JP5876457B2

JP5876457B2 - 水素酸化触媒

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Publication number: JP5876457B2
Application number: JP2013239924A
Authority: JP
Inventors: 仁昭西林; 雅弘結城; 中西　治通; 治通中西
Original assignee: University of Tokyo NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: EP3072590B1; EP3072590A1; US9840529B2; WO2015076038A1; EP3072590A4; JP2015098005A; US20160289254A1

Description

本発明は、白金を含まない水素酸化触媒に関する。

燃料電池のアノード触媒として、白金触媒が広く利用されている（特許文献１）。白金触媒は優れた水素酸化能を有するものの、その原料たる白金が高価かつ希少であるため、燃料電池用アノード触媒として、より安価な水素酸化触媒が求められている。
一方、非特許文献１には、チオラート架橋を有するルテニウム二核錯体を、プロパルギルアルコールの還元に応用した例が記載されている。

特開２００９−２８９６８１号公報

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０，２９，５９９４−６００１

水素酸化能に優れかつ安価な水素酸化触媒については、これまでにも数多くの研究が重ねられてきた。しかし、白金を含まない水素酸化触媒については、実用的な例が未だに見出されていない。
本発明は、コストの低い水素酸化方法が模索されている実状を鑑みて成し遂げられたものであり、白金を含まない水素酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明の水素酸化触媒は、下記一般式（１）又は（２）により表される化学構造を有する二核遷移金属錯体であることを特徴とする。

（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ^１及びＭ^２は、Ｍ ^１及びＭ ^２の両方がＲｕであるか、Ｍ ^１がＦｅでありＭ ^２がＲｕであるか、又は、Ｍ ^１がＲｕでありＭ ^２がＦｅであるかのいずれかであり、かつ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ^５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）

本発明によれば、上記一般式（１）及び（２）により表される二核遷移金属錯体がいずれも優れた水素酸化能を有するため、白金を使用しない高効率の水素酸化触媒反応が実現できる。

錯体１ａ_１及びヒドリド錯体５ａ_１の、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムを並べて示したグラフである。

（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ^１及びＭ^２は、互いに独立して、Ｆｅ又はＲｕであり、かつ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ^５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）

上記一般式（１）に示す２価のカチオン錯体（以下、錯体１と称する場合がある）及び上記一般式（２）に示す２価のカチオン錯体（以下、錯体２と称する場合がある）は、いずれも２つの遷移金属原子を含む錯体である。錯体２は、遷移金属元素Ｍ_２に配位子Ｒ^１ＯＲ^２が配位していること以外は、錯体１と同じ化学構造を有する。

以下、錯体１及び錯体２に共通の化学構造について説明する。
錯体１及び錯体２は、いずれも遷移金属元素Ｍ^１及びＭ^２を有する。これらＭ^１及びＭ^２は、互いに独立して鉄又はルテニウムである。Ｍ^１及びＭ^２の両方がルテニウムであってもよいし、Ｍ^１が鉄でありＭ^２がルテニウムであってもよいし、Ｍ^１がルテニウムでありＭ^２が鉄であってもよいし、Ｍ^１及びＭ^２の両方が鉄であってもよい。このうち、Ｍ^１及びＭ^２の両方がルテニウムであるか、又はＭ^１が鉄でありＭ^２がルテニウムであることが好ましく、Ｍ^１及びＭ^２の両方がルテニウムであることがより好ましい。反応の鍵中間体のひとつと予想される分子状水素錯体が生成しやすいルテニウム元素や鉄元素を用いることが、水素酸化反応に好影響を与えていると考えられる。

遷移金属元素Ｍ^１及びＭ^２は、互いに単結合により結ばれている他、硫黄原子による架橋構造を２つ有している。さらに、遷移金属元素Ｍ^１にはリン原子が配位している。

錯体１及び錯体２は、芳香族炭化水素基Ａｒ^１〜Ａｒ^５を有する。このうち、Ｍ^１又はＭ^２に直接配位するＡｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）である。Ａｒ^１及びＡｒ^２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ^１がシクロペンタジエニル基でありＡｒ^２がペンタメチルシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ^１がペンタメチルシクロペンタジエニル基でありＡｒ^２がシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ^１及びＡｒ^２の両方がシクロペンタジエニル基であってもよい。このうち、Ａｒ^１及びＡｒ^２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であるか、又はＡｒ^１がシクロペンタジエニル基でありＡｒ^２がペンタメチルシクロペンタジエニル基であることが好ましく、Ａｒ^１及びＡｒ^２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であることがより好ましい。シクロペンタジエニル基やペンタメチルシクロペンタジエニル基は、中心金属（配位金属）に対して電子供与性基として有効に働き、中心金属を含む錯体を安定化する効果がある。

