JP5900918B2 - Sodium battery and positive electrode member for sodium battery - Google Patents

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Description

本発明は、負極にナトリウムを使用するナトリウム電池およびナトリウム電池用の正極部材に関する。   The present invention relates to a sodium battery using sodium as a negative electrode and a positive electrode member for a sodium battery.

充放電可能な二次電池において、負電極として金属ナトリウム（Na）を使用したナトリウム電池が知られている。このようなナトリウム電池として、下記の特許文献１〜３および非特許文献１に記載の発明が公知である。
特許文献１（特開２００１−２２３０２１号公報）や特許文献２（特開２００３−２８２１３７号公報）には、正極材として硫黄（S）を使用し、負極材として金属ナトリウム（Na）を使用したナトリウム電池（いわゆる「NaS」電池）が記載されている。
特許文献３（国際公開第２０１０／１０９８８９号）には、ナトリウムを吸蔵および放出可能なハードカーボンと結着剤、導電助剤等により構成された負極と、NaMn2O4やNaFePO4、NaCoO2等、NaNi0.5Mn0.5O2のナトリウム−遷移金属複合酸化物（酸化物系の活物質）と結着剤等により構成された正極と、を使用するナトリウム電池が記載されている。また、非特許文献１にも、酸化物系の活物質を使用するナトリウム電池が記載されている。 Among rechargeable secondary batteries, a sodium battery using metallic sodium (Na) as a negative electrode is known. As such a sodium battery, the inventions described in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1 below are known.
In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-223021) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282137), sulfur (S) is used as the positive electrode material, and metallic sodium (Na) is used as the negative electrode material. Sodium batteries (so-called “NaS” batteries) are described.
Patent Document 3 (International Publication No. 2010/109889) discloses a negative electrode composed of hard carbon capable of occluding and releasing sodium, a binder, a conductive aid, and the like, NaMn 2 O 4 , NaFePO 4 , and NaCoO 2. Describe a sodium battery using a sodium-transition metal composite oxide (oxide-based active material) of NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and a positive electrode composed of a binder or the like. Non-Patent Document 1 also describes a sodium battery that uses an oxide-based active material.

特開２００１−２２３０２１号公報（「０００２」〜「００１０」）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-223021 ("0002" to "0010") 特開２００３−２８２１３７号公報（「０００４」、「００３３」、「００３４」、「００３９」〜「００４３」）JP 2003-282137 A ("0004", "0033", "0034", "0039" to "0043") 国際公開第２０１０／１０９８８９号（［００２３］〜［００３３］、「００４０」〜［００４２］、「００６５」、図７）International Publication No. 2010/109889 ([0023] to [0033], “0040” to [0042], “0065”, FIG. 7)

Shinichi Komaba、他８名，"ハードカーボン電極への電気化学的なＮａ挿入と固体−電解質界面皮膜（ＳＥＩ）の形成とＮａイオン電池への応用(Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-carbon Electrodes and Application to Na-ion Batteries)",Wiley online library, Advanced Functional Materials,2011年，21,p3859-p3867Shinichi Komaba, 8 others, "Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-carbon Electrodes" and Application to Na-ion Batteries) ", Wiley online library, Advanced Functional Materials, 2011, 21, p3859-p3867

(従来技術の問題点)
前記特許文献１，２記載の構成では、電池の作動温度が３００℃程度であり、作動温度に昇温、保持するための構成（ヒータ等）が必要となり、全体の構成が大型化すると共に、製造費用、運用費用等が高くなる問題がある。
また、特許文献３記載の技術のように、酸化物系の正極材を使用した場合、充放電に伴ってナトリウムが引き抜かれる際に、複雑且つ激しい構造相転移を示し、電池の特性（サイクル特性や充放電特性）に悪影響を及ぼす問題があった。また、特許文献３記載の構成では、図７に記載されているように、容量を増大させると、作動電圧（起電力）が２［Ｖ］程度（３［Ｖ］弱程度）しかなくなってしまい、パワーが小さい問題もある。さらに、特許文献３記載の構成では、段落番号「００６５」に記載されているように、充放電の電流密度が２５［ｍＡ／ｇ］で容量が２００〜２５０［ｍＡｈ／ｇ］程度であることから、充放電レートが０．１Ｃオーダーでしか充放電が行われておらず、非特許文献１記載の技術でも１．２Ｃ程度であり、充放電レートが低い問題がある。 (Problems of conventional technology)
In the configurations described in Patent Documents 1 and 2, the operating temperature of the battery is about 300 ° C., and a configuration (heater or the like) for raising and maintaining the operating temperature is necessary, and the overall configuration is enlarged, There is a problem that the manufacturing cost, the operating cost, etc. are increased.
In addition, when an oxide-based positive electrode material is used as in the technique described in Patent Document 3, complex and severe structural phase transition is exhibited when sodium is extracted along with charge and discharge, and the battery characteristics (cycle characteristics) And charge / discharge characteristics). Further, in the configuration described in Patent Document 3, as shown in FIG. 7, when the capacity is increased, the operating voltage (electromotive force) is only about 2 [V] (about 3 [V]). There is also a problem that power is small. Furthermore, in the configuration described in Patent Document 3, the charge / discharge current density is 25 [mA / g] and the capacity is about 200 to 250 [mAh / g] as described in paragraph [0065]. Therefore, charging / discharging is performed only at a charging / discharging rate of the order of 0.1 C, and even the technology described in Non-Patent Document 1 has a problem that the charging / discharging rate is low at about 1.2 C.

本発明は、低コストで電池特性の高い電池を提供することを技術的課題とする。   An object of the present invention is to provide a battery with low battery cost and high battery characteristics.

