JP5904089B2 - Method for producing zinc oxide ore - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱（本明細書においては、これらを併せて「酸化亜鉛鉱」とも言う）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing zinc oxide sinter or zinc oxide briquette (also referred to herein as “zinc oxide ore”).
従来より、亜鉛製錬所における亜鉛地金の原料として、粗酸化亜鉛等の亜鉛含有鉱から不純物を分離除去して得た酸化亜鉛鉱が広く用いられている。 Conventionally, zinc oxide ore obtained by separating and removing impurities from zinc-containing ore such as crude zinc oxide has been widely used as a raw material for zinc ingots at zinc smelters.
粗酸化亜鉛は、例えば、鉄鋼業における高炉や電気炉等の製鋼炉から発生する鉄鋼ダストから還元焙焼処理を経て得ることができる。資源リサイクルの促進の観点からは、鉄鋼ダストの亜鉛原料としての再利用は望ましいものである。しかし、一方で特にこのような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、その主成分である酸化亜鉛以外に、塩素やフッ素等のハロゲン成分及びカドミウム等の不純物が高い割合で含有されている。 Crude zinc oxide can be obtained, for example, from steel dust generated from a steelmaking furnace such as a blast furnace or an electric furnace in the steel industry through a reduction roasting process. From the viewpoint of promoting resource recycling, it is desirable to reuse steel dust as a zinc raw material. However, on the other hand, in particular, such zinc dust derived from steel dust contains a high proportion of halogen components such as chlorine and fluorine and impurities such as cadmium in addition to the main component zinc oxide.
最終製品である酸化亜鉛鉱における上記の不純物の濃度は当然に極めて低いものであることが求められる。そこで、上記のような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛を材料とする場合も含めて、酸化亜鉛鉱の製造工程においては、ＮａＣＯ３、Ｎａ（ＯＨ）２、或いは、その他の処理液を用いて上記の不純物を分離除去して酸化亜鉛鉱の亜鉛品位を高める湿式処理が一般的に行われている。 The concentration of the impurities in the final product zinc oxide ore is naturally required to be extremely low. Therefore, including the case where the raw zinc oxide derived from steel dust as described above is used as a material, in the zinc oxide ore production process, NaCO 3 , Na (OH) 2 , or other treatment liquid is used. In general, a wet process for separating and removing the impurities to improve the zinc quality of zinc oxide ore is performed.
しかしながら、粗酸化亜鉛中に含有されている上記の不純物については、それぞれ粗酸化亜鉛からの分離を最適に促進するための化学的条件が異なるため、全ての不純物を湿式処理よって高い除去率で除去することは困難であった。特にフッ素及びカドミウムのいずれをも高い除去率で除去することが難しく、これを実現できる新たな方法が求められていた。 However, for the impurities contained in the crude zinc oxide, the chemical conditions for optimally promoting the separation from the crude zinc oxide are different, so all impurities are removed with high removal rate by wet treatment. It was difficult to do. In particular, it is difficult to remove both fluorine and cadmium at a high removal rate, and a new method capable of realizing this has been demanded.
特許文献１には、湿式処理によって塩素等を除去した後の粗酸化亜鉛であるフッ素含有ケーキに対して、還元炉による還元処理を追加的に行うことによってフッ素の除去率を更に高めることのできるフッ素除去方法が開示されている。 In Patent Document 1, it is possible to further increase the fluorine removal rate by additionally performing a reduction treatment with a reduction furnace on the fluorine-containing cake that is crude zinc oxide after removing chlorine and the like by wet treatment. A fluorine removal method is disclosed.
特許文献１に記載の方法によれば、既存の生産ラインに新たな設備を追加することによってフッ素等の除去率を高めることは可能であるが、設備と工程の追加が必須であるため、コストが嵩む点において好ましくない。 According to the method described in Patent Document 1, it is possible to increase the removal rate of fluorine and the like by adding new equipment to an existing production line, but it is necessary to add equipment and processes. Is not preferable in terms of increasing the size.
より低コストで、粗酸化亜鉛中に含有されるフッ素及びカドミウムを除去することのできる方法が求められていた。 There has been a demand for a method capable of removing fluorine and cadmium contained in crude zinc oxide at a lower cost.
本発明は、酸化亜鉛鉱の製造において、従来方法よりも低コストで、粗酸化亜鉛中に含有されるフッ素及びカドミウムを効率よく除去することのできる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently removing fluorine and cadmium contained in crude zinc oxide at a lower cost than in the conventional method in producing zinc oxide ore.
本発明者らは、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する製造ライン内において、それぞれｐＨ値を異なる値に最適化した２種の処理液を用いて、２段階に分けて湿式処理を行うこと、及び同一処理系内の処理液の再利用の仕方の工夫によって、そのような湿式処理の最適化が、従来方法よりも低コストで実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the production line for producing zinc oxide ore from crude zinc oxide, the present inventors perform wet treatment in two stages using two kinds of treatment liquids each optimized to have a different pH value. And by devising how to reuse the processing liquid in the same processing system, it has been found that such wet processing optimization can be realized at a lower cost than the conventional method, and the present invention has been completed.
