JP5902991B2 - Butene polymer composition and molded product obtained therefrom - Google Patents

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Description

本発明は、ブテン系重合体組成物およびそれから得られる成形体に関する。より詳しくは、II型からI型への結晶転移を促進させ、変形がなく高品質の成形体を得るためのものである。   The present invention relates to a butene polymer composition and a molded product obtained therefrom. More specifically, it is intended to promote the crystal transition from type II to type I and to obtain a high-quality molded product without deformation.

ブテン系重合体からなるパイプ、パイプ継手、タンクは、耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れていることから、給水・給湯用、床下暖房用、温泉配管用、薬剤散布用、排水用などの各種部材として利用されている。   Pipes, pipe joints, and tanks made of butene polymers have excellent creep resistance, environmental stress crack resistance, flexibility, toughness, heat resistance, high / low temperature characteristics, wear resistance, etc.・ Used as various components for hot water supply, underfloor heating, hot spring piping, chemical spraying, drainage, etc.

しかしながら、ブテン系重合体には主に2種の結晶型が存在し、溶融状態から成形品に冷却・賦形した直後は準安定なII型結晶構造(正方晶系変態)をとり、約1週間かけてより安定なI型結晶構造(六方晶系変態)へと固相結晶転移することが知られている(非特許文献1)。   However, there are mainly two types of crystalline forms in butene-based polymers. Immediately after cooling and shaping from a molten state to a molded product, it takes a metastable type II crystal structure (tetragonal transformation), about 1 It is known that solid phase crystal transition to a more stable type I crystal structure (hexagonal transformation) over a week (Non-patent Document 1).

このため、本結晶転移により成形後の寸法、剛性の変化が起こり、さらに転移速度が遅いため、顧客での品質管理、在庫管理が煩雑になるという欠点があった。すなわち、ポリブテン系樹脂の溶融成形の分野では、II型結晶からI型結晶への結晶転移速度が速い1 − ブテンホモポリマー又は1 − ブテン系共重合体が求められていた。   For this reason, the crystal transition causes changes in dimensions and rigidity after molding, and the transition speed is slow, so that there is a drawback that quality control and inventory management at the customer are complicated. That is, in the field of melt molding of polybutene-based resins, 1-butene homopolymers or 1-butene copolymers having a high crystal transition rate from type II crystals to type I crystals have been demanded.

この要求に対し、結晶転移速度を向上させる目的で、ラジカル処理した結晶性オレフィン系重合体をブレンドする方法( 特許文献1 参照) 、添加剤を添加する方法( 特許文献2、特許文献3 参照) 等が知られているが、パイプ、パイプ継手、タンク等の成形コストや結晶転移速度を向上させる効果は、未だ満足できるものではなく、更なる改善が求められていた。   In response to this requirement, a method of blending a crystalline olefin polymer subjected to radical treatment for the purpose of improving the crystal transition rate (see Patent Document 1) and a method of adding an additive (see Patent Document 2 and Patent Document 3) However, the effect of improving the molding cost and crystal transition rate of pipes, pipe joints, tanks, etc. has not been satisfactory yet, and further improvement has been demanded.

特開昭61−037833 号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-037833 特開昭57−036140 号公報JP-A-57-036140 特開昭57−092038 号公報JP 57-092038 A

Journal of Polymer Science:PartA volume1 page59−84(1963)Journal of Polymer Science: PartA volume1 page 59-84 (1963)

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を伴わずに、パイプ、継手などのブテン系重合体の成形物のII型結晶からI型結晶への転移を促進する、すなわち、耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れ、さらに成形後の寸法、剛性の変化が小さく、顧客での品質管理、在庫管理が容易なブテン系重合体組成物を提供することである。   The object of the present invention is to promote the transition from a type II crystal to a type I crystal of a molded product of a butene-based polymer such as a pipe and a joint without the problems of the prior art as described above, that is, withstand resistance. Excellent creep characteristics, environmental stress crack resistance, flexibility, toughness, heat resistance, high / low temperature characteristics, wear resistance, etc. Furthermore, there is little change in dimensions and rigidity after molding, and quality control and inventory management by customers. Is to provide a butene polymer composition that is easy to handle.

前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特性の物性を有するブテン系重合体に、より分子量の低いブテン系重合体を配合することにより、II型からI型への結晶転移を促進させ、変形がなく高品質のブテン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by blending a butene polymer having a characteristic physical property with a butene polymer having a lower molecular weight, the II type to the I type. The present inventors have found that a high-quality butene-based polymer composition without deformation can be obtained by accelerating the crystal transition to, and reached the present invention.

すなわち、本発明は、以下の[1]〜[8]に関する。
[1] 以下特徴を満たすブテン系重合体(A)80〜99.5質量部と、以下特徴を満たすブテン系重合体(B)を0.5〜20質量部((A)と(B)の合計を100質量部とする)とを含むブテン系重合体組成物。
ブテン系重合体(A)
70〜100mol%の1−ブテンに対し、炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンを0〜30mol%共重合して得られ(合計で100mol%とする)、
ASTM D1238(190℃、2.16kg荷重)の条件で測定したMFRが、0.01〜50g/10minである
ブテン系重合体(B)
極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が0.03〜0.8dl/gである
[2]前記ブテン系重合体(B)が、前記ブテン系重合体(A)を熱分解して得られることを特徴とする、[1]に記載のブテン系重合体組成物。
[3]前記ブテン系重合体(B)の結晶転移率が2時間で80%を超えることを特徴とする、[1]又は[2]に記載のブテン系重合体組成物。
[4]重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)で示される分子量分布が3〜30であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。
[5]カルボン酸アミド化合物、又はタルクを結晶核剤として含むことを特徴とする、[1] 〜[4]のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。
[6][1] 〜[5] のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物から成る成形体。
[7]パイプであることを特徴とする、[6]に記載の成形体。
[8]パイプ継手であることを特徴とする、[6]に記載の成形体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1] 80 to 99.5 parts by mass of a butene polymer (A) satisfying the following characteristics, and 0.5 to 20 parts by mass ((A) and (B) of a butene polymer (B) satisfying the following characteristics: Of 100 parts by mass in total).
Butene polymer (A)
It is obtained by copolymerizing α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms with respect to 70 to 100 mol% of 1-butene (a total of 100 mol%),
Butene polymer (B) having an MFR measured under the conditions of ASTM D1238 (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 50 g / 10 min.
Intrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measuring temperature 135 ° C.) is 0.03 to 0.8 dl / g [2] The butene polymer (B) thermally decomposes the butene polymer (A) The butene polymer composition according to [1], wherein the butene polymer composition is obtained.
[3] The butene polymer composition according to [1] or [2], wherein a crystal transition rate of the butene polymer (B) exceeds 80% in 2 hours.
[4] The molecular weight distribution indicated by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 3 to 30, according to any one of [1] to [3] Butene polymer composition.
[5] The butene polymer composition according to any one of [1] to [4], which contains a carboxylic acid amide compound or talc as a crystal nucleating agent.
[6] A molded article comprising the butene polymer composition according to any one of [1] to [5].
[7] The molded article according to [6], which is a pipe.
[8] The molded article according to [6], which is a pipe joint.

