JP5889296B2 - 炭化水素からメルカプタンを取り除くためのαアミノエーテルの使用 - Google Patents

Description

本発明は炭化水素流体中のメルカプタンの除去に関し、より特定的には、メルカプタンスカベンジャーとしてのαアミノエーテルの使用に関する。

炭化水素流体、例えば原油、原油エマルジョン、油田コンデンセート、石油残留物および精製燃料、例えばナフサ、ケロシン、ガソリン、および他の精製石油製品はしばしば、様々なメルカプタン類、例えば比較的低分子量のメルカプタン類を含む。これらの低分子量メルカプタン類（例えば、メチルメルカプタン、ＣＨ_３ＳＨ、エチルメルカプタン、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ、およびプロピルメルカプタン、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）の揮発性のために、これらは蒸気空間に放出される傾向があり、その場合、それらの悪臭が貯蔵場所で、その周りで、ならびに炭化水素を輸送するために使用されるパイプラインおよび出荷システムを通して問題となっている。

これらの問題を軽減するための努力において様々な添加物が使用されている。例えば、米国特許第４，５９４，１４７号、４，８６７，８６５号、および５，１８３，５６０号に示されるように、コリンまたはコリン水酸化物が、硫化水素発生を軽減する、およびメルカプタン類を除去することが見いだされている。しかしながら、コリンおよびコリン水酸化物は、多くの用途および媒質に対し、例えば原油においてうまく適合していない。コリンおよびコリン水酸化物は、そのような媒質中のメルカプタン類を除去することができるが、それらはまた、そのような媒質に元からある硫黄化合物と共に揮発性で、悪臭を放つ副産物を形成する。したがって、軽量メルカプタン類に関連する臭気を制御するためのコリンおよびコリン水酸化物の使用は、原油などの媒質中では自滅的である。欧州特許出願第０ ５３８ ８１９ Ａ３号は、ある油類、とりわけ高沸点の重質残留燃料からメルカプタン類を除去するための、油溶性第４級アンモニウム化合物の使用を記載する。米国特許第５，８４０，１７７号は、ある炭化水素流体からメルカプタン類を除去するために第４級アンモニウム水酸化物を使用することを記載する。

米国特許第４，５９４，１４７号明細書 米国特許第４，８６７，８６５号明細書 米国特許第５，１８３，５６０号明細書 欧州特許出願第０ ５３８ ８１９ Ａ３号明細書 米国特許第５，８４０，１７７号明細書

しかしながら、これらの試みにかかわらず、高収率、低コストで生成される、先行技術よりも効果的にメルカプタン濃度を減少させる組成物が依然として必要である。よって、より効果的におよびより効率的に分子量メルカプタン類を除去するための組成物および方法に対し、明確な必要性および有用性がある。このセクションで記載される技術は、本明細書で言及されるいずれの特許、出版物または他の情報も、そのようなものとして具体的に指定されない限り、本発明に関し「先行技術」であるという承認を構成することを意図しない。さらに、このセクションは、調査がなされたこと、または３７ ＣＦＲ §１．５６（ａ）で規定される他の関連する情報は存在しないことを意味すると解釈されるべきではない。

本発明の少なくとも１つの実施形態は、炭化水素流体中のメルカプタン類の量を減少させる方法に向けられる。方法は、流体を、メルカプタンを非揮発性種に変換するのに十分な有効量のαアミノエーテルと接触させる工程を含む。

炭化水素流体は液体とすることができる。炭化水素流体は、ディーゼル燃料、ケロシン、およびガソリンからなるが、これらに限定されないリストから選択することができる。αアミノエーテルは、下記からなるリストから選択することができる：
Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、
Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、
４，４’−オキシビス（メチレン）ジモルホリン、
ビス（モルホリノメトキシ）メタン、
１、１’−オキシビス（メチレン）ジピペリジン、
ビス（ピペリジノメトキシ）メタン、
Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、
Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、
１、１’−オキシビス（メチレン）ジピロリジン、
ビス（ピロリジノメトキシ）メタン、
Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）、
Ν，Ν’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）、
および任意のこれらの組み合わせ。

メルカプタン類は、炭化水素流体中に、５００ｐｐｍを超える量で存在し得る。αアミノエーテル分子のメルカプタン分子に対する比は、１：１０００から１０００：１の範囲内とすることができる。

メルカプタンスカベンジャーとして有用な物質の組成物を示す。

本出願の目的のために、これらの用語の定義は下記の通りである:

「αアミノエーテル」は、下記式による分子を意味する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は１−２０の炭素原子を含む炭素含有側鎖であり、環状および非環状化合物が含まれる。環状化合物は、芳香族または非芳香族とすることができる。例としては、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、モルホリノ、およびフェニルが挙げられるが、それらに限定されず、それらはすべて、同じ基または１つ以上の異なる基とすることができる。Ｂはエーテル基であり、これは、酸素原子または両端に酸素原子を有する基（例えば−ＯＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−）のいずれかである。

