JP5858410B2 - Single crystal of lithium ion conductive oxide, method for producing the same, and electrochemical device using the same as member - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to a single crystal of a lithium ion conductive oxide, a method for producing the same, and an electrochemical device using the same as a member.
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。 Currently, in Japan, most of the secondary batteries installed in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers are lithium secondary batteries. In addition, lithium secondary batteries are expected to be put into practical use as large batteries for hybrid cars and power load leveling systems in the future, and their importance is increasing.
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。 This lithium secondary battery mainly comprises a positive electrode and a negative electrode containing materials capable of reversibly occluding and releasing lithium, an electrolyte solution in which a lithium ion conductor is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a separator. Element.
これらの構成要素のうち、電解液として検討されているのは、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたもの、等が挙げられる。 Among these components, the electrolytes that have been studied are electrolytes such as lithium perchlorate and lithium hexafluorophosphate, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and propylene carbonate (PC). And those dissolved in a solvent such as diethyl carbonate (DEC).
これらの材料は、良好なリチウムイオン伝導性を有することから、現行のリチウム二次電池のほとんどすべてにおいて、このような液系の電解質が採用されている。 Since these materials have good lithium ion conductivity, such liquid electrolytes are employed in almost all current lithium secondary batteries.
しかしながら、このような液系の電解質を採用したリチウム二次電池は、電池の構成から、正極と負極の短絡を起こしやすく、短絡による発熱・発火を引き起こすことから、安全上の問題があった。 However, the lithium secondary battery employing such a liquid electrolyte has a safety problem because it easily causes a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the battery structure, and causes heat generation and ignition due to the short circuit.
また、電解液自身が４.３Ｖ以上の高電圧では分解してしまうことから、作動電圧は４.３Ｖ以上に上げられないことが、電池の容量を増加させる上で、問題であった。 Further, since the electrolytic solution itself is decomposed at a high voltage of 4.3 V or higher, it has been a problem in increasing the battery capacity that the operating voltage cannot be increased to 4.3 V or higher.
このような目的で、電解質を液系ではなく、固体化することで、安全性が確保できることが期待され、かつ広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックスなどを電池電解質とする電池の開発が検討されてきている。 For this purpose, it is expected that safety can be ensured by solidifying the electrolyte instead of a liquid system, and a polymer polymer or an inorganic ceramic that is chemically stable even in a wide potential window is used as a battery. Development of a battery as an electrolyte has been studied.
中でも酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。 Among these, oxide ceramic solid electrolytes are attracting attention from the viewpoint of safety because of their high chemical stability.
このうち、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、ペロブスカイト型リチウムランタンチタン酸化物などのチタン酸化物が、良好なリチウム伝導性を有することから広く検討されてきた。 Among these, titanium oxides such as lithium aluminum titanium phosphorous oxide and perovskite type lithium lanthanum titanium oxide have been widely studied because they have good lithium conductivity.
しかしながら、充放電時に、電極材料と酸化還元反応を起こしてしまい、チタンの一部が４価から３価に還元されてしまうことから、電子伝導性が生まれ、短絡の危険性を有することが問題であった。 However, it causes a redox reaction with the electrode material during charging and discharging, and a part of titanium is reduced from tetravalent to trivalent, so that there is a problem that electronic conductivity is born and there is a risk of short circuit. Met.
一方、最近、立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が検討され、化学的な安定性、電極反応における安定性が高く、またイオン伝導性も酸化物系では高いことから注目されていた。（特許文献１、非特許文献１参照）
On the other hand, recently, lithium ion conductors having a cubic garnet-related type crystal structure have been studied and attracted attention because of their high chemical stability and stability in electrode reactions and high ionic conductivity in oxide systems. It was. (See
中でも、立方晶ガーネット関連型構造をリチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、一連の立方晶ガーネット関連型酸化物中で最もリチウムイオン伝導性が高いことから、注目されている。（非特許文献２参照） Among them, the lithium lanthanum zirconium oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having a cubic garnet-related structure is attracting attention because it has the highest lithium ion conductivity among a series of cubic garnet-related oxides. (See Non-Patent Document 2)
この物質は、結晶格子の分類から、立方晶系に帰属されるガーネット関連型の結晶構造を有することが知られている。 This substance is known to have a garnet-related crystal structure belonging to a cubic system from the classification of the crystal lattice.