本発明のブテン重合体組成物から得られる成形体、パイプ、継手は、結晶転移時間が短いため、成形後の寸法、剛性の変化が小さく、品質管理、在庫管理が容易であり、さらに耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れる。   Molded products, pipes, and joints obtained from the butene polymer composition of the present invention have a short crystal transition time, so there is little change in dimensions and rigidity after molding, easy quality control and inventory control, and creep resistance. Excellent characteristics, environmental stress crack resistance, flexibility, toughness, heat resistance, high / low temperature characteristics, wear resistance, etc.

≪ブテン系重合体(A)≫
本発明の組成物の主成分であるブテン系重合体(A)は、70〜100mol%の1−ブテンに対し、炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンを0〜30mol%共重合して得られる(1−ブテンと、1−ブテン以外のα−オレフィンの合計を100mol%とする)。好ましくは、1−ブテンの単独重合体が好ましい。
≪Butene polymer (A) ≫
The butene polymer (A) which is the main component of the composition of the present invention comprises 0 to 30 mol% of α-olefin other than 1 to butene having 2 to 10 carbon atoms with respect to 70 to 100 mol% of 1-butene. It is obtained by polymerization (the sum of 1-butene and α-olefin other than 1-butene is 100 mol%). A homopolymer of 1-butene is preferable.

炭素原子数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1 −オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは1 種単独で、あるいは2 種以上組み合わせて用いられる。
Specific examples of the α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. , 1-nonene, 1-decene and the like, and propylene is particularly preferable. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.

ブテン系重合体(A)における1−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、70〜100mol% 、好ましくは80〜100mol%、より好ましくは90〜100mol%である。また、ブテン系重合体(A)におけるにおける1−ブテン以外のα − オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、0〜30mol% 、好ましくは0〜20mol%、より好ましくは0〜10mol%である。ブテン系重合体(A)における1−ブテンから導かれる構成単位の含有量、および炭素原子数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。   The content of the structural unit derived from 1-butene in the butene polymer (A) is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. The content of the structural unit derived from the α-olefin other than 1-butene in the butene polymer (A) is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%. . The content of the structural unit derived from 1-butene in the butene polymer (A) and the content of the structural unit derived from an α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms are within the above range. If it exists, a molded object with little blocking and a small change of the dimension and rigidity after shaping | molding can be obtained.

本発明で用いられるブテン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR : ASTM D1238 、190 ℃ , 2.16kg荷重) は、0.01〜50g/10min 、好ましくは0.1〜30g/10min、さらに好ましくは0.1〜20g/10minである。   The melt flow rate (MFR: ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the butene polymer (A) used in the present invention is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 30 g / 10 min. More preferably, it is 0.1-20 g / 10min.

上記のようなブテン系重合体(A)は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触
媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1 − ブテンのみを重合、または1−ブテンとエチレン、プロピレン等の1−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。
The butene polymer (A) as described above is prepared by a conventionally known production method such as polymerization of 1-butene alone in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, or 1-butene and 1-butene such as ethylene and propylene. It can be prepared by copolymerizing with an α-olefin other than butene.

本発明で用いられるブテン系重合体(A)の重量平均分子量Mwは、一般的には50,000〜2,000,000であり、好ましくは70,000〜1500,000より好ましくは100,000〜1000,000である。   The weight average molecular weight Mw of the butene polymer (A) used in the present invention is generally 50,000 to 2,000,000, preferably 70,000 to 1500,000, more preferably 100,000. ~ 1,000,000.

NMR法により測定されるアイソタクチック指数(mmmm%)は一般的には85以上であり、好ましくは90以上である。   The isotactic index (mmmm%) measured by NMR method is generally 85 or more, preferably 90 or more.

本発明で用いられるブテン系重合体(A)の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnは、好ましくは2以上12以下、さらに好ましくは3以上11以下、特に好ましくは4以上10以下である。上記の範囲内の分子量分布を有するブテン−プロピレン系共重合体は、適度な可撓性を持ち、パイプを製造するときの成形性に優れる。MwとMnの比(Mw/Mn) は、実施例に記載の方法によって測定される。   The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the butene polymer (A) used in the present invention is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11, particularly preferably 4 to 10. It is as follows. A butene-propylene copolymer having a molecular weight distribution within the above range has appropriate flexibility and excellent moldability when producing a pipe. The ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) is measured by the method described in the examples.

また、本発明のブテン系重合体(A)は、極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が、好ましくは、1〜5dl/g、より好ましくは1.5〜4.5 dl/g 、特に好ましくは2.0〜4.0 dl/g である。ブテン系重合体(A)が上記の範囲内での極限粘度を有するとき、パイプに成形して使用したとき、パイプの強度が十分であり、成形性に優れる。   Further, the butene polymer (A) of the present invention has an intrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measurement temperature 135 ° C.), preferably 1 to 5 dl / g, more preferably 1.5 to 4.5 dl. / g, particularly preferably 2.0 to 4.0 dl / g. When the butene polymer (A) has an intrinsic viscosity within the above range, when it is molded into a pipe and used, the strength of the pipe is sufficient and the moldability is excellent.

≪ブテン系重合体(B)≫
本発明のブテン系重合体(B)は、1−ブテンの単独重合体が好ましいが、1−ブテンに対し、炭素原子数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンを共重合して得られる1−ブテン・α−オレフィン共重合体が用いられることもある。
≪Butene polymer (B) ≫
The butene polymer (B) of the present invention is preferably a homopolymer of 1-butene, but obtained by copolymerizing 1-butene with an α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms. 1-butene / α-olefin copolymer may be used.