（１） フッ素及びカドミウムを含有する粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、前記粗酸化亜鉛に湿式処理を施して、フッ素及びカドミウムを除去する湿式工程と、前記湿式工程を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥加熱する乾燥加熱工程と、前記湿式工程から排出される排出液を分離処理する排水処理工程と、を備え、前記湿式工程においては、前記カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理と、第１湿式処理後に、前記フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理を行い、前記第２湿式処理においては、前記排水処理工程を経た排水処理後液である第２ｐＨ調整液を前記第２処理液に添加することにより、前記第２処理液のｐＨを最適化することを特徴とする酸化亜鉛鉱の製造方法。 (1) A zinc oxide ore production method for producing zinc oxide ore from crude zinc oxide containing fluorine and cadmium, wherein the wet process is performed on the crude zinc oxide to remove fluorine and cadmium; A dry heating step of drying and heating the crude zinc oxide cake that has undergone the wet step in a drying heating furnace, and a wastewater treatment step of separating and treating the effluent discharged from the wet step, in the wet step, Performing a first wet treatment for removing cadmium in a first treatment liquid having a pH of 6.5 or less, and a second wet treatment for removing the fluorine in a second treatment liquid having a pH of 7.0 or more after the first wet treatment; In the second wet treatment, the pH of the second treatment solution is optimized by adding a second pH adjusting solution, which is a wastewater treatment solution that has passed through the wastewater treatment step, to the second treatment solution. Method for producing a zinc oxide ore to.
（２） 前記第２湿式処理における第２ｐＨ調整液のｐＨが、１０．０以上１２．０以下である（１）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 (2) The method for producing zinc oxide ore according to (1), wherein the pH of the second pH adjusting solution in the second wet treatment is 10.0 or more and 12.0 or less.
（３） 前記第１湿式処理において、前記乾燥加熱工程から排出された排ガスから分離回収して得たスラリーを、前記第１処理液に投入する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、前記第１処理液に投入する前記スラリーのｐＨは８．０以上８．５以下に調整されていることを特長とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 (3) In the first wet treatment, a method for producing zinc oxide ore, wherein a slurry obtained by separating and recovering from the exhaust gas discharged from the drying and heating step is charged into the first treatment liquid, The method for producing a zinc oxide ore according to (1) or (2), wherein the pH of the slurry charged into the treatment liquid is adjusted to 8.0 or more and 8.5 or less.
（４） 前記粗酸化亜鉛が、フッ素及びカドミウムを含有する原料鉱から還元焙焼工程によって得られたものである（１）から（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 (4) The method for producing zinc oxide ore according to any one of (1) to (3), wherein the crude zinc oxide is obtained from a raw material ore containing fluorine and cadmium by a reduction roasting step.
（５） 前記原料鉱が亜鉛含有鉄鋼ダストであり、フッ素含有量及びカドミウム含有量が、いずれも１％以上である（１）から（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 (5) The method for producing a zinc oxide ore according to any one of (1) to (4), wherein the raw material ore is zinc-containing steel dust, and a fluorine content and a cadmium content are both 1% or more.
（６） （１）から（５）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法を行う酸化亜鉛鉱の製造設備であって、前記湿式工程を行う湿式処理装置と、前記乾燥加熱工程を行う乾燥加熱装置と、前記排水処理工程を行う排水処理装置と、を備え、前記湿式処理装置は、前記第１湿式処理を行う第１湿式処理反応槽と、前記第２湿式処理を行う第２湿式処理反応槽と、を備える酸化亜鉛鉱の製造設備。 (6) A zinc oxide ore production facility for performing the zinc oxide ore production method according to any one of (1) to (5), wherein the wet treatment apparatus performing the wet process and the dry heating process are performed. A waste heat treatment apparatus that performs the waste water treatment process, wherein the wet treatment apparatus includes a first wet treatment reaction tank that performs the first wet treatment, and a second wet treatment that performs the second wet treatment. A zinc oxide ore production facility comprising a treatment reactor.
（７） 前記排水処理装置から前記第２湿式処理反応槽へ前記第２ｐＨ調整液を灌流可能な水路が設けられている（６）に記載の酸化亜鉛鉱の製造設備。 (7) The zinc oxide ore production facility according to (6), wherein a water channel capable of perfusing the second pH adjusting liquid from the waste water treatment apparatus to the second wet treatment reaction tank is provided.
本発明によれば、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する同一製造ライン内において行う湿式処理を、それぞれｐＨ値を異なる値に最適化した２種の処理液を用いて、２段階に分けて行うことにより、粗酸化亜鉛から、フッ素及びカドミウム等の不純物を効率よく除去することができる。又、既存の酸化亜鉛製造プロセスにおいて同一処理系内に既に存在するｐＨの異なる処理液を、系内で適切に循環させて有効活用することにより、追加コストを最小限度に抑えつつ、上記効果を奏するものとすることが可能である。 According to the present invention, the wet treatment performed in the same production line for producing zinc oxide ore from crude zinc oxide is divided into two stages using two kinds of treatment liquids each optimized for a different pH value. By carrying out, impurities such as fluorine and cadmium can be efficiently removed from the crude zinc oxide. In addition, the above effects can be achieved while minimizing the additional cost by effectively using the existing zinc oxide production processes by effectively circulating the processing solutions having different pHs already present in the same processing system in the system. It is possible to play.