この結晶構造においては、リチウムイオン伝導経路は、リチウムが占有した一次元的な空間が、３次元的に組み合わさっていることによって形成されていることが特徴である。 This crystal structure is characterized in that the lithium ion conduction path is formed by three-dimensionally combining one-dimensional spaces occupied by lithium.
本ガーネット関連型化合物を、例えば全固体型リチウム二次電池やリチウムイオン空気電池の固体電解質材料として応用する場合、単結晶基板、或いはエピタキシャル薄膜としての形態が、電池作製の容易性や電池の安定した動作性の観点から必要である。また、バルクの特性の方がイオン拡散においてもメリットがあり、単結晶的な形態が最適である。 When this garnet-related compound is applied as a solid electrolyte material of, for example, an all-solid-state lithium secondary battery or a lithium ion air battery, the form as a single crystal substrate or an epitaxial thin film is easy to manufacture the battery and stabilize the battery. This is necessary from the viewpoint of operability. In addition, the bulk characteristic has an advantage in ion diffusion, and the single crystal form is optimal.
しかしながら、立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物イオン伝導体において、単結晶を合成する方法はなかった。 However, there has been no method for synthesizing single crystals in cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide ion conductors.
本発明は、上記のようなガーネット関連型リチウムイオン伝導体の実用上の課題を解決して、高速なリチウムイオン伝導性を有し、平均構造として立方晶系に属したガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供することにある。 The present invention solves the above-described practical problems of garnet-related lithium ion conductors, has high-speed lithium ion conductivity, and has an average structure of garnet-related lithium ion conductivity. It is to provide a single crystal of a conductive oxide, a method for producing the same, and an electrochemical device using the same as a member.
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）縦、横、奥行きのうちの少なくとも１辺の長さが１０マイクロメートル以上、１ミリメートル以下である立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶。
（２）縦、横、奥行きのうちの少なくとも１辺の長さが１０マイクロメートル以上、１ミリメートル以下である立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶であって、その立方晶系の格子定数ａが１２.９０Å以上１３.２０Å以下であることを特徴とする立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶。
（３）ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を原料として用い、１１００℃〜１３００℃の温度で部分溶融させ結晶化させることを特徴とする、上記(１)又は(２)に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶の製造方法。
（４）ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を原料として用い、１３０１℃〜１５００℃の温度で溶融させ冷却によって結晶化させることを特徴とする、上記(１)又は(２)に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶の製造方法。
（５）リチウム塩をフラックスに用いたフラックス法で、リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として用いて、６００℃〜１３００℃の温度において、結晶化させることを特徴とする、上記(１)又は(２)に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶の製造方法。
（６）上記(１)又は(２)に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物を固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
本件では、次の発明が提供される。
＜１＞縦、横、奥行きのうちの少なくとも１辺の長さが１０マイクロメートル以上、１ミリメートル以下である立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶であって、その立方晶系の格子定数ａが１３.１３４Å以上１３.２０Å以下であることを特徴とする立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶。
＜２＞リチウム塩をフラックスに用いたフラックス法で、リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として用いて、６００℃〜１３００℃の温度において、結晶化させることを特徴とする、上記＜１＞に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶の製造方法。
＜３＞上記＜１＞に記載の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物を固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
Means for solving the problems are as follows.
(1) A single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide in which the length of at least one of the vertical, horizontal, and depth is 10 micrometers or more and 1 millimeter or less.
(2) A single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide having a length of at least one of vertical, horizontal, and depth of 10 micrometers or more and 1 millimeter or less, A single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide, wherein the lattice constant a is 12.90 to 13.20.
(3) Cubic as described in (1) or (2) above, wherein garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal is used as a raw material and is partially melted and crystallized at a temperature of 1100 ° C to 1300 ° C. A method for producing a single crystal of crystal garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide.
(4) The garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal is used as a raw material, melted at a temperature of 1301 ° C. to 1500 ° C., and crystallized by cooling, as described in (1) or (2) above A method for producing a single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide.