炭素原子数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1 −オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは1 種単独で、あるいは2 種以上組み合わせて用いられる。
Specific examples of the α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. , 1-nonene, 1-decene and the like, and propylene is particularly preferable. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.

ブテン系重合体(B)における1−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは70〜100mol% 、より好ましくは80〜100mol%、さらに好ましくは90〜100mol%である。また、ブテン系重合体(B)における1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは0〜30mol% 、より好ましくは0〜20mol%、特に好ましくは0〜10mol%である。   The content of the structural unit derived from 1-butene in the butene polymer (B) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%. The content of the structural unit derived from the α-olefin other than 1-butene in the butene polymer (B) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%. It is.

ブテン系重合体(B)における1−ブテンから導かれる構成単位の含有量、および1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、また、適度な可撓性を有する成形体を得ることができる。   When the content of the structural unit derived from 1-butene in the butene polymer (B) and the content of the structural unit derived from an α-olefin other than 1-butene are within the above range, there is little blocking, Moreover, the molded object which has moderate flexibility can be obtained.

本発明のブテン系重合体(B)のGPCで測定した重量平均分子量(Mw)は一般的には1,000〜40,000、好ましくは2,000〜30,000、更に好ましくは2,500〜20,000、特に好ましくは3,000〜15,000の範囲である。ブテン系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。   The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the butene polymer (B) of the present invention is generally 1,000 to 40,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,500. 20,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 15,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the butene polymer (B) is within the above range, it is possible to obtain a molded product with little blocking and small changes in dimensions and rigidity after molding.

また、本発明のブテン系重合体(B)のGPCで測定したMw/Mnは、特に制限はないが、一般的には1〜5程度、好ましくは2〜4程度である。Mw/Mnが上述範囲にあると、ブロッキングが少ない成形体を得ることができる。   The Mw / Mn measured by GPC of the butene polymer (B) of the present invention is not particularly limited, but is generally about 1 to 5, preferably about 2 to 4. When Mw / Mn is in the above range, a molded article with less blocking can be obtained.

本発明のブテン系重合体(B)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)は一般的には60〜120℃の範囲、好ましくは65〜110℃、更に好ましくは70〜100℃の範囲である。DSCは実施例記載の方法により測定できる。ブテン系重合体(B)のDSCで測定した融点(Tm)が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、また、適度な可撓性を有する成形体を得ることができる。   The melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of the butene polymer (B) of the present invention is generally in the range of 60 to 120 ° C, preferably 65 to 110 ° C, more preferably 70 to 100. It is in the range of ° C. DSC can be measured by the method described in the Examples. When the melting point (Tm) measured by DSC of the butene polymer (B) is within the above range, there is little blocking, and a molded product having moderate flexibility can be obtained.

本発明の本発明のブテン系重合体(B)は、好ましくはDSCで測定した融解ピークのΔHが20〜70J/g、より好ましくは25〜65J/g、さらに好ましくは30〜60J/g、最も好ましくは35〜55J/gの範囲にある。ブテン系重合体(B)のDSCで測定した融解ピークのΔHが上記の範囲内にあると、ブテン系重合体のハンドリングに優れ、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。   The butene polymer (B) of the present invention preferably has a melting peak ΔH measured by DSC of 20 to 70 J / g, more preferably 25 to 65 J / g, still more preferably 30 to 60 J / g, Most preferably, it is in the range of 35 to 55 J / g. If the ΔH of the melting peak measured by DSC of the butene polymer (B) is within the above range, it is possible to obtain a molded product having excellent handling of the butene polymer and small changes in dimensions and rigidity after molding. it can.

本発明のブテン系重合体(B)の極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)は0.03〜0.8dl/gであり、より好ましくは、0.03〜0.6dl/gであり、更に好ましくは、0.03〜0.4である。ブテン系重合体(B)の極限粘度[η]が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。   The intrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measurement temperature 135 ° C.) of the butene polymer (B) of the present invention is 0.03 to 0.8 dl / g, more preferably 0.03 to 0.6 dl / g. g, and more preferably 0.03 to 0.4. When the intrinsic viscosity [η] of the butene polymer (B) is in the above range, a molded product with little blocking and small changes in dimensions and rigidity after molding can be obtained.

本発明のブテン系重合体(B)の結晶転移率は2時間で80%を超えることが好ましく、90%を超えることが更に好ましく、95%を超えることが特に好ましい。ブテン系重合体(B)の結晶転移率が上記範囲であると、ブテン系重合体(B)配合によるブテン系重合体組成物の結晶転移速度の向上効果が大きく、成形後の寸法、剛性の変化が小さく、成形性に優れる。   The butene polymer (B) of the present invention preferably has a crystal transition rate exceeding 80% in 2 hours, more preferably exceeding 90%, and particularly preferably exceeding 95%. When the crystal transition rate of the butene polymer (B) is in the above range, the effect of improving the crystal transition rate of the butene polymer composition by blending the butene polymer (B) is large, and the size and rigidity after molding are increased. Small change and excellent moldability.

本発明のブテン系重合体(B)の不飽和末端であるビニリデン量は特に制限はないが、例えばH−NMRで測定した1000個の炭素原子あたりの末端ビニリデン量が、好ましくは0.5〜15個/1000炭素、より好ましくは1〜12個/1000炭素、特に好ましくは2〜10個/1000炭素である。ブテン系重合体(B)が、後述するような熱分解の工程を経ている場合には、特に上記範囲を満たす傾向がある。たとえば熱分解の工程を経ている場合には、熱分解の程度を大きくする、すなわち熱分解比(熱分解前のMw/熱分解後のMw)を大きくすることで前記末端ビニリデン量を多くすることができる。 The amount of vinylidene which is an unsaturated end of the butene polymer (B) of the present invention is not particularly limited, but the amount of terminal vinylidene per 1000 carbon atoms measured by, for example, 1 H-NMR is preferably 0.5. -15/1000 carbon, more preferably 1-12 / 1000 carbon, and particularly preferably 2-10 / 1000 carbon. When the butene polymer (B) has undergone a thermal decomposition step as described later, it tends to satisfy the above range. For example, in the case of undergoing a pyrolysis step, the amount of terminal vinylidene is increased by increasing the degree of pyrolysis, that is, by increasing the pyrolysis ratio (Mw before pyrolysis / Mw after pyrolysis). Can do.

