JP5866878B2 - Polybutylene terephthalate film - Google Patents
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Description
本発明はポリブチレンテレフタレートフィルムに関し、突き刺し変位が大きいため、金属箔貼り合わせ用、電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン２次電池に好適に使用できる電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polybutylene terephthalate film, which has a large piercing displacement, and therefore can be suitably used for metal foil laminating, battery exterior, particularly lithium ion secondary batteries having an electrolyte (solid, liquid). It relates to film.
リチウム電池とは、リチウムイオン２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウムイオン２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池の用途は多岐に渡っており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。 A lithium battery is also called a lithium ion secondary battery, which has a liquid, gel-like polymer, solid polymer, polymer electrolyte, etc., and generates a current by the movement of lithium ions. Including those made of polymers. The configuration of the lithium ion secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (Carbonate electrolyte such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolyte composed of lithium salt, gel electrolyte) / negative electrode active material layer (lithium metal, alloy, carbon, electrolyte, polyacrylonitrile, etc. Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them. In recent years, lithium batteries have been used for various purposes and are used as small and large capacity power sources for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, etc. Yes.
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム／ポリエステルフィルムの貼り合わせなどが用いられている（特許文献１参照）。また、ポリエステルフィルム単体として成形性に優れたフィルム提案されている（特許文献２参照）。これらの課題は、特に加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において顕著であった。 As the exterior body of a lithium battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container or a multilayer film composed of an outermost layer / aluminum / sealant layer in a bag shape is used. ing. However, since the outer wall of the container in a metal can is rigid, the shape of the battery itself is determined, and the hardware side using the battery is determined by the battery in order to design the hardware side to match the battery. As a result, there is a problem that the design can be restricted, for example, so that a bag-like exterior body made of a multilayer film has been favored. Physical properties and functions required for the exterior of lithium batteries include moisture resistance, content resistance (resistance to compounds such as electrolytes used as contents), moldability, etc. As what is used, for example, polyamide film / polyester film bonding is used (see Patent Document 1). Moreover, the film excellent in the moldability as a polyester film single-piece | unit is proposed (refer patent document 2). These problems are particularly noticeable in lithium battery packaging materials that involve drawing with a mold as a processing step.
特許文献１に記載の発明の構成では、工程が煩雑となり、経済性、防湿性、加工時の耐内容物性の点で不十分であった。また特許文献２に記載の発明の構成では、電池外装用として深絞り要求が高まる中、アルミ追従性、成型性のさらなる向上が望まれていた。 In the configuration of the invention described in Patent Document 1, the process becomes complicated, which is insufficient in terms of economical efficiency, moisture resistance, and resistance to physical properties during processing. Further, in the configuration of the invention described in Patent Document 2, while deep drawing demands for battery exterior use are increasing, further improvements in aluminum followability and moldability have been desired.
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、高強度を有するリチウム電池外装用に特に好ましく用いることのできる、ポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to eliminate the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate film that can be particularly preferably used for a lithium battery exterior having excellent moldability and high strength in a lithium battery packaging material that involves drawing by a mold as a processing step.
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）２５℃におけるフィルムの突き刺し変位が３〜８ｍｍ、フィルムの固有粘度が１．００〜１．８０ｄｌ／ｇであり、かつ、フィルムの厚みが１５〜３０μｍであって、
フィルムの全成分１００質量％において、ポリエステル系エラストマーを０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルム。
（２）前記ポリエステル系エラストマーが、共重合成分としてポリブチレンテレフタレートを有することを特徴とする、（１）に記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（３）前記ポリエステル系エラストマーが、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びにポリエーテルを有する、（１）または（２）に記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（４）前記ポリエステル系エラストマーが、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びに、他のポリエステルを有する、（１）または（２）に記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（５）未延伸フィルムであることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（６）２５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断強度が３０〜１００ＭＰａである、（１）から（５）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（７）フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が４００〜８００％である、（１）から（６）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（８）少なくとも片面に易接着層を有する、（１）から（７）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（９）電池外装用に用いられる、（１）から（８）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（１０）医薬包装用に用いられる、（１）から（８）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルム。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に金属層を有する、ポリブチレンテレフタレート部材。
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
(1) The piercing displacement of the film at 25 ° C. is 3 to 8 mm , the intrinsic viscosity of the film is 1.00 to 1.80 dl / g , and the thickness of the film is 15 to 30 μm,
A polybutylene terephthalate film comprising a polyester elastomer in an amount of 0.01% by mass to 10% by mass in 100% by mass of all components of the film.
(2) The polybutylene terephthalate film according to (1), wherein the polyester-based elastomer has polybutylene terephthalate as a copolymerization component.
(3) The polybutylene terephthalate film according to (1) or (2), wherein the polyester-based elastomer has polybutylene terephthalate and a polyether as a copolymerization component.
(4) The polybutylene terephthalate film according to (1) or (2), wherein the polyester-based elastomer includes polybutylene terephthalate as a copolymerization component and other polyester.
(5) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (4), which is an unstretched film.
(6) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (5), wherein the breaking strength in the film longitudinal direction and the width direction at 25 ° C. is 30 to 100 MPa.
(7) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (6), wherein the elongation at break at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction is 400 to 800%.
(8) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (7), which has an easy-adhesion layer on at least one side.
(9) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (8), which is used for battery exterior.
(10) The polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (8), which is used for pharmaceutical packaging.
(11) A polybutylene terephthalate member having a metal layer on at least one surface of the polybutylene terephthalate film according to any one of (1) to (10).
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムは、電池外装用フィルムとして好適に使用することができる。特に突き刺し変位や破断強度が大きいため、加工性に優れた電池外装用部材を作製することができる。 The polybutylene terephthalate film of the present invention can be suitably used as a battery exterior film. In particular, since the puncture displacement and the breaking strength are large, a battery exterior member having excellent workability can be produced.
本発明のポリブチレンテレフタレートにおける電池外装用途とは、前述の通りリチウムイオン２次電池などの電池を包装する用途を意味する。 The battery exterior use in the polybutylene terephthalate of the present invention means an application for packaging a battery such as a lithium ion secondary battery as described above.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムに用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体成分を１００モル％とした際に、テレフタル酸成分が４５〜５０モル％、１，４−ブタンジオール成分が４５〜５０モル％、他の共重合成分が０〜１０モル％で構成された態様の樹脂を意味する。 The polybutylene terephthalate resin used for the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention is a terephthalic acid component of 45% when all the monomer components constituting the resin are 100 mol%. The resin of the aspect comprised by -50 mol%, the 1, 4- butanediol component was 45-50 mol%, and the other copolymerization component was 0-10 mol%.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いる他の共重合成分の一つのジオール成分として好適なのは、エチレングリコール成分、１，２−プロパンジオール成分、１，３−ブタンジオール成分、１，５−ペンタンジオール成分、１，６−ヘキサンジオール成分、ネオペンチルグリコール成分などの脂肪族ジヒドロキシ化合物成分、ポリエチレングリコール成分、ポリプロピレングリコール成分、ポリテトラメチレングリコール成分などのポリオキシアルキレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分などの脂環族ジヒドロキシ化合物成分、ビスフェノールＡ成分、ビスフェノールＳ成分などの芳香族ジヒドロキシ化合物成分などが挙げられる。 Further, as a diol component of other copolymerization components used for the polybutylene terephthalate resin, an ethylene glycol component, a 1,2-propanediol component, a 1,3-butanediol component, a 1,5-pentanediol component, Aliphatic dihydroxy compound components such as 1,6-hexanediol component, neopentyl glycol component, polyethylene glycol component, polypropylene glycol component, polyoxyalkylene glycol component such as polytetramethylene glycol component, 1,4-cyclohexanedimethanol component, etc. And aromatic dihydroxy compound components such as bisphenol A component and bisphenol S component.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いる他の共重合成分の一つのジカルボン酸成分として好適なのは、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、ジフェニルジカルボン酸成分、ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、ジフェノキシエタンジカルボン酸成分、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸成分、フタル酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、シュウ酸成分、コハク酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、ダイマー酸成分、マレイン酸成分、フマル酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分などの脂環族ジカルボン酸成分、パラオキシ安息香酸成分などのオキシカルボン酸成分などを挙げることができる。 In addition, as the other dicarboxylic acid component used for the polybutylene terephthalate resin, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, isophthalic acid component, diphenyldicarboxylic acid component, diphenylsulfone dicarboxylic acid component, diphenoxyethane are preferable. Aromatic dicarboxylic acid components such as dicarboxylic acid component, 5-sodium sulfone dicarboxylic acid component, phthalic acid component, oxalic acid component, succinic acid component, adipic acid component, sebacic acid component, dimer acid component, maleic acid component, fumaric acid component And the like, alicyclic dicarboxylic acid components such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid component, and oxycarboxylic acid components such as paraoxybenzoic acid component.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いる他の共重合成分の一つのジカルボン酸エステル誘導体成分としては、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物成分、たとえばテレフタル酸ジメチル成分、テレフタル酸ジエチル成分、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル成分、イソフタル酸ジメチル成分、アジピン酸ジメチル成分、マレイン酸ジエチル成分、ダイマー酸ジメチル成分などを挙げることができる。 Examples of other dicarboxylic acid ester derivative components of other copolymerization components used in the polybutylene terephthalate resin include esterified components of the above dicarboxylic acid compounds such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, and 2-hydroxyethyl terephthalate. Examples thereof include a methyl ester component, a dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate component, a dimethyl isophthalate component, a dimethyl adipate component, a diethyl maleate component, and a dimethyl dimer component.
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂を購入して、用いることができるが、たとえば、ポリブチレンテレフタレート樹脂について、以下のように重合することができる。 As the polybutylene terephthalate resin used in the present invention, a commercially available polybutylene terephthalate resin can be purchased and used. For example, the polybutylene terephthalate resin can be polymerized as follows.
テレフタル酸ジメチル１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、０．０５４質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと０．０５４質量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行う。ついで、０．０６６質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度１．７５のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。 A mixture of 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 110 parts by mass of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-orthotitanate. Butyl and 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide are added to conduct an esterification reaction. Subsequently, 0.066 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate is added and a polycondensation reaction is performed under reduced pressure to obtain a polybutylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity, for example, an intrinsic viscosity of 1.75. it can.
製造するに際しては、従来から公知である反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、チタン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定されるものではない。 In the production, conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. Examples of the reaction catalyst include titanium compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and germanium compounds. Phosphorus compounds and the like can be used, but the present invention is not particularly limited to these.
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、チタン化合物を例にすると、チタン化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にチタン化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。 Usually, it is preferable to add a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, taking a titanium compound as an example, a method of adding titanium compound powder as it is, or a glycol which is a starting material of polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234 A method in which a titanium compound is dissolved in a component and added can be used.
かかるチタン化合物としては、特に限定しないが、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。 Although it does not specifically limit as this titanium compound, For example, titanium tetraalkoxides, such as titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide, can be used preferably.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムは、成形性の観点から、２５℃におけるフィルムの突き刺し変位が３〜８ｍｍであることが重要である。フィルムの突き刺し変位が３ｍｍ未満であると、成形時にフィルムの破断が起こる場合がある。また、突き刺し変位が８ｍｍを越えるフィルムは、製膜性が悪化し、製膜できない場合がある。フィルムの突き刺し変位は、好ましくは３〜７．５ｍｍであり、より好ましくは３〜７ｍｍである。 In the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention, it is important that the piercing displacement of the film at 25 ° C. is 3 to 8 mm from the viewpoint of moldability. If the piercing displacement of the film is less than 3 mm, the film may break during molding. In addition, a film having a piercing displacement exceeding 8 mm has a poor film forming property and may not be formed. The piercing displacement of the film is preferably 3 to 7.5 mm, more preferably 3 to 7 mm.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムの突き刺し変位を３〜８ｍｍの範囲とする方法として、フィルムの固有粘度を、０．７５〜１．９０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。フィルムの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満であると突き刺し変位が低下して3ｍｍ未満となるおそれがあり、フィルムの固有粘度が１．９０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムの製膜性が悪化する傾向にある。ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度を０．７５〜１．９０ｄｌ／ｇとするためには、フィルムの原料として用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．８９〜１．９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。 As a method for adjusting the piercing displacement of the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention in the range of 3 to 8 mm, the intrinsic viscosity of the film is preferably set to 0.75 to 1.90 dl / g. . If the intrinsic viscosity of the film is less than 0.75 dl / g, the piercing displacement may be reduced to be less than 3 mm, and if the intrinsic viscosity of the film exceeds 1.90 dl / g, the film forming property tends to deteriorate. It is in. In order to set the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate film to 0.75 to 1.90 dl / g, the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin used as the raw material of the film should be 0.89 to 1.95 dl / g. preferable.
なお、ここでいうフィルムの固有粘度とは、オルトクロロフェノール１００ｍｌに樹脂を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した値と、同様に溶媒の粘度を測定した値とを用いて、下記式の［η］として求められる値である。 As used herein, the intrinsic viscosity of the film is obtained by dissolving the resin in 100 ml of orthochlorophenol (solution concentration C = 1.2 g / ml) and measuring the viscosity of the solution at 25 ° C. using an Ostwald viscometer. It is a value calculated | required as [(eta)] of a following formula using the value and the value which measured the viscosity of the solvent similarly.
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
フィルムの固有粘度が１．９０ｄｌ／ｇより大きい場合は、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなり、成形できない場合がある。また、成形できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を高くしたり、加圧時間を長くする等を行う必要があるが、効率的ではない。また、荷重を大きくすると金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下することもある。また、フィルムの固有粘度ηが上記０．７５ｄｌ／ｇに満たない場合は、耐電解液性が低下したり、成形品の機械的強度の低下や、成形時にフィルムの破断が起こったりすることがある。フィルムの固有粘度は、好ましくは０．８５〜１．８５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．００〜１．８０ｄｌ／ｇである。
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
(Where ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, K is the Huggins constant (assuming 0.343))
When the intrinsic viscosity of the film is greater than 1.90 dl / g, the sheet is less likely to be deformed during shaping and may not be molded. Moreover, even if it can shape | mold, it exists in the tendency for a shaping speed to be slow, or for a residual stress to remain in a molded article and for shape stability to fall. Therefore, it is necessary to increase the load to increase the press pressure, or to increase the pressurization time, but it is not efficient. Further, when the load is increased, the load on the mold is increased, and the repeated use durability may be lowered. In addition, when the intrinsic viscosity η of the film is less than the above 0.75 dl / g, the electrolytic solution resistance may decrease, the mechanical strength of the molded product may decrease, or the film may break during molding. is there. The intrinsic viscosity of the film is preferably 0.85 to 1.85 dl / g, and more preferably 1.00 to 1.80 dl / g.
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は前述の方法で製造できるが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリブチレンテレフタレート樹脂原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては特に限定されるものではないが、通常ポリブチレンテレフタレート樹脂の固相重合は、減圧下、或いは窒素雰囲気下で行われるが、いずれの方法を用いても差し支えない。固相重合温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。重合温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く生産性が非常に悪くなる。一方、２４０℃を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂チップ同士の融着が起こるだけでなく、溶媒中での加熱処理で形成されたチップの空隙が消滅してしまい、重合速度が低下してしまう。固相重合温度は、上記１８０℃以上２４０℃以下の範囲内で任意に設定可能であるが、一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。実際の工程では反応温度は該固相重合温度範囲で期待する固有粘度、反応時間を勘案し、設定すればよい。 The polybutylene terephthalate resin used in the present invention can be produced by the above-described method. However, in order to obtain a polybutylene terephthalate resin raw material having a large molecular weight and a high intrinsic viscosity, there is a method for further increasing the degree of polymerization by solid phase polymerization. Preferably used. The method of solid phase polymerization is not particularly limited, but the solid phase polymerization of polybutylene terephthalate resin is usually performed under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, but any method may be used. The solid state polymerization temperature is preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the polymerization temperature is less than 180 ° C., the reaction rate is slow and the productivity is very poor. On the other hand, when the temperature exceeds 240 ° C., not only fusion of the polybutylene terephthalate resin chips occurs, but voids of the chips formed by the heat treatment in the solvent disappear, and the polymerization rate decreases. The solid-phase polymerization temperature can be arbitrarily set within the range of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. However, as a general tendency, when polymerized at a low temperature, the intrinsic viscosity expected to decrease the reaction rate. The time to be increased to a longer time, but the highest intrinsic viscosity increases. Conversely, when the polymerization temperature is increased, the reaction rate increases, but at the same time, the degradation reaction also proceeds, so that the maximum intrinsic viscosity decreases. In the actual process, the reaction temperature may be set in consideration of the intrinsic viscosity and reaction time expected in the solid phase polymerization temperature range.
また、フィルムの固有粘度を掛かる範囲とする方法として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出機に供給し溶融する際、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行い、供給部内部の酸素濃度を０．１〜０．７体積％にすることが好ましい。酸素濃度を０．１体積％未満にすることは、経済的に好ましくなく、また、酸素濃度が０．７体積％を超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂が酸化分解し固有粘度が低下する場合がある。好ましくは、０．１体積％〜０．５体積％である。 In addition, as a method of setting the range in which the intrinsic viscosity of the film is applied, when the polybutylene terephthalate resin is supplied to the extruder and melted, the inside of the supply unit is supplied in an inert gas, preferably in a flowing nitrogen atmosphere, The oxygen concentration is preferably 0.1 to 0.7% by volume. It is economically unpreferable to make oxygen concentration less than 0.1 volume%, and when oxygen concentration exceeds 0.7 volume%, polybutylene terephthalate resin may oxidatively decompose and an intrinsic viscosity may fall. Preferably, it is 0.1 volume%-0.5 volume%.
さらにポリブチレンテレフタレート樹脂を押出機に供給し溶融する際の温度は、用いられるポリエステル樹脂の融点＋１０〜融点＋３５℃が好ましい。温度が融点＋１０℃未満であると、押出機内で溶融しきれずに、未溶融物が発生する場合がある。また、融点＋３５℃を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂に掛かる温度が過多となり熱分解を起こし、固有粘度が低下する場合がある。より好ましくはポリエステル樹脂の融点＋１５〜融点＋３０℃である。 Further, the temperature at which the polybutylene terephthalate resin is supplied to the extruder and melted is preferably the melting point of the polyester resin to be used + 10 to the melting point + 35 ° C. If the temperature is lower than the melting point + 10 ° C., it may not be melted in the extruder and an unmelted product may be generated. Moreover, when it exceeds melting | fusing point +35 degreeC, the temperature concerning polybutylene terephthalate resin will become excessive, will cause thermal decomposition, and an intrinsic viscosity may fall. More preferably, the melting point of the polyester resin is +15 to + 30 ° C.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法としては、例えば、使用するポリエステルを窒素雰囲気、減圧雰囲気などで１５０℃５時間などの乾燥を行い、押出機に供給し溶融するが、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行う。この際、ベント式の二軸押出機を使用する場合は乾燥工程を省略してもよい。押出機にて溶融した樹脂は、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性、平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。 As a method for producing a polybutylene terephthalate film such as a polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention, for example, the polyester to be used is dried at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, a reduced pressure atmosphere, etc., and supplied to an extruder. Although melted, the inside of the supply section is supplied in an inert gas, preferably in a flowing nitrogen atmosphere. At this time, when using a vent type twin screw extruder, the drying step may be omitted. The resin melted in the extruder is subjected to removal of foreign matters and leveling of the amount of extrusion through a filter and a gear pump, and discharged and extruded in a sheet form from a T-die onto a cooling drum to obtain an unstretched sheet. At that time, a wire electrode, a tape-like electrode or a needle-like electrode is used to apply static electricity and adhere to the cooling drum, a casting method in which a water film is provided between the cooling drum and the extruded polymer sheet, and the cooling drum temperature. The sheet-like polymer is brought into close contact with the cooling drum by the method of adhering the extruded polymer from the glass transition point of the polybutylene terephthalate resin to (glass transition point-20 ° C.), or a combination of these methods. A stretched film is obtained. Among these casting methods, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness.
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子または有機粒子を、フィルムの全成分１００質量％中に０．０１〜１質量％含有してもよいが、上記した２５℃における突き刺し変位を３〜８ｍｍの範囲に制御するためには、使用する粒子の平均粒子径は０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、０．０５〜２．５μｍが好ましく、０．１〜２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、フィルムの全成分１００質量％中に粒子を０．００５〜０．０１質量％含有することが好ましい。 Further, in the polybutylene terephthalate resin used in the present invention, in order not to impair the effects of the present invention, in order to improve the handleability and workability, internal particles, inorganic particles or an average particle diameter of 0.01 to 5 μm The organic particles may be contained in an amount of 0.01 to 1% by mass in 100% by mass of all the components of the film. However, in order to control the piercing displacement at 25 ° C. in the range of 3 to 8 mm, the particles used are The average particle diameter of is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. Moreover, in order to make slipperiness and piercing property compatible, 0.05-2.5 micrometers is preferable and 0.1-2 micrometers is more preferable. Moreover, in order to make slipperiness and piercing property compatible, it is preferable to contain 0.005-0.01 mass% of particles in 100 mass% of all the components of a film.
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。 Examples of the internal particle precipitation method include the techniques described in JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397, and the like. Can be adopted. In addition, other particles such as JP-B-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Examples of inorganic particles that can be used include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, and clay. Moreover, as organic particles, particles containing styrene, silicone, acrylic acids, methacrylic acids, polyesters, divinyl compounds and the like as constituent components can be used. Among them, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina, and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. Furthermore, these internal particles, inorganic particles, and organic particles may be used in combination of two or more.
また、本発明でいうポリブチレンテレフタレートフィルムとは、フィルムの全成分１００質量％中に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含有するフィルムである。さらに、積層構成のポリブチレンテレフタレートフィルムや易接着層を有するポリブチレンテレフタレートフィルムの場合も、フィルムを構成する全ての層（易接着層など）の全成分の合計１００質量％中に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含有する態様を意味する。 Moreover, the polybutylene terephthalate film as used in the field of this invention is a film which contains 80 to 100 mass% of polybutylene terephthalate resin in 100 mass% of all the components of a film. Furthermore, in the case of a polybutylene terephthalate film having a laminated structure or a polybutylene terephthalate film having an easy adhesion layer, polybutylene terephthalate is contained in 100% by mass in total of all components of all the layers constituting the film (such as an easy adhesion layer). The aspect which contains 80 to 100 mass% of resin is meant.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、突き刺し変位、破断強度の観点から、フィルムの全成分１００質量％中に熱可塑性エラストマーを０．０１〜１０質量％含有させることができる。なお、熱可塑性エラストマーのガラス転移点は、−８０〜２０℃であることが好ましい。突き刺し変位、破断強度の両立の観点から、熱可塑性エラストマーの含有量は、フィルムの全成分１００質量％中に１〜８質量％であれば好ましく、より好ましくは、１〜６質量％である。 The polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention is a range in which the effects of the present invention are not impaired, and from the viewpoint of piercing displacement and breaking strength, the thermoplastic elastomer is contained in 100% by mass of all components of the film. 0.01 to 10% by mass can be contained. In addition, it is preferable that the glass transition point of a thermoplastic elastomer is -80-20 degreeC. From the viewpoint of coexistence of piercing displacement and breaking strength, the content of the thermoplastic elastomer is preferably 1 to 8% by mass and more preferably 1 to 6% by mass in 100% by mass of all components of the film.
ここで、本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムに好ましく含有される熱可塑性エラストマーとは、ゴム弾性を有する成分、またはゴム弾性と熱可塑性を有する成分（以下、ソフトセグメントという）と、（ゴム弾性は有さず）熱可塑性を示す成分（以下、ハードセグメントという）からなるポリマーであることが好ましい。このような熱可塑性エラストマーとは、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シンジオ−１，２−ポリブタジエン成分とアタクチック−１，２−ポリブタジエン成分の共重合体などが挙げられる。 Here, the thermoplastic elastomer preferably contained in the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention is a component having rubber elasticity or a component having rubber elasticity and thermoplasticity (hereinafter referred to as soft segment). And a polymer composed of a component exhibiting thermoplasticity (hereinafter referred to as a hard segment). Examples of such thermoplastic elastomers include polystyrene-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, copolymers of syndio-1,2-polybutadiene component and atactic-1,2-polybutadiene component. .
なお、ポリスチレン系エラストマーとは、共重合成分として、ポリスチレン、並びに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、及びエチレン−プロピレン共重合ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である。ここで、ポリスチレン系エラストマーでは、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントがポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、またはエチレン−プロピレン共重合ゴムであることが好ましい。 The polystyrene-based elastomer is a copolymer having at least one selected from the group consisting of polystyrene and polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and ethylene-propylene copolymer rubber as a copolymer component. Here, in the polystyrene-based elastomer, the hard segment is preferably polystyrene, and the soft segment is preferably polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, or ethylene-propylene copolymer rubber.
また、ポリオレフィン系エラストマーとは、共重合成分として、ポリプロピレン、及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つ、並びに、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である。ここで、ポリオレフィン系エラストマーでは、ハードセグメントがポリプロピレンまたはポリエチレンであり、ソフトセグメントがエチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、または水素添加ブタジエンであることが好ましい。 The polyolefin-based elastomer is selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of polypropylene and polyethylene as a copolymer component, and the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated butadiene. A copolymer having at least one of the above. Here, in the polyolefin-based elastomer, the hard segment is preferably polypropylene or polyethylene, and the soft segment is preferably ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, or hydrogenated butadiene.
また、ポリエステル系エラストマーとは、共重合成分として、ポリエステル、並びに、ポリエーテル、及び他のポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である。ここで、ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントがポリエステルであり、ソフトセグメントがポリエーテル、または他のポリエステルであることが好ましい。 The polyester elastomer is a copolymer having at least one selected from the group consisting of polyester, polyether, and other polyester as a copolymer component. Here, in the polyester elastomer, it is preferable that the hard segment is polyester and the soft segment is polyether or other polyester.
なおポリエステル系エラストマーは、共重合成分としてポリブチレンテレフタレートを有することが好ましい。そして特に好ましいポリエステル系エラストマーは、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びにポリエーテルを有する態様、又は、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びに、他のポリエステル（ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル）を有する態様である。 The polyester elastomer preferably has polybutylene terephthalate as a copolymerization component. A particularly preferred polyester-based elastomer is an embodiment having polybutylene terephthalate and a polyether as a copolymer component, or an embodiment having polybutylene terephthalate and another polyester (polyester other than polybutylene terephthalate) as a copolymer component. is there.
また、本発明に用いられるポリエステル系エラストマーとしては、製膜性、突き刺し変位の観点から、共重合成分としてポリブチレンテレフタレートを有することが好ましい。また、特に好ましいポリエステル系エラストマーは、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びにポリエーテルを有するエラストマー、又は、共重合成分としてポリブチレンテレフタレート、並びに、他のポリエステルを有する態エラストマーである。このようなポリエステル系エラストマーとして、たとえば、ＨＹＴＲＥＬ（東レ・デュポン製）、ペルプレン（東洋紡製）等が好適に使用できる。 Moreover, as a polyester-type elastomer used for this invention, it is preferable to have a polybutylene terephthalate as a copolymerization component from a viewpoint of film forming property and stab displacement. Particularly preferred polyester-based elastomers are elastomers having polybutylene terephthalate and polyether as copolymerization components, or polybutylene terephthalate and other polyesters as copolymerization components. As such a polyester elastomer, for example, HYTREL (manufactured by Toray DuPont), perprene (manufactured by Toyobo) and the like can be suitably used.
共重合成分としてポリブチレンテレフタレートを有するポリエステル系エラストマーの場合は、エラストマーを構成する全ての単量体成分１００モル％中に、ポリブチレンテレフタレートを構成する単量体成分が５０モル％以上８０モル％以下であり、その他の成分を構成する単量体成分が２０モル％以上５０モル％以下の態様である。 In the case of a polyester-based elastomer having polybutylene terephthalate as a copolymerization component, the monomer component constituting polybutylene terephthalate is 50 mol% or more and 80 mol% in 100 mol% of all monomer components constituting the elastomer. It is the following, The monomer component which comprises other components is an aspect of 20 mol% or more and 50 mol% or less.
また、ポリアミド系エラストマーとは、共重合成分として、ポリアミド、並びに、ポリエーテル、及び非晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である。ここで、ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテル、または非晶性ポリエステルであることが好ましい。 The polyamide-based elastomer is a copolymer having at least one selected from the group consisting of polyamide, polyether, and amorphous polyester as a copolymerization component. Here, in the polyamide-based elastomer, it is preferable that the hard segment is polyamide and the soft segment is polyether or amorphous polyester.
シンジオ−１，２−ポリブタジエンとアタクチック−１，２−ポリブタジエンの共重合体としては、ハードセグメントがシンジオ−１，２−ポリブタジエンであり、ソフトセグメントがアタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。 As a copolymer of syndio-1,2-polybutadiene and atactic-1,2-polybutadiene, the hard segment is preferably syndio-1,2-polybutadiene and the soft segment is preferably atactic-1,2-polybutadiene. .
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムは、上述の熱可塑性エラストマーの中でも、ポリエステル系エラストマーを含有することが好ましい。 The polybutylene terephthalate film of the present invention preferably contains a polyester elastomer among the thermoplastic elastomers described above.
さらに熱可塑性エラストマーに、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基および無水マレイン酸成分などの官能基および官能基形成成分を一部導入してもよい。これらの熱可塑性エラストマーの中でも、ポリエステル系エラストマーが、突き刺し変位を３〜８ｍｍに制御して、同時に破断強度を３０〜１００ＭＰａに制御できるために、好ましく用いることができる。 Furthermore, a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amide group and a maleic anhydride component and a functional group forming component may be partially introduced into the thermoplastic elastomer. Among these thermoplastic elastomers, a polyester-based elastomer can be preferably used because the piercing displacement can be controlled to 3 to 8 mm and the breaking strength can be controlled to 30 to 100 MPa at the same time.
またポリエステル系エラストマーとは、エラストマーを構成する全ての単量体成分１００モル％中に、ポリエステルを構成する単量体成分が５０モル％以上９９．９９モル％以下であり、共重合成分を構成する単量体成分が０．０１モル％以上５０モル％以下の態様である。 In addition, the polyester-based elastomer is such that the monomer component constituting the polyester is 50 mol% or more and 99.99 mol% or less in 100 mol% of all the monomer components constituting the elastomer, and constitutes the copolymer component. It is an embodiment in which the monomer component is 0.01 mol% or more and 50 mol% or less.
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルムでもＡ／Ｂの２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルをＡ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい（すなわち、Ａ／Ｂ／Ａ構成）。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。またフィルム中の粒子濃度を低減させてコストを低く抑えるためには２層以上の構成とし、少なくとも一方の層にのみ粒子を添加することが好ましい。 The polybutylene terephthalate film of the present invention may be a single layer film or a laminated film having two or more layers of A / B. In the case of a three-layer configuration of A / B / C, it is preferable that the polyester constituting the C layer is the same as the polyester constituting the A layer from the viewpoint of economy and productivity (that is, A / B / A configuration). Furthermore, in order to improve economy and productivity, it is preferable to make the laminated thickness of the A layer and the C layer equal. Further, in order to reduce the particle concentration in the film and keep the cost low, it is preferable to have two or more layers and to add the particles only to at least one layer.
また、フィルム中の粒子濃度を低減させるためには、粒子をコーティング層へ含有させる方法も適用できる。本発明の場合、塗布する方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが特に好ましい。また、塗布する前に必要に応じて塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。 Moreover, in order to reduce the particle | grain density | concentration in a film, the method of making particle | grains contain in a coating layer is also applicable. In the present invention, the application method is not particularly limited, but it is particularly preferable to apply using a roll coater, gravure coater, reverse coater, kiss coater, bar coater or the like. Moreover, you may corona-discharge-process in the air | atmosphere other various atmosphere before application | coating as needed before apply | coating.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは、経済性、生産性、成形加工性などの点から１０〜４０μｍである。厚みが１０μｍ未満であると強度が低く成形加工時に破れや、破断が発生してしまう恐れがある。また、厚みが４０μｍを超えるとフィルムの強度が高く、かつ破断伸度が低下するため、金属層との密着性や成形追従性が悪化し破断してしまう場合がある。より好ましくは１５〜３０μｍである。 The thickness of the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention is 10 to 40 μm from the viewpoint of economy, productivity, moldability and the like. If the thickness is less than 10 μm, the strength is low, and there is a risk of tearing or breaking during molding. On the other hand, if the thickness exceeds 40 μm, the strength of the film is high and the elongation at break is lowered, so that the adhesion to the metal layer and the molding followability may deteriorate and break. More preferably, it is 15-30 micrometers.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムは、金属層との密着性や追従性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断強度が３０〜１００ＭＰａであることが好ましい。いずれかの方向の破断強度が３０ＭＰａ未満では成形加工時の金属層との追従性に劣り破断してしまう場合がある。一方、いずれかの方向の破断強度が１００ＭＰａを超える強度を得ようとすると成形時の応力が高くなり成形できない場合がある。フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断強度は、３０〜８５ＭＰａであればさらに好ましく、３０〜７５ＭＰａであればより一層好ましい。 The polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention has a breaking strength of 30 to 100 MPa at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of the film from the viewpoint of adhesion to the metal layer and followability. Preferably there is. If the breaking strength in any direction is less than 30 MPa, the followability with the metal layer at the time of forming may be inferior and may break. On the other hand, if an attempt is made to obtain a strength at which the breaking strength in either direction exceeds 100 MPa, the stress at the time of molding may increase and molding may not be possible. The breaking strength at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of the film is more preferably 30 to 85 MPa, and even more preferably 30 to 75 MPa.
フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断強度を３０〜１００ＭＰａの範囲とする方法としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度を、０．７５〜１．９０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。フィルムの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満であると破断強度が低下するおそれがあり、１．９０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムの製膜性が悪化する傾向にある。ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度を０．７５〜１．９０ｄｌ／ｇとするためには、用いられるポリブチレン樹脂原料の固有粘度が０．８９〜１．９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。 As a method for setting the breaking strength at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of the film to be in the range of 30 to 100 MPa, the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate film is preferably set to 0.75 to 1.90 dl / g. If the intrinsic viscosity of the film is less than 0.75 dl / g, the breaking strength may be lowered, and if it exceeds 1.90 dl / g, the film forming property tends to deteriorate. In order to set the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate film to 0.75 to 1.90 dl / g, the intrinsic viscosity of the polybutylene resin raw material used is preferably 0.89 to 1.95 dl / g.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムは、成形性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断伸度が４００〜８００％であることが好ましい。いずれかの方向の破断伸度が４００％未満では成形加工時に破断してしまう場合がある。一方、いずれかの方向の破断伸度が８００％を超える伸度を得ようとすると、フィルムの強度が低下する場合がある。フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断伸度としては、４５０〜７５０％であればさらに好ましく、４００〜７００％であればより一層好ましい。破断伸度を４００〜８００％の範囲とする方法としては、原料として前述の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いたり、前述の製膜方法を採用できる。 From the viewpoint of moldability, the polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention preferably has a breaking elongation at 25 ° C. of 400 to 800% in the longitudinal direction and the width direction of the film. If the elongation at break in either direction is less than 400%, it may break during molding. On the other hand, when the elongation at break in either direction exceeds 800%, the strength of the film may decrease. The breaking elongation at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of the film is more preferably 450 to 750%, and even more preferably 400 to 700%. As a method of setting the elongation at break in the range of 400 to 800%, the above-mentioned polybutylene terephthalate resin having the intrinsic viscosity can be used as a raw material, or the above-mentioned film forming method can be employed.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルム、は金属層との密着性を向上させるため、少なくとも片面に易接着層を有することが好ましい。この場合、基材フィルムと易接着層とを併せて本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムという。易接着層とは、フィルムと別の層との間の接着性を向上する層である。つまり、これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。易接着層を設ける方法については、特に限定されないが、易接着層の形成方法としては、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。また、フィルムと別の層との間の接着性を向上する層とは、金属層との貼り合わせの際に用いられる接着剤などとの、密着性を向上させるものである。 The polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention preferably has an easy-adhesion layer on at least one side in order to improve the adhesion to the metal layer. In this case, the base film and the easy-adhesion layer are collectively referred to as the polybutylene terephthalate film of the present invention. An easy adhesion layer is a layer which improves the adhesiveness between a film and another layer. That is, it is possible to improve the adhesion and adhesive strength. The method for forming the easy-adhesion layer is not particularly limited, but as the method for forming the easy-adhesion layer, a resin is coated on the film surface (composite melt extrusion method, hot melt coating method, solvent other than water, water-soluble and / or For example, an in-line or off-line coating method from a water-dispersible resin, and a surface lamination method of the same composition or a blended product thereof. Moreover, the layer which improves the adhesiveness between a film and another layer improves adhesiveness with the adhesive agent etc. in the case of bonding with a metal layer.
コーティングにより易接着層を設ける場合、易接着性を付与する樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、各種グラフト系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などを使用することができ、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。密着性の観点からポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。 When providing an easy-adhesion layer by coating, the resin imparting easy-adhesion is not particularly limited. For example, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, an olefin resin, a fluorine resin, Vinyl resins, chlorine resins, styrene resins, various graft resins, epoxy resins, silicone resins, and the like can be used, and mixtures of these resins can also be used. From the viewpoint of adhesion, it is preferable to use a polyester resin or an acrylic resin. When the polyester resin is used as an aqueous coating liquid, a water-soluble or water-dispersible polyester resin is used. For such water-solubilization or water-dispersion, a compound containing a sulfonate group or a carboxyl group is used. It is preferable to copolymerize a compound containing an acid base. When an acrylic resin is used as an aqueous coating liquid, it needs to be dissolved or dispersed in water, and as an emulsifier, a surfactant (for example, a polyether compound, etc. can be mentioned, but it is not limited. Not.) May be used.
また、本発明に用いられる易接着層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。 Moreover, in the easy-adhesion layer used for this invention, in order to improve adhesiveness, various crosslinking agents can be used together with resin.
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。本発明の易接着層に含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。 As the crosslinking agent resin, melamine-based, epoxy-based, and oxazoline-based resins are generally used. Examples of the particles contained in the easy-adhesion layer of the present invention include inorganic particles and organic particles. However, since the slipperiness and blocking resistance are improved, inorganic particles are more preferable. As the inorganic particles, silica, alumina, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, titanium and the like can be used.
本発明の電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも片面に金属層を有する電池外装用部材等のポリブチレンテレフタレート部材として好適に使用できる。積層される金属層は特に限定されないが、優れた成形性、防湿性を有していることから金属層として、アルミニウムが好ましく使用できる。ポリブチレンテレフタレートフィルム上に金属層を形成するためには、接着層を介在させる方法が好ましい。また、接着層とは特に限定されないが、粘着剤、粘着シート、接着剤などであり、優れた接着性の観点から、接着剤が好適に用いられる。 The polybutylene terephthalate film such as the polybutylene terephthalate film for battery exterior of the present invention can be suitably used as a polybutylene terephthalate member such as a battery exterior member having a metal layer on at least one surface. The metal layer to be laminated is not particularly limited, but aluminum is preferably used as the metal layer because it has excellent moldability and moisture resistance. In order to form a metal layer on the polybutylene terephthalate film, a method of interposing an adhesive layer is preferable. Moreover, it is although it does not specifically limit with an adhesive layer, It is an adhesive, an adhesive sheet, an adhesive agent, etc., and an adhesive agent is used suitably from a viewpoint of the outstanding adhesiveness.
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムは、耐突き刺し性、耐電解液製性の観点から、電池外装用途に好適に用いることができる。また、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に金属層を有するポリブチレンテレフタレート部材は、電池外装用部材として好適に用いる事ができる。 The polybutylene terephthalate film of the present invention can be suitably used for battery exterior applications from the viewpoint of puncture resistance and electrolytic solution resistance. The polybutylene terephthalate member having a metal layer on at least one surface of the polybutylene terephthalate film of the present invention can be suitably used as a battery exterior member.
なお電池外装用部材とは、特に限定されないが、円筒型電池、角形電池、ラミネート型電池などの最外装に用いられ、たとえば、特に限定されないが、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム／易接着層）／接着層／金属層、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）／接着層／金属層などの積層体である。 The battery exterior member is not particularly limited, but is used for the outermost exterior of a cylindrical battery, a square battery, a laminate battery, and the like. For example, although not particularly limited, a polybutylene terephthalate film (base film / Easy-adhesion layer) / adhesion layer / metal layer, polybutylene terephthalate film (base film) for battery exterior / adhesion layer / metal layer, etc.
アルミニウム層の厚みは１０μｍ〜６０μｍであれば好ましい。厚みが１０μｍ以下であると、成形時の圧力に耐えられず破断する場合がある、また、６０μｍ以上であると成形できない場合がある。より好ましくは１２μｍ〜４８μｍであり、１５μｍ〜４５μｍであれば特に好ましい。 The thickness of the aluminum layer is preferably 10 μm to 60 μm. If the thickness is 10 μm or less, it may not be able to withstand the pressure during molding and may break, and if it is 60 μm or more, molding may not be possible. More preferably, it is 12 micrometers-48 micrometers, and if it is 15 micrometers-45 micrometers, it is especially preferable.
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムは、耐突き刺し性、成形加工性の観点から、医薬包装用途に好適に用いることができる。また、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に金属層を有するポリブチレンテレフタレート部材は、医療包装用部材として好適に用いる事ができる。 The polybutylene terephthalate film of the present invention can be suitably used for pharmaceutical packaging applications from the viewpoint of puncture resistance and molding processability. Moreover, the polybutylene terephthalate member having a metal layer on at least one surface of the polybutylene terephthalate film of the present invention can be suitably used as a medical packaging member.
なお医薬包装部材とは、特に限定されないが、スティック包装、ピロー包装、ストリップ包装、ＰＴＰ包装などの最外装に用いられ、たとえば、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム／易接着層）／接着層／金属層、ポリブチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）／接着層／金属層などの積層体である。 In addition, although it does not specifically limit with a pharmaceutical packaging member, It is used for outermost exteriors, such as stick packaging, pillow packaging, strip packaging, PTP packaging, For example, although it does not specifically limit, a polybutylene terephthalate film (base film / adhesive layer) ) / Adhesive layer / metal layer, polybutylene terephthalate film (base film) / adhesive layer / metal layer.
（１）突き刺し変位
フィルムを長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの正方形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で突き刺し試験をおこない、突き刺し変位の測定を行った。各５回ずつ測定し、その平均を用いた。なお、２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。
(1) The stab displacement film was cut into a square having a length of 50 mm and a width of 50 mm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample. A piercing test was performed at a crosshead speed of 5 mm / min using a tensile testing machine (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec), and the piercing displacement was measured. Each measurement was made 5 times, and the average was used. The control was performed at 25 ° C. and 63% Rh.
（２）固有粘度
原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂およびフィルムの極限粘度は、樹脂またはフィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定することで求めた。
(2) The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin and film, which are raw materials of intrinsic viscosity, was determined by dissolving the resin or film in orthochlorophenol and measuring it at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
（３）破断伸度、破断強度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度、破断強度を測定した。表に記載の破断伸度、破断強度は、長手方向、幅方向それぞれの破断伸度、破断強度を各５回ずつ測定し、その平均を用いた。なお、測定は、いずれも２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。
(3) Elongation at break, strength at break The film was cut into a rectangle 150 mm long × 10 mm wide in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample. Using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100), the breaking elongation and breaking strength were measured in the longitudinal and width directions of the film as a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm. For the breaking elongation and breaking strength described in the table, the breaking elongation and breaking strength in each of the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average was used. In addition, all the measurements were performed while controlling at 25 ° C. and 63% Rh.
（４）耐電解液性
ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、サンプルとした。電解液としてプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解したものをビーカーに１００ｍｌ入れ、ＰＢＴフィルムを２４ｈｒ浸積した。その後、下記基準で目視評価を行った。
(4) Electrolytic solution resistance A polybutylene terephthalate film (PBT film) was cut into a size of 50 mm × 50 mm to prepare a sample. 100 ml of LiPF 6 dissolved at a rate of 1 mol / L in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate as an electrolytic solution was placed in a beaker, and a PBT film was immersed for 24 hours. Thereafter, visual evaluation was performed according to the following criteria.
○：変色無し
△：やや変色有り
×：変色有り、または溶解した。
○: No discoloration Δ: Some discoloration ×: Discoloration occurred or dissolved.
（５）アルミ追従性
ポリブチレンテレフタレートフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして電池外装用部材を作成した。
(5) Aluminum followability Polybutylene terephthalate film and aluminum foil (thickness 40 μm) urethane adhesive (Toyo Morton, AD-502, CAT10L, ethyl acetate 15: 1.5: 25 (mass ratio)) The battery exterior member was prepared by dry lamination using a conventional method.
得られた部材をポリブチレンテレフタレートフィルムが外側になるように金型により絞り成型を行った。成型の大きさは１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズ（金型の凸部の形状）として、成形時の絞り深さを１ｍｍから１ｍｍずつ深くして成型を行い、下記基準で多層構成体が破損しない最大絞り深さで評価を行った。 The resulting member was drawn with a mold so that the polybutylene terephthalate film was on the outside. The size of the molding is 10mm x 100mm (the shape of the convex part of the mold), and the molding is performed by increasing the drawing depth at 1mm to 1mm at the time of molding. Evaluation was performed in depth.
○：７ｍｍで成形できた（破損なし）。 ○: Molding was possible at 7 mm (no breakage).
△：４ｍｍ以上〜７ｍｍ未満で破損あり
×：４ｍｍ未満で破損あり。
（ＰＢＴ−１）
トレコン１１００Ｓ（東レ製、固有粘度：０．８９ｄｌ／ｇ）
（ＰＢＴ−２）
トレコン１２００Ｓ（東レ製、固有粘度：１．２６ｄｌ／ｇ）
（ＰＢＴ−３）
トレコン１４００Ｓ（東レ製、固有粘度：１．７５ｄｌ／ｇ）
（ＰＢＴ−４）
トレコン１５００Ｓ（東レ製、固有粘度：１．９５ｄｌ／ｇ）
（ＰＢＴ−５）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。
（ＰＢＴ−６）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、１０時間の固相重合を行い、固有粘度２．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とした。
（ポリエステル系エラストマー１）
ＨＹＴＲＥＬ７２４７（東レ・デュポン製、共重合成分：ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
（ポリエステル系エラストマー２）
ペルプレンＳ２００１（東洋紡製、共重合成分：ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン）
（粒子マスター）※表中では粒子Ｍと表記
上記ポリブチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．７μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。
（参考例１）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−１を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に窒素雰囲気下で供給、２６０℃で溶融し、フィルターを通し、異物の除去を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
Δ: Damaged at 4 mm or more and less than 7 mm ×: Damaged at less than 4 mm
(PBT-1)
Toraycon 1100S (manufactured by Toray, intrinsic viscosity: 0.89 dl / g)
(PBT-2)
Toraycon 1200S (Toray, intrinsic viscosity: 1.26 dl / g)
(PBT-3)
Toraycon 1400S (Toray, intrinsic viscosity: 1.75 dl / g)
(PBT-4)
Toraycon 1500S (Toray, intrinsic viscosity: 1.95 dl / g)
(PBT-5)
A mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate. Then, 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide was added to carry out an esterification reaction. Next, 0.066 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure to prepare a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g.
(PBT-6)
A mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate. Then, 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide was added to carry out an esterification reaction. Next, 0.066 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure to prepare a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g. Thereafter, crystallization was performed at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 2.20 dl / g.
(Polyester elastomer 1)
HYTREL 7247 (Toray DuPont, copolymerization component: polybutylene terephthalate, polytetramethylene ether glycol)
(Polyester elastomer 2)
Perprene S2001 (Toyobo Co., Ltd., copolymerization component: polybutylene terephthalate, polycaprolactone)
(Particle master) * Indicated in the table as particle M When the polybutylene terephthalate is produced, a polycondensation reaction is performed after adding an ethylene glycol slurry of agglomerated silica particles having an average particle size of 2.7 μm after the transesterification reaction, A particle master having a particle concentration of 2% by mass in the polymer was prepared.
( Reference Example 1 )
It was set as the single layer film. PBT-1 was used as a constituent polyester. The polyester resin was dried at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer to sufficiently remove moisture, then supplied to a single screw extruder in a nitrogen atmosphere, melted at 260 ° C., passed through a filter, and foreign matter was removed. Thereafter, the sheet was discharged from a T die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.
この未延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層として以下の塗剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを超音波分散させながら混合し、＃３メタリングバーにて均一に塗布した。 This unstretched film was subjected to corona discharge treatment in air, and the following coating agents A, B, C, and D were mixed as an easy-adhesion layer on the treated surface while being ultrasonically dispersed, and uniformed with a # 3 metering bar It was applied to.
塗剤Ａ：水分散アクリル樹脂（固形分濃度２５％）、２０質量％
塗剤Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロパノール/水）７９．４質量％
塗剤Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径：８０ｎｍ）０．２質量％
塗剤Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）０．４質量％
次いで熱風乾燥機にて温度６０℃で１５分間の熱処理を行い、基材フィルム厚み３０μｍであり、さらに０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
Coating agent A: Water-dispersed acrylic resin (solid content concentration 25%), 20% by mass
Coating agent B: methylolated melamine (diluent: isopropanol / water) 79.4% by mass
Coating agent C: colloidal silica (average particle size: 80 nm) 0.2% by mass
Coating D: Fluorine-based surfactant (diluent: water) 0.4% by mass
Next, heat treatment was performed for 15 minutes at a temperature of 60 ° C. in a hot air dryer to obtain a PBT film having a base film thickness of 30 μm and a 0.4 μm easy-adhesion layer.
該フィルムは固有粘度が低いため、アルミ追従性、破断強度が低下したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。
（参考例２）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−２を使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み２５μｍであり、さらに０．５μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは（１）〜（５）の評価で、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして優れた特性を示していた。
（参考例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−３を使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み１５μｍであり、さらに０．５μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、フィルム厚みが薄いため、破断伸度がやや低下したが、電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。
（参考例４）
Ａ／Ｂの２層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−１を使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−１と粒子Ｍを９９：１（質量比）で混合し使用した。
Since the film has a low intrinsic viscosity, the aluminum follow-up property and the breaking strength were lowered, but the film exhibited satisfactory characteristics as a battery exterior film.
( Reference Example 2 )
It was set as the single layer film. PBT-2 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 25 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.5 μm was obtained. In the evaluation of (1) to (5), the film exhibited excellent characteristics as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
( Reference Example 3 )
It was set as the single layer film. PBT-3 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 15 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.5 μm was obtained. Since the film had a small film thickness, the elongation at break was slightly reduced, but exhibited excellent properties as a polyester film for battery exterior.