(5) It is characterized by crystallization at a temperature of 600 ° C. to 1300 ° C. using a mixture of raw material compounds of lithium, lanthanum and zirconium as a starting material by a flux method using a lithium salt as a flux. A method for producing a single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide according to the above (1) or (2).
(6) An electrochemical device using the cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide described in (1) or (2) above as a solid electrolyte material.
In this case, the following invention is provided.
<1> A single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide having a length of at least one of vertical, horizontal, and depth of 10 micrometers to 1 millimeter, A single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide, wherein the lattice constant a is 13.134 to 13.20.
<2> A flux method using a lithium salt as a flux, wherein a mixture of raw material compounds of lithium, lanthanum, and zirconium is used as a starting material, and is crystallized at a temperature of 600 ° C. to 1300 ° C. The method for producing a single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide according to the above <1>.
<3> An electrochemical device using the cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide according to <1> as a solid electrolyte material.
本発明によれば、高速なリチウムイオン伝導性を有し、平均構造として立方晶系に属したガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶が製造可能である。またこの単結晶を固体電解質材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池、リチウム空気電池などの電気化学デバイスが可能となる。 According to the present invention, a single crystal of a garnet-related lithium ion conductive oxide having high-speed lithium ion conductivity and belonging to a cubic system as an average structure can be produced. Further, by using this single crystal as a solid electrolyte material, an electrochemical device such as a lithium secondary battery or a lithium air battery having excellent characteristics can be obtained.
本発明者らは、立方晶系ガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶合成について鋭意検討した結果、高温での部分溶融法、融液成長法、フラックス法を適用することによって、単結晶が得られることを見出し、本発明は完成するに至った。 As a result of intensive studies on the synthesis of a single crystal of a cubic garnet-related lithium ion conductive oxide, the present inventors have found that a single crystal can be obtained by applying a partial melting method, a melt growth method, and a flux method at a high temperature. The present invention has been completed.
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物単結晶は、化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、またその平均構造として、立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有する化合物の単結晶である。
さらに、単結晶の形状として、縦、横、奥行きのうちの少なくとも１辺の長さが１０マイクロメートル以上、１ミリメートル以下であることを特徴とする単結晶である。
また、本発明のリチウムイオン伝導体単結晶の立方晶系の格子定数ａは、１２.９０Å以上１３.２０Å以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン伝導体単結晶の製造方法は、あらかじめ合成されたガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を原料として用い、１１００℃〜１３００℃以下の温度で部分溶融させ結晶化させる、という固液共存状態から結晶を成長する方法であることを特徴とする。
或いはまた、単結晶の別の製造方法として、あらかじめ合成されたガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を原料として用い、１３０１℃〜１５００℃の温度で溶融させ冷却によって結晶化させる、という融液成長の方法であることを特徴とする。
さらにまた、単結晶の別の製造方法として、リチウム塩をフラックスに用いたフラックス法で、リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として用いて、６００℃〜１３００℃の温度において、結晶化させる、という溶液成長の方法であることを特徴とするものである。
これらの立方晶ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導体の単結晶は、全固体リチウム二次電池などの電気化学デバイスにおいて固体電解質材料として使用できることを特徴とする。
The lithium ion conductive oxide single crystal of the present invention is a single crystal of a compound composed of lithium, lanthanum, zirconium and oxygen as a chemical composition, and having a cubic garnet-related crystal structure as its average structure. .
Furthermore, the single crystal is characterized in that the length of at least one side of the vertical, horizontal, and depth is 10 micrometers or more and 1 millimeter or less.
The cubic lattice constant a of the lithium ion conductor single crystal of the present invention is 12.90 to 13.20.
The method for producing a lithium ion conductor single crystal of the present invention uses a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal synthesized in advance as a raw material, and partially melts and crystallizes at a temperature of 1100 ° C. to 1300 ° C. or lower. It is a method for growing a crystal from a solid-liquid coexistence state.
Alternatively, as another method for producing a single crystal, a melt in which a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal synthesized in advance is used as a raw material, melted at a temperature of 1301 ° C. to 1500 ° C., and crystallized by cooling. It is a growth method.