なお前記末端ビニリデン量が上記範囲にあると、例えば顔料、添加剤等との親和性がより優れる傾向にあり好ましい。   In addition, it is preferable that the amount of terminal vinylidene is in the above range because, for example, the affinity with pigments, additives and the like tends to be more excellent.

≪ブテン系重合体(B)の製造方法≫
本発明のブテン系重合体(B)は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1 − ブテンのみを重合、または1−ブテンとエチレン、プロピレン等の1−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することも可能であり、分子量が比較的大きいブテン系重合体(A’)を熱分解することにより製造することも可能であり、特に制限はない。
≪Method for producing butene polymer (B) ≫
The butene polymer (B) of the present invention is prepared by a known method such as polymerization of 1-butene alone in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, or 1-butene such as 1-butene and ethylene or propylene. It is also possible to produce it by copolymerizing with other α-olefins, and it is also possible to produce it by thermally decomposing a butene polymer (A ′) having a relatively large molecular weight. Absent.

ここで示すブテン系重合体(A’)とは、ブテン系重合体(A)と同一であってもよいし、ブテン系重合体(A)の条件を満たす範囲で異なっても良い。   The butene polymer (A ′) shown here may be the same as the butene polymer (A) or may be different within a range satisfying the conditions of the butene polymer (A).

またブテン系重合体(B)は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。   The butene polymer (B) may be purified by a method such as solvent fractionation that is fractionated based on a difference in solubility in a solvent, or molecular distillation that is fractionated based on a difference in boiling point.

本発明のブテン系重合体(B)を重合反応により直接製造する場合には、例えばα−オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、分子量、極限粘度[η]等を制御することができる。   When directly producing the butene polymer (B) of the present invention by a polymerization reaction, for example, by adjusting the amount of α-olefin charged, the type of polymerization catalyst, the polymerization temperature, the amount of hydrogenation during polymerization, etc. The melting point, molecular weight, intrinsic viscosity [η] and the like can be controlled.

本発明のブテン系重合体(B)は、好ましくは、ブテン系重合体(A’)を熱分解することにより得られる共重合体である。   The butene polymer (B) of the present invention is preferably a copolymer obtained by thermally decomposing the butene polymer (A ′).

本発明に係るブテン系重合体(A’)を熱分解して得られるブテン系重合体(B)は、単独でも結晶転移速度が速く、添加剤として用いた際も結晶転移が速いブテン系組成物を得ることができる。   The butene polymer (B) obtained by thermally decomposing the butene polymer (A ′) according to the present invention has a fast crystal transition rate even when used alone, and has a fast crystal transition even when used as an additive. You can get things.

本発明に係るブテン系重合体(B)を熱分解する方法としては、窒素等の不活性雰囲気下で、ブテン系重合体(A’)を押出機に供給し、加熱、混練して押出しながら熱分解する方法、ブテン系重合体(A’)を押出機に供給し、その後段に管状反応器を連結し、該管状反応器内にて連続的に熱分解する方法、あるいはブテン系重合体(A’)を熱分解反応器に仕込み、バッチ式で攪拌しながら熱分解する方法などが挙げられる。ブテン系重合体(A’)を熱分解する際の温度は、好ましくは300〜450℃、より好ましくは350〜430℃、特に好ましくは370〜410℃である。熱分解の時間を長く及び/または温度を上げると、分子量を低くでき、末端ビニリデン量を多くできる。   As a method for thermally decomposing the butene polymer (B) according to the present invention, the butene polymer (A ′) is supplied to an extruder under an inert atmosphere such as nitrogen, and heated, kneaded and extruded. Thermal decomposition method, butene polymer (A ′) is supplied to an extruder, a tubular reactor is connected to the subsequent stage, and thermal decomposition is continuously performed in the tubular reactor, or butene polymer. Examples thereof include a method in which (A ′) is charged into a thermal decomposition reactor and thermally decomposed while stirring in a batch system. The temperature at which the butene polymer (A ′) is thermally decomposed is preferably 300 to 450 ° C., more preferably 350 to 430 ° C., and particularly preferably 370 to 410 ° C. Increasing the pyrolysis time and / or increasing the temperature can lower the molecular weight and increase the amount of terminal vinylidene.

≪ブテン系重合体組成物≫
本発明のブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体(A)を80〜99.5重量部、好ましくは90〜99重量部、より好ましくは95〜99重量部、特に好ましくは97〜99重量部含み、ブテン重合体(B)を0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは1〜3重量部含む。((A)と(B)の合計を100質量部とする。)
≪Butene polymer composition≫
In the butene polymer composition of the present invention, the butene polymer (A) is 80 to 99.5 parts by weight, preferably 90 to 99 parts by weight, more preferably 95 to 99 parts by weight, and particularly preferably 97 to 99 parts by weight. Parts by weight and 0.5 to 20 parts by weight of the butene polymer (B), preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts by weight. (The total of (A) and (B) is 100 parts by mass.)

本発明のブテン系重合体組成物が上述範囲のブテン系重合体(A)、ブテン系重合体(B)を含むと、成形体の結晶化度を変化させずに、結晶転移速度のみを速めることにより、良好な力学特性と成形性を両立することができる。この詳細な機構は明らかとなっていないが、ブテン系重合体組成物の結晶化度(結晶の量)は、溶融状態から結晶が生成する段階において結晶核剤として作用し得る成分(カルボン酸アミド化合物等の任意に添加される結晶核剤やブテン系重合体(A)中に含まれる高分子量成分等)の存在に依存すると考えられる。一方、ブテン系重合体(B)は分子量が低いために、結晶核剤としての効果は小さいと考えられ、ブテン系重合体(A)に添加しても、ブテン系組成物としての結晶化度は変化しなかったと推察される。また、ブテン系重合体(A)中に添加された、より低分子量の(すなわち運動性の高い、結晶転移しやすい)ブテン系重合体(B)が、まずII型結晶から安定なI型結晶構造を形成し、これがブテン系重合体(A)の結晶構造中において、結晶転移の促進剤として作用し、結果として、ブテン系重合体組成物の結晶転移速度が効果的に促進すると考えられる。   When the butene polymer composition of the present invention contains the butene polymer (A) and the butene polymer (B) within the above range, only the crystal transition rate is increased without changing the crystallinity of the molded product. As a result, both good mechanical properties and moldability can be achieved. Although this detailed mechanism has not been clarified, the crystallinity (amount of crystals) of the butene-based polymer composition depends on the component (carboxylic acid amide) that can act as a crystal nucleating agent in the stage where crystals are formed from the molten state. It is considered that it depends on the presence of an arbitrarily added crystal nucleating agent such as a compound or a high molecular weight component contained in the butene polymer (A). On the other hand, since the butene polymer (B) has a low molecular weight, the effect as a crystal nucleating agent is considered to be small. Even if it is added to the butene polymer (A), the crystallinity as a butene composition. It is inferred that did not change. The butene polymer (B) added to the butene polymer (A) has a lower molecular weight (that is, high mobility and easily undergoes crystal transition). A structure is formed, which acts as a crystal transition accelerator in the crystal structure of the butene polymer (A). As a result, it is considered that the crystal transition rate of the butene polymer composition is effectively accelerated.

