JP5868818B2 - Phosphate glass bonding material - Google Patents
Phosphate glass bonding material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5868818B2 JP5868818B2 JP2012215010A JP2012215010A JP5868818B2 JP 5868818 B2 JP5868818 B2 JP 5868818B2 JP 2012215010 A JP2012215010 A JP 2012215010A JP 2012215010 A JP2012215010 A JP 2012215010A JP 5868818 B2 JP5868818 B2 JP 5868818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- bonding material
- glass
- glass bonding
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 116
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 title claims description 33
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 137
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 30
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- -1 but typically Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YISOXLVRWFDIKD-UHFFFAOYSA-N bismuth;borate Chemical compound [Bi+3].[O-]B([O-])[O-] YISOXLVRWFDIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000737 Duralumin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- ZPPSOOVFTBGHBI-UHFFFAOYSA-N lead(2+);oxido(oxo)borane Chemical compound [Pb+2].[O-]B=O.[O-]B=O ZPPSOOVFTBGHBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B tin(4+);tetraphosphate Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Description
本発明はリン酸塩系ガラス接合材に関する。より詳しくは、金属部材の低温での接合に用いることができるリン酸塩系ガラス接合材に関する。 The present invention relates to a phosphate glass bonding material. More specifically, the present invention relates to a phosphate glass bonding material that can be used for bonding a metal member at a low temperature.
金属材料は各種の産業分野において様々なデバイス、機器、装置における構造部材等として広く使用されている。かかる金属材料からなる部材（金属部材）の接合には、当該金属部材の用途や接合条件等に応じて様々な接合材料が使い分けられている。
例えば、金属部材を接合するためには、一般的には、有機系接着剤またはガラス接合材が使用されている。有機系接着剤は、弾性を有するために金属部材の接合部における熱膨張を緩和することができる反面、ガラス接合材と比較して、本質的に化学的・物理的耐久性、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に劣ることから、耐久性および耐熱性、さらにこれに伴う気密性、そして電気絶縁性、機械的強度のうちの何れかの特性が求められる用途での使用は避けられる傾向にある。そして、このような条件での接合には、従来より、ガラス接合材が用いられることが多い。
Metal materials are widely used as structural members in various devices, apparatuses, and apparatuses in various industrial fields. For joining members (metal members) made of such metal materials, various joining materials are used depending on the use of the metal member, joining conditions, and the like.
For example, in order to join metal members, generally, an organic adhesive or a glass bonding material is used. Organic adhesives can relieve thermal expansion at the joints of metal members due to their elasticity, but they are inherently more chemical and physical durable, heat resistant, and electrical compared to glass joints. Due to inferior insulation and mechanical strength, use in applications that require durability and heat resistance, as well as the accompanying airtightness, electrical insulation, and mechanical strength tend to be avoided It is in. And glass joining material is often used for joining on such conditions conventionally.
金属を接合するためのガラス接合材としては、例えば、以下のような特徴が求められる。
（１）金属の融点よりも、ガラスの接合温度が低いこと。
（２）金属とガラス接合材とが互いに濡れること。
（３）ガラス接合材の熱膨張係数が、金属の熱膨張係数と同程度か若干低いこと。
これらの特徴を備え得る封着用ガラス接合材として、従来より、鉛ホウ酸系ガラスが汎用されてきた。そして近年では、鉛の人体への影響を考慮して、鉛を含まない低温で接合可能なガラス接合材料の開発が進められている（例えば、非特許文献１参照）。かかるガラス接合材としては、ホウ酸ビスマス系ガラス、リン酸亜鉛系ガラスおよびリン酸スズ系ガラス等が例示される（例えば、特許文献１および２参照）。
For example, the following characteristics are required as a glass bonding material for bonding metals.
(1) The bonding temperature of the glass is lower than the melting point of the metal.
(2) The metal and the glass bonding material get wet with each other.
(3) The thermal expansion coefficient of the glass bonding material is the same as or slightly lower than that of the metal.
Conventionally, lead borate glass has been widely used as a sealing glass bonding material that can have these characteristics. In recent years, taking into consideration the influence of lead on the human body, development of glass bonding materials that do not contain lead and can be bonded at low temperatures has been underway (for example, see Non-Patent Document 1). Examples of the glass bonding material include bismuth borate glass, zinc phosphate glass, and tin phosphate glass (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
ところで、デバイス、機器、装置等の軽量化、高性能化および低コスト化等を目的として、構造部材にアルミあるいはアルミ合金を使用する機会が増えている。
アルミニウムは融点が６６０℃と低く、２０℃〜２００℃の熱膨張係数がおよそ２０×１０−６Ｋ−１〜２４×１０−６Ｋ−１程度と他の金属に比べて大幅に高いことから、アルミニウム部材を接合するガラス接合材としては、例えば、５５０℃程度以下の低い接合温度と、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１程度の高い熱膨張係数を備えていることが求められる。
一方で、アルミニウム部材の用途によっては、耐水性、さらには、例えば７０℃〜９０℃の耐熱水性等が求められることがある。
By the way, an opportunity to use aluminum or an aluminum alloy for a structural member is increasing for the purpose of reducing the weight, improving the performance, and reducing the cost of devices, devices, and apparatuses.
Aluminum has a melting point as low as 660 ° C., and a thermal expansion coefficient of 20 ° C. to 200 ° C. is about 20 × 10 −6 K −1 to 24 × 10 −6 K −1 , which is significantly higher than other metals. As a glass bonding material for bonding aluminum members, for example, a low bonding temperature of about 550 ° C. or less and a high thermal expansion coefficient of about 16 × 10 −6 K −1 to 19 × 10 −6 K −1 are provided. It is required to be.
On the other hand, depending on the use of the aluminum member, water resistance, further, for example, hot water resistance of 70 ° C. to 90 ° C. may be required.
しかしながら、上記の特許文献１に代表される鉛を含まない低温で接合可能なガラス接合材料は、一般的に熱膨張係数が７０×１０−７Ｋ−１〜１００×１０−７Ｋ−１程度であって、例えば、上記のアルミニウム等のような高熱膨張係数の金属材料の接合には利用できなかった。また、ガラス組成において、ＰｂＯは低融化に寄与しながら、かなり良好な耐水性をも示す成分であるため、鉛を含まずに、且つ、耐水性を示し、アルミニウム部材の接合を可能とするガラス接合材については殆ど報告されていないのが実情である。
このような状況において、本発明者らは、無鉛で、低温接合が可能な、耐水性を備えるリン酸亜鉛系のガラスについて提案している（特許文献２参照）。かかるリン酸亜鉛系ガラスは、アルミニウム部材の接合にも適用が可能で、湿式粉砕に供する程度の耐水性は備えている。しかしながら、ＰｂＯを含まないこのリン酸亜鉛系ガラスにおいては、例えば、７０℃〜９０℃の熱水という過酷な条件に対する耐水性（耐熱水性）については課題があった。すなわち、ガラス接合材料において、熱膨張係数と耐水性（耐熱水性）とは一般に相容れない性質であって、かかる性質を両立させることは容易なことではなかった。
However, glass bonding materials that can be bonded at low temperatures and that do not contain lead, as typified by Patent Document 1, generally have a thermal expansion coefficient of about 70 × 10 −7 K −1 to about 100 × 10 −7 K −1. In addition, for example, it cannot be used for joining a metal material having a high thermal expansion coefficient such as aluminum. In addition, in the glass composition, PbO is a component that contributes to low melting and also exhibits a considerably good water resistance. Therefore, glass that does not contain lead and exhibits water resistance and enables joining of aluminum members. The fact is that almost no reports have been made on bonding materials.
Under such circumstances, the present inventors have proposed a zinc phosphate-based glass that is lead-free and capable of low-temperature bonding and has water resistance (see Patent Document 2). Such zinc phosphate-based glass can also be applied to joining aluminum members, and has water resistance enough for wet grinding. However, this zinc phosphate glass that does not contain PbO has a problem with respect to water resistance (hot water resistance) against severe conditions such as hot water of 70 ° C. to 90 ° C., for example. That is, in a glass bonding material, the thermal expansion coefficient and the water resistance (hot water resistance) are generally incompatible properties, and it has not been easy to achieve both of these properties.