Furthermore, as another production method of a single crystal, a flux method using a lithium salt as a flux, a mixture of raw material compounds of lithium, lanthanum, and zirconium is used as a starting material at a temperature of 600 ° C. to 1300 ° C., It is a solution growth method of crystallizing.
Single crystals of lithium ion conductors having these cubic garnet-related structures can be used as solid electrolyte materials in electrochemical devices such as all solid lithium secondary batteries.
本発明に係る製造方法をさらに詳しく説明する。
（立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物単結晶の部分溶融法による合成）
本発明の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶は、原料として、あらかじめ合成されたガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を用い、空気中などの酸化性の雰囲気中高温で加熱することによって部分溶融させ、固液共存状態から結晶化させることで製造することができる。
The production method according to the present invention will be described in more detail.
(Synthesis of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide single crystal by partial melting method)
The single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide of the present invention uses a garnet type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal synthesized in advance as a raw material and is heated at high temperature in an oxidizing atmosphere such as air. Thus, it can be produced by partial melting and crystallization from a solid-liquid coexistence state.
原料であるガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素を主要構成元素として含有し、立方晶系或いは正方晶系に属したガーネット型の結晶構造を有した化合物であれば特に制限されない。例えば、正方晶ガーネット型Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。 The garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal, which is a raw material, is a compound that contains lithium, lanthanum, zirconium, and oxygen as main constituent elements and has a garnet-type crystal structure belonging to a cubic or tetragonal system. If there is no particular limitation. For example, tetragonal garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is preferable.
はじめに、出発原料であるガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を粉砕・混合することが好ましい。粉砕・混合方法は、これらを均一に粉砕・混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕・混合機を用いて、湿式又は乾式で粉砕・混合すればよい。 First, it is preferable to grind and mix the garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal as a starting material. The pulverization / mixing method is not particularly limited as long as they can be uniformly pulverized / mixed, and may be pulverized / mixed in a wet or dry manner using a known pulverizer / mixer such as a mixer.
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。 Next, a powder sample with an adjusted particle size is molded. The molding method is not particularly limited, and may be molded by a known method using, for example, a tablet molding machine, a uniaxial press, a hydrostatic press, HIP, CIP or the like. Prior to the main firing, calcination and production of a sintered body may be performed in advance.
次いで、熱処理をおこなう。前述の成型した試料をるつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金等、通常高温で安定な材質のものが好ましい。 Next, heat treatment is performed. Place the above-mentioned molded sample in a container such as a crucible. The crucible material is preferably a material that is usually stable at high temperatures, such as alumina or platinum.
加熱方法としては、通常の抵抗加熱、アーク放電加熱、誘導加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等の公知の方法が適用できる。このうち、抵抗加熱が好ましい。 As a heating method, known methods such as normal resistance heating, arc discharge heating, induction heating, infrared heating, laser heating, and the like can be applied. Of these, resistance heating is preferred.
昇温時間、熱処理温度、保持時間は目的とする組成等によって適宜設定することが出来るが、通常は１１００℃〜１３００℃、好ましくは１１３０℃〜１２３０℃とすればよい。熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。 The temperature raising time, the heat treatment temperature, and the holding time can be appropriately set depending on the intended composition and the like. The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be usually performed in an oxidizing atmosphere or air. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。その際は、リチウム等の構成元素の揮発を抑制する目的で、酸素圧等の雰囲気ガス圧を常圧以上１０気圧程度としておくことがより好ましい。 The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be usually performed in an oxidizing atmosphere or air. In that case, in order to suppress volatilization of constituent elements such as lithium, it is more preferable to set the atmospheric gas pressure such as oxygen pressure to about 10 to 10 atm.
冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
冷却後は、そのまま単結晶を取り出すことも可能だが、不純物等を除去する目的で、純水、エタノール等を用いて、洗浄することが好ましい。
The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
After cooling, the single crystal can be taken out as it is, but for the purpose of removing impurities and the like, it is preferable to wash with pure water, ethanol or the like.