本発明のブテン系重合体組成物は、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)で示される分子量分布が、好ましくは3〜30、より好ましくは5〜25、さらに好ましくは7〜20である。   In the butene polymer composition of the present invention, the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 25, still more preferably. 7-20.

本発明のブテン系重合体組成物には、成形時の固化速度を速めるために、カルボン酸アミド化合物、タルクなどの結晶核剤を添加しても良い。   A crystal nucleating agent such as a carboxylic acid amide compound or talc may be added to the butene polymer composition of the present invention in order to increase the solidification rate during molding.

本発明のブテン系重合体(A)にカルボン酸アミド化合物が配合される場合は、カルボン酸アミド化合物としては、1 − ナフチルアセトアミド、アントラニルアミド、サリチルアミド、マロンアミド、ニコチンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられるが、中でも1 − ナフチルアセトアミド、マロンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、1 − ナフチルアセトアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。カルボン酸アミド化合物の配合割合は、ブテン系重合体(A)100質量部に対し0001〜5質量部、好ましくは0.01〜2質量部であり、更に好ましくは0.01〜0.1質量部である。カルボン酸アミド化合物の配合割合がこの範囲であると耐圧強度向上の点で好ましい。   When a carboxylic acid amide compound is blended with the butene polymer (A) of the present invention, examples of the carboxylic acid amide compound include 1-naphthylacetamide, anthranilamide, salicylamide, malonamide, nicotinamide, benzamide, ethylenebisstearin. Among them, 1-naphthylacetamide, malonamide, benzamide, and ethylenebisstearic acid amide are preferable, 1-naphthylacetamide, benzamide, and ethylenebisstearic acid amide are more preferable, and ethylenebisstearic acid amide is particularly preferable. . The compounding ratio of the carboxylic acid amide compound is 0001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butene polymer (A). Part. A blending ratio of the carboxylic acid amide compound within this range is preferable in terms of improving the pressure strength.

本発明のブテン系重合体(A)にタルクが配合される場合は、タルクの配合割合は、ブテン系重合体(A)100質量部に対し0.1〜5質量部、好ましくは0.2〜5質量部であり、更に好ましくは0.3〜5質量部である。タルクの配合割合がこの範囲であると柔軟性確保の点で好ましい。   When talc is blended with the butene polymer (A) of the present invention, the blending ratio of talc is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 with respect to 100 parts by mass of the butene polymer (A). It is -5 mass parts, More preferably, it is 0.3-5 mass parts. A blending ratio of talc within this range is preferable in terms of ensuring flexibility.

以上のようにして得られる本発明のブテン系重合体組成物は、樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体は、本発明のブテン系重合体組成物を単独で用いてもよいが、本発明の物性を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよいし、他の重合体を積極的に含有し、本発明の共重合体またはその組成物とは別の特性としてもよい。   The butene polymer composition of the present invention obtained as described above can be a resin molded body. The resin molded article may use the butene polymer composition of the present invention alone, but may contain other polymers as long as the physical properties of the present invention are not impaired, and other polymers may be used. It may contain positively, and it is good also as a characteristic different from the copolymer of this invention, or its composition.

本発明のブテン系重合体組成物には、本発明の物性を損なわない範囲内で通常樹脂成形時に添加して使用される各種の配合剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤等を添加してもよい。   In the butene-based polymer composition of the present invention, various compounding agents that are usually added and used at the time of resin molding within the range not impairing the physical properties of the present invention, for example, heat stabilizer, weather stabilizer, slip agent, Nucleating agents, pigments, dyes, lubricants and the like may be added.

本発明のブテン系重合体組成物から得られる成形体としては、多種な形状の成形体とすることができるが、例えばパイプ、パイプ継手、ブロータンク、シート、フィルム等が挙げられ、その中でもパイプ、パイプ継手が好ましい。   The molded body obtained from the butene polymer composition of the present invention can be formed into various shaped bodies, and examples thereof include pipes, pipe joints, blow tanks, sheets, films, etc. Among them, pipes Pipe joints are preferred.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.

物性測定等は以下の方法により行った。
(1)組成
ブテン系重合体の1−ブテン由来の構成単位、及び炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位は、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
The physical properties were measured by the following method.
(1) The structural unit derived from 1-butene of the composition butene polymer and the structural unit derived from α-olefin other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms were determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.

(2)MFR
ASTM D1238に準じて、190℃、荷重2.16kgで測定した。
(2) MFR
According to ASTM D1238, measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.

(3)〔η〕
アトランテイック型粘度計を用いて135℃で、共重合体のデカリン溶液の比粘度を測定し、比粘度から極限粘度〔η〕を算出した。
(3) [η]
The specific viscosity of the copolymer decalin solution was measured at 135 ° C. using an atlantic viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from the specific viscosity.

(4)結晶転移率
測定サンプルをホットプレス180℃×10minの後、コールドプレス水冷×5minすることにより、1mm厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するX線回折装置(リガク製RINT2500、Cuターゲット、50kv、300mA)を用い、I型結晶の(100)面反射ピーク強度のII型結晶の(200)面反射ピーク強度に対する比を測定した。プレスシート作製直後(0時間)、1時間後、2時間後、3時間後の結晶転移率をそれぞれ測定した。
(4) The sample for measuring the crystal transition rate was hot-pressed at 180 ° C. for 10 minutes, and then cold-pressed with water-cooled for 5 minutes to prepare a 1 mm thick press sheet. For the obtained press sheet, using an X-ray diffractometer (RINT2500 manufactured by Rigaku, Cu target, 50 kv, 300 mA) having a rotating sample stage, the (100) of the (100) plane reflection peak intensity of the type I crystal (200) The ratio to the surface reflection peak intensity was measured. Immediately after producing the press sheet (0 hour), the crystal transition rate was measured after 1 hour, 2 hours, and 3 hours.

