JP5915409B2 - Method for producing 1,4-butanediol - Google Patents
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Description
本発明は１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。より詳細には、粗１，４−ブタンジール含有組成物から、より高品質で高純度の１，４−ブタンジオールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,4-butanediol. More specifically, the present invention relates to a method for producing higher-quality and high-purity 1,4-butanediol from a crude 1,4-butanediol-containing composition.
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は工業用溶剤、あるいは、様々な用途や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。具体的に、例えば、１，４ＢＧを原料として得られるテトラヒドロフランは、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。また、１，４ＢＧはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する際の原料モノマーとしても使用される。 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4BG”) is known to be an extremely useful substance used as an industrial solvent or as a raw material for various uses and derivatives. Yes. Specifically, for example, tetrahydrofuran obtained from 1,4BG as a raw material is generally used as a solvent, but is also used as a raw material for a polyether polyol (specifically, polytetramethylene ether glycol). . 1,4BG is also used as a raw material monomer for producing a polyester such as polybutylene terephthalate.
１，４ＢＧを工業的に製造する各種方法は従来から開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開昭５２−７９０９号公報）、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４−ブタンジオールを含む粗水素化生成物を得る方法（特許公報２９３０１４１号公報）、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法（特公昭６２−４１７４号公報）などが挙げられる。 Various methods for industrially producing 1,4BG have been developed in the past. For example, butadiene is used as a raw material, and raw material butadiene, acetic acid and oxygen are used to carry out an acetoxylation reaction to obtain diacetoxybutene as an intermediate. A process for producing 1,4-butanediol by hydrogenating and hydrolyzing the diacetoxybutene (Japanese Patent Laid-Open No. 52-7909), maleic acid, succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid The raw material is hydrogenated to obtain a crude hydrogenated product containing 1,4-butanediol (Japanese Patent No. 2930141), butynediol obtained by contacting acetylene with a formaldehyde aqueous solution is hydrogenated And a method for producing 1,4BG (Japanese Patent Publication No. Sho 62-4174).
これらの方法によって製造されるものは、主成分として１，４ＢＧを含む混合物であるが、１，４ＢＧ以外にも未反応の原料や反応工程の途中の処理で混入する不純物や副生物などを多く含む粗製の１，４ＢＧであり、製品１，４ＢＧとして使用するには純度や品質の観点から十分ではないため、粗製の１，４ＢＧから高品質の１，４ＢＧを得るために、例えば、特開昭５８−１２１２２８号公報には、粗製の１，４ＢＧ中に含まれる着色物質またはその前駆体並びに水を、低圧下の蒸留とフラッシュ蒸留の２段階の工程によって除去する方法が記載されている。また、特公昭６２−５４７７８号公報には、副生物を抑制するために、１，４ＢＧを製造する原料に塩基性の成分を含むように処理したものを反応させて粗１，４ＢＧを製造して、更に１，４ＢＧを精製することで、高い収率で品質の良い１，４ＢＧを得ることが記載されている。 What is produced by these methods is a mixture containing 1,4BG as a main component, but in addition to 1,4BG, there are many unreacted raw materials and impurities and by-products mixed in during the reaction process. In order to obtain high-quality 1,4BG from crude 1,4BG, it is not sufficient from the viewpoint of purity and quality to be used as product 1,4BG. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-121228 describes a method of removing a colored substance or precursor thereof contained in crude 1,4BG and water by a two-stage process of distillation under low pressure and flash distillation. Japanese Patent Publication No. 62-54778 discloses a crude 1,4BG produced by reacting a raw material for producing 1,4BG so as to contain a basic component in order to suppress by-products. In addition, it is described that 1,4BG of high quality can be obtained with high yield by further purifying 1,4BG.
一方、特表２００６−５０３０５０号公報には、ヘテロポリ酸触媒を用いて１，４ＢＧを含有する反応混合物からテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）を製造する際に、１，４ＢＧを含有する反応混合物中の塩基性窒素成分を１ｐｐｍ未満とすれば、触媒の寿命が高くなることが記載されている。 On the other hand, in Japanese translations of PCT publication No. 2006-503050, 1,4BG is produced when tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”) is produced from a reaction mixture containing 1,4BG using a heteropolyacid catalyst. It is described that if the basic nitrogen component in the reaction mixture containing is less than 1 ppm, the life of the catalyst is increased.