（立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物単結晶の融液成長法による合成）
本発明の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶は、原料として、あらかじめ合成されたガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を用い、空気中などの酸化性の雰囲気中高温で加熱することによって溶融させ、融液からの結晶成長法により結晶化させることで製造することができる。
(Synthesis of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide single crystals by melt growth method)
The single crystal of cubic garnet-related type lithium lanthanum zirconium oxide of the present invention uses a garnet type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal synthesized in advance as a raw material and is heated at high temperature in an oxidizing atmosphere such as air. It can manufacture by making it melt by making it crystallize by the crystal growth method from a melt.
原料であるガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素を主要構成元素として含有し、立方晶系或いは正方晶系に属したガーネット型の結晶構造を有した化合物であれば特に制限されない。例えば、正方晶ガーネット型Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。 The garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal, which is a raw material, is a compound that contains lithium, lanthanum, zirconium, and oxygen as main constituent elements and has a garnet-type crystal structure belonging to a cubic or tetragonal system. If there is no particular limitation. For example, tetragonal garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is preferable.
はじめに、出発原料であるガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物多結晶体を粉砕・混合することが好ましい。粉砕・混合方法は、これらを均一に粉砕・混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕・混合機を用いて、湿式又は乾式で粉砕・混合すればよい。 First, it is preferable to grind and mix the garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide polycrystal as a starting material. The pulverization / mixing method is not particularly limited as long as they can be uniformly pulverized / mixed, and may be pulverized / mixed in a wet or dry manner using a known pulverizer / mixer such as a mixer.
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。 Next, a powder sample with an adjusted particle size is molded. The molding method is not particularly limited, and may be molded by a known method using, for example, a tablet molding machine, a uniaxial press, a hydrostatic press, HIP, CIP or the like. Prior to the main firing, calcination and production of a sintered body may be performed in advance.
次いで、熱処理をおこなう。前述の成型した試料をるつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金など、通常高温で安定な材質のものが好ましい。 Next, heat treatment is performed. Place the above-mentioned molded sample in a container such as a crucible. The crucible material is preferably made of a material that is usually stable at high temperatures, such as alumina or platinum.
或いは、浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）などの、焼結体を低温部で固定することによるるつぼを使わない方法がより好ましい。 Alternatively, a method that does not use a crucible by fixing a sintered body at a low temperature part, such as a floating zone melting method (FZ method), is more preferable.
加熱方法としては、通常の抵抗加熱、アーク放電加熱、誘導加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等の公知の方法が適用できる。このうち、赤外線集光加熱が好ましい。 As a heating method, known methods such as normal resistance heating, arc discharge heating, induction heating, infrared heating, laser heating, and the like can be applied. Among these, infrared condensing heating is preferable.
昇温時間、熱処理温度、保持時間は目的とする組成等によって適宜設定することが出来るが、通常は１３０１℃〜１５００℃、好ましくは１３４０℃〜１４００℃とすればよい。 The temperature raising time, the heat treatment temperature, and the holding time can be appropriately set depending on the target composition and the like, but are usually 1301 ° C to 1500 ° C, preferably 1340 ° C to 1400 ° C.
熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。その際は、リチウム等の構成元素の揮発を抑制する目的で、酸素圧等の雰囲気ガス圧を常圧以上１０気圧程度としておくことがより好ましい。 The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be usually performed in an oxidizing atmosphere or air. In that case, in order to suppress volatilization of constituent elements such as lithium, it is more preferable to set the atmospheric gas pressure such as oxygen pressure to about 10 to 10 atm.
冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
冷却後は、そのまま単結晶を取り出すことも可能だが、不純物等を除去する目的で、純水、エタノール等を用いて、洗浄することが好ましい。
The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
After cooling, the single crystal can be taken out as it is, but for the purpose of removing impurities and the like, it is preferable to wash with pure water, ethanol or the like.
（立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物単結晶のフラックス法による合成）
本発明の立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶は、フラックス法を適用することでも製造することができる。
(Synthesis of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide single crystal by flux method)
The single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide of the present invention can also be produced by applying a flux method.