前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のナトリウム電池は、
導電部材の表面に、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む活物質部が形成された正極部材と、
金属ナトリウムを有し、前記正極部材と対を成す負極部材と、
ナトリウムイオンが移動可能且つ前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする。 In order to solve the technical problem, the sodium battery of the invention according to claim 1,
A positive electrode member in which an active material part containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member;
A negative electrode member having metallic sodium and paired with the positive electrode member;
An electrolyte in which sodium ions are movable and in contact with the positive electrode member and the negative electrode member;
When A is at least one kind of alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x Mn [Fe (CN 6 ] The cyano bridged metal complex represented by y · z H 2 O,
It is provided with.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナトリウム電池において、
バインダーおよび導電材を含有しない薄膜により構成された前記活物質部、
を備えたことを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the sodium battery according to claim 1,
The active material part composed of a thin film not containing a binder and a conductive material,
It is provided with.

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のナトリウム電池において、
酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に形成され且つ前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜により構成された前記活物質部と、を有する前記正極部材、
を備えたことを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the sodium battery according to claim 2,
The positive electrode member comprising: the conductive member made of indium tin oxide ; and the active material portion formed of a thin film formed on a surface of the conductive member and including the cyano-bridged metal complex,
It is provided with.

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のナトリウム電池において、
透明材料により構成された前記導電部材と、
前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ固体電解質としての白色のセパレータと、
前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
を備えたことを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the sodium battery according to any one of claims 1 to 3,
The conductive member made of a transparent material;
A white separator disposed between the positive electrode member and the negative electrode member to isolate the positive electrode member and the negative electrode member and as a solid electrolyte;
The positive electrode member, the negative electrode member, the case containing the separator inside, and a case having a transparent transparent portion that allows the internal positive electrode member to be visually recognized;
It is provided with.

前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明のナトリウム電池用の正極部材は、
金属ナトリウムを有する負極部材を使用するナトリウム電池用の正極部材であって、導電部材の表面に、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む活物質部が形成され、前記シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されることを特徴とする。 In order to solve the technical problem, the positive electrode member for a sodium battery of the invention according to claim 5 is:
A positive electrode member for a sodium battery using a negative electrode member having metallic sodium, wherein an active material portion containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member, and the cyano bridge The metal complex has the chemical formula A x Mn when A is at least one alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is greater than 0 and less than or equal to 1, and z is greater than 0 and less than or equal to 14. It is represented by [Fe (CN) 6 ] y · z H 2 O.

請求項１、５に記載の発明によれば、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を使用しない場合に比べて、低コストで電池特性の高い電池を提供することができる。また、請求項１、５に記載の発明によれば、Ｍｎ−Ｆｅ系のシアノ架橋金属錯体を使用して、サイクル特性が高く、容量が大きな電池を作成できる。
請求項２に記載の発明によれば、粉体をバインダーで固める構成に比べて、導電部材と活物質との電気的接触を向上させることができ、電池特性を向上させることができる。
請求項３に記載の発明によれば、ＩＴＯ製の導電部材の表面にシアノ架橋金属錯体を形成しない場合に比べて、低コスト且つ容易に電気的接触が向上した電極を作製することができる。
請求項４に記載の発明によれば、透明部を通じて、充放電に伴う正極部材の色の変化を観察することができる。 According to the first and fifth aspects of the present invention, it is possible to provide a battery having high battery characteristics at low cost as compared with the case where the Prussian blue type cyano bridged metal complex is not used. In addition, according to the first and fifth aspects of the present invention, a battery having a high cycle characteristic and a large capacity can be produced using a Mn—Fe-based cyano bridged metal complex.
According to invention of Claim 2, compared with the structure which hardens powder with a binder, the electrical contact of an electroconductive member and an active material can be improved, and a battery characteristic can be improved.
According to the invention described in claim 3, it is possible to produce an electrode with improved electrical contact at low cost and easily compared to the case where a cyano-bridged metal complex is not formed on the surface of the ITO conductive member. .
According to invention of Claim 4, the change of the color of the positive electrode member accompanying charging / discharging can be observed through a transparent part .

図１は本発明の実施例１のナトリウム電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。1 is an explanatory view of a sodium battery according to Example 1 of the present invention, FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A. 図２は実施例１の正極板の要部説明図である。FIG. 2 is an explanatory view of a main part of the positive electrode plate of Example 1. 図３は実施例１のナトリウム電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。3 is an explanatory diagram of a transparent portion of the sodium battery of Example 1, and is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. 1A. 図４は実験例１の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 1, and is a graph in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force. 図５は実施例１のナトリウム電池の充放電レートの実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of the charge / discharge rate of the sodium battery of Example 1, and is a graph in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force. 図６は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図６Ａは充電された状態の説明図、図６Ｂは放電された状態の説明図である。6 is an explanatory diagram of a crystal structure of a Prussian blue-type cyano bridged metal complex of Example 1, FIG. 6A is an explanatory diagram of a charged state, and FIG. 6B is an explanatory diagram of a discharged state.

次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。 Next, examples which are specific examples of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following description using the drawings, illustrations other than members necessary for the description are omitted as appropriate for easy understanding.

図１は本発明の実施例１のナトリウム電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
なお、図１Ｂにおいて、構成の理解を容易にするために、全体の断面ではなく、一部を模式的に記載している。
図１において、本発明の実施例１のナトリウム電池１は、円筒状のケース２を有する。実施例１のケース２は、導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３と、負極部３の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ４と、を有する。前記負極部３は、円筒状の筒部３ａと、筒部３ａの下端に支持された円板状の負極端子部３ｂと、筒部３ａの上端に支持された円板状の上板部３ｃとを有する。上板部３ｃの中央部には、正極端子支持部の一例としての正極支持孔３ｄが形成されている。正極支持孔３ｄには、絶縁性のパッキング６を介して、正極端子部７が支持されている。 1 is an explanatory view of a sodium battery according to Example 1 of the present invention, FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A.
Note that, in FIG. 1B, in order to facilitate understanding of the configuration, a part is schematically shown instead of the entire cross section.
In FIG. 1, a sodium battery 1 of Example 1 of the present invention has a cylindrical case 2. The case 2 of Example 1 includes a negative electrode portion 3 made of aluminum as an example of a conductive material, and an insulating tube 4 made of an insulating material that covers the outer surface of the negative electrode portion 3. The negative electrode portion 3 includes a cylindrical tube portion 3a, a disk-shaped negative electrode terminal portion 3b supported by the lower end of the tube portion 3a, and a disk-shaped upper plate portion 3c supported by the upper end of the tube portion 3a. And have. A positive electrode support hole 3d as an example of a positive electrode terminal support portion is formed in the central portion of the upper plate portion 3c. A positive electrode terminal portion 7 is supported in the positive electrode support hole 3d through an insulating packing 6.