「炭化水素流体」は、主に有機材料を含む液体またはガスを意味し、ケロシン、原油、原油エマルジョン、油田コンデンセート、石油残留物、精製燃料、留出燃料、燃料油、灯油、ディーゼル燃料、ガソリン、ジェット燃料、バンカー燃料油、および任意のこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

「メルカプタン」は、一般式ＲＳＨを有する硫黄含有有機化合物を意味し、式中、Ｒは任意のアルキル、芳香族または環状基である。一般的なメルカプタン類の例は、メチルメルカプタンＣＨ_３ＳＨ、エチルメルカプタンＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ、プロピルメルカプタンＣＨ３（ＣＨ_２）_２ＳＨ、イソプロピルメルカプタン（ＣＨ３）２ＣＨＳＨ、フェニルメルカプタンＣ_５Ｈ_５ＳＨである。

「スカベンジャー」は、流体媒質中の物質、例えば、限定はされないが、メルカプタン類のいくつかの他の組成物の量を減少させる、またはその効果を軽減させるのに有用な物質、例えば、限定はされないが、αアミノエーテル類の組成物を意味する。

「ホルムアルデヒド等価物」は、式（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１以上の整数である）による少なくとも１つの基を含む物質の組成物、および／またはホルムアルデヒドまたは関連分子、例えばパラホルムアルデヒド、および／またはｓ−トリオキサンを含む物質の組成物を意味する。

上記定義または本出願の他の箇所で記載されている説明が、辞書で普通に使用されている、または本出願に参照により組み込まれている源で記載されている意味（明示的または暗示的）と矛盾する場合には、本出願および特許請求の範囲の用語は特に、本出願における定義または記載に従い解釈されるべきであり、一般的な定義、辞書定義、または参照により組み込まれた定義に従わないと理解される。上記を考慮すると、用語が辞書により解釈される場合、用語がカーク・オスマー化学技術辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第５版、（２００５）、（ウィリー、ジョン＆ソンズ社（Ｗｉｌｅｙ、Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）により出版）により規定される場合にしか用語が理解され得ない場合、この定義が、特許請求の範囲において用語がどのように定義されるかを制御することになる。

少なくとも１つの実施形態では、炭化水素流体中のメルカプタン類の量は、αアミノエーテルの流体中への導入により減少される。αアミノエーテルは、安定な非揮発性化合物を形成することによりメルカプタンを除去する。新しい硫黄含有化合物はより高い分子量およびより低い揮発性であり、揮発性メルカプタン類と関連する臭気を軽減する。

図１に示されるように、少なくとも１つの実施形態では、メルカプタンスカベンジャーは、第２級アミンをホルムアルデヒドまたは他のホルムアルデヒド等価物、例えばパラホルムアルデヒドまたはｓ−トリオキサンと反応させることにより生成される。これにより、主に２つの形態のαアミノエーテル類を含む物質の組成物が生成される。組成物の１０％−２５％は、単一酸素エーテルであり、組成物の５０％−８０％はエーテル酸素原子間に単一炭素原子を有する二重エーテルである。反応生成物はまた、メルカプタン類に対し非反応性である１０−２５％の二重アミンを含む。図１では、Ｒ基のいずれかは、「αアミノエーテル」の規定において記載されるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４基のいずれかに対応する。

少なくとも１つの実施形態では、反応は溶媒なしで実施される。この反応は溶媒、例えば芳香族１５０、芳香族１００、などと共に実施することができ、希釈生成物が生成される。

少なくとも１つの実施形態では、除去製剤が炭化水素流体中で使用される。製剤は溶媒と少なくとも１つのαアミノエーテルを含むことができるが、その必要はなく、αアミノエーテルは溶媒なしで使用することができる。溶媒は、水、アルコール、芳香族溶媒、非芳香族溶媒およびαアミノエーテル類に溶媒和する溶媒、ならびに任意のこれらの組み合わせからなるリストから選択される。製剤は、炭化水素流体中に、機械的手段、例えば、限定はされないが噴射ポンプまたは当技術分野で知られている任意の他のメカニズム、例えば、限定はされないが米国特許第５，８４０，１７７号に記載されているそれらの方法により導入することができる。

前記は、下記実施例を参照することにより、よりよく理解され得る。実施例は、説明のために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図しない。