すなわち、原料として、リチウム元素を含む化合物の少なくとも１種、ランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素を含む化合物の少なくとも１種を用い、所定の比率となるよう出発原料を秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、溶液成長法によって製造することができる。 That is, at least one compound containing lithium element, at least one compound containing lanthanum element, and at least one compound containing zirconium element are used as raw materials, and the starting materials are weighed and mixed so as to have a predetermined ratio. It can be produced by a solution growth method by heating in an atmosphere in the presence of oxygen gas such as air.
リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等があげられる。これらの中でも、特にＬｉＮＯ3等が好ましい。 As the lithium raw material, at least one of lithium (metallic lithium) and a lithium compound is used. The lithium compound is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include oxides such as Li 2 O 2 , salts such as Li 2 CO 3 and LiNO 3 , and hydroxides such as LiOH. . Of these, LiNO 3 is particularly preferable.
ランタン原料としては、ランタン（金属ランタン）及びランタン化合物の少なくとも１種を用いる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌａ2Ｏ3等の酸化物、Ｌａ2(ＣＯ3)3、Ｌａ(ＮＯ3)3等の塩類等があげられる。これらの中でも、特にＬａ2Ｏ3等が好ましい。 As the lanthanum raw material, at least one of lanthanum (metal lanthanum) and a lanthanum compound is used. The lanthanum compound is not particularly limited as long as it contains lanthanum, and examples thereof include oxides such as La 2 O 3 and salts such as La 2 (CO 3 ) 3 and La (NO 3 ) 3. . Among these, La 2 O 3 and the like are particularly preferable.
ジルコニウム原料としては、ジルコニウム（金属ジルコニウム）及びジルコニウム化合物の少なくとも１種を用いる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＺｒＯ2等の酸化物、ＺｒＣといった炭化物、ＺｒＮ等の窒化物等があげられる。これらの中でも、特にＺｒＯ2等が好ましい。 As the zirconium raw material, at least one of zirconium (metallic zirconium) and a zirconium compound is used. The zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include oxides such as ZrO 2 , carbides such as ZrC, and nitrides such as ZrN. Among these, ZrO 2 is particularly preferable.
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各出発原料の混合の割合は、所定の比率となるように混合することが好ましい。この際、あらかじめ熱処理により合成されたリチウムランタンジルコニウム酸化物を原料としてもよい。 First, a mixture containing these is prepared. It is preferable to mix each starting material so that the mixing ratio is a predetermined ratio. At this time, lithium lanthanum zirconium oxide synthesized by heat treatment in advance may be used as a raw material.
フラックス材としては、通常、酸化物の結晶成長に適用されるフラックス材が適用できる。中でも、リチウムを含有し、低温で融解する化合物が好ましい。例えば、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等があげられる。これらの中でも、特にＬｉＮＯ3等が好ましい。 As the flux material, a flux material which is usually applied to oxide crystal growth can be applied. Among these, a compound containing lithium and melting at a low temperature is preferable. For example, at least one of lithium (metallic lithium) and a lithium compound is used. Examples of the lithium compound include oxides such as Li 2 O, salts such as Li 2 CO 3 and LiNO 3 , hydroxides such as LiOH, and the like. Of these, LiNO 3 is particularly preferable.
フラックス材の混合割合としては、過剰組成であれば好ましく、例えばＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に対するモル比で、１〜１７の範囲、より好ましくは３〜８程度とすればよい。混合方法は、これらを均一に混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。 The mixing ratio of the flux material is preferably an excess composition. For example, the molar ratio with respect to Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be in the range of 1 to 17, more preferably about 3 to 8. The mixing method is not particularly limited as long as these can be uniformly mixed, and may be mixed by a wet method or a dry method using a known mixer such as a mixer.
次いで、混合物を熱処理する。熱処理温度は、原料によって適宜設定することが出来るが、通常は、６００℃以上１３００℃以下、好ましくは１０５０℃以上１２３０℃以下とすればよい。 The mixture is then heat treated. The heat treatment temperature can be appropriately set depending on the raw material, but is usually 600 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, preferably 1050 ° C. or higher and 1230 ° C. or lower.
熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。昇温時間、保持時間、降温時間は、熱処理温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。 The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be usually performed in an oxidizing atmosphere or air. The temperature raising time, holding time, and temperature falling time can be appropriately changed according to the heat treatment temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
熱処理後は、残ったフラックス材を取り除き育成した単結晶を得る。除去方法としては、通常の純水、エタノール等による洗浄が好ましい。 After the heat treatment, the remaining flux material is removed to obtain a grown single crystal. As a removing method, washing with ordinary pure water, ethanol or the like is preferable.