上記特許文献に記載のように、粗製の１，４ＢＧを蒸留したり、塩基性物質で処理したりすることで、純度の高い高品質の製品１，４ＢＧを得ることが出来るが、製品１，４ＢＧのｐＨが高くなることがあった。そして、そのｐＨが高い製品１，４ＢＧをＴＨＦ製造用原料として用いると、ＴＨＦ製造時の酸触媒を劣化させるという問題があり、特表２００６−５０３０５０号公報には、１，４ＢＧのｐＨを高くする要因の一つである塩基性窒素成分を１ｐｐｍ未満にすれば、触媒の寿命が延びることが記載されているが、具体的な塩基性窒素成分が制御された１，４ＢＧを得ることや１，４ＢＧのｐＨを制御することについては記載されていない。 As described in the above-mentioned patent document, a high-quality product 1, 4BG having a high purity can be obtained by distillation of crude 1,4BG or treatment with a basic substance. The pH of 4BG sometimes increased. And, when the product 1,4BG having a high pH is used as a raw material for THF production, there is a problem that the acid catalyst is deteriorated during the production of THF. Japanese Patent Application Publication No. 2006-503050 discloses a high pH of 1,4BG It is described that if the basic nitrogen component, which is one of the factors for reducing the basic nitrogen component, is less than 1 ppm, the life of the catalyst is extended, but it is possible to obtain 1,4BG with a specific basic nitrogen component controlled. , No description about controlling the pH of 4BG.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の製法によって製造された粗１，４ＢＧから、ＴＨＦ製造用原料として優れた高品質の１，４ＢＧを安定的に製造するための工業的に有利な１，４−ブタンジオールの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: From the rough | crude 1,4BG manufactured by the conventional manufacturing method, in order to stably manufacture the high quality 1,4BG excellent as a raw material for THF production An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing 1,4-butanediol.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｐＨ７．５以上の粗１，４ＢＧは酸と接触させ、その後蒸留することで窒素含有化合物の量を低減し、ｐＨ上昇を回避して、１，４−ブタンジオール製造における品質悪化を回避できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
［１］１，４−ブタンジオールを７０．０重量％以上、９９．４重量％未満含有するｐＨ７．０１以上の粗１，４−ブタンジオールを酸と接触させ、得られる粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留することによりｐＨ５．５以上６．９９以下の精製１，４−ブタンジオールを得ることを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。
［２］前記粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留する前に、予めガンマブチロラクトンよりも沸点が低い化合物を粗１，４−ブタンジオールから分離する工程を更に有することを特徴とする［１］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［３］前記粗１，４−ブタンジオールが下記式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物を、窒素原子換算量で３重量ｐｐｍ以上、５０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors reduced the amount of nitrogen-containing compounds by bringing crude 1,4BG having a pH of 7.5 or more into contact with an acid, and then distilling, thereby avoiding an increase in pH. And it discovered that the quality deterioration in 1,4-butanediol manufacture could be avoided.
The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the following [1] to [6] are summarized.
[1] Crude 1,4-butanediol having a pH of 7.01 or more containing 1,4-butanediol of 70.0% by weight or more and less than 99.4% by weight is contacted with an acid to obtain crude 1,4-butane A method for producing 1,4-butanediol, comprising purifying 1,4-butanediol having a pH of 5.5 or more and 6.99 or less by distilling a butanediol-containing liquid.
[2] The method further comprises a step of separating a compound having a boiling point lower than that of gamma-butyrolactone from the crude 1,4-butanediol before the crude 1,4-butanediol-containing liquid is distilled. ], The manufacturing method of 1, 4- butanediol.
[3] The crude 1,4-butanediol contains a nitrogen-containing compound having a central skeleton represented by the following formula (1) in a nitrogen atom equivalent amount of 3 to 50 ppm by weight. The method for producing 1,4-butanediol according to [1] or [2].
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
［４］前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、又はアミノ基であることを特徴とする［３］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［５］前記粗１，４−ブタンジオールが水分を０．１重量％以上２５重量％以下含有する
ことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［６］前記粗１，４−ブタンジオールがガンマブチロラクトンを１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
(In the above formula (1), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group or an arylthio group. These groups may further have a substituent, and the substituent may contain a hetero atom, and R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 1 may be connected to each other to form a ring.)
[4] the above formula (1) R 1 ~R 3 in each, independently, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, wherein the acyl group, or an amino group described in [3] A method for producing 1,4-butanediol.
[5] The 1,4-butanediol according to any one of [1] to [4], wherein the crude 1,4-butanediol contains water in an amount of 0.1 wt% to 25 wt%. A method for producing butanediol.
[6] The 1,4-butanediol according to any one of [1] to [5], wherein the crude 1,4-butanediol contains 100 ppm to 5% by weight of gamma-butyrolactone. A method for producing butanediol.
本発明によれば、塩基成分を用いる１，４−ブタンジオールを製造する方法において、ｐＨ上昇による品質悪化を回避して安定に運転を行うことができる。 According to the present invention, in a method for producing 1,4-butanediol using a base component, it is possible to stably operate while avoiding quality deterioration due to pH increase.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する粗１，４ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得る粗１，４ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる粗１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添した粗１，４ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得た粗１，４ＢＧなどである。これら粗１，４ＢＧ中には、１，４ＢＧが主成分として含まれており、７０．０重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以上、更に好ましくは、９０重量％以上である。この数値が大きくなるほど、蒸留などの粗１，４ＢＧの精製工程の負荷が軽減される傾向にある。また、一方、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧの濃度としては、９９．４重量％未満、好ましくは９９．３重量％未満、更に好ましくは９９．２重量％未満である。この数値が小さくなるほど、粗１，４ＢＧを生成する反応器及び蒸留など分離工程の負荷が軽減される傾向にある。尚、粗１，４ＢＧは上述の各製法での反応器出口の液をそのまま用いても差し支えないが、通常は後工程の負荷を軽減するためにも、反応器出口液から蒸留などいくつかの精製工程を経由して得られるものを用いてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The crude 1,4BG used in the present invention can be obtained by a conventionally known production method. For example, a raw material butadiene, acetic acid and oxygen are used to perform an acetoxylation reaction to obtain an intermediate diacetoxybutene, and the diacetoxybutene is hydrogenated and hydrolyzed to obtain crude 1,4BG, maleic acid, Crude 1,4BG obtained by hydrogenating succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid as raw materials, crude 1 obtained by hydrogenating butynediol obtained by contacting acetylene with a formaldehyde aqueous solution , 4BG, crude 1,4BG obtained via propylene oxidation, crude 1,4BG hydrogenated succinic acid obtained by fermentation, crude 1,4BG obtained by direct fermentation from biomass such as sugar . In these crude 1,4BG, 1,4BG is contained as a main component, and it is 70.0 weight% or more, Preferably, it is 80 weight% or more, More preferably, it is 90 weight% or more. As this value increases, the load of the purification process of crude 1,4BG such as distillation tends to be reduced. On the other hand, the concentration of 1,4BG in the crude 1,4BG is less than 99.4% by weight, preferably less than 99.3% by weight, and more preferably less than 99.2% by weight. The smaller this value, the more the load on the separation process such as the reactor for producing crude 1,4BG and the distillation tends to be reduced. The crude 1,4BG may be used as it is as the liquid at the reactor outlet in each of the above-mentioned production methods. However, in order to reduce the load of the post-process, usually, some of the reactor outlet liquid is distilled from the reactor outlet liquid. You may use what is obtained through a refinement | purification process.