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、低温での接合が可能で、高い熱膨張係数を有し、特に耐水性に優れるリン酸塩系ガラス接合材を提供することである。 The present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and its object is to enable bonding at a low temperature, to have a high coefficient of thermal expansion, and particularly excellent in water resistance. It is to provide a phosphate-based glass bonding material.
すなわち、ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料である。そしてかかるガラス接合材料は、酸化物換算した場合に、以下の成分；
Ｐ２Ｏ５ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ ： ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
（ただし、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示す）
を含むことを特徴としている。
In other words, the phosphate-based glass bonding material disclosed herein is a glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member. And when this glass joining material is converted into an oxide, the following components:
P 2 O 5 : 25 mol% or more and 45 mol% or less,
SiO 2 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
A1 2 O 3 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
R 2 O: 25 mol% or more and 45 mol% or less,
MO: 3 mol% or more and 15 mol% or less,
(Wherein R represents a group 1A element and M represents a group 2 element excluding Zn and Ba)
It is characterized by including.
鉛成分を含有することなく、低温での接合を可能とするため、本発明では、Ｐ２Ｏ５を主要なガラス形成酸化物として多く含むリン酸塩系ガラスによりガラス接合材を構成するようにしている。そして、Ｐ２Ｏ５による耐水性の脆弱さを補うために、ガラス形成酸化物として、ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３（Ａ１２Ｏ３は中間酸化物であり得る。）を必須の成分として含むようにしている。なお、ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３の含有により熱膨張係数の低下は避けられないものの、本発明では、Ｒ２ＯおよびＭＯで表されるアルカリ成分を多量に含ませることで、かかる問題を解消するようにしている。
上記の組成を有する本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、軟化点が約４００℃程度であり得る。これにより、接合温度が低く、高い熱膨張係数を有し、さらに耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が実現される。
In order to enable bonding at a low temperature without containing a lead component, in the present invention, a glass bonding material is constituted by a phosphate glass containing a large amount of P 2 O 5 as a main glass-forming oxide. ing. In order to compensate for the weakness of water resistance due to P 2 O 5 , SiO 2 and A1 2 O 3 (A1 2 O 3 can be an intermediate oxide) are contained as essential components as glass-forming oxides. I am trying. Although the reduction of the thermal expansion coefficient is inevitable due to the inclusion of SiO 2 and A1 2 O 3 , in the present invention, this problem is solved by containing a large amount of the alkali component represented by R 2 O and MO. Like to do.
The phosphate glass bonding material of the present invention having the above composition may have a softening point of about 400 ° C. As a result, a phosphate glass bonding material having a low bonding temperature, a high thermal expansion coefficient, and excellent water resistance is realized.
なお、上記のリン酸塩系ガラス接合材と類似の組成を有するステイン材料が特許文献３に開示されている。しかしながら、このステイン材料は、歯冠、インレー、ブリッジ等のセラミック部材の審美修復に用いる、グレーズまたはステイン用のコーティング材料であって、本発明の高い熱膨張係数を有する金属部材を低温で接合するための耐水性に優れたガラス接合材とは異なるものである。 Note that a stain material having a composition similar to that of the phosphate glass bonding material is disclosed in Patent Document 3. However, this stain material is a coating material for glaze or stain used for aesthetic restoration of a ceramic member such as a crown, an inlay, a bridge, etc., and joins a metal member having a high thermal expansion coefficient of the present invention at a low temperature. Therefore, it is different from the glass bonding material excellent in water resistance.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１の範囲にあることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、熱膨張係数の高いアルミニウムや銅等の金属の接合が可能なリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
なお、本明細書における熱膨張係数は、所定の温度領域において示差熱膨張計を用いて測定した平均線膨張係数であり、試料の初期長さに対する所定の温度範囲における試料長さの変化量を温度差で割った値である。また、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の軟化点は約４００℃程度であることから、熱膨張係数の測定温度域は２５℃から３００℃の温度領域としている。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ
Ｒ ３１０２（１９９５）の測定方法に準じて実施することができる。
In a preferred embodiment of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 300 ° C. is in the range of 16 × 10 −6 K −1 to 19 × 10 −6 K −1 . It is characterized by being.
According to this configuration, for example, a phosphate glass bonding material capable of bonding metals such as aluminum and copper having a high thermal expansion coefficient is provided.
The thermal expansion coefficient in this specification is an average linear expansion coefficient measured using a differential thermal dilatometer in a predetermined temperature range, and represents the amount of change in the sample length in the predetermined temperature range with respect to the initial length of the sample. The value divided by the temperature difference. Further, since the softening point of the phosphate glass bonding material of the present invention is about 400 ° C., the measurement temperature range of the thermal expansion coefficient is set to a temperature range of 25 ° C. to 300 ° C. The measurement of thermal expansion coefficient is JIS
The measurement can be performed according to the measurement method of R 3102 (1995).
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記ＳｉＯ２と上記Ａ１２Ｏ３との合計量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。
ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３は、いずれもガラスの耐水性を高め得る成分である。これらＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３が上記範囲となるよう配合されることで、ガラスの耐水性がより一層高められる。例えば、７０℃〜９０℃の熱水という熱水性に対しても溶解性を殆ど示さず、極めて高い耐水性を備えたリン酸塩系ガラス接合材を実現することができる。
In a preferred embodiment of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the total amount of the SiO 2 and the A1 2 O 3 is 10 mol% or more and 20 mol% or less.
Both SiO 2 and A1 2 O 3 are components that can increase the water resistance of the glass. By blending these SiO 2 and A1 2 O 3 within the above range, the water resistance of the glass is further enhanced. For example, it is possible to realize a phosphate-based glass bonding material that exhibits almost no solubility in hot water of hot water of 70 ° C. to 90 ° C. and has extremely high water resistance.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記Ｒ２Ｏで表される成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、上記Ｎａ２Ｏと上記Ｋ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときの上記Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２であることを特徴としている。
Ｒ２Ｏで示される１価のアルカリ酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏが代表的に利用できる。かかるアルカリ酸化物は、ガラスの接合温度を下げる等の効果があり、いずれか１種類が単独で含まれるよりも、例えば、上記のように複数のアルカリ酸化物がバランスよく配合されている方が、ガラスの安定性が増すために好ましい。
In one preferred embodiment of the phosphate type glass bonding material disclosed herein, as a component represented by R 2 O, Li 2 O, comprises Na 2 O and K 2 O, the Na 2 O and the K The ratio of Li 2 O is 0.5 to 2 when the sum of 2 O is 1 on a molar basis.
As the monovalent alkali oxide represented by R 2 O, Li 2 O, Na 2 O and K 2 O can be typically used. Such an alkali oxide has an effect of lowering the bonding temperature of the glass and the like, for example, when a plurality of alkali oxides are blended in a balanced manner as described above, rather than any one of them being included alone. It is preferable because the stability of the glass is increased.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、７０℃〜９０℃の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
かかる特性を備えることで、例えば、過酷な条件での耐水性が確保された、リン酸塩系ガラス接合材が提供される。かかる重量減少率は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり得る。
In a preferred embodiment of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the weight reduction rate when immersed in hot water at 70 ° C. to 90 ° C. for 24 hours is 5% or less.
By providing such characteristics, for example, a phosphate glass bonding material in which water resistance under severe conditions is ensured is provided. The weight reduction rate is more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、平均粒径が１０μｍ以下の粉体状に形成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、粉体のまま使用することが可能であるとともに、任意の形態に成形したペレット状、あるいは、印刷が可能なペースト状（インク状であり得る。）に調製して簡便に使用することができる、リン酸塩系ガラス接合材が提供される。
なお、本明細書における、粉体状のリン酸塩系ガラス接合材についての「平均粒径」とは、分散媒中に分散されてフローセルに循環供給された粉体状のガラス粒子群について、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０；５０％体積平均粒子径）である。
In a preferred embodiment of the phosphate glass bonding material disclosed herein, the phosphate glass bonding material is formed into a powder having an average particle size of 10 μm or less.