（電気化学デバイスの作製）
本発明の電気化学デバイスは、上記、立方晶ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶からなる固体電解質材料を部材として用いるものである。すなわち、固体電解質材料として本発明の立方晶ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）、リチウム空気電池、リチウム電池、アルカリ電池、センサーなどの電気化学デバイスの要素技術をそのまま採用することができる。
(Production of electrochemical devices)
The electrochemical device of the present invention uses, as a member, the above solid electrolyte material made of a single crystal of cubic garnet-type lithium ion conductive oxide. That is, a known lithium secondary battery (coin type, button type, cylindrical type, all solid type, etc.), lithium, etc., except that the cubic garnet type lithium ion conductive oxide single crystal of the present invention is used as the solid electrolyte material. Elemental technologies for electrochemical devices such as air batteries, lithium batteries, alkaline batteries, and sensors can be employed as they are.
図１は、本発明の電気化学デバイスとして、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、固体電解質４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
FIG. 1 is a schematic view showing an example in which the present invention is applied to a coin-type lithium secondary battery as an electrochemical device of the present invention. The
本発明の電気化学デバイス（リチウム二次電池）において、上記本発明のガーネット型リチウムイオン伝導体単結晶を固体電解質として適用できる。そのため、公知のリチウム二次電池で多く使用されている有機電解液やセパレータの使用が必ずしも必要としない点が、大きな特徴である。 In the electrochemical device (lithium secondary battery) of the present invention, the garnet-type lithium ion conductor single crystal of the present invention can be applied as a solid electrolyte. Therefore, it is a great feature that it is not always necessary to use an organic electrolyte or a separator that is often used in known lithium secondary batteries.
本発明のリチウム二次電池において、正極材料としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの、正極として機能し、リチウム基準で電位が比較的高く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、高い電位を有する正極材料の使用が可能である。 In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode material functions as a positive electrode such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and has a relatively high potential on the basis of lithium. In addition, a known material capable of occluding lithium can be employed. In particular, since this material is characterized by functioning stably as an electrolyte even at a high potential of about 5 V, a positive electrode material having a high potential can be used.
また、本発明のリチウム二次電池において、負極材料としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物など、負極として機能し、リチウム基準で電位が比較的低く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は金属リチウムに対しても還元されず、また、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、幅広い材料の選択が可能である。
また、本発明のリチウム二次電池において、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
In the lithium secondary battery of the present invention, as the negative electrode material, for example, metallic lithium, lithium alloy, carbon material, lithium titanium oxide, etc., function as a negative electrode, have a relatively low potential with respect to lithium, and occlude lithium. Possible known ones can be employed. In particular, this material is not reduced against metallic lithium, and also functions stably as an electrolyte even at a high potential of about 5 V, so that a wide range of materials can be selected.
In the lithium secondary battery of the present invention, a known battery element may be adopted for the battery container and the like.
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物単結晶の部分溶融法による合成）
正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、乳鉢中で粉砕・混合した後、アルミナるつぼ（Ａｌ2Ｏ3、純度９９.６％）に充填した。抵抗加熱式電気炉を用いて、空気中で加熱処理を行った。加熱温度は１２５０℃、加熱時間は６時間とした。電気炉中で自然放冷した後、部分的に溶融し、固化した部分から、立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物の単結晶を得た。
[Example 1]
(Synthesis of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide single crystal by partial melting method)
Tetragonal garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide was used as a raw material, pulverized and mixed in a mortar, and then filled into an alumina crucible (Al 2 O 3 , purity 99.6%). Heat treatment was performed in air using a resistance heating type electric furnace. The heating temperature was 1250 ° C. and the heating time was 6 hours. After natural cooling in an electric furnace, a single crystal of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide was obtained from the partially melted and solidified portion.
