JP5895975B2 - Surface treatment agent and fluorine-containing polymer - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理剤、特に撥水撥油剤、および表面処理剤の活性成分である含フッ素重合体に関する。   The present invention relates to a surface treatment agent, particularly a water / oil repellent agent, and a fluoropolymer which is an active component of the surface treatment agent.

従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。   Conventionally, various fluorine-containing compounds have been proposed. The fluorine-containing compound has an advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. The fluorine-containing compound is used as, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent by utilizing the characteristic that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere.

撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。表面処理剤の繊維への実用処理では、これまでの種々の研究結果からその表面特性として静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数8以上に比較して7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23, No.6, P12(1994)）。上記理由により、側鎖の炭素数が７（特に６以下）以下と短いフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いためそのままでは実用性能を満足しない問題があった。   Examples of the fluorine-containing compound that can be used as a water / oil repellent include a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer. In practical treatment of fibers with surface treatment agents, various research results so far indicate that dynamic contact angles, particularly receding contact angles, are important as surface characteristics, not static contact angles. That is, the advancing contact angle of water does not depend on the carbon number of the side chain of the fluoroalkyl group, but the receding contact angle of water is significantly smaller at 7 or less than the carbon number of the side chain of 8 or more. . Correspondingly, X-ray analysis shows that side chain crystallization occurs when the side chain has 7 or more carbon atoms. It is known that practical water repellency correlates with the side chain crystallinity, and the mobility of surface treatment agent molecules is an important factor in the development of practical performance (for example, Takashi Maekawa , Fine Chemicals, Vol23, No.6, P12 (1994)). For the above reason, the (meth) acrylate polymer having a short fluoroalkyl group with a side chain having 7 or less carbon atoms (especially 6 or less) has a problem of not satisfying the practical performance as it is because the side chain has low crystallinity. .

WO2004/096939 A1は、含フッ素単量体、フッ素原子を含まない単量体、および必要により存在する架橋性単量体から形成されている含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を開示している。
WO2008/143093 A1は、含フッ素アクリレート単量体、ならびに環状炭化水素基を有する単量体または短鎖炭化水素基を有する単量体の一方または両方から形成されている含フッ素重合体を含んでなるメーソンリー処理剤を開示している。 WO2004 / 096939 A1 discloses a surface treatment agent comprising a fluorinated monomer, a monomer that does not contain a fluorine atom, and a fluorinated polymer formed from a crosslinkable monomer that is present if necessary. ing.
WO2008 / 143093 A1 includes a fluorine-containing acrylate monomer and a fluorine-containing polymer formed from one or both of a monomer having a cyclic hydrocarbon group or a monomer having a short-chain hydrocarbon group. A masonry treatment agent is disclosed.

WO2006/121171 A1は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンおよび含フッ素単量体からなるフルオロシリコーン反応生成物を含んでなる表面処理剤を開示している。
WO2004/108855 A1は、含フッ素単量体から形成された含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、（ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体（第１重合体）および第１重合体と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤を開示している。 WO2006 / 121171 A1 discloses a surface treating agent comprising a fluorosilicone reaction product comprising a mercapto functional organopolysiloxane and a fluorinated monomer.
WO2004 / 108855 A1 is a surface treatment agent comprising a fluoropolymer formed from a fluoromonomer, wherein (a) the fluoropolymer has a silicon atom, and / or (B) A silicon-containing polymer in which the surface treatment agent comprises a fluorine-containing polymer (first polymer) and a second polymer different from the first polymer, and the second polymer has a silicon atom. A surface treatment agent is disclosed.

また、工業的に現在使用されている、有機溶媒の溶液である表面処理剤は、F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（Ｃ６ＳＦＭＡ）、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレートから構成されていると推測される。 Moreover, industrially currently used, the surface treating agent is a solution of an organic solvent, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (C6SFMA), isobornyl methacrylate, stearyl Presumed to be composed of methacrylate.

これら先行技術文献に提案されている処理剤は、優れた撥水撥油性を与えないことがあった。   The treatment agents proposed in these prior art documents sometimes do not give excellent water and oil repellency.

WO2004/096939 A1WO2004 / 096939 A1 WO2008/143093 A1WO2008 / 143093 A1 WO2006/121171 A1WO2006 / 121171 A1 WO2004/108855 A1WO2004 / 108855 A1

本発明の目的は、撥水撥油性が優れている表面処理剤を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a surface treatment agent having excellent water and oil repellency.

本発明は、
（i）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、ハロゲン原子、またはメチル基を除く一価の有機基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ii）式：
ＣＨ２＝ＣQ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q１２
［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q１２は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（iii）式：
ＣＨ２＝ＣQ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q２２
［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q２２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体
を提供する。
本発明は、（１）上記含フッ素重合体、および（２）液状媒体を含む表面処理剤をも提供する。 The present invention
(I) Formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -Y-Z-Rf
[Wherein X is a halogen atom or a monovalent organic group excluding a methyl group,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a C1-C20 fluoroalkyl group. ]
A repeating unit derived from a fluorine-containing monomer represented by:
(Ii) Formula:
CH 2 = CQ 11 -C (= O) -O-Q 12
[Wherein Q 11 represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 12 is a cyclic hydrocarbon-containing group having 4 to 30 carbon atoms. ]
A repeating unit derived from a cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer represented by formula (iii):
CH 2 = CQ 21 -C (= O) -O-Q 22
[Wherein Q 21 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 22 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. ]
And a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from an aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer.
The present invention also provides (1) a surface treatment agent comprising the above fluoropolymer, and (2) a liquid medium.

