JP5905745B2 - Composite in which painted stainless steel plate and molded article of polycarbonate resin composition are joined, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite in which a coated stainless steel plate and a molded article of a polycarbonate resin composition are joined, and a method for producing the same.
金属板と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、樹脂のみからなる部品よりも強度が高く、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な用途において使用されている。 A composite in which a metal plate and a molded body of a resin composition are joined has higher strength than a component made only of resin, and is used in various applications such as a mobile phone and a personal computer.
従来、このような複合体は、金属板と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、このような製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属板と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。 Conventionally, such a composite has been manufactured by fitting a metal plate and a molded body of a resin composition. However, such a manufacturing method has many work processes and low productivity. Therefore, in recent years, it is common to manufacture a composite by joining a metal plate and a molded body of a resin composition by insert molding.
インサート成形により複合体を製造する場合、金属板と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属板と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属板の表面に樹脂フィルムをラミネートすることが提案されている（特許文献１参照）。このように金属板の表面に樹脂フィルムをラミネートすることで、金属板と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることができる。しかしながら、ラミネート加工を施した金属板には、成形加工（例えば、プレス加工）を行った際に樹脂フィルムが金属板から剥離しやすいという問題がある。 When producing a composite by insert molding, it is important to improve the adhesion between the metal plate and the molded body of the resin composition. As a method for improving the adhesion between the metal plate and the molded body of the resin composition, for example, it is proposed to laminate a resin film on the surface of the metal plate before insert molding (see Patent Document 1). . Thus, by laminating the resin film on the surface of the metal plate, the adhesion between the metal plate and the molded body of the resin composition can be improved. However, the laminated metal plate has a problem that the resin film is easily peeled off from the metal plate when forming (for example, pressing).
上記問題を解決できる方法としては、成形加工後の金属板の表面に樹脂塗膜（接着剤層）を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の方法では、金属板を成形加工した後に樹脂塗膜（接着剤層）を形成するため（ポストコート方式）、成形加工による樹脂塗膜の剥離といった問題は生じない。 As a method for solving the above problem, a method of forming a resin coating film (adhesive layer) on the surface of a metal plate after forming has been proposed (see Patent Document 2). In the method described in Patent Document 2, since a resin coating film (adhesive layer) is formed after the metal plate is molded (post-coating method), there is no problem of peeling of the resin coating film by the molding process.
特許文献２に記載の方法を利用して複合体を製造する場合に、強度および耐食性を向上させるために、金属板としてステンレス鋼板を使用することが考えられる。しかしながら、ステンレス鋼板は、その表面に不動態皮膜を有しているため、樹脂塗膜（接着剤層）の密着性が悪い。このため、特許文献２に記載の方法においてステンレス鋼板を使用した場合、ステンレス鋼板と樹脂組成物の成形体との密着性が不十分であることがあった。また、特許文献２に記載の方法は、金属板を成形加工した後に樹脂塗膜（接着剤層）を形成するポストコート方式であるため、生産性が低いという問題があった。 In the case of producing a composite using the method described in Patent Document 2, it is conceivable to use a stainless steel plate as a metal plate in order to improve strength and corrosion resistance. However, since the stainless steel plate has a passive film on its surface, the adhesion of the resin coating film (adhesive layer) is poor. For this reason, when a stainless steel plate is used in the method described in Patent Document 2, the adhesion between the stainless steel plate and the molded body of the resin composition may be insufficient. Moreover, since the method described in Patent Document 2 is a post-coating method in which a resin coating film (adhesive layer) is formed after a metal plate is molded, there is a problem that productivity is low.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつプレコート方式で製造することができる複合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such points, and is a composite in which a coated stainless steel plate and a molded article of a polycarbonate resin composition are joined, and includes a coated stainless steel sheet and a molded article of a polycarbonate resin composition. It aims at providing the composite_body | complex which is excellent in adhesiveness and can be manufactured by a precoat system.
本発明者らは、ステンレス鋼板の表面に化成処理皮膜を形成するとともに、樹脂塗膜の組成および膜厚を調整することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The present inventors have found that the above problems can be solved by forming a chemical conversion coating on the surface of the stainless steel plate and adjusting the composition and film thickness of the resin coating, and further studies are completed to complete the present invention. I let you.
すなわち、本発明は、以下の複合体に関する。
［１］塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、前記塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜の表面に形成された第１塗膜とを有し、前記第１塗膜は、架橋性官能基を有する数平均分子量が１００００〜３００００のポリエステル樹脂および硬化剤を含み、かつ前記ポリエステル樹脂および前記硬化剤の質量比率が７０：３０〜９５：５であるポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、前記ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとジオールの重合体を含み、前記第１塗膜の膜厚は、２０μｍ以下である、複合体。
［２］前記塗装ステンレス鋼板は、前記化成処理皮膜と前記第１塗膜の間に形成された第２塗膜をさらに有し、前記第２塗膜は、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系樹脂組成物の硬化物、あるいは架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂および硬化剤を含むポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、前記第１塗膜および前記第２塗膜の合計膜厚は、２０μｍ以下である、［１］に記載の複合体。
That is, the present invention relates to the following composites.
[1] A composite body in which a coated stainless steel plate and a molded body of a polycarbonate resin composition are joined, wherein the coated stainless steel plate includes a stainless steel plate and a chemical conversion treatment film formed on the surface of the stainless steel plate; A first coating film formed on the surface of the chemical conversion coating, the first coating film including a polyester resin having a crosslinkable functional group and a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, and a curing agent, and A polyester resin and a cured product of a polyester resin composition in which the mass ratio of the curing agent is 70:30 to 95: 5. The polyester resin is a polymer of bisphenol A or bisphenol A and a diol as a monomer component. The film thickness of the first coating film is 20 μm or less.
[2] The coated stainless steel sheet further includes a second coating film formed between the chemical conversion coating film and the first coating film, and the second coating film includes a phenoxy resin or an epoxy resin. A cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition, a cured product of an epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin and a curing agent, or a polyester resin and a curing agent containing a crosslinkable functional group The composite according to [1], comprising a cured product of a polyester resin composition, wherein a total film thickness of the first coating film and the second coating film is 20 μm or less.
また、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
［３］塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、前記塗装ステンレス鋼板を準備する工程と、前記塗装ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入する工程と、前記射出成形金型にポリカーボネート樹脂組成物を射出して、前記塗装ステンレス鋼板の表面にポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合する工程と、を有し、前記塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜の表面に形成された第１塗膜とを有し、前記第１塗膜は、架橋性官能基を有する数平均分子量が１００００〜３００００のポリエステル樹脂および硬化剤を含み、かつ前記ポリエステル樹脂および前記硬化剤の質量比率が７０：３０〜９５：５であるポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、前記ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとジオールの重合体を含み、前記第１塗膜の膜厚は、２０μｍ以下である、複合体の製造方法。
［４］前記塗装ステンレス鋼板は、前記化成処理皮膜と前記第１塗膜の間に形成された第２塗膜をさらに有し、前記第２塗膜は、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系樹脂組成物の硬化物、あるいは架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂および硬化剤を含むポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、前記第１塗膜および前記第２塗膜の合計膜厚は、２０μｍ以下である、［３］に記載の複合体の製造方法。
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the following composites.
[3] A method of manufacturing a composite in which a coated stainless steel plate and a molded body of a polycarbonate resin composition are joined, the step of preparing the coated stainless steel plate, and inserting the coated stainless steel plate into an injection mold And a step of injecting a polycarbonate resin composition into the injection mold and joining a molded body of the polycarbonate resin composition to the surface of the coated stainless steel plate. A steel plate, a chemical conversion coating formed on the surface of the stainless steel plate, and a first coating film formed on the surface of the chemical conversion coating, wherein the first coating film has a crosslinkable functional group. A polyester resin having an average molecular weight of 10,000 to 30,000 and a curing agent are included, and a mass ratio of the polyester resin and the curing agent is 70:30 to 9 : 5 is a cured product of a polyester resin composition, and the polyester resin contains bisphenol A or a polymer of bisphenol A and a diol as a monomer component, and the film thickness of the first coating film is 20 μm or less. A method for producing a composite.
[4] The coated stainless steel sheet further includes a second coating film formed between the chemical conversion film and the first coating film, and the second coating film includes a phenoxy resin or an epoxy resin. A cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition, a cured product of an epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin and a curing agent, or a polyester resin and a curing agent containing a crosslinkable functional group The method for producing a composite according to [3], comprising a cured product of a polyester-based resin composition, wherein a total film thickness of the first coating film and the second coating film is 20 μm or less.
本発明によれば、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつプレコート方式で効率的に製造することができる複合体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite_body | complex which is excellent in the adhesiveness of a coated stainless steel plate and the molded object of a polycarbonate resin composition, and can be manufactured efficiently by a precoat system can be provided.
１．複合体
本発明の複合体は、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物の成形体とが接合されている。
1. Composite In the composite of the present invention, a coated stainless steel plate and a molded body of a polycarbonate (PC) resin composition are joined.
以下、本発明の複合体の各要素について説明する。 Hereinafter, each element of the composite of the present invention will be described.