以下、本発明の一実施態様について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜全体プロセス＞
図１に示すように、本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛からフッ素及びカドミウムを分離除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程Ｓ５０と、を備える全体プロセスである。本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、特に湿式工程Ｓ２０において、処理系内に従前より存在するｐＨの異なる処理液を系内循環によって再利用して２段階の湿式処理を行うことにより、従来方法よりも低コストで不純物の除去率を大きく高めた点に特徴がある。
<Overall process>
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the zinc oxide ore of a present Example is the reduction roasting process S10 which obtains crude zinc oxide by carrying out reduction roasting of steel dust, and the rough zinc oxide obtained by the reduction roasting process S10. Wet process S20 for separating and removing fluorine and cadmium to obtain a crude zinc oxide cake, drying heating process S30 for drying and heating the zinc oxide cake obtained in the wet process S20 to obtain zinc oxide ore, and discharge from the wet process S20 The wastewater treatment process S40 for separating the discharged liquid and the exhaust gas treatment process S50 for performing the solid-gas separation process for separating the exhaust gas discharged from the drying and heating process S30 into a solid and a gas. The zinc oxide ore production method of the present embodiment, particularly in the wet process S20, by performing two-stage wet processing by reusing the processing solutions having different pHs existing in the processing system by circulation in the system, It is characterized in that the removal rate of impurities is greatly increased at a lower cost than the conventional method.
＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。以下、還元焙焼工程Ｓ１０に投入する原料鉱として、鉄鋼ダストを用いる場合について説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形され、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともにＲＲＫに連続的に装入される。キルン内は重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度にコントロールされている。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛等は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛は、一般に８〜２０％程度の塩素等のハロゲン不純物を含有する。一方、揮発せずにキルン中に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。
<Reduction roasting process>
As a specific method for performing the reduction roasting step S10 for recovering crude zinc oxide from steel dust, a reduction roasting method using a reduction roasting rotary kiln (RRK) is generally employed. Hereinafter, the case where steel dust is used as the raw material ore to be charged into the reduction roasting step S10 will be described. In this case, steel dust is formed into pellets having a size of about 5 to 10 mm in advance as necessary, and continuously charged into the RRK together with a carbonaceous reducing agent such as coal and coke, limestone, and the like. In the kiln, the maximum temperature of the object to be treated is controlled to about 1100 to 1200 ° C. by combustion of heavy oil and combustion of the charged carbonaceous reducing agent. Steel dust is reduced and roasted in the kiln, and the volatilized metal zinc is reoxidized in the exhaust gas to form powdery zinc oxide. Similarly, lead contained in a small amount in steel dust is reduced and roasted, and the volatilized metallic lead is reoxidized in the exhaust gas to become powdered lead oxide. Powdered zinc oxide, lead oxide, and the like are introduced into the dust collector together with the exhaust gas from the rotary kiln, captured, and recovered as crude zinc oxide. This crude zinc oxide generally contains about 8 to 20% of halogen impurities such as chlorine. On the other hand, the reduced roasting residue that remains in the kiln without volatilization is recovered from the kiln discharge end as a product called reduced iron pellets because it contains a large amount of reduced iron, and paid to the steel manufacturer as an iron raw material Is done.
＜湿式工程＞
湿式工程Ｓ２０は、粗酸化亜鉛に含有される上記の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって粗酸化亜鉛から不純物を除去する工程である。
<Wet process>
The wet process S20 is a process of separating and extracting the impurities contained in the crude zinc oxide into the treatment liquid, and further removing the impurities from the crude zinc oxide by solid-liquid separation treatment.
ここで、粗酸化亜鉛中に含有するフッ素（Ｆ）及びカドミウム（Ｃｄ）は、それぞれ、主に、ＺｎＦ２、ＣｄＯの化合物形態で存在する。ＺｎＦ２においては粗酸化亜鉛スラリーのｐＨが７以上の領域においてＺｎＦ２＝Ｚｎ２＋＋２Ｆ−の反応により水中にイオンとして分配し、水にリパルプ後に生成したＣｄ（ＯＨ）２においては粗酸化亜鉛スラリーのｐＨが７以下の領域において、Ｃｄ（ＯＨ）２＝Ｃｄ２＋＋２ＯＨ−の反応により水中にイオンとして分配する特徴がある。 Here, fluorine (F) and cadmium (Cd) contained in the crude zinc oxide exist mainly in the compound form of ZnF 2 and CdO, respectively. In ZnF 2 , in the region where the pH of the crude zinc oxide slurry is 7 or more, it is distributed as ions in water by the reaction of ZnF 2 = Zn 2+ + 2F − , and in Cd (OH) 2 produced after repulping into water, the crude zinc oxide slurry In the region where the pH is 7 or less, there is a feature that it is distributed as ions in water by the reaction of Cd (OH) 2 = Cd 2+ + 2OH − .
従来公知の一般的な湿式処理においては、ハロゲンを除去するための固液分離処理によって、水中へ除去された塩素の影響により処理液のｐＨが７以下となるため、この処理によるカドミウムの除去が可能である一方で、フッ素の十分な除去は困難であった。 In a conventionally known general wet process, since the pH of the treatment liquid becomes 7 or less due to the influence of chlorine removed into water by the solid-liquid separation process for removing halogen, the removal of cadmium by this process is not possible. While possible, sufficient removal of fluorine has been difficult.
本発明の製造方法は、湿式工程Ｓ２０において、第１処理液を用いて粗酸化亜鉛からハロゲンの一部とカドミウムを主に除去する第１湿式処理を行った後に、所望の値にｐＨを調整した第２処理液によって第２湿式処理を行う２段階の湿式処理により、高い除去率でフッ素を除去するものである。 The manufacturing method of the present invention adjusts the pH to a desired value after performing the first wet process in which a part of halogen and cadmium are mainly removed from the crude zinc oxide using the first process liquid in the wet process S20. The fluorine is removed at a high removal rate by a two-stage wet process in which the second wet process is performed with the second process liquid.
