JP5880893B2 - 有機遍歴磁性体化合物を含有する磁石、スピントロニクス素子及び水素精製材料 - Google Patents
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Description
ドナーとなる有機分子を無機酸あるいは無機塩基と塩形成させることによって形成され、
自己集積することを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
アンモニウム部位を有することを特徴とする請求項1記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
自己集積した状態でアンモニウム部位に対して水素結合がなされることを特徴とする請求項2記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
テトラチアフルバレン類縁体部位を骨格に含みプロトン酸官能基を有する化合物を、アンモニアとの塩又はヒドロキシアミンとの塩へと誘導させることによって形成されることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
テトラチアフルバレン類縁体部位を骨格に含み第一級アミンを有する化合物を、無機酸塩へと誘導させることによって形成されることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
(化1)で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
(化4)で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
(化5)で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
テトラチアフルバレン-2-カルボン酸・アンモニウム塩であることを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
ドナーとなる有機分子を無機酸あるいは無機塩基と1対1で塩形成させることによって形成し、自己集積する化合物を製造することを特徴とする有機遍歴磁性体化合物の製造方法
にある。
擬似閉殻配置を有することを特徴とする有機遍歴磁性体化合物
にある。
塩橋結合を含み、
分子量20000以下の有機化合物にブレンステッド酸又は塩基を添加することで全体の0.1%以上のラジカル種が安定に発生することによって形成される有機遍歴磁性体化合物
にある。
電子ドナー分子中又は電子アクセプター分子中にプロトン化され得る多重結合を有する塩橋物質であり、
塩橋形成の際に全体の0.1%以上のラジカル種が安定に発生することによって形成される有機遍歴磁性体化合物
にある。
テトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格を有する塩橋物質であり、
塩橋形成の際に全体の5%以上のラジカル種が安定に発生することによって形成される有機遍歴磁性体化合物
にある。
ラジカルスピンの電子状態が擬似閉殻配置を有する請求項13又は14に記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
塩橋結合を含む有機遍歴磁性体化合物の製造方法であって、
分子量20000以下の有機化合物にブレンステッド酸又は塩基を添加することで全体の0.1%以上のラジカル種を安定に発生させることによって形成する有機遍歴磁性体化合物の製造方法
にある。
電子ドナー分子中又は電子アクセプター分子中にプロトン化され得る多重結合を有する塩橋物質である有機遍歴磁性体化合物の製造方法であって、
塩橋形成の際に全体の0.1%以上のラジカル種を安定に発生させることによって形成される有機遍歴磁性体化合物の製造方法
にある。
テトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格を有する塩橋物質である有機遍歴磁性体化合物の製造方法であって、
塩橋形成の際に全体の0.1%以上のラジカル種を安定に発生させることによって形成される有機遍歴磁性体化合物の製造方法
にある。
ラジカルスピンの電子状態が擬似閉殻配置を有する請求項17又は18に記載の有機遍歴磁性体化合物の製造方法
にある。
半導体であることを特徴とする請求項9に記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
強磁性体であることを特徴とする請求項9に記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
有機室温遍歴磁性体化合物であることを特徴とする請求項9に記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
請求項9記載の有機遍歴磁性体化合物を含有する磁石
にある。
請求項9記載の有機遍歴磁性体化合物を含有するスピントロニクス素子
にある。
請求項9記載の有機遍歴磁性体化合物を含有する水素精製材料
にある。
塩橋結合内にプロトン欠陥を含む有機化合物であって、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機遍歴磁性体化合物
にある。
塩橋物質中でカチオンとアニオンの存在比が1:1から外れることにより電荷が不釣り合いとなり、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機遍歴磁性体化合物
にある。
負性磁気抵抗効果を生じる請求項1記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
負性磁気抵抗効果を生じる請求項6記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
負性磁気抵抗効果を生じる請求項9記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
印加磁場に応じた略線形の負性磁気抵抗効果を生じる請求項9記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
低温になればなるほど磁気抵抗効果が大きくなる請求項31記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
有機室温遍歴磁性体化合物であって、250K以上300K以下の温度範囲において低温になればなるほど磁気抵抗効果が大きくなる請求項31記載の有機遍歴磁性体化合物
にある。
Periodic Boundary Condition (PBC)-UHF/3-21G*
ブリリアンゾーンサンプリング: 40k x 1 x 1 点
計算プログラム: Gaussian03, Rev. D 01
[負性磁気抵抗効果]
、すなわち、TTFCOO-NH3 +OH塩単結晶の9T印加時の300Kと130KのMR効果を示す。
1H NMR(DMSO) : δ= 7.67 (s, 1H), 6.75 (s, 2H) ppm.