本発明の表面処理剤は、基材に優れた撥水撥油性を与える。優れた防汚性も与える。撥水撥油性および防汚性の耐久性にも優れる。
本発明の含フッ素重合体は、共重合性が良好である。 The surface treating agent of the present invention gives excellent water and oil repellency to a substrate. Also gives excellent antifouling properties. Excellent water and oil repellency and antifouling durability.
The fluoropolymer of the present invention has good copolymerizability.

本発明において、含フッ素重合体（含フッ素共重合体）は、
（i）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ii）環状炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位、および
（iii）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。 In the present invention, the fluorine-containing polymer (fluorine-containing copolymer) is
(I) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer,
(Ii) having a repeating unit derived from a cyclic hydrocarbon group-containing monomer, and (iii) a repeating unit derived from a linear or branched hydrocarbon group-containing monomer.

本発明において、ケイ素含有化合物である単量体または連鎖移動剤の不存在下で重合を行うことが好ましい。本発明の重合体および処理剤は、ケイ素含有単量体またはケイ素含有連鎖移動剤を含まないことが好ましい。ケイ素含有化合物が存在すると撥油性が悪くなることがある。   In the present invention, the polymerization is preferably carried out in the absence of a monomer or chain transfer agent that is a silicon-containing compound. The polymer and treatment agent of the present invention preferably do not contain a silicon-containing monomer or a silicon-containing chain transfer agent. In the presence of a silicon-containing compound, the oil repellency may deteriorate.

（i）含フッ素単量体
含フッ素単量体（i）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、ハロゲン原子、またはメチル基を除く一価の有機基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される。 (I) Fluorinated monomer The fluorinated monomer (i) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -Y-Z-Rf
[Wherein X is a halogen atom or a monovalent organic group excluding a methyl group,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a C1-C20 fluoroalkyl group. ]
Indicated by

Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。Ｘの具体例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘは、塩素原子であることが好ましい。 Z is, for example, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, for example, a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), Alternatively, a group represented by the formula —SO 2 N (R 1 ) R 2 — or a formula —CON (R 1 ) R 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is Or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group.) Or a formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 is a hydrogen atom or carbon A group represented by an acyl group of 1 to 10 (for example, formyl or acetyl), or a formula —Ar—CH 2 — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent); .) a group represented by, - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or - (CH 2) m S- (CH 2) n - group (where, m is 1 to 10, n is 0, a) may be. Specific examples of X are Cl, Br, I, F, CN, and CF 3 . X is preferably a chlorine atom.

含フッ素単量体（i）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
［式中、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。 The fluorine-containing monomer (i) has the general formula:
CH 2 = C (−X) −C (= O) −Y−Z−Rf (I)
[Wherein, X is a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are A hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or non-substituted A substituted phenyl group;
Y is —O— or —NH—;
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group,
—CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, is there),
Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
An acrylate ester or acrylamide represented by

上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜２０、例えば１〜６、特に４〜６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。 In the above formula (I), the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The carbon number of the Rf group is preferably 1-20, for example 1-6, in particular 4-6, especially 6. Examples of Rf groups, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , —C 8 F 17 and the like.

Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。 Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group,
—CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, Preferably). The aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms). The aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted. The S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.

含フッ素単量体（i）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf Specific examples of the fluorine-containing monomer (i) include the following, but are not limited thereto.
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-C 6 H 4 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 4 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 N (-CH 3 ) SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 N (-C 2 H 5 ) SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OH) CH 2 -Rf

CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 H) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CN) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 3 -Rf

CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf

CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。] CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]

（ii）環状炭化水素基を有する単量体
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）は、
式：
ＣＨ２＝ＣQ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q１２
［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q１２は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される。 (Ii) Monomer having a cyclic hydrocarbon group Cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (ii)
formula:
CH 2 = CQ 11 -C (= O) -O-Q 12
[Wherein Q 11 represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 12 is a cyclic hydrocarbon-containing group having 4 to 30 carbon atoms. ]
Indicated by

環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。   The cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (ii) does not have a fluoroalkyl group. The cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (ii) may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.

Q１１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Q１１は、メチル基であることが特に好ましい。
Q１２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、不飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、不飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。 Q 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. Q 11 is particularly preferably a methyl group.
Q 12 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group). Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably unsaturated. Carbon number of a cyclic hydrocarbon group is 4-30, and it is preferable that it is 6-20. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 12 or less. The cyclic hydrocarbon group is preferably an unsaturated cyclic aliphatic group. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a benzyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.

環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート
等が挙げられる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。 As a specific example of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer,
Cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate; and cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl And methacrylate and dicyclopentenyl methacrylate.
The presence of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer increases the water repellency and oil repellency provided by the fluoropolymer.