Ａｒ^３及びＡｒ^４は、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ^３及びＡｒ^４は同じ基であってもよいし、それぞれ異なる基であってもよい。
Ａｒ^３及びＡｒ^４は上記炭素数を有するアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅｇｒｏｕｐ）であれば特に限定されないが、例えば、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、トリレン基（−Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_３−）、ナフチレン基（−Ｃ_１０Ｈ_６−）、及びビフェニレン基（−Ｃ_１２Ｈ_８−）等が挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましく、１，２−フェニレン基がより好ましい。

Ａｒ^５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ^５は炭素数６〜１２のアリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）であれば特に限定されないが、例えば、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）、トリル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）、キシリル基（−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２）、メシチル基（−Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３）、ナフチル基（−Ｃ_１０Ｈ_７）、及びビフェニル基（−Ｃ_１２Ｈ_９）等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びメシチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

以下、錯体２における配位子Ｒ^１ＯＲ^２について説明する。
上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。すなわち、配位子Ｒ^１ＯＲ^２は、水、アルコール、又はエーテルである。
Ｒ^１及びＲ^２は同じ基であってもよいし、それぞれ異なる基であってもよい。Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、及びメチル基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子であること、すなわち配位子Ｒ^１ＯＲ^２が水（Ｈ_２Ｏ）であることがより好ましい。

本発明の水素酸化触媒は、適宜アニオンを有していてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、テトラフロオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン（⁻Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４＝⁻ＢＡｒ^Ｆ _４）等が挙げられる。これらアニオンの中でも、本発明の水素酸化触媒はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを有することが好ましい。

本発明の水素酸化触媒の製造方法は、その一例が上述した非特許文献１（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０，２９，５９９４−６００１）に記載されている。
本発明の水素酸化触媒の製造方法の典型例は、当該非特許文献１に記載されているような２段階反応により製造する方法である。
製造方法の１段階目は、遷移金属元素Ｍ^１を含む単核錯体［Ａｒ^１Ｍ^１｛Ａｒ^５Ｐ（Ａｒ^３Ｓ）（Ａｒ^４Ｓ）｝］の合成である（下記式（３）の錯体４）。まず、下記式（３）に示すように、リン硫黄配位子であるＡｒ^５Ｐ（Ａｒ^３ＳＨ）（Ａｒ^４ＳＨ）（下記式（３）の化合物３）に塩基を作用させた後、Ａｒ^１Ｍ^１を含む金属錯体（下記式（３）の［Ａｒ^１Ｍ^１］）を反応させ、［Ａｒ^１Ｍ^１｛Ａｒ^５Ｐ（Ａｒ^３Ｓ）（Ａｒ^４Ｓ）｝］を合成する。

製造方法の２段階目においては、下記式（４）に示すように、［Ａｒ^１Ｍ^１｛Ａｒ^５Ｐ（Ａｒ^３Ｓ）（Ａｒ^４Ｓ）｝］（錯体４）、及びＡｒ^２Ｍ^２を含む金属錯体（下記式（４）の［Ａｒ^２Ｍ^２］）を混合して反応させることにより、目的とする錯体１又は２が得られる。安定な錯体を得るために、錯体４と［Ａｒ^２Ｍ^２］との反応後、適宜アニオン交換等を行ってもよい。

後述する実施例において示すように、本発明の水素酸化触媒による、水素酸化触媒反応の推定反応機構は下記式（５）に示す通りである。
下記式（５）に示すように、錯体１（２価のカチオン）と水素との反応により、１当量のプロトンの生成を伴い錯体５（１価のカチオン）が生じる。錯体５の酸化により、もう１当量のプロトンの生成とともに錯体１が再生する。反応機構の詳細な分析については、実施例において説明する。
錯体２の場合には、錯体２からの配位子Ｒ^１ＯＲ^２の脱離及び金属Ｍ^２への水素（Ｈ_２）の配位を経て錯体５となった後、下記式（５）と同様の触媒サイクルが進行することが予測される。

