JP5894778B2 - Paper manufacturing method - Google Patents
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- Paper (AREA)
Description
本発明は、再生粒子を填料として用いる紙の製造方法及びこの製造方法により得られる紙に関する。 The present invention relates to a paper manufacturing method using regenerated particles as a filler and paper obtained by this manufacturing method.
紙の不透明度、白色度、印刷適性などを改善するために、紙には様々な填料が内添される。このような填料の紙への内添は、パルプスラリーに填料スラリーを添加することによって行うのが一般的である。この際、不透明度等の紙の品質向上のために填料添加量を増加させると、填料添加における機能向上効果が頭打ちになり、更に引っ張り強度や引裂き強度等の紙力低下問題を引き起こすと共に、過剰な填料は、紙中に残留しにくくなり、填料の歩留りが低下する。 In order to improve the opacity, whiteness, printability, etc. of the paper, various fillers are internally added to the paper. Such internal addition of the filler to the paper is generally performed by adding the filler slurry to the pulp slurry. At this time, if the amount of filler added is increased to improve the paper quality such as opacity, the effect of improving the function of filler addition will reach its peak, and it will cause problems of reducing paper strength such as tensile strength and tear strength. The filler becomes difficult to remain in the paper, and the yield of the filler decreases.
そこで、抄紙の際に填料を紙中に留まらせる各種方法が提案されている。例えば、歩留向上剤として、パルプスラリーに高分子物質を添加する方法がある。この高分子物質としては、カチオン化澱粉等の天然高分子誘導体や、ポリエチレンイミン等の合成高分子物質が挙げられる。また、填料の水分散液（スラリー）中において、填料を凝集剤で予め凝集させ、この水分散液をパルプスラリーに添加し、抄紙する方法が提案されている。この填料の予備凝集の具体的方法としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをモノマーとするカチオン性高分子化合物を用い、混合後の抄紙用填料の平均粒子径を混合前の１．０〜２．０倍とする方法が提案されている（特許第４３２４０７３号公報参照）。 Accordingly, various methods have been proposed in which the filler remains in the paper during paper making. For example, as a yield improver, there is a method of adding a polymer substance to pulp slurry. Examples of the polymer substance include natural polymer derivatives such as cationized starch, and synthetic polymer substances such as polyethyleneimine. In addition, a method has been proposed in which a filler is pre-aggregated with a flocculant in an aqueous dispersion (slurry) of the filler, the aqueous dispersion is added to the pulp slurry, and paper is made. As a specific method for pre-aggregating the filler, for example, a cationic polymer compound using diallyldimethylammonium chloride as a monomer is used, and the average particle size of the paper-made filler after mixing is set to 1.0-2. The method of making it 0 times is proposed (refer patent 4324073 gazette).
一方、製紙工場の各種工程から排出される製紙スラッジ中の無機物を、いわゆる再生粒子として、製紙用填料等に再利用することは、製紙業界において環境問題に関わる重要な課題となっている。このような再生粒子を製造する方法としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程をこの順に経るものが一般的である。このような工程を経る再生粒子の製造方法においては、熱処理工程における過燃焼等の影響により、炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムに変化し、この酸化カルシウムが水中でさらに水酸化カルシウムに変化すること等によって、スラリー中にカルシウムイオンと水酸化イオンが多量に存在する。あるいは、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムや珪酸アルミニウムが反応し、アルミン酸カルシウム等の水和硬化性物質を生成する。そのためこれらの要因により、再生粒子を填料として用いた際に、パルプスラリーの粘度が上昇し、作業性が低下するという不都合が生じる。 On the other hand, the reuse of inorganic substances in paper sludge discharged from various processes in a paper mill as so-called recycled particles for paper making fillers has become an important issue related to environmental problems in the paper manufacturing industry. As a method for producing such regenerated particles, paper sludge is used as a main raw material, and dehydration, heat treatment and pulverization steps are generally performed in this order. In the method for producing regenerated particles that have undergone such a process, calcium carbonate decomposes and changes to calcium oxide due to the influence of overcombustion in the heat treatment process, and this calcium oxide further changes to calcium hydroxide in water. As a result, a large amount of calcium ions and hydroxide ions are present in the slurry. Alternatively, calcium carbonate and aluminum silicate in paper sludge react to produce a hydration curable material such as calcium aluminate. Therefore, due to these factors, when the regenerated particles are used as a filler, the viscosity of the pulp slurry is increased and the workability is lowered.
特に、填料として再生粒子を用いた場合、上述のように填料を凝集剤で予め凝集する際、再生粒子の凝集と相まって、水分散液（スラリー）の粘度が上昇するため、作業性が低下したり、また、所望以上の再生粒子の凝集が生じたりする等の不都合が生じる。逆に、増粘を抑えるために添加する凝集剤の量を低下させると適度に凝集された再生粒子（填料）を得ることができず、填料の歩留りが低下するという不都合がある。 In particular, when regenerated particles are used as a filler, when the filler is agglomerated in advance with a flocculant as described above, the viscosity of the aqueous dispersion (slurry) increases in combination with the agglomeration of the regenerated particles, so that the workability decreases. And inconveniences such as agglomeration of regenerated particles more than desired occur. On the other hand, if the amount of the flocculant added to suppress the increase in viscosity is reduced, there is a disadvantage in that appropriately aggregated regenerated particles (filler) cannot be obtained and the yield of the filler is lowered.
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、再生粒子を填料として用いた場合において、スラリーの増粘による作業性の低下を防止でき、かつシリカ複合効果と高い填料の歩留りによって不透明度及び白色度の高い紙を得ることができる製造方法及びこの製造方法によって得られる紙の提供を図ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when regenerated particles are used as a filler, it is possible to prevent a decrease in workability due to thickening of the slurry, and opacity is achieved by a silica composite effect and a high filler yield. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method capable of obtaining paper having high whiteness and a paper obtained by this manufacturing method.
上記課題を解決するためになされた発明は、
製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子にシリカを複合してシリカ複合再生粒子を得るシリカ複合工程、
上記シリカ複合再生粒子を凝結剤により凝結させて、凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーを得る再生粒子凝結工程、
上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプスラリーに添加する添加工程、及び
上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーが添加されたパルプスラリーを抄紙する抄紙工程
を有し、
上記凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である紙の製造方法である。
The invention made to solve the above problems is
Silica composite process in which paper sludge is used as a main raw material, and silica is combined with regenerated particles obtained through dehydration, heat treatment and pulverization processes to obtain silica composite regenerated particles,
A regenerated particle condensing step for condensing the silica composite regenerated particles with a coagulant to obtain a sludge containing silica composite regenerated particles.
An addition step of adding the agglomerated silica composite regenerated particle-containing slurry to the pulp slurry; and a papermaking step of papermaking the pulp slurry to which the agglomerated silica composite regenerated particle-containing slurry is added,
This is a paper manufacturing method in which the condensed silica composite regenerated particles have a volume average particle diameter of 3 μm or more and 10 μm or less.
当該製造方法によれば、再生粒子にシリカを複合することによって表面にシリカが析出した高い不透明度及び白色度を有するシリカ複合再生粒子が形成され、このシリカ複合再生粒子を凝結剤により凝結させることによって上記範囲の体積平均粒子径を有し、かつシャープな粒度分布を有する凝結シリカ複合再生粒子を含有するスラリーを得ることができる。この凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプスラリーに添加することによって、スラリーの増粘による作業性の低下を防止でき、かつシリカ複合効果と高い填料の歩留りによって、不透明度及び白色度の高い紙を得ることができる。 According to the production method, by combining silica with the regenerated particles, silica composite regenerated particles having high opacity and whiteness with silica deposited on the surface are formed, and the silica composite regenerated particles are coagulated with a coagulant. Thus, a slurry containing condensed silica composite regenerated particles having a volume average particle diameter in the above range and a sharp particle size distribution can be obtained. By adding the slurry containing the condensed silica composite regenerated particles to the pulp slurry, it is possible to prevent a decrease in workability due to thickening of the slurry, and a paper with high opacity and whiteness can be obtained due to the silica composite effect and high filler yield. Can be obtained.
上記凝結剤が、カチオン性であり、
この凝結剤の電荷密度が５ｍｅｑ／ｇ以上２５ｍｅｑ／ｇ以下であるとよい。
The coagulant is cationic,
The charge density of the coagulant is preferably 5 meq / g or more and 25 meq / g or less.
上記範囲の電荷密度を有するカチオン性の凝結剤を用いることで、カチオン電荷密度を所望する範囲に容易に調整できることなどにより、スラリー増粘の抑制とシリカ複合再生粒子の適度な粒子径への凝結とをより効率的に達成することができる。 By using a cationic coagulant having a charge density in the above range, the cationic charge density can be easily adjusted to a desired range, etc., thereby suppressing slurry thickening and coagulating the silica composite regenerated particles to an appropriate particle size. Can be achieved more efficiently.
上記凝結剤が、主成分としてポリエチレンイミン誘導体を含み、
この凝結剤の質量平均分子量が１０万以上１５０万以下であるとよい。
The coagulant contains a polyethyleneimine derivative as a main component,
The mass average molecular weight of the coagulant is preferably 100,000 or more and 1.5 million or less.
主成分としてポリエチレンイミン誘導体を含み、上記範囲の質量平均分子量を有する凝結剤を用いることで、スラリーの増粘をより効果的に抑えて作業性を向上する。また、所望する二次粒子径を備える凝結体へシリカ複合再生粒子を凝結させることができるため、再生粒子の紙中への歩留りが向上し、不透明度及び白色度の高い紙を得ることができる。 By using a coagulant containing a polyethyleneimine derivative as a main component and having a mass average molecular weight in the above range, the viscosity of the slurry is more effectively suppressed and workability is improved. Further, since the silica composite regenerated particles can be coagulated on the aggregate having a desired secondary particle size, the yield of regenerated particles in the paper is improved, and a paper with high opacity and whiteness can be obtained. .
従って、本発明の製造方法により得られる紙は、填料としての再生粒子の歩留りが高く、その結果、灰分が高くなり、高い不透明度及び白色度を有することができる。 Therefore, the paper obtained by the production method of the present invention has a high yield of regenerated particles as a filler, resulting in a high ash content and high opacity and whiteness.
ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回析散乱法により測定された粒度分布における体積中位粒径（Ｄ５０）をいう。 Here, the volume average particle diameter refers to the volume median particle diameter (D50) in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
以上説明したとおり、本発明の紙の製造方法によれば、再生粒子を填料として用いているにもかかわらず、スラリーの増粘を抑え、かつ優れた填料の歩留りを有する紙を製造することができるため、紙の生産性を向上させ、灰分が多く、高い不透明度等を有する高品質な紙を得ることができる。 As described above, according to the paper manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a paper that suppresses thickening of the slurry and has an excellent filler yield despite using the regenerated particles as a filler. Therefore, it is possible to improve the productivity of paper, and to obtain a high-quality paper having a large amount of ash and high opacity.
以下、本発明の紙の製造方法及びこの製造方法によって得られる紙について詳説する。 Hereinafter, the paper manufacturing method of the present invention and the paper obtained by this manufacturing method will be described in detail.
＜紙の製造方法＞
当該紙の製造方法は、
（１）製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子にシリカを複合してシリカ複合再生粒子を得るシリカ複合工程、
（２）上記シリカ複合再生粒子を凝結剤により凝結させて、凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーを得る再生粒子凝結工程、
（３）上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプスラリーに添加する添加工程、及び
（４）上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーが添加されたパルプスラリーを抄紙する抄紙工程
を有する。
<Paper manufacturing method>
The paper manufacturing method is:
(1) A silica composite process in which a paper composite sludge is used as a main raw material and silica is combined with regenerated particles obtained through dehydration, heat treatment and pulverization processes to obtain silica composite regenerated particles;
(2) A regenerated particle condensing step for condensing the silica composite regenerated particles with a coagulant to obtain a slurry containing the condensed silica composite regenerated particles,
(3) an addition step of adding the condensed silica composite regenerated particle-containing slurry to the pulp slurry; and (4) a paper making step of papermaking the pulp slurry to which the condensed silica composite regenerated particle-containing slurry is added.
