃度が、ラテックス全量中３８〜５３質量％であり、
ｐＨが７〜１４であり、
前記ポリクロロプレン中の前記クロロプレン単位は９６．８〜９９．６質量％、前記ポリクロロプレン中の前記カルボキシル基を含むビニル単量体単位は０．４〜３．２質量％であるポリクロロプレンラテックス。 100 parts by mass of polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and a vinyl monomer containing a carboxyl group in the presence of 1 to 5 parts by mass of an emulsifier;
0.5 to 3.5 parts by mass of potassium ions,
An amine compound having a base dissociation constant of 2.0 to 9.0 in an aqueous solution at 25 ° C .;
Containing
Solid content concentration is 38-53 mass% in the latex total amount,
pH is 7 to 14 der is,
The polychloroprene latex in which the chloroprene unit in the polychloroprene is 96.8 to 99.6% by mass, and the vinyl monomer unit containing the carboxyl group in the polychloroprene is 0.4 to 3.2% by mass .
金属酸化物１〜１０質量部と、
硫黄０．１〜３質量部と、を含有するポリクロロプレンラテックス組成物。 100 parts by mass of the polychloroprene latex according to any one of claims 1 to 6,
1 to 10 parts by mass of metal oxide,
A polychloroprene latex composition containing 0.1 to 3 parts by mass of sulfur.
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