According to such a configuration, the powder can be used as it is, and can be easily prepared by preparing it into a pellet shape molded into an arbitrary form, or a paste form that can be printed (may be in ink form). A phosphate-based glass bonding material that can be provided is provided.
In this specification, the “average particle diameter” for the powdered phosphate-based glass bonding material is a group of powdery glass particles dispersed in a dispersion medium and circulated and supplied to a flow cell. It is the particle size (D50; 50% volume average particle size) at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser scattering / diffraction method.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様において、上記金属部材は、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、該金属部材と上記他部材とを接合するように構成されていることを特徴としている。
被接合材である金属部材の熱膨張係数は、ガラス接合材の熱膨張係数と同程度か、若干高いことが望ましい。したがって、被接合材である金属部材が上記の範囲の熱膨張係数を有する金属材料により構成されることで、耐水性に優れ、気密で良好な接合を実現することができる。
In a preferable embodiment of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the metal member has a thermal expansion coefficient of 16 × 10 −6 K −1 to 22 × 10 −6 K − from 25 ° C. to 300 ° C. A member made of a metal material in the range of 1 , wherein the metal member and the other member are joined together.
It is desirable that the thermal expansion coefficient of the metal member, which is the material to be bonded, is approximately the same as or slightly higher than that of the glass bonding material. Therefore, when the metal member which is a material to be joined is made of a metal material having a thermal expansion coefficient in the above range, it is possible to realize excellent bonding with excellent water resistance and airtightness.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記金属部材と上記他部材とが、いずれも、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、該金属部材と上記他部材とを接合するように構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、多様な金属部材同士を低い接合温度で互いに接合できる、耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
In a preferable aspect of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the metal member and the other member each have a thermal expansion coefficient of 16 × 10 −6 K −1 from 25 ° C. to 300 ° C. It is the member comprised by the metal material which exists in the range of -22 * 10 <-6> K < -1 >, Comprising: This metal member and the said other member are comprised, It is characterized by the above-mentioned.
According to this configuration, a phosphate glass bonding material having excellent water resistance that can bond various metal members to each other at a low bonding temperature is provided.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様において、上記金属材料は、アルミニウム、銅およびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群から選択されることを特徴としている。
本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、上記の熱膨張係数を有する金属部材の接合に広く利用することができるが、かかる金属部材としては、具体的には、アルミニウム、銅およびこれらの合金（金属間化合物や固溶体を含む。）ならびにステンレス鋼等を考慮することができる。とりわけ、アルミニウムやその合金等に適用した場合に、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。かかる構成によると、様々な金属部材を低い接合温度で接合できる、耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
In a preferred embodiment of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the metal material is selected from the group consisting of aluminum, copper and alloys thereof, and stainless steel.
The phosphate-based glass bonding material of the present invention can be widely used for bonding metal members having the above-mentioned thermal expansion coefficient. Specifically, examples of such metal members include aluminum, copper, and alloys thereof. (Including intermetallic compounds and solid solutions) and stainless steel can be considered. In particular, when applied to aluminum or an alloy thereof, it is preferable because the effects of the phosphate glass bonding material of the present invention are clearly exhibited. According to such a configuration, a phosphate glass bonding material excellent in water resistance capable of bonding various metal members at a low bonding temperature is provided.
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記金属部材と上記他部材とを、４００℃以上５５０℃以下の温度範囲で接合するように構成されていることを特徴としている。
リン酸塩系ガラス接合材の接合温度は、ガラス組成を上記の範囲で制御することで、４００℃以上５５０℃以下（例えば、４００℃以上５５０℃未満）、より好ましくは、４００℃以上５００℃以下、さらに限定的には、４００℃以上４７０℃以下の範囲で適宜に調整することができる。かかる構成によって、例えば融点が低い金属からなる部材の接合に対応できる、ガラス接合材が提供される。
In a preferred aspect of the phosphate-based glass bonding material disclosed herein, the metal member and the other member are configured to be bonded in a temperature range of 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. Yes.
The bonding temperature of the phosphate-based glass bonding material is 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower (eg, 400 ° C. or higher and lower than 550 ° C.), more preferably 400 ° C. or higher and 500 ° C. by controlling the glass composition within the above range. Hereinafter, more specifically, it can adjust suitably in the range of 400 degreeC or more and 470 degrees C or less. With this configuration, for example, a glass bonding material that can be used for bonding members made of a metal having a low melting point is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、リン酸塩系ガラス接合材の組成、物性等の特徴）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、リン酸塩系ガラス接合材を調製するための原料、方法および加工方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters particularly mentioned in the present specification (for example, characteristics of the phosphate-based glass bonding material, characteristics such as physical properties) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, phosphate) The raw material, method, processing method, etc. for preparing the glass-based bonding material) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明が提供するリン酸塩系ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料であって、酸化物換算した場合に、以下の成分を含むことを特徴としている。
Ｐ２Ｏ５ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ ： ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
ここで、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示している。なお、本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、上記に例示した主要成分以外のガラス成分を含むものであってもよく、不可避的不純物等による微量な元素の混入が許容されることは言うまでもない。
The phosphate-based glass bonding material provided by the present invention is a glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member, and includes the following components when converted to oxide. It is characterized by.
P 2 O 5 : 25 mol% or more and 45 mol% or less,
SiO 2 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
A1 2 O 3 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
R 2 O: 25 mol% or more and 45 mol% or less,
MO: 3 mol% or more and 15 mol% or less,
Here, R represents a group 1A element, and M represents a group 2 element excluding Zn and Ba. In addition, in the phosphate glass bonding material of the present invention, it may contain glass components other than the main components exemplified above, and mixing of trace elements due to inevitable impurities is allowed. Needless to say.
そこで以下に、上記のリン酸塩系ガラス接合材に含まれる各成分について順に説明する。
Ｐ２Ｏ５は、本発明のリン酸塩系ガラス接合材において主体となるガラス形成酸化物（ネットワークフォーマー）であり、ガラス骨格を形成するとともにガラスの軟化点を低下させて接合温度を低くし、また、ガラス溶融時の粘度を低減させて作業性および濡れ性を向上させる機能を有する。かかるＰ２Ｏ５は、２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の含有が必須とされる。Ｐ２Ｏ５が２５ｍｏｌ％未満であると、接合温度を充分に低下させることができないために好ましくない。Ｐ２Ｏ５が４５ｍｏｌ％を超過すると、十分な耐水性を確保できなくなるために好ましくない。Ｐ２Ｏ５は、３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。
Then, below, each component contained in said phosphate-type glass bonding material is demonstrated in order.
P 2 O 5 is a glass-forming oxide (network former) mainly used in the phosphate-based glass bonding material of the present invention, and forms a glass skeleton and lowers the softening point of the glass to lower the bonding temperature. In addition, it has a function of improving workability and wettability by reducing the viscosity during glass melting. Such P 2 O 5 must contain 25 mol% or more and 45 mol% or less. If P 2 O 5 is less than 25 mol%, the bonding temperature cannot be lowered sufficiently, such being undesirable. If P 2 O 5 exceeds 45 mol%, it is not preferable because sufficient water resistance cannot be secured. P 2 O 5 is more preferably contained at 30 mol% to 40 mol%.
ＳｉＯ２は、上記のＰ２Ｏ５と共に含まれるガラス形成酸化物であり、ガラス骨格を形成するとともに、本発明においてはガラスの耐水性を向上させるために１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。ＳｉＯ２が１ｍｏｌ％未満であると、耐水性を充分に確保することができないために好ましくない。ＳｉＯ２が１０ｍｏｌ％を超過すると、発泡がみられるとともに、ガラスの軟化点が高くなりすぎて接合温度の上昇につながるために好ましくない。ＳｉＯ２は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。 SiO 2 is a glass-forming oxide contained together with the above P 2 O 5 and forms a glass skeleton, and in the present invention, it is contained in a proportion of 1 mol% or more and 10 mol% or less in order to improve the water resistance of the glass. Is an essential ingredient. When SiO 2 is less than 1 mol%, it is not preferable because water resistance cannot be sufficiently ensured. When SiO 2 exceeds 10 mol%, foaming is observed, and the softening point of the glass becomes too high, leading to an increase in the bonding temperature, which is not preferable. More preferably, SiO 2 is contained at 5 mol% to 10 mol%.