＜（１）シリカ複合工程＞
（１）シリカ複合工程においては、再生粒子にシリカを複合させ、高い不透明度及び白色度を有するシリカ複合再生粒子を得る。当該製造方法においては、この再生粒子として製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経ることによって過燃焼が抑えられたものを用いることで、スラリー化の際の増粘を抑制することができる。なお、この再生粒子の好ましい製造方法については、後に詳述する。
<(1) Silica compound process>
(1) In the silica composite step, silica is combined with the regenerated particles to obtain silica composite regenerated particles having high opacity and whiteness. In the manufacturing method, the papermaking sludge is used as a main raw material as the regenerated particles, and the one in which overburning is suppressed by passing through dehydration, heat treatment, and pulverization steps is used to suppress thickening during slurrying. Can do. A preferable method for producing the regenerated particles will be described in detail later.
当該製造方法において、再生粒子にシリカを複合させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が好適に用いられる。まず、再生粒子を珪酸アルカリ溶液に添加して分散させスラリーを調製する。その後、このスラリーの液温が７０〜１００℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持して鉱酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを８．０〜１１．０の範囲に調整することによって、再生粒子の表面にシリカを析出させることができる。この再生粒子の表面に析出されるシリカは、珪酸アルカリを原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化により得られるシリカゾル微粒子からなる。なお、シリカゾル微粒子の粒子径は、反応時の攪拌条件、鉱酸の添加条件等によって調節することができる。 In the production method, the method of combining the regenerated particles with silica is not particularly limited. For example, the following method is preferably used. First, regenerated particles are added to and dispersed in an alkali silicate solution to prepare a slurry. Then, while heating and stirring so that the liquid temperature of this slurry becomes 70 to 100 ° C., a mineral acid is added while maintaining a predetermined pressure in a sealed container to produce silica sol, and the pH of the final reaction liquid is set to 8 By adjusting to a range of 0.0 to 11.0, silica can be deposited on the surface of the regenerated particles. Silica precipitated on the surface of the regenerated particles is silica sol fine particles obtained by reacting alkali silicate as a raw material with a dilute solution of mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid at high temperature, and by hydrolysis reaction and silicic acid polymerization. Consists of. The particle size of the silica sol fine particles can be adjusted by the stirring conditions during the reaction, the addition conditions of the mineral acid, and the like.
珪酸アルカリ溶液に硫酸などの鉱酸を添加することにより生成する数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を再生粒子の表面全体を被覆するように付着させることによって、シリカゾルの結晶が成長し、再生粒子の表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子が含有するカルシウムとの間で結合が生じ、再生粒子の表面にシリカを析出させることができる。当該製造方法においては、このように再生粒子の表面にシリカを被覆させるため、再生粒子が含有する酸化カルシウムが水中で水酸化カルシウムに反応することを抑制して、スラリーの増粘を抑えることができると考えられる。 A silica sol crystal grows on the surface of the regenerated particles by attaching silica sol fine particles of about several nanometers generated by adding a mineral acid such as sulfuric acid to an alkali silicate solution so as to cover the entire surface of the regenerated particles. Bonding occurs between the silica sol fine particles and calcium contained in the regenerated particles, and silica can be deposited on the surface of the regenerated particles. In the production method, since the surface of the regenerated particles is coated with silica in this way, it is possible to suppress the calcium oxide contained in the regenerated particles from reacting with calcium hydroxide in water, thereby suppressing the thickening of the slurry. It is considered possible.
本工程において、再生粒子を珪酸アルカリ溶液に添加して分散させたスラリーにおける再生粒子の濃度の下限としては、９５ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０５ｇ／Ｌが特に好ましい。一方、再生粒子の濃度の上限としては、１２５ｇ／Ｌが好ましく、１２０ｇ／Ｌがさらに好ましく、１１５ｇ／Ｌが特に好ましい。再生粒子の濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ生成反応が鈍くなりシリカ複合体の生産性が悪化するおそれがある。逆に、再生粒子の濃度が上記範囲を超える場合は、スラリーの粘度が上昇して再生粒子の分散性が低下するおそれがある。 In this step, the lower limit of the concentration of the regenerated particles in the slurry in which the regenerated particles are added and dispersed in the alkali silicate solution is preferably 95 g / L, more preferably 100 g / L, and particularly preferably 105 g / L. On the other hand, the upper limit of the concentration of regenerated particles is preferably 125 g / L, more preferably 120 g / L, and particularly preferably 115 g / L. When the density | concentration of a reproduction | regeneration particle | grain is less than the said range, there exists a possibility that a silica production | generation reaction may become dull and the productivity of a silica composite body may deteriorate. On the other hand, when the concentration of the regenerated particles exceeds the above range, the viscosity of the slurry may increase and the dispersibility of the regenerated particles may decrease.
本工程における攪拌時の上記スラリーの温度としては７０℃以上１００℃以下が好ましい。スラリーの温度はシリカゾルの生成及び成長に影響を及ぼすため、スラリーの温度が上記範囲未満の場合は、シリカが生成されないおそれや、シリカゾルの生成及び成長の速度が遅くなってシリカが十分な強度で再生粒子と複合されないため、抄紙時にシリカが剥離するおそれがある。逆に、スラリーの温度が上記範囲を超える場合は、製造が困難になるおそれがある。 The temperature of the slurry during stirring in this step is preferably 70 ° C or higher and 100 ° C or lower. Since the temperature of the slurry affects the generation and growth of the silica sol, if the temperature of the slurry is less than the above range, the silica may not be formed, or the generation and growth rate of the silica sol may be slowed down so that the silica has sufficient strength. Since it is not combined with recycled particles, there is a risk that the silica may peel off during papermaking. On the contrary, when the temperature of the slurry exceeds the above range, production may be difficult.
本工程において用いる珪酸アルカリ溶液は、特に限定されるものではないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）を用いることが入手性の点で好ましい。 The alkali silicate solution used in this step is not particularly limited, but a sodium silicate solution (No. 3 water glass) is preferably used in view of availability.
珪酸アルカリ溶液中の珪酸濃度の下限としては、６ｇ／Ｌが好ましく、８ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。一方、珪酸濃度の上限としては、１８ｇ／Ｌが好ましく、１６ｇ／Ｌがさらに好ましく、１４ｇ／Ｌが特に好ましい。珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカゾルが十分に生成されないため、シリカが複合されない再生粒子が生じるおそれがある。逆に、珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、再生粒子がホワイトカーボンで被覆されることによって、再生粒子の多孔性が失われ、シリカ複合再生粒子の不透明度及び白色度が低下するおそれがある。 The lower limit of the silicic acid concentration in the alkali silicate solution is preferably 6 g / L, more preferably 8 g / L, and particularly preferably 10 g / L or less. On the other hand, the upper limit of the silicic acid concentration is preferably 18 g / L, more preferably 16 g / L, and particularly preferably 14 g / L. When the silicic acid concentration is less than the above range, the silica sol is not sufficiently formed, and thus regenerated particles in which silica is not combined may be generated. Conversely, when the silicic acid concentration exceeds the above range, white carbon is generated instead of silica sol, and the regenerated particles are coated with white carbon, so that the porosity of the regenerated particles is lost, and the opacity of the silica composite regenerated particles In addition, the whiteness may be reduced.
本工程における珪酸アルカリ溶液の添加量は、再生粒子のスラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）が５質量％以上１５質量％以下となる量が好ましい。珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ複合効果が弱化し、シリカ複合再生粒子の不透明度及び白色度が低下するおそれがある。逆に、珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、シリカ複合再生粒子が添加された紙の塗工液の吸収能力が大きくなるため、塗工層を設ける場合に塗工層表面の平坦性が低下するおそれがある。 The addition amount of the alkali silicate solution in this step is preferably such that the concentration of silicic acid in the regenerated particle slurry (in terms of SiO2) is 5% by mass or more and 15% by mass or less. When the silicic acid concentration is less than the above range, the silica composite effect is weakened, and the opacity and whiteness of the silica composite regenerated particles may be reduced. On the other hand, when the silicic acid concentration exceeds the above range, the ability to absorb the coating liquid of the paper to which the silica composite regenerated particles are added increases, so the flatness of the coating layer surface decreases when a coating layer is provided. There is a risk.
本工程で用いる鉱酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの観点から硫酸が特に好ましい。本工程で用いる鉱酸の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。鉱酸の濃度が上記範囲未満の場合は、シリカの生成速度が遅くなってシリカが十分形成されないおそれがある。逆に、鉱酸の濃度が上記範囲を超える場合は、局部的な反応が生じて、シリカが偏在して形成され、シリカ複合再生粒子を凝結しても歩留り向上効果が得られにくくなるおそれがある。 The mineral acid used in this step is not particularly limited, and for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used. Among these, sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of cost and handling. The concentration of the mineral acid used in this step is preferably from 0.1 mol / L to 5.0 mol / L. When the concentration of the mineral acid is less than the above range, the generation rate of silica may be slow, and the silica may not be sufficiently formed. On the other hand, when the concentration of the mineral acid exceeds the above range, a local reaction occurs, silica is unevenly formed, and it is difficult to obtain a yield improvement effect even if the silica composite regenerated particles are condensed. is there.
本工程におけるシリカ析出時の反応液は中性から弱アルカリ性の範囲が好ましく、ｐＨは８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲未満の場合は、鉱酸の過剰添加により、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成し、シリカ複合再生粒子の不透明度及び白色度が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記範囲を超える場合は、珪酸アルカリと鉱酸との反応が鈍って再生粒子の表面にシリカが析出されにくくなるため、シリカ複合再生粒子の不透明度が低下するおそれがある。 The reaction liquid at the time of silica precipitation in this step is preferably in the neutral to weakly alkaline range, and the pH is preferably 8 or more and 11 or less. When the pH is less than the above range, white carbon is generated instead of silica sol due to excessive addition of mineral acid, and the opacity and whiteness of the silica composite regenerated particles may be reduced. On the other hand, when the pH exceeds the above range, the reaction between the alkali silicate and the mineral acid becomes dull and it is difficult for silica to precipitate on the surface of the regenerated particles, so that the opacity of the silica composite regenerated particles may be reduced.
また、本工程においてシリカ複合再生粒子のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの含有質量割合を酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５とすることで、シリカ析出効果による不透明度等を向上させることができる。 Moreover, the opacity by the silica precipitation effect, etc. is improved by making the content mass ratio of calcium, silicon, and aluminum of the silica composite regenerated particles 30 to 62:29 to 55: 9 to 35 in terms of oxides in this step. be able to.
＜（２）再生粒子凝結工程＞
（２）再生粒子凝結工程においては、シリカ複合再生粒子を填料としてパルプスラリーへ添加する前に予め凝結剤により凝結させて、凝結シリカ複合再生粒子を含有する凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーを得る。
<(2) Regenerated particle condensation process>
(2) In the regenerated particle condensing step, the silica composite regenerated particles are coagulated with a coagulant in advance before being added to the pulp slurry as a filler to obtain a condensed silica composite regenerated particle-containing slurry containing the condensed silica composite regenerated particles.
この再生粒子凝結工程においては、例えばシリカ複合再生粒子を水中へ分散させたシリカ複合再生粒子スラリーへ、凝結剤を添加することによって行うことができる。シリカ複合再生粒子スラリーにおけるシリカ複合再生粒子の固形分濃度としては、１０質量％以上４０％質量以下が好ましく、１２質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。シリカ複合再生粒子スラリーの濃度を上記範囲とすることで、シリカ複合再生粒子の凝結性の効率化とスラリー粘度の上昇の抑制との両立を図ることができる。シリカ複合再生粒子スラリーの濃度が上記下限未満の場合は、凝結剤の添加によっても、シリカ複合再生粒子が好適なサイズにまで凝結しないおそれがある。一方、シリカ複合再生粒子スラリーの濃度が上記上限を超える場合は、粘度が高くなりすぎて作業性が低下したり、また、凝結シリカ複合再生粒子の粒度分布が広がりすぎ、歩留りが低下するおそれがある。 This regenerated particle condensing step can be carried out, for example, by adding a coagulant to a silica composite regenerated particle slurry in which silica composite regenerated particles are dispersed in water. The solid content concentration of the silica composite regenerated particles in the silica composite regenerated particle slurry is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 12% by mass to 35% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 25% by mass. preferable. By making the density | concentration of a silica composite reproduction | regeneration particle | grain slurry into the said range, coexistence with efficiency improvement of a silica composite reproduction | regeneration particle | grain and suppression of a raise of a slurry viscosity can be aimed at. When the concentration of the silica composite regenerated particle slurry is less than the lower limit, the silica composite regenerated particles may not be condensed to a suitable size even by the addition of a coagulant. On the other hand, when the concentration of the silica composite regenerated particle slurry exceeds the above upper limit, the viscosity becomes too high and the workability may be lowered, or the particle size distribution of the condensed silica composite regenerated particles may be too wide and the yield may be decreased. is there.