（第１湿式処理）
湿式工程Ｓ２０では、まず、第１湿式処理ＳＴ２１により、還元焙焼工程Ｓ１０を経て回収された粗酸化亜鉛を、第１処理液によってレパルプすることにより粗酸化亜鉛スラリーとする。この処理により、粗酸化亜鉛に含有される主に塩素化合物等のハロゲン系不純物、及びカドミウムを処理液中に分配する。このレパルプ水として用いる第１処理液としては、淡水又は製造工程ライン内の適切な循環水にＮａＣＯ３又はＮａ（ＯＨ）２を溶解した溶解液等を用いることができる。上記の、ＮａＣＯ３、Ｎａ（ＯＨ）２等の薬剤の添加方法は、これらの薬剤を溶解した溶解液を添加する方法以外に、固体状の薬剤を直接添加する方法等も使用できる。又、添加後の第１処理液のｐＨを測定することで、不純物の分解状況を推定し、薬剤の添加量を調整することもできる。
(First wet process)
In the wet process S20, first, in the first wet process ST21, the crude zinc oxide recovered through the reduction roasting process S10 is repulped with the first process liquid to obtain a crude zinc oxide slurry. By this treatment, mainly halogen impurities such as chlorine compounds and cadmium contained in the crude zinc oxide are distributed in the treatment liquid. This first treatment liquid used as Reparupu water, can be used fresh or solution obtained by dissolving NaCO 3 or Na (OH) 2 in a suitable circulating water production process in the line or the like. As a method for adding a drug such as NaCO 3 or Na (OH) 2 described above, a method of directly adding a solid drug can be used in addition to a method of adding a solution in which these drugs are dissolved. In addition, by measuring the pH of the first treatment liquid after the addition, it is possible to estimate the state of impurity decomposition and adjust the amount of drug added.
第１湿式処理ＳＴ２１によって粗酸化亜鉛中の塩素等のハロゲン及びカドミウムが第１処理液中に除去される。そしてこの状態において、固液分離により、不純物が分配された第１処理液を分離して排出液とする。これにより、粗酸化亜鉛が、より高濃度の粗酸化亜鉛となり、且つ、そのカドミウム含有率を十分に低減することができる。尚、固液分離のための脱水処理については、シックナー等の重力沈降式スラリー濃縮装置や真空脱水機等の水分強制脱水装置を用いることができる。 Halogen such as chlorine and cadmium in the crude zinc oxide are removed in the first treatment liquid by the first wet treatment ST21. In this state, the first treatment liquid in which the impurities are distributed is separated by solid-liquid separation to obtain a discharged liquid. Thereby, a crude zinc oxide turns into a higher concentration crude zinc oxide, and the cadmium content rate can fully be reduced. In addition, about the dehydration process for solid-liquid separation, moisture forced dehydration apparatuses, such as gravity sedimentation type slurry concentration apparatuses, such as a thickener, and a vacuum dehydrator can be used.
第１湿式処理ＳＴ２１によるカドミウムの除去を促進するためには、第１処理液のｐＨを６．５以下とし、好ましくは４．０以上５．０以下に調整することが好ましい。 In order to promote the removal of cadmium by the first wet treatment ST21, it is preferable to adjust the pH of the first treatment liquid to 6.5 or less, and preferably to 4.0 or more and 5.0 or less.
又、第１湿式処理ＳＴ２１においては、例えば、乾燥加熱工程Ｓ３０から分離回収された排ガスを排ガス処理工程Ｓ５０において分離処理することによって得られたスラリー等、ｐＨの高い繰り返し物の混合処理も行うことが一般的であるため、ｐＨ調整が難しいという問題がある。しかし、これらの繰り返し物を回収する工程におけるｐＨ調整を管理可能な範囲で極力低めのｐＨに調整することで、第１処理液のｐＨを上記の好ましい範囲に調整することができる。 Further, in the first wet process ST21, for example, a mixing process of a high pH repeated product such as a slurry obtained by separating and recovering the exhaust gas separated and recovered from the drying and heating process S30 in the exhaust gas process S50 is also performed. However, there is a problem that pH adjustment is difficult. However, the pH of the first treatment liquid can be adjusted to the above-mentioned preferable range by adjusting the pH adjustment in the step of recovering these repeated products to a pH as low as possible within a controllable range.
具体的には、第１湿式処理ＳＴ２１において、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスから分離回収して得たスラリーを、第１処理液に投入する場合には、第１処理液に投入するスラリーのｐＨは、８．０以上８．５以下に調整されていることが好ましい。 Specifically, in the first wet process ST21, when the slurry obtained by separating and recovering from the exhaust gas discharged from the drying and heating step S30 is charged to the first process liquid, the slurry to be charged to the first process liquid The pH of is preferably adjusted to 8.0 or more and 8.5 or less.