本発明の水素酸化触媒を用いた水素酸化の方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の水素酸化触媒を溶媒に溶かした後、得られた溶液中に水素をバブリングさせて酸化する方法が挙げられる。
本発明の水素酸化触媒を用いた水素酸化方法の条件は、特に限定されないが、例えば、水素の圧力を０．０１〜１００ａｔｍとし、本発明の水素酸化触媒を０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用する条件が挙げられる。

本発明の水素酸化触媒は、水素酸化を必要とする全ての技術分野に広く応用可能である。本発明の水素酸化触媒の用途の例としては、水素を燃料とする燃料電池のアノード触媒や、レドックスフロー電池のアノード触媒等が挙げられる。特に、大型化が進むレドックスフロー電池においては、本発明のように触媒効率が高く、かつ従来の白金触媒と比較して安価な水素酸化触媒は、コストを可能な限り低く抑える技術として有用である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．水素酸化触媒の製造
水素酸化触媒の製造方法は、上述した非特許文献１（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０，２９，５９９４−６００１）の化合物４ａ、４ｂ、及び４ｃの製造方法の記載を参考にした。

［実施例１］
（１）［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（下記式（６ａ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−ＳＨ）_２］（６５３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍヘキサン溶液，２．６０ｍＬ，４．０８ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、得られた黄色溶液を、室温下、［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］_２（６０９ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ分散液１０ｍＬに加えた。得られた混合物を室温下で１８時間攪拌した。得られた紫色溶液を濃縮乾固させ、紫色固体を得た。塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、紫色針状結晶（［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）が得られた（９１６ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ，７７％）。
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２８Ｈ_２８ＰＲｕＳ_２：Ｃ，５９．９８；Ｈ，５．０３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．２４；Ｈ，４．８４．

（２）［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２（下記式（１ａ））の合成
上記［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（１１４ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］_２（６０．４ｍｇ，０．０９８３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，１１３ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに、１度目はエタノール−エーテルを用い、２度目は塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、結晶性固体（［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）が得られた（１８６ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ，８３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．４５（ｄｄ，Ｊ＝８ａｎｄ２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．４５（ｍ，７Ｈ），６．８４−６．７５（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１５Ｈ），１．４８（ｓ，１５Ｈ）．
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ９４．８（ｓ）．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_４０．５Ｈ_４４ＣｌＦ_６Ｏ_６ＰＲｕ_２Ｓ_４（［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）：Ｃ，４２．７６；Ｈ，３．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．８９；Ｈ，３．７４．

［実施例２］
（１）［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（下記式（６ｂ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−ＳＨ）_２］（１６３ｍｇ，０．４９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍヘキサン溶液，０．６０ｍＬ，０．９９０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、得られた黄色溶液を、室温下、［ＣｐＲｕ（ＮＣＭｅ）_３］ＰＦ_６（２１９ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬに加えた。得られた赤褐色溶液を室温下で１８時間攪拌した。攪拌後の溶液を３時間空気酸化に供することにより橙褐色溶液を得た。橙褐色溶液を減圧条件下濃縮し、得られた生成物を、移動相を塩化メチレンとしてシリカゲルパッドに通過させることにより精製した。ＴＨＦ−ヘキサンを用いた再結晶により、黒色矩形結晶（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］・０．５Ｃ_６Ｈ_１４）が得られた（１８２ｍｇ，０．３４１ｍｍｏｌ，６８％）。
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２３Ｈ_１８ＰＲｕＳ_２：Ｃ，５６．３１；Ｈ，３．７０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．１３；Ｈ，３．８９．

（２）［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊（ＯＨ_２）］（ＯＴｆ）_２（下記式（２ａ））の合成
上記［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（５０．０ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］_２（３０．０ｍｇ，０．０４８８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，５５．６ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、緑色結晶性固体（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊（ＯＨ_２）］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）が得られた（８７．４ｍｇ，０．０８０５ｍｍｏｌ，８２％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．９４（ｄｄ，Ｊ＝８ａｎｄ２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８−７．４５（ｍ，９Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１３ａｎｄ７Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，５Ｈ），１．７７（ｓ，１５Ｈ）．
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１０３．１（ｓ）．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_３５．５Ｈ_３６ＣｌＦ_６Ｏ_７ＰＲｕ_２Ｓ_４（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊（ＯＨ_２）］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）：Ｃ，３９．２８；Ｈ，３．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．２０；Ｈ，３．２７．