Ａ１２Ｏ３は、ガラスを安定させ、化学的耐久性、耐候性を向上させる役割を担う中間酸化物である。本発明においては上記のＳｉＯ２と同様、ガラスの耐水性を向上させるために１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。Ａ１２Ｏ３が１ｍｏｌ％未満であると、耐水性を充分に確保することができないために好ましくない。Ａ１２Ｏ３が１０ｍｏｌ％を超過すると、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、接合温度の上昇につながるために好ましくない。Ａ１２Ｏ３は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。 A1 2 O 3 is an intermediate oxide that plays a role of stabilizing glass and improving chemical durability and weather resistance. In the present invention, as in the case of SiO 2 described above, it is an essential component contained in a proportion of 1 mol% or more and 10 mol% or less in order to improve the water resistance of the glass. If A1 2 O 3 is less than 1 mol%, water resistance cannot be sufficiently secured, which is not preferable. If A1 2 O 3 exceeds 10 mol%, the softening point of the glass becomes too high, leading to an increase in the bonding temperature, which is not preferable. More preferably, A1 2 O 3 is contained in an amount of 5 mol% to 10 mol%.
なお、上記のＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３は、その合計量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるように含まれるのが耐水性と接合温度とのバランスの点からより好ましい。かかる構成によると、例えば、４００℃〜５５０℃の温度範囲での接合が可能で、高い熱膨張係数と、極めて高い耐水性を備えたリン酸塩系ガラス接合材を実現することができる。ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３との合計は、１３ｍｏｌ％以上であるのがさらに望ましく、１５ｍｏｌ％以上であるのがより一層望ましい。なお、これらの合計量が１０ｍｏｌ％未満であると、例えば、室温ないしは温水程度の水と接触した際の溶解性等の観点での耐水性は十分に確保されるものの、７０℃〜９０℃程度の熱水に対して若干の溶解性を示す可能性がある。これらの合計量は２０ｍｏｌ％を超過すると、上記のとおり、例えば、耐水性は十分に得られるものの、ガラスの軟化点が高くなりすぎて、接合温度の上昇につながるために好ましくない。 In addition, it is more preferable from the point of balance of water resistance and joining temperature that said SiO 2 and A1 2 O 3 are included so that the total amount may be 10 mol% or more and 20 mol% or less. According to such a configuration, for example, a phosphate glass bonding material that can be bonded in a temperature range of 400 ° C. to 550 ° C. and has a high thermal expansion coefficient and extremely high water resistance can be realized. The total of SiO 2 and A1 2 O 3 is more preferably 13 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more. In addition, when the total amount thereof is less than 10 mol%, for example, water resistance in terms of solubility when contacting with water at room temperature or about warm water is sufficiently secured, but about 70 ° C to 90 ° C. There may be some solubility in hot water. If the total amount exceeds 20 mol%, as described above, for example, although sufficient water resistance is obtained, the softening point of the glass becomes too high, leading to an increase in the bonding temperature, which is not preferable.
Ｒ２Ｏは、アルカリ金属酸化物であって、ガラス組成においてガラス全体の安定化に寄与し、ガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を増大させる網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）として機能する。かかるアルカリ金属酸化物は、本発明において２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。このようなＲ２Ｏにおいて、Ｒは、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のうちの何れか１種または２種以上であり得る。典型的には、Ｒはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）の元素のうちの何れか１種以上であり、好ましくはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む３種もしくは３種以上である。Ｒ２Ｏが２５ｍｏｌ％未満であると、熱膨張係数を増大させ、軟化点を低下させる効果が十分に得られないために好ましくない。一方で、Ｒ２Ｏが４５ｍｏｌ％を超過すると、電気絶縁性や化学的耐久性が低下したり、耐水性が損なわれる傾向があるので好ましくない。
なお、Ｒ２Ｏについては、いずれか１種のアルカリ金属酸化物を含むよりも、複数種のアルカリ金属酸化物を含んでいるのが好ましい。例えば、Ｒ２Ｏとして、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの３種類を含んでいるのが好ましい例として挙げられる。なお、かかる３種のアルカリ金属酸化物においては、さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときに、Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２となるような配合とすると、ガラスにより安定性がもたらされるために好ましい。
R 2 O is an alkali metal oxide, which contributes to the stabilization of the entire glass in the glass composition, and lowers the softening point of the glass or increases the thermal expansion coefficient (network modifier). Function. Such an alkali metal oxide is an essential component contained in the present invention at a ratio of 25 mol% or more and 45 mol% or less. In such R 2 O, R is any one or two of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). That can be the case. Typically, R is one or more of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), preferably lithium (Li). , Sodium (Na) and potassium (K). If R 2 O is less than 25 mol%, the effect of increasing the thermal expansion coefficient and lowering the softening point cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if R 2 O exceeds 45 mol%, it is not preferable because electrical insulation and chemical durability tend to be lowered and water resistance tends to be impaired.
R 2 O preferably contains a plurality of types of alkali metal oxides rather than any one type of alkali metal oxides. For example, it is preferable that R 2 O contains three kinds of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. In these three types of alkali metal oxides, the Li 2 O ratio is 0.5 to 2 when the total of Na 2 O and K 2 O is 1 on a molar basis. When blended, stability is provided by glass, which is preferable.
ＭＯは、ＺｎおよびＢａを除く２族元素の酸化物であって、典型的にはアルカリ土類金属酸化物であり得る。ガラス組成においては、ガラス全体の安定化と熱膨張係数の増大に寄与し、焼成時の結晶化を抑制する効果のある網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）である。かかるアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）において、Ｍは、ＺｎおよびＢａを除く２族元素であればいずれの元素であっても良いが、典型的には、ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびラジウム（Ｒａ）の元素のうちの何れか１種以上であり、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の内の何れか１種以上である。より好ましくは、Ｍはカルシウム（Ｃａ）を含む。このＭＯは、本発明において３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。ＭＯが３ｍｏｌ％未満であると、熱膨張係数の増大効果が十分に得られないために好ましくない。一方で、ＭＯが１５ｍｏｌ％を超過すると、ガラスの軟化点が上昇したり、電気絶縁性や化学的耐久性が低下する傾向があるので好ましくない。かかるＭＯは、５ｍｏｌ％以上の割合で含まれるのがより好ましい。 MO is an oxide of a Group 2 element excluding Zn and Ba, and can typically be an alkaline earth metal oxide. In the glass composition, it is a network-modifying oxide (network modifier) that contributes to stabilization of the entire glass and an increase in the thermal expansion coefficient and has an effect of suppressing crystallization during firing. In such an alkaline earth metal oxide (MO), M may be any element as long as it is a group 2 element excluding Zn and Ba, but typically, beryllium (Be), magnesium (Mg) , Calcium (Ca), strontium (Sr) and radium (Ra), preferably any one of magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr) One or more. More preferably, M includes calcium (Ca). This MO is an essential component contained in the present invention at a ratio of 3 mol% or more and 15 mol% or less. If the MO is less than 3 mol%, the effect of increasing the thermal expansion coefficient cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if MO exceeds 15 mol%, the softening point of the glass tends to increase, and the electrical insulation and chemical durability tend to decrease, such being undesirable. Such MO is more preferably contained in a proportion of 5 mol% or more.
なお、本発明において、２族元素からＺｎおよびＢａを除く理由は以下の通りである。すなわち、ＺｎＯは、耐水性を向上させ、ガラスの軟化点を下げて接合温度を低く設定できる等の効果がある一方で、熱膨張係数を低下させる成分である。本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、耐水性を向上させる効果よりも、熱膨張係数を低下させる効果が強く表れる傾向があるため、ＺｎＯは含まれないことが望ましい。
また、ＢａＯは、ＣａＯと類似の効果がある一方で、耐水性を低下させる傾向がある。したがって、本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、ＢａＯは含まれないことが望ましい。
In the present invention, the reason for excluding Zn and Ba from the group 2 elements is as follows. That is, ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient while improving the water resistance and lowering the softening point of the glass to set the bonding temperature low. In the phosphate-based glass bonding material of the present invention, it is desirable that ZnO is not contained because the effect of reducing the thermal expansion coefficient tends to appear more strongly than the effect of improving water resistance.