（１）塗装ステンレス鋼板
塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、化成処理皮膜と、上塗り塗膜（第１塗膜）を有する。化成処理皮膜と上塗り塗膜の間には、下塗り塗膜（第２塗膜）を有していてもよい。以下、塗装ステンレス鋼板の各要素について説明する。
(1) Coated stainless steel plate The coated stainless steel plate has a stainless steel plate, a chemical conversion coating, and a top coat (first coating). Between the chemical conversion film and the top coat film, an undercoat film (second coat film) may be provided. Hereinafter, each element of the coated stainless steel sheet will be described.
Ａ）ステンレス鋼板
本発明では、様々な用途において要求される強度および耐食性を実現するため、金属板としてステンレス鋼板を使用する。ステンレス鋼板の種類は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して測定したビッカース硬さがＨＶ２５０〜ＨＶ５３０の範囲内であるものが好ましい。このようなステンレス鋼板を使用することで、板厚を薄くしつつも、電子機器などに求められる強度を確保することができる。アルミニウム板やマグネシウム合金板などを使用した場合、十分な強度を確保するためには板厚を厚くしなければならず、電子機器などへの適用が困難である。好適なステンレス鋼の鋼種の例には、ＪＩＳ Ｇ４３１３に準拠したＳＵＳ３０１−ＣＳＰ ＥＨ、ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ １／２Ｈなどが含まれる。ステンレス鋼板の成分や金属組織は、特に限定されず、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系などの金属組織で任意の組成の鋼を使用することができる。
A) Stainless steel plate In the present invention, a stainless steel plate is used as the metal plate in order to achieve the strength and corrosion resistance required in various applications. Although the kind of stainless steel plate is not particularly limited, it is preferable that the Vickers hardness measured in accordance with JIS Z2244 is in the range of HV250 to HV530. By using such a stainless steel plate, it is possible to ensure the strength required for electronic equipment and the like while reducing the plate thickness. When an aluminum plate, a magnesium alloy plate, or the like is used, it is necessary to increase the plate thickness in order to ensure sufficient strength, and it is difficult to apply to electronic devices. Examples of suitable stainless steel grades include SUS301-CSP EH, SUS304-CSP 1 / 2H, etc. according to JIS G4313. The components and metal structure of the stainless steel plate are not particularly limited, and steels having an arbitrary composition can be used in a metal structure such as austenite, martensite, ferrite, and ferrite / martensite two-phase.
ステンレス鋼板の表面には、めっき層が形成されていてもよい。すなわち、ステンレス鋼板は、めっきステンレス鋼板であってもよい。たとえば、ステンレス鋼板の両面にニッケルめっき層または銅めっき層を形成した後、片面のみに後述する塗膜（化成処理皮膜、下塗り塗膜および／または上塗り塗膜）を形成してもよい。これにより、塗膜を形成した面ではポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性を向上させることができ、塗膜を形成しなかった面には導電性を付与することができる。 A plating layer may be formed on the surface of the stainless steel plate. That is, the stainless steel plate may be a plated stainless steel plate. For example, after forming a nickel plating layer or a copper plating layer on both surfaces of a stainless steel plate, a coating film (a chemical conversion treatment film, an undercoat film and / or a topcoat film) described later may be formed only on one surface. Thereby, the adhesiveness of the molded object of a polycarbonate resin composition can be improved in the surface in which the coating film was formed, and electroconductivity can be provided to the surface in which the coating film was not formed.
ステンレス鋼板の板厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。たとえば、本発明の複合体を携帯電話機などの電子機器に適用する場合、ステンレス鋼板の板厚は、０．２〜０．５ｍｍ程度である。 The plate | board thickness of a stainless steel plate is not specifically limited, According to a use, it can set suitably. For example, when the composite of the present invention is applied to an electronic device such as a mobile phone, the thickness of the stainless steel plate is about 0.2 to 0.5 mm.
Ｂ）化成処理皮膜
化成処理皮膜は、ステンレス鋼板の表面に形成されており、ステンレス鋼板と塗膜（下塗り塗膜または上塗り塗膜）との密着性を向上させる。化成処理皮膜は、ステンレス鋼板の表面のうち、少なくともポリカーボネート樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、通常はステンレス鋼板の表面全体に形成されている。
B) Chemical conversion coating The chemical conversion coating is formed on the surface of the stainless steel plate and improves the adhesion between the stainless steel plate and the coating (undercoat or top coat). Although the chemical conversion treatment film should just be formed in the area | region (joint surface) joined to the molded object of a polycarbonate resin composition among the surfaces of a stainless steel plate, it is normally formed in the whole surface of a stainless steel plate.
化成処理皮膜の種類は、ステンレス鋼板と塗膜（下塗り塗膜または上塗り塗膜）との密着性を向上させることができれば、特に限定されない。たとえば、化成処理皮膜は、以下の有機樹脂皮膜または有機−無機複合皮膜である。 The type of the chemical conversion coating is not particularly limited as long as the adhesion between the stainless steel plate and the coating (undercoat or topcoat) can be improved. For example, the chemical conversion film is the following organic resin film or organic-inorganic composite film.
［有機樹脂皮膜］
有機樹脂皮膜は、主として有機樹脂からなる皮膜である。有機樹脂皮膜を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されないが、加工性（柔軟性）および密着性の観点からは、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、タンニン酸またはポリアクリル酸であることが好ましい。これらの有機樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Organic resin film]
The organic resin film is a film mainly made of an organic resin. Although the kind of organic resin which comprises an organic resin film is not specifically limited, From a viewpoint of workability (flexibility) and adhesiveness, urethane resin, phenol resin, N-methylglucamine resin, tannic acid, or polyacrylic acid It is preferable that These organic resins may be used alone or in combination of two or more.
［有機−無機複合皮膜］
有機−無機複合皮膜は、有機樹脂に加えて、さらに無機化合物を含む皮膜である。無機化合物を配合することで、ステンレス鋼板に対する化成処理皮膜（有機−無機複合皮膜）の密着性をさらに向上させることができる。
[Organic-inorganic composite coating]
The organic-inorganic composite film is a film further containing an inorganic compound in addition to the organic resin. By mix | blending an inorganic compound, the adhesiveness of the chemical conversion treatment film (organic-inorganic composite film) with respect to a stainless steel plate can further be improved.
有機−無機複合皮膜を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されないが、有機樹脂皮膜と同じ理由により、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、タンニン酸またはポリアクリル酸であることが好ましい。これらの有機樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The type of organic resin constituting the organic-inorganic composite film is not particularly limited, but for the same reason as the organic resin film, it may be urethane resin, phenol resin, N-methylglucamine resin, tannic acid or polyacrylic acid. preferable. These organic resins may be used alone or in combination of two or more.
無機化合物の種類は、化成処理皮膜（有機−無機複合皮膜）のステンレス鋼板に対する密着性を向上させることができれば特に限定されない。無機化合物の例には、シラン化合物、チタン化合物、フッ素化合物またはジルコニウム化合物が含まれる。これらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The kind of the inorganic compound is not particularly limited as long as the adhesion of the chemical conversion film (organic-inorganic composite film) to the stainless steel plate can be improved. Examples of the inorganic compound include a silane compound, a titanium compound, a fluorine compound, or a zirconium compound. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
シラン化合物は、ステンレス鋼板および有機樹脂に結合して、有機−無機複合皮膜のステンレス鋼板に対する密着性を向上させる。シラン化合物の例には、アルキルシラン、アルコキシシラン、エポキシシラン、アミノシランなどが含まれる。有機−無機複合皮膜中のシラン化合物の量は、３０〜６０質量％の範囲内が好ましい。シラン化合物の含有量が３０質量％未満の場合、シラン化合物を添加することによる効果を十分に向上させることができない。一方、シラン化合物の含有量が６０質量％超の場合、密着性向上の効果が飽和し、それ以上の向上は認められない。 The silane compound is bonded to the stainless steel plate and the organic resin to improve the adhesion of the organic-inorganic composite film to the stainless steel plate. Examples of the silane compound include alkyl silane, alkoxy silane, epoxy silane, amino silane and the like. The amount of the silane compound in the organic-inorganic composite film is preferably in the range of 30 to 60% by mass. When content of a silane compound is less than 30 mass%, the effect by adding a silane compound cannot fully be improved. On the other hand, when the content of the silane compound exceeds 60% by mass, the effect of improving the adhesion is saturated and no further improvement is observed.