［実施例３］
（１）［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（下記式（６ｃ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−ＳＨ）_２］（３２６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍヘキサン溶液，１．２８ｍＬ，２．０１ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、得られた黄色溶液を、［Ｃｐ^＊ＦｅＣｌ（ｔｍｅｄａ）］（３４３ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬが入った容器に移し、混合物を室温下で１８時間攪拌した。攪拌後の黒緑色溶液を空気に曝し、１時間激しく攪拌した。溶液は直ちに紫色に変化した。得られた生成物を、移動相を塩化メチレンとしてシリカゲルパッドに通過させることにより精製した。塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、紫色針状結晶（［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］）が得られた（３８２ｍｇ，０．７４１ｍｍｏｌ，７４％）。
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２８Ｈ_２８ＦｅＰＳ_２：Ｃ，６５．２４；Ｈ，５．４８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．１３；Ｈ，５．４３．

（２）［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２（下記式（１ｂ））の合成
上記［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝］（１１１ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］_２（６１．０ｍｇ，０．０９９３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，１１０ｍｇ，０．４２８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに、１度目はエタノール−エーテルを用い、２度目は塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、緑色結晶性固体（［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）が得られた（１６７ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ，７７％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８ａｎｄ２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．４０（ｍ，７Ｈ），６．８０−６．６９（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１５Ｈ），１．４５（ｓ，１５Ｈ）．
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１１０．９（ｓ）．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_４０．５Ｈ_４４ＣｌＦ_６ＦｅＯ_６ＰＲｕＳ_４（［Ｃｐ^＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２）：Ｃ，４４．５３，Ｈ，４．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．５５；Ｈ，３．８８．

２．水素酸化触媒の評価
（１）水素酸化反応の評価
上記実施例１の水素酸化触媒（［Ｃｐ^＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ_６Ｈ_４−ｏ−Ｓ）_２｝ＲｕＣｐ^＊］（ＯＴｆ）_２；以下、錯体１ａ_１と称する場合がある）を用いて、水素酸化反応を行った。酸化剤としては［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆを用いた。
まず、下記式（７）に示すように、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）及び錯体１ａ_１（５ｍｏｌ％）を５ｍＬの水に溶かし、得られた水溶液に対し、室温条件下で水素１気圧を２０時間供給して反応させた。その結果、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）に対し、ＨＯＴｆが８６％の収率で、Ｃｐ_２Ｆｅが８７％の収率で、それぞれ得られた。また、原料［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆは回収されなかった。
次に、下記式（８）に示すように、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）及び錯体１ａ_１（５ｍｏｌ％）の混合物の水溶液に対し、室温条件下で窒素１気圧を２０時間供給して反応させた。得られた溶液は、２０時間後も、原料［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆに由来する濃い青色を呈していた。得られた沈殿物をヘキサンで抽出したところ、Ｃｐ_２Ｆｅが収率１８％で得られた。また、ヘキサン抽出後の水相をジクロロメタンで洗浄した後にＵＶ測定を行い、原料である［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆを定量したところ、原料回収率は６２％であることが分かった。また、ＨＯＴｆは得られなかった。
続いて、下記式（９）に示すように、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）の水溶液に対し、室温条件下で水素１気圧を２０時間供給して反応させた。その結果、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）に対し、Ｃｐ_２Ｆｅが１９％の収率で得られ、原料回収率は５７％であった。また、ＨＯＴｆは得られなかった。

以上の結果から、どの反応条件においても、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆが一部分解し、Ｃｐ_２Ｆｅ（フェロセン）が得られることが分かる。しかし、上記式（７）の反応条件では［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆが完全に消費されたことから、錯体１ａ_１により触媒的に水素分子の酸化反応が進行していることが確かめられた。なお、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆの水溶液を約１ヶ月放置しても濃い青色を呈したままであり、［Ｃｐ_２Ｆｅ］ＯＴｆが完全に分解することはなかった。