（第２湿式処理）
第２湿式処理ＳＴ２２においては、上記第１湿式処理ＳＴ２１によって得た粗酸化亜鉛スラリーを、第２ｐＨ調整液を用いてレパルプし、上記スラリーとｐＨ調整液の混合液である第２処理液のｐＨを７．０以上に調整し、好ましくは７．５以上８．０以下に調整する。そして、スラリー中に残留するフッ素又はフッ素化合物をフッ素イオン又はフッ素化合物イオンとして第２処理液中に分離移行させる。そして、その後、第１湿式処理と同様に固液分離を行う。これにより、第１湿式処理においては、十分に除去することのできなかったフッ素又はフッ素化合物を十分に除去することができる。
(Second wet process)
In the second wet treatment ST22, the crude zinc oxide slurry obtained by the first wet treatment ST21 is repulped using the second pH adjusting liquid, and the pH of the second treating liquid which is a mixed liquid of the slurry and the pH adjusting liquid. Is adjusted to 7.0 or more, preferably 7.5 to 8.0. Then, the fluorine or fluorine compound remaining in the slurry is separated and transferred into the second treatment liquid as fluorine ions or fluorine compound ions. Thereafter, solid-liquid separation is performed as in the first wet process. Thereby, in the first wet treatment, fluorine or a fluorine compound that could not be sufficiently removed can be sufficiently removed.
一般的な基準として、亜鉛製錬の原材料となる酸化亜鉛鉱におけるフッ素及びカドミウムの含有率としては、フッ素については０．６％未満、カドミウムについては０．１％未満であることが求められる。一方、鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、一般にフッ素、カドミウムがいずれも０．７〜０．９％程度の割合で含有されている。後に、実施例において示す通り、本発明の製造方法によれば、例えば、フッ素及びカドミウムの含有量がいずれも１％以上である鉄鋼ダストを原料鉱として用いた場合であっても、上記基準をクリアして、酸化亜鉛鉱におけるフッ素、カドミウムの濃度をいずれも十分に低い含有率とすることができる。 As a general standard, the content of fluorine and cadmium in zinc oxide ore as a raw material for zinc smelting is required to be less than 0.6% for fluorine and less than 0.1% for cadmium. On the other hand, crude zinc oxide derived from steel dust generally contains fluorine and cadmium in a proportion of about 0.7 to 0.9%. Later, as shown in the examples, according to the production method of the present invention, for example, even when steel dust having a fluorine and cadmium content of 1% or more is used as a raw material ore, the above criteria are satisfied. Clearly, the concentration of fluorine and cadmium in zinc oxide ore can be made sufficiently low.
又、本発明の製造方法によれば、フッ素及びカドミウムの含有量が１％以上の鉄鋼ダストのみを粗酸化亜鉛の原料鉱として集中して処理することが可能となり、従ってこれらフッ素及びカドミウムの含有量が１％以上の鉄鋼ダスト以外の鉄鋼ダストを区別して還元焙焼キルンにて焙焼処理することによって、回収される還元鉄ペレットのフッ素品位を低減することができる。これにより、本発明の製造方法の採用は、鉄鋼ダストの鉄原料としての品質向上にもつながるものである。 Further, according to the production method of the present invention, it is possible to concentrate and process only steel dust having a fluorine and cadmium content of 1% or more as a raw ore of crude zinc oxide. Therefore, the content of fluorine and cadmium is contained. By distinguishing steel dust other than steel dust with an amount of 1% or more and performing the roasting treatment in the reduction roasting kiln, the fluorine quality of the recovered reduced iron pellets can be reduced. Thereby, adoption of the manufacturing method of the present invention leads to quality improvement of iron dust as an iron raw material.
本発明の製造方法の特徴的プロセスである第２湿式処理ＳＴ２２において用いる第２処理液は、第１湿式処理後の第１処理液に、第２ｐＨ調整液を添加することによって、ｐＨ値を７．０以上に調整したもの、好ましくは７．５以上８．０以下に調整したものを用いる。 The second treatment liquid used in the second wet treatment ST22, which is a characteristic process of the manufacturing method of the present invention, has a pH value of 7 by adding the second pH adjusting liquid to the first treatment liquid after the first wet treatment. Those adjusted to 0.0 or more, preferably those adjusted to 7.5 or more and 8.0 or less are used.
第２処理液のｐＨを調整するために第２処理液に添加する第２ｐＨ調整液は、同一の酸化亜鉛製造処理システム内の別プロセスにおいて用いられている高ｐＨの処理液を同システム内で循環させて再利用するものであることが好ましい。そのような同一システム内において用いられているｐＨの異なる別途の処理液をシステム内で循環させ最適に再配分することにより、トータルの処理コストの増大を抑えながらフッ素等の不純物の除去率を十分に高めることができる点に本発明の製造方法の更なる特徴がある。 The second pH adjusting liquid added to the second processing liquid to adjust the pH of the second processing liquid is a high pH processing liquid used in another process in the same zinc oxide production processing system. It is preferable to circulate and reuse. By circulating the separate processing solutions with different pH used in the same system and optimally redistributing them, the removal rate of impurities such as fluorine is sufficiently reduced while suppressing the increase in total processing cost. This is a further feature of the production method of the present invention.
そのような同一システム内の別プロセスで用いられている高ｐＨの処理液として、具体的には、下記において詳細を説明する排水処理工程Ｓ４０で中和処理を行うために用いる処理液を挙げることができる。この処理液を、第２ｐＨ調整液として好ましく用いることができる。この第２ｐＨ調整液は、ｐＨが１０．０以上１２．０以下であることが好ましく、ｐＨが１０．５以上１１．５以下であることがより好ましい。 Specific examples of the high pH treatment liquid used in another process in the same system include a treatment liquid used for performing neutralization treatment in the wastewater treatment step S40 described in detail below. Can do. This treatment liquid can be preferably used as the second pH adjusting liquid. The second pH adjusting solution preferably has a pH of 10.0 to 12.0, more preferably 10.5 to 11.5.