(5)重量平均分子量Mw、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mn
(i)分子量既知の標準ポリスチレン(単分散ポリスチレン、東ソー(株)製)を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析に供し、分子量MとEV値(Elutionvolume:溶媒体積)の較正曲線を作成する。
<測定条件>
装置:Water社製, ALC/GC150−C型
カラム:東ソー(株)製、TSKgel GMHH−H( S ) HT× 2 + TSKgel GMH−HTL×1(それぞれ7.8mmφ × 300mm 、7.5mmφ × 600mm)
温度: 140℃
移動相: o−ジクロロベンゼン
検出器: RI
流速: 1m l/分
(5) Weight average molecular weight Mw, ratio Mw / Mn of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn
(I) Using standard polystyrene (monodispersed polystyrene, manufactured by Tosoh Corporation) with a known molecular weight, polystyrenes having different molecular weights were subjected to GPC (gel permeation chromatography) analysis under the following conditions, and molecular weight M and EV value ( Create a calibration curve for Elutionvolume.
<Measurement conditions>
Apparatus: manufactured by Water, ALC / GC150-C type column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel GMHH-H (S) HT × 2 + TSKgel GMH-HTL × 1 (7.8 mmφ × 300 mm, 7.5 mmφ × 600 mm, respectively) )
Temperature: 140 ° C
Mobile phase: o-dichlorobenzene detector: RI
Flow rate: 1 ml / min

(i i) 試料の調整
分子量を測定するポリマー試料と溶媒o−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー30mgに対して溶媒20mlの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2, 6−ジ−t−ブチルクレゾールを0.1重量%の濃度になるように加える。この溶液を145℃で1時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、145℃の温度で0.45μmのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の( i )と同じ測定条件でGPC分析に供し、得られたEV 値から、前記( i )で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量(Mn=Σ Mi2Ni/ΣNi) 及び重量平均分子量(Mw=ΣMi2Ni/ΣMiNi)を求め、Mw/Mnを計算する。
(Ii) Preparation of sample A polymer sample whose molecular weight is to be measured and a solvent o-dichlorobenzene are placed in a flask, and a solution in a ratio of 20 ml of solvent to 30 mg of polymer is prepared.
To the resulting polymer solution, 2,6-di-t-butylcresol is added as a stabilizer to a concentration of 0.1% by weight. The solution is stirred at 145 ° C. for 1 hour to completely dissolve the polymer and stabilizer. Next, the solution is filtered through a 0.45 μm filter at a temperature of 145 ° C. The obtained filtrate was subjected to GPC analysis under the same measurement conditions as in (i) above, and the number average molecular weight (Mn = Σ) was determined from the obtained EV value by the calibration curve prepared in (i) above. Mi2Ni / ΣNi) and the weight average molecular weight (Mw = ΣMi2Ni / ΣMiNi) are obtained, and Mw / Mn is calculated.

(6)Tm
ブテン系重合体の融点(Tm)は、DSC(示差走査型熱量測定法)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgを0℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で常温(0℃)まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一した。
(6) Tm
The melting point (Tm) of the butene polymer was measured by DSC-20 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to DSC (Differential Scanning Calorimetry). About 10 mg of the sample was heated from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak of the obtained curve was obtained as the melting point. Before this temperature rise measurement, the temperature of the resin was raised to about 200 ° C., held for 5 minutes, and then lowered to room temperature (0 ° C.) at 10 ° C./min to unify the heat history of the resin. .

(7)ΔH
上記DSCにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積より、融解熱量(ΔH)(J/g)を算出した。
(7) ΔH
The heat of fusion (ΔH) (J / g) was calculated from the area delimited by the endothermic peak obtained by DSC and the baseline of the entire endothermic peak.

(8)末端ビニリデン量
ブテン系重合体が有する末端ビニリデン量はH−NMRにより測定される。H−NMRについては、日本電子製JNM−ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、試料20mgをNMRサンプル管(5mmφ)中で重水素化o-ジクロロベンゼン約0.5mlに完全に溶解させた後、120℃にて測定した。観測核はH(400MHz)、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は5.12μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は500回以上とした。プロピレン系重合体由来シグナルの全積分強度を2000に規格化し、4.7ppm付近に観測されるビニリデン基に由来する2プロトン分のピーク(C)を用い、下式により、末端ビニリデン量を定量した。
末端ビニリデン量L(個/1000炭素)=C/2
(8) Amount of terminal vinylidene The amount of terminal vinylidene contained in the butene polymer is measured by 1 H-NMR. For 1 H-NMR, a JNM-ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used, and 20 mg of a sample was completely dissolved in about 0.5 ml of deuterated o-dichlorobenzene in an NMR sample tube (5 mmφ). , Measured at 120 ° C. The observation nucleus was 1 H (400 MHz), the sequence was a single pulse, the pulse width was 5.12 μsec (45 ° pulse), the repetition time was 7.0 seconds, and the number of integrations was 500 times or more. The total integrated intensity of the signal derived from the propylene-based polymer was normalized to 2000, and the amount of terminal vinylidene was quantified by the following formula using the peak (C) for two protons derived from the vinylidene group observed at around 4.7 ppm. .
Terminal vinylidene content L (pieces / 1000 carbons) = C / 2

以下、ブテン系重合体組成物の評価方法
(9)1/2結晶転移時間
結晶転移率と同様の方法で1mm厚のプレスシートを作製した。さらに、結晶転移率と同様のX線回折装置を用い、I型結晶の(100)面反射ピーク強度のII型結晶の(200)面反射ピーク強度に対する比を測定し、時間経過に伴う強度比の飽和値の1/2に達する時間を測定した。
Hereinafter, a press sheet having a thickness of 1 mm was prepared by the same method as the evaluation method (9) 1/2 crystal transition time crystal transition rate of butene polymer composition. Furthermore, using the same X-ray diffractometer as the crystal transition rate, the ratio of the (100) plane reflection peak intensity of the type I crystal to the (200) plane reflection peak intensity of the type II crystal was measured, and the intensity ratio with time The time to reach 1/2 of the saturation value of was measured.