前記ケース２の内部には、正極部材の一例としての複数の正極板１１と、負極部材の一例としての複数の負極板１２と、正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３と、が配置されている。実施例１では、前記各正極板１１および各負極板１２は、同心円筒状に交互に配置されており、各正極板１１と負極板１２との間に同心円筒状のセパレータ１３が配置されている。また、各正極板１１は、タブ１６により正極端子部７に電気的に接続されており、各負極板１２は負極部３にタブ１７により電気的に接続されている。また、各セパレータ１３は、下端が円板状の板部１３ａにより接続されている。
実施例１の負極板１２は、金属ナトリウムをステンレスメッシュに貼り付けた構成となっているが、カーボン系の材料等の従来公知の材料を使用可能である。 Inside the case 2 are a plurality of positive plates 11 as an example of a positive electrode member, a plurality of negative plates 12 as an example of a negative member, and a separator 13 disposed between the positive plate 11 and the negative plate 12. And are arranged. In Example 1, the positive electrode plates 11 and the negative electrode plates 12 are alternately arranged in a concentric cylindrical shape, and concentric cylindrical separators 13 are arranged between the positive electrode plates 11 and the negative electrode plate 12. Yes. Each positive electrode plate 11 is electrically connected to the positive electrode terminal portion 7 by a tab 16, and each negative electrode plate 12 is electrically connected to the negative electrode portion 3 by a tab 17. Each separator 13 is connected at its lower end by a disk-shaped plate portion 13a.
Although the negative electrode plate 12 of Example 1 has a configuration in which metallic sodium is attached to a stainless steel mesh, a conventionally known material such as a carbon-based material can be used.

実施例１のセパレータ１３は、正極板１１と負極板１２とを隔離すると共に、電解質を保持してナトリウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料を使用可能であり、例えば、ナトリウムイオン伝導性を示す固体電解質であるベータアルミナや、ナトリウムイオンが透過可能なナフィオン（登録商標）膜等の従来公知の材料を使用可能である。なお、実施例１では、表面が白色のセパレータ１３を使用している。
なお、実施例１では、固体電解質としてのセパレータ１３を例示したが、これに限定されず、液体の電解質、例えば、過塩素酸ナトリウム（NaClO4）を溶かした炭酸プロピレン（PC）や、ＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）を体積比１：１で混合した溶液等の使用可能な任意の電池用の電解質を使用することも可能である。 The separator 13 of Example 1 can use a conventionally known material that separates the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 and can hold sodium ions and permeate sodium ions. Conventionally known materials such as beta alumina, which is a solid electrolyte exhibiting properties, and Nafion (registered trademark) membrane that is permeable to sodium ions can be used. In Example 1, the separator 13 having a white surface is used.
In Example 1, the separator 13 as the solid electrolyte is exemplified, but the present invention is not limited thereto. For example, liquid electrolyte such as propylene carbonate (PC) in which sodium perchlorate (NaClO 4 ) is dissolved, EC ( It is also possible to use any usable battery electrolyte such as a solution in which ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) are mixed at a volume ratio of 1: 1.

図２は実施例１の正極板の要部説明図である。
図２において、実施例１の正極板１１は、導電部材の一例としての基層部２１と、基層部２１の表裏両面に形成された活物質部の一例としての薄膜部２２とを有する。
実施例１の基層部２１は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫、Indium Tin Oxide）の透明電極により構成されている。
実施例１の薄膜部２２は、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体（プルシャンブルー類似体）を含む薄膜により構成されている。なお、実施例１の正極板１１では、アセチレンブラック等の導電材およびＰＴＦＥ等のバインダーが非混合のバインダーフリー電極により構成されている。 FIG. 2 is an explanatory view of a main part of the positive electrode plate of Example 1.
In FIG. 2, the positive electrode plate 11 of Example 1 includes a base layer portion 21 as an example of a conductive member and a thin film portion 22 as an example of an active material portion formed on both front and back surfaces of the base layer portion 21.
The base layer portion 21 of Example 1 is configured by a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide).
The thin film portion 22 of Example 1 is configured by a thin film containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex (Prussian blue analog) as an active material. Note that, in the positive electrode plate 11 of Example 1, a conductive material such as acetylene black and a binder such as PTFE are formed of a non-mixed binder-free electrode.

また、実施例１では、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の一例としてのＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］イオンを含む錯体、いわゆる、Ｍｎ−Ｆｅ系錯体が使用されている。すなわち、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用している。 In Example 1, a complex containing Mn [Fe (CN) 6 ] ions, which is an example of a Prussian blue type cyano-bridged metal complex, a so-called Mn—Fe-based complex is used. That is, when A is at least one alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is a number greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x Mn [Fe (CN) 6 ] A cyano bridged metal complex represented by y · z H 2 O is used.