なお、凝結剤を添加する前（本工程の前）の再生粒子の体積平均粒子径としては、特に限定されないが、１．５μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the regenerated particles before adding the coagulant (before this step) is not particularly limited, but is preferably 1.5 μm or more and 3.5 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 3 μm or less.
シリカ複合再生粒子スラリーへ添加する凝結剤としては、その電荷の作用により複数の粒子を凝結させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子等の高分子化合物を用いることができるが、負に帯電しているシリカ複合再生粒子を好適に凝結させることができるカチオン性高分子を用いることが好ましい。 The coagulant added to the silica composite regenerated particle slurry is not particularly limited as long as it can coagulate a plurality of particles by the action of the electric charge, and a polymer compound such as a cationic polymer or an anionic polymer However, it is preferable to use a cationic polymer capable of suitably condensing the negatively charged silica composite regenerated particles.
この凝結剤の質量平均分子量の下限としては、１０万が好ましく、３０万がさらに好ましく、４０万が特に好ましい。一方、この質量平均分子量の上限としては、１５０万が好ましく、１３０万がさらに好ましく、１２０万が特に好ましい。凝結剤の分子量を上記範囲とすることで、シリカ複合再生粒子に対する好適な凝結性を発揮することができる。特に、上述のような体積平均粒子径を有するシリカ複合再生粒子に対しては、このような範囲の分子量を有する凝結剤を用いることで、所望する粒子径を有する凝結体を効率的に得ることができる。なお、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した数値である。 The lower limit of the mass average molecular weight of the coagulant is preferably 100,000, more preferably 300,000, and particularly preferably 400,000. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight is preferably 1.5 million, more preferably 1.3 million, and particularly preferably 1,200,000. By setting the molecular weight of the coagulant in the above range, suitable coagulation properties for the silica composite regenerated particles can be exhibited. In particular, for silica composite regenerated particles having a volume average particle size as described above, a coagulate having a desired particle size can be efficiently obtained by using a coagulant having a molecular weight in such a range. Can do. The mass average molecular weight is a numerical value measured using a gel permeation chromatography method (GPC method).
凝結剤の質量平均分子量が上記下限未満の場合は、十分な凝結能を発揮することができず、シリカ複合再生粒子の凝結が進まないため、歩留りの向上が発揮されないおそれがある。逆に、この平均分子量が上記上限を超える場合は、凝結能が強すぎて、偏凝結の発生や、スラリーの粘度が上昇して抄紙の作業性が低下したり、得られる紙の紙力が低下したりするおそれがある。 When the mass average molecular weight of the coagulant is less than the above lower limit, sufficient coagulation ability cannot be exhibited, and the coagulation of the silica composite regenerated particles does not proceed, so that the yield may not be improved. Conversely, if this average molecular weight exceeds the above upper limit, the setting ability is too strong, the occurrence of partial condensation, the viscosity of the slurry is increased, the paper workability is reduced, the paper strength of the resulting paper is It may decrease.
また、凝結剤のカチオン電荷密度の下限としては、５ｍｅｑ／ｇが好ましく、８ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、１０ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。一方、このカチオン電荷密度の上限としては、２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、２２ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、２０ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。凝結剤のカチオン電荷密度を上記範囲とすることで、シリカ複合再生粒子に対する好適な凝結性を発揮することができる。なお、このカチオン電荷密度は、凝結剤として複数の成分を用いる場合は、その凝結剤全体としてのカチオン電荷密度をいう。 Further, the lower limit of the cationic charge density of the coagulant is preferably 5 meq / g, more preferably 8 meq / g, and particularly preferably 10 meq / g. On the other hand, the upper limit of the cation charge density is preferably 25 meq / g, more preferably 22 meq / g, and particularly preferably 20 meq / g. By setting the cationic charge density of the coagulant in the above range, suitable coagulation properties for the silica composite regenerated particles can be exhibited. In addition, this cation charge density says the cation charge density as the whole coagulant, when using a some component as a coagulant.
本発明において、上記カチオン電荷密度は以下の方法で測定した値である。まず、試料をｐＨ４．０の水溶液に調整した後、流動電位法に基づく粒子荷電測定装置（Ｍｕｔｅｃｋ ＰＣＤ−０３）にて、１／１０００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いた滴定によって、アニオン要求量を測定する。得られたアニオン要求量を用いて下記式（１）によって、試料１ｇあたりのカチオン電荷密度を計算する。
カチオン電荷密度＝Ａ／Ｂ ・・・ （１）
Ａ：ｐＨ４．０に調整した凝結剤水溶液のアニオン要求量（μｅｑ／ｌ）
Ｂ：凝結剤水溶液の固形分濃度（ｇ／ｌ）
In the present invention, the cationic charge density is a value measured by the following method. First, after adjusting the sample to an aqueous solution of pH 4.0, the amount of anion required by titration using a 1/1000 normal aqueous potassium potassium sulfate solution with a particle charge measuring device (Muteck PCD-03) based on the streaming potential method. Measure. The cation charge density per 1 g of sample is calculated by the following formula (1) using the obtained anion demand.
Cationic charge density = A / B (1)
A: Anion requirement of the aqueous coagulant solution adjusted to pH 4.0 (μeq / l)
B: Solid content concentration of coagulant aqueous solution (g / l)
凝結剤のカチオン電荷密度が上記上限を超えると、シリカ複合再生粒子表面全体がカチオン電荷を帯び、電荷による反発で凝結が生じにくくなる場合がある。逆に、凝結剤のカチオン電荷密度が上記下限未満の場合は、負に帯電しているシリカ複合再生粒子を電気的に凝結させることができる効果を十分に発揮することができず、ブロードな粒度分布となる場合がある。 When the cationic charge density of the coagulant exceeds the above upper limit, the entire silica composite regenerated particle surface has a cationic charge, and there is a case where the coagulation hardly occurs due to repulsion due to the charge. Conversely, when the cationic charge density of the coagulant is less than the above lower limit, the effect of being able to electrically condense the negatively charged silica composite regenerated particles cannot be sufficiently exhibited, and the broad particle size It may be a distribution.
なお、このようにシリカ複合再生粒子の凝結においては、質量平均分子量とカチオン電荷密度との両方において上述の好ましい範囲を有する凝結剤を用いることが、シリカ複合再生粒子の凝結性とスラリーの増粘抑制の両方を好適に達成することができるため好ましい。この理由は定かではないが、例えば、凝結に係る理由としては、様々な無機物、無機酸化物等の混合体であるシリカ複合再生粒子は表面の電荷分布にバラツキがあるため、所定範囲の分子量及びカチオン電荷密度を有するカチオン性合成高分子を用いることで電気的な凝結作用が発揮できるためであると考えられる。 In this way, in the coagulation of the silica composite regenerated particles, it is possible to use the coagulant having the above preferred ranges in both the mass average molecular weight and the cation charge density. Since both suppression can be achieved suitably, it is preferable. Although the reason for this is not clear, for example, as a reason related to condensation, silica composite regenerated particles, which are a mixture of various inorganic substances and inorganic oxides, vary in surface charge distribution. This is probably because the use of a cationic synthetic polymer having a cationic charge density can exert an electrical coagulation action.
また、過燃焼等の影響による酸化カルシウム等の水和硬化性物質の存在によるシリカ複合再生粒子スラリーの増粘においては、適度な分子量を有する凝結剤がシリカ複合再生粒子表面を効率的に被覆し、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに反応すること等を抑えることができると考えられる。この際、適度なカチオン電荷密度を有する凝結剤が再生粒子中に含まれる酸化カルシウムの反応性を抑制し、その結果、スラリーの増粘を抑制することができると考えられる。 In addition, in the thickening of the silica composite regenerated particle slurry due to the presence of hydration curable substances such as calcium oxide due to the influence of overburning, a coagulant having an appropriate molecular weight effectively coats the silica composite regenerated particle surface. It is considered that calcium oxide can be prevented from reacting with calcium hydroxide. At this time, it is considered that the coagulant having an appropriate cationic charge density suppresses the reactivity of calcium oxide contained in the regenerated particles, and as a result, it is possible to suppress the thickening of the slurry.
凝結剤として好適に用いられることのできるカチオン性高分子としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体等の有機高分子を挙げることができる。 Examples of the cationic polymer that can be suitably used as the coagulant include organic polymers such as polyacrylamide, polyvinylamine, polyamine, polyethyleneimine, and derivatives thereof.
これらの中でも、シリカ複合再生粒子に対する凝結性及びスラリーの増粘抑制性の点から、ポリエチレンイミン誘導体が特に好ましい。 Among these, a polyethyleneimine derivative is particularly preferable from the viewpoints of coagulation properties with respect to silica composite regenerated particles and suppression of thickening of the slurry.
凝結剤は水溶液としてシリカ複合再生粒子スラリーに添加することが好ましい。また、凝結剤の添加量としては、再生粒子固形分に対して、固形分換算で２００ｐｐｍ以上３，５００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１，５００ｐｐｍ以上２，５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。 The coagulant is preferably added to the silica composite regenerated particle slurry as an aqueous solution. The addition amount of the coagulant is preferably 200 ppm or more and 3,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or more and 3,000 ppm or less, and more preferably 1,500 ppm or more and 2,500 ppm in terms of solid content with respect to the solid content of regenerated particles. The following are particularly preferred:
凝結剤の添加量が上記下限未満の場合は、シリカ複合再生粒子を十分に凝結させることができず、歩留りの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、凝結剤の添加量が上記上限を超えると、スラリーの増粘が顕著に生じたり、三次、四次凝結が生じ、得られる紙の紙力が低下する場合がある。 When the addition amount of the coagulant is less than the above lower limit, the silica composite regenerated particles cannot be sufficiently coagulated, and the yield improvement effect may not be exhibited. On the contrary, if the addition amount of the coagulant exceeds the above upper limit, the viscosity of the slurry may be significantly increased, or tertiary and quaternary aggregation may occur, and the paper strength of the obtained paper may be reduced.
本工程を経て得られる凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径の上限は、１０μｍであり、９μｍが好ましく、８μｍが特に好ましい。一方、凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径の下限は、３μｍであり、４μｍが好ましく、５μｍがさらに好ましい。凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、抄紙工程における再生粒子の歩留りを効率的に向上させることができる。 The upper limit of the volume average particle diameter of the condensed silica composite regenerated particles obtained through this step is 10 μm, preferably 9 μm, and particularly preferably 8 μm. On the other hand, the lower limit of the volume average particle diameter of the condensed silica composite regenerated particles is 3 μm, preferably 4 μm, and more preferably 5 μm. By setting the volume average particle diameter of the condensed silica composite regenerated particles in the above range, the yield of regenerated particles in the paper making process can be improved efficiently.
凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径が上記上限を超えると、凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーの粘度が高くなりすぎて作業性が低下したり、得られる紙の紙力が低下したりする。逆に、この体積平均粒子径が上記下限未満の場合は、抄紙の再生粒子の歩留りが十分に向上しない。 When the volume average particle diameter of the condensed silica composite regenerated particles exceeds the above upper limit, the viscosity of the slurry containing the condensed silica composite regenerated particles becomes too high and the workability is lowered, or the paper strength of the obtained paper is lowered. On the contrary, when the volume average particle diameter is less than the lower limit, the yield of recycled papermaking paper is not sufficiently improved.