チタン化合物は、酸素を介してステンレス鋼板および有機樹脂に結合して、有機−無機複合皮膜のステンレス鋼板に対する密着性を向上させる。チタン化合物の例には、ＫｎＴｉＦ６（Ｋ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属，ｎ：１または２）、Ｋ２［ＴｉＯ（ＣＯＯ）２］、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＯＨ）４などが含まれる。有機−無機複合皮膜中のチタン化合物の量は、Ｔｉ換算付着量で２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。Ｔｉ換算付着量が２ｍｇ／ｍ２未満の場合、チタン化合物を添加することによる効果を十分に向上させることができない。一方、Ｔｉ換算付着量が５０ｍｇ／ｍ２超の場合、密着性向上の効果が飽和し、それ以上の向上は認められない。 The titanium compound is bonded to the stainless steel plate and the organic resin through oxygen, and improves the adhesion of the organic-inorganic composite film to the stainless steel plate. Examples of titanium compounds include KnTiF 6 (K: alkali metal or alkaline earth metal, n: 1 or 2), K 2 [TiO (COO) 2 ], (NH 4 ) 2 TiF 6 , H 2 TiF 6 , TiCl 4 , TiOSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , Ti (OH) 4 and the like are included. The amount of the titanium compound in the organic-inorganic composite film is preferably in the range of 2 to 50 mg / m 2 in terms of Ti equivalent adhesion amount. When the amount of Ti-equivalent adhesion is less than 2 mg / m 2, the effect of adding the titanium compound cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the adhesion amount in terms of Ti exceeds 50 mg / m 2 , the effect of improving the adhesion is saturated and no further improvement is observed.
フッ素化合物は、ステンレス鋼板の表面をエッチングし（フッ化物イオンの効果）、ステンレス鋼板の表面を活性化することで、有機−無機複合皮膜のステンレス鋼板に対する密着性を向上させる。フッ素化合物の例には、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＫｎＴｉＦ６などが含まれる。有機−無機複合皮膜中のフッ素化合物の量は、Ｆ換算付着量で７〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。Ｆ換算付着量が７ｍｇ／ｍ２未満の場合、フッ素化合物を添加することによる効果を十分に向上させることができない。一方、Ｆ換算付着量が５０ｍｇ／ｍ２超の場合、有機−無機複合皮膜中に多量の金属が溶出してしまい、有機−無機複合皮膜の強度が弱くなってしまうおそれがある。 The fluorine compound improves the adhesion of the organic-inorganic composite film to the stainless steel plate by etching the surface of the stainless steel plate (effect of fluoride ions) and activating the surface of the stainless steel plate. Examples of the fluorine compound include (NH 4 ) 2 TiF 6 , H 2 TiF 6 , KnTiF 6 and the like. The amount of the fluorine compound in the organic-inorganic composite film is preferably in the range of 7 to 50 mg / m 2 in terms of F-equivalent adhesion. When the F conversion adhesion amount is less than 7 mg / m 2, the effect of adding the fluorine compound cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the F conversion adhesion amount is more than 50 mg / m 2 , a large amount of metal is eluted in the organic-inorganic composite coating, and the strength of the organic-inorganic composite coating may be weakened.
ジルコニウム化合物は、チタン化合物と同様に、酸素を介してステンレス鋼板および有機樹脂に結合して、有機−無機複合皮膜のステンレス鋼板に対する密着性を向上させる。ジルコニウム化合物の例には、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウムなどのジルコニウム酸塩や、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸ナトリウムなどのフッ化ジルコニウム酸塩などが含まれる。有機−無機複合皮膜中のジルコニウム化合物の量は、Ｚｒ換算付着量で５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。Ｚｒ換算付着量が５ｍｇ／ｍ２未満の場合、ジルコニウム化合物を添加することによる効果を十分に向上させることができない。一方、Ｚｒ換算付着量が５０ｍｇ／ｍ２超の場合、密着性向上の効果が飽和し、それ以上の向上は認められない。 Similar to the titanium compound, the zirconium compound is bonded to the stainless steel plate and the organic resin through oxygen to improve the adhesion of the organic-inorganic composite film to the stainless steel plate. Examples of the zirconium compound include zirconates such as zirconium oxide and sodium zirconate, and fluorinated zirconates such as fluorinated zirconium acid and sodium fluorinated zirconate. The amount of the zirconium compound in the organic-inorganic composite film is preferably in the range of 5 to 50 mg / m 2 in terms of Zr equivalent adhesion. When the amount of adhesion in terms of Zr is less than 5 mg / m 2, the effect of adding the zirconium compound cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the adhesion amount in terms of Zr exceeds 50 mg / m 2 , the effect of improving the adhesion is saturated, and no further improvement is observed.
化成処理皮膜の膜厚は、ステンレス鋼板と、下塗り塗膜または上塗り塗膜との密着性を確保することができれば、特に限定されない。たとえば、前述の有機−無機複合皮膜の場合、Ｔｉ換算付着量およびＺｒ換算付着量の総和が２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。 The film thickness of the chemical conversion film is not particularly limited as long as the adhesion between the stainless steel plate and the undercoat film or the topcoat film can be secured. For example, in the case of the above-mentioned organic-inorganic composite film, the total of the Ti conversion deposit and the Zr conversion deposit is preferably in the range of 2 to 50 mg / m 2 , and more preferably in the range of 2 to 30 mg / m 2. preferable.
Ｃ）下塗り塗膜（第２塗膜）
前述したように、塗装ステンレス鋼板は、化成処理皮膜と上塗り塗膜の間に、下塗り塗膜を有していてもよい。下塗り塗膜は、化成処理皮膜と共に、ステンレス鋼板に対する上塗り塗膜の密着性を向上させる。下塗り塗膜は、化成処理皮膜と同様に、ステンレス鋼板表面のうち、少なくともポリカーボネート樹脂組成物の成形体との接合面に形成されていればよいが、通常はステンレス鋼板の表面全体に形成されている。
C) Undercoat film (second film)
As described above, the coated stainless steel sheet may have an undercoat film between the chemical conversion film and the topcoat film. The undercoat film improves the adhesion of the topcoat film to the stainless steel plate together with the chemical conversion film. Similar to the chemical conversion coating, the undercoat coating may be formed on the surface of the stainless steel plate at least on the joint surface with the molded body of the polycarbonate resin composition, but is usually formed on the entire surface of the stainless steel plate. Yes.
下塗り塗膜は、自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜、非自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜、あるいはポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜である。 The undercoat coating is a coating made of a cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition, a coating made of a cured product of a non-self-crosslinking epoxy resin composition, or a cured product of a polyester resin composition. It is a coating film.
下塗り塗膜が自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の場合、エポキシ系樹脂組成物は、自己架橋型のフェノキシ系樹脂または自己架橋型のエポキシ系樹脂を含む。自己架橋型の樹脂は、ブロックした反応性（架橋性）の官能基（例えば、イソシアネート基など）と、この反応性官能基と反応しうる別の官能基（例えば、ヒドロキシ基など）を有している。塗料の焼付け時に、この反応性官能基と別の官能基とが反応することにより、樹脂組成物の硬化物が形成される。 When the undercoat coating film is a coating film formed of a cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition, the epoxy resin composition contains a self-crosslinking phenoxy resin or a self-crosslinking epoxy resin. The self-crosslinking resin has a blocked reactive (crosslinkable) functional group (for example, an isocyanate group) and another functional group that can react with the reactive functional group (for example, a hydroxy group). ing. When the reactive functional group reacts with another functional group during baking of the paint, a cured product of the resin composition is formed.
下塗り塗膜が非自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の場合、エポキシ系樹脂組成物は、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂と、硬化剤とを含む。硬化剤の種類は、特に限定されず、例えばポリアミンや酸無水物などである。 When the undercoat coating film is a coating film made of a cured product of a non-self-crosslinking type epoxy resin composition, the epoxy resin composition includes a phenoxy resin or an epoxy resin and a curing agent. The kind of hardening | curing agent is not specifically limited, For example, they are a polyamine, an acid anhydride, etc.
下塗り塗膜がポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなる塗膜の場合、ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル樹脂およびイソシアネート（硬化剤）を含む。 In the case where the undercoat coating film is a coating film made of a cured product of a polyester resin composition, the polyester resin composition contains a polyester resin and an isocyanate (curing agent).
主樹脂として用いるポリエステル樹脂は、架橋性官能基を有するポリエステル樹脂である。架橋性官能基の例には、ヒドロキシ基やカルボキシ基、アルコキシシラン基などが含まれる。ポリエステル樹脂は、これらの架橋性官能基を１分子あたり２個以上有することが好ましい。 The polyester resin used as the main resin is a polyester resin having a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilane group. The polyester resin preferably has two or more of these crosslinkable functional groups per molecule.
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、加工性の観点からは８０００〜４００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が８０００未満の場合、分子間の架橋密度が大きくなりすぎ、加工性が低下してしまう。一方、数平均分子量が４００００超の場合、粘度が大きくなり、塗料を調製するのが困難である。 The number average molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 8000 to 40000 from the viewpoint of workability. When the number average molecular weight is less than 8000, the crosslink density between molecules becomes too high, and the processability is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 40,000, the viscosity becomes large and it is difficult to prepare a paint.
硬化剤として用いるイソシアネートの種類は、特に限定されないが、塗料のポットライフの観点から、ブロック剤でイソシアネート基が封鎖されたブロックイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物の例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、これらのイソシアネートのビューレットタイプの付加物またはイソシアヌル環タイプの付加物などが含まれる。これらのイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ブロック剤の例には、フェノール類やオキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類などが含まれる。 The type of isocyanate used as the curing agent is not particularly limited, but a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent is preferable from the viewpoint of the pot life of the paint. Examples of isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate, alicyclics such as isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate. Diisocyanates, burette type adducts or isocyanuric ring type adducts of these isocyanates are included. These isocyanates may be used alone or in combination of two or more. Examples of the blocking agent include phenols, oximes, active methylenes, ε-caprolactams, triazoles, pyrazoles and the like.