IR (KBr) : 3060, 2930, 1650, 1530, 1420, 1290 cm-1.
1H NMR(DMSO) : δ= 6.75 (s, 2H), 7.67 (s, 1H) ppm.
IR (KBr) : 2930, 1650, 1530, 1420, 1290 cm-1.
Anal. Calcd. for C7H6N O2S4: C, 31.68; H, 2.66; N, 5.28. Found. C, 31.59; H, 2.75; N, 5.10.
アルゴン置換した100 mlフラスコにイソアミルアルコール (0.80 ml, 0.73 mmol),二硫化炭素 (4.0 ml, 6.6 mmol),1,2-ジクロロエタン(20 ml),イソアミルニトリル (0.97 ml, 0.73 mmol)を加え、加熱撹拌しながら1,4-ジオキサン(4 ml)に溶解したアントラニル酸 (1.00 g, 7.30 mmol)を加えた。10時間加熱還流した後,水を加えて反応を停止し、3M水酸化カリウム水溶液を加え,ジクロロメタンにより抽出し,乾燥,濃縮することで1.29 gの茶色液体を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより原点成分を除いた。これに、硫黄(0.143 g, 4.46 mmol)とオルトジクロロベンゼン(2.0 ml)を加え、4時間加熱還流した。これを一晩放置し,生じた結晶をろ過して茶色針状結晶の1,3-ベンゾジチオール-2-チオン (0.383 g, 2.08 mmol, 51 %)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 7.26-7.42 (m,2H), 7.46-7.50 (m,2H) ppm.
IR (KBr) : 1434, 1264, 1119, 1059, 1025, 741, 474, 892 cm-1.
アルゴン雰囲気下で,蒸留精製したエチルメチルケトン (0.53 mg, 5.9 mmol)をアセトニトリル (8 ml)に溶解した溶液を30 mlフラスコ中に加え,室温で撹拌しながらブロモテトラメチルシラン (0.86 ml, 6.2 mmol),蒸留精製したジメチルスルホキシド (0.46ml, 6.5 mmol)を加え,氷浴上で一時間撹拌した。これにイソプロピルキサントゲン酸カリウム (1.14 g, 6.53 mmol)を加え更に室温で1時間撹拌した。水を加えて反応を停止し,1M塩酸を加え,ジエチルエーテルで抽出し,乾燥,濃縮した。濃縮物をクロロホルム/エーテル(1:1)溶液 (8 ml)に溶解し、50 mlフラスコ中で撹拌しながら60%過塩素酸水溶液 (2 ml) を滴下し、滴下終了後1時間加熱還流した。水を加えて反応を停止し,ジエチルエーテルにより抽出し,乾燥,濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン→ヘキサン/ジクロロメタン(3:1))により精製することで、無色結晶の4,5-ジメチル-1,3-ジチオール-2-オン(0.37 g,2.5 mmol, 43%)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 2.15 (s,6H) ppm.
IR (KBr) : 1655, 1600, 1438, 1188, 1092, 885, 755, 418 cm-1.