（iii）直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（iii）は式：
ＣＨ２＝ＣQ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q２２
［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q２２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される。 (Iii) Monomer aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (iii) having a linear or branched hydrocarbon group has the formula:
CH 2 = CQ 21 -C (= O) -O-Q 22
[Wherein Q 21 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 22 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. ]
Indicated by

直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体（iii）は、フルオロアルキル基を有しない。直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体（iii）は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
Q２１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Q２１は、メチル基であることが特に好ましい。
Q２２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が８〜３０であってよく、例えば１２〜２８、特に１８〜２６であることが好ましい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。 The linear or branched hydrocarbon group-containing monomer (iii) does not have a fluoroalkyl group. The linear or branched hydrocarbon group-containing monomer (iii) may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
Q 21 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. Q 21 is particularly preferably a methyl group.
Q 22 is a linear or branched hydrocarbon group. The linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group. The linear or branched hydrocarbon group may have 8 to 30 carbon atoms, for example, preferably 12 to 28, particularly 18 to 26. The linear or branched hydrocarbon group is generally preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.

単量体（iii）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル、特にアルキル（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は８〜３０であってよく、例えば、１２〜２８、特に１８〜２６であってよい。例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝８〜３０、特に１２〜２８）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。 The monomer (iii) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group, particularly an alkyl (meth) acrylate ester. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 8-30, for example 12-28, in particular 18-26. For example, a monomer having a linear or branched hydrocarbon group has the formula:
CH 2 = CA 1 COOA 2
[Wherein, A 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom),
A 2 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 8~30, especially 12 to 28). ]
An acrylate represented by

単量体（iii）の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。
直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体が存在することにより、含フッ素重合体の溶解性が高くなり、および含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。 Particularly preferred specific examples of the monomer (iii) are lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
The presence of the linear or branched hydrocarbon group-containing monomer increases the solubility of the fluoropolymer, and increases the water repellency and oil repellency provided by the fluoropolymer.

撥水撥油性が高くなるので、単量体（ii）および（iii）の一方または両方が、Q１１およびQ２１がメチル基であるメタクリレートエステルであることが好ましい。単量体（ii）および（iii）の両方がメタクリレートエステルであることが特に好ましい。 Since water / oil repellency is enhanced, one or both of the monomers (ii) and (iii) are preferably methacrylate esters in which Q 11 and Q 21 are methyl groups. It is particularly preferred that both monomers (ii) and (iii) are methacrylate esters.

（iv）アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体
単量体として、（iv）アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体の一方または両方を使用してもよい。 As the (iv) amino group-containing monomer or carboxylic acid group-containing monomer monomer , one or both of (iv) an amino group-containing monomer and a carboxylic acid group-containing monomer may be used.

アミノ基含有単量体の例は、式：

Figure 0005895975

［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ11は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示されるものである。
重合体は、アミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。 Examples of amino group-containing monomers have the formula:

Figure 0005895975

[Wherein R 11 , R 12 and R 21 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y 11 is an oxygen atom or NH, and Z is 1 to 1 carbon atom. 10 branched or straight chain alkylene groups. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom. ]
It is shown by.
Since the polymer contains an amino group, for example, when a salt is formed with a protonic acid, the polymer dissociates when dissolved in water and becomes cationic.

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ２１は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ１１とＲ１２とが結合してもよい。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
Ｚであるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２１（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。 R < 11 >, R <12> , R <21> shows a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl etc.), respectively. R 21 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. When R 11 and R 12 are bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, R 11 and R 12 may be bonded through a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples of the ring formed by combining R 11 and R 12 together with the adjacent nitrogen atom include an aziridine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
Examples of the alkylene group as Z include linear or branched alkylene groups having 1 to 21 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms) such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and hexamethylene groups. Can be mentioned.

アミノ基含有単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの化学式(II)においてＹ11が酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの化学式(II)においてＹ11がＮＨである化合物などが挙げられる。 Specific examples of the amino group-containing monomer include Y 11 in the chemical formula (II) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. A compound in which Y 11 is NH in the chemical formula (II) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.

カルボン酸基含有単量体を単量体として使用してもよい。カルボン酸基含有単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびテトラコン酸である。撥水撥油性が高くなるので、処理基材が綿繊維を含む場合には、アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体の一方または両方、特にカルボン酸基含有単量体を使用することが好ましい。   Carboxylic acid group-containing monomers may be used as monomers. Examples of carboxylic acid group-containing monomers are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and tetraconic acid. Since water and oil repellency increases, if the treated substrate contains cotton fibers, use one or both of amino group-containing monomers and carboxylic acid group-containing monomers, especially carboxylic acid group-containing monomers. It is preferable to do.

（v）他の単量体
単量体（i）〜（iv）以外の他の単量体（v）、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。 (V) Other monomers (v) other than the monomer monomers (i) to (iv), for example, non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used.
Examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , And vinyl alkyl ethers. Other monomers are not limited to these examples.