実施例１では、薄膜部２２は、電解析出法により、基層部２１であるＩＴＯ基板の表面に製膜する。具体的には、シアノ錯体イオンの一例としての[Fe(CN)6]３−を含む1.0[mmol/l]のK3[Fe(CN)6]の溶液と、遷移金属イオンの一例としてのMn2+を含む1.5[mmol/l]のMnCl2の溶液と、アルカリ金属イオンの一例であるNa+を含む1.0[mol/l]のNaNO3の溶液と、を混合した溶液に対して、ＩＴＯ基板を浸漬し、ＩＴＯ基板が作用極となるように、３端子型のポテンショスタットに接続して、ＩＴＯ基板の表面に薄膜部２２を電解析出した。なお、ポテンショスタットは、従来公知で市販されている任意のものを採用可能であるため、詳細な説明は省略する。
このようにして電解析出法で製膜された実施例１の薄膜部２２は、Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83・3.6H2Oであった。なお、以下、本願明細書において、このシアノ架橋金属錯体をＮａの「Ｎ」、Ｍｎの「Ｍ」、Ｆｅの「Ｆ」、０．８３の「８３」を使用して、「ＮＭＦ８３」と略記し、異なる組成のシアノ架橋金属錯体の説明をする場合も同様の表記法を使用して説明する。 In Example 1, the thin film portion 22 is formed on the surface of the ITO substrate that is the base layer portion 21 by electrolytic deposition. Specifically, a 1.0 [mmol / l] solution of K 3 [Fe (CN) 6 ] containing [Fe (CN) 6 ] 3− as an example of a cyano complex ion, and an example of a transition metal ion For a mixed solution of 1.5 [mmol / l] MnCl 2 containing Mn 2+ and 1.0 [mol / l] NaNO 3 solution containing Na + which is an example of an alkali metal ion, The ITO substrate was immersed and connected to a three-terminal potentiostat so that the ITO substrate became a working electrode, and the thin film portion 22 was electrolytically deposited on the surface of the ITO substrate. In addition, since the potentiostat can employ | adopt the conventionally well-known and commercially available thing, detailed description is abbreviate | omitted.
Such thin film portion 22 of the first embodiment is a film by electrolytic deposition in the was Na 1.32 Mn [Fe (CN) 6] 0.83 · 3.6H 2 O. Hereinafter, in the present specification, this cyano bridged metal complex is abbreviated as “NMF83” using “N” of Na, “M” of Mn, “F” of Fe, and “83” of 0.83. In the case of explaining cyano-bridged metal complexes having different compositions, the same notation is used.

実施例１では、前記薄膜部２２を基層部２１の表面に対して、電解析出法により成膜したが、これに限定されず、スピンコート法やプリンター技術等の任意の方法を採用可能である。なお、電解析出を行う場合に、本件出願人の先の出願である特願２０１０−０７６８１０号に記載されているように、結晶方位の揃った状態でシアノ架橋金属錯体を析出させるエピタキシャル積層技術を採用して成膜することも可能である。   In Example 1, the thin film portion 22 was formed on the surface of the base layer portion 21 by electrolytic deposition. However, the present invention is not limited to this, and any method such as spin coating or printer technology can be adopted. is there. In addition, when performing electrolytic deposition, as described in Japanese Patent Application No. 2010-0776810 which is an earlier application of the present applicant, an epitaxial stacking technique for depositing a cyano-bridged metal complex in a state where crystal orientations are aligned. It is also possible to form a film by employing the above.

図３は実施例１のナトリウム電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
図１Ａ、図３において、実施例１のケース２には、透明部の一例として残量表示窓２６が形成されている。前記残量表示窓２６は、絶縁チューブ４、負極部３の筒部３ａ、最外周のセパレータ１３を貫通して形成されており、貫通部分には、それぞれ、透明材料の一例としてのＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート製のフィルムが支持されている。したがって、前記透明窓２６を介して、最外周の正極板１１が外部から視認可能に構成されている。なお、実施例１の正極板１１は、充電時（残量が１００％）は茶色であり、放電時（残量０％）は透明であった。 3 is an explanatory diagram of a transparent portion of the sodium battery of Example 1, and is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG.
In FIG. 1A and FIG. 3, the case 2 of Example 1 is formed with a remaining amount display window 26 as an example of a transparent portion. The remaining amount display window 26 is formed so as to penetrate the insulating tube 4, the cylindrical portion 3 a of the negative electrode portion 3, and the outermost separator 13, and each of the penetrating portions has PET: polyethylene as an example of a transparent material. A terephthalate film is supported. Therefore, the outermost positive electrode plate 11 is configured to be visible from the outside through the transparent window 26. In addition, the positive electrode plate 11 of Example 1 was brown when charged (the remaining amount was 100%) and transparent when discharged (the remaining amount was 0%).

（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のナトリウム電池１では、導電材やバインダーが非混合のシアノ架橋金属錯体により構成された正極板１１と、負極板１２との間における、リチウムイオンや電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
充電時の正極、負極における化学反応は、以下となる。
（正極）Na2MnII[FeII(CN)6] → NaMnII[FeIII(CN)6]＋Na+＋e-
→ MnIII[FeIII(CN)6]＋2Na+＋2e-
（負極）Na+ ＋e- → Na (Operation of Example 1)
In the sodium battery 1 of Example 1 having the above-described configuration, lithium ions and electrons move between the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 which are composed of a cyano-bridged metal complex in which a conductive material and a binder are not mixed. Along with this, charging and discharging are performed.
The chemical reaction in the positive electrode and the negative electrode during charging is as follows.
(Positive electrode) Na 2 Mn II [Fe II (CN) 6] → NaMn II [Fe III (CN) 6] + Na + + e -
→ Mn III [Fe III (CN ) 6] + 2Na + + 2e -
(Negative electrode) Na + + e - → Na