アルゴン雰囲気下で,50 mlフラスコに4,5-ジメチル-1,3-ジチオール-2-オン (0.445 g, 3.04 mmol)の四塩化炭素 (18 ml)溶液を加えて撹拌し,ここにN-ブロモスクシンイミド(NBS)(2.38 g, 13.4 mmol)を加えた。白熱電球照射下で10時間加熱還流し,その後13.5時間室温で撹拌した。反応液をろ過し,濾液を濃縮乾固,乾燥することにより、1.26 gの黒色固体(粗収率107%)を得た。得られた黒色固体とヨウ化テトラブチルアンモニウム (2.34 g, 9.09 mmol)を50 mlフラスコ中に加え,アセトニトリル (14 ml) に溶解させて5時間加熱還流し,ここにメチルビニルケトン (1.93 ml, 12.7 mmol)を滴下した後,30分間加熱還流した。濃縮後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン(1:1)→(4:3))により精製し,5-アセチル-1,3-ベンゾジチオール-2-オン(0.222 g, 1.06 mmol, 39%)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 2.63 (s,3H), 7.60 (d,1H,J = 4.2 Hz), 7.90 (dd,1H,J = 1.7 Hz,J = 3.3 Hz), 8.09 (d,1H,J = 1.2 Hz) ppm.
IR (KBr) : 3078, 2923, 1687, 1638, 1391, 1355, 1273, 1248, 889, 818 cm-1.
アルゴン置換した50 mlフラスコに5-アセチル-1,3-ベンゾジチオール-2-オン(0.222 g, 1.06 mmol)のトルエン (12 ml) 溶液を加え撹拌し,これにパラトルエンスルホン酸一水和物 (0.059 g, 0.34 mmol)を加え,更にエチレングリコール(0.3 ml)を加えて4時間加熱還流した。その後、約1.5 mlのトリエチルアミンを加えて反応を停止し,更に一時間室温で撹拌した。反応液を濃縮,乾燥して、0.359 gの茶色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン(2:1)→ジクロロメタンのみ)により精製し,5-(2-メチル-1,3-ジオキサラン-2-イル)-1,3-ベンゾジチオール-2-オン (0.158 g,0.621 mmol, 59%)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 1.66 (s,3H), 3.76-3.81 (m,2H), 4.04-4.09 (m,2H), 7.45 (s,2H), 7.63 (s,1H) ppm.
IR (KBr) : 3421, 1685, 1638, 1375, 1274, 1243, 1195, 1038, 878 cm-1.
1,3-ベンゾジチオール-2-チオン (1.19 g, 6.46 mmol)と5-(2-メチル-1,3-ジオキサラン-2-イル)-1,3-ベンゾジチオール-2-オン (0.66 g, 2.60 mmol),トリエチルホスファイト (70 ml) をアルゴン置換した200 mlフラスコに加え,9時間加熱還流した。水を加え,氷浴で冷却しながら3M塩酸を滴下したのち,濃縮,乾燥した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後(クロロホルムのみ→酢酸エチルのみ),クロロホルムから再結晶することにより、2-アセチルジベンゾテトラチアフルバレン(0.481 g,1.39 mmol, 53%)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 2.57 (s,3H), 7.12-7.15 (m,2H), 7.26-7.33 (m,2H), 7.69 (dd,2H,J = 3.5 Hz,J = 0.6 Hz), 7.83 (d,1H,J = 0.8 Hz) ppm.
IR (KBr) : 1668, 1568, 1447, 1390, 1348, 1272, 1235, 1121, 810, 748 cm-1.
200 mlフラスコに2-アセチルジベンゾテトラチアフルバレン (0.98 g, 2.83 mmol) を加え,ピリジン (70 ml) を加えて撹拌し,ここにO-メチルヒドロキシアミン塩酸塩 (0.354, 4.24 mmol)を加えて6時間加熱還流し,室温で40時間撹拌した。反応液に水を加えてジクロロメタンで抽出し,有機層を濃縮,乾燥させ、生成物をクロロホルムで再結晶し,O-メチル-2-アセチルジベンゾテトラチアフルバレンオキシム (0.85 g, 2.26 mmol, 80%) を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 2.17 (d,3H,E/Z mixture), 3.98 (d,3H,E/Z mixture), 7.10-7.13 (m,2H), 7.21-7.27 (m,5H), 7.38 (d,1H,J = 4.2 Hz), 7.58 (d,1H,E/Z mixture) ppm.