他の単量体は、（フッ素原子を有しないことが好ましい）ハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。本発明において、ロールへのポリマー付着が生じ得る（ガムアップ性が悪くなり得る）ので、ハロゲン化オレフィンを使用しないことが好ましい。 The other monomer may be a halogenated olefin (preferably having no fluorine atom).
The halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. The halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred examples of halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide. In the present invention, it is preferable not to use a halogenated olefin because polymer adhesion to the roll may occur (gum-up property may deteriorate).

他の単量体は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。   The other monomer may be a non-fluorine crosslinkable monomer. A non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer which does not contain a fluorine atom. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two reactive groups and / or olefinic carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two olefinic carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one olefinic carbon-carbon double bond and at least one reactive group. . Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.

非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
非フッ素架橋性単量体が存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。 The non-fluorine crosslinkable monomer may be mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group. Alternatively, the non-fluorine crosslinkable monomer may be di (meth) acrylate.
One example of a non-fluorine crosslinkable monomer is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
Examples of non-fluorine crosslinkable monomers include diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl monochloroacetate, vinyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
The presence of the non-fluorine crosslinkable monomer increases the washing durability imparted by the polymer.
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.

単量体（i）〜（v）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（i）１００重量部に対して、
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ii）の量が１〜１０００重量部、例えば１０〜５００重量部、特に１５〜３００重量部、特別に２０〜１００重量部、
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（iii）の量が１〜１０００重量部、例えば１０〜５００重量部、特に１５〜３００重量部、特別に２０〜１００重量部、
アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体（iv）の量が０〜５００重量部、例えば１〜１００重量部、特に２〜５０重量部、特別に３〜３０重量部、
他の単量体（v）の量が０〜８００重量部、例えば１〜５００重量部、特に５〜２００重量部であってよい。 Each of the monomers (i) to (v) may be a single monomer or a mixture of two or more thereof. In the fluoropolymer, the fluoromonomer (i) is 100 parts by weight. And
The amount of cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (ii) is 1-1000 parts by weight, for example 10-500 parts by weight, in particular 15-300 parts by weight, especially 20-100 parts by weight,
The amount of the aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (iii) is 1-1000 parts by weight, such as 10-500 parts by weight, in particular 15-300 parts by weight, especially 20-100 parts by weight,
The amount of amino group-containing monomer and carboxylic acid group-containing monomer (iv) is 0 to 500 parts by weight, for example 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 50 parts by weight, especially 3 to 30 parts by weight,
The amount of the other monomer (v) may be 0 to 800 parts by weight, for example 1 to 500 parts by weight, in particular 5 to 200 parts by weight.

含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば３０００〜５０００００、特に５０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。   The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be from 1000 to 1000000, for example 3000 to 500000, in particular 5000 to 200000. The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).

本発明において、単量体を重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した含フッ素組成物を得る。
本発明において単量体（i）〜（iii）を使用する。単量体（iv）および（v）の一方または両方を使用してもよい。
含フッ素重合体は、（i）〜（iii）から誘導された繰り返し単位、および必要により単量体（iv）および（v）の少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を有する。含フッ素重合体は、（i）〜（iii）から誘導された繰り返し単位のみからなっていてもよい。 In the present invention, monomers are polymerized to obtain a fluorine-containing composition in which a fluorine-containing polymer is dispersed or dissolved in a medium.
In the present invention, monomers (i) to (iii) are used. One or both of monomers (iv) and (v) may be used.
The fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from (i) to (iii) and, if necessary, a repeating unit derived from at least one of monomers (iv) and (v). The fluoropolymer may consist only of repeating units derived from (i) to (iii).

単量体（i）は、主に撥水撥油性能を向上させるために用いられ、
単量体（ii）は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体（iii）は、主に撥油性能を向上させるため用いられ、
単量体（iv）は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体（v）は、主に撥水撥油性能を向上させるために用いられる。 Monomer (i) is mainly used to improve water and oil repellency,
Monomer (ii) is mainly used to improve water repellency,
The monomer (iii) is mainly used for improving oil repellency,
Monomer (iv) is mainly used to improve water repellency,
The monomer (v) is mainly used for improving the water / oil repellency.

単量体（i）としては、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2、
単量体（ii）としては、ベンジルメタクリレート、
単量体（iii）としては、ステアリルメタクリレートおよび／またはベヘニルメタクリレート
単量体（iv）としては、無水マレイン酸および／またはジエチルアミノエチルメタクリレート、
がより好ましい。 As the monomer (i), F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 ,
As monomer (ii), benzyl methacrylate,
As monomer (iii), stearyl methacrylate and / or behenyl methacrylate monomer (iv) as maleic anhydride and / or diethylaminoethyl methacrylate,
Is more preferable.

本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。溶液重合が好ましい。
含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得る方法は限定されない。例えば、水中での乳化重合により含フッ素重合体を製造した後に、水を除去して、有機溶媒を加えて、含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得ることができる。 The fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Solution polymerization is preferred.
The method for obtaining the organic solvent solution of the fluoropolymer is not limited. For example, after producing a fluoropolymer by emulsion polymerization in water, water is removed and an organic solvent is added to obtain an organic solvent solution of the fluoropolymer.