選別した単結晶について、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置によって単結晶Ｘ線回折図形を測定した。図３に得られた単結晶試料の振動写真を示す。良好な回折スポットが観測され、結晶性の高い単結晶であることが確認された。回折スポットから、平均構造として立方晶系のガーネット関連型構造を有する単一相であることが明らかとなった。平均構造である立方晶系の格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と非常に良い一致であり、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の単結晶であることが確認された。
ａ＝１２.９５９Å（誤差０.００２Å以内）
About the selected single crystal, a single crystal X-ray diffraction pattern was measured by an imaging plate type single crystal X-ray diffractometer. FIG. 3 shows a vibration photograph of the single crystal sample obtained. A good diffraction spot was observed, and it was confirmed that the single crystal had high crystallinity. From the diffraction spot, it became clear that it is a single phase having a cubic garnet-related structure as an average structure. The cubic lattice constant, which is an average structure, was obtained. The following values were obtained, which was in good agreement with the known Li 7 La 3 Zr 2 O 12, and was a single crystal of Li 7 La 3 Zr 2 O 12. It was confirmed that there was.
a = 12.959mm (within error 0.002mm)
［実施例２］
（立方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物単結晶のフラックス法による合成）
純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）粉末、純度９９.９％以上の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、純度９９.９％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比で３０：３：２となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナるつぼ（Ａｌ2Ｏ3、純度９９.６％）に充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱し熱処理した。加熱温度は１１５０℃、加熱時間は４時間とした。冷却後、残ったリチウム塩を水洗することで本発明の単結晶試料を得た。
[Example 2]
(Synthesis of cubic garnet-related lithium lanthanum zirconium oxide single crystal by flux method)
Lithium nitrate (LiNO 3 ) powder having a purity of 99% or more, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) powder having a purity of 99.9% or more, and zirconium oxide (ZrO 2 ) powder having a purity of 99.9% or more are obtained as Li: La: Zr. The molar ratio was 30: 3: 2. These were mixed in a mortar, then filled into an alumina crucible (Al 2 O 3 , purity 99.6%), and heated and heat-treated in air at high temperature using an electric furnace. The heating temperature was 1150 ° C. and the heating time was 4 hours. After cooling, the remaining lithium salt was washed with water to obtain a single crystal sample of the present invention.
得られた単結晶について、走査型電子顕微鏡により、単結晶の形態や表面観察を行った。図５にＳＥＭ写真を示す。結晶面の良く成長した良質な単結晶試料であることが確認され、その形状は、約１００マイクロメートル程度の直径の球状であり、色は無色透明であった。 About the obtained single crystal, the form and surface observation of the single crystal were performed with the scanning electron microscope. FIG. 5 shows an SEM photograph. It was confirmed that the sample was a good quality single crystal sample with a well-grown crystal surface, and the shape thereof was a sphere having a diameter of about 100 micrometers and the color was colorless and transparent.
さらに得られた単結晶について、エネルギー分散型Ｘ線分析法により、化学組成を分析したところ、Ｌａ：Ｚｒ＝３.１：１.９であり、Ｌｉ7.1Ｌａ3.1Ｚｒ1.9Ｏ12で妥当であった。 Further, the chemical composition of the obtained single crystal was analyzed by energy dispersive X-ray analysis. As a result, La: Zr = 3.1: 1.9, and Li 7.1 La 3.1 Zr 1.9 O 12 was appropriate. It was.
選別した単結晶について、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置を用いて単結晶Ｘ線回折測定を行った。図４に得られた振動写真を示す。回折スポットが観測され、単結晶であることが明らかとなった。 The selected single crystal was subjected to single crystal X-ray diffraction measurement using an imaging plate type single crystal X-ray diffractometer. FIG. 4 shows the vibration photograph obtained. A diffraction spot was observed, which revealed a single crystal.
また、その振動写真の回折スポットとその面指数を用いて、平均構造である立方晶系の格子定数を求めたところ、以下の値となり、立方晶ガーネット関連型構造であることが明らかになった。
ａ＝１３.１３４Å（誤差０.００４Å以内）
Also, using the diffraction spot of the vibration photograph and its plane index, the cubic lattice constant of the average structure was obtained, and the following values were obtained, which revealed that it was a cubic garnet-related structure. .
a = 13.134 mm (within 0.004 mm error)
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
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