このとき、実施例１のナトリウム電池１には、残量表示窓２６が形成されており、白色のセパレータ１３の手前に配置された正極板１１が外部から視認可能となっている。そして、実施例１の正極板１１では、ＮＭＦ８３が、充電完了時に茶色となり、放電時に透明になるため、電池の残量がある場合には、残量表示窓２６を介して、茶色が視認される。そして、電池の残量が無くなると、薄膜部２２のＮＭＦ８３が透明になり且つ基層部２１のＩＴＯも透明であるため、奥側のセパレータ１３の白色が視認されるようになる。
従来技術では、アセチレンブラック等の導電材やバインダーが混合されていると、正極板１１の色が、アセチレンブラックの黒色等となり、色変化がほとんど確認できず、残量を表示しようとすると、別個に残量表示計を設ける必要があった。残量表示計を設けると、電池１から電力を供給する必要があり、電力消費が発生してしまう問題があった。
これに対して、実施例１のナトリウム電池１では、導電材やバインダーが混合されていないシアノ架橋金属錯体自体の色変化を残量表示窓２６で確認するだけで、残量の有無が視認でき、消費電力を無くしつつ、容易に残量の有無が確認できる。 At this time, the remaining amount display window 26 is formed in the sodium battery 1 of Example 1, and the positive electrode plate 11 disposed in front of the white separator 13 is visible from the outside. And in the positive electrode plate 11 of Example 1, since NMF83 turns brown when charging is completed and becomes transparent when discharged, brown is visually recognized through the remaining amount display window 26 when there is a remaining amount of battery. The When the remaining amount of the battery runs out, the NMF 83 of the thin film portion 22 becomes transparent and the ITO of the base layer portion 21 is also transparent, so that the white color of the separator 13 on the back side is visually recognized.
In the prior art, when a conductive material such as acetylene black or a binder is mixed, the color of the positive electrode plate 11 becomes black of acetylene black, etc., and almost no color change can be confirmed. Needed to be equipped with a remaining amount indicator. When the remaining amount indicator is provided, it is necessary to supply electric power from the battery 1, and there is a problem that power consumption occurs.
On the other hand, in the sodium battery 1 of Example 1, the presence or absence of the remaining amount can be visually recognized only by confirming the color change of the cyano bridged metal complex itself in which the conductive material and the binder are not mixed with the remaining amount display window 26. In addition, it is possible to easily check the remaining amount while eliminating power consumption.

（実験例）
次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、電解析出法でＩＴＯ基板の表面にプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の薄膜を作成した。得られた薄膜は無色透明であり、膜厚は、１［μｍ］程度であった。このようにして得られたＮＭＦ８６の薄膜が成膜されたＩＴＯ基板を正極とし、ステンレスメッシュに金属Ｎａを貼り付けたものを負極として、過塩素酸ナトリウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かした炭酸プロピレン溶液の電解質に浸漬して、充放電特性を測定した。測定は、充放電レートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、６Ｃ、６０Ｃとして、それぞれ５サイクル充放電させて行った。
実験結果を図４に示す。 (Experimental example)
Next, an experiment for confirming the effect of Example 1 was performed.
(Experimental example 1)
In Experimental Example 1, a thin film of a Prussian blue type cyano-bridged metal complex was formed on the surface of the ITO substrate by electrolytic deposition. The obtained thin film was colorless and transparent, and the film thickness was about 1 [μm]. The ITO substrate on which the thin film of NMF86 thus obtained was formed was used as the positive electrode, and the metal Na attached to the stainless mesh was used as the negative electrode. Propylene carbonate in which 1 mol / l of sodium perchlorate was dissolved It was immersed in the electrolyte of the solution and the charge / discharge characteristics were measured. The measurement was performed by charging and discharging for 5 cycles each with charge / discharge rates of 0.5C, 1C, 2C, 6C, and 60C.
The experimental results are shown in FIG.

図４は実験例１の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
図４において、実験例１の電圧の上限と下限は４．２［Ｖ］と２［Ｖ］であった。また、電極の放電時の容量は、０．５Ｃでは１２０［ｍＡｈ／ｇ］であり、充放電レートが高くなるに連れて低下していくが、６Ｃでも１００［ｍＡｈ／ｇ］以上を確保していることが確認された。さらに、サイクル特性も、６０Ｃを除いて、それぞれ、５回の充放電の繰り返しでは、ほとんど容量が低下せず（劣化が少なく）、高いサイクル特性も示した。
なお、充電曲線は、３．３［Ｖ］近傍と３．７［Ｖ］に２つのプラトー（停滞状態）を示す。これらプラトーは、それぞれ、［Fe(CN)6］4-の酸化およびMn2+の酸化に対応する。他方、放電曲線は、３．７［Ｖ］近傍、３．５［Ｖ］近傍、３．３［Ｖ］近傍に３つのプラトーを示す。第１、第２のプラトーは、Mn3+の還元、第３のプラトーは、［Fe(CN)6］3-の還元に対応すると考えられる。このように、実施例１の正電極は、ナトリウム金属（陰極）に対して、３．３［Ｖ］〜３．７［Ｖ］の起電力を示す。従って、６Ｃでも０．５Ｃに対して、８０％程度の容量を確保し且つ３Ｖ級の起電力を確保できることが確認された。よって、３［Ｖ］弱程度の起電力しか得られない従来の酸化物系の電極を使用する場合に比べて、パワーが大きな電池を得ることができる。 FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 1, and is a graph in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
In FIG. 4, the upper limit and the lower limit of the voltage of Experimental Example 1 were 4.2 [V] and 2 [V]. In addition, the capacity of the electrode during discharge is 120 [mAh / g] at 0.5 C, and decreases as the charge / discharge rate increases. However, the capacity at 6 C is 100 [mAh / g] or more. It was confirmed that Furthermore, with respect to the cycle characteristics, with the exception of 60C, the capacity was hardly reduced (reduced little) after 5 cycles of charge and discharge, and high cycle characteristics were also exhibited.
The charging curve shows two plateaus (stagnation state) in the vicinity of 3.3 [V] and 3.7 [V]. These plateaus correspond to the oxidation of [Fe (CN) 6 ] 4− and the oxidation of Mn 2+ , respectively. On the other hand, the discharge curve shows three plateaus near 3.7 [V], 3.5 [V], and 3.3 [V]. The first and second plateaus are considered to correspond to the reduction of Mn 3+ , and the third plateau corresponds to the reduction of [Fe (CN) 6 ] 3− . Thus, the positive electrode of Example 1 exhibits an electromotive force of 3.3 [V] to 3.7 [V] with respect to sodium metal (cathode). Therefore, it was confirmed that 6C can secure about 80% capacity and 0.5V electromotive force with respect to 0.5C. Therefore, a battery having a large power can be obtained as compared with the case of using a conventional oxide electrode that can obtain only an electromotive force of about 3 [V].