ケロシンのサンプルを、既知の量のメルカプタン類で処理し、ＡＳＴＭ Ｄ５６２３−９４にしたがい試験した。ＡＳＴＭ Ｄ５６２３−９４により記載される試験手順では、オーブン温度が１０℃（５０°Ｆ）から２５０℃（４８２°Ｆ）まで、１０℃／分の速度で増加する。ＧＣカラムを通ってエンドポイントまで到達し、既知の構造に対し較正された保持時間を有しないいずれの硫黄含有化合物も、未同定揮発性化合物として列挙されている。

表１は、未処理サンプル中のｓｅｃ−ブチルメルカプタンおよびｎ−ブチルメルカプタンの形態の硫黄のｐｐｍ ｗｔを示す。表２および３は、それぞれ、ブチルアミンおよびモルホリンから誘導されるαアミノエーテルで処理した場合の、メルカプタン類の減少を示す。ｎ−ブチルメルカプタンの損失および未同定揮発性硫黄化合物の増加は、メルカプタンが既知の標準に一致しなかった安定な化合物を形成したことを示す。

αアミノエーテル類のメルカプタンスカベンジャーとしての有効性をさらに説明するために、９つのメルカプタン類を共に混合した（表４および５）。メルカプタン混合物（１０００ｐｐｍｖ／ｖ）をケロシンに添加し、その後、ＡＳＴＭ Ｄ５６２３−９４に従い、硫黄種のｐｐｍ ｗｔを測定した。様々なαアミノエーテル類（表６−１０）を使用して、３０００ｐｐｍ ｖ／ｖの様々なαアミノエーテル類を添加することによりメルカプタン類を処理した。個々のメルカプタン成分の減少および対応する未同定揮発性硫黄種の増加により、メルカプタン類がαアミノエーテル類と反応して、より低い揮発性の安定な化合物を形成したことが証明される。

９つの異なるメルカプタン類の複合メルカプタン溶液を調製し、一連のαアミノエーテルを、それらのメルカプタン類を減少させる能力に対し試験した。１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）をケロシン溶液に添加した。ケロシンをその後、３０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）の特定のサンプルで処理した。

前のデータは、αアミノエーテルの炭化水素流体への添加により、メルカプタンが非揮発性硫黄種に減少され、よって、メルカプタン類が炭化水素流体から除去されることを明らかにする。

本発明は、異なる形態で具体化され得るが、本発明の特定の好ましい実施形態が、図面で示され、本明細書で詳細に記載されている。本開示は、本発明の原理の例示であり、本発明を示された特定の実施形態に限定することを意図しない。本明細書で言及される全ての特許、特許出願、科学論文、および任意の他の参照材料は、参照により、その全体が組み込まれる。さらに、本発明は本明細書で記載される、および本明細書に組み込まれる様々な実施形態のいくつかまたは全ての任意の可能な組み合わせを含む。

上記開示は、例示であり、包括的であることを意図しない。この説明は、当業者に多くの改変および代替案を示唆する。これらの代替案および改変は全て、特許請求の範囲内に含まれることが意図され、ここで、「含む」は、「包含するが、限定はされない」ことを意味する。当業者は、本明細書で記載される特定の実施形態の他の等価物を認識することができ、これらの等価物もまた、特許請求の範囲に含まれることが意図される。

本明細書で開示される全ての範囲およびパラメータは、その中に包含される任意のおよび全てのサブレンジ、ならびにエンドポイント間のあらゆる数を含むことが理解される。例えば、「１から１０」の範囲と提示されると、１の最小値および１０の最大値（これらを含む）の間の任意のおよび全てのサブレンジ、すなわち、１以上の最小値（例えば１から６．１）から始まり、および１０以下の最大値（例えば、２．３から９．４、３から８、４から７）で終わる全てのサブレンジ、ならびに、最後に、その範囲内に含まれる１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０の各数を含むと考えるべきである。

これで、本発明の好ましいおよび他の実施形態の説明を終える。当業者であれば、本明細書で記載される特定の実施形態の他の等価物を認識することができ、その等価物は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims (1)

1. 炭化水素流体中のメルカプタン類の量を減少させる方法であって、前記流体を、メルカプタンを非揮発性種に変換するのに十分な有効量のαアミノエーテルと接触させ、前記炭化水素流体からの揮発性種の除取を促進し、よって、蒸気相中に放出されるメルカプタン類の量を減少させる工程を含み、
   前記αアミノエーテルは、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）及びＮ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）の組み合わせ、４，４’−オキシビス（メチレン）ジモルホリン及びビス（モルホリノメトキシ）メタンの組み合わせ、１、１’−オキシビス（メチレン）ジピペリジン及びビス（ピペリジノメトキシ）メタンの組み合わせ、１、１’−オキシビス（メチレン）ジピロリジン及びビス（ピペリジノメトキシ）メタンの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）及びΝ，Ν’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）の組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、方法。

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