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.１〜１０重量部の範囲で用いられる。   In solution polymerization, a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, and the like. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。   The organic solvent is inactive to the monomer and dissolves them. For example, an ester (for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate), a ketone (for example, carbon It may be a ketone having 2 to 30 (specifically, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone) or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol). Specific examples of the organic solvent include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, and trichlorotrifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。   Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after substitution with nitrogen, the mixture is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。   In order to obtain a polymer aqueous dispersion with excellent storage stability, the monomer is polymerized by submerging the monomer into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible with each other, it is preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.

水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。   Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, you may use in the range of 10-40 weight part. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, For example, you may use in the range of 10-40 weight part.

重合においては、連鎖移動剤（ケイ素含有化合物以外の連鎖移動剤）を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、含フッ素重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。   In the polymerization, a chain transfer agent (a chain transfer agent other than the silicon-containing compound) may be used. Depending on the amount of chain transfer agent used, the molecular weight of the fluoropolymer can be varied. Examples of chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, and thioglycerol (particularly alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. Etc. You may use the usage-amount of a chain transfer agent in 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a monomer, for example, 0.1-5 weight part.

本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。 The fluorine-containing composition of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol. The fluorine-containing composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (in particular, a liquid medium such as an organic solvent and / or water). The amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the fluorine-containing composition.
In the fluorine-containing composition, the concentration of the fluorine-containing polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example 5 to 50% by weight.

本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。   The fluorine-containing composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. Usually, the fluorine-containing composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured. Furthermore, insecticides, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, and the like can be added to the fluorine-containing composition of the present invention. The concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.

本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。   Examples of objects to be treated with the fluorine-containing composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like. Various examples can be given as textile products. For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。 The fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
The fluorine-containing composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.

含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。   The fluoropolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid. When the textile product is a fabric, the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric. The treated textile product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.

あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。   Alternatively, the fluoropolymer may be applied to the textile by a cleaning method, and may be applied to the textile by, for example, a laundry application or a dry cleaning method.

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。   The textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn). The textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers. The production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic. The method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。 Alternatively, the fibrous base material may be leather. In order to make the production polymer hydrophobic and oleophobic, aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
Alternatively, the fibrous substrate may be paper. The production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。   “Treatment” means that a treatment agent is applied to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.

本発明の処理剤（処理剤組成物）は、分散液であってよいが、溶液であることが好ましい。含フッ素重合体が溶媒（特に、有機溶媒）に溶解した溶液であることが好ましい。溶媒は、有機溶媒、特に、1気圧において引火点が０〜２００℃（特に21℃以上70℃未満）である有機溶媒（１種の有機溶媒、または２種以上の有機溶媒の混合物）であってよい。有機溶媒は、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であることが好ましい。
本発明の処理剤は、繊維製品、石材、皮革製品に好適に使用でき、撥水撥油性を付与する。処理剤は、例えば、スプレーとして、基材に適用できる。 The treatment agent (treatment agent composition) of the present invention may be a dispersion, but is preferably a solution. A solution in which the fluoropolymer is dissolved in a solvent (particularly an organic solvent) is preferable. The solvent is an organic solvent, particularly an organic solvent (one organic solvent or a mixture of two or more organic solvents) having a flash point of 0 to 200 ° C. (especially 21 ° C. or higher and lower than 70 ° C.) at 1 atmosphere. It's okay. The organic solvent is an ester (for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically ethyl acetate or butyl acetate), a ketone (for example, a ketone having 2 to 30 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone). An alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol) is preferable.
The treatment agent of the present invention can be suitably used for textile products, stone materials, and leather products, and imparts water and oil repellency. The treatment agent can be applied to the substrate as, for example, a spray.

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following, parts or% or ratio represents parts by weight or weight% or weight ratio unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.

シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２５秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が１５ｃｍの金属製である。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験布に（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを１８０°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表１の撥水性Ｎｏ．に従って評価する。評価結果を３回の測定の平均から得る。
評価結果が９０以上の場合は○、８０の場合は△、７０以下の場合は×として最終評価とした。 Shower water repellency test A shower water repellency test was conducted according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was performed (as shown in Table 1 below). Represented by
Use a glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle that can spray 250 ml of water for 25-30 seconds. The frame for fixing the test cloth is made of metal having a diameter of 15 cm. Three test cloths having a size of about 20 cm × 20 cm are prepared, and the test cloth is fixed to the frame so that the test cloth is not wrinkled. Center spray on center of test cloth. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the test cloth (over a time period of 25-30 seconds). Remove the frame from the table, grab one end of the frame and place the surface sprayed with water down, and lightly hit the frame against a laboratory table to drop excess water droplets. Subsequently, the frame was rotated 180 °, and the same procedure was repeated. Evaluate according to The evaluation result is obtained from the average of three measurements.
When the evaluation result was 90 or more, the final evaluation was given as ◯, when it was 80, Δ, and when it was 70 or less.

Figure 0005895975
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撥油性試験
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
評価結果が４以上の場合は○、２または３の場合は△、１以下の場合は×として最終評価とした。 Oil repellency test Oil repellency is determined by applying a test solution shown in Table 2 below to AATCC-TM118 on a test cloth in several places at two locations, observing the permeation state after 30 seconds, and giving the test solution that does not show immersion. The highest point of the oil is oil repellency.
When the evaluation result was 4 or more, it was evaluated as ◯ when 2 or 3, and Δ when 1 or less.

Figure 0005895975
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重量平均分子量の測定
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである(ポリスチレン換算)。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ Ｋ．Ｋ．製）を使用した。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−６０４を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０１を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６００ＲＬを２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６００ＲＨを２本接続したものを使用した。検出器としては、ＵＶ（Ｓｈｏｄｅｘ ＵＶ−４１、２５４ｎｍ）検出器を使用した。標準物質としては、標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｓシリーズ）を使用した。
分析サンプルは、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、0.5重量％の溶液とし、0.5μmのフィルタに通したものとした。重量平均分子量を測定する際は、カラムを４０℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を０．６ｍＬ／分とし、分析サンプル５０μＬを注入した。 Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is determined by GPC (gel permeation chromatography) (polystyrene conversion).
In gel permeation chromatography, Shodex GPC-104 (manufactured by SHOWA DENKO KK) was used. As the column, a column in which two Shodex LF-604, two Shodex KF-601, two Shodex KF-600RL, and two Shodex KF-600RH were connected was used. As a detector, a UV (Shodex UV-41,254 nm) detector was used. Standard polystyrene (Shodex STANDARD S series) was used as a standard substance.
The analysis sample was prepared by dissolving a fluorine-containing copolymer in tetrahydrofuran to form a 0.5 wt% solution and passing it through a 0.5 μm filter. When measuring the weight average molecular weight, the column was kept at 40 ° C., tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 0.6 mL / min, and 50 μL of an analytical sample was injected.

合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１Ｌの反応器を準備し、溶媒の酢酸ブチルを２３３部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（「Ｃ６ＳＦＣｌＡ」と称する。）６０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１３部および無水マレイン酸（ＭＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）を得た。この溶液の固形分濃度は３０重量％であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、３４０００であった。 Synthesis example 1
A reactor having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating device was prepared, and 233 parts of the solvent butyl acetate was added. Subsequently, under stirring, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (referred to as “C6SFClA”) 60 parts, benzyl methacrylate (BzMA) 22 parts, stearyl methacrylate (StMA) 13 parts and To a monomer consisting of 5 parts of maleic anhydride (MA) (total of 100 parts of monomer), 3 parts of initiator perpivalic acid-t-butyl was added in this order, and this mixture was mixed for 12 hours under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. The copolymerization was carried out with stirring. Next, this reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a fluorinated copolymer solution (S1). The solid concentration of this solution was 30% by weight. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition. The weight average molecular weight of the fluorinated copolymer was 34,000.

合成例２
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＳＦＣｌＡ）５５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３０部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１３部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis example 2
Monomer comprising 55 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6SFClA), 30 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 13 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 2 parts of maleic anhydride (MA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl in this order, to the total monomer (100 parts), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorine-containing copolymer solution ( S2) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例３
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１６部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis example 3
A monomer comprising 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1A), 22 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 16 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 2 parts of maleic anhydride (MA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl in this order, to the total monomer (100 parts), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorine-containing copolymer solution ( S3) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例４
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１６部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis example 4
From 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (C6FC1A), 22 parts of isobornyl methacrylate (IBMA), 16 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 2 parts of maleic anhydride (MA) Fluorine-containing copolymer by copolymerization and post-treatment in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator is added in this order to the resulting monomer (monomer total 100 parts). A solution (S4) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例５
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１３部および無水マレイン酸（ＭＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ５）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis example 5
Monomer comprising 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1A), 22 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 13 parts of lauryl methacrylate (LMA) and 5 parts of maleic anhydride (MA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl in this order, to the total monomer (100 parts), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorine-containing copolymer solution ( S5) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例６
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ベヘニルメタクリレート（ＢｅＭＡ）１３部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ６）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis Example 6
A monomer comprising 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1A), 22 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 13 parts of behenyl methacrylate (BeMA) and 2 parts of maleic anhydride (MA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl in this order, to the total monomer (100 parts), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorine-containing copolymer solution ( S6) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例７
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１３部およびジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ７）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis example 7
A monomer comprising 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (C6FC1A), 22 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 13 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 5 parts of diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl in this order, to the total monomer (100 parts), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorine-containing copolymer solution ( S7) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例８
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１Ｌの反応器を用意し、溶媒の酢酸ブチルを２３３部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（「Ｃ６ＳＦＭＡ」と称する。）６０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２５部およびステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）を得た。この溶液の固形分濃度は３０重量％であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、３６０００であった。 Synthesis Example 8
A reactor having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating apparatus was prepared, and 233 parts of butyl acetate as a solvent was added. Subsequently, under stirring, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (referred to as “C6SFMA”) 60 parts, isobornyl methacrylate (IBMA) 25 parts and stearyl methacrylate (StMA) 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator is added in this order to 12 parts of monomer (monomer total 100 parts), and this mixture is mixed and stirred for 12 hours in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for copolymerization. I did it. Next, this reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a fluorinated copolymer solution (R1). The solid concentration of this solution was 30% by weight. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition. The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer was 36000.

合成例９
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）３５部および無水マレイン酸（ＭＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例８と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ２）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis Example 9
F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1) 60 parts, cyclohexyl methacrylate (CHMA) 35 parts and maleic anhydride (MA) 5 parts to a monomer (monomer total 100 parts) Copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl, was added in this order to obtain a fluorinated copolymer solution (R2). The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例１０
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例８と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ３）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis Example 10
A monomer comprising 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1A), 22 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 16 parts of methyl methacrylate (MMA) and 2 parts of maleic anhydride (MA) Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl, in this order to (total 100 parts of monomer), copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 8 to obtain a fluorinated copolymer solution ( R3) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

合成例１１
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）３８部および無水マレイン酸（ＭＡ）２部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例８と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ４）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。 Synthesis Example 11
F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (C6FC1A) 60 parts, stearyl methacrylate (StMA) 38 parts and maleic anhydride (MA) 2 parts monomer (total monomer 100 parts) Copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl, was added in this order, to obtain a fluorinated copolymer solution (R4). The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.

調製例１
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）の１２ｇに酢酸ブチルを２８８ｇ添加して希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＳＤ１）を得た。 Preparation Example 1
To 12 g of the fluorine-containing copolymer solution (S1) obtained in Synthesis Example 1, 288 g of butyl acetate was added and diluted to obtain a solvent dispersion (SD1) having a solid content concentration of 1.2 wt%.

調製例２〜７
合成例２〜７で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ２〜Ｓ７）について、調製例１と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＳＤ２〜ＳＤ７）をそれぞれ得た。 Preparation Examples 2-7
The fluorine-containing copolymer solution (S2 to S7) obtained in Synthesis Examples 2 to 7 was diluted with butyl acetate in the same manner as in Preparation Example 1, and the solvent dispersion (SD2) having a solid content concentration of 1.2 wt% ~ SD7) were obtained respectively.

比較調製例１
合成例８で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）について、調製例１と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＲＤ１）を得た。 Comparative Preparation Example 1
The fluorine-containing copolymer solution (R1) obtained in Synthesis Example 8 was diluted with butyl acetate in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a solvent dispersion (RD1) having a solid content concentration of 1.2 wt%. .

比較調製例２〜４
合成例９〜１１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ２〜Ｒ４）について、調製例１と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＲＤ２〜ＲＤ４）を得た。 Comparative Preparation Examples 2-4
The fluorine-containing copolymer solutions (R2 to R4) obtained in Synthesis Examples 9 to 11 were diluted with butyl acetate in the same manner as in Preparation Example 1, and the solvent dispersion (RD2) having a solid content concentration of 1.2 wt% To RD4).

実施例１
調製例１〜７（合成例１〜７）及び比較調製例１〜４（合成例８〜１１）で得られた溶媒分散液を用いて試験布を作製し、撥水性および撥油性を評価した。
溶媒分散液（ＳＤ１）３００ｇが入ったポリビンの中へポリエステル布またはコットン布を投入して密閉した後ポリビンを１０秒間上下に振り、布に溶媒分散液を充分浸漬させる。ポリビンから取り出した布は、遠心脱水機を使って１０００ｒｐｍ、１分間処理して余分な溶媒を除去する。その後ドラフト内で２４時間室温乾燥して試験布を作製した。この試験布で撥水性試験および撥油性試験を行った。性能評価結果を表３に示す。 Example 1
Test cloths were prepared using the solvent dispersions obtained in Preparation Examples 1 to 7 (Synthesis Examples 1 to 7) and Comparative Preparation Examples 1 to 4 (Synthesis Examples 8 to 11), and water repellency and oil repellency were evaluated. .
A polyester cloth or cotton cloth is put into a polybin containing 300 g of solvent dispersion (SD1) and sealed, and then the polybin is shaken up and down for 10 seconds to sufficiently immerse the solvent dispersion in the cloth. The cloth removed from the polybin is treated at 1000 rpm for 1 minute using a centrifugal dehydrator to remove excess solvent. Thereafter, it was dried in a draft at room temperature for 24 hours to prepare a test cloth. The test cloth was subjected to a water repellency test and an oil repellency test. Table 3 shows the performance evaluation results.

実施例２〜７
実施例１における含フッ素共重合体溶媒分散液のＳＤ１に代えて、調製例２〜７で得られた含フッ素共重合体の溶媒分散液ＳＤ２〜ＳＤ７をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表３に示す。 Examples 2-7
The same procedure as in Example 1 except that the fluorine-containing copolymer solvent dispersions SD2 to SD7 obtained in Preparation Examples 2 to 7 were used instead of the fluorine-containing copolymer solvent dispersion SD1 in Example 1. The experiment was conducted. The performance evaluation results of the obtained test cloth are shown in Table 3.