上記、第１湿式処理ＳＴ２１及び第２湿式処理ＳＴ２２を経て不純物を十分に除去した酸化亜鉛スラリーについては、真空吸引型脱水機等によって脱水し、酸化亜鉛ケーキとした上で、次工程の乾燥加熱工程Ｓ３０に投入する。 The zinc oxide slurry from which impurities have been sufficiently removed through the first wet process ST21 and the second wet process ST22 is dehydrated with a vacuum suction type dehydrator or the like to form a zinc oxide cake, and then dried and heated in the next step. It inputs into process S30.
湿式工程Ｓ２０を行う湿式処理装置としては、従来公知の湿式処理装置と同様の構造の処理槽を含む装置を用いることができるが、但し、第１湿式処理ＳＴ２１を行う第１湿式処理反応槽と、第２湿式処理ＳＴ２２を行う第２湿式処理反応槽との、複数の反応槽を備える湿式処理装置とすることにより実施することができる。このように、湿式工程Ｓ２０において、異なるｐＨの処理液を用いる２段階の処理工程を設けることにより、フッ素及び、カドミウムの両元素を、十分に高い除去率で除去することを可能とした点に本発明の製造方法の特徴がある。 As the wet processing apparatus for performing the wet process S20, an apparatus including a processing tank having the same structure as that of a conventionally known wet processing apparatus can be used, provided that the first wet processing reaction tank for performing the first wet processing ST21; It can be carried out by using a wet processing apparatus including a plurality of reaction tanks with a second wet processing reaction tank for performing the second wet processing ST22. As described above, in the wet process S20, by providing a two-stage treatment process using treatment liquids having different pHs, it is possible to remove both elements of fluorine and cadmium with a sufficiently high removal rate. There exists the characteristic of the manufacturing method of this invention.
＜乾燥加熱工程＞
湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の乾燥加熱装置に装入して焼成する乾燥加熱工程Ｓ３０により、カドミウム及びフッ素濃度を更に低減した酸化亜鉛鉱を製造することができる。
<Dry heating process>
Zinc oxide ore with a further reduced cadmium and fluorine concentration is produced by a drying heating step S30 in which the crude zinc oxide cake obtained in the wet step S20 is charged into a drying heating apparatus such as a drying heating rotary kiln (DRK) and baked. be able to.
加熱温度については、ＤＲＫより排出されるときの焼鉱の温度が、１１００℃以上１１５０℃以下となるように維持管理することが好ましい。ここで、ＤＲＫに投入される粗酸化亜鉛ケーキ中に尚残留するフッ素の形態は、一般的に、大部分が塩化フッ化鉛（ＰｂＦＣｌ）で、一部が、２フッ化カルシウム（ＣａＦ２）となっている。このうちＰｂＦＣｌは焼鉱の温度を上記温度範囲内に維持することによりほぼ全量が分解揮発され、ＰｂＦＣｌ由来の塩素とフッ素は、ほぼ全量が排ガス処理工程Ｓ５０内の排ガス処理設備に排出される。 About heating temperature, it is preferable to maintain and manage so that the temperature of the sinter when discharged from DRK is 1100 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. Here, the form of fluorine still remaining in the crude zinc oxide cake charged into DRK is generally mostly lead chlorofluoride (PbFCl) and partly calcium difluoride (CaF 2 ). It has become. Among these, PbFCl is almost entirely decomposed and volatilized by maintaining the temperature of the sinter within the above temperature range, and almost all of PbFCl-derived chlorine and fluorine are discharged to the exhaust gas treatment facility in the exhaust gas treatment step S50.
＜排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ４０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。
<Wastewater treatment process>
The wastewater treatment step S40 removes fluorine and cadmium from the waste liquid containing high concentration of fluorine and cadmium separated from the crude zinc oxide in the wet step S20, and further neutralizes heavy metals contained in a small amount in the waste liquid. This is a process of extracting and finally adjusting the pH to be harmless waste water.
湿式工程Ｓ２０において分離された廃液中には粗酸化亜鉛から極微量溶出した亜鉛及び／又は鉛成分も含有している。この重金属成分の回収のために上述の通り中和処理を行う。この中和処理は一般に消石灰を添加することにより行う。この消石灰の添加方法は、固体状の消石灰を直接湿式処理液に添加する方法や、消石灰を液体状に溶解した溶解液を湿式処理液に添加する方法等が使用できる。又、消石灰の添加量は、添加後の中和処理液のｐＨを測定することで調整することもできる。この中和処理液のｐＨは１０．０〜１２．０の間で調整する。本実施態様の製造方法によれば、従来、この中和処理のみに用いられていた高ｐＨの中和処理液（排水処理後液）を、同一の酸化亜鉛製造システム内で循環させて、第２ｐＨ調整液として第２湿式工程においても用いることにより、製造プロセス全体の従来方法より低コストで、不純物の除去率を大きく高めることができる。 The waste liquid separated in the wet process S20 also contains zinc and / or lead components eluted in a very small amount from the crude zinc oxide. In order to recover the heavy metal component, neutralization is performed as described above. This neutralization treatment is generally performed by adding slaked lime. The addition method of this slaked lime can use the method of adding solid slaked lime directly to a wet processing liquid, the method of adding the solution which melt | dissolved slaked lime in the liquid state, etc. to a wet processing liquid. Moreover, the addition amount of slaked lime can also be adjusted by measuring the pH of the neutralization process liquid after addition. The pH of the neutralization treatment solution is adjusted between 10.0 and 12.0. According to the production method of the present embodiment, a high pH neutralization treatment liquid (liquid after wastewater treatment) that has been conventionally used only for this neutralization treatment is circulated in the same zinc oxide production system, By using the 2pH adjusting liquid also in the second wet process, the removal rate of impurities can be greatly increased at a lower cost than the conventional method of the entire manufacturing process.