イソシアネートの量は、ポリエステル樹脂とイソシアネートの合計量を１００質量％とした場合、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。イソシアネートが５質量％未満の場合、分子間の架橋密度が小さくなりすぎ、成形加工時にせん断応力により凝集破壊が起こってしまうおそれがある。また、イソシアネートが３０質量％超の場合、分子間の架橋密度が大きくなりすぎ、加工性が低下してしまう。 The amount of isocyanate is preferably in the range of 5 to 30% by mass when the total amount of the polyester resin and isocyanate is 100% by mass. When the isocyanate is less than 5% by mass, the cross-linking density between molecules becomes too small, and there is a risk that cohesive failure occurs due to shear stress during molding. Moreover, when isocyanate exceeds 30 mass%, the crosslink density between molecules will become large too much and workability will fall.
下塗り塗膜の膜厚は、後述するように、下塗り塗膜および上塗り塗膜の合計膜厚が２０μｍ以下であれば特に限定されない。たとえば、下塗り塗膜の膜厚は、３μｍ以上である。下塗り塗膜の膜厚が３μｍ未満の場合、ステンレス鋼板に対する上塗り塗膜の密着性を十分に向上させることができないおそれがある。 The film thickness of the undercoat film is not particularly limited as long as the total film thickness of the undercoat film and the topcoat film is 20 μm or less, as will be described later. For example, the film thickness of the undercoat coating film is 3 μm or more. When the film thickness of an undercoat coating film is less than 3 micrometers, there exists a possibility that the adhesiveness of the topcoat film with respect to a stainless steel plate cannot fully be improved.
Ｄ）上塗り塗膜（第１塗膜）
上塗り塗膜は、ビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂と硬化剤とを含むポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなる。上塗り塗膜は、ステンレス鋼板に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性を向上させる。上塗り塗膜は、化成処理皮膜（および下塗り塗膜）と同様に、ステンレス鋼板表面のうちの接合面に形成されていればよいが、通常はステンレス鋼板の表面全体に形成されている。
D) Top coating film (first coating film)
A top coat film consists of the hardened | cured material of the polyester-type resin composition containing the polyester resin which has bisphenol A frame | skeleton, and a hardening | curing agent. The top coat film improves the adhesion of the molded article of the polycarbonate resin composition to the stainless steel plate. Similar to the chemical conversion coating (and the undercoat coating), the top coating film may be formed on the joining surface of the stainless steel plate surface, but is usually formed on the entire surface of the stainless steel plate.
主樹脂として用いるポリエステル樹脂は、架橋性官能基を有する。架橋性官能基の例には、ヒドロキシ基やカルボキシ基、アルコキシシラン基などが含まれる。ポリエステル樹脂は、これらの架橋性官能基を１分子あたり２個以上有することが好ましい。 The polyester resin used as the main resin has a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilane group. The polyester resin preferably has two or more of these crosslinkable functional groups per molecule.
また、ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと共通する下記の構造を有する。したがって、上塗り塗膜を構成するポリエステル樹脂にビスフェノールＡ骨格を含ませておくことで、上塗り塗膜に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性を向上させることができる。 The polyester resin has a bisphenol A skeleton. The polycarbonate resin has the following structure in common with bisphenol A. Therefore, the adhesion of the molded article of the polycarbonate resin composition to the top coat film can be improved by including the bisphenol A skeleton in the polyester resin constituting the top coat film.
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとの重合体であるが、ビスフェノールＡ骨格は、ジオール成分に由来する。モノマーとしてのジカルボン酸の種類は、特に限定されない。ジカルボン酸の種類の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが含まれる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The polyester resin is a polymer of dicarboxylic acid and diol, but the bisphenol A skeleton is derived from the diol component. The kind of dicarboxylic acid as a monomer is not particularly limited. Examples of the type of dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、モノマーとしてのジオールの種類は、ビスフェノールＡ骨格を有するものであれば、特に限定されない。ビスフェノールＡ骨格を有するジオールの例には、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとジオールの共重合体が含まれる。また、これらのビスフェノールＡ骨格を有するジオールと、ビスフェノールＡ骨格を有しないジオールとを組み合わせて使用してもよい。ビスフェノールＡ骨格を有しないジオールの例には、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが含まれる。これらのジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, the kind of diol as a monomer will not be specifically limited if it has a bisphenol A frame | skeleton. Examples of the diol having a bisphenol A skeleton include bisphenol A or a copolymer of bisphenol A and a diol. Moreover, you may use combining the diol which has these bisphenol A frame | skeletons, and the diol which does not have a bisphenol A frame | skeleton. Examples of the diol having no bisphenol A skeleton include ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and the like. These diols may be used alone or in combination of two or more.
ビスフェノールＡ骨格を有するモノマー（ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＡとジオールの共重合体）の配合量は、ジカルボン酸およびジオールの合計量に対して０．５ｍｏｌ％超であって５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するモノマーの配合量が、０．５ｍｏｌ％以下の場合、上塗り塗膜に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の十分な密着性が得られない。 The amount of the monomer having a bisphenol A skeleton (bisphenol A and a copolymer of bisphenol A and diol) is more than 0.5 mol% and not more than 50 mol% with respect to the total amount of dicarboxylic acid and diol. Preferably there is. When the compounding amount of the monomer having a bisphenol A skeleton is 0.5 mol% or less, sufficient adhesion of the molded article of the polycarbonate resin composition to the top coat film cannot be obtained.
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜３００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合、架橋密度が高く、ポリカーボネート樹脂組成物との相溶性が低くなるため、上塗り塗膜に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が３００００超の場合、架橋密度が低く、インサート成形時にバリが発生するおそれがある。また、上記範囲内であれば、塗膜の加工性は確保される。 The number average molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of 10,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the crosslink density is high and the compatibility with the polycarbonate resin composition is low, so that the adhesion of the molded article of the polycarbonate resin composition to the top coat film may be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 30000, the crosslinking density is low, and burrs may occur during insert molding. Moreover, if it is in the said range, the workability of a coating film is ensured.
硬化剤の種類は、特に限定されない。硬化剤の種類の例には、イソシアネートやメラミンが含まれる。イソシアネートの種類は、特に限定されないが、塗料のポットライフの観点から、ブロック剤でイソシアネート基が封鎖されたブロックイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物の例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、これらのイソシアネートのビューレットタイプの付加物またはイソシアヌル環タイプの付加物などが含まれる。これらのイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ブロック剤の例には、フェノール類やオキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類などが含まれる。 The kind of hardening | curing agent is not specifically limited. Examples of the type of curing agent include isocyanate and melamine. Although the kind of isocyanate is not particularly limited, a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent is preferable from the viewpoint of the pot life of the paint. Examples of isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate, alicyclics such as isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate. Diisocyanates, burette type adducts or isocyanuric ring type adducts of these isocyanates are included. These isocyanates may be used alone or in combination of two or more. Examples of the blocking agent include phenols, oximes, active methylenes, ε-caprolactams, triazoles, pyrazoles and the like.
硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計を１００質量％とした場合、５〜３０質量％であることが好ましい。硬化剤が５質量％未満の場合、分子間の架橋密度が小さくなりすぎ、成形加工時にせん断応力により凝集破壊が起こってしまうおそれがある。一方、硬化剤が３０質量％超の場合、分子間の架橋密度が大きくなりすぎ、加工性が低下してしまう。 The blending amount of the curing agent is preferably 5 to 30% by mass when the total of the polyester resin and the curing agent is 100% by mass. When the curing agent is less than 5% by mass, the cross-linking density between molecules becomes too small, and there is a possibility that cohesive failure occurs due to shear stress during the molding process. On the other hand, when the curing agent exceeds 30% by mass, the cross-linking density between molecules becomes too large, and the processability is lowered.
上塗り塗膜のガラス転移点は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合、常温において、ステンレス鋼板に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性が低下してしまうおそれがある。一方、ガラス転移点が１５０℃超の場合、インサート成形時に、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合させることができないおそれがある。 The glass transition point of the top coat film is preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the glass transition point is less than 50 ° C., the adhesion of the molded article of the polycarbonate resin composition to the stainless steel plate may be lowered at room temperature. On the other hand, when the glass transition point is higher than 150 ° C., the molded article of the polycarbonate resin composition may not be bonded at the time of insert molding.
上塗り塗膜の膜厚は、上塗り塗膜および下塗り塗膜の合計膜厚が２０μｍ以下であれば特に限定されない。たとえば、上塗り塗膜の膜厚は、３〜１５μｍ程度である。上塗り塗膜の膜厚が３μｍ未満の場合、ステンレス鋼板に対するポリカーボネート樹脂組成物の成形体の密着性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上塗り塗膜の膜厚が１５μｍ超の場合、成形加工（例えば、プレス加工）の際に塗膜が剥離してしまうおそれがある。 The film thickness of the topcoat film is not particularly limited as long as the total film thickness of the topcoat film and the undercoat film is 20 μm or less. For example, the film thickness of the top coat film is about 3 to 15 μm. When the film thickness of a top coat film is less than 3 micrometers, there exists a possibility that the adhesiveness of the molded object of the polycarbonate resin composition with respect to a stainless steel plate cannot fully be improved. On the other hand, when the film thickness of the top coating film is more than 15 μm, the coating film may be peeled off during molding (for example, pressing).