比較例１〜４
実施例１における含フッ素共重合体溶媒分散液のＳＤ１に代えて、比較調製例１〜４で得られた含フッ素共重合体溶媒分散液ＲＤ１〜ＲＤ４をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表３に示す Comparative Examples 1-4
The same as Example 1 except that each of the fluorine-containing copolymer solvent dispersions RD1 to RD4 obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 4 was used instead of SD1 of the fluorine-containing copolymer solvent dispersion liquid in Example 1. The experiment was conducted. The performance evaluation results of the obtained test cloth are shown in Table 3.

Figure 0005895975
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本発明の処理剤は、繊維製品などの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水撥油性を付与する。   The treatment agent of the present invention can be suitably used for substrates such as textile products, and imparts excellent water and oil repellency to the substrate.

Claims (14)

（i）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、塩素原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ii）式：
ＣＨ２＝ＣQ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q１２
［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q１２は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（iii）式：
ＣＨ２＝ＣQ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Q２２
［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q２２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体は、ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の両方の不存在下で重合することによって製造されている含フッ素重合体。 (I) Formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -Y-Z-Rf
[Wherein X is a chlorine atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a C1-C20 fluoroalkyl group. ]
A repeating unit derived from a fluorine-containing monomer represented by:
(Ii) Formula:
CH 2 = CQ 11 -C (= O) -O-Q 12
[Wherein Q 11 represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 12 is a cyclic hydrocarbon-containing group having 4 to 30 carbon atoms. ]
A repeating unit derived from a cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer represented by formula (iii):
CH 2 = CQ 21 -C (= O) -O-Q 22
[Wherein Q 21 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Q 22 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. ]
A fluoropolymer having a repeating unit derived from an aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer represented by:
The fluorine-containing polymer is produced by polymerizing in the absence of both a silicon-containing monomer and a silicon-containing chain transfer agent. 含フッ素単量体（i）が、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、塩素原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項１に記載の含フッ素重合体。 The fluorine-containing monomer (i) has the general formula:
CH 2 = C (−X) −C (= O) −Y−Z−Rf (1)
[Wherein X is a chlorine atom;
Y is —O— or —NH—;
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group,
—CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, is there),
Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The fluorine-containing polymer according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 含フッ素単量体（i）において、Ｒｆの炭素数が６である請求項１または２に記載の含フッ素重合体。   The fluorine-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein in the fluorine-containing monomer (i), Rf has 6 carbon atoms. 単量体（ii）および（iii）の一方または両方が、Q１１およびQ２１がメチル基であるメタクリレートエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。 One or both of the monomer (ii) and (iii), the fluorine-containing polymer according to any one of claims 1 to 3 Q 11 and Q 21 are methacrylate esters are methyl groups. 脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（iii）において、Q２２が炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体。 The aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (iii), Q 22 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms. Fluoropolymer. 含フッ素重合体が、さらに、
（iv）アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体。 The fluorine-containing polymer is further
(Iv) The fluorine-containing polymer according to any one of claims 1 to 5, which has a repeating unit derived from one or both of an amino group-containing monomer and a carboxylic acid group-containing monomer. アミノ基含有単量体が、式：
Figure 0005895975
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ11は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示される化合物である請求項６に記載の含フッ素重合体。 The amino group-containing monomer has the formula:
Figure 0005895975
[Wherein R 11 , R 12 and R 21 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y 11 is an oxygen atom or NH, and Z is 1 to 1 carbon atom. 10 branched or straight chain alkylene groups. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom. ]
The fluorine-containing polymer according to claim 6, which is a compound represented by the formula: カルボン酸基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびテトラコン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項６に記載の含フッ素重合体。 Carboxylic acid group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, to claim 6 is at least one selected from the group consisting of itaconic acid Contact and Tetorakon acid The fluorine-containing polymer as described. 含フッ素重合体が、単量体（i）〜（iv）以外の別の単量体から誘導された繰り返し単位を有し、該別の単量体が、無水マレイン酸および無水イタコン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体。The fluoropolymer has a repeating unit derived from another monomer other than the monomers (i) to (iv), and the other monomer is composed of maleic anhydride and itaconic anhydride. The fluoropolymer according to any one of claims 1 to 8, which is at least one selected from the group. （１）請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素重合体、および
（２）有機溶媒
を含む表面処理剤組成物。 (1) A surface treating agent composition comprising the fluoropolymer according to any one of claims 1 to 9 , and (2) an organic solvent. 撥水撥油剤または防汚剤である請求項１０に記載の表面処理剤組成物。 The surface treatment composition according to claim 10 , which is a water / oil repellent or an antifouling agent. 表面処理剤が有機溶媒の溶液である請求項１０または１１に記載の表面処理剤組成物。 Surface treatment composition according to claim 10 or 1 1 surface treatment agent is a solution of an organic solvent. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。 It consists of treatment with a surface treatment composition according to any one of claims 10 to 1 2, a method for treating a substrate. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面処理剤組成物を基材に適用することを含む、処理された基材の製法。 Claim 10-1 comprises applying a surface treatment composition according to any one of 2 to the substrate, the treated preparation of the substrate.
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