尚、この中和処理により回収された亜鉛化合物或いは鉛化合物を含有する中和処理澱物については、粗酸化亜鉛に湿式処理を施して得られる酸化亜鉛スラリーとともに、乾燥加熱炉にて処理され、有価物が回収される方法が一般的に行われている。 In addition, about the neutralization processing starch containing the zinc compound or lead compound collect | recovered by this neutralization process, it is processed in a drying heating furnace with the zinc oxide slurry obtained by wet-processing crude zinc oxide, A method for recovering valuable materials is generally performed.
排水処理工程Ｓ４０を行う排水処理装置としては、従来公知の装置を用いることができる。但し、製造システム全体としては、排水処理装置から第２湿式処理反応槽へ第２ｐＨ調整液を灌流可能な水路Ｌ１が設けられていることが好ましい。 A conventionally well-known apparatus can be used as a waste water treatment apparatus which performs waste water treatment process S40. However, as a whole manufacturing system, it is preferable that a water channel L1 capable of perfusing the second pH adjusting liquid from the waste water treatment apparatus to the second wet treatment reaction tank is provided.
＜排ガス処理工程＞
排ガス処理工程Ｓ５０では、乾燥加熱工程Ｓ３０においてＤＲＫから排出された排ガスの固気分離処理を行う。
<Exhaust gas treatment process>
In the exhaust gas treatment step S50, solid-gas separation treatment of the exhaust gas discharged from the DRK in the drying and heating step S30 is performed.
乾燥加熱工程Ｓ３０において発生し、上記の固気分離処理によって固形不純物をシャワー水側に分離して得られたスラリーは、上述の通り、第１湿式処理に繰返し投入されることが一般に行われるが、この第１処理液に投入されるスラリーのｐＨ調整を、例えば、ｐＨの調整剤として、排ガス処理工程Ｓ５０で添加されるソーダ灰等の添加量を抑えて、上述の通り、極力低めのｐＨに調整することにより、第１処理液のｐＨ値を上述の好ましい範囲のｐＨ値に調整することができる。 Although the slurry generated in the drying and heating step S30 and obtained by separating the solid impurities to the shower water side by the above solid-gas separation process is generally repeatedly put into the first wet process as described above. As described above, the pH of the slurry charged into the first treatment liquid is adjusted to a pH as low as possible by suppressing the amount of soda ash added in the exhaust gas treatment step S50, for example, as a pH adjuster. By adjusting to pH value, the pH value of the first treatment liquid can be adjusted to the pH value in the above-mentioned preferable range.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
（実施例）
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０質量ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりｐＨが６．５となったシックナーにて１度目の固液分離を行い、カドミウム含有量を０．３％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記工程において得られた粗酸化亜鉛スラリーに、更に、排水処理工程においてｐＨが１１となるように調整されたｐＨ調整液を添加し、ｐＨが８となるように調整した上で、シックナーにて２度目の固液分離を行い、更に、フッ素を分離除去した粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記２度の固液分離を含む工程により得られた粗酸化亜鉛スラリーのフッ素含有量は０．５％であった。
(Example)
In RRK, steel dust containing 1 to 2% of fluorine and cadmium was treated, and crude zinc oxide obtained therefrom was recovered, and water was added to the crude zinc oxide to obtain a crude zinc oxide slurry. To the obtained crude zinc oxide slurry, a polymer flocculant of about 5 to 10 ppm by mass is added, and the first solid-liquid separation is performed with a thickener whose pH is 6.5 with chlorine contained in the crude zinc oxide. Thus, a crude zinc oxide slurry having a cadmium content reduced to about 0.3% was obtained. To the crude zinc oxide slurry obtained in the above step, a pH adjusting solution adjusted to a pH of 11 in the waste water treatment step is further added, adjusted to a pH of 8, and then with a thickener. A second solid-liquid separation was performed to obtain a crude zinc oxide slurry from which fluorine was separated and removed. The fluorine content of the crude zinc oxide slurry obtained by the process including the above-mentioned two-time solid-liquid separation was 0.5%.
上記処理により得られた粗酸化亜鉛スラリーは真空吸引型脱水機（住友重機社製、脱水機）を用いて脱水を施し、水分含有率が、３１〜４３％の粗酸化亜鉛ケーキを得た。この粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉において加熱し、得られた酸化亜鉛焼鉱のカドミウム、フッ素含有量は、それぞれカドミウム：０．０２％、フッ素：０．３％であり、一般的に亜鉛地金原料として有用であるフッ素，カドミウムの許容範囲（Ｃｄ＜０．１％、Ｆ＜０．６％）をいずれも下回るものであった。 The crude zinc oxide slurry obtained by the above treatment was dehydrated using a vacuum suction type dehydrator (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., dehydrator) to obtain a crude zinc oxide cake having a moisture content of 31 to 43%. This crude zinc oxide cake is heated in a dry heating furnace, and the cadmium and fluorine contents of the obtained zinc oxide sinter are cadmium: 0.02% and fluorine: 0.3%, respectively. Both were below the allowable ranges of fluorine and cadmium (Cd <0.1%, F <0.6%), which are useful as gold raw materials.