本発明の粗１，４ＢＧのｐＨは７．０１以上であるが、上述の各種製法で直接得られる粗１，４ＢＧがｐＨ７．０１以上のものを選択取得して使用してもよいが、得られる粗１，４ＢＧに塩基成分を添加したり、固体塩基と接触させたりして得られるものを用いてもよい。中でも、上述の各種製法で得られる粗１，４ＢＧを、その中に含まれる不純物を除去するために陰イオン交換樹脂などの固体塩基分と接触させて得られるｐＨ７．０１以上の粗１，４ＢＧを使用することが好ましい。 Although the crude 1,4BG of the present invention has a pH of 7.01 or more, a crude 1,4BG obtained directly by the above-mentioned various production methods may be selected and used with a pH of 7.01 or more. What is obtained by adding a base component to the obtained crude 1,4BG or bringing it into contact with a solid base may be used. Among them, crude 1,4BG obtained by the above-mentioned various production methods is brought into contact with a solid base such as an anion exchange resin in order to remove impurities contained therein, and crude 1,4BG having a pH of 7.01 or more is obtained. Is preferably used.
本発明では使用する粗１、４−ブタンジオールのｐＨは７．０１以上であり、塩基成分により、ｐＨ７．０１以上とすることが可能である。塩基成分はナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類、アルカリ土類金属類でもよいが、好ましくは窒素含有化合物である。特に沸点が１００℃以上、３００℃以下の窒素含有化合物を含むことが好ましく、更に好ましくは沸点１５０℃以上、２５０℃以下の窒素含有化合物である。 In the present invention, the crude 1,4-butanediol used has a pH of 7.01 or higher, and can be adjusted to a pH of 7.01 or higher with a base component. The base component may be an alkali metal such as sodium, potassium or calcium, or an alkaline earth metal, but is preferably a nitrogen-containing compound. In particular, it preferably contains a nitrogen-containing compound having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably a nitrogen-containing compound having a boiling point of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less.
本発明の粗１，４−ブタンジオール中に含まれる窒素含有化合物は、下記式（１）で示される中心骨格を有することが好ましい。 The nitrogen-containing compound contained in the crude 1,4-butanediol of the present invention preferably has a central skeleton represented by the following formula (1).
なお、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。 In formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group, or an arylthio group. The group may further have a substituent, and the substituent may contain a hetero atom. R 1 to R 3 may be the same or different, except when R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
また、Ｒ１〜Ｒ３は、ＴＨＦ製造時などの触媒の劣化の影響が大きいという観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
アルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
In addition, R 1 to R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an amino group, from the viewpoint that the influence of deterioration of the catalyst during the production of THF is large. In this case, R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, except when R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
The alkyl group is a chain (straight chain or branched) alkyl group or a cyclic alkyl group, and in the case of a chain alkyl group, it usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, Specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group. Group, decyl group and the like. In the case of a cyclic alkyl group, it usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. For example, an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等である。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。 The alkenyl group is a chain (straight or branched) alkenyl group or a cyclic alkenyl group. In the case of a chain alkenyl group, it usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and Specific examples include ethenyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group and the like. In the case of a cyclic alkyl group, it usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. The substituent that the alkenyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. For example, an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリ
ジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常５〜２０であり、好ましくは５〜１２であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
As the aryl group, phenyl group, benzyl group, mesityl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, thienyl group, thiophenyl group, triazolyl group, Tetrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, pyranyl, furyl, furazanyl, imidazolidinyl, isoquinolyl, isoindolyl, indolyl, quinolyl, pyridothiazolyl, benzimidazolyl Benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, benzotriazolyl group, benzofuranyl group, imidazopyridinyl group, triazopyridinyl group, purinyl group and the like, and usually has 5 to 20 carbon atoms, preferably Is 5-12 and includes heteroaryl groups containing oxygen, nitrogen, sulfur and the like. The substituent that the aryl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms. An acyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, Examples thereof include a C7-12 alkyl aryloxy group, a C7-12 arylalkyl group, a C7-12 arylalkoxy group, and a hydroxy group. Further, this substituent may further contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus. Specific examples include phenyl group, benzyl group, mesityl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group. 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 2 -Chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 4 -Trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3, - dimethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, a 4-nitrophenyl group, 4-aminophenyl group, trifluoromethylphenyl group, and pentafluorophenyl group.
アシル基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル 基、ブチリル基、イソブチ
リル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、 モノクロロアセチル基、トリク
ロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基などが挙げられる。アシル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
As an acyl group, it is C1-C20 normally, Preferably it is 1-10. Specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, monochloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, phthaloyl group and the like. Can be mentioned. The substituent that the acyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group. An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アルコキシ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。 As an alkoxy group, it is C1-C20 normally, Preferably it is 1-12. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group. The substituent that the alkoxy group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. For example, an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アミノ基としては、通常、炭素原子数０〜２０であり、好ましくは０〜１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基など
が挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
As an amino group, it is C0-20 normally, Preferably it is 0-12. Specific examples thereof include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, toluidino group, anisidino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino. Group and the like. The substituent that the amino group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group. An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。 As an alkylthio group, it is C1-C20 normally, Preferably it is 1-12. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and an isopropylthio group. The substituent that the alkylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group. An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
アリールチオ基としては、通常、炭素原子数６〜２０であり、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。 As an arylthio group, it is C6-C20 normally, Preferably it is 6-12. Specific examples thereof include a phenylthio group and a tolylthio group. The substituent that the arylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group. An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used. Moreover, in this substituent, hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物の具体的な化合物としては、ＴＨＦ製造時などの触媒の劣化の影響が大きいという観点から窒素含有化合物の塩基性が高いものが好ましく、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６−ジメチルピリ
ダジン等の６員環アミンなどが好ましく、更に酸素原子を含むものとしては、４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、Ｎ−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどのアミノアルコール又は環状構造を持つアミンである。
R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 1 may be connected to each other to form a ring.
As a specific compound of the nitrogen-containing compound having the central skeleton represented by the formula (1), a compound having a high basicity of the nitrogen-containing compound is preferable from the viewpoint that the influence of deterioration of the catalyst during the production of THF is large. , Primary amines such as octylamine, nonylamine, 1-aminodecane, aniline, phenethylamine, secondary amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, tributylamine, tripentylamine, N , Tertiary amines such as N-dimethylaniline, 1,3-propanediamine, diamines such as N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-butylpyrrole, N-butyl-2,3-dihydropyrrole, 5 members such as N-butylpyrrolidine, 2,3-dihydro-1H-indole Amine, 4-aminomethylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 4-amino-5,6-dihydro-2-methylpyrimidine, 2,3,5,6-tetramethyl Preferred are 6-membered ring amines such as pyrazine and 3,6-dimethylpyridazine, and those containing oxygen atoms include chain amino alcohols such as 4-aminobutanol and 2-aminobutanol, 2-ethylmorpholine, N- Cyclic amines such as methoxycarbonylmorpholine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydrofurfurylamine and 3-aminotetrahydropyran are preferred. More preferred are amino alcohols such as prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-aminobutanol, tetrahydrofurfurylamine or amines having a cyclic structure.
また、本発明の粗１，４−ブタンジオールに含まれる窒素含有化合物は一種類であっても二種類以上あってもよい。これらの濃度もｐＨ７．０１以上であれば任意であるが、好ましくは３重量ｐｐｍ以上、１重量％以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である。
本発明で使用する粗１，４−ブタンジオールはｐＨ７．０１以上を必須としている。ｐＨは好ましくは７．０１以上、１３以下が好ましい。より好ましくはｐＨ７．１以上、ｐＨ１１以下である。ｐＨ７．０１未満の場合には、本発明によるｐＨ低減の効果がほとんど得ることはできない。ｐＨが高すぎた場合には、本発明で使用する酸量が増大し、また蒸留塔も長大な設備となってしまい、費用が甚大なものとなってしまう。
Moreover, the nitrogen-containing compound contained in the crude 1,4-butanediol of the present invention may be one type or two or more types. These concentrations are arbitrary as long as the pH is 7.01 or more, but is preferably 3 ppm by weight or more and 1% by weight or less, particularly preferably 5 ppm by weight or more and 1000 ppm by weight or less.
The crude 1,4-butanediol used in the present invention requires pH 7.01 or more. The pH is preferably 7.01 or more and 13 or less. More preferably, it is pH 7.1 or more and pH 11 or less. When the pH is less than 7.01, the effect of reducing the pH according to the present invention can hardly be obtained. If the pH is too high, the amount of acid used in the present invention increases, and the distillation column becomes a long facility, resulting in a large cost.
粗１，４ＢＧは１，４−ブタンジオールを主成分とするが、水分を０．１重量％以上含むことが好ましく、更に好ましくは０．３重量％以上である。この値が大きくなるほど、陰イオン交換樹脂などの固体塩基と接触させた場合に塩基分の溶出を加速してｐＨ上昇を促進する傾向にある。一方、粗１，４ＢＧ中の水分濃度は、２５重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。この値が小さくなるほど、塩基分の溶出を低減して、本発明で示すｐＨ低減工程の負荷を低減できる傾向にある。なお、この水分は粗１，４−ブタンジオール製造時に使用される溶媒や、粗１，４ＢＧ製造用の原料となる酢酸エステル類などで加水分解した際に発生する水分が混入する残分であってもよい。 Crude 1,4BG contains 1,4-butanediol as a main component, but preferably contains 0.1% by weight or more of moisture, more preferably 0.3% by weight or more. The larger this value is, the more the pH tends to increase by accelerating the elution of the base when it is brought into contact with a solid base such as an anion exchange resin. On the other hand, the moisture concentration in the crude 1,4BG is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. As this value decreases, elution of the base content tends to be reduced, and the load of the pH reduction step shown in the present invention tends to be reduced. This water content is a residue mixed with water generated when hydrolyzed with a solvent used in the production of crude 1,4-butanediol or acetates used as raw materials for production of crude 1,4BG. May be.
また、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンを１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下含むことが好ましく、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、３重量％以下であり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ以上、２重量％以下である。また、ガンマブチロラクトンの濃度が高すぎた場合には、蒸留塔の分離負荷が増大してしまう。ガンマブチロラクトンは１，４−ブタンジオールと分離可能な成分であるが、塩基条件下で加水分解されることで４−ヒドロキシ酪酸及びその塩を形成する。この４−ヒドロキシ酪酸及びその塩は、蒸留塔などの１，４−ブタンジオールの精製工程で再度ガンマブチロラクトンと水を形成することがあり、水分混入など１，４−ブタンジオールの純度低下を起こすことがある。精製１，４ＢＧのｐＨを６．９以下とすることでガンマブチロラクトンの加水分解は大幅に低減することが可能である。粗１，４ＢＧ中には水分、ガンマブチロラクトン以外にも各種成分を含有することが可能である。１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、酢酸などの有機酸類、ジブチレングリコールなどの１，４−ブタンジオール由来のオリゴマー類などを含有していても差し支えない。 Further, it is preferable that gamma-butyrolactone in crude 1,4BG is contained in an amount of 100 wt ppm or more and 5 wt% or less, more preferably 200 wt ppm or more and 3 wt% or less, and particularly preferably 500 wt ppm or more and 2 wt%. % Or less. If the concentration of gamma butyrolactone is too high, the separation load of the distillation column increases. Gamma-butyrolactone is a component that can be separated from 1,4-butanediol, but is hydrolyzed under basic conditions to form 4-hydroxybutyric acid and its salts. This 4-hydroxybutyric acid and its salt may form water again with gamma-butyrolactone in the purification process of 1,4-butanediol such as in a distillation column, causing a decrease in the purity of 1,4-butanediol such as mixing with water. Sometimes. By setting the pH of purified 1,4BG to 6.9 or less, hydrolysis of gamma butyrolactone can be greatly reduced. The crude 1,4BG can contain various components in addition to water and gamma-butyrolactone. It may contain 1,4-butanediol acetates, organic acids such as tetrahydrofuran, dihydrofuran, and acetic acid, and oligomers derived from 1,4-butanediol such as dibutylene glycol.
本発明では酸類の使用が必須である。有機酸、無機酸、固体酸など各種酸を使用可能であるが、好ましくは有機酸と固体酸であり、特にｐＫａが４以下の酸の使用が好ましい。具体的には、スルホン酸を有する陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、有機スルホン酸であり、特に好ましくは陽イオン交換樹脂、パラトルエンスルホン酸である。酸を添加あるいは接触させる設備は特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体酸を充填した固定床設備、固体触媒を用いた懸濁床設備、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型、あるいは管型の設備を使用することができる。酸の添加あるいは接触温度は任意であるが、好ましくは０℃以上、２００℃以下であり、更に好ましくは２０℃以上、１５０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以上、８０℃以下である。酸の添加あるいは接触時の温度が低すぎた場合には、ｐＨ低減の効果を得ることができず、温度が高すぎた場合には、テトラヒドロフランなどの軽沸点副生物の生成が甚大なものとなってしまう。酸との共存、接触に必要な時間は１分以上、１００時間以下が好ましく、更に好ましくは５分以上、１０時間以下である。特に好ましくは、１０分以上、１時間以下である。酸との共存あるいは接触時間が短すぎた場合には、ｐＨ低減の効果が少なくなってしまう。また、長すぎた場合には設備が長大なものとなってしまう。酸の添加量は粗１，４ＢＧに対して通常１００重量％以下、１重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０重量％以下、１００重量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３０重量％以下、１０００重量ｐｐｍ以上である。また、陽イオン交換樹脂のような固体酸を固定床反応器に充填して、粗１，４ＢＧを流通させる場合には、固体酸の容量に対して、１，４ＢＧの単位時間当たりの流量を１００００ｈｒ−１以下、０．０１ｈｒ−１以上が好ましく、更に好ましくは１０００ｈｒ−１以下、０．１ｈｒ−１以上であり、特に好ましくは、５００ｈｒ−１以下、１ｈｒ−１以上である。 In the present invention, the use of acids is essential. Various acids such as an organic acid, an inorganic acid, and a solid acid can be used, but an organic acid and a solid acid are preferable, and an acid having a pKa of 4 or less is particularly preferable. Specifically, a cation exchange resin having a sulfonic acid, a heteropoly acid, and an organic sulfonic acid are preferable, and a cation exchange resin and paratoluenesulfonic acid are particularly preferable. The equipment for adding or contacting the acid is not particularly limited. The fixed bed equipment filled with a solid acid such as a cation exchange resin, the suspension bed equipment using a solid catalyst, and the homogeneous acid catalyst that can be dissolved in the raw material. A tank-type or tube-type facility using can be used. The acid addition or contact temperature is arbitrary, but is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the temperature at the time of acid addition or contact is too low, the effect of pH reduction cannot be obtained, and if the temperature is too high, the formation of light-boiling byproducts such as tetrahydrofuran is enormous. turn into. The time required for coexistence and contact with an acid is preferably 1 minute or more and 100 hours or less, more preferably 5 minutes or more and 10 hours or less. Particularly preferably, it is 10 minutes or more and 1 hour or less. If the coexistence with the acid or the contact time is too short, the effect of reducing the pH will be reduced. Moreover, when too long, an installation will become a long thing. The addition amount of the acid is usually 100 wt% or less and 1 wtppm or more with respect to the crude 1,4BG, preferably 50 wt% or less and 100 wtppm or more, particularly preferably 30 wt% or less, 1000 wtppm. That's it. When a solid acid such as a cation exchange resin is charged into a fixed bed reactor and crude 1,4BG is circulated, the flow rate per unit time of 1,4BG is set to the capacity of the solid acid. 10000 hr -1 or less, preferably 0.01 hr -1 or more, more preferably 1000 hr -1 or less, at 0.1 hr -1 or more, and particularly preferably, 500 hr -1 or less, 1hr -1 or more.
酸接触後の１，４ＢＧ含有液はｐＨ７．０１以上の粗１，４ＢＧと同様に、１，４−ブタンジオールを主成分として７０重量％以上含有する液である。また、粗１，４ＢＧに比べｐＨが低減しているものである。１，４ＢＧ含有液のｐＨの範囲は、通常３以上、６．
９９以下であり、好ましくは４以上、６．８以下である。更に好ましくは、４．５以上、６．５以下である。このｐＨが低すぎると、酸の使用量が過大であり、続く蒸留工程での分離負荷が増大してしまう。また、このｐＨが高すぎると、酸との接触が不十分であり、蒸留を実施しても塩基分を除去できない可能性が高い。
The 1,4BG-containing liquid after the acid contact is a liquid containing 70% by weight or more of 1,4-butanediol as the main component, like the crude 1,4BG having a pH of 7.01 or more. Moreover, pH is reducing compared with rough 1,4BG. The pH range of the 1,4BG-containing liquid is usually 3 or more, and 6.
99 or less, preferably 4 or more and 6.8 or less. More preferably, it is 4.5 or more and 6.5 or less. If the pH is too low, the amount of acid used is excessive, and the separation load in the subsequent distillation step increases. Moreover, when this pH is too high, contact with an acid is inadequate, and even if distillation is carried out, there is a high possibility that the base content cannot be removed.
本発明では１，４ＢＧを主成分として７０重量％以上含有するｐＨ７．０１以上の液を酸と接触させた後の蒸留精製を必須としている。酸接触だけではｐＨ改善効果は不十分であり、酸接触後に蒸留により留出して精製することで、ｐＨ改善を充分に行うことができる。本蒸留には充填塔、棚段塔などの蒸留塔を使用可能である。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは２段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。また、側留として１，４ＢＧを留出させることも好ましい。側留の抜き出し位置は任意であるが、該液の蒸留塔への導入段よりも上部であることが好ましい。塔頂からは水分、及び１，４ＢＧよりも軽沸成分を留出させることが好ましい。蒸留の際の圧力は常圧あるいは減圧条件下が好ましく、更に好ましくは絶対圧として０．０１ｋＰａ以上、７６０ｋＰａ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｋＰａ以上、４００ｋＰａ以下である。圧力が高すぎると塔底の温度が高くなりすぎて１，４ＢＧの分解が進行してしまう。また、圧力が低すぎた場合には設備が非常に高価なものとなってしまう。本発明での蒸留塔の塔底内液の温度は８０℃以上、２３０℃以下が好ましく、特に好ましくは１００℃以上、１８０℃以下である。塔底の温度が高くなりすぎると、１，４ＢＧの分解が進行してしまう。塔底の温度が低すぎると、塔内圧力を大きく減圧にする必要があり、蒸留設備が非常に高価なものとなってしまう。 In the present invention, distillation purification after bringing a liquid having a pH of 7.01 or more containing 70% by weight or more of 1,4BG as a main component into contact with an acid is essential. The pH improvement effect is insufficient only with the acid contact, and the pH can be sufficiently improved by purifying by distillation after the acid contact. For the main distillation, a distillation column such as a packed column or a plate column can be used. The number of stages of the packed tower, tray tower, etc. is arbitrary, but usually 1 or more and 100 or less are preferable as the theoretical stage, and particularly preferably 2 or more and 20 or less. If the number of plates is larger than this, the tower becomes too large, and the economic efficiency for the construction of facilities deteriorates. It is also preferable to distill 1,4BG as a side distillation. The position of extracting the side distillation is arbitrary, but is preferably above the stage where the liquid is introduced into the distillation column. It is preferable to distill water and light boiling components from the top of the column rather than 1,4BG. The pressure during the distillation is preferably normal pressure or reduced pressure conditions, more preferably 0.01 kPa or more and 760 kPa or less as an absolute pressure, and particularly preferably 0.1 kPa or more and 400 kPa or less. If the pressure is too high, the temperature at the bottom of the tower becomes too high, and decomposition of 1,4BG proceeds. Also, if the pressure is too low, the equipment will be very expensive. The temperature of the liquid in the bottom of the distillation column in the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the temperature at the bottom of the column becomes too high, decomposition of 1,4BG will proceed. If the temperature at the bottom of the column is too low, the pressure inside the column needs to be greatly reduced, and the distillation equipment becomes very expensive.
本発明で得られる精製１，４ＢＧはｐＨ５．５以上、６．９９以下の１，４ＢＧを主成分として含有する液である。また、本発明で得られる精製１，４ＢＧは、粗１，４ＢＧよりも窒素含有化合物の濃度が低いものである。具体的には、０．０１重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上、３重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．２重量ｐｐｍ以上、１重量ｐｐｍ以下である。この濃度を更に低くするには、蒸留時の還流比増などが必要となり、コストの悪化原因となる。１，４ＢＧの純度は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上、９９．９９重量％以下である。 The purified 1,4BG obtained in the present invention is a liquid containing 1,4BG having a pH of 5.5 or more and 6.99 or less as a main component. In addition, the purified 1,4BG obtained in the present invention has a lower concentration of nitrogen-containing compound than crude 1,4BG. Specifically, it is 0.01 ppm to 5 ppm, more preferably 0.1 ppm to 3 ppm, particularly preferably 0.2 ppm to 1 ppm. It is. In order to further reduce this concentration, it is necessary to increase the reflux ratio during distillation, which causes cost deterioration. The purity of 1,4BG is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 99% by weight or more and 99.99% by weight or less.
本発明で得られたｐＨを低減した１，４ＢＧは酸触媒の存在下で変換される誘導品である、テトラヒドロフラン、ポリエステルの原料として有用である。また、１，４ＢＧの脱水素によるガンマブチロラクトン製造時の原料としても有用である。 The pH-reduced 1,4BG obtained in the present invention is useful as a raw material for tetrahydrofuran and polyester, which is a derivative converted in the presence of an acid catalyst. It is also useful as a raw material when producing gamma-butyrolactone by dehydrogenation of 1,4BG.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析は三菱化学アナリテック社製微量水分測定装置ＣＡ−２１型でカールフィッシャー法を用いて行った。
テトラヒドロフランの分析は島津社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製カラムＤＢ−１により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
In the following examples, moisture analysis was performed using a Karl Fischer method with a trace moisture measuring device CA-21 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
Tetrahydrofuran was analyzed using Shimadzu Gas Chromatography GC-2014 and Agilent Technologies Column DB-1, and the area percentage was calculated. The value obtained by subtracting the water concentration from 100% by weight was calculated, and the remaining weight% was calculated by the area percentage of each component of the gas chromatography.
ｐＨの測定には東亜ディーケーケー株式会社製ｐＨメータ− ＨＭ−２５Ｇ、電極ＧＳ
Ｔ−５７２１Ｃを用いて実施した。ｐＨは、試料１０．０ｇをｐＨ７．０に調整した、イソプロピルアルコールと水を容量比１０対６で混合した中性溶剤６０ｃｃに溶解し、１、４−ブタンジオール水溶液として、２５℃で測定した。
窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度（以下、「窒素濃度」）の測定は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により行った。
To measure pH, Toa DK Corporation pH meter-HM-25G, electrode GS
This was carried out using T-5721C. The pH was measured at 25 ° C. as a 1,4-butanediol aqueous solution by dissolving 10.0 g of the sample to pH 7.0, dissolving in 60 cc of a neutral solvent in which isopropyl alcohol and water were mixed at a volume ratio of 10: 6. .
Nitrogen-containing compound concentration (hereinafter referred to as “nitrogen concentration”) is measured by burning a sample in an argon / oxygen atmosphere, and burning the generated combustion gas with a trace nitrogen meter using a reduced-pressure chemiluminescence method ( (Mitsubishi Chemical Analytech, TN-10 type).
＜製造例１＞
粗１，４ＢＧの調製
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積５００ｃｃのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＷＡ２０）を３００ｃｃ充填し、このガラス製クロマトグラフ管にガンマブチロラクトンを０．１０重量％含む市販の１，４−ブタンジオールを２１５ｇ／ｈｒ（２１０ｃｃ／ｈｒ）で流通させた。空間速度は０．７０ｈ−１であった。この際、陰イオン交換樹脂と市販の１，４ＢＧとの接触温度は５５℃、圧力は常圧であった。
<Production Example 1>
Preparation of crude 1,4BG A 500 cc glass chromatograph tube with a jacket that can be heated by circulating warm water is charged with 300 cc of anion exchange resin (Diaion, WA20), and this glass chromatograph tube is gamma-filled. A commercially available 1,4-butanediol containing 0.10% by weight of butyrolactone was circulated at 215 g / hr (210 cc / hr). The space velocity was 0.70 h- 1 . At this time, the contact temperature between the anion exchange resin and commercially available 1,4BG was 55 ° C., and the pressure was normal pressure.
流通後に得られた粗１，４ＢＧのｐＨを測定した結果、ｐＨは７．８０、水分濃度は０．３６重量％、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧの濃度は９９．１８重量％、ガンマブチロラクトンの濃度は０．１０重量％であった。尚、窒素濃度は１２重量ｐｐｍであった。
＜実施例１＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、製造例１で得られた粗１，４ＢＧ１００ｇ、陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＰＫ２１６ＬＨ）を３０ｃｃ（２３．５ｇ）仕込み（１，４ＢＧに対して２３．５重量％）、オイルバスを使用してフラスコ内の温度を４０℃まで加熱した。フラスコ内の液を１時間撹拌し、液温度が４０℃に安定した後、ろ紙を用いてフラスコ内の内液から陽イオン交換樹脂をろ別分離した。バッチ形式ではあるが、空間速度を求めると０．３０ｈ−１であった。ここで得られた粗１，４ＢＧ含有液のｐＨは４．９８、水分の濃度は０．７３重量％、１，４ＢＧの濃度は９８．７４重量％であった。
As a result of measuring the pH of the crude 1,4BG obtained after distribution, the pH was 7.80, the water concentration was 0.36% by weight, the concentration of 1,4BG in the crude 1,4BG was 99.18% by weight, gamma The concentration of butyrolactone was 0.10% by weight. The nitrogen concentration was 12 ppm by weight.
<Example 1>
A 200 cc glass flask was charged with 100 g of the crude 1,4BG obtained in Production Example 1 and 30 cc (23.5 g) of a cation exchange resin (Diaion, PK216LH) (23.5 wt% with respect to 1,4BG). ), And the temperature in the flask was heated to 40 ° C. using an oil bath. After the liquid in the flask was stirred for 1 hour and the liquid temperature was stabilized at 40 ° C., the cation exchange resin was separated by filtration from the internal liquid in the flask using filter paper. Although it is in a batch format, the space velocity was 0.30 h −1 . The obtained crude 1,4BG-containing liquid had a pH of 4.98, a water concentration of 0.73% by weight, and a 1,4BG concentration of 98.74% by weight.
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の２００ｃｃフラスコに、上記操作で得た粗１，４ＢＧ含有液１１１．０ｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、フラスコ内温度１０２℃にて単蒸留を実施した。その結果、５８．５ｇの精製１，４ＢＧを留出液として得た。フラスコ内に残った残液は５１．７ｇであった。留出液である精製１，４ＢＧのｐＨは６．１３であり、１，４ＢＧの濃度は９９．１８重量％であり、水分濃度は１．７６重量％であり、ガンマブチロラクトンの濃度は０．１４重量％であった。尚、窒素濃度は０．１３重量ｐｐｍであった。 A glass 200 cc flask equipped with a glass cooling tube for distillation was charged with 111.0 g of the crude 1,4BG-containing liquid obtained by the above operation, and the pressure was 0.2 kPa and the temperature in the flask was 102 ° C. Distillation was performed. As a result, 58.5 g of purified 1,4BG was obtained as a distillate. The residual liquid remaining in the flask was 51.7 g. The pH of purified 1,4BG as a distillate is 6.13, the concentration of 1,4BG is 99.18% by weight, the water concentration is 1.76% by weight, and the concentration of gamma butyrolactone is 0.8. It was 14% by weight. The nitrogen concentration was 0.13 ppm by weight.
＜実施例２＞
実施例１において、粗１，４ＢＧ含有液を予め粗１，４ＢＧ含有液からガンマブチロラクトンを含む軽沸点成分を分離した後に単蒸留した以外は全て同様に実施した。分離した液のｐＨは５．５２であり、水分を５．６６重量％、ガンマブチロラクトン０．４４重量％含有していた。１，４−ブタンジオールの濃度は９３．２３重量％であった。留出液である精製１，４ＢＧの１，４ＢＧの濃度は９９．４４重量％、ｐＨは６．３８であり、水分は３０２．９重量ｐｐｍ、ガンマブチロラクトン含有濃度は０．０２重量％であった。尚、窒素濃度は０．１０重量ｐｐｍであった。
<Example 2>
In Example 1, the crude 1,4BG-containing liquid was all processed in the same manner except that the light boiling component containing gamma-butyrolactone was separated from the crude 1,4BG-containing liquid in advance and then simple distilled. The pH of the separated liquid was 5.52, and it contained 5.66% by weight of water and 0.44% by weight of gamma butyrolactone. The concentration of 1,4-butanediol was 93.23% by weight. The concentration of 1,4BG of purified 1,4BG as a distillate was 99.44% by weight, pH was 6.38, moisture was 302.9 ppm by weight, and gamma-butyrolactone-containing concentration was 0.02% by weight. It was. The nitrogen concentration was 0.10 ppm by weight.
＜比較例１＞
実施例１において、製造例１で得た粗１，４ＢＧを陽イオン交換樹脂と接触することなく、そのまま単蒸留した以外は全て同様に実施した。１，４−ブタンジオールのｐＨは６．８８であり、水分含有濃度は０．７９重量％であり、ガンマブチロラクトン含有濃度は０．１５重量％であった。この際、１,４ブタンジオールの純度は９９．２８重量％であ
った。尚、留出液の窒素濃度は６．０９重量ｐｐｍであった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, all were carried out in the same manner except that the crude 1,4BG obtained in Production Example 1 was simply distilled without contact with the cation exchange resin. The pH of 1,4-butanediol was 6.88, the water-containing concentration was 0.79% by weight, and the gamma-butyrolactone-containing concentration was 0.15% by weight. At this time, the purity of 1,4 butanediol was 99.28% by weight. The nitrogen concentration in the distillate was 6.09 ppm by weight.
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