(10)結晶化度
結晶転移率と同様の方法で1mm厚のプレスシートを作製した。シート作製後、常温下に15日静置したシートサンプルについて、結晶転移率と同様のX線回折装置を用い、透過法にてX線プロファイルを測定した。得られたX線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
(10) Crystallinity A press sheet having a thickness of 1 mm was produced by the same method as the crystal transition rate. After the sheet was prepared, the X-ray profile was measured by the transmission method using the same X-ray diffractometer as the crystal transition rate for the sheet sample that was allowed to stand at room temperature for 15 days. From the obtained X-ray profile, the crystal part and the amorphous part were separated, and the crystallinity was determined.

(11)アイソタクチック指数(mmmm%)
アイソタクチック指数(mmmm%)は以下の方法により測定した。核磁気共鳴装置(13C−NMR;ブルカー・バイオスピン製、AVANCEIIIcyro−500型)の試料管に、試料を50mg入れ、溶媒オルトジクロロベンゼン0.48mlを加え、30分間超音波処理し、110℃の加熱炉に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した時点で、重水素化ベンゼン0.12mlを加え、さらに試料を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管を溶封し、測定試料とした。この試料について、以下条件に基づき、ブテン重合体の立体規則性を反映するブテン側鎖メチレンシグナルの積分強度を用い、アイソタクチック指数(mmmm%)を測定した。シーケンスはシングルパルスプロトンでカップリング、パルス幅は4.7μ秒(4.5°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上とした。
測定温度120℃ 測定核:13C 周波数:125MHz パルス幅:45° 測定温度:120℃ ケミカルシフト基準:ブテンユニット側鎖メチレン(mmmm)=27.50ppm
(11) Isotactic index (mmmm%)
The isotactic index (mmmm%) was measured by the following method. 50 mg of a sample is put into a sample tube of a nuclear magnetic resonance apparatus ( 13 C-NMR; manufactured by Bruker Biospin, model AVANCE III cyro-500), 0.48 ml of solvent orthodichlorobenzene is added, and sonicated for 30 minutes, 110 ° C. The sample was dissolved in a heating furnace. When almost the entire amount of the sample was dissolved, 0.12 ml of deuterated benzene was added, and the sample was further heated and dissolved uniformly. At the time of uniform dissolution, the sample tube was sealed to obtain a measurement sample. Based on the following conditions, the isotactic index (mmmm%) of this sample was measured using the integrated intensity of the butene side chain methylene signal reflecting the stereoregularity of the butene polymer. The sequence was coupled with a single pulse proton, the pulse width was 4.7 μsec (4.5 ° pulse), the repetition time was 5.5 seconds, and the number of integrations was 10,000 times or more.
Measurement temperature 120 ° C Measurement nucleus: 13 C Frequency: 125 MHz Pulse width: 45 ° Measurement temperature: 120 ° C Chemical shift standard: Butene unit side chain methylene (mmmm) = 27.50ppm

[製造例1]
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた1.5Lステンレス製熱分解装置にブテン系重合体(A−1、1−ブテンの単独重合体、MFR0.5g/10min、その他物性測定値を表1に示す)を200g入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を380℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから5時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置をその後、常温まで冷却することにより、表1に示すブテン系重合体B−1を得た。
[Production Example 1]
A butene polymer (A-1, 1-butene homopolymer, MFR 0.5 g / 10 min, other physical properties measured in Table 1) was added to a 1.5 L stainless steel pyrolysis device equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and condenser. 200 g) was added, and the inside of the system was sufficiently substituted with nitrogen. Next, the temperature of the thermal decomposition apparatus was raised to 380 ° C. with nitrogen flowing in, and the resin was melted, and then stirring was started. After the resin temperature in the system reached a predetermined temperature, it was heated for 5 hours for thermal decomposition. Then, the butene polymer B-1 shown in Table 1 was obtained by cooling a thermal decomposition apparatus to normal temperature after that.

[製造例2]
製造例1で得たブテン系重合体の熱分解の加熱時間を8時間とする以外は、製造例1と同様の方法でブテン系共重合体B−2を得た。物性を表1に示す。
[Production Example 2]
A butene copolymer B-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the heating time for thermal decomposition of the butene polymer obtained in Production Example 1 was 8 hours. The physical properties are shown in Table 1.

[実施例1]
ブテン系重合体(A−1、MFR0.5g/10min)100重量部に対し、製造例1で得られたブテン系重合体B−1を2重量部配合し、成形温度200℃で1軸押出機にて溶融混練しブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。
[Example 1]
2 parts by weight of butene polymer B-1 obtained in Production Example 1 is blended with 100 parts by weight of butene polymer (A-1, MFR 0.5 g / 10 min), and uniaxial extrusion is performed at a molding temperature of 200 ° C. A butene polymer composition was obtained by melt-kneading with a machine. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

[実施例2]
B−1に替えて、製造例2で得られたブテン系重合体B−2を1重量部配合した以外は、実施例1と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。
[Example 2]
Instead of B-1, a butene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the butene polymer B-2 obtained in Production Example 2 was blended. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

[実施例3]
B−1に替えて、製造例2で得られたブテン系重合体B−2を2重量部配合した以外は、実施例1と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。
[Example 3]
A butene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the butene polymer B-2 obtained in Production Example 2 was blended in place of B-1. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

[実施例4]
ブテン系重合体(A−1、MFR0.5g/10min)100重量部とアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック粉状、デンカブラックHS−100)40重量部を2軸押出機にて成形温度200℃で溶融混練して、ブテン系重合体中にアセチレンブラックを含有する高濃度マスターバッチを作成した。
[Example 4]
100 parts by weight of a butene polymer (A-1, 0.5 g / 10 min MFR) and 40 parts by weight of acetylene black (Denka Black powder, Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are molded with a twin screw extruder. A high-concentration masterbatch containing acetylene black in the butene polymer was prepared by melt-kneading at a temperature of 200 ° C.