本発明の複合体に含まれる塗装ステンレス鋼板は、プレコート方式で製造されうる。そのためには、下塗り塗膜および上塗り塗膜の合計膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚が２０μｍ超の場合、成形加工（例えば、プレス加工）の際に塗膜が剥離してしまうおそれがあり、塗装ステンレス鋼板をプレコート鋼板として利用することが困難となってしまう。 The coated stainless steel plate contained in the composite of the present invention can be manufactured by a precoat method. For that purpose, the total film thickness of the undercoat film and the topcoat film is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. When the total film thickness exceeds 20 μm, the coating film may be peeled off during forming (for example, pressing), making it difficult to use the coated stainless steel sheet as a precoated steel sheet.
（２）ポリカーボネート樹脂組成物の成形体
ポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、前述の塗装ステンレス鋼板の表面（より正確には、上塗り塗膜の表面）に接合されている。ポリカーボネート樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
(2) Molded body of polycarbonate resin composition The molded body of the polycarbonate resin composition is bonded to the surface of the above-mentioned coated stainless steel sheet (more precisely, the surface of the top coat film). The shape of the molded article of the polycarbonate resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
ポリカーボネート樹脂組成物は、主樹脂であるポリカーボネートに加えて、各種添加剤を含んでいてもよい。たとえば、ポリカーボネート樹脂組成物は、成形収縮率や材料強度を調整するために各種フィラーを含んでいてもよい。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。フィラーの配合量は、特に限定されないが、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。 The polycarbonate resin composition may contain various additives in addition to the polycarbonate as the main resin. For example, the polycarbonate resin composition may contain various fillers in order to adjust the molding shrinkage rate and material strength. Examples of fillers include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid resin; carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, silica, talc, glass, clay, lignin, mica, quartz powder, glass sphere Powder fillers such as: pulverized carbon fiber or aramid fiber. Although the compounding quantity of a filler is not specifically limited, The inside of the range of 5-60 mass% is preferable, and the inside of the range of 10-40 mass% is more preferable.
以上のように、本発明の複合体は、ステンレス鋼板の表面に化成処理皮膜が形成されているため、ステンレス鋼板に対する上塗り塗膜の密着性が高い。したがって、本発明の複合体を製造する際に、上塗り塗膜を形成した後に成形加工（例えば、プレス加工）を行っても、上塗り塗膜が剥離することがない。すなわち、本発明の複合体（塗装ステンレス鋼板）は、プレコート方式で製造されうる。 As mentioned above, since the chemical conversion treatment film is formed on the surface of the stainless steel plate, the composite of the present invention has high adhesion of the top coat film to the stainless steel plate. Accordingly, when the composite of the present invention is produced, the top coat film does not peel off even if a molding process (for example, press work) is performed after the top coat film is formed. That is, the composite (coated stainless steel plate) of the present invention can be manufactured by a precoat method.
また、本発明の複合体は、ステンレス鋼板（または下塗り塗膜）およびポリカーボネート樹脂組成物の成形体の両方に対する密着性に優れる所定の上塗り塗膜が形成されているため、ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性に優れている。 In addition, since the composite of the present invention has a predetermined top coat film excellent in adhesion to both the stainless steel plate (or undercoat coat) and the molded article of the polycarbonate resin composition, the stainless steel plate and the polycarbonate resin composition are formed. Excellent adhesion to molded product.
本発明の複合体の製造方法は、特に限定されない。たとえば、本発明の複合体は、以下の手順により製造されうる。 The method for producing the composite of the present invention is not particularly limited. For example, the composite of the present invention can be produced by the following procedure.
２．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、１）塗装ステンレス鋼板を準備する第１の工程と、２）塗装ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入する第２の工程と、３）塗装ステンレス鋼板の表面にポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合する第３の工程と、を有する。
2. Manufacturing method of composite body The manufacturing method of the composite body of the present invention includes 1) a first step of preparing a coated stainless steel plate, 2) a second step of inserting the coated stainless steel plate into an injection mold, and 3). And a third step of joining a molded body of the polycarbonate resin composition to the surface of the coated stainless steel plate.
以下、本発明の各工程について説明する。 Hereinafter, each process of the present invention will be described.
１）第１の工程
第１の工程では、前述の塗装ステンレス鋼板を準備する。たとえば、ステンレス鋼板の表面に、化成処理皮膜および上塗り塗膜を順次形成して、前述した塗装ステンレス鋼板を作製すればよい。また、化成処理皮膜の形成後であって、上塗り塗膜の形成前に、下塗り塗膜を形成して、塗装ステンレス鋼板を作製してもよい。
1) 1st process In the 1st process, the above-mentioned coated stainless steel plate is prepared. For example, the chemical conversion treatment film and the top coat film may be sequentially formed on the surface of the stainless steel plate to produce the above-described coated stainless steel plate. Moreover, after formation of a chemical conversion treatment film and before formation of a top coat film, an undercoat film may be formed to produce a coated stainless steel sheet.
化成処理皮膜は、ステンレス鋼板の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成することができる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布したステンレス鋼板を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０〜２５０℃の範囲内となるように加熱することで、ステンレス鋼板の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。 The chemical conversion treatment film can be formed by applying a chemical conversion treatment solution to the surface of a stainless steel plate and drying it. The method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. What is necessary is just to set suitably the drying conditions of a chemical conversion liquid according to the composition of a chemical conversion liquid, etc. For example, a stainless steel plate coated with a chemical conversion treatment solution is placed in a drying oven without being washed with water, and heated so that the ultimate plate temperature is in the range of 80 to 250 ° C. A treatment film can be formed.
化成処理皮膜の上に下塗り塗膜を形成する場合、下塗り塗膜は、化成処理皮膜の上に、前述の自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物、非自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物、あるいはポリエステル系樹脂組成物を含む下塗り塗料を塗布し、焼き付けることで形成することができる。下塗り塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。下塗り塗料の焼き付け条件は、下塗り塗料の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、下塗り塗料を塗布した化成処理ステンレス鋼板を乾燥オーブン内に投入し、到達板温が１６０〜２３０℃の範囲内となるように加熱することで、化成処理皮膜の上に均一な下塗り塗膜を形成することができる。 In the case of forming an undercoating film on the chemical conversion coating, the undercoating film is formed on the chemical conversion coating on the aforementioned self-crosslinking epoxy resin composition, non-self-crosslinking epoxy resin composition, or It can be formed by applying and baking an undercoat containing a polyester resin composition. The method for applying the undercoat paint is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. The baking condition of the undercoat paint may be appropriately set according to the composition of the undercoat paint. For example, a chemical conversion treated stainless steel plate coated with a primer coating is put into a drying oven and heated so that the ultimate plate temperature is in the range of 160 to 230 ° C., thereby providing a uniform primer coating on the chemical conversion coating. Can be formed.
上塗り塗膜は、化成処理皮膜または下塗り塗膜の上に、前述のビスフェノールＡを含むポリエステル系樹脂組成物を含む上塗り塗料を塗布し、焼き付けることで形成することができる。上塗り塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。上塗り塗料の焼き付け条件は、上塗り塗料の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、上塗り塗料を塗布した塗装ステンレス鋼板を乾燥オーブン内に投入し、到達板温が１８０〜２５０℃の範囲内となるように加熱することで、化成処理皮膜または下塗り塗膜の上に均一な上塗り塗膜を形成することができる。 The top coating film can be formed by applying and baking a top coating material containing the above-described polyester-based resin composition containing bisphenol A on the chemical conversion coating or undercoating film. The method for applying the top coat is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. The baking condition of the top coating material may be appropriately set according to the composition of the top coating material. For example, a coated stainless steel plate coated with a top coat is put into a drying oven and heated so that the ultimate plate temperature is in the range of 180 to 250 ° C. A top coat film can be formed.
２）第２の工程
第２の工程では、第１の工程で準備した塗装ステンレス鋼板を射出成形金型の内部に挿入する。塗装ステンレス鋼板は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。
2) Second Step In the second step, the coated stainless steel plate prepared in the first step is inserted into the injection mold. The coated stainless steel plate may be processed into a desired shape by pressing or the like.
３）第３の工程
第３の工程では、第２の工程で塗装ステンレス鋼板を挿入した射出成形金型の内部に、高温のポリカーボネート樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、ポリカーボネート樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。高温のポリカーボネート樹脂組成物は、塗装ステンレス鋼板の表面に形成された上塗り塗膜に接触する。射出成形金型の温度は、ポリカーボネート樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。
3) Third Step In the third step, a high-temperature polycarbonate resin composition is injected at a high pressure into the injection mold in which the coated stainless steel plate is inserted in the second step. At this time, it is preferable to provide a gas vent in the injection mold so that the polycarbonate resin composition flows smoothly. A high temperature polycarbonate resin composition contacts the top coat film formed on the surface of the coated stainless steel sheet. The temperature of the injection mold is preferably near the melting point of the polycarbonate resin composition.