（２）ＮＭＲ実験
次に、水素雰囲気下で生成するルテニウム化学種の情報を得るために、ＮＭＲ実験を行った。
まず、下記式（１０）に示すように、重塩化メチレンに錯体１ａ_１を溶解し、得られた溶液に水素ガスをバブリングしたところ、ほとんど変化は見られなかった。
次に、下記式（１１）に示すように、重塩化メチレンに錯体１ａ_１（１当量）及び塩基としてルチジン（５当量）を溶解し、得られた溶液に水素ガスをバブリングしたところ、反応溶液の色は数分で緑色から橙褐色へと変化した。
この反応溶液の^１ＨＮＭＲを測定した結果、錯体１ａ_１に帰属されるピークは完全に消失し、ヒドリド錯体５ａ_１に帰属されるピークのみが観測された。なお、ヒドリド錯体５ａ_１の^１ＨＮＭＲにおいては、−１６．４ｐｐｍという高磁場にヒドリド配位子（−Ｈ⁻）に特徴的なピークが現れる。なお、ルテニウムに水素（Ｈ_２）が配位した二水素錯体中間体は得られなかった。
一方、錯体１ａ_１のメタノール溶液を水素に曝すことにより、ヒドリド錯体５ａ_１が生成することが分かった。この反応においては、メタノールそのものが塩基として働いているものと考えられる。下記式（１２）に示すように、得られたヒドリド錯体５ａ_１のメタノール溶液に、ヒドリド錯体５ａ_１あたり１当量のＫＯ^ｔＢｕを加え、２０分間反応させた後に乾固させることにより、黄褐色粉末を得た。この黄褐色粉末は、ヒドリド錯体５ａ_１を約８０％含む他、錯体１ａ_１を約２０％含んでいた。

上記式（１１）に示す反応後の溶液から重塩化メチレンを留去し乾固したところ、得られた固体は錯体１ａ_１を主成分とする混合物となった。このことから、上記式（１１）に示す反応は平衡反応であることが分かった（下記式（１３））。また、重アセトン中でも上記式（１０）及び（１１）とほぼ同様の結果が得られた。
上記式（１０）〜（１２）より、錯体１ａ_１を水素に曝すことによりヒドリド錯体５ａ_１が生成することが分かった。上記式（１０）〜（１２）においては、ヒドリド錯体５ａ_１の生成以降、特に反応が進行しないことから、触媒反応における次の段階は、ヒドリド錯体５ａ_１の酸化反応であると考えられる（下記式（１４））。

（３）サイクリックボルタンメトリー
次に、錯体１ａ_１及びヒドリド錯体５ａ_１の酸化還元挙動を明らかにするために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＣＶに用いた測定セル及び測定条件の詳細は以下の通りである。
測定セル
・作用電極：グラッシーカーボン電極
・参照電極：白金擬似参照電極（Ｐｔ−ＱＲＥ）
・対極：白金電極
・試料溶液：錯体１ａ_１又はヒドリド錯体５ａ_１のメタノール溶液（支持電解質として^ｎＢｕ_４ＮＣｌＯ_４を、内部標準としてフェロセンをそれぞれ添加した）
測定装置ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）
電位掃引速度：５０ｍＶ／秒
電位掃引範囲：−１．７〜０．７Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）
測定温度２５℃
測定雰囲気窒素雰囲気又は水素雰囲気

錯体１ａ_１は、アセトニトリル等の配位性溶媒やハロゲン化物イオン等と速やかに反応してしまうことが分かっている。そのため、これら配位性溶媒やハロゲン化物イオンは、ＣＶに使用できない。また、支持電解質として^ｎＢｕ_４ＮＢＦ_４等が使用できなかったため、^ｎＢｕ_４ＮＣｌＯ_４を用いた。さらに、参照電極として一般的に用いられるＡｇ／ＡｇＮＯ_３−ＭｅＣＮやＡｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌａｑ等はいずれも使用できなかったため、白金擬似参照電極（Ｐｔ−ＱＲＥ）を用いた。また、内部標準としてフェロセンを添加し、フェロセンの酸化還元電位を電位の基準とした。