BaO has an effect similar to CaO, but tends to reduce water resistance. Therefore, it is desirable that BaO is not included in the phosphate glass bonding material of the present invention.
以上の通りの本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特性を備えることができる。
（ａ）２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１
（ｂ）接合温度が４００℃以上５５０℃以下
（ｃ）７０℃〜９０℃の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率が５％以下の耐水性
The phosphate glass bonding material of the present invention as described above can have the following characteristics (a) to (c).
(A) The thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 300 ° C. is 16 × 10 −6 K −1 to 19 × 10 −6 K −1.
(B) Joining temperature is 400 ° C. or more and 550 ° C. or less (c) Water resistance when the weight reduction rate when immersed in hot water of 70 ° C. to 90 ° C. for 24 hours is 5% or less
上記熱膨張係数は、ガラス組成を調製することにより上記範囲で変化させることが可能である。例えば、アルミニウム製の金属部材を接合する際には、熱膨張係数を、１７×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１程度にすることができる。
上記接合温度は、ガラス組成を調製することにより上記範囲で変化させることが可能である。例えば、後述の実施例の組成によると、接合温度を、４００℃以上４５０℃以下程度にすることができる。例えば、４００℃以上５００℃以下程度、さらに限定的には４００℃以上４７０℃以下程度の範囲に調整することができる。
上記の耐水性についても、ガラス組成を調製することによりさらに調整することが可能である。例えば、ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３の合計量を１０ｍｏｌ％以上とすることで、上記熱水に浸漬後の重量減少率を３％以下とすることができ、例えば、ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３の合計量を１３ｍｏｌ％以上とすることで重量減少率をほぼゼロ％とすることができる。
The thermal expansion coefficient can be changed in the above range by preparing a glass composition. For example, when joining metal members made of aluminum, the thermal expansion coefficient can be set to about 17 × 10 −6 K −1 to 19 × 10 −6 K −1 .
The bonding temperature can be changed in the above range by preparing a glass composition. For example, according to the composition of Examples described later, the bonding temperature can be set to about 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. For example, the temperature can be adjusted to a range of about 400 ° C. to 500 ° C., and more specifically, about 400 ° C. to 470 ° C.
The above water resistance can also be further adjusted by preparing a glass composition. For example, when the total amount of SiO 2 and A1 2 O 3 is 10 mol% or more, the weight reduction rate after immersion in the hot water can be 3% or less. For example, SiO 2 and A1 2 O 3 By making the total amount of 13 mol% or more, the weight reduction rate can be made almost zero%.
以上のとおりの本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、本質的に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（典型的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ）およびＭＯ（典型的には、ＣａＯ）の成分（必須のガラス成分）を含むことで構成することができる。すなわち、上記の本発明ガラスの組成物の特徴を損なわない限り、その他のガラス成分を付加的な成分として含むことも可能である。このようなガラス成分の一例として、例えば、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＭｏＯ３等を例示することができ、より好ましくは、接合温度を低下させる効果が得られ得るＭｏＯ３である。かかる付加的な成分は、例えば、合計で１０ｍｏｌ％程度以下を目安として含むようにすると良い。また、同時に、本発明ガラスの組成物の特徴を損なわない限り、必要に応じて従来この種のガラス接合材に一般的に使用されている清澄剤等の添加剤をも含むことができる。
しかしながら、以上のような付加的なガラス成分の含有は必須ではない。したがって、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の特徴をより明確なものとし、例えば、上記の必須のガラス成分以外の成分を含むガラスとの区別を可能とするために、上記の必須のガラス成分以外の他のガラス成分を含まないことを要件とすることもできる。例えば、具体的には、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、Ｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２およびＶ２Ｏ５等の上記以外のガラス形成酸化物の何れか１種を含まない構成に限定しても良い。また、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＭｏＯ３等の上記以外の中間酸化物のいずれか１種を含まない構成に限定しても良い。
The phosphate-based glass bonding material of the present invention as described above essentially consists of P 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , R 2 O (typically Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) and MO (typically CaO) components (essential glass components) can be included. That is, other glass components can be included as additional components as long as the characteristics of the composition of the glass of the present invention are not impaired. As an example of such a glass component, for example, Bi 2 O 3 , ZrO 2, MoO 3 and the like can be specifically exemplified, and more preferably, MoO 3 that can obtain an effect of lowering the bonding temperature. It is. Such additional components are preferably included, for example, with a total of about 10 mol% or less as a guide. At the same time, as long as the characteristics of the composition of the glass of the present invention are not impaired, additives such as a fining agent generally used in this type of glass bonding material can be included as necessary.
However, the inclusion of the additional glass component as described above is not essential. Therefore, in order to make the characteristics of the phosphate-based glass bonding material of the present invention clearer, for example, to enable distinction from glass containing components other than the above essential glass components, the above essential glass It may be a requirement that other glass components other than the components are not included. For example, specifically, the phosphate-based glass bonding material of the present invention may be any of glass forming oxides other than the above, such as B 2 O 3 , As 2 O 3 , GeO 2 , TeO 2, and V 2 O 5. Or you may limit to the structure which does not contain 1 type. Further, PbO, ZnO, may be limited to the configuration that does not include any one of ZrO 2, Bi 2 O 3 and MoO intermediate oxides other than the above, such as 3.
また、本発明のリン酸塩系ガラス接合材が接合の対象とできる金属部材については、熱膨張係数が比較的類似する各種の金属材料からなる部材を対象とすることができる。典型的には、例えば、熱膨張係数が、本発明のリン酸塩系ガラス接合材と同程度か、あるいは、リン酸塩系ガラス接合材の熱膨張係数よりも若干高い熱膨張係数を有する金属材料からなる部材を接合対象とするのが好適である。かかる金属材料の熱膨張係数としては、具体的には、おおよその目安として、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１程度、より限定的には１６×１０−６Ｋ−１〜２０×１０−６Ｋ−１程度であることが例示される。このような金属材料としては、一例として、アルミニウム、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金、ならびに、一部のステンレス鋼等が例示される。より具体的には、純アルミニウム、アルミニウム合金（ジュラルミン、アルミニウム青銅等）、銀、銀合金（洋銀等）、銅、銅合金（リン青銅等）およびＳＵＳ３００番台のステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等）であり得る。なお、これらの例示に限定されることなく、熱膨張係数が上記条件を満たす金属材料からなる金属部材であれば、接合の対象として考慮できるのは言うまでもない。ここで、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、従来のガラス接合材料とは異なり、例えば、熱膨張係数の高いアルミニウム等の金属材料を、耐水性を維持したまま接合できる点で特徴的である。
接合の形態についても特に制限はされず、少なくとも一の金属部材と一の他部材との接合に広く使用することができる。例えば、金属部材とガラスとの接合や、金属部材同士の接合が考慮される。
Moreover, about the metal member which the phosphate glass bonding | jointing material of this invention can make object of joining, the member which consists of various metal materials with a comparatively similar thermal expansion coefficient can be made into object. Typically, for example, a metal having a thermal expansion coefficient comparable to that of the phosphate-based glass bonding material of the present invention or slightly higher than that of the phosphate-based glass bonding material. It is preferable that a member made of a material is a bonding target. Specifically, as a thermal expansion coefficient of such a metal material, a thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 300 ° C. is approximately 16 × 10 −6 K −1 to 22 × 10 −6 K −1 as an approximate guideline, it is illustrated more restrictive is 16 × 10 -6 K -1 ~20 × 10 -6 K about -1. Examples of such a metal material include aluminum, copper, silver, manganese, and alloys thereof, and some stainless steels. More specifically, pure aluminum, aluminum alloys (duralumin, aluminum bronze, etc.), silver, silver alloys (Western silver, etc.), copper, copper alloys (phosphor bronze, etc.) and SUS300 series stainless steel (for example, SUS301, SUS304, SUS304L, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS321, SUS347, etc.). Note that the present invention is not limited to these examples, and it goes without saying that a metal member made of a metal material whose thermal expansion coefficient satisfies the above conditions can be considered as an object to be joined. Here, unlike the conventional glass bonding material, the phosphate glass bonding material of the present invention is characteristic in that, for example, a metal material such as aluminum having a high thermal expansion coefficient can be bonded while maintaining water resistance. It is.