（比較例）
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりＰＨが６．５となったシックナーにて固液分離してカドミウム含有量を０．４％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。
(Comparative example)
In RRK, steel dust containing 1 to 2% of fluorine and cadmium was treated, and crude zinc oxide obtained therefrom was recovered, and water was added to the crude zinc oxide to obtain a crude zinc oxide slurry. A cadmium content is obtained by adding about 5 to 10 ppm of a polymer flocculant to the obtained crude zinc oxide slurry and solid-liquid separation with a thickener having a pH of 6.5 with chlorine contained in the crude zinc oxide. Thus, a crude zinc oxide slurry in which the content was reduced to about 0.4% was obtained.
上記処理により得られた粗酸化亜鉛スラリーを、真空吸引型脱水機（住友重機社製、脱水機）を用いて脱水を施し、水分含有率が、３１〜４３％の粗酸化亜鉛ケーキを得た。この粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉において加熱し、得られた酸化亜鉛焼鉱の品質はＣｄ：０．０５％、フッ素：０．８％であり、一般的に亜鉛地金原料として有用であるフッ素，カドミウムの許容範囲（Ｃｄ＜０．１％、Ｆ＜０．６％）のうちフッ素については許容範囲を上回るものであった。 The crude zinc oxide slurry obtained by the above treatment was dehydrated using a vacuum suction type dehydrator (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., dehydrator) to obtain a crude zinc oxide cake having a moisture content of 31 to 43%. . This crude zinc oxide cake is heated in a drying furnace, and the quality of the obtained zinc oxide sinter is Cd: 0.05%, fluorine: 0.8%, and is generally useful as a raw material for zinc bullion. Of the permissible ranges of fluorine and cadmium (Cd <0.1%, F <0.6%), fluorine exceeded the permissible range.
上記実施例、及び比較例より、本発明の製造方法によれば、従来方法よりも低コストで、十分に高い除去率で実現することができることが分る。 From the above examples and comparative examples, it can be seen that the production method of the present invention can be realized at a sufficiently high removal rate at a lower cost than the conventional method.
Ｓ１０ 還元焙焼工程
Ｓ２０ 湿式工程
ＳＴ２１ 第１湿式処理
ＳＴ２２ 第２湿式処理
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排水処理工程
Ｓ５０ 排ガス処理工程
Ｌ１ 水路
S10 Reduction roasting process S20 Wet process ST21 First wet process ST22 Second wet process S30 Drying and heating process S40 Wastewater treatment process S50 Exhaust gas treatment process L1 Water channel
Claims (6)
前記粗酸化亜鉛に第１湿式処理及び第２湿式処理からなる２段階の湿式処理を施してフッ素及びカドミウムを除去する湿式工程と、
前記湿式工程を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥加熱する乾燥加熱工程と、
前記第１湿式処理及び前記第２湿式処理から排出される排出液を分離処理して、該排出液を、ｐＨ１０．０以上１２．０以下の排水処理後液とする排水処理工程と、を備え、
前記湿式工程においては、
前記カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理と、
前記第１湿式処理後に、前記フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理を行い、
前記第２湿式処理においては、前記排水処理後液を第２ｐＨ調整液として用い、これを前記第２処理液に添加することにより、前記第２処理液のｐＨが７．０以上に調整されている酸化亜鉛鉱の製造方法。 A method for producing zinc oxide ore comprising producing zinc oxide ore from crude zinc oxide containing fluorine and cadmium,
A wet process for removing fluorine and cadmium by subjecting the crude zinc oxide to a two-stage wet process comprising a first wet process and a second wet process ;
A drying heating step of drying and heating the crude zinc oxide cake subjected to the wet step in a drying heating furnace;
A wastewater treatment step of separating the waste liquid discharged from the first wet treatment and the second wet treatment to use the waste liquid as a post-drainage liquid having a pH of 10.0 to 12.0. ,
In the wet process,
A first wet treatment for removing the cadmium in a first treatment liquid having a pH of 6.5 or less;
After the first wet treatment, performing a second wet processing of removing the fluorine in the second processing liquid above pH 7.0,
In the second wet process, the pH of the second treatment liquid is adjusted to 7.0 or higher by using the wastewater-treated liquid as a second pH adjustment liquid and adding it to the second treatment liquid. A method for producing zinc oxide ore.
前記第１処理液に投入する前記スラリーのｐＨは８．０以上８．５以下に調整されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 In the first wet treatment, a slurry obtained by separating and recovering from the exhaust gas discharged from the drying and heating step is a method for producing zinc oxide ore, which is charged into the first treatment liquid,
2. The method for producing a zinc oxide ore according to claim 1 , wherein the pH of the slurry charged into the first treatment liquid is adjusted to 8.0 or more and 8.5 or less.
前記湿式工程を行う湿式処理装置と、
前記乾燥加熱工程を行う乾燥加熱装置と、
前記排水処理工程を行う排水処理装置と、を備え、
前記湿式処理装置は、
前記第１湿式処理を行う第１湿式処理反応槽と、
前記第２湿式処理を行う第２湿式処理反応槽と、を備える酸化亜鉛鉱の製造設備。 A zinc oxide ore production facility for performing the zinc oxide ore production method according to any one of claims 1 to 4 ,
A wet processing apparatus for performing the wet process;
A drying heating apparatus for performing the drying heating step;
A wastewater treatment device for performing the wastewater treatment process,
The wet processing apparatus includes:
A first wet processing reaction tank for performing the first wet processing;
A zinc oxide ore production facility comprising: a second wet treatment reactor for performing the second wet treatment.
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