射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。 After completion of injection, the mold is opened and released to obtain a composite. The composite obtained by injection molding may be annealed after molding to eliminate internal distortion due to molding shrinkage.
以上の手順により、塗装ステンレス鋼板の表面にポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。 By the above procedure, the molded body of the polycarbonate resin composition can be joined to the surface of the coated stainless steel sheet, and the composite of the present invention can be manufactured.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１］
実施例１では、塗装ステンレス鋼板の曲げ加工性およびプレス加工性に対する化成処理皮膜の影響について調べた。
[Example 1]
In Example 1, the influence of the chemical conversion coating on the bending workability and press workability of the coated stainless steel sheet was examined.
１．１コート塗装鋼板
塗膜が上塗り塗膜のみ（１コート）の塗装ステンレス鋼板を作製した。以下、各要素について説明する。
Ａ．ステンレス鋼板
塗装原板として、板厚０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ １／２Ｈ）を準備した。
1.1 Coated Steel Sheet A coated stainless steel sheet having a top coat film only (one coat) was prepared. Hereinafter, each element will be described.
A. Stainless steel plate A stainless steel plate (SUS304-CSP 1 / 2H) having a thickness of 0.3 mm was prepared as a coating original plate.
Ｂ．化成処理皮膜
塗装原板の表面に液温６０℃のアルカリ脱脂水溶液を２０秒間スプレーした後に湯洗して、塗装原板の表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装原板の表面に、表１に示す化成処理液を室温にてバーコーターで塗布し、在炉温度５０秒間、到達塗料温度１００℃の条件で加熱して、化成処理皮膜を形成した。表２は、化成処理液に添加した各成分の種類と、化成処理液中の各成分の濃度を示している。
B. Chemical conversion coating The surface of the coating original plate was degreased by spraying the surface of the coating original plate with an alkaline degreasing aqueous solution at a liquid temperature of 60 ° C. for 20 seconds and then washing with hot water. Next, the chemical conversion treatment liquid shown in Table 1 is applied to the surface of the degreased coating original plate with a bar coater at room temperature, and heated under conditions of an in-furnace temperature of 50 seconds and an ultimate coating temperature of 100 ° C. to form a chemical conversion treatment film. did. Table 2 shows the type of each component added to the chemical conversion treatment liquid and the concentration of each component in the chemical conversion treatment liquid.
Ｃ．上塗り塗膜
化成処理塗膜の表面に、表７に示すＮｏ．１の上塗り塗料を、バーコーターで乾燥塗膜の厚みが５μｍとなるように室温にて塗布した。次いで、在炉時間５０秒間、到達材料温度２３０℃の条件で加熱して、上塗り塗膜を形成した。
C. No. shown in Table 7 on the surface of the top coat film. One top coating was applied at room temperature with a bar coater so that the thickness of the dried coating film was 5 μm. Next, the coating was heated for 50 seconds under the condition that the material temperature reached 230 ° C. to form a top coat film.
２．２コート塗装鋼板
塗膜が上塗り塗膜および下塗り塗膜（２コート）からなる塗装ステンレス鋼板を作製した。以下、各要素について説明する。
Ａ．ステンレス鋼板
塗装原板として、板厚０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ １／２Ｈ）を準備した。
2.2 Coated steel sheet A coated stainless steel sheet having a top coat film and an undercoat film (2 coats) was prepared. Hereinafter, each element will be described.
A. Stainless steel plate A stainless steel plate (SUS304-CSP 1 / 2H) having a thickness of 0.3 mm was prepared as a coating original plate.
Ｂ．化成処理皮膜
ステンレス鋼板の上に、（１）１コート塗装鋼板と同じ化成処理皮膜を形成した。
B. Chemical conversion coating The same chemical conversion coating as (1) 1-coated steel plate was formed on a stainless steel plate.
Ｃ．下塗り塗膜
化成処理皮膜の表面に、エポキシ系樹脂およびイソシアネートを含み、かつそれらの質量比率が８５：１５となるように調合した下塗り塗料を、バーコーターで乾燥塗膜の厚みが５μｍとなるように室温にて塗布した。次いで、在炉時間５０秒間、到達材料温度２００℃の条件で加熱して、下塗り塗膜を形成した。
C. Undercoat coating The surface of the chemical conversion coating contains an epoxy resin and isocyanate, and the undercoat is prepared so that the mass ratio thereof is 85:15. The thickness of the dry coating is 5 μm with a bar coater. At room temperature. Next, the furnace was heated for 50 seconds under the condition of an ultimate material temperature of 200 ° C. to form an undercoat coating film.
Ｄ．上塗り塗膜
下塗り塗膜の上に、（１）１コート塗装鋼板と同じ上塗り塗膜を形成した。これらの工程により下塗り塗膜および上塗り塗膜の合計膜厚が１０μｍの各塗装ステンレス鋼板を得た。
D. Top coat film On top coat film, (1) The same top coat film as 1 coat coated steel sheet was formed. Through these steps, each coated stainless steel sheet having a total film thickness of 10 μm of the undercoat film and the topcoat film was obtained.
３．曲げ加工性の評価
曲げ加工性は、各塗装ステンレス鋼板の１８０度曲げ加工を行い、塗膜の割れおよび剥離の有無により評価した。具体的には、各塗装ステンレス鋼板から切り出した試験片（５０ｍｍ×４０ｍｍ）の塗膜が形成されていない面に、試験片と同様の厚みの板を２枚重ねた。次いで、塗膜が外側になるように、試験片のみを２５℃で１８０度折り曲げ（折り曲げられた試験片の間に２枚の板が挟まれる）、曲げ部に対してセロハンテープ剥離試験を行った。曲げ加工性の評価基準を表３に示した。
3. Evaluation of bending workability The bending workability was evaluated by performing 180 degree bending of each coated stainless steel sheet and by the presence or absence of cracking and peeling of the coating film. Specifically, two plates having the same thickness as the test piece were stacked on the surface of the test piece (50 mm × 40 mm) cut out from each coated stainless steel plate on which the coating film was not formed. Next, only the test piece is bent 180 degrees at 25 ° C. so that the coating film is on the outside (two plates are sandwiched between the bent test pieces), and a cellophane tape peel test is performed on the bent portion. It was. Table 3 shows the evaluation criteria for bending workability.
４．プレス加工性の評価
プレス加工性は、塗装ステンレス鋼板を打ち抜き加工し、塗膜の浮き幅により評価した。図１は、塗装ステンレス鋼板の打ち抜き加工の模式図である。図１に示すように、２０００ｋＮサーボプレス機を用い、クリアランスを７％とし、パンチのＲを０ｍｍとして、打ち抜き加工を行った。打ち抜き加工後の断面観察により、ステンレス鋼板と、下塗り塗膜および上塗り塗膜とが剥離した距離を浮き幅とした。
4). Evaluation of press workability Press workability was evaluated by punching a coated stainless steel plate and using the float width of the coating film. FIG. 1 is a schematic diagram of punching processing of a coated stainless steel sheet. As shown in FIG. 1, punching was performed using a 2000 kN servo press with a clearance of 7% and a punch radius of 0 mm. By observing the cross section after punching, the distance at which the stainless steel plate was peeled from the undercoat film and the topcoat film was defined as the floating width.
５．塗膜の合計膜厚と塗膜の浮き幅の関係の評価
表１に示したＮｏ．１、８または１７の化成処理液を用いて作製した１コート塗装鋼板および２コート塗装鋼板について、塗膜の膜厚と、プレス加工後の塗膜の浮き幅との関係について調べた。１コート塗装鋼板の場合、化成処理皮膜の表面に、乾燥塗膜の厚みが、３，５，１０，１５または２０μｍとなるように上塗り塗料を塗布した。この工程により上塗り塗膜の膜厚が３〜２０μｍの各１コート塗装鋼板を得た。また、２コート塗装鋼板の場合、まず化成処理皮膜の表面に、乾燥塗膜の厚みが３〜１０μｍとなるように下塗り塗料を塗布した（表４参照）。次いで、下塗り塗膜の表面に、乾燥塗膜の厚みが３〜２０μｍとなるように上塗り塗料を塗布した（表４参照）。これらの工程により下塗り塗膜と上塗り塗膜の合計厚みが６〜３０μｍの各２コート塗装鋼板を得た（表４参照）。プレス加工は、前述した通りである。
5. Evaluation of the relationship between the total film thickness of the coating film and the floating width of the coating film With respect to the 1-coat coated steel plate and the 2-coat coated steel plate prepared using the 1, 8, or 17 chemical conversion treatment liquid, the relationship between the film thickness of the coating film and the float width of the coating film after press working was examined. In the case of a 1-coated steel sheet, a top coating was applied to the surface of the chemical conversion coating so that the thickness of the dry coating film was 3, 5, 10, 15 or 20 μm. Through this process, each coated steel sheet having a top coat film thickness of 3 to 20 μm was obtained. In the case of a two-coated steel sheet, first, an undercoat paint was applied to the surface of the chemical conversion coating so that the thickness of the dry coating film was 3 to 10 μm (see Table 4). Next, a top coat was applied to the surface of the undercoat so that the dry coat had a thickness of 3 to 20 μm (see Table 4). Through these steps, two-coated steel sheets each having a total thickness of the undercoat film and the topcoat film of 6 to 30 μm were obtained (see Table 4). The press working is as described above.