ブテン系重合体(A−1、MFR0.5g/10min)100重量部に対し、上記高濃度マスターバッチ3.49重量部、核剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド0.07重量部、製造例1のブテン系重合体B−1を2重量部配合し、成形温度200℃で1軸押出機にて溶融混練しブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。   For 100 parts by weight of a butene polymer (A-1, MFR 0.5 g / 10 min), 3.49 parts by weight of the high-concentration masterbatch, 0.07 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide as a nucleating agent, 2 parts by weight of butene polymer B-1 was blended and melt kneaded with a single screw extruder at a molding temperature of 200 ° C. to obtain a butene polymer composition. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

[実施例5]
B−1に替えて製造例2で得られたブテン系重合体B−2とした以外は、実施例4と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。
[Example 5]
A butene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the butene polymer B-2 obtained in Production Example 2 was used instead of B-1. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

[比較例1]
B−1を配合せず、ブテン系重合体A−1単体について実施例1と同様の方法で溶融混練した後、1/2結晶転移時間と結晶化度を評価した。結果を表2に示した。
[Comparative Example 1]
B-1 was not blended, butene polymer A-1 alone was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 and then evaluated for 1/2 crystal transition time and crystallinity. The results are shown in Table 2.

[比較例2]
B−1を配合しなかったこと以外は、実施例4と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の1/2結晶転移時間と結晶化度を表2に示した。
[Comparative Example 2]
A butene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that B-1 was not blended. Table 2 shows the ½ crystal transition time and crystallinity of the resulting butene polymer composition.

Claims (9)

以下特徴を満たすブテン系重合体(A)80〜99.5質量部と、以下特徴を満たすブテン系重合体(B)を0.5〜20質量部((A)と(B)の合計を100質量部とする)とを含むブテン系重合体組成物。
ブテン系重合体(A)
−ブテンから導かれる構成単位の含有量が70〜100mol%であり、炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が0〜30mol%であり(合計で100mol%とする)、
ASTM D1238(190℃、2.16kg荷重)の条件で測定したMFRが、0.01〜50g/10minであり、
極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が1〜5dl/gであ
ブテン系重合体(B)
極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が0.03〜0.8dl/gである
80 to 99.5 parts by mass of butene polymer (A) satisfying the following characteristics, and 0.5 to 20 parts by mass of (B) based on butene polymer (B) satisfying the following characteristics (the sum of (A) and (B)) Butene-based polymer composition.
Butene polymer (A)
1 - The content of constituent units derived from butenes is 70~100mol%, content of structural units derived from 1-butene non-α- olefin having 2 to 10 carbon atoms is 0~30mol% (total 100 mol%)
ASTM D1238 (190 ℃, 2.16kg load) MFR was measured under the conditions of, Ri 0.01 to 50 g / 10min der,
The intrinsic viscosity [eta] (solvent decalin, measured temperature 135 ° C.) is 1~5dl / g Der Ru butene polymer (B)
Intrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measuring temperature 135 ° C.) is 0.03 to 0.8 dl / g
記ブテン系重合体(B)が、1−ブテンから導かれる構成単位の含有量が70〜100mol%であり、炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が0〜30mol%である(合計で100mol%とする)重合体であることを特徴とする、請求項1に記載のブテン系重合体組成物。 Before SL butene-based polymer (B), the content of structural units derived from 1-butene is 70~100Mol%, of structural units derived from 1-butene non-α- olefin having 2 to 10 carbon atoms The butene polymer composition according to claim 1, wherein the polymer is a polymer having a content of 0 to 30 mol% (a total of 100 mol%) . 記ブテン系重合体(B)の結晶転移率が2時間で80%を超えることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のブテン系重合体組成物。 Crystal transition rate before Symbol butene polymer (B) is equal to or greater than 80% for 2 hours, according to claim 1 or butene-based polymer composition according to claim 2. カルボン酸アミド化合物、又はタルクを結晶核剤として含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。 The butene polymer composition according to any one of claims 1 to 3 , comprising a carboxylic acid amide compound or talc as a crystal nucleating agent. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物から成る成形体。 The molded object which consists of a butene type polymer composition as described in any one of Claims 1-4 . イプであることを特徴とする、請求項に記載の成形体。 Characterized in that it is a pipes, molded product according to claim 5. イプ継手であることを特徴とする、請求項6に記載の成形体。 Characterized in that it is a pipes fittings, molded product according to claim 6. 以下特徴を満たすブテン系重合体(A)を用意する工程と、Preparing a butene polymer (A) satisfying the following characteristics;
以下特徴を満たすブテン系重合体(B)を用意する工程と、Preparing a butene polymer (B) satisfying the following characteristics;
前記ブテン系重合体(A)80〜99.5質量部と、前記ブテン系重合体(B)を0.5〜20質量部((A)と(B)の合計を100質量部とする)とを溶融混練する工程を含む、80 to 99.5 parts by mass of the butene polymer (A) and 0.5 to 20 parts by mass of the butene polymer (B) (the total of (A) and (B) is 100 parts by mass) Including a step of melt-kneading
ブテン系重合体組成物の製造方法。A method for producing a butene polymer composition.
ブテン系重合体(A)Butene polymer (A)
1−ブテンから導かれる構成単位の含有量が70〜100mol%であり、炭素数2〜10の1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が0〜30mol%であり(合計で100mol%とする)、The content of structural units derived from 1-butene is 70 to 100 mol%, and the content of structural units derived from α-olefins other than 1-butene having 2 to 10 carbon atoms is 0 to 30 mol% (total) 100 mol%)
ASTM D1238(190℃、2.16kg荷重)の条件で測定したMFRが、0.01〜50g/10minであり、MFR measured under the conditions of ASTM D1238 (190 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 50 g / 10 min,
極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が1〜5dl/gであるIntrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measuring temperature 135 ° C.) is 1 to 5 dl / g
ブテン系重合体(B)Butene polymer (B)
極限粘度[η](溶媒デカリン、測定温度135℃)が0.03〜0.8dl/gであるIntrinsic viscosity [η] (solvent decalin, measuring temperature 135 ° C.) is 0.03 to 0.8 dl / g
前記ブテン系重合体(B)を用意する工程は、前記ブテン系重合体(A)を熱分解して前記ブテン系重合体(B)を得る工程である、請求項8に記載の製造方法。The process according to claim 8, wherein the step of preparing the butene polymer (B) is a step of thermally decomposing the butene polymer (A) to obtain the butene polymer (B).
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