The form of joining is not particularly limited, and can be widely used for joining at least one metal member and one other member. For example, joining of a metal member and glass and joining of metal members are considered.
なお、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、その製造方法が限定されることは無く、従来からのガラスを製造する方法と同様の手法を用いて製造することができる。すなわち、例えば、代表的には、溶融法、ゾルゲル法等を採用することができる。例えば、溶融法によりこのリン酸塩系ガラス接合材を製造する場合には、下記の手順で行うことができる。まず、粉末状の原料化合物（典型的には、炭酸塩、水酸化物の形態であり得る。）を上記の組成となるように秤量、調合し、必要に応じて清澄剤等のその他の添加物を加えて混合した後、溶融炉等で適切な温度（例えば８００℃〜１１００℃）にまで加熱することで、原料粉末を溶解させる。次いで、この溶融物を冷却または急冷させることによってガラス化させ、本発明のリン酸塩系ガラス接合材を得る。 In addition, the manufacturing method of the phosphate-type glass bonding material of the present invention is not limited, and can be manufactured using a method similar to a conventional method of manufacturing glass. That is, for example, typically, a melting method, a sol-gel method, or the like can be employed. For example, when manufacturing this phosphate-type glass bonding material by a melting method, the following procedure can be used. First, a powdery raw material compound (typically in the form of carbonate or hydroxide) is weighed and prepared so as to have the above composition, and other additives such as a fining agent are added if necessary. After adding and mixing the materials, the raw material powder is dissolved by heating to an appropriate temperature (for example, 800 ° C. to 1100 ° C.) in a melting furnace or the like. Next, the melt is vitrified by cooling or quenching to obtain the phosphate glass bonding material of the present invention.
なお、このリン酸塩系ガラス接合材としては、かかるガラス化したままの板状ないしは小片状の状態であっても良いが、用途に適した形態に形成および加工することができる。例えば、気密で高品質な接合を実現するには、ガラスカレットまたはガラスパウダー等の形態に粉砕して用いるのが好ましい。かかる粉砕には、例えば、ジョークラッシャーやロールクラッシャー等のクラッシャーや、湿式または乾式のボールミル、遊星ミル、スタンプミル、ジェットミル等の適切な手段を用いることができ、所望の粒径となるように粉砕すればよい。リン酸塩系ガラス接合材の平均粒径については、用途にもよるために一概には言えないが、典型的には、１０μｍ以下、例えば、５μｍ〜１０μｍ程度とすることが例示される。 The phosphate glass bonding material may be in the form of a plate or small piece as it is vitrified, but can be formed and processed into a form suitable for the application. For example, in order to realize airtight and high-quality joining, it is preferable to use after pulverizing into a form such as glass cullet or glass powder. For the pulverization, for example, a crusher such as a jaw crusher or a roll crusher, or a suitable means such as a wet or dry ball mill, a planetary mill, a stamp mill, a jet mill, etc. can be used so that the desired particle size is obtained. What is necessary is just to grind. The average particle size of the phosphate-based glass bonding material cannot be generally specified because it depends on the use, but typically, it is 10 μm or less, for example, about 5 μm to 10 μm.
また、これらの粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダーを有機バインダや有機溶剤等と混合してペースト状に調製するようにしてもよい。また、必要に応じて分散剤、消泡剤、ゲル化抑制剤、安定化剤などを適宜添加することも可能である。有機バインダとしては通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂およびアミン系樹脂等を特に制限なく用いることができる。また、有機溶剤についても同様であって、例えば、ターピネオール、パインオイル、酢酸イソペンチル、エーテル系溶剤、エステル系溶剤および各種のグリコール等を特に制限なく用いることができる。かかるペースト状のガラス接合材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することにより、塗布または印刷等の形態で金属部材等の被接合部材に好適に付着させることが可能である。したがって、複雑な形状の被接合部材や、複雑な接合形態での接合を簡便に実施することができる。ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、例えば、三本ロールミル等を用いて調製することができる。 Further, the pulverized glass cullet and glass powder may be mixed with an organic binder, an organic solvent or the like to prepare a paste. Moreover, it is also possible to add a dispersing agent, an antifoamer, a gelatinization inhibitor, a stabilizer etc. suitably as needed. As the organic binder, various binders usually used for this type of glass paste can be used. For example, cellulose such as methylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, acrylic resin, epoxy resin, amine resin, and the like can be used without particular limitation. The same applies to organic solvents, and for example, terpineol, pine oil, isopentyl acetate, ether solvents, ester solvents, various glycols, and the like can be used without particular limitation. Such a paste-like glass bonding material can be suitably attached to a bonded member such as a metal member in a form such as coating or printing by adjusting the viscosity to an appropriate value according to a desired application. Therefore, it is possible to simply perform joining in a complicated shape to-be-joined member or a complicated joining form. There are no particular limitations on the paste dispersion and mixing method, and the paste can be prepared using, for example, a three-roll mill.
また、上記の粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダーは、任意の形状に圧縮成形するなどして成形し、ガラス粒子が互いに結着する程度に仮焼してペレットの状態で接合に供するようにしても良い。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
In addition, the pulverized glass cullet and glass powder are formed by compression molding into an arbitrary shape, etc., and calcined to such an extent that the glass particles are bonded to each other and used for joining in the form of pellets. Also good.
EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
（実施形態１）
［ガラス接合材の用意］
ガラス原料粉末を、下記の表１に示す９通りの組成となるように配合して混合し、それぞれ、９００℃で３０分間加熱して溶融させたのち急冷することでガラス化させた。このガラス試料を、スタンプミルにて１０ｇ当たり１５分間の粉砕を施し、目開き３５５μｍのふるいにて分級することで、粉末状のガラス接合材（サンプル１〜９）を用意した。
(Embodiment 1)
[Preparation of glass bonding material]
The glass raw material powders were blended and mixed so as to have nine compositions shown in Table 1 below, and each was heated and melted at 900 ° C. for 30 minutes, and then rapidly cooled to be vitrified. This glass sample was pulverized for 15 minutes per 10 g with a stamp mill, and classified with a sieve having an opening of 355 μm, thereby preparing powdery glass bonding materials (samples 1 to 9).
［熱膨張係数の測定］
上記で用意した粉末状のガラス接合材（サンプル１〜９）を、プレス成形にて７ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの角柱状に成形した後、ガラス接合材ごとに成形体の角が丸くならない程度の温度で仮焼し、次いで、ダイヤモンドカッターにてφ５ｍｍ×２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、熱膨張係数測定用の試験片とした。
熱膨張係数の測定は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、室温（２５℃）から４００℃まで一定速度で昇温したときの試験片と標準試料の熱膨張量の差から、試験片の熱膨張量を下式（１）で定義される熱膨張係数βとして算出することで行った。
β＝（Ｌｔ−Ｌｒ）／｛Ｌｒ×（Ｔｔ−Ｔｒ）｝ ・・・（１）
なお、式（１）中、Ｔｒは室温（２５℃）、Ｔｔは試験温度（３００℃）、Ｌｒは室温での試験片の長さ、Ｌｔは試験温度（３００℃）での試験片の長さを示す。得られた熱膨張係数を下記の表２に示した。
[Measurement of thermal expansion coefficient]
After forming the powdery glass bonding material (samples 1 to 9) prepared above into a prismatic shape of 7 mm × 7 mm × 50 mm by press molding, the temperature at which the corners of the molded body do not become round for each glass bonding material And then cut into a cylindrical shape of about φ5 mm × 20 mm with a diamond cutter to obtain a test piece for measuring the thermal expansion coefficient.
The thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analysis (TMA) apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310), and the heat of the test piece and the standard sample when the temperature was increased from room temperature (25 ° C.) to 400 ° C. at a constant rate. From the difference in expansion amount, the thermal expansion amount of the test piece was calculated as the thermal expansion coefficient β defined by the following equation (1).
β = (Lt−Lr) / {Lr × (Tt−Tr)} (1)
In the formula (1), Tr is room temperature (25 ° C.), Tt is the test temperature (300 ° C.), Lr is the length of the test piece at room temperature, and Lt is the length of the test piece at the test temperature (300 ° C.). It shows. The obtained thermal expansion coefficients are shown in Table 2 below.
［接合性評価］
上記で用意した評価用のガラス接合材（サンプル１〜９）を用いて、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットを、直径１０ｍｍの穴が設けられたアルミ基板上に当該穴を塞ぐように載置し、空気中、所定の接合温度で１０〜３０分間加熱することで、基板とペレットとの接合を試みた。接合温度は、まず４００℃での試験を行い、気密な接合が確認できなかったサンプルについてはその後、気密な接合が確認できるまで１０℃単位で接合温度を上昇させるようにした。表２には、気密な接合を実現した最も低い接合温度を記した。
なお、気密な接合が実現されているかどうかの評価は、以下の手順で行った。即ち、まず、基板からペレットがピンセットで剥がせるかどうかで機械的な接合がなされているかを確認した。機械的な接合が確認できた試験体については、エアーの導入が可能な気密性試験用の治具をアルミ基板の穴の下面側に取付けて水中に浸漬させ、アルミ基板の下面側からエアーを送り、基板とペレットとの接合部分からエアー漏れがないものを気密な接合が実現されていると評価した。
[Jointability evaluation]
Disk-shaped pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm were produced using the evaluation glass bonding materials (samples 1 to 9) prepared above. These pellets are placed on an aluminum substrate provided with a hole having a diameter of 10 mm so as to close the hole, and heated in air at a predetermined bonding temperature for 10 to 30 minutes to bond the substrate and the pellet. Tried. First, a test was performed at 400 ° C., and the sample for which airtight bonding could not be confirmed was increased in 10 ° C. until airtight bonding was confirmed. Table 2 shows the lowest bonding temperature at which airtight bonding was achieved.
In addition, evaluation of whether airtight joining was implement | achieved was performed in the following procedures. That is, first, it was confirmed whether the mechanical joining was performed by checking whether the pellet could be peeled off from the substrate with tweezers. For specimens that have been confirmed to be mechanically bonded, attach an airtightness test jig that can introduce air to the lower surface of the hole in the aluminum substrate and immerse it in water. It was evaluated that air-tight joining was realized when there was no air leakage from the joint between the substrate and the pellet.
［耐水性評価］
上記で用意した評価用のガラス接合材（サンプル１〜９）を用いて、直径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状のペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットを、角が丸くならない程度の温度で仮焼し、次いで、８０℃の温度の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率を調べることで、耐水性を評価した。その結果を表２に示した。なお、下記の表２には、重量減少率が１％未満のものを◎、１％以上５％未満のものを○、そして５％以上のものを×として示した。
[Water resistance evaluation]
Disk-shaped pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 7 mm were respectively prepared using the evaluation glass bonding materials (samples 1 to 9) prepared above. These pellets were calcined at a temperature at which the corners were not rounded, and then the water resistance was evaluated by examining the weight reduction rate when immersed in hot water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 2. In Table 2, the weight loss rate of less than 1% is indicated by ◎, the case of 1% or more and less than 5% is indicated by ○, and the case of 5% or more is indicated by ×.
［評価］
表２の熱膨張係数の測定結果に示されるとおり、サンプル１〜９のガラス接合材は、例えば低膨張ホウケイ酸ガラスの熱膨張係数：約３．２×１０−６Ｋ−１等に比べて、熱膨張係数は十分に低いレベルであることが確認できる。これらのガラス接合材のうち、サンプル１〜３は、いわゆるホウ酸ビスマス系およびリン酸亜鉛系のガラスである。そしてサンプル４〜９のガラス接合材は、高い熱膨張係数は維持したまま、サンプル１〜３のガラスと比較して、ホウ酸、酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の含有をゼロとし、Ｒ２Ｏ、アルミナおよびシリカを含有させることで、低い接合温度と高耐水性との両方を実現したものである。
[Evaluation]
As shown in the measurement result of the thermal expansion coefficient in Table 2, the glass bonding materials of Samples 1 to 9 are, for example, a thermal expansion coefficient of low expansion borosilicate glass: about 3.2 × 10 −6 K −1 or the like. It can be confirmed that the thermal expansion coefficient is at a sufficiently low level. Among these glass bonding materials, samples 1 to 3 are so-called bismuth borate and zinc phosphate glasses. And the glass bonding materials of Samples 4 to 9 contain no boric acid, bismuth oxide and zinc oxide as compared with the glasses of Samples 1 to 3 while maintaining a high coefficient of thermal expansion, and R 2 O, alumina In addition, by including silica, both low bonding temperature and high water resistance are realized.
より具体的には、サンプル４〜９のガラス接合材は、アルミナおよびシリカの含有によって耐水性の向上を図っているため、サンプル２および３のガラス接合材と比較した場合に若干の接合温度の上昇がみられた。しかしながら、４３０℃〜４５０℃という接合温度は、例えば融点の低いアルミニウムからなる部材の接合を考慮した場合でも、十分に低い温度であるといえる。
また、耐水性の評価においては、例えば、熱水に２４時間浸漬後の重量減少率が５％以下であることが求められる。サンプル４〜６のガラス接合材については、重量減少率が約３％と十分な耐水性を示し、サンプル７〜９については重量減少が殆ど無く、さらに高い耐水性を備えることが確認できた。これに対し、接合温度が約４００℃と低かったサンプル２および３のガラスは、熱水に２４時間浸漬後の重量減少率がそれぞれ３２％および１７％と著しく高く、リン酸による水溶性の高さが顕著に表れる結果であった。
以上のことから、本発明により、５５０℃以下の低温での接合が可能で、１７〜１８×１０−６Ｋ−１レベルの高熱膨張係数を有し、なおかつ優れた耐水性を備えるガラス接合材料が実現されることが確認できた。
More specifically, since the glass bonding materials of Samples 4 to 9 are intended to improve water resistance by containing alumina and silica, when compared with the glass bonding materials of Samples 2 and 3, the glass bonding materials have a slight bonding temperature. There was a rise. However, it can be said that the bonding temperature of 430 ° C. to 450 ° C. is a sufficiently low temperature even when considering bonding of members made of aluminum having a low melting point, for example.
In addition, in the evaluation of water resistance, for example, it is required that the weight reduction rate after being immersed in hot water for 24 hours is 5% or less. Regarding the glass bonding materials of Samples 4 to 6, it was confirmed that the weight reduction rate was about 3% and sufficient water resistance, and that Samples 7 to 9 had almost no weight reduction and had higher water resistance. On the other hand, the glass of Samples 2 and 3 having a bonding temperature as low as about 400 ° C. had remarkably high weight loss rates of 32% and 17% after being immersed in hot water for 24 hours, respectively. This was a remarkable result.
From the above, according to the present invention, a glass bonding material that can be bonded at a low temperature of 550 ° C. or lower, has a high thermal expansion coefficient of 17 to 18 × 10 −6 K −1 level, and has excellent water resistance. It was confirmed that is realized.
（実施形態２）
上記の実施形態１で用意したサンプル７〜９のガラス接合材を用い、銅およびステンレスに対する接合性を評価した。具体的には、実施形態１の接合性評価におけるアルミ基板に代えて、銅（Ｃｕ）基板と、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０）基板とを用い、後は実施形態１と同様にして、気密な接合を実現した最も低い接合温度を調べた。その結果を、下記の表３に示した。なお、参考のため、表３にはアルミ基板（Ａｌ）に対する接合温度も併せて示した。また、表中の「×」は、いずれの接合温度でも接合できないことを示す。
(Embodiment 2)
Using the glass bonding materials of Samples 7 to 9 prepared in the first embodiment, bonding properties to copper and stainless steel were evaluated. Specifically, a copper (Cu) substrate and a stainless steel (SUS304, SUS430) substrate are used instead of the aluminum substrate in the bondability evaluation of the first embodiment, and the airtight bonding is performed in the same manner as in the first embodiment. The lowest junction temperature that realized The results are shown in Table 3 below. For reference, Table 3 also shows the bonding temperature for the aluminum substrate (Al). Further, “x” in the table indicates that bonding cannot be performed at any bonding temperature.