錯体１ａ_１、及びヒドリド錯体５ａ_１（ただし、実際は錯体１ａ_１を約２０％含む混合物である）をそれぞれメタノールに溶かし、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下においてＣＶを実施した。図１は、錯体１ａ_１及びヒドリド錯体５ａ_１の、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムを並べて示したグラフである。
メタノール中かつ窒素雰囲気下における、錯体１ａ_１のサイクリックボルタモグラム（図１の下から１番目のもの）は、−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に可逆な一電子還元波を示した。一方、メタノール中かつ水素雰囲気下における、錯体１ａ_１のサイクリックボルタモグラム（図１の下から２番目のもの）においては、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に非可逆な酸化波が現れた。当該酸化波は、ヒドリド錯体５ａ_１の酸化過程に帰属されると考えられる。
メタノール中かつ窒素雰囲気下における、ヒドリド錯体５ａ_１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から２番目のもの）においては、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に非可逆な酸化波が現れた。当該サイクリックボルタモグラムにおいて観測される２つの小さな還元波（−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋））は、試料中に混入している錯体１ａ_１に帰属される。一方、メタノール中かつ水素雰囲気下における、ヒドリド錯体５ａ_１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から１番目のもの）において、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に現れる酸化波の電流値が、窒素雰囲気下の当該酸化波の電流値と比較して増大している。ヒドリド錯体５ａ_１に係るこれら２つのサイクリックボルタモグラムを比較することにより、ヒドリド錯体５ａ_１が触媒的に水素と反応することが電気化学的にも証明された。

（４）水素酸化反応評価のまとめ
上記（１）〜（３）の評価結果を総合すると、触媒反応の推定反応機構は下記式（５ａ）に示す通りとなる。下記式（５ａ）中、錯体１ａ（２価のカチオン）は錯体１ａ_１のカチオン部分に相当し、錯体５ａ（１価のカチオン）はヒドリド錯体５ａ_１のカチオン部分に相当する。
下記式（５ａ）に示すように、錯体１ａと水素との反応により、１当量のプロトンの生成を伴い錯体５ａが生じる。錯体５ａの酸化により、もう１当量のプロトンの生成とともに錯体１ａが再生する。

錯体１ａ_１の窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム（図１の下から１番目のもの）には、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に非可逆な小さな酸化波が観測される。これは、ヒドリド錯体５ａ_１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から１番目及び２番目）における＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に現れる酸化波に対応する。錯体１ａ_１の窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム上の当該酸化波は、錯体１ａ_１の２電子還元種が、メタノール由来のプロトン又は微量の水由来のプロトンと反応することによりヒドリド錯体５ａ_１が生成したことを示すと予想される。
下記式（１５）には、錯体１ａ（２価のカチオン）から錯体５ａ（１価のカチオン）への予測される還元過程を示す。下記式（１５）によれば、錯体１ａは２電子還元により錯体６ａ（２電子還元種）となり、錯体６ａはプロトンにより酸化されて錯体５ａとなる。
下記式（１５）により、錯体１ａ_１の水素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム（図１の下から２番目）において、２つの還元波（−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋））が非可逆となることも説明できる。メタノール中かつ水素雰囲気下においては、錯体１ａ_１からヒドリド錯体５ａ_１が生成し、かつ１当量のプロトンが生成する。下記式（１５）によれば、メタノール中に豊富に存在するプロトンを錯体１ａ_１の２電子還元種が捕捉することにより即座にヒドリド錯体５ａ_１となるため、電極近傍において錯体１ａ_１の２電子還元種はもはや存在しなくなる。その結果、錯体１ａ_１の水素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムに示す通り、当該２電子還元種が酸化される様子が酸化波として現れないと考えられる。

上記式（１３）及び（１５）を併せて鑑みるに、本発明に係る水素酸化触媒を用いることにより、触媒的にプロトンを還元し水素を取り出すプロトン還元反応も可能となると考えられる。

Claims

下記一般式（１）又は（２）により表される化学構造を有する二核遷移金属錯体であることを特徴とする、水素酸化触媒。
（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ^１及びＭ^２は、Ｍ ^１及びＭ ^２の両方がＲｕであるか、Ｍ ^１がＦｅでありＭ ^２がＲｕであるか、又は、Ｍ ^１がＲｕでありＭ ^２がＦｅであるかのいずれかであり、かつ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ^５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）