IR (KBr) : 3436, 2923, 1653, 1444, 1050, 892, 818, 745 cm-1.
アルゴン置換した300 mlフラスコにO-メチル-2-アセチルジベンゾテトラチアフルバレンオキシム(1.92 g, 5.12 mmol)とTHF (160 ml) を加えて撹拌し,氷冷下ボランテトラヒドロフラン錯体テトラヒドロフラン溶液 (21.1 ml, 21.4 mmol) を加え,3時間加熱還流した。冷却した反応液に1M塩酸 (20 ml) を加えて反応を停止し,水酸化カリウム水溶液を少量ずつ加えるとともに濃縮してTHFをある程度除去した後,液性を塩基性にし,ジクロロメタンで抽出した。有機層を濃縮,乾燥して, 1-(ジベンゾテトラチアフルバレン-2-イル)-エチルアミン(1.67 g,4.79 mmol, 94%)を得た。
1H NMR (CDCl3) : δ= 1.35 (d,3H,J = 3.3 Hz), 4.08 (q,1H,J = 3.3 Hz), 7.08-7.14 (m,3H), 7.19-7.29 (m,4H) ppm.
IR (KBr) : 3046, 2922, 1561, 1445, 1428, 1260, 1120, 1028, 811, 776, 737 cm-1.
1H NMR (DMSO-d6) : δ= 1.49 (d,3H,J = 6.9 Hz), 4.40 (s,1H), 7.27-7.76 (m,7H), 8.21 (s,3H) ppm.
IR (KBr) : 2923, 1590, 1497, 1444, 1222, 1080, 738, 591, 435 cm-1.
Anal. Calcd. for C16H14BrNS4・H2O: C, 43.03%; H, 3.62%; N, 3.14%. Found. C, 43.24%; H, 3.37%, N, 3.04%.
1H NMR (DMSO-d6) : δ= 1.50 (d,3H,J = 6.9 Hz), 4.39 (q,1H,J = 6.9 Hz), 7.33 (m,4H), 7.62 (m,5H) ppm.
IR (KBr) : 2924, 1616, 1498, 1445, 1225, 1083, 741, 591, 523, 415 cm-1.
Anal. Calcd. for C16 H14 B F4 N S4: C, 44.14%; H, 3.24%; N, 3.22%. Found. C, 43.96%; H, 3.40%, N, 3.17%.
Claims (3)
- 以下の式で表される化合物群から選択されるいずれかの有機遍歴磁性体化合物を含有する磁石。
(式中、X1からX 8 は、Sであり、R1は、以下の式で表される置換基群及び−COO−NH3 +Phのいずれかであり、R2〜R8は、H、またはCnH2n+1(nは1〜5の整数である。)であり、ただし、R2=R3=R4=Hの場合を除く。)
- 以下の式で表される化合物群から選択されるいずれかの有機遍歴磁性体化合物を含有するスピントロニクス素子。
(式中、X1からX 8 は、Sであり、R1は、以下の式で表される置換基群及び−COO−NH2 +Phのいずれかであり、R2〜R8は、H、またはCnH2n+1(nは1〜5の整数である。)であり、ただし、R2=R3=R4=Hの場合を除く。)
- 以下の式で表される化合物群から選択されるいずれかの有機遍歴磁性体化合物を含有する水素精製材料。
(式中、X1からX 8 は、Sであり、R1は、以下の式で表される置換基群及び−COO−NH2 +Phのいずれかであり、R2〜R8は、H、またはCnH2n+1(nは1〜5の整数である。)であり、ただし、R2=R3=R4=Hの場合を除く。)
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