６．結果
１コート塗装鋼板の上塗り塗膜の膜厚が５μｍのときの、曲げ加工性およびプレス加工性の評価結果、ならびにこれらの結果に基づく総合評価を表５に示す。２コート塗装鋼板の下塗り塗膜および上塗り塗膜の膜厚がそれぞれ５μｍのときの、曲げ加工性およびプレス加工性の評価結果、ならびにこれらの結果に基づく総合評価を表６に示す。また、塗膜の膜厚と塗膜の浮き幅との関係を図２に示す。
6). Results Table 5 shows the evaluation results of bending workability and press workability when the film thickness of the top coat film of the 1-coated steel sheet is 5 μm, and the comprehensive evaluation based on these results. Table 6 shows the evaluation results of bending workability and press workability when the film thickness of the undercoat film and topcoat film of the 2-coated steel sheet is 5 μm, respectively, and the overall evaluation based on these results. Moreover, the relationship between the film thickness of a coating film and the floating width of a coating film is shown in FIG.
表５および表６に示されるように、有機樹脂を含むＮｏ．１〜７の化成処理液を使用した場合（有機樹脂皮膜を形成した場合）は、曲げ加工性がさらに改善され、塗膜の浮き幅もさらに短かった。また、有機樹脂および無機化合物を含むＮｏ．８〜１７の化成処理液を使用した場合（有機−無機複合皮膜を形成した場合）は、Ｎｏ．１〜７の化成処理液を使用した場合と比較して、曲げ加工性がより改善され、塗膜の浮き幅も最もより短かった。 As shown in Table 5 and Table 6, No. containing organic resin. When the chemical conversion liquids 1 to 7 were used (when an organic resin film was formed), the bending workability was further improved, and the float width of the coating film was even shorter. In addition, No. containing organic resin and inorganic compound. When the chemical conversion liquids 8 to 17 are used (when an organic-inorganic composite film is formed), Compared with the case where the chemical conversion liquids 1 to 7 were used, the bending workability was further improved and the float width of the coating film was also the shortest.
また、図２に示されるように、下塗り塗膜および上塗り塗膜の合計膜厚を２０μｍ以下とすることで、塗膜の浮き幅を１００μｍ程度以下と顕著に抑制することができた。 In addition, as shown in FIG. 2, by setting the total film thickness of the undercoat film and the topcoat film to 20 μm or less, the floating width of the paint film could be remarkably suppressed to about 100 μm or less.
［実施例２］
実施例２では、塗膜が上塗り塗膜のみ（１コート）の塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性について調べた。
[Example 2]
In Example 2, the adhesion between a coated stainless steel sheet having a top coat film only (one coat) and a molded article of the polycarbonate resin composition was examined.
１．塗装ステンレス鋼板の作製
（１）ステンレス鋼板
塗装原板として、板厚０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ １／２Ｈ）を準備した。
1. Preparation of coated stainless steel plate (1) Stainless steel plate A stainless steel plate (SUS304-CSP 1 / 2H) having a thickness of 0.3 mm was prepared as a coating original plate.
（２）化成処理皮膜
塗装原板の表面に液温６０℃のアルカリ脱脂水溶液を２０秒間スプレーした後に湯洗して、塗装原板の表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装原板の表面に、表１に示すＮｏ．８の化成処理液を室温にてバーコーターで塗布し、在炉温度５０秒間、到達塗料温度１００℃の条件で加熱して、化成処理皮膜を形成した。
(2) Chemical conversion treatment film The surface of the coating original plate was degreased by spraying the surface of the coating original plate with an alkaline degreasing aqueous solution having a liquid temperature of 60 ° C. for 20 seconds and then washing with hot water. Next, No. 1 shown in Table 1 was applied to the surface of the degreased coated original plate. The chemical conversion treatment solution of No. 8 was applied at room temperature with a bar coater, and heated under the conditions of an in-furnace temperature of 50 seconds and an ultimate paint temperature of 100 ° C. to form a chemical conversion treatment film.
（３）上塗り塗膜
化成処理皮膜を形成した各ステンレス鋼板の表面に、表７に示すポリエステル樹脂および硬化剤としてイソシアネートを含み、かつそれらの質量比率が８５：１５となるように調合した上塗り塗料を、バーコーターで乾燥塗膜の厚みが５μｍとなるように室温にて塗布した。次いで、在炉時間５０秒間、到達材料温度２３０℃の条件で加熱して、上塗り塗膜を形成した。これらの工程により上塗り塗膜の厚みが５μｍの各塗装ステンレス鋼板を得た。
(3) Top coating film The top coating composition prepared by adding the polyester resin shown in Table 7 and isocyanate as a curing agent to the surface of each stainless steel plate on which the chemical conversion coating was formed, and having a mass ratio of 85:15. Was coated at room temperature with a bar coater such that the thickness of the dried coating film was 5 μm. Next, the coating was heated for 50 seconds under the condition that the material temperature reached 230 ° C. to form a top coat film. Through these steps, each coated stainless steel sheet having a top coat film thickness of 5 μm was obtained.
２．ポリカーボネート樹脂組成物の成形体の接合（インサート成形）
図３は、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体を示す図である。インサート成形は、１５トン横型電動式射出成形機を用いて行った。まず、得られた各塗装ステンレス鋼板を、１１０℃に加熱した、６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのキャビティを有する射出成形金型内に挿入した。次いで、１０質量％のグラスファイバーを含むポリカーボネート樹脂組成物（ユーピロン；三菱エンジニアリングプラスチック株式会社）を上塗り塗膜の表面に射出し、熱溶着させた。上塗り塗膜とポリカーボネート樹脂組成物との接合面の大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍである。
2. Joining molded articles of polycarbonate resin composition (insert molding)
FIG. 3 is a view showing a composite body in which a coated stainless steel plate and a molded body of a polycarbonate resin composition are joined. Insert molding was performed using a 15-ton horizontal electric injection molding machine. First, each obtained coated stainless steel plate was inserted into an injection mold having a cavity of 60 mm × 20 mm heated to 110 ° C. Next, a polycarbonate resin composition (Iupilon; Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) containing 10% by mass of glass fiber was injected onto the surface of the top coating film and thermally welded. The size of the joint surface between the top coat film and the polycarbonate resin composition is 10 mm × 10 mm.
３．せん断接着強さの測定
せん断接着強さは、２トンオートグラフを用い、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に引っ張ることで測定した。せん断接着強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は「×」、せん断接着強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合は「○」と評価した。
3. Measurement of Shear Bond Strength Shear bond strength was measured by pulling a coated stainless steel plate and a molded article of a polycarbonate resin composition in the same plane direction using a 2-ton autograph. When the shear bond strength was less than 50 kgf / cm 2, “X” was evaluated, and when the shear bond strength was 50 kgf / cm 2 or more, “◯” was evaluated.
４．結果
せん断接着強さの測定結果を表８に示す。
4). Results Table 8 shows the measurement results of the shear bond strength.
表８から、ビスフェノールＡ骨格を有していないポリエステル樹脂を使用して上塗り塗膜を形成した比較例１〜３の複合体では、塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性が悪かった。一方、ビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂を使用して上塗り塗膜を形成した実施例１および２の複合体では、塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性が優れており、電子機器などの筐体部材における使用の目安となる５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。 From Table 8, in the composites of Comparative Examples 1 to 3 in which a top coat film was formed using a polyester resin having no bisphenol A skeleton, adhesion between the coated stainless steel plate and the molded body of the polycarbonate resin composition Was bad. On the other hand, in the composites of Examples 1 and 2 in which the top coat film was formed using a polyester resin having a bisphenol A skeleton, the adhesion between the coated stainless steel plate and the molded article of the polycarbonate resin composition was excellent. It was 50 kgf / cm 2 or more, which is a standard for use in housing members such as electronic devices.
［実施例３］
実施例３では、上塗り塗膜および下塗り塗膜が形成された（２コート）塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性について調べた。
１．塗装ステンレス鋼板の作製
（１）ステンレス鋼板
塗装原板として、板厚０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ １／２Ｈ）を準備した。
[Example 3]
In Example 3, the adhesion between the coated stainless steel sheet on which the top coat film and the undercoat film were formed (2 coats) and the molded body of the polycarbonate resin composition was examined.
1. Preparation of coated stainless steel plate (1) Stainless steel plate A stainless steel plate (SUS304-CSP 1 / 2H) having a thickness of 0.3 mm was prepared as a coating original plate.
（２）化成処理皮膜
実施例２と同じ処理を行い、ステンレス鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した。
(2) Chemical conversion treatment film The same treatment as in Example 2 was performed to form a chemical conversion treatment film on the surface of the stainless steel plate.