表３に示した通り、サンプル７〜９のガラス接合材は、ＳＵＳ４３０基板に対する接合試験では、接合後の冷却過程においてクラックが発生したため、いずれの接合温度でも接合することができなかった。ＳＵＳ４３０の熱膨張係数は約１１×１０−６Ｋ−１と、サンプル７〜９のガラス接合材とは熱膨張係数が大幅に異なる。加えて、ガラス接合材の方がＳＵＳ４３０よりも熱膨張係数が大きい。そのため、ＳＵＳ４３０との接着性試験においては、接合後の冷却過程においてより収縮の大きいガラス接合材に引張応力が働き、引張の応力に弱いガラスにクラックが発生してしまったと考えられた。 As shown in Table 3, the glass bonding materials of Samples 7 to 9 could not be bonded at any bonding temperature because cracks occurred in the cooling process after bonding in the bonding test to the SUS430 substrate. The thermal expansion coefficient of SUS430 is approximately 11 × 10 −6 K −1 , and the thermal expansion coefficient is significantly different from the glass bonding materials of Samples 7-9. In addition, the glass bonding material has a larger thermal expansion coefficient than SUS430. For this reason, in the adhesion test with SUS430, it was considered that tensile stress was applied to the glass joint material having a larger shrinkage during the cooling process after joining, and cracks were generated in the glass weak to the tensile stress.
これに対し、銅基板およびＳＵＳ３０４基板に対しては、アルミ基板の場合と同様に４５０℃という低い温度で良好に接合できることが確認できた。この実施例に用いた銅（Ｃｕ）の熱膨張係数は約１７．４×１０−６Ｋ−１、ＳＵＳ３０４の熱膨張係数は約１７．８×１０−６Ｋ−１であり、サンプル７〜９のガラス接合材料と熱膨張係数がほぼ同等か、金属基板の熱膨張係数が若干高い。このように、本発明のガラス接合材料は、アルミニウム以外の金属であっても、かかる熱膨張係数の金属材料であれば、例えば、銅、ステンレス鋼等からなる基板を良好に接合できることが確認できた。つまり、ステンレス鋼であっても、熱膨張係数が本発明のガラス接合材と適切な関係にあるものについては、本発明のガラス接合材料により好適に接合できる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
On the other hand, it was confirmed that the copper substrate and the SUS304 substrate can be favorably bonded at a temperature as low as 450 ° C. as in the case of the aluminum substrate. The thermal expansion coefficient of copper (Cu) used in this example is about 17.4 × 10 −6 K −1 , and the thermal expansion coefficient of SUS304 is about 17.8 × 10 −6 K −1. 9 has a thermal expansion coefficient substantially equal to that of the glass bonding material, or the metal substrate has a slightly higher thermal expansion coefficient. Thus, even if the glass bonding material of the present invention is a metal other than aluminum, it can be confirmed that a substrate made of copper, stainless steel or the like can be bonded satisfactorily as long as it is a metal material having such a thermal expansion coefficient. It was. That is, even if it is stainless steel, what has a suitable thermal expansion coefficient with the glass bonding material of this invention can be suitably joined by the glass bonding material of this invention.
As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
Claims (10)
酸化物換算した場合に、以下の成分；
Ｐ２Ｏ５ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ ： ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
（ただし、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示す）
を含む、リン酸塩系ガラス接合材。 A glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member,
When converted to oxide, the following components:
P 2 O 5 : 25 mol% or more and 45 mol% or less,
SiO 2 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
A1 2 O 3 : 1 mol% or more and 10 mol% or less,
R 2 O: 25 mol% or more and 45 mol% or less,
MO: 3 mol% or more and 15 mol% or less,
(Wherein R represents a group 1A element and M represents a group 2 element excluding Zn and Ba)
Phosphate-based glass bonding material including
前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときの前記Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。 The component represented by R 2 O includes Li 2 O, Na 2 O and K 2 O,
Wherein a said Li 2 O ratio of 0.5 to 2 when a 1 a total of molar basis of Na 2 O and the K 2 O, phosphorus according to any one of claims 1 to 3 Acid salt glass bonding material.
該金属部材と前記他部材とを接合するように構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。 The metal member is a member made of a metal material having a thermal expansion coefficient in the range of 16 × 10 −6 K −1 to 22 × 10 −6 K −1 from 25 ° C. to 300 ° C.,
The phosphate-based glass bonding material according to claim 1, which is configured to bond the metal member and the other member.
該金属部材と前記他部材とを接合するように構成されている、請求項７に記載のリン酸塩系ガラス接合材。 The metal member and the other member are both made of a metal material having a coefficient of thermal expansion from 25 ° C. to 300 ° C. in the range of 16 × 10 −6 K −1 to 22 × 10 −6 K −1. A member,
The phosphate glass bonding material according to claim 7, which is configured to bond the metal member and the other member.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012215010A JP5868818B2 (en) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | Phosphate glass bonding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012215010A JP5868818B2 (en) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | Phosphate glass bonding material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014069976A JP2014069976A (en) | 2014-04-21 |
| JP5868818B2 true JP5868818B2 (en) | 2016-02-24 |
Family
ID=50745531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012215010A Active JP5868818B2 (en) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | Phosphate glass bonding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5868818B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017216422B3 (en) * | 2017-09-15 | 2019-01-03 | Schott Ag | High-expansion bonded glass with improved water resistance and its applications |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3136125B2 (en) * | 1997-11-11 | 2001-02-19 | 川崎製鉄株式会社 | Enamel frit |
| US5965469A (en) * | 1998-03-20 | 1999-10-12 | Sandia Corporation | High thermal expansion sealing glass for use in radio frequency applications |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012215010A patent/JP5868818B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014069976A (en) | 2014-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10752535B2 (en) | Coefficient of thermal expansion filler for vanadium-based frit materials and/or methods of making and/or using the same | |
| KR101416203B1 (en) | Bonding material | |
| JP6328566B2 (en) | Glass composition for sealing | |
| US10329187B2 (en) | Coefficient of thermal expansion filler for vanadium-based frit materials and/or methods of making and/or using the same | |
| TWI586623B (en) | Lead free glass and sealing material | |
| US7910506B2 (en) | Lead-free glass composites with a low thermal expansion coefficient | |
| JP6966461B2 (en) | Crystallized glass sealing material | |
| JP6129449B1 (en) | Low melting point composition, sealing material and electronic component | |
| JP2005213103A (en) | Sealing composition | |
| JP5845481B2 (en) | Oxide bonding material and bonded body using the same | |
| JP5868818B2 (en) | Phosphate glass bonding material | |
| JPWO2001090012A1 (en) | Glass composition and glass-forming material containing the composition | |
| JP6934352B2 (en) | Sealing material | |
| JP5683778B2 (en) | Lead free bismuth glass composition | |
| JP2011079694A (en) | Sealing material | |
| JP5947758B2 (en) | High heat resistant glass bonding material | |
| WO2016114075A1 (en) | Lead-free glass and sealing material | |
| JP2007001817A (en) | Low melting-point sealing glass and low melting-point sealing agent | |
| US20190177205A1 (en) | Glass | |
| JP2023098369A (en) | Glass bonding material and use thereof | |
| JP2019214494A (en) | Glass, glass paste, and manufacturing method of glass | |
| JP2022048472A (en) | Sealing/coating material | |
| KR20210007297A (en) | Sealing glass composition improved bond strength and sealing meterial using the same, heat exchanger | |
| JP2016108164A (en) | Sealing glass and sealing material | |
| JP2017019705A (en) | Low melting point composition, encapsulating material and encapsulating method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150310 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5868818 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |