JP5858421B2 - Manufacturing method of solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell .
エネルギー問題や環境問題の解決に向けて、太陽光発電に対する期待が高まっている。その基本素子である太陽電池には、シリコンが主原料として用いられている。シリコンは、枯渇する恐れのない安全な材料であり、太陽光発電を地球規模に拡大させるための材料として適している。しかし、太陽光発電が普及するためには、少なくとも商用電源と並ぶ程度まで、発電コストを低減する必要がある。このため、太陽光発電の基本素子である太陽電池のエネルギー変換効率を高めることが求められている。 Expectations for solar power generation are increasing to solve energy and environmental problems. Silicon is used as a main raw material for the solar cell which is the basic element. Silicon is a safe material that is not likely to be depleted, and is suitable as a material for expanding solar power generation on a global scale. However, in order for solar power generation to become widespread, it is necessary to reduce the power generation cost to at least the same level as commercial power. For this reason, improving the energy conversion efficiency of the solar cell which is a basic element of photovoltaic power generation is calculated | required.
太陽電池のエネルギー変換効率を高めるためには、太陽電池に入射する光を、太陽電池が効率よく吸収する必要がある。このため、太陽電池の表面には、光の反射を抑制するための、微小な凹凸であるテクスチャー構造が形成されている。テクスチャー構造によって表面で反射された光は、再び太陽電池に入射するため、太陽電池に入射する光を効率良く太陽電池の内部に取り込むことができる。 In order to increase the energy conversion efficiency of a solar cell, it is necessary for the solar cell to efficiently absorb light incident on the solar cell. For this reason, the texture structure which is a micro unevenness | corrugation for suppressing the reflection of light is formed in the surface of a solar cell. The light reflected on the surface by the texture structure is incident on the solar cell again, so that the light incident on the solar cell can be efficiently taken into the solar cell.
シリコン基板へのテクスチャー構造の形成方法として、シリコン基板を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液に浸漬させる方法が知られている。これは、アルカリ溶液によるシリコンのエッチング速度が面方位に大きく依存することを利用したものであり、この方法によりエッチング速度の遅い（１１１）面が表面にあらわれる。この方法を面方位が（１００）の単結晶に適用した場合には、４つの等価な｛１１１｝面で囲まれたピラミッド形状のテクスチャー構造が形成されるため、反射率をある程度低減することができる。この方法は、シリコン単結晶太陽電池の製造方法として広く利用されている。しかし、数十分以上の時間がかかることや、（１００）ではない面方位の基板の反射率を効果的に低減することができないという問題がある。 As a method for forming a texture structure on a silicon substrate, a method in which the silicon substrate is immersed in an alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is known. This utilizes the fact that the etching rate of silicon by an alkaline solution greatly depends on the plane orientation, and a (111) plane with a slow etching rate appears on the surface by this method. When this method is applied to a single crystal having a plane orientation of (100), a pyramid-shaped texture structure surrounded by four equivalent {111} planes is formed, so that the reflectance can be reduced to some extent. it can. This method is widely used as a method for producing a silicon single crystal solar cell. However, there are problems that it takes several tens of minutes or more and the reflectance of a substrate having a plane orientation other than (100) cannot be effectively reduced.
これに対し、テクスチャー構造をさまざまな面方位の単結晶基板や多結晶基板に対して作製できる手法として、機械的加工法（例えば、特許文献１参照）や、反応性イオンエッチング法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかし、これらの方法では、シリコン基板表面に加工損傷が生じることや、１ミクロンを下回るようなサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を形成することができないという問題がある。 On the other hand, as a method for producing a texture structure on single crystal substrates and polycrystalline substrates having various plane orientations, a mechanical processing method (for example, see Patent Document 1) or a reactive ion etching method (for example, a patent) Document 2) is known. However, these methods have a problem that processing damage occurs on the surface of the silicon substrate, and a submicron order texture structure less than 1 micron cannot be formed.
これに対し、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造が形成されたシリコン基板を製造する方法として、金属粒子を無電解メッキした後、基板を、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液でエッチングする方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、金属粒子は、テクスチャー形成後の太陽電池の作製工程において汚染源となり、シリコン基板の結晶品質を劣化させる可能性があるという問題がある。 On the other hand, as a method of manufacturing a silicon substrate having a submicron-order texture structure, after electroless plating of metal particles, the substrate is etched with a mixed aqueous solution of an oxidizing agent and hydrofluoric acid. It is known (see, for example, Patent Document 3). However, there is a problem that the metal particles may become a contamination source in the manufacturing process of the solar cell after texture formation, and may deteriorate the crystal quality of the silicon substrate.
このように、結晶シリコン太陽電池の高効率化を、シリコン単体で行うことには限界がある。このため、シリコンをベースとして微量の異種材料を利用することにより、太陽電池のエネルギー変換効率を改善することができれば、太陽光発電の発電コストを低減できるため、大きなインパクトがある。太陽電池のエネルギー変換効率を異種材料を利用して改善する試みとして、ｐ型半導体部と、ｐ型半導体部と対向するようにして設けられたｎ型半導体部との間に、島状構造の真性層を備える構造が提案されている（例えば、特許文献４参照）。実際に、５０〜１５０周期のゲルマニウム島状構造とシリコン介在層とを有する真性層を、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との間に有する太陽電池において、シリコンでは吸収することの不可能な１．３ミクロンまでの波長域において光電流が現れ、その波長域での発電効率が高くなっている。 As described above, there is a limit to increase the efficiency of the crystalline silicon solar cell by using silicon alone. For this reason, if the energy conversion efficiency of a solar cell can be improved by using a trace amount of different materials based on silicon, the power generation cost of solar power generation can be reduced, which has a great impact. As an attempt to improve the energy conversion efficiency of a solar cell by using a different material, an island-shaped structure is formed between a p-type semiconductor portion and an n-type semiconductor portion provided to face the p-type semiconductor portion. A structure including an intrinsic layer has been proposed (see, for example, Patent Document 4). Actually, in a solar cell having an intrinsic layer having a germanium island structure with a period of 50 to 150 and a silicon intervening layer between a p-type semiconductor portion and an n-type semiconductor portion, it cannot be absorbed by silicon. Photocurrent appears in the wavelength region up to 1.3 microns, and the power generation efficiency in that wavelength region is high.
しかしながら、特許文献４に記載の太陽電池では、ゲルマニウムを５０周期以上も積層しているため、シリコンとゲルマニウムとの間の格子定数の不整合による歪みに起因して、結晶の品質が悪化してしまうという課題があった。このため、シリコン太陽電池でも光電流が生じる可視波長領域における量子効率が低下してしまい、全体的なエネルギー変換効率はさほど改善されないという課題があった。 However, in the solar cell described in Patent Document 4, since germanium is laminated for 50 cycles or more, the quality of the crystal deteriorates due to distortion due to mismatch of lattice constant between silicon and germanium. There was a problem of ending up. For this reason, even in the silicon solar cell, the quantum efficiency in the visible wavelength region where the photocurrent is generated is lowered, and there is a problem that the overall energy conversion efficiency is not improved so much.
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、結晶品質が低下することなく、エネルギー変換効率を高めることができる太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
The present invention has been made paying attention to such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell capable of improving energy conversion efficiency without deteriorating crystal quality.
上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、ｐ型半導体基板の表面に、ゲルマニウムナノドットとそれを覆うシリコン薄膜とから成る単位層を複数積層させる第１工程と、前記単位層を積層させた積層部の前記ｐ型半導体基板とは反対側の表面を、フッ化水素と硝酸とを含む混合液に浸漬させる第２工程と、前記混合液に浸漬させた前記積層部の表面を洗浄した後、その表面にリンを拡散させてｎ型半導体領域を形成する第３工程とを、有することを特徴とする。
本発明に関し、太陽電池は、本発明に係る太陽電池の製造方法により製造されることを特徴とする。これにより、本発明に関する太陽電池は、ｐ型半導体基板と、前記ｐ型半導体基板の表面に設けられ、ゲルマニウムナノドットとそれを覆うシリコン薄膜とから成る単位層が複数積層された積層部とを有し、前記積層部は、前記ｐ型半導体基板とは反対側の表面に、ｎ型半導体領域が形成されている。
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes a first step of laminating a plurality of unit layers composed of germanium nanodots and a silicon thin film covering the surface on the surface of a p-type semiconductor substrate, A second step of immersing the surface of the laminated portion on which the unit layer is laminated opposite to the p-type semiconductor substrate in a mixed solution containing hydrogen fluoride and nitric acid; and the laminated portion immersed in the mixed solution And a third step of forming an n-type semiconductor region by diffusing phosphorus into the surface.
Related to the present invention, a solar cell is characterized in that it is manufactured by the manufacturing method of the solar cell according to the present invention. Thus, a solar cell related to the present invention comprises a p-type semiconductor substrate, provided on a surface of the p-type semiconductor substrate, and a multilayer portion which unit layers consisting of silicon thin film covering it and germanium nano dots formed by stacking a plurality And the n-type semiconductor region is formed on the surface of the stacked portion opposite to the p-type semiconductor substrate.
本発明に関する太陽電池は、シリコンとゲルマニウムの格子定数が異なるために、積層部にサブミクロンオーダーのテクスチャー構造が形成されている。このようなサブミクロンオーダーのテクスチャー構造は、積層部の表面での太陽光の反射を低減することができ、入射する光を効率良く太陽電池の内部に取り込むことができる。また、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造の形成により、ｐ型半導体基板が汚染されたり、結晶の品質が低下したりしていない。このため、本発明に関する太陽電池は、エネルギー変換効率を高めることができる。
Solar cell related to the present invention, in order to the lattice constant of silicon and germanium are different, the texture structure of the submicron order are formed in the laminated portion. Such a submicron-order texture structure can reduce the reflection of sunlight on the surface of the laminated portion, and can efficiently incorporate incident light into the solar cell. In addition, the formation of a submicron-order texture structure does not contaminate the p-type semiconductor substrate or reduce the quality of the crystal. Therefore, a solar cell related to the present invention, it is possible to increase the energy conversion efficiency.
また、ゲルマニウムナノドットは、シリコンよりも吸収可能な波長域が広く、吸収係数も大きいため、シリコン単体での太陽電池と比較して、表面近傍での電子正孔対の発生が増大する。この光吸収によって生じた電子正孔対は、内部電界によって分離され、光電流に寄与する。このため、本発明に関する太陽電池は、シリコン単体の太陽電池よりも高効率で発電を行うことができる。
In addition, germanium nanodots have a wider wavelength range that can be absorbed than silicon and a larger absorption coefficient. Therefore, the generation of electron-hole pairs in the vicinity of the surface is increased compared to a solar cell using silicon alone. The electron-hole pairs generated by this light absorption are separated by the internal electric field and contribute to the photocurrent. Therefore, a solar cell related to the present invention, power can be generated with higher efficiency than the solar cell of elemental silicon.
本発明に係る太陽電池の製造方法は、第１工程でゲルマニウムナノドットとシリコン薄膜とを積層させると、シリコンとゲルマニウムの格子定数が異なるために、シリコン薄膜に歪みが導入され、その周期がサブミクロンオーダーとなる。さらに、第２工程で積層部の表面をフッ化水素と硝酸とを含む混合液に浸漬させることにより、積層部の表面に、シリコン薄膜の歪みからサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を形成することができる。このサブミクロンオーダーのテクスチャー構造により、積層部の表面での太陽光の反射を低減することができ、入射する光を効率良く太陽電池の内部に取り込むことができる。また、これらの工程では、ｐ型半導体基板を汚染したり、加工損傷により結晶品質を低下させたりしない。このため、本発明に係る太陽電池の製造方法は、よりエネルギー変換効率が高い太陽電池を製造することができる。
Method for manufacturing a solar cell according to the present onset Ming, when laminating and germanium nano dots and the silicon thin film in the first step, to the lattice constant of silicon and germanium are different, the distortion is introduced into the silicon thin film, the period is sub It becomes micron order. Furthermore, by immersing the surface of the laminated part in a mixed solution containing hydrogen fluoride and nitric acid in the second step, a submicron-order texture structure can be formed on the surface of the laminated part from the distortion of the silicon thin film. . With this submicron-order texture structure, reflection of sunlight on the surface of the laminated portion can be reduced, and incident light can be efficiently taken into the solar cell. Further, in these steps, the p-type semiconductor substrate is not contaminated or the crystal quality is not deteriorated due to processing damage. For this reason, the solar cell manufacturing method according to the present invention can manufacture a solar cell with higher energy conversion efficiency.
本発明に係る太陽電池の製造方法は、第１工程で、単位層を積層させる方法はいかなる方法であってもよく、例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などにより、ゲルマニウムナノドットとシリコン薄膜とを順次エピタキシャル成長させて積層させてもよい。また、第１工程で、例えば、ｐ型半導体基板に、３〜１０原子層のゲルマニウムを５００℃〜８００℃の温度で成長させることにより、周期がサブミクロンオーダーの島状結晶から成るゲルマニウムナノドットを形成することができる。第３工程により、積層部のｐ型半導体基板とは反対側の表面を、ｎ型半導体領域とすることができる。このため、積層部の上にｎ型半導体層にするためのシリコン半導体層などを新たに形成する必要がなく、製造工程を省いて製造時間の短縮および製造コストの低減を図ることができる。 The method for producing a solar cell according to the present invention may be any method for laminating unit layers in the first step. For example, germanium nanodots and silicon thin films may be formed by molecular beam epitaxy (MBE) or the like. May be sequentially epitaxially grown and stacked. In the first step, for example, germanium nanodots composed of island-like crystals with a period of submicron order are obtained by growing germanium of 3 to 10 atomic layers on a p-type semiconductor substrate at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. Can be formed. By the third step, the surface of the stacked portion opposite to the p-type semiconductor substrate can be made an n-type semiconductor region. For this reason, it is not necessary to newly form a silicon semiconductor layer or the like for forming an n-type semiconductor layer on the stacked portion, and the manufacturing process can be omitted to shorten the manufacturing time and the manufacturing cost.
本発明に関する太陽電池で、前記単位層は５ｎｍ乃至３０ｎｍの厚みを有し、前記積層部は前記単位層が５乃至３０層積層されていることが好ましい。本発明に係る太陽電池の製造方法で、前記単位層は５ｎｍ乃至３０ｎｍの厚みを有し、前記第１工程で、前記単位層を５乃至３０層積層させることが好ましい。これらの場合、単位層の厚みを５ｎｍ乃至３０ｎｍとすることにより、結晶品質の低下を防ぐとともに、シリコン薄膜に導入される歪の効果を継承してゲルマニウムナノドットを層厚方向に積層させることができる。また、積層部の単位層の層数を５乃至３０層とすることにより、結晶品質の低下を防ぐとともに、光吸収の効果を十分に得ることができる。
In the solar cell related to the present invention, the unit layer has a thickness of 5nm to 30 nm, the laminated portion is preferably the unit layer are stacked 5 to 30 layers. In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, it is preferable that the unit layer has a thickness of 5 nm to 30 nm, and the unit layer is laminated in the first step by 5 to 30 layers. In these cases, by making the thickness of the unit layer 5 nm to 30 nm, it is possible to prevent the deterioration of the crystal quality and inherit the effect of the strain introduced into the silicon thin film, thereby stacking the germanium nanodots in the layer thickness direction. . Further, by setting the number of unit layers in the stacked portion to 5 to 30, it is possible to prevent the deterioration of the crystal quality and to sufficiently obtain the light absorption effect.
本発明に係る太陽電池の製造方法は、前記第２工程で、前記積層部の表面を、前記混合液に１〜２０秒浸漬させることが好ましい。この場合、比較的短時間でサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を形成することができる。 In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, in the second step, the surface of the stacked portion is preferably immersed in the mixed solution for 1 to 20 seconds. In this case, a submicron texture structure can be formed in a relatively short time.
本発明に関する太陽電池で、前記ｎ型半導体領域は、前記積層部の表面から２０ｎｍ乃至５０ｎｍの厚みを有していることが好ましい。本発明に係る太陽電池の製造方法で、前記ｎ型半導体領域は、前記積層部の表面から２０ｎｍ乃至５０ｎｍの厚みを有していることが好ましい。これらの場合、ｎ型半導体領域での少数キャリアの拡散長の低下を防ぐことができる。
In the solar cell related to the present invention, the n-type semiconductor region preferably has a thickness of 20nm to 50nm from the surface of the laminate. In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, the n-type semiconductor region preferably has a thickness of 20 nm to 50 nm from the surface of the stacked portion. In these cases, a decrease in the diffusion length of minority carriers in the n-type semiconductor region can be prevented.
本発明に関する太陽電池で、前記ｐ型半導体基板は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから成ることが好ましい。本発明に係る太陽電池の製造方法で、前記ｐ型半導体基板は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから成ることが好ましい。
In the solar cell related to the present invention, the p-type semiconductor substrate is preferably of monocrystalline silicon or polycrystalline silicon. In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, the p-type semiconductor substrate is preferably made of single crystal silicon or polycrystalline silicon.
本発明によれば、結晶品質が低下することなく、エネルギー変換効率を高めることができる太陽電池の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the solar cell which can improve energy conversion efficiency can be provided, without crystal quality falling.
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図５は、本発明に関する実施の形態の太陽電池および本発明の実施の形態の太陽電池の製造方法を示している。
図１に示すように、太陽電池１は、ｐ型半導体基板２と積層部３と裏面電極４と反射防止膜５と表面電極６とを有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 to 5 show a method of manufacturing the solar cell of the embodiment of the solar cell and the invention of the embodiment related to the present invention.
As shown in FIG. 1, the solar cell 1 includes a p-type semiconductor substrate 2, a stacked portion 3, a back electrode 4, an antireflection film 5, and a surface electrode 6.
ｐ型半導体基板２は、チョクラルスキー法により製造された市販の単結晶シリコン製の基板から成っている。具体的には、ｐ型半導体基板２は、抵抗率２．６Ωｃｍ、厚さ約４００μｍの３インチｐ型シリコン（１００）単結晶基板から成っている。なお、ｐ型半導体基板２は、多結晶シリコンの基板から成っていてもよい。 The p-type semiconductor substrate 2 is made of a commercially available single crystal silicon substrate manufactured by the Czochralski method. Specifically, the p-type semiconductor substrate 2 is made of a 3-inch p-type silicon (100) single crystal substrate having a resistivity of 2.6 Ωcm and a thickness of about 400 μm. The p-type semiconductor substrate 2 may be made of a polycrystalline silicon substrate.
積層部３は、ｐ型半導体基板２の表面に設けられ、ゲルマニウムナノドット１１とそれを覆うシリコン薄膜１２とから成る単位層３ａが５乃至３０層積層されて形成されている。単位層３ａは、５ｎｍ乃至３０ｎｍの厚みを有している。積層部３は、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造を有している。また、積層部３は、ｐ型半導体基板２とは反対側の表面に、ｎ型半導体領域３ｂが形成されている。ｎ型半導体領域３ｂは、積層部３の表面から２０ｎｍ乃至５０ｎｍの厚みを有している。 The laminated portion 3 is provided on the surface of the p-type semiconductor substrate 2 and is formed by laminating 5 to 30 unit layers 3a composed of germanium nanodots 11 and a silicon thin film 12 covering them. The unit layer 3a has a thickness of 5 nm to 30 nm. The laminated portion 3 has a texture structure on the order of submicrons. In the stacked portion 3, an n-type semiconductor region 3 b is formed on the surface opposite to the p-type semiconductor substrate 2. The n-type semiconductor region 3 b has a thickness of 20 nm to 50 nm from the surface of the stacked portion 3.
裏面電極４は、ｐ型半導体基板２の裏面に形成されている。反射防止膜５は、積層部３のｎ型半導体領域３ｂの表面を覆うよう設けられている。表面電極６は、反射防止膜５の表面に形成されている。 The back electrode 4 is formed on the back surface of the p-type semiconductor substrate 2. The antireflection film 5 is provided so as to cover the surface of the n-type semiconductor region 3 b of the stacked unit 3. The surface electrode 6 is formed on the surface of the antireflection film 5.
太陽電池１は、本発明の実施の形態の太陽電池の製造方法により好適に製造される。本発明の実施の形態の太陽電池の製造方法では、まず、前工程として、ｐ型半導体基板２を、硫酸・過酸化水素溶液で洗浄し、フッ化水素水溶液に１０秒間浸漬させて酸化膜を除去し、表面を撥水性の表面とする。 Solar cell 1 is preferably manufactured by the method for manufacturing a solar cell according to the embodiment of the present invention. In the method for manufacturing a solar cell according to the embodiment of the present invention, first, as a pre-process, the p-type semiconductor substrate 2 is washed with a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution and immersed in an aqueous hydrogen fluoride solution for 10 seconds to form an oxide film. Remove to make the surface water repellent.
次に、第１工程として、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により、そのｐ型半導体基板２の表面に、ゲルマニウムナノドット１１とそれを覆うシリコン薄膜１２とを順次エピタキシャル成長させて、ゲルマニウムナノドット１１とシリコン薄膜１２とから成る単位層３ａを５乃至３０層積層させる。そのために、ｐ型半導体基板２を、到達圧力１×１０−９Ｔｏｒｒの真空チャンバーに入れて７００度に加熱し、シリコンの水素化物であるジシランガス（Ｓｉ２Ｈ６）を流量２．５ｃｃｍで２２秒間供給し、シリコン薄膜１２を形成する。その後、ゲルマニウムの水素化物であるゲルマンガス（ＧｅＨ４）を流量２．５ｃｃｍで１５秒間供給し、周期がサブミクロンオーダーの島状結晶から成るゲルマニウムナノドット１１を形成する。この工程を、５〜３０回繰り返した後、ジシランガスを流量２．５ｃｃｍで６５秒間供給し、一番外側のシリコン薄膜１２を形成する。これにより、積層部３として、５ｎｍ乃至３０ｎｍの厚みを有する単位層３ａを、５乃至３０層形成することができる。 Next, as a first step, germanium nanodots 11 and a silicon thin film 12 covering them are sequentially epitaxially grown on the surface of the p-type semiconductor substrate 2 by molecular beam epitaxy (MBE), and germanium nanodots 11 and silicon are then grown. 5 to 30 unit layers 3a made of the thin film 12 are laminated. For this purpose, the p-type semiconductor substrate 2 is put in a vacuum chamber with an ultimate pressure of 1 × 10 −9 Torr and heated to 700 ° C., and disilane gas (Si 2 H 6 ), which is a hydride of silicon, is 22 at a flow rate of 2.5 ccm. The silicon thin film 12 is formed by supplying for 2 seconds. Thereafter, germanium gas (GeH 4 ), which is a hydride of germanium, is supplied at a flow rate of 2.5 ccm for 15 seconds to form germanium nanodots 11 made of island-like crystals having a period of submicron order. After repeating this process 5 to 30 times, disilane gas is supplied at a flow rate of 2.5 ccm for 65 seconds to form the outermost silicon thin film 12. Thereby, 5 to 30 unit layers 3 a having a thickness of 5 nm to 30 nm can be formed as the stacked portion 3.
このとき、シリコンとゲルマニウムは、同じ結晶構造で、格子定数が異なるために、エピタキシャル成長によってシリコン薄膜１２に歪みが生じる。また、ゲルマニウムの供給量が臨界値を超えると、歪みの弾性緩和によってゲルマニウムナノドット１１を形成した方が、全自由エネルギーを低下させるため、数原子層の厚さのゲルマニウム濡れ層の上に、ゲルマニウムナノドット１１が自然形成される。なお、シリコン薄膜１２の厚さを適切に選定することで、エネルギー的なバランスから、上方に位置するゲルマニウムナノドット１１は、下方に位置するゲルマニウムナノドット１１の直上に形成される。また、シリコン薄膜１２には、ゲルマニウムナノドット１１の周期構造を反映したサブミクロンオーダーの周期の歪み分布が生じている。 At this time, since silicon and germanium have the same crystal structure and different lattice constants, the silicon thin film 12 is distorted by epitaxial growth. Further, when the supply amount of germanium exceeds a critical value, the formation of germanium nanodots 11 by elastic relaxation of strain lowers the total free energy. Nanodots 11 are naturally formed. In addition, by appropriately selecting the thickness of the silicon thin film 12, the germanium nanodots 11 positioned above are formed directly above the germanium nanodots 11 positioned below in terms of energy balance. In addition, in the silicon thin film 12, a strain distribution having a period of submicron order reflecting the periodic structure of the germanium nanodots 11 is generated.
また、単位層３ａの厚みを５ｎｍ乃至３０ｎｍとすることにより、結晶品質の低下を防ぐとともに、シリコン薄膜１２に導入される歪の効果を継承してゲルマニウムナノドット１１を層厚方向に積層させることができる。積層部３の単位層３ａの層数が５０層以上になると、シリコンとゲルマニウムとの間の格子定数の不整合による歪みに起因して結晶品質が低下してしまうため、単位層３ａを５乃至３０層とすることにより、結晶品質の低下を防ぐとともに、光吸収の効果を十分に得ることができる。 In addition, by making the thickness of the unit layer 3a 5 nm to 30 nm, it is possible to prevent the deterioration of the crystal quality and inherit the effect of the strain introduced into the silicon thin film 12 to stack the germanium nanodots 11 in the layer thickness direction. it can. When the number of unit layers 3a in the stacked portion 3 is 50 or more, the crystal quality is deteriorated due to distortion due to mismatch of lattice constant between silicon and germanium. By using 30 layers, deterioration of crystal quality can be prevented and a light absorption effect can be sufficiently obtained.
次に、第２工程として、ｐ型半導体基板２を真空チャンバーから取り出し、１．８ｃｍ角にカットし、積層部３のｐ型半導体基板２とは反対側の表面を、フッ化水素（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）とを含む混合液に１〜２０秒浸漬させてエッチングを行う。このとき、シリコン薄膜１２に分布するサブミクロンオーダーの周期の歪みにより、エッチング速度もサブミクロンオーダーで周期的となる。このため、積層部３の表面の複数の単位層３ａに、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造を形成することができる。また、ここまでの工程で、ｐ型半導体基板２を汚染したり、加工損傷により結晶品質を低下させたりすることはない。 Next, as a second step, the p-type semiconductor substrate 2 is taken out of the vacuum chamber, cut into a 1.8 cm square, and the surface of the stacked portion 3 opposite to the p-type semiconductor substrate 2 is exposed to hydrogen fluoride (HF). Etching is performed by immersing in a mixed solution containing nitric acid and nitric acid (HNO 3 ) for 1 to 20 seconds. At this time, the etching rate becomes periodic in the submicron order due to the distortion of the periodicity in the submicron order distributed in the silicon thin film 12. For this reason, a submicron-order texture structure can be formed on the plurality of unit layers 3 a on the surface of the laminated portion 3. Further, in the steps so far, the p-type semiconductor substrate 2 is not contaminated and the crystal quality is not deteriorated due to processing damage.
次に、第３工程として、混合液に浸漬させた積層部３の表面を純水で洗浄した後、その表面にリン（Ｐ）を含むＯＣＤ溶液をスピンコートして乾燥させ、熱処理を行って、積層部３の表面から２０ｎｍ乃至５０ｎｍの厚みでｎ型半導体領域３ｂを形成する。このとき、積層部３の上にｎ型半導体層にするためのシリコン半導体層などを新たに形成する必要がないため、製造工程を省いて製造時間の短縮および製造コストの低減を図ることができる。また、ｎ型半導体領域３ｂの厚みを２０ｎｍ乃至５０ｎｍとすることにより、少数キャリアの拡散長の低下を防ぐことができる。 Next, as a third step, the surface of the laminated portion 3 immersed in the mixed solution is washed with pure water, and then the surface is spin-coated with an OCD solution containing phosphorus (P) and dried, followed by heat treatment. Then, the n-type semiconductor region 3b is formed with a thickness of 20 nm to 50 nm from the surface of the stacked portion 3. At this time, since it is not necessary to newly form a silicon semiconductor layer or the like for forming an n-type semiconductor layer on the stacked portion 3, it is possible to reduce the manufacturing time and the manufacturing cost by omitting the manufacturing process. . Further, by setting the thickness of the n-type semiconductor region 3b to 20 nm to 50 nm, it is possible to prevent the minority carrier diffusion length from being lowered.
最後に、積層部３のｎ型半導体領域３ｂの表面に、ＩＴＯを用いた単層の反射防止膜５（厚さ７５〜８５ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜する。さらに、ｐ型半導体基板２の裏面にＡｌペースト電極を焼成して裏面電極４を形成し、反射防止膜５の表面にＡｇフィンガー電極を印刷・焼成して表面電極６を形成する。こうして、太陽電池１を製造することができる。なお、積層部３のｎ型半導体領域３ｂの表面が、太陽電池１の受光面となる。 Finally, a single-layer antireflection film 5 (thickness 75 to 85 nm) using ITO is formed on the surface of the n-type semiconductor region 3b of the stacked portion 3 by sputtering. Further, the Al paste electrode is baked on the back surface of the p-type semiconductor substrate 2 to form the back electrode 4, and the Ag finger electrode is printed and baked on the surface of the antireflection film 5 to form the surface electrode 6. In this way, the solar cell 1 can be manufactured. Note that the surface of the n-type semiconductor region 3 b of the stacked unit 3 serves as a light receiving surface of the solar cell 1.
太陽電池１は、積層部３にサブミクロンオーダーのテクスチャー構造が形成されているため、積層部３の表面での太陽光の反射を低減することができ、入射する光を効率良く太陽電池１の内部に取り込むことができる。また、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造の形成により、ｐ型半導体基板２が汚染されたり、結晶の品質が低下したりすることもない。このため、太陽電池１は、エネルギー変換効率を高めることができる。 Since the solar cell 1 has a submicron-order texture structure formed in the laminated portion 3, it is possible to reduce the reflection of sunlight on the surface of the laminated portion 3, and to make incident light efficiently incident on the solar cell 1. Can be captured inside. In addition, the formation of a submicron-order texture structure does not contaminate the p-type semiconductor substrate 2 or reduce the quality of the crystal. For this reason, the solar cell 1 can improve energy conversion efficiency.
また、ゲルマニウムナノドット１１は、シリコンよりも吸収可能な波長域が広く、吸収係数も大きいため、シリコン単体での太陽電池１と比較して、表面近傍での電子正孔対の発生が増大する。この光吸収によって生じた電子正孔対は、内部電界によって分離され、光電流に寄与する。このため、太陽電池１は、シリコン単体の太陽電池１よりも高効率で発電を行うことができる。 Further, germanium nanodots 11 have a wider wavelength range that can be absorbed than silicon and a larger absorption coefficient. Therefore, generation of electron-hole pairs in the vicinity of the surface is increased as compared with solar cell 1 made of silicon alone. The electron-hole pairs generated by this light absorption are separated by the internal electric field and contribute to the photocurrent. Therefore, the solar cell 1 can generate power with higher efficiency than the solar cell 1 made of silicon alone.
図２に、太陽電池１の積層部３のテクスチャー構造を示す電子顕微鏡写真を示す。図２に示すように、積層部３の表面に、周期が１００〜２００ｎｍほどのサブミクロンオーダーの凹凸が形成されていることが確認できる。 In FIG. 2, the electron micrograph which shows the texture structure of the laminated part 3 of the solar cell 1 is shown. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that the surface of the laminated portion 3 has submicron-order irregularities with a period of about 100 to 200 nm.
図３に、フッ化水素と硝酸とを含む混合液によるエッチング時間（溶液処理時間）と、太陽電池１の短絡電流密度と開放電圧との積との関係を示す。短絡電流密度と開放電圧との積は、太陽電池１のエネルギー変換効率に比例するため、エネルギー変換効率の目安となる。図３に示すように、ゲルマニウムナノドット１１とシリコン薄膜１２とから成る単位層３ａの層数が１０〜２５層（周期）の場合、エッチングを行うことにより、太陽電池１のエネルギー変換効率が向上することが確認できる。また、エッチング時間が２０秒までは、エッチング時間が長くなるに従って太陽電池１のエネルギー変換効率も概ね向上していくことが確認できる。 In FIG. 3, the relationship between the etching time (solution processing time) by the liquid mixture containing hydrogen fluoride and nitric acid and the product of the short circuit current density and the open circuit voltage of the solar cell 1 is shown. Since the product of the short-circuit current density and the open-circuit voltage is proportional to the energy conversion efficiency of the solar cell 1, it is a measure of the energy conversion efficiency. As shown in FIG. 3, when the number of unit layers 3 a composed of germanium nanodots 11 and silicon thin films 12 is 10 to 25 (period), the energy conversion efficiency of the solar cell 1 is improved by performing etching. I can confirm that. Further, it can be confirmed that the energy conversion efficiency of the solar cell 1 generally improves as the etching time increases until the etching time reaches 20 seconds.
図４に、太陽電池１の外部量子効率の測定結果を示す。図４に示すように、本発明の太陽電池１は、従来技術による太陽電池に比べて、広範な波長領域で量子効率が向上していることが確認できる。特に、従来技術では向上させることが困難であった波長４００ｎｍ以下の短波長においても、量子効率向上の効果が顕著にあらわれている。 In FIG. 4, the measurement result of the external quantum efficiency of the solar cell 1 is shown. As shown in FIG. 4, it can be confirmed that the solar cell 1 of the present invention has improved quantum efficiency in a wide wavelength region as compared with the solar cell according to the prior art. In particular, the effect of improving the quantum efficiency is remarkable even at a short wavelength of 400 nm or less, which has been difficult to improve with the conventional technology.
図５に、太陽電池１の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を調べた結果を示す。図５に示すように、本発明の太陽電池１は、従来技術による太陽電池よりも、１〜２％以上高い変換効率が得られていることが確認できる。これにより、本発明の有用性が実証されたといえる。 In FIG. 5, the result of having investigated the current-voltage characteristic (IV characteristic) of the solar cell 1 is shown. As shown in FIG. 5, it can be confirmed that the solar cell 1 of the present invention has a conversion efficiency higher by 1 to 2% or more than the solar cell according to the prior art. Thus, it can be said that the usefulness of the present invention has been demonstrated.
１ 太陽電池
２ ｐ型半導体基板
３ 積層部
３ａ 単位層
３ｂ ｎ型半導体領域
４ 裏面電極
５ 反射防止膜
６ 表面電極
１１ ゲルマニウムナノドット
１２ シリコン薄膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 P-type semiconductor substrate 3 Laminated | stacking part 3a Unit layer 3b N-type semiconductor area | region 4 Back surface electrode 5 Antireflection film 6 Surface electrode 11 Germanium nanodot 12 Silicon thin film
Claims (5)
前記単位層を積層させた積層部の前記ｐ型半導体基板とは反対側の表面を、フッ化水素と硝酸とを含む混合液に浸漬させる第２工程と、
前記混合液に浸漬させた前記積層部の表面を洗浄した後、その表面にリンを拡散させてｎ型半導体領域を形成する第３工程とを、
有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 a first step of laminating a plurality of unit layers comprising germanium nanodots and a silicon thin film covering the germanium nanodots on the surface of the p-type semiconductor substrate;
A second step of immersing the surface opposite to the p-type semiconductor substrate of the stacked portion where the unit layers are stacked in a liquid mixture containing hydrogen fluoride and nitric acid;
A third step of forming an n-type semiconductor region by rinsing phosphorus on the surface after washing the surface of the laminated part immersed in the mixed solution;
A method for producing a solar cell, comprising:
前記第１工程で、前記単位層を５乃至３０層積層させることを
特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。 The unit layer has a thickness of 5 nm to 30 nm,
The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein in the first step, 5 to 30 unit layers are stacked.
5. The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the p-type semiconductor substrate is made of single crystal silicon or polycrystalline silicon. 6.
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