発明者らの知見によると、好適な凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーの粘度は、５００ｃｐｓを境に大きく変化し、５００ｃｐｓを超える粘度だと作業性が悪化するとともに、抄紙系内の汚れが顕在化する不都合が生じる。特に好ましくは、３００ｃｐｓ以下、更には２００ｃｐｓ以下に調整することで、作業性の改善と得られる凝結シリカ複合再生粒子の粒度分布をよりシャープにすることができ、本件発明の課題である、填料の歩留り向上により高い不透明度等を有する紙の製造方法及びこの製造方法によって得られる紙の提供をより効果的に実現することができる。 According to the knowledge of the inventors, the viscosity of a slurry containing a suitable condensed silica composite regenerated particle changes greatly at a boundary of 500 cps, and when the viscosity exceeds 500 cps, workability deteriorates and contamination in the papermaking system becomes obvious. Inconvenience occurs. Particularly preferably, by adjusting to 300 cps or less, and further to 200 cps or less, the workability can be improved and the particle size distribution of the obtained condensed silica composite regenerated particles can be made sharper, which is the subject of the present invention. It is possible to more effectively realize a method for producing a paper having high opacity and the like by improving the yield and a paper obtained by this production method.
＜（３）添加工程＞
（３）添加工程においては、上記工程で得られた凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプスラリーに添加する。
<(3) Addition process>
(3) In the adding step, the slurry containing the condensed silica composite regenerated particles obtained in the above step is added to the pulp slurry.
このパルプスラリーに配合される原料パルプとしては、紙の製造原料として公知のものが用いられ、例えば、ＬＢＫＰやＮＢＫＰ等の化学パルプ、各種機械パルプ、ＤＩＰ等を用いることができる。これらのパルプの中でも、コストや環境への影響等を考慮すると、化学パルプ、ＤＩＰが好適である。 As the raw material pulp to be blended in this pulp slurry, known paper manufacturing raw materials are used. For example, chemical pulp such as LBKP and NBKP, various mechanical pulps, DIP, and the like can be used. Among these pulps, chemical pulp and DIP are preferred in consideration of cost and environmental impact.
また、上記パルプスラリーには、助剤として、サイズ剤、紙力剤等を適宜配合することができる。 Moreover, a sizing agent, a paper strength agent, etc. can be suitably mix | blended with the said pulp slurry as an auxiliary agent.
さらには、上記パルプスラリーには、シリカ複合再生粒子以外の他の填料を配合してもよい。この他の填料としては、例えば、軽質又は重質炭酸カルシウム、クレー、焼成カオリン、タルク、二酸化チタン、ホワイトカーボン等の公知のものを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。なお、不透明度、白色度、価格等の面から、軽質炭酸カルシウムを併用することが好適である。 Furthermore, you may mix | blend fillers other than a silica composite reproduction | regeneration particle with the said pulp slurry. As other fillers, for example, light or heavy calcium carbonate, clay, calcined kaolin, talc, titanium dioxide, white carbon and the like can be used singly or in combination. In light of opacity, whiteness, price, etc., it is preferable to use light calcium carbonate in combination.
凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーのパルプスラリーに対する添加量としては、パルプ１ｔに対して再生粒子として１０ｋｇ以上２００ｋｇ以下が好ましく、５０ｋｇ以上１５０ｋｇ以下がさらに好ましい。再生粒子の添加量が上記下限未満の場合は、好ましい灰分を有する不透明度等に優れた紙を得ることができないおそれがある。逆に、この添加量が上記上限を超える場合は、紙中に残らない再生粒子の割合が高まり、歩留りが低下し、生産性が低下するおそれがある。 The amount of the condensed silica composite regenerated particle-containing slurry added to the pulp slurry is preferably 10 kg or more and 200 kg or less, more preferably 50 kg or more and 150 kg or less as regenerated particles with respect to 1 t of pulp. When the added amount of the regenerated particles is less than the above lower limit, there is a possibility that a paper excellent in opacity having a preferable ash content cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds the above upper limit, the ratio of regenerated particles that do not remain in the paper increases, yield may decrease, and productivity may decrease.
＜（４）抄紙工程＞
（４）抄紙工程においては、上記工程にて凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーが添加されたパルプスラリーを抄紙することによって、紙を得ることができる。この抄紙方法としては、特に限定されず、公知の抄紙機によって抄紙することができる。また、必要に応じ、抄紙後に紙表裏面にサイズ剤を塗布したり、カレンダー装置に通紙し、加圧、平滑化処理等を施してもよい。
<(4) Papermaking process>
(4) In the papermaking process, paper can be obtained by papermaking the pulp slurry to which the slurry containing the condensed silica composite regenerated particles is added in the above process. The papermaking method is not particularly limited, and papermaking can be performed with a known papermaking machine. In addition, if necessary, a sizing agent may be applied to the front and back surfaces of the paper after papermaking, or may be passed through a calendar device to perform pressurization, smoothing treatment, and the like.
上記抄紙工程に用いるサイズ剤としては、一般的に用いられるサイズ剤を適宜用いれば良く、このようなサイズ剤としては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体等、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ロジン、トール油とフタル酸等のアルキド樹脂ケン化物、石油樹脂とロジンのケン化物等のアニオン性低分子化合物、イソジアネート系ポリマー等のカチオン性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性高分子が好ましく、澱粉がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウム等による酸化反応によって低分子量化され分子中へカルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基等が導入された加工澱粉が更に好ましい。上記サイズ剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのサイズ剤を添加することにより、コールドセット型オフセットインキのビヒクル分が素早く吸収され、輪転機の高速化や両面カラー用タワープレス機の使用によって印刷インキ量が増加しても、充分な吸収乾燥性が発現され、また、填料が確実に繊維に固着されるため、填料の脱落を防止し、優れた印刷不透明度、印刷適性等を確保することができる。 As the sizing agent used in the paper making process, a commonly used sizing agent may be appropriately used. Examples of such a sizing agent include oxidized starch, etherified starch, esterified starch, enzyme-modified starch, and cationization. Starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol (PVA), styrene / acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester Polymers, styrene / maleic acid copolymers, styrene / maleic acid half ester copolymers, styrene / maleic acid ester copolymers, water-soluble polymers such as polyacrylamide, alkyds such as rosin, tall oil and phthalic acid Anio such as saponified resin, saponified petroleum resin and rosin Sex low molecular compounds, such as cationic polymers, such as Isojianeto based polymers. Among these, water-soluble polymers are preferable, starch is more preferable, and processed starch in which a carboxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group or the like is further introduced into the molecule after being reduced in molecular weight by an oxidation reaction with sodium hypochlorite or the like is further added. preferable. The above sizing agents may be used alone or in combination of two or more. By adding these sizing agents, the vehicle content of cold-set offset ink is quickly absorbed, and even if the amount of printing ink increases due to the use of a high-speed rotary press or the use of a tower press for double-sided color, sufficient absorption is achieved. Since the drying property is expressed and the filler is securely fixed to the fiber, it is possible to prevent the filler from falling off and to ensure excellent printing opacity, printability, and the like.
＜紙＞
上記製造方法で得られた紙は、填料としてのシリカ複合再生粒子の歩留りが高く、高い灰分を有している。当該製造方法で得られる紙の灰分の下限としては、１％が好ましく、３％がさらに好ましく、５％がより好ましい。一方、この灰分の上限としては、２０％が好ましく、１５％がさらに好ましく、１０％がより好ましい。得られた紙が、灰分をこのような範囲とすることで、不透明度等の優れた特性を発揮することができる。
<Paper>
The paper obtained by the above production method has a high yield of silica composite regenerated particles as a filler and has a high ash content. The lower limit of the ash content of the paper obtained by the production method is preferably 1%, more preferably 3%, and more preferably 5%. On the other hand, the upper limit of the ash content is preferably 20%, more preferably 15%, and more preferably 10%. The obtained paper can exhibit excellent characteristics such as opacity when the ash content is in such a range.
上記製造方法で得られた紙の用途としては特に限定されないが、新聞用紙として好適に用いることができる。上記製造方法は填料の歩留りが高いため、印刷不透明度等の印刷特性に優れた新聞用紙が得られる。その結果、当該製造方法で得られる新聞用紙は、高速のオフセット輪転印刷に好適に用いることができる。 Although it does not specifically limit as a use of the paper obtained by the said manufacturing method, It can use suitably as a newsprint paper. Since the above manufacturing method has a high yield of filler, newsprint with excellent printing characteristics such as printing opacity can be obtained. As a result, the newsprint obtained by the manufacturing method can be suitably used for high-speed offset rotary printing.
＜再生粒子の製造方法＞
ここで、本発明の製造方法に好適な再生粒子の製造方法について、原料並びに脱水、熱処理及び粉砕の各工程の順に詳説する。なお、熱処理工程と粉砕工程との間に、配合・スラリー化工程を有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を設けることができる。
<Method for producing regenerated particles>
Here, a method for producing regenerated particles suitable for the production method of the present invention will be described in detail in the order of raw materials and steps of dehydration, heat treatment and pulverization. In addition, it is preferable to have a mixing | blending / slurry process between a heat treatment process and a grinding | pulverization process, and also other processes can be provided as needed.
（原料）
再生粒子の原料としては、主原料として製紙スラッジが用いられ、製紙スラッジの中でも、脱墨フロスが好適に用いられる。脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程でパルプ繊維から分離されるものをいう。製紙における古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも古紙中に未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が含まれていた場合も、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調成工程等の、他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための原料となる。
(material)
As the raw material for the regenerated particles, papermaking sludge is used as the main raw material, and among the papermaking sludge, deinking floss is preferably used. The deinking floss refers to what is separated from the pulp fiber in the deinking process for removing ink adhering to the used paper in the used paper processing process for producing the used paper pulp. In the used paper pulp manufacturing process in papermaking, for the purpose of continuously producing used paper pulp of stable quality, the used paper is selected and selected, and used paper of a certain quality is used. For this reason, the types, ratios, and amounts of inorganic substances brought into the used paper pulp manufacturing process are basically constant. Moreover, even if the waste paper contains plastics such as vinyl and film that cause fluctuations in unburned materials, these foreign matters are removed at the stage before the deinking process for obtaining the deinking floss. Accordingly, the deinking floss is a raw material for producing regenerated particles having extremely stable quality as compared with papermaking sludge generated in other processes such as a factory drainage process and a papermaking raw material preparation process.
（脱水工程）
脱水工程は、脱墨フロス等の原料の水分を所定割合まで除去する工程である。例えば、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、公知の脱水設備により脱水される。
(Dehydration process)
The dehydration step is a step of removing moisture of a raw material such as deinking floss up to a predetermined ratio. For example, deinking floss separated from pulp fibers in a deinking process for producing waste paper pulp is subjected to various operations and dehydrated by a known dewatering facility.
脱水工程の一例としては、以下の工程が挙げられる。まず一の脱水手段であるスクリーンによって、脱墨フロスから水を分離して脱水する。このスクリーンにおいて水分率を９０％〜９７％に脱水した脱墨フロスは、別の脱水手段である例えばスクリュープレスに送り、更に所定の水分率まで脱水する。 Examples of the dehydration step include the following steps. First, water is separated from the deinking floss by a screen as one dehydrating means and dehydrated. The deinking floss dehydrated to 90% to 97% in this screen is sent to another dehydrating means such as a screw press, and further dehydrated to a predetermined moisture content.
脱水後の原料（脱墨フロス）は、４０％以上、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは４５％以上７０％以下、特に好ましくは５０％超６０％以下の高含水状態とするとよい。 The raw material after dehydration (deinking floss) is 40% or more, preferably 40% or more and less than 90%, more preferably 45% or more and 70% or less, and particularly preferably more than 50% and 60% or less. .
脱水後の原料の水分率が７０％を超えると、熱処理工程における処理温度の低下を招き、加熱のためのエネルギーロスが多大になるとともに、原料の燃焼ムラが生じやすくなり均一な燃焼を進め難くなる。また、排出される排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる不都合を有する。一方で、脱水後の原料の水分率が４０％未満と低いと、脱墨フロスの過剰燃焼の原因となる。また、脱水処理エネルギーの削減にも反する。 If the moisture content of the raw material after dehydration exceeds 70%, the processing temperature in the heat treatment process is lowered, energy loss for heating becomes large, and uneven combustion of the raw material is likely to occur and it is difficult to promote uniform combustion. Become. Further, the exhaust gas discharged has a large amount of moisture, which has the disadvantage that the efficiency of the recombustion treatment in the dioxin countermeasures is reduced and the load of the exhaust gas treatment equipment is increased. On the other hand, if the moisture content of the raw material after dehydration is as low as less than 40%, it causes excessive combustion of the deinking floss. It also goes against the reduction of dehydration energy.