( Reference Example 4 )
A two-layer film of A / B was obtained. PBT-1 was used as the polyester constituting the B layer. As polyester constituting the A layer, PBT-1 and particles M were mixed at 99: 1 (mass ratio) and used.
その後は参考例１と同様にして、基材フィルム厚み３５μｍ（積層比１：８）であり、さらにＡ層側に０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 35 μm (lamination ratio 1: 8) and a 0.4 μm easy-adhesion layer on the A layer side was obtained.
該フィルムは、フィルム厚みが厚いため、破断強度が高いため、アルミ追従性がやや低下したが、電池外装用ポリエステルフィルムとして問題ないレベルであった。
（実施例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−２とポリエステル系エラストマー１とを質量比９５：５で混合して使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み２５μｍであり、さらに０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして優れた特性を示していた。
（参考例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−４を使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み２０μｍであり、さらに０．５μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、破断強度が高かったが、電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。
（実施例７）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−３とポリエステル系エラストマー１とを質量比９４：６で混合して使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み１５μｍであり、さらに０．３μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして優れた特性を示していた。
（実施例８）
Ａ／Ｂの２層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−２とポリエステル系エラストマー１とを質量比９７：３で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−１と粒子Ｍを９９：１（質量比）で混合し使用した。
Since the film has a large film thickness and a high breaking strength, the aluminum followability is slightly lowered, but it is at a level that does not cause a problem as a polyester film for battery exterior.
(Example 5)
It was set as the single layer film. As polyester to comprise, PBT-2 and the polyester-type elastomer 1 were mixed and used by mass ratio 95: 5. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 25 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.4 μm was obtained. The film exhibited excellent characteristics as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
( Reference Example 5 )
It was set as the single layer film. PBT-4 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 20 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.5 μm was obtained. Although the film had high breaking strength, it exhibited excellent characteristics as a battery exterior polyester film.
(Example 7)
It was set as the single layer film. As polyester to comprise, PBT-3 and the polyester-type elastomer 1 were mixed and used by mass ratio 94: 6. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 15 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.3 μm was obtained. The film exhibited excellent characteristics as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
(Example 8)
A two-layer film of A / B was obtained. PBT-2 and polyester elastomer 1 were mixed at a mass ratio of 97: 3 and used as the polyester constituting the B layer. As polyester constituting the A layer, PBT-1 and particles M were mixed at 99: 1 (mass ratio) and used.
その後は参考例１と同様にして、基材フィルム厚み２５μｍ（積層比１：８）であり、さらにＡ層側に０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 25 μm (lamination ratio 1: 8) and a 0.4 μm easy-adhesion layer on the A layer side was obtained.
該フィルムは、突き刺し変位が低下したが、電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。
（実施例９）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとしてＰＢＴ−２とポリエステル系エラストマー２とを質量比９７：３で混合して使用した。 その後は参考例１と同様にして、基材フィルム厚み２５μｍ（積層比１：８）であり、さらに０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
Although the film had a reduced piercing displacement, it exhibited excellent properties as a battery exterior polyester film.
Example 9
It was set as the single layer film. PBT-2 and polyester elastomer 2 were mixed at a mass ratio of 97: 3 and used as the constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 25 μm (lamination ratio 1: 8) and a 0.4 μm easy-adhesion layer was obtained.
該フィルムは、電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。
（実施例１０）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−３とポリエステル系エラストマー２とを質量比９４：６で混合して使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み２０μｍであり、さらに０．３μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして優れた特性を示していた。
（比較例１）
Ａ／Ｂの２層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−１と粒子Ｍとを質量比９０：１０で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＢＴ−１を使用した。その後は、参考例１と同様にして、基材フィルム厚み２５μｍ（積層比１：８）であり、さらに０．４μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。この未延伸フィルムに易接着層として塗剤をコートした。
The film exhibited excellent properties as a battery exterior polyester film.
(Example 10)
It was set as the single layer film. As polyester to comprise, PBT-3 and the polyester-type elastomer 2 were mixed and used by mass ratio 94: 6. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 20 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.3 μm was obtained. The film exhibited excellent characteristics as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
(Comparative Example 1)
A two-layer film of A / B was obtained. As polyester constituting the A layer, PBT-1 and particles M were mixed and used at a mass ratio of 90:10. PBT-1 was used as the polyester constituting the B layer. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 25 μm (lamination ratio 1: 8) and a 0.4 μm easy-adhesion layer was obtained. The unstretched film was coated with a coating agent as an easy adhesion layer.
該フィルムは、粒子濃度が高く、突き刺し変位が劣り電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして使用に耐えないものであった。
（比較例２）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとしてＰＢＴ−５を使用した。その後は参考例１と同様にして、基材フィルム厚み９μｍであり、さらに０．３μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
The film had a high particle concentration, poor piercing displacement, and could not be used as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
(Comparative Example 2)
It was set as the single layer film. PBT-5 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 9 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.3 μm was obtained.
該フィルムはフィルム厚みが薄いため、かつ固有粘度が低く、突き刺し変位が劣り電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして、使用に耐えないものであった。
（比較例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとしてＰＢＴ−６を使用した。その後は参考例１と同様にして、基材フィルム厚み４５μｍであり、さらに０．５μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。
Since the film has a thin film thickness and low intrinsic viscosity, the piercing displacement is inferior, and it cannot be used as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
(Comparative Example 3)
It was set as the single layer film. PBT-6 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 45 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.5 μm was obtained.
該フィルムはフィルム厚みが厚く、固有粘度が高いため、成型性が劣り電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして、使用に耐えないものであった。
（比較例４）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＢＴ−２とポリエステル系エラストマーとを質量比８５：１５で混合して使用した。その後は参考例１と同様にして基材フィルム厚み３５μｍであり、さらに０．５μｍの易接着層を有するＰＢＴフィルムを得た。該フィルムは、突き刺し変位および、耐電解液性が劣り、電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムとして使用に耐えないものであった。
Since the film has a large film thickness and a high intrinsic viscosity, it has poor moldability and cannot be used as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
(Comparative Example 4)
It was set as the single layer film. As polyester to comprise, PBT-2 and the polyester-type elastomer were mixed and used by mass ratio 85:15. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1 , a PBT film having a base film thickness of 35 μm and further having an easy-adhesion layer of 0.5 μm was obtained. The film was inferior in piercing displacement and electrolyte resistance, and could not be used as a polybutylene terephthalate film for battery exterior.
本発明はポリエステルフィルムに関し、特に突き刺し変位が大きく、また破断強度が高いため電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリブチレンテレフタレートフィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film, and more particularly to a polybutylene terephthalate film for battery exterior that can be suitably used for battery exterior, particularly for lithium ion secondary batteries having an electrolyte (solid, liquid) because of large puncture displacement and high breaking strength. Is.
Claims (11)
フィルムの全成分１００質量％において、ポリエステル系エラストマーを０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルム。 The piercing displacement of the film at 25 ° C. is 3 to 8 mm , the intrinsic viscosity of the film is 1.00 to 1.80 dl / g , and the thickness of the film is 15 to 30 μm,
A polybutylene terephthalate film comprising a polyester elastomer in an amount of 0.01% by mass to 10% by mass in 100% by mass of all components of the film.
A polybutylene terephthalate member having a metal layer on at least one surface of the polybutylene terephthalate film according to claim 1.
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