（実験例２）
図５は実施例１のナトリウム電池の充放電レートの実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
実験例２では、実験例１に対して、膜厚を５０［ｎｍ］とし、充放電レートを１０Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃ、１００Ｃとした以外は、実験例１と同様に実験を行った。実験結果を図５に示す。
図５に示すように、膜厚が１０ｎｍオーダーまで薄膜化された実験例２の構成では、３［Ｖ］以上の起電力を確保しつつ、充放電レートが１０Ｃでも１００［ｍＡｈ／ｇ］の容量を確保することができ、サイクル特性でも良好な結果を示した。また、充放電レートが１００Ｃの場合でも、１０Ｃの場合に対して、７割以上の容量を確保することができ、充放電レートを向上させつつ高容量も実現できることが確認された。 (Experimental example 2)
FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of the charge / discharge rate of the sodium battery of Example 1, and is a graph in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
In Experimental Example 2, the experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the film thickness was set to 50 [nm] and the charge / discharge rate was set to 10C, 20C, 50C, and 100C. The experimental results are shown in FIG.
As shown in FIG. 5, in the configuration of Experimental Example 2 in which the film thickness is reduced to the order of 10 nm, an electromotive force of 3 [V] or more is ensured, and the charge / discharge rate is 100 [mAh / g] even at 10C. The capacity could be secured and the cycle characteristics showed good results. Moreover, even when the charge / discharge rate was 100 C, it was confirmed that a capacity of 70% or more could be secured compared to the case of 10 C, and a high capacity could be realized while improving the charge / discharge rate.

図６は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図６Ａは充電された状態の説明図、図６Ｂは放電された状態の説明図である。
図６において、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体では、鉄３１とマンガン３２の２つの遷移金属がシアノ基３３に架橋され、三次元的なポリマー構造を形成している。このポリマー構造は隙間の多い構造であり、ナトリウムイオン３４は空隙を占有することができる。したがって、ナトリウムイオンは、空隙を通じて、前後左右上下の６方向に３次元的に通過、伝導して、移動することができ、３次元のポリマー構造が崩されることが少ない。
したがって、実施例１の正極板１１では、ナトリウムイオンの引き抜き時に構造相転移が発生したり二相共存状態となる酸化物系の従来の材料と異なり、ナトリウムイオンの引き抜きに対して、Mn[Fe(CN)6]の結晶構造が堅固であり、構造相転移や二相共存状態が発生しにくく、構造的に電池特性への悪影響が少ないことが期待でき、実験の結果からも考察できる。特に、ナトリウムイオンが３次元的に移動できる実施例１では、高速でナトリウムが移動可能、すなわち、充放電レートの向上が期待できる。 6 is an explanatory diagram of a crystal structure of a Prussian blue-type cyano bridged metal complex of Example 1, FIG. 6A is an explanatory diagram of a charged state, and FIG. 6B is an explanatory diagram of a discharged state.
In FIG. 6, in the Prussian blue type cyano bridged metal complex of Example 1, two transition metals of iron 31 and manganese 32 are bridged to cyano group 33 to form a three-dimensional polymer structure. This polymer structure is a structure with many gaps, and sodium ions 34 can occupy voids. Therefore, sodium ions can pass, conduct, and move three-dimensionally in the six directions of front, rear, left, and right through the gap, and the three-dimensional polymer structure is less likely to be destroyed.
Therefore, in the positive electrode plate 11 of Example 1, unlike conventional oxide-based materials in which a structural phase transition occurs during extraction of sodium ions or a two-phase coexistence state occurs, Mn [Fe The crystal structure of (CN) 6 ] is solid, and structural phase transition and two-phase coexistence are unlikely to occur, and it can be expected that there is little adverse effect on battery characteristics structurally, which can also be considered from experimental results. In particular, in Example 1 in which sodium ions can move three-dimensionally, sodium can move at high speed, that is, an improvement in charge / discharge rate can be expected.

さらに、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体は、ＩＴＯ基板上に電解析出により成膜されており、粉状の錯体をバインダー等で固めた構成に比べて、基板に対する電気的な接触が向上している。したがって、実施例１のナトリウム電池１では、従来のように導電材やバインダー等を添加する場合に比べて、充放電時の電池の特性である容量を向上させ、充放電レートを向上させることができ、低コスト且つ容易に電池特性を向上させることができる。
また、実験例１，２から、膜厚を薄くすることで充放電レートが向上することが確認された。すなわち、薄膜の厚さに関し、薄膜がミクロンオーダーまで厚いと、結晶粒が大きくナトリウムは長い距離を移動する必要があるが、ナノオーダーまで薄くすると、結晶粒が小さくなりナトリウムの移動距離が短くなり、充放電レートが向上することが期待できる。言い換えると、厚い膜でも、結晶粒を小さくすることにより、レートを向上させることが可能である。 Further, the Prussian blue-type cyano-bridged metal complex of Example 1 is formed by electrolytic deposition on an ITO substrate, and is more electrically connected to the substrate than a configuration in which a powdery complex is solidified with a binder or the like. Improved contact. Therefore, in the sodium battery 1 of Example 1, compared with the case where a conductive material, a binder, etc. are added conventionally, the capacity | capacitance which is the characteristic of the battery at the time of charging / discharging can be improved, and a charging / discharging rate can be improved. The battery characteristics can be easily improved at low cost.
In addition, from Experimental Examples 1 and 2, it was confirmed that the charge / discharge rate was improved by reducing the film thickness. In other words, regarding the thickness of the thin film, if the thin film is thick to the micron order, the crystal grains are large and the sodium needs to travel a long distance. However, if the thin film is thin to the nano order, the crystal grains become small and the sodium travel distance becomes short. The charge / discharge rate can be expected to improve. In other words, even in a thick film, the rate can be improved by reducing the crystal grains.

さらに、実施例１のナトリウム電池では、レアアース（レアメタル）で枯渇の心配があり近年高騰しているリチウムを使用するリチウム電池に比べて、ほぼ無尽蔵に存在するナトリウムを使用しており、低コスト化することが期待できる。また、実施例１のナトリウム電池１では、希少な元素であるLiやCoを使用する従来の正極に比べて、低コストなシアノ架橋金属錯体で実現可能であり、コストを大幅に低下することが可能である。
また、特許文献１，２記載のナトリウム電池（いわゆるNaS電池）のように、３００℃程度の高温でしか駆動できずランニングコストのかかる電池に比べて、実施例１のナトリウム電池は常温で使用可能であり、汎用性が高く、ランニングコストも削減できる。 Furthermore, in the sodium battery of Example 1, there is a fear of depletion due to rare earth (rare metal) and the use of sodium that is almost inexhaustible compared to lithium batteries that have been rising rapidly in recent years, the cost is reduced. Can be expected to do. Moreover, in the sodium battery 1 of Example 1, compared with the conventional positive electrode which uses rare elements Li and Co, it is realizable with a low-cost cyano bridge | crosslinking metal complex, and it can reduce cost significantly. Is possible.
In addition, the sodium battery of Example 1 can be used at room temperature as compared with a battery that can be driven only at a high temperature of about 300 ° C., such as a sodium battery described in Patent Documents 1 and 2 (so-called NaS battery). It is highly versatile and can reduce running costs.

（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、ナトリウム電池の形状として、円筒型の構成を例示したが、これに限定されず、ボタン型や角形等の任意の形状とすることが可能である。したがって、同心円筒状の電極板の形状に限定されず、電池の形状に合わせて円板状や四角の平板状とすることも可能である。また、負極板や正極板、セパレータの枚数、すなわち、積層枚数は、実施例に例示した枚数に限定されず、容量等に応じて、任意の枚数とすることが可能である。 (Example of change)
As mentioned above, although the Example of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is performed within the range of the summary of this invention described in the claim. It is possible. Modification examples (H01) to (H09) of the present invention are exemplified below.
(H01) In the above embodiment, the cylindrical configuration is exemplified as the shape of the sodium battery. However, the configuration is not limited to this, and any shape such as a button shape or a square shape can be used. Therefore, it is not limited to the shape of the concentric cylindrical electrode plate, but can be a disc shape or a square flat plate shape according to the shape of the battery. Further, the number of the negative electrode plate, the positive electrode plate, and the separator, that is, the number of stacked layers is not limited to the number illustrated in the embodiment, and may be an arbitrary number depending on the capacity or the like.

（Ｈ02）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍ、Ｍ′を遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｍ′の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｍ′（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｍ′および数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。
したがって、実験例で示したように最も安価で容量が大きなMn-Fe系のシアノ架橋金属錯体に限定されず、その他のシアノ架橋金属錯体、例えば、容量が大きなCu-Fe系やMn-Mn系、あるいは、電池として要求される容量等に応じて、Ni-Fe系、Co-Fe系等のシアノ架橋金属錯体も使用可能である。 (H02) In the above examples, the cyano bridged metal complex is not limited to the configuration exemplified in the experimental example, and A is at least one alkali metal, M and M ′ are at least transition metals, depending on the production method and application. When x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is a number greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x M [M ′ (CN) 6 ] y · Cyano-bridged metal complexes represented by z H 2 O can be used. Examples of the alkali metal of A include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the M transition metal include Fe, Mn, Ni, Co, Cr, V, Cu, and Zn. Examples of the transition metal of M ′ include Fe, Cr, V, Mn, and Ti. X, y and z represent the ratio (mole) of alkali metal A, M ′ (CN) 6 and crystal water H 2 O to 1 mol of transition metal M, respectively. Depending on the structure, x can take values from 0 to 2, y from 0 to 1, and z from 0 to 14. In the specification and claims of the present application, the “complex of different composition” refers to a complex in which at least one of the alkali metal A, the transition metal M, M ′ and the number x, y is different.
Therefore, as shown in the experimental examples, it is not limited to the cheapest and large capacity Mn-Fe-based cyano-bridged metal complexes, but other cyano-bridged metal complexes such as Cu-Fe and Mn-Mn Alternatively, Ni-Fe-based, Co-Fe-based, etc. cyano-bridged metal complexes can also be used depending on the capacity required for the battery.

（Ｈ03）前記実施例において、透明のITO基板にシアノ架橋金属錯体を製膜する構成を例示したが、これに限定されず、不透明の基板、例えば、白金、金、アルミニウム等の導電体の表面に製膜することが可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、残量表示窓２６は、ケース２の一部に形成する構成を例示したが、これに限定されず、ケース２全体を透明にする等の構成とすることも可能である。 (H03) In the above embodiment, the configuration in which a cyano-bridged metal complex is formed on a transparent ITO substrate is exemplified, but the present invention is not limited to this, and the surface of an opaque substrate, for example, a conductor such as platinum, gold, or aluminum It is possible to form a film.
(H04) In the above-described embodiment, the remaining amount display window 26 is illustrated as being formed in a part of the case 2, but is not limited thereto, and the entire case 2 may be transparent. It is.

（Ｈ05）前記実施例において、残量の表示は、色変化に基づいて行う構成を例示したが、これに限定されず、プリント技術等で、シアノ架橋金属錯体を配列して文字を表示することも可能である。例えば、充電時に発色して放電時に透明になるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に「残量あり」と表示して、放電時に表示が消える（透明になる）ようにしたり、充電時に透明になって放電時に着色されるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に表示が消えて、放電時に「充電してください」と表示されるようにすることも可能である。また、これらを組み合わせることも可能である。さらに、３原色を配列して、充電、放電の状態に応じて色が変化するカラー表示としたり、文字をカラー表示することも可能である。なお、残量の表示が不要な場合、残量表示窓２６等の構成は省略することも可能である。 (H05) In the above embodiments, the display of the remaining amount is exemplified based on the color change. However, the present invention is not limited to this, and the characters are displayed by arranging the cyano-bridged metal complexes using a printing technique or the like. Is also possible. For example, using a cyano-bridged metal complex that develops color when charged and becomes transparent when discharged, displays “remaining” when charging, and the display disappears (becomes transparent) when discharged, or becomes transparent when charged It is also possible to use a cyano-bridged metal complex that is colored at the time of discharge and the display disappears at the time of charging, and “please charge” is displayed at the time of discharging. Moreover, it is also possible to combine these. Furthermore, it is possible to arrange the three primary colors so that the color changes according to the state of charge and discharge, or to display characters in color. Note that when the remaining amount display is unnecessary, the configuration of the remaining amount display window 26 and the like can be omitted.

（Ｈ06）前記実施例において、いわゆる太陽電池等の発電素子と組み合わせて、発電された電気をナトリウム電池１で充電したり、電子機器に給電する等の組み合わせに使用することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、薄膜部２２を基層部２１の両面に形成する構成を例示したが、これに限定されず、片面のみに形成する構成とすることも可能である。
（Ｈ08）前記実施例において、充放電レートを向上させるために結晶粒が小さいナノオーダーの薄膜とすることが望ましいが、これに限定されず、結晶粒を小さくしつつ厚膜化が可能であれば、充放電レートを向上させつつ容量を向上させることが期待できる。 (H06) In the above-described embodiment, it is also possible to use in combination with a power generation element such as a so-called solar battery, for example, to charge the generated electricity with the sodium battery 1 or to supply power to an electronic device.
(H07) In the above-described embodiment, the configuration in which the thin film portion 22 is formed on both surfaces of the base layer portion 21 has been exemplified. However, the present invention is not limited to this.
(H08) In the above embodiment, it is desirable to use a nano-order thin film with small crystal grains in order to improve the charge / discharge rate. However, the present invention is not limited to this, and it is possible to increase the thickness while reducing the crystal grains. Thus, it can be expected to improve the capacity while improving the charge / discharge rate.

（Ｈ09）前記実施例において、活物質部として、バインダーや導電材が非混合の薄膜状の薄膜部２２を使用する構成とすることが、電池特性の向上の面からは望ましいが、これに限定されず、要求される仕様や電池の性能に応じて、粉末状のシアノ架橋金属錯体に導電材を加えたり、バインダー（結着剤）を加えて電極を作成する構成とすることも可能である。 (H09) In the above embodiment, it is desirable from the viewpoint of improving battery characteristics that the active material part is a thin film part 22 in which a binder or a conductive material is not mixed. However, the present invention is not limited to this. However, depending on the required specifications and battery performance, it is also possible to add a conductive material to the powdery cyano-bridged metal complex or to add a binder (binder) to create an electrode. .

前述の本発明の電池は、リチウムイオン電池に比べて低コストで大量化が可能であるため、安価な大容量蓄電池を開発することが可能であり、例えば、家庭用蓄電池や家電用電池、非常用バッテリー等として好適に使用することが可能である。
また、本発明の電池のパワー密度やエネルギー密度が向上して、製品毎に要求される性能を満足していれば、本発明の電池は、シアノ架橋金属錯体を使用しており、シアノ架橋金属錯体は薄くすることが可能であるため、例えば、ＩＣカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば、電動歯ブラシや携帯電話、ノートパソコン等）等に使用することが期待でき、電気自動車にも適用が期待される。 Since the above-described battery of the present invention can be mass-produced at a lower cost than a lithium ion battery, it is possible to develop an inexpensive large-capacity storage battery, for example, a home storage battery, a household battery, It can be suitably used as a battery for an automobile.
Further, if the power density and energy density of the battery of the present invention are improved and the performance required for each product is satisfied, the battery of the present invention uses a cyano-bridged metal complex, and the cyano-bridged metal Since the complex can be made thin, for example, it can be expected to be used for a card-embedded thin film battery or an electrical appliance (for example, an electric toothbrush, a mobile phone, a laptop computer, etc.) embedded in an IC card, Application to electric vehicles is also expected.

１…ナトリウム電池、
２…ケース、
１１…正極部材、
１２…負極部材、
１３…電解質、セパレータ、
２１…導電部材、
２２…活物質部、薄膜、
２６…透明部。 1 ... Sodium battery,
2 ... Case,
11 ... positive electrode member,
12 ... negative electrode member,
13 ... electrolyte, separator,
21: Conductive member,
22 ... Active material part, thin film,
26: Transparent portion.

Claims (5)

導電部材の表面に、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む活物質部が形成された正極部材と、
金属ナトリウムを有し、前記正極部材と対を成す負極部材と、
ナトリウムイオンが移動可能且つ前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とするナトリウム電池。 A positive electrode member in which an active material part containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member;
A negative electrode member having metallic sodium and paired with the positive electrode member;
An electrolyte in which sodium ions are movable and in contact with the positive electrode member and the negative electrode member;
When A is at least one kind of alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x Mn [Fe (CN 6 ] The cyano bridged metal complex represented by y · z H 2 O,
A sodium battery comprising: バインダーおよび導電材を含有しない薄膜により構成された前記活物質部、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム電池。 The active material part composed of a thin film not containing a binder and a conductive material,
The sodium battery according to claim 1, comprising: 酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に形成され且つ前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜により構成された前記活物質部と、を有する前記正極部材、
を備えたことを特徴とする請求項２に記載のナトリウム電池。 The positive electrode member comprising: the conductive member made of indium tin oxide; and the active material portion formed of a thin film formed on a surface of the conductive member and including the cyano-bridged metal complex,
The sodium battery according to claim 2, comprising: 透明材料により構成された前記導電部材と、
前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ固体電解質としての白色のセパレータと、
前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
を備えたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のナトリウム電池。 The conductive member made of a transparent material;
A white separator disposed between the positive electrode member and the negative electrode member to isolate the positive electrode member and the negative electrode member and as a solid electrolyte;
The positive electrode member, the negative electrode member, the case containing the separator inside, and a case having a transparent transparent portion that allows the internal positive electrode member to be visually recognized;
The sodium battery according to any one of claims 1 to 3, further comprising: 金属ナトリウムを有する負極部材を使用するナトリウム電池用の正極部材であって、導電部材の表面に、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む活物質部が形成され、前記シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されることを特徴とするナトリウム電池用の正極部材。 A positive electrode member for a sodium battery using a negative electrode member having metallic sodium, wherein an active material portion containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member, and the cyano bridge The metal complex has the chemical formula A x Mn when A is at least one alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is greater than 0 and less than or equal to 1, and z is greater than 0 and less than or equal to 14. A positive electrode member for a sodium battery, represented by [Fe (CN) 6 ] y · z H 2 O.
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