（３）下塗り塗膜
化成処理皮膜の表面に、エポキシ系樹脂およびイソシアネートを含み、かつそれらの質量比率が８５：１５となるように調合した下塗り塗料を、バーコーターで乾燥塗膜の厚みが５μｍとなるように室温にて塗布した。次いで、在炉時間５０秒間、到達材料温度２００℃の条件で加熱して、下塗り塗膜を形成した。
(3) Undercoat film An undercoat paint prepared on the surface of the chemical conversion film containing an epoxy resin and an isocyanate and having a mass ratio of 85:15 is dried by a bar coater with a thickness of 5 μm. It applied at room temperature so that it might become. Next, the furnace was heated for 50 seconds under the condition of an ultimate material temperature of 200 ° C. to form an undercoat coating film.
（４）上塗り塗膜
実施例２と同じ処理を行い、下塗り塗膜の表面に上塗り塗膜を形成した。
(4) Top coat film The same process as Example 2 was performed and the top coat film was formed on the surface of the undercoat film.
２．ポリカーボネート樹脂組成物の成形体の接合（インサート成形）
実施例２と同様に、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合して、複合体を作製した。
2. Joining molded articles of polycarbonate resin composition (insert molding)
In the same manner as in Example 2, a molded body of a coated stainless steel plate and a polycarbonate resin composition was joined to prepare a composite.
３．せん断接着強さの測定
せん断接着強さは、２トンオートグラフを用い、塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に引っ張ることで測定した。せん断接着強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は「×」、せん断接着強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合は「○」と評価した。
3. Measurement of Shear Bond Strength Shear bond strength was measured by pulling a coated stainless steel plate and a molded article of a polycarbonate resin composition in the same plane direction using a 2-ton autograph. When the shear bond strength was less than 50 kgf / cm 2, “X” was evaluated, and when the shear bond strength was 50 kgf / cm 2 or more, “◯” was evaluated.
４．結果
せん断接着強さの測定結果を表９に示す。
4). Results Table 9 shows the measurement results of the shear bond strength.
表９から、ビスフェノールＡ骨格を有していないポリエステル樹脂を使用して上塗り塗膜を形成した比較例１〜３の複合体では、塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性が悪かった。一方、ビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂を使用して上塗り塗膜を形成した実施例１および２の複合体では、塗装ステンレス鋼板と、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体との密着性が優れており、電子機器などの筐体部材における使用の目安となる５０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えていた。また、上塗り塗膜および下塗り塗膜を形成した塗装ステンレス鋼板は、上塗り塗膜のみを形成した塗装ステンレス鋼板と比較して、さらに密着性に優れていた。 From Table 9, in the composites of Comparative Examples 1 to 3 in which a top coat film was formed using a polyester resin having no bisphenol A skeleton, adhesion between the coated stainless steel sheet and the molded body of the polycarbonate resin composition Was bad. On the other hand, in the composites of Examples 1 and 2 in which the top coat film was formed using a polyester resin having a bisphenol A skeleton, the adhesion between the coated stainless steel plate and the molded article of the polycarbonate resin composition was excellent. It exceeded 50 kgf / cm < 2 > used as a standard of use in housing | casing members, such as an electronic device. In addition, the coated stainless steel sheet on which the top coat film and the undercoat film were formed was more excellent in adhesion than the coated stainless steel sheet on which only the top coat film was formed.
図４は、せん断接着強さの測定における複合体の写真である。図４Ａは、複合体の写真である。図４Ｂは、実施例１の複合体のせん断接着強さの測定後の写真である。図４Ｃは、実施例２の複合体のせん断接着強さの測定後の写真である。図５は、実施例２の複合体のせん断接着強さの測定後の模式的な断面図である。図５の断面図は、せん断接着強さを測定後の剥離界面を、ＦＴ−ＩＲにより測定し、その結果を模式的に表したものである。図４Ｂに示されるように、実施例１の複合体は、せん断接着強さの測定後にポリカーボネート樹脂組成物の成形体が千切れていた。また、図４Ｃおよび図５に示されるように、実施例２の複合体は、せん断接着強さの測定後に上塗り塗膜が破壊されていた。これらの結果において、ポリカーボネート樹脂組成物と上塗り塗膜との間で剥離が生じていないことから、ポリカーボネート樹脂組成物と上塗り塗膜の密着性が非常に高いことがわかる。 FIG. 4 is a photograph of the composite in the measurement of shear bond strength. FIG. 4A is a photograph of the composite. 4B is a photograph after measuring the shear bond strength of the composite of Example 1. FIG. FIG. 4C is a photograph after measurement of the shear bond strength of the composite of Example 2. 5 is a schematic cross-sectional view after measuring the shear bond strength of the composite of Example 2. FIG. The cross-sectional view of FIG. 5 schematically shows the result of measuring the peel interface after measuring the shear bond strength by FT-IR. As shown in FIG. 4B, in the composite of Example 1, the molded article of the polycarbonate resin composition was broken after the measurement of the shear bond strength. Further, as shown in FIGS. 4C and 5, in the composite of Example 2, the top coat film was broken after the measurement of the shear bond strength. In these results, since peeling does not occur between the polycarbonate resin composition and the top coat film, it can be seen that the adhesion between the polycarbonate resin composition and the top coat film is very high.
本発明の複合体は、密着性に優れ、かつプレコート方式で製造することができるため、例えば電子機器の部品として有用である。 Since the composite of the present invention is excellent in adhesion and can be produced by a precoat method, it is useful, for example, as a component of electronic equipment.
Claims (4)
前記塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜の表面に形成された第１塗膜とを有し、
前記第１塗膜は、架橋性官能基を有する数平均分子量が１００００〜３００００のポリエステル樹脂および硬化剤を含み、かつ前記ポリエステル樹脂および前記硬化剤の質量比率が７０：３０〜９５：５であるポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、
前記ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとジオールの重合体を含み、
前記第１塗膜の膜厚は、２０μｍ以下である、
複合体。
The coated stainless steel plate has a stainless steel plate, a chemical conversion coating formed on the surface of the stainless steel plate, and a first coating film formed on the surface of the chemical conversion coating,
The first coating film includes a polyester resin having a crosslinkable functional group and a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, and a curing agent, and a mass ratio of the polyester resin and the curing agent is 70:30 to 95: 5. It consists of a cured product of a polyester resin composition,
The polyester resin contains bisphenol A or a polymer of bisphenol A and a diol as a monomer component,
The film thickness of the first coating film is 20 μm or less.
Complex.
前記第２塗膜は、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系樹脂組成物の硬化物、あるいは架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂および硬化剤を含むポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、
前記第１塗膜および前記第２塗膜の合計膜厚は、２０μｍ以下である、
請求項１に記載の複合体。 The coated stainless steel plate further includes a second coating film formed between the chemical conversion coating and the first coating film,
The second coating film is a cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin, or a cured product of an epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin and a curing agent. Or a cured product of a polyester resin composition containing a polyester resin containing a crosslinkable functional group and a curing agent,
The total film thickness of the first coating film and the second coating film is 20 μm or less,
The composite according to claim 1.
前記塗装ステンレス鋼板を準備する工程と、
前記塗装ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入する工程と、
前記射出成形金型に前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出して、前記塗装ステンレス鋼板の表面に前記ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を接合する工程と、を有し、
前記塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜の表面に形成された第１塗膜とを有し、
前記第１塗膜は、架橋性官能基を有する数平均分子量が１００００〜３００００のポリエステル樹脂および硬化剤を含み、かつ前記ポリエステル樹脂および前記硬化剤の質量比率が７０：３０〜９５：５であるポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、
前記ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとジオールの重合体を含み、
前記第１塗膜の膜厚は、２０μｍ以下である、
複合体の製造方法。
Preparing the coated stainless steel sheet;
Inserting the coated stainless steel sheet into an injection mold;
The injection by injecting the polycarbonate resin composition in the molding die, and a step of bonding a molded article of the polycarbonate resin composition to the surface of the coated stainless steel plate,
The coated stainless steel plate has a stainless steel plate, a chemical conversion coating formed on the surface of the stainless steel plate, and a first coating film formed on the surface of the chemical conversion coating,
The first coating film includes a polyester resin having a crosslinkable functional group and a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, and a curing agent, and a mass ratio of the polyester resin and the curing agent is 70:30 to 95: 5. It consists of a cured product of a polyester resin composition,
The polyester resin contains bisphenol A or a polymer of bisphenol A and a diol as a monomer component,
The film thickness of the first coating film is 20 μm or less.
A method for producing a composite.
前記第２塗膜は、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む自己架橋型のエポキシ系樹脂組成物の硬化物、フェノキシ系樹脂またはエポキシ系樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系樹脂組成物の硬化物、あるいは架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂および硬化剤を含むポリエステル系樹脂組成物の硬化物からなり、
前記第１塗膜および前記第２塗膜の合計膜厚は、２０μｍ以下である、
請求項３に記載の複合体の製造方法。 The coated stainless steel plate further includes a second coating film formed between the chemical conversion coating and the first coating film,
The second coating film is a cured product of a self-crosslinking epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin, or a cured product of an epoxy resin composition containing a phenoxy resin or an epoxy resin and a curing agent. Or a cured product of a polyester resin composition containing a polyester resin containing a crosslinkable functional group and a curing agent,
The total film thickness of the first coating film and the second coating film is 20 μm or less,
The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 3.
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