上述のように、原料（脱墨フロス）の脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により再生粒子の白色度が低下するおそれがある。 As described above, if the raw material (deinking floss) is dehydrated in a multi-stage process and abrupt dehydration is avoided, the outflow of inorganic substances can be suppressed and the deinking floss flocs do not become too hard. In the dehydration treatment, an auxiliary agent for improving the dehydration efficiency such as an aggregating agent for aggregating the deinking floss may be added, but it is preferable to use an aggregating agent that does not contain iron. When iron is contained, the whiteness of the regenerated particles may be reduced due to oxidation of iron.
脱水工程のための設備は、再生粒子の他の工程の設備に隣接することが生産効率の面で好ましいが、予め古紙パルプ製造工程に隣接して設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能であり、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機まで搬送し、この定量供給機から熱処理工程に供給することもできる。 It is preferable in terms of production efficiency that the equipment for the dehydration process is adjacent to the equipment of other processes of the regenerated particles, but the equipment is provided in advance adjacent to the waste paper pulp manufacturing process to transport the dehydrated material. It is also possible to transport to a metering feeder by a transport means such as a truck or a belt conveyor, and to supply the heat treatment process from this metering feeder.
脱水後の原料は、熱処理工程に供給する前に、粉砕機（又は解砕機）等により、平均粒子径４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径３ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは平均粒子径５ｍｍ〜２０ｍｍに粒子径を揃えると好適であり、また、粒子径５０ｍｍ以下の割合が７０質量％以上となるように粒子径を揃えると好適である。平均粒子径が３ｍｍ未満では過燃焼になりやすい。逆に、平均粒子径が４０ｍｍを超えると原料芯部まで均一に燃焼を図るのが困難になる。 The raw material after dehydration is a particle having an average particle diameter of 40 mm or less, preferably an average particle diameter of 3 mm to 30 mm, more preferably an average particle diameter of 5 mm to 20 mm by a pulverizer (or pulverizer) before being supplied to the heat treatment step. It is preferable to arrange the diameters, and it is preferable to arrange the particle diameters so that the ratio of the particle diameters of 50 mm or less is 70% by mass or more. If the average particle size is less than 3 mm, overcombustion tends to occur. Conversely, when the average particle diameter exceeds 40 mm, it becomes difficult to uniformly burn the raw material core.
上記脱水工程及び後述する各熱処理工程における平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−２：２０００に基づき、金属製の板ふるいにて測定したものであり、粒子径の割合は、ふるいわけた後に粒子径ごとの重量を測定して算出した値である。 The average particle size in the dehydration step and each heat treatment step described below is measured by a metal plate sieve based on JIS-Z-8801-2: 2000, and the ratio of the particle size is determined after sieving. It is a value calculated by measuring the weight for each particle diameter.
（熱処理工程）
熱処理工程は、脱水された原料の更なる水分除去のための乾燥と、比較的低温の第１の燃焼とを一連で行う第１熱処理工程、及び第１熱処理工程で得られた熱処理物を再度、第１熱処理工程より高温で熱処理（燃焼）する第２熱処理工程を含む。このように順に温度を上げていく２段階の熱処理工程を経ることで、原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。また、熱処理温度としては、比較的低温で行うことで、同様に原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。熱処理温度の上限としては、具体的には７８０℃が好ましく、７５０℃がさらに好ましい。
(Heat treatment process)
The heat treatment step includes a first heat treatment step in which drying for further moisture removal of the dehydrated raw material and a first combustion at a relatively low temperature are performed in series, and the heat treatment product obtained in the first heat treatment step is again used. And a second heat treatment step for heat treatment (combustion) at a higher temperature than the first heat treatment step. By passing through the two-stage heat treatment step in which the temperature is raised in this way, over-combustion of the raw material can be suppressed, and thickening when the obtained regenerated particles are slurried can be suppressed. In addition, by performing the heat treatment at a relatively low temperature, it is possible to similarly suppress over-combustion of the raw material and suppress thickening when the obtained regenerated particles are slurried. Specifically, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 780 ° C, more preferably 750 ° C.
（第１熱処理工程）
脱水工程を経た原料は、第１熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉を用いて、熱処理される。
(First heat treatment step)
The raw material that has undergone the dehydration step is heat-treated as a first heat treatment step using, for example, an internal heat kiln furnace in which the main body is placed horizontally and rotates around the central axis.
この内熱キルン炉においては、熱風発生炉にて生成された熱風が、排出口側から原料の流れと向流するように送り込まれる。この内熱キルン炉の一方側には排ガスチャンバーが、他方側には排出チャンバーが設けられている。排出チャンバーを貫通して熱風が内熱キルン炉の他方側から吹き込まれ、上記一方側から装入され、内熱キルン炉の回転に伴って上記他方側へ順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。 In this internal heat kiln furnace, hot air generated in the hot air generation furnace is sent from the outlet side so as to counter-flow with the raw material flow. An exhaust gas chamber is provided on one side of the internal heat kiln furnace, and an exhaust chamber is provided on the other side. Hot air is blown from the other side of the internal heat kiln furnace through the discharge chamber, and is charged from the other side to dry and burn the raw material sequentially transferred to the other side as the internal heat kiln furnace rotates. To do.
このように第１熱処理工程においては、原料を、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉によって乾燥・燃焼することにより、供給口から排出口に至るまで、緩やかに乾燥と有機分の燃焼とを行うことができ、熱処理物の微粉化が抑制され、凝集体形成、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する原料の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。なお、乾燥を別工程に分割し、例えば吹上げ式の乾燥機によって乾燥させることもできる。 In this way, in the first heat treatment step, the raw material is dried and burned gently from the supply port to the discharge port by drying and burning in the internal heat kiln furnace in which the main body is placed horizontally and rotates around the central axis. Can control the degree of combustion of raw materials with various properties such as agglomeration, hard and soft, and stable grain alignment. Can do. In addition, drying can be divided into separate steps and dried by, for example, a blow-up type dryer.
第１熱処理工程における熱処理温度（例えば、内熱キルン炉の炉内温度）は、３００℃以上５００℃未満、好ましくは４００℃以上５００℃未満、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下が好適である。第１熱処理工程においては、容易に燃焼可能な有機物を緩やかに燃焼させ、燃焼し難い残カーボンの生成を抑える目的から、上記範囲の温度で熱処理するのが好ましい。過度に温度が低いと、有機物の燃焼が不十分であり、他方、過度に温度が高いと過燃焼が生じ、炭酸カルシウムの分解によって酸化カルシウムが生成し易くなる。また、温度が５００℃以上の場合は、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の粒揃えが進行するよりも早くに乾燥・燃焼が局部的に進むため、粒子表面と粒子内部との未燃率の差を少なくし、均一にするのが困難になる。 The heat treatment temperature in the first heat treatment step (for example, the furnace temperature of the internal heat kiln furnace) is 300 ° C. or higher and lower than 500 ° C., preferably 400 ° C. or higher and lower than 500 ° C., more preferably 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. . In the first heat treatment step, it is preferable to heat-treat at a temperature in the above range for the purpose of slowly burning the combustible organic matter and suppressing the formation of residual carbon that is difficult to burn. When the temperature is excessively low, the organic matter is not sufficiently combusted. On the other hand, when the temperature is excessively high, overcombustion occurs, and calcium oxide is easily generated by decomposition of calcium carbonate. In addition, when the temperature is 500 ° C. or higher, drying / combustion proceeds locally faster than the grain alignment of dehydrated materials having various properties such as hard and soft, so that the particle surface and the interior of the particle are not. It becomes difficult to reduce the difference in the flammability and make it uniform.
第１熱処理工程は、原料に含有される燃焼容易な有機物を緩慢に燃焼させ、残カーボンの生成を抑制するため、上記条件下で、３０分〜９０分の滞留（熱処理）時間で熱処理させるのが好ましい。熱処理時間が３０分未満では、十分な燃焼が行われず残カーボンの割合が多くなる。他方、熱処理時間が９０分を超えると、脱水物の過燃焼による炭酸カルシウムの熱分解が生じ、また、得られる再生粒子が極めて硬くなる。有機物の燃焼及び生産効率の面では、４０分〜８０分の滞留時間で熱処理させるのが好ましい。恒常的な品質を確保するためには、５０分〜７０分の滞留時間で熱処理燃焼させるのが好ましい。 In the first heat treatment step, an easily combusted organic substance contained in the raw material is slowly burned, and in order to suppress the formation of residual carbon, the heat treatment is performed for 30 minutes to 90 minutes in the residence (heat treatment) time under the above conditions. Is preferred. If the heat treatment time is less than 30 minutes, sufficient combustion is not performed and the ratio of remaining carbon increases. On the other hand, when the heat treatment time exceeds 90 minutes, thermal decomposition of calcium carbonate occurs due to excessive combustion of the dehydrated product, and the obtained regenerated particles become extremely hard. In terms of organic combustion and production efficiency, heat treatment is preferably performed with a residence time of 40 minutes to 80 minutes. In order to ensure constant quality, it is preferable to perform heat treatment combustion with a residence time of 50 minutes to 70 minutes.
（第２熱処理工程）
第１熱処理工程を経た原料は、第２熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱ジャケットを有する外熱キルン炉を用いて、熱処理される。このように、第１及び第２熱処理工程を経ることで、原料中の有機分が燃焼除去され、無機物を熱処理物として排出することができる。
(Second heat treatment step)
The raw material which passed through the 1st heat treatment process is heat-processed using the external heat kiln furnace which has the external heat jacket which a main body turns sideways and rotates around a central axis as a 2nd heat treatment process. In this way, through the first and second heat treatment steps, the organic component in the raw material is burned and removed, and the inorganic substance can be discharged as a heat treatment product.
第２熱処理工程においては、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、例えば残カーボンを燃焼させるため、第１熱処理工程において供給される原料の粒子径よりも小さい粒子径に調整された熱処理物を用いることが好ましい。第１熱処理工程後の熱処理物の粒揃えは、平均粒子径１０ｍｍ以下となるように調整するのが好ましく、平均粒子径１〜８ｍｍとなるように調整するのがより好ましく、平均粒子径１〜５ｍｍとなるように調整するのが特に好ましい。第２熱処理工程における外熱キルン炉入口での平均粒子径が１ｍｍ未満では過燃焼の危惧があり、平均粒子径１０ｍｍ超では、残カーボンの燃焼が困難であり、芯部まで燃焼が進まず得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。 In the second heat treatment step, in order to burn the residual organic matter that could not be burned in the first heat treatment step, for example, residual carbon, the heat treatment adjusted to a particle size smaller than the particle size of the raw material supplied in the first heat treatment step. It is preferable to use a product. The grain alignment of the heat-treated product after the first heat treatment step is preferably adjusted so as to be an average particle diameter of 10 mm or less, more preferably adjusted so as to be an average particle diameter of 1 to 8 mm, and an average particle diameter of 1 to It is particularly preferable to adjust to 5 mm. If the average particle diameter at the inlet of the external heat kiln in the second heat treatment step is less than 1 mm, there is a risk of overcombustion. If the average particle diameter exceeds 10 mm, the remaining carbon is difficult to burn, and combustion may not proceed to the core. There is a possibility that the whiteness of the regenerated particles may decrease.
外熱キルン炉の外熱源としては、外熱キルン炉内の温度制御が容易で、かつ長手方向の温度制御が容易な電気加熱方式の熱源が好適であり、したがって、電気ヒーターによる外熱キルン炉が好ましい。外熱源に電気を使用することにより、炉内の温度を細かく、かつ均一にコントロールすることができ、凝集体の形成、硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する熱処理物の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。また、電気炉は、電気ヒーターを炉の流れ方向に複数設けることで、任意に温度勾配を設けることが可能であると共に、熱処理物の温度を一定時間、一定温度に保持することができ、第１熱処理工程を経た熱処理物中の残留有機分、特に残カーボンを第２熱処理工程で炭酸カルシウムの分解を来たすことなく限りなくゼロに近づけることができ、例えば重質炭酸カルシウムと比べて低いワイヤー摩耗度でありながら、高白色度の再生粒子を得ることができる。 As the external heat source of the external heat kiln furnace, an electric heating type heat source that is easy to control the temperature in the external heat kiln furnace and easy to control the longitudinal temperature is suitable. Is preferred. By using electricity as an external heat source, the temperature in the furnace can be finely and uniformly controlled, and the degree of combustion of the heat-treated product having various properties such as formation of aggregates, hard and soft, Grain alignment can be performed stably. In addition, by providing a plurality of electric heaters in the flow direction of the furnace, the electric furnace can arbitrarily provide a temperature gradient, and the temperature of the heat-treated product can be maintained at a constant temperature for a certain period of time. Residual organic content in the heat-treated product after one heat treatment step, especially residual carbon, can be brought to zero as much as possible without causing decomposition of calcium carbonate in the second heat treatment step, for example, low wire wear compared to heavy calcium carbonate However, regenerated particles with high whiteness can be obtained.
第２熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは５５０℃〜７８０℃、より好ましくは６００℃〜７５０℃である。第２熱処理工程では、先に述べたように、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、特に残カーボンを燃焼させる必要があるため、第１熱処理工程よりも高温で熱処理するのが好ましく、熱処理温度が５５０℃未満では、十分に残留有機物の燃焼を図ることができないおそれがあり、熱処理温度が７８０℃を超えると、熱処理物中の炭酸カルシウムの脱炭酸が進行し、粒子が硬くなるおそれがある。 The heat treatment temperature in the second heat treatment step is preferably 550 ° C to 780 ° C, more preferably 600 ° C to 750 ° C. In the second heat treatment step, as described above, since it is necessary to burn the residual organic matter that has not been burned in the first heat treatment step, particularly the residual carbon, it is preferable to perform the heat treatment at a higher temperature than the first heat treatment step. If the heat treatment temperature is less than 550 ° C., there is a possibility that the residual organic matter cannot be burned sufficiently. If the heat treatment temperature exceeds 780 ° C., decarboxylation of calcium carbonate in the heat treatment proceeds and the particles become hard. There is a fear.
第２熱処理工程としての外熱キルン炉における滞留（熱処理）時間としては、好ましくは６０分以上、より好ましくは６０分〜２４０分、特に好ましくは９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。特に残カーボンの燃焼は炭酸カルシウムの分解をできる限り生じさせない高温で、緩慢に燃焼させる必要があり、滞留時間が６０分未満では、残カーボンの燃焼には短時間で不十分であり、他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムが分解するおそれがある。また、熱処理物の安定生産を行うにおいては、滞留時間を６０分以上、過燃焼防止、生産性確保のためには、滞留時間を２４０分以下とするのが好適である。 The residence (heat treatment) time in the external heat kiln furnace as the second heat treatment step is preferably 60 minutes or more, more preferably 60 minutes to 240 minutes, particularly preferably 90 minutes to 150 minutes, and most preferably 120 minutes to 150 minutes. Minutes are desirable for complete combustion of the remaining carbon. In particular, the remaining carbon must be burnt slowly at a high temperature that does not cause the decomposition of calcium carbonate as much as possible. If the residence time is less than 60 minutes, the remaining carbon is burnt in a short time, If the residence time exceeds 240 minutes, the calcium carbonate may be decomposed. In addition, in the stable production of the heat-treated product, it is preferable that the residence time is 60 minutes or more, and in order to prevent overcombustion and secure productivity, the residence time is 240 minutes or less.
第２熱処理工程としての外熱キルン炉から排出される熱処理物の平均粒子径は、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍに調整すると好適である。この調整は、例えば、熱処理物を一定のクリアランスを持った回転する２本ロールの間を通過させること等により行うことができる。 The average particle diameter of the heat-treated product discharged from the external heat kiln furnace as the second heat treatment step is suitably adjusted to 10 mm or less, preferably 1 mm to 8 mm, more preferably 1 mm to 5 mm. This adjustment can be performed, for example, by passing the heat-treated product between two rotating rolls having a certain clearance.
第２熱処理工程を経た熱処理物は、好適には凝集体であり、例えば冷却機により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機により選別され、燃焼品サイロに一時貯留される。この後、配合・スラリー化工程及び粉砕工程で目的の粒子径に調整された後、再生粒子として填料等の用途先に仕向けられる。 The heat-treated product that has undergone the second heat treatment step is preferably an agglomerate, for example, cooled by a cooler, sorted by a particle size sorter such as a vibration sieve, and temporarily stored in a combustion product silo. Then, after adjusting to the target particle diameter in the blending / slurry step and the pulverization step, the particles are used as reclaimed particles for application destinations such as fillers.
なお、以上では、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とすることなどもできる。 In addition, although the case where the deinking floss was used as a raw material was illustrated above, the deinking floss was used as a raw material, and the raw material was appropriately mixed with other papermaking sludge such as paper sludge in the papermaking process. You can also.
（配合・スラリー化工程）
配合・スラリー化工程は、上記第２熱処理工程から排出される熱処理物に酸及び／又は塩を配合し、その熱処理物を水中に懸濁させてスラリー化させる工程である。
(Formulation / slurry process)
The blending / slurrying step is a step of blending an acid and / or salt into the heat-treated product discharged from the second heat treatment step and suspending the heat-treated product in water to make a slurry.
この熱処理物は、後工程である粉砕工程において、効果的な粉砕を図るために、ミキサー等を使用して水中に懸濁させ、スラリーとした後に粉砕するのが好ましい。この際のスラリー濃度（スラリー全体に対する添加された熱処理物の質量比）の下限としては、１５％が好ましく、２０％がさらに好ましい。また、このスラリー化濃度の上限としては、５０％が好ましく、４０％がさらに好ましい。スラリー化濃度が上記下限未満であると最終的に得られた粒子を固形状とする際に、多大なエネルギーが生じるなど生産効率が低下する。逆に、スラリー化濃度が上記上限を超えると、のちの粉砕工程において効果的な粉砕が困難となる、また凝固、固化が生じやすくなるなどのおそれがある。 This heat-treated product is preferably pulverized after being suspended in water by using a mixer or the like in order to achieve effective pulverization in the subsequent pulverization step. In this case, the lower limit of the slurry concentration (mass ratio of the heat-treated product added to the whole slurry) is preferably 15%, and more preferably 20%. Further, the upper limit of the slurry concentration is preferably 50%, and more preferably 40%. When the slurry concentration is less than the above lower limit, when the finally obtained particles are made into a solid state, production efficiency decreases, for example, enormous energy is generated. On the other hand, if the slurry concentration exceeds the above upper limit, effective pulverization may be difficult in the subsequent pulverization step, and solidification and solidification may easily occur.
上記酸及び／又は塩は、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものである。当該酸及び／又は塩によれば、過燃焼によって生じた酸化カルシウムやメタカオリンに起因しスラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応し、カルシウム塩を析出させることで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑え、硬化物質の生成を抑制させることができる。この結果、この酸及び／又は塩を用いることで、スラリーの凝固、固化を抑えることができる。以下その理由について説明する。 The acid and / or salt can precipitate a calcium salt in the presence of calcium ions. According to the acid and / or salt, it reacts with calcium ions dissolved in the slurry due to calcium oxide and metakaolin generated by overcombustion, and precipitates calcium salt, so that it coexists in the slurry with calcium ions. The reaction with silicate ions and aluminate ions can be suppressed, and the generation of a cured substance can be suppressed. As a result, by using this acid and / or salt, solidification and solidification of the slurry can be suppressed. The reason will be described below.
製紙スラッジの構成成分である炭酸カルシウムとカオリンから、熱処理工程等における過燃焼により酸化カルシウム、メタカオリンなどが生じる。この酸化カルシウムは、水と混合すると（スラリー中では）水酸化カルシウムとなり、この水酸化カルシウムに起因するカルシウムイオンに誘引されて珪酸イオンやアルミン酸イオンがスラリーを凝固、固化させる要因となっている。この理由としては定かではないが、このカルシウムイオンがスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンと反応し、この珪酸イオンやアルミン酸イオンなどの水和硬化反応（エトリンガイト等の水和物の生成）を促進させることなどが考えられる。なお、この珪酸イオンやアルミン酸イオンは過燃焼によって生じるメタカオリン等に由来するものである。 Calcium oxide, metakaolin, and the like are generated from calcium carbonate and kaolin, which are constituents of papermaking sludge, by overcombustion in a heat treatment step or the like. When this calcium oxide is mixed with water (in the slurry), it becomes calcium hydroxide, and is attracted to calcium ions resulting from this calcium hydroxide, causing silicate ions and aluminate ions to solidify and solidify the slurry. . The reason for this is not clear, but this calcium ion reacts with silicate ions and aluminate ions that coexist in the slurry, and the hydration hardening reaction of these silicate ions and aluminate ions (formation of hydrates such as ettringite) ). In addition, this silicate ion and aluminate ion originate in the metakaolin etc. which arise by overcombustion.
ここで上記酸及びその塩が、スラリー中に添加されていると、スラリー中のカルシウムイオンと反応してカルシウム塩となる。このカルシウム塩の水への溶解度が低いと固体として析出し、スラリー中のカルシウムイオンを減少させ、メタカオリン等による珪酸イオンやアルミナイオンの生成を抑える。この結果、スラリー中において、水和硬化性物質の生成を生じないためスラリーの凝固、固化を防ぐことができると考えられる。 Here, when the acid and the salt thereof are added to the slurry, it reacts with calcium ions in the slurry to form a calcium salt. If the solubility of this calcium salt in water is low, it precipitates as a solid, reduces the calcium ions in the slurry, and suppresses the formation of silicate ions and alumina ions due to metakaolin and the like. As a result, it is considered that solidification and solidification of the slurry can be prevented because no hydration curable substance is generated in the slurry.
このような酸及び／又は塩としては、カルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものが好ましい。このような水への低い溶解度を有する酸及び／又は塩によれば、通常の再生粒子の製造工程における配合・スラリー化工程中のスラリーにおいて、カルシウムイオンと反応し、その反応によって生じるカルシウム塩が、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子の表面に析出することでスラリーの凝固、固化を効果的に防ぐことができる。 As such an acid and / or salt, those having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. in a calcium salt state of 1 g or less are preferable. According to the acid and / or salt having such low solubility in water, the calcium salt produced by the reaction reacts with calcium ions in the slurry during the blending / slurry process in the normal production process of regenerated particles. Precipitating on the surface of particles containing calcium oxide or calcium hydroxide can effectively prevent the slurry from solidifying and solidifying.
また、この酸及び／又は塩によれば、得られる再生粒子の白色度を高めることができる。酸又はその塩から得られるカルシウム塩は白色度が高いものが多い。そのため、これらのカルシウム塩が酸化カルシウムを含む粒子を被覆することで得られる再生粒子の白色度を高めることができる。 Moreover, according to this acid and / or salt, the whiteness of the obtained regenerated particles can be increased. Many calcium salts obtained from acids or salts thereof have high whiteness. Therefore, the whiteness of the regenerated particles obtained by coating these calcium salts with particles containing calcium oxide can be increased.
この酸及び／塩としては、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものであり、好ましくはカルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものが好ましく、有機酸又はその塩であっても、無機酸又はその塩であってもよい。なお、このカルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出するとは、一般的な再生粒子の製造工程におけるスラリー中で、カルシウム塩を析出し得ることをいう。 As the acid and / or salt, a calcium salt can be precipitated in the presence of calcium ions, and preferably, the solubility in 100 g of water at 20 ° C. in the calcium salt state is 1 g or less. Alternatively, it may be a salt thereof, an inorganic acid or a salt thereof. The precipitation of calcium salt in the presence of calcium ions means that the calcium salt can be precipitated in a slurry in a general process for producing regenerated particles.
この酸としては、具体的には、硫酸（硫酸カルシウム二水和物の溶解度０．２１ｇ／１００ｇ）、フッ化水素酸（フッ化カルシウムの溶解度０．００１６ｇ／１００ｇ）、クエン酸（クエン酸カルシウムの溶解度０．０２５ｇ／１００ｇ）、リン酸（リン酸三カルシウムの溶解度０．００２５ｇ／１００ｇ）、炭酸（炭酸カルシウムの溶解度０．００１４ｇ／１００ｇ）、ホスホン酸等を挙げることができる。また、その塩としては、上記各酸のカルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。上記酸又はその塩の中でも、作業性、経済性及び得られる再生粒子の均質性の点から、製紙工場で一般的に利用されている、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸、硫酸、硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）及びホスホン酸が好ましく、リン酸又は希硫酸が特に好ましく、リン酸がさらに特に好ましい。 Specific examples of the acid include sulfuric acid (solubility of calcium sulfate dihydrate 0.21 g / 100 g), hydrofluoric acid (solubility of calcium fluoride 0.0016 g / 100 g), citric acid (calcium citrate , Phosphoric acid (solubility of tricalcium phosphate 0.0025 g / 100 g), carbonic acid (calcium carbonate solubility 0.0014 g / 100 g), phosphonic acid, and the like. Examples of the salt include calcium salts, potassium salts, aluminum salts, and sodium salts of the above acids. Among the acids or salts thereof, calcium sulfate, potassium carbonate, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfuric acid bands (usually used in paper mills from the viewpoint of workability, economy, and homogeneity of the regenerated particles obtained ( Al 2 (SO 4 ) 3 ) and phosphonic acid are preferred, phosphoric acid or dilute sulfuric acid is particularly preferred, and phosphoric acid is even more particularly preferred.
また、この酸及び／又は塩としては、酸又は加水分解した際に酸性を示す塩であることが、スラリーのｐＨの低減の点から好ましい。ｐＨが高い再生粒子は、他の薬品と反応して品質低下を招くおそれがあるため、酸の添加によりｐＨを低減させることは効果的である。 In addition, the acid and / or salt is preferably an acid or a salt that exhibits acidity when hydrolyzed from the viewpoint of reducing the pH of the slurry. Since regenerated particles having a high pH may react with other chemicals and cause a reduction in quality, it is effective to reduce the pH by adding an acid.
この酸及び／又は塩の熱処理物への配合（配合工程）は、熱処理物のスラリー化（スラリー化工程）より前又は同時に行うことが好ましい。熱処理物をスラリー化した後に、酸及び／又は塩を添加すると、既に熱処理物中の酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化し、発生したカルシウムイオン等を原因とする水和硬化反応が既に開始されているため、凝固や固化の抑制効果を得られない、又はその効果が低下するおそれがある。 It is preferable that the mixing (mixing step) of the acid and / or salt with the heat-treated product is performed before or simultaneously with the slurrying (slurrying step) of the heat-treated product. When acid and / or salt is added after slurrying the heat-treated product, the calcium oxide in the heat-treated product is already changed to calcium hydroxide, and the hydration hardening reaction due to the generated calcium ions has already started. Therefore, the effect of suppressing solidification and solidification cannot be obtained, or the effect may be reduced.
熱処理物のスラリー化より前の、酸及び／又は塩の熱処理物への配合方法としては、粉体状体の熱処理物に固体の上記酸の塩（硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム等）等を混合する方法などを挙げることができる。熱処理物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の熱処理物への添加方法としては、（１）水に酸及び／又は塩を溶かし、その水溶液中に熱処理物を懸濁させる方法、（２）水に酸及び／又は塩と、熱処理物とを同時に混合させる方法などを挙げることができる。熱処理物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の熱処理物への添加方法によれば、酸及び／又は塩が水溶液中でしか存在しない場合（炭酸等）や、水溶液以外での扱いが困難な場合（硫酸等）においても、不都合なく配合することができる。 As a method of blending the acid and / or salt into the heat-treated product before slurrying the heat-treated product, the solid acid salt (calcium sulfate, tricalcium phosphate, etc.) is added to the heat-treated product in powder form. The method of mixing etc. can be mentioned. As a method of adding acid and / or salt to the heat-treated product at the same time as slurrying of the heat-treated product, (1) a method of dissolving the acid and / or salt in water and suspending the heat-treated product in the aqueous solution ( 2) A method in which an acid and / or salt and a heat-treated product are mixed in water at the same time. According to the method of adding the acid and / or salt to the heat-treated product at the same time as the slurry of the heat-treated product, the acid and / or salt is present only in the aqueous solution (carbonic acid etc.) Even in difficult cases (such as sulfuric acid), it can be blended without any inconvenience.
この酸及び／又は塩の配合量の下限としては、熱処理物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がさらに好ましく、０．３質量部が特に好ましい。一方、この配合量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がさらに好ましい。酸及び／又は塩の配合量が０．０１質量部未満の場合には、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子及び／又はこの粒子から発生するカルシウムイオンとの接触確率が低く、硬化反応抑制効果が得られないおそれがある。逆に、１０質量部を超えても、硬化反応抑制効果が頭打ちとなってしまうおそれがある。 The lower limit of the amount of the acid and / or salt is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and particularly preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-treated product. On the other hand, the upper limit of the amount is preferably 10 parts by mass, and more preferably 7 parts by mass. When the compounding amount of the acid and / or salt is less than 0.01 parts by mass, the contact probability with the particles containing calcium oxide or calcium hydroxide and / or calcium ions generated from the particles is low, and the curing reaction inhibiting effect May not be obtained. On the other hand, even if it exceeds 10 parts by mass, the curing reaction suppressing effect may reach its peak.
（粉砕工程）
粉砕工程は、上記工程にて得られたスラリーを粉砕し、微粒子化することで再生粒子を得る工程である。この粉砕工程においては、公知の粉砕装置等を用いることができる。この粉砕工程を経て、スラリーを適宜必要な粒子径に微細粒化することで、得られる再生粒子を塗工用の顔料、内添用の填料等として好適に使用することができる。
(Crushing process)
The pulverization step is a step in which regenerated particles are obtained by pulverizing the slurry obtained in the above-described step to obtain fine particles. In this pulverization step, a known pulverizer or the like can be used. Through this pulverization step, the resulting regenerated particles can be suitably used as a pigment for coating, a filler for internal addition, and the like by appropriately granulating the slurry to a necessary particle size.
（その他の工程）
再生粒子の製造方法においては、原料の凝集工程、造粒工程や、各工程間における分級工程、スラリーを炭酸化する炭酸化工程等を設けてもよい。
(Other processes)
In the method for producing regenerated particles, a raw material aggregation process, a granulation process, a classification process between the processes, a carbonation process for carbonizing the slurry, and the like may be provided.
（炭酸化工程）
得られた再生粒子のスラリーは、そのままではｐＨが１２以上とアルカリ性を呈し、例えば、塗工用顔料用途における塗工液調整工程で他の薬品と反応して品質低下を招くおそれがある。従って、熱処理物又は再生粒子中の酸化カルシウムを炭酸カルシウムに戻してｐＨを低減させるために、第１熱処理燃焼工程や第２熱処理工程において排出された排ガス中の二酸化炭素を利用して、例えばｐＨを７〜９に調整すると好適である。
(Carbonation process)
The obtained slurry of regenerated particles is as alkaline as pH of 12 or more as it is, and may react with other chemicals in the coating liquid adjusting step in the application of coating pigments, for example, and may cause quality deterioration. Therefore, in order to return calcium oxide in the heat-treated product or regenerated particles to calcium carbonate and reduce the pH, carbon dioxide in the exhaust gas discharged in the first heat treatment combustion step or the second heat treatment step is used, for example, pH Is preferably adjusted to 7-9.
なお、この炭酸化工程は、配合・スラリー化工程と粉砕工程との間、粉砕工程と同時、又は粉砕工程の後に行ってもよい。なお、この二酸化炭素の吹き込みは、他の酸及び／又は塩の配合に替えて、又は加えて、炭酸の配合として、配合・スラリー化工程とすることもできる。 The carbonation step may be performed between the blending / slurry step and the pulverization step, simultaneously with the pulverization step, or after the pulverization step. The carbon dioxide blowing may be a blending / slurrying step as a blending of carbonic acid instead of or in addition to blending with other acids and / or salts.
炭酸化に際しては、反応槽の底部にガス吹き込み口を設けるとともに、槽内のｐＨを測定するｐＨ計を設け、バッチ処理で、スラリーのｐＨが所定の値以下になるまで槽中のスラリーに対してガスを吹き込むことで実施することが出来る。また、ＶＦポンプのような歯車が噛み合う部分にガス吹き込み口を設け、スラリーに対して粉砕とガスの吹き込みを同時に実施することが出来る。 During carbonation, a gas blowing port is provided at the bottom of the reaction tank, and a pH meter for measuring the pH in the tank is provided, and batch processing is performed on the slurry in the tank until the pH of the slurry falls below a predetermined value. This can be done by blowing gas. Further, a gas blowing port is provided in a portion where the gears such as a VF pump mesh with each other, and pulverization and gas blowing can be simultaneously performed on the slurry.
炭酸化のための二酸化炭素としては、ＣＯ２分離工程として、例えばＰＳＡ型分離装置等の二酸化炭素分離装置を用いて排ガスから二酸化炭素を分離して用いることができる。また、排ガスを直接利用したり、市販の二酸化炭素ガスを利用、併用したりすることもできる。 As carbon dioxide for carbonation, carbon dioxide can be separated from exhaust gas using a carbon dioxide separator such as a PSA separator in the CO 2 separation step. Moreover, exhaust gas can be used directly, or commercially available carbon dioxide gas can be used and used together.
二酸化炭素の吹き込み速度は、一定とすることも、また可変とすることも可能であり、可変とする場合、ｐＨの推移に応じて適宜調整すること等ができる。 The blowing rate of carbon dioxide can be constant or variable, and in the case of being variable, it can be appropriately adjusted according to the transition of pH.
本形態において、再生粒子のさらなる品質安定化を図るためには、被処理物の粒子径を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。 In this embodiment, in order to further stabilize the quality of the regenerated particles, it is preferable to classify the particle diameter of the object to be processed uniformly in each step, and coarse particles and fine particles are fed back to the previous step. As a result, the quality can be further stabilized.
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロス（脱水物）を造粒することが好ましく、更には造粒物の粒子径を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用できるが、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。 In addition, it is preferable to granulate the deinked floss (dehydrated product) that has been subjected to dehydration in the previous stage of the drying process, and it is more preferable to classify the granulated product to make the particle size uniform. The quality can be further stabilized by feeding back coarse and fine granulated particles to the previous process. In granulation, known granulation equipment can be used, but equipment such as a rotary type, a stirring type, and an extrusion type is suitable.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、本実施例における各測定値は以下の方法にて測定した値である。 In addition, each measured value in a present Example is the value measured with the following method.
（ア）凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径（単位：μｍ）
凝結シリカ複合再生粒子サンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。この溶液をレーザー粒径分布測定装置（株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定）により、平均粒子径を測定した。
(A) Volume average particle diameter of aggregated silica composite regenerated particles (unit: μm)
A 10 mg sample of condensed silica composite regenerated particles was dispersed with an ultrasonic disperser (output: 80 W) for 3 minutes. The average particle diameter of this solution was measured with a laser particle size distribution measuring device (measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation, standard refractive index (1)).
（イ）凝結シリカ複合再生粒子の粒度分布
上記レーザー粒径分布測定装置を用いて計測した上記凝結シリカ複合再生粒子サンプルの粒子径の分布波形より、粒度分布がシャープであるかブロードであるか判断した。
(A) Particle size distribution of the condensed silica composite regenerated particles Judge whether the particle size distribution is sharp or broad from the particle size distribution waveform of the above condensed silica composite regenerated particles sample measured using the above laser particle size distribution measuring device. did.
（ウ）シリカ複合再生粒子スラリーの粘度（単位：ｃｐｓ）
デジタル式Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、Ｎｏ．２のローターを使用し６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
(C) Viscosity of silica composite regenerated particle slurry (unit: cps)
A digital B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: TVB-10M) was used. Measurement was performed at 60 rpm and 25 ° C. using a No. 2 rotor.
（エ）灰分（再生粒子）歩留（単位：％）
１．０％濃度に希釈したＬＢＫＰからなるパルプスラリーに３０％の灰分となるように凝結シリカ複合再生粒子スラリーを添加した後、パルプ濃度が０．７５％となるよう希釈した。このパルプスラリーを歩留試験機（ＢＴＧ社製、型番：ＤＦＲ−０５）へ７００ｃｃ投入し、５０秒攪拌した後に、６０ｍｅｓｈのワイヤーで濾過し、濾液を１００ｃｃ採取した。このパルプスラリー及び濾液についてそれぞれ灰分濃度を測定し、下記式（２）により灰分（填料）歩留りを算出した。
灰分歩留り＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・ （２）
Ａ：パルプスラリーの灰分濃度（ｇ／ｌ）
Ｂ：濾液の灰分濃度（ｇ／ｌ）
(D) Ash content (regenerated particles) Yield (Unit:%)
The coagulated silica composite regenerated particle slurry was added to a pulp slurry composed of LBKP diluted to a concentration of 1.0% so as to have an ash content of 30%, and then diluted to a pulp concentration of 0.75%. 700 cc of this pulp slurry was put into a yield tester (manufactured by BTG, model number: DFR-05), stirred for 50 seconds, filtered through a 60 mesh wire, and 100 cc of the filtrate was collected. The ash concentration was measured for each of the pulp slurry and the filtrate, and the ash (filler) yield was calculated by the following formula (2).
Ash content yield = 100 × (A−B) / A (2)
A: Ash content (g / l) of pulp slurry
B: Ash concentration in the filtrate (g / l)
（オ）印刷不透明度（単位：％）
オフセット輪転印刷機で、オフセット輪転印刷用インキ（墨）のインキ量を変えて印刷し、印刷面反射率が９％のときの、印刷前の裏面反射率に対する印刷後の裏面反射率の比率（％）を求めた。なお、反射率は分光白色度測色機（スガ試験機株式会社製）によって測定した値である。
(E) Printing opacity (unit:%)
The ratio of the backside reflectance after printing to the backside reflectance before printing when the offset rotary printing press is used to change the ink amount of the ink for offset rotary printing (black) and the printed surface reflectance is 9% ( %). The reflectance is a value measured with a spectral whiteness colorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（カ）白色度（単位：％）
ＪＩＳ−Ｐ−８１４８に記載の「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。
(F) Whiteness (Unit:%)
It was measured in accordance with “Measuring method of paper, paperboard and pulp—ISO whiteness (diffuse blue light reflectance)” described in JIS-P-8148.
〔再生粒子の製造〕
原料として脱墨フロスを用い、水分率が５５質量％、平均粒径が１０ｍｍ、また、５０ｍｍ以下の粒子の割合が９０質量％となるように脱水工程を行った。この脱水物にシャワー水による洗浄を経て、第１熱処理工程、その後、第２熱処理工程を以下の条件で行い熱処理物を得た。
[Production of regenerated particles]
A deinking floss was used as a raw material, and the dehydration step was performed so that the moisture content was 55% by mass, the average particle size was 10 mm, and the proportion of particles of 50 mm or less was 90% by mass. This dehydrated product was washed with shower water, and the first heat treatment step and then the second heat treatment step were performed under the following conditions to obtain a heat treatment product.
第１熱処理工程条件
燃焼形式：内熱キルン
燃焼温度：４２０℃
酸素濃度：１２％
滞留時間：５０分
第１熱処理工程後の未燃率：３％
第２熱処理工程条件
燃焼形式：外熱キルンと内熱キルンの併用
入口の平均粒子径：５ｍｍ
燃焼温度：７００℃
酸素濃度：８％
滞留時間：１４０分
出口の平均粒子径：５ｍｍ
First heat treatment process conditions Combustion type: Internal heat kiln Combustion temperature: 420 ° C
Oxygen concentration: 12%
Residence time: 50 minutes Unburnt rate after the first heat treatment step: 3%
Second heat treatment process conditions Combustion type: Combined use of external and internal heat kilns Average particle diameter at inlet: 5 mm
Combustion temperature: 700 ° C
Oxygen concentration: 8%
Residence time: 140 minutes Average particle diameter at outlet: 5 mm
得られた熱処理物１００質量部に対して、配合・スラリー化工程として、硫酸カルシウム二水和物０．３質量部を添加し、この添加物を水中に懸濁させて、濃度（スラリーの全質量に対する熱処理物の質量比）３５質量％のスラリーを得て、粉砕装置にて粉砕した。なお未燃率とは、電気マッフル炉を予め６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ約３時間で完全燃焼させて、燃焼前後の質量変化から未燃分を算出することによって求めた値である。 To 100 parts by mass of the obtained heat-treated product, 0.3 parts by mass of calcium sulfate dihydrate is added as a blending / slurry step, and the additive is suspended in water to obtain a concentration (total slurry). A mass of 35% by mass of a heat-treated product with respect to mass was obtained and pulverized with a pulverizer. The unburned rate is a value obtained by preheating the electric muffle furnace to 600 ° C., putting the sample in a crucible and burning it completely in about 3 hours, and calculating the unburned amount from the mass change before and after combustion. It is.
〔再生粒子のシリカ複合〕
上記方法にて得られた再生粒子を水に分散させ再生粒子スラリーを得た。この再生粒子スラリーに珪酸ナトリウム溶液を無機粒子スラリー中の珪酸分（ＳｉＯ２換算）で８質量％になるように添加した。このスラリーに濃度が０．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸をｐＨが１０．５となる量を添加し、スラリーの液温を８０℃に保ちつつミキサーを用いてスラリーを攪拌し、シリカ複合再生粒子スラリーを得た。
[Silica composite of regenerated particles]
The regenerated particles obtained by the above method were dispersed in water to obtain a regenerated particle slurry. A sodium silicate solution was added to the regenerated particle slurry so that the silicic acid content in the inorganic particle slurry was 8 mass% in terms of SiO 2. To this slurry, an amount of dilute sulfuric acid having a concentration of 0.2 to 4.0 mol / L is added so that the pH becomes 10.5, and the slurry is stirred using a mixer while keeping the temperature of the slurry at 80 ° C. A composite regenerated particle slurry was obtained.
〔再生粒子の凝結〕
上記方法にて得られたシリカ複合再生粒子スラリーに、実施例１〜１０及び比較例１〜４として表１に示す凝結剤又は凝集剤を添加し、得られた凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径及びスラリー粘度を測定した。その結果を表１に示す。なお、凝結剤又は凝集剤は固形分濃度０．１質量％に希釈して添加した。各実施例及び比較例で用いた凝結剤及び凝集剤は以下の通りである。
[Condensation of regenerated particles]
The silica composite regenerated particle slurry obtained by the above method was added with the coagulant or flocculant shown in Table 1 as Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and the volume average of the obtained coagulated silica composite regenerated particles was obtained. The particle size and slurry viscosity were measured. The results are shown in Table 1. The coagulant or flocculant was diluted to a solid content concentration of 0.1% by mass and added. The coagulant and flocculant used in each example and comparative example are as follows.
・凝結剤Ａ：ハイモ株式会社製「ハイマックスＳＣ−１００」
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体
質量平均分子量：３０万
カチオン電荷密度：６．０ｍｅｑ／ｇ
・凝結剤Ｂ：ハイモ株式会社製「ハイマックスＳＣ−９２４」
ポリエチレンイミン変性体
質量平均分子量：５０万
カチオン電荷密度：１８．０ｍｅｑ／ｇ
・凝結剤Ｃ：ＢＡＳＦ社製「カチオファストＳＦ」
ポリエチレンイミン
質量平均分子量：１００〜１２０万
カチオン電荷密度：１１．０ｍｅｑ／ｇ
・凝集剤Ａ：ハイモ株式会社製「ハイモロックＮＤ２７０」
カチオン性ポリアクリルアミド
質量平均分子量：１５００万
カチオン電荷密度：２．０ｍｅｑ／ｇ
Coagulant A: “Himax SC-100” manufactured by Hymo Co., Ltd.
Diallyldimethylammonium chloride polymer Mass average molecular weight: 300,000 Cationic charge density: 6.0 meq / g
・ Coagulant B: “Himax SC-924” manufactured by Hymo Co., Ltd.
Modified polyethyleneimine Mass average molecular weight: 500,000 Cationic charge density: 18.0 meq / g
・ Coagulant C: “Cassiofast SF” manufactured by BASF
Polyethyleneimine Mass average molecular weight: 1,000 to 1,200,000 Cationic charge density: 11.0 meq / g
-Flocculant A: "Himolock ND270" manufactured by Himo Corporation
Cationic polyacrylamide Mass average molecular weight: 15 million Cationic charge density: 2.0 meq / g
次に、ＬＢＫＰ１００％からなるパルプスラリーに、各実施例及び比較ごとに上記で得られた凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプ１ｋｇ（固形分）に対し１００ｇ（固形分）配合し、直後に抄紙（手抄き）することにより、坪量４０ｇ／ｍ２の紙（手抄きシート）を得た。 Next, 100 g (solid content) of the aggregated silica composite regenerated particle-containing slurry obtained above in each Example and Comparative Example was added to pulp slurry composed of 100% LBKP, and immediately after papermaking. (Hand-papering), a paper (hand-papering sheet) having a basis weight of 40 g / m 2 was obtained.
実施例１〜２０及び比較例１〜４について、上述した手順で灰分歩留を測定するとともに、得られた紙の印刷不透明度及び白色度を測定した。なお、印刷不透明度の算出においては、坪量４０ｇ／ｍ２の紙とともに、それぞれ坪量５０ｇ／ｍ２の紙を作成し、印刷不透明度をそれぞれ算出した後、坪量４５ｇ／ｍ２に換算した値である。測定結果を表１に示す。 About Examples 1-20 and Comparative Examples 1-4, while measuring the ash content yield in the procedure mentioned above, the printing opacity and whiteness of the obtained paper were measured. In calculating the printing opacity, paper with a basis weight of 40 g / m 2 and paper with a basis weight of 50 g / m 2 were prepared, and after calculating the printing opacity, the paper was converted to a basis weight of 45 g / m 2 . It is the value. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、灰分（シリカ複合再生粒子）の歩留りが高く、印刷不透明度及び白色度に優れた紙を得ることができる。また、特定範囲の質量平均分子量及びカチオン電荷密度を有する凝結剤を用いることで、再生粒子を填料として用いた場合もスラリーの増粘を抑えつつ、適度に凝結させることができる。 As shown in Table 1, according to the production method of the present invention, paper with a high yield of ash (silica composite regenerated particles) and excellent printing opacity and whiteness can be obtained. In addition, by using a coagulant having a mass average molecular weight and a cation charge density in a specific range, even when the regenerated particles are used as a filler, the coagulant can be appropriately coagulated while suppressing the thickening of the slurry.
本発明の紙の製造方法によれば、再生粒子を填料として効率的に使用することができるため、製紙工場等において好適に用いることができる。 According to the paper manufacturing method of the present invention, recycled particles can be used efficiently as a filler, and therefore can be suitably used in a paper mill or the like.
Claims (3)
パルプスラリーに添加する前に予め上記シリカ複合再生粒子を凝結剤により凝結させて、凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーを得る再生粒子凝結工程、
上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーをパルプスラリーに添加する添加工程、及び 上記凝結シリカ複合再生粒子含有スラリーが添加されたパルプスラリーを抄紙する抄紙工程
を有し、
上記凝結シリカ複合再生粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である紙の製造方法。 Silica composite process in which paper sludge is used as a main raw material, and silica is combined with regenerated particles obtained through dehydration, heat treatment and pulverization processes to obtain silica composite regenerated particles,
Before adding to the pulp slurry, the silica composite regenerated particles are coagulated with a coagulant in advance to obtain a regenerated particle coagulation step to obtain a slurry containing the coagulated silica composite regenerated particles,
An addition step of adding the agglomerated silica composite regenerated particle-containing slurry to the pulp slurry; and a papermaking step of papermaking the pulp slurry to which the agglomerated silica composite regenerated particle-containing slurry is added,
A method for producing paper, wherein the condensed silica composite recycled particles have a volume average particle diameter of 3 μm or more and 10 μm or less.
この凝結剤の電荷密度が５ｍｅｑ／ｇ以上２５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１に記載の紙の製造方法。 The coagulant is cationic,
The method for producing paper according to claim 1, wherein the coagulant has a charge density of 5 meq / g or more and 25 meq / g or less.
この凝結剤の質量平均分子量が１０万以上１５０万以下である請求項２に記載の紙の製造方法。
The coagulant contains a polyethyleneimine derivative as a main component,
The method for producing paper according to claim 2, wherein the coagulant has a mass average molecular weight of 100,000 to 1,500,000.
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