JP5858331B2 - Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus - Google Patents

Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP5858331B2
JP5858331B2 JP2011203531A JP2011203531A JP5858331B2 JP 5858331 B2 JP5858331 B2 JP 5858331B2 JP 2011203531 A JP2011203531 A JP 2011203531A JP 2011203531 A JP2011203531 A JP 2011203531A JP 5858331 B2 JP5858331 B2 JP 5858331B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nozzle plate
electrode
mist
nozzle
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011203531A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013063390A (en
Inventor
佳憲 坂東
佳憲 坂東
惇 竹内
惇 竹内
八木 雅広
雅広 八木
東植 張
東植 張
町田 治
治 町田
亮 田代
亮 田代
英一 太田
英一 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2011203531A priority Critical patent/JP5858331B2/en
Publication of JP2013063390A publication Critical patent/JP2013063390A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5858331B2 publication Critical patent/JP5858331B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)

Description

本発明は、薄膜製造装置、前記薄膜製造装置を用いて製造した電気機械変換膜を備える電気機械変換膜素子、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置に関するものである。   The present invention relates to a thin film manufacturing apparatus, an electromechanical conversion film element including an electromechanical conversion film manufactured using the thin film manufacturing apparatus, a liquid droplet discharge head, and a liquid droplet discharge apparatus.

従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行う液滴吐出装置であるインクジェット記録装置で用いられている。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する(単に液滴を吐出する)ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばDNA試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。   Conventionally, an electromechanical conversion element configured such that an electromechanical conversion film is sandwiched between electrodes includes, for example, a liquid discharge head that discharges ink droplets, and forms an image by adhering ink droplets to a sheet while conveying a medium. It is used in an ink jet recording apparatus that is a droplet discharge apparatus that performs the above. The medium here is also referred to as “paper”, but the material is not limited, and a recording medium, a recording medium, a transfer material, a recording paper, and the like are also used synonymously. The image forming apparatus means an apparatus for forming an image by discharging a liquid onto a medium such as paper, thread, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics. The image formation is not only giving an image having a meaning such as a character or a figure to the medium but also giving an image having no meaning such as a pattern to the medium (simply ejecting a droplet). Also means. The ink is not limited to so-called ink, and is not particularly limited as long as it becomes liquid when ejected. For example, the ink is a generic term for liquids including DNA samples, resists, pattern materials, and the like. Use.

そして、インクジェット記録装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路室と称する液室と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極と、電気機械変換層と、上部電極とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の電気機械変換素子が配置されることになる。電気機械変換層は電気機械変換膜を形成する工程を複数回行って形成される。   The ink jet recording apparatus mainly discharges ink in a liquid chamber, a nozzle that discharges ink droplets, a discharge chamber that communicates with the nozzle, a liquid chamber called a pressurized liquid chamber, a pressure chamber, and an ink flow path chamber. And pressure generating means. As this pressure generating means, there is known a piezo-type pressure generating means for discharging ink droplets by deforming and displacing a vibration plate forming the wall surface of the discharge chamber using an electromechanical conversion element such as a piezoelectric element. . The electromechanical conversion element used for this piezoelectric type pressure generating means is formed by laminating a lower electrode, an electromechanical conversion layer, and an upper electrode. Individual electromechanical conversion elements are arranged to generate ink discharge pressure in each pressure chamber. The electromechanical conversion layer is formed by performing the process of forming the electromechanical conversion film a plurality of times.

この電気機械変換膜の製造方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、CVD法、レーザアブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、脱脂、焼成という工程により成膜するゾルゲル法は結晶状態の制御性に優れている。このゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法として、特許文献1や特許文献2に記載されているものが知られている。これらの特許文献1や特許文献2に記載された方法では、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴を、ノズルから吐出させる液滴吐出方式によって塗布対象物である電極上の所定部分に着弾させて塗布し、所望の塗布パターンを形成している。そして、電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させ、乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させて電気機械変換膜を形成している。   As a method for producing this electromechanical conversion film, there are a sputtering method, a sol-gel method, a CVD method, a laser ablation method, and the like. Of these, the sol-gel method for forming a film by the steps of sol coating, drying, degreasing, and baking is the method. Excellent controllability of crystal state. As a method for producing an electromechanical conversion film using this sol-gel method, those described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known. In the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, an electrode that is an object to be coated by a droplet discharge method in which droplets of a coating liquid containing a raw material for forming an electromechanical conversion film are discharged from a nozzle. The desired coating pattern is formed by landing on the predetermined portion and coating. And the film | membrane of the coating liquid apply | coated on the electrode is dried, and the film | membrane of the dried coating liquid is thermally decomposed and crystallized, and the electromechanical conversion film | membrane is formed.

ところが、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液は、通常のインクジェット記録装置で用いられるインク液に比して粘性が低いため、塗布液の主液滴がノズル吐出するときに、その主液滴よりもサイズが小さい微小の付随液滴が発生しやすくなる。この付随液滴は、空気の抵抗を受けながら例えばミスト状になって電極に向かって飛翔し、不要な液滴として電極上の所定部分以外に付着してしまうという問題がある。   However, since the coating liquid containing the raw material for forming the electromechanical conversion film has a lower viscosity than the ink liquid used in a normal inkjet recording apparatus, when the main liquid droplets of the coating liquid are ejected from the nozzle, Small accompanying droplets smaller in size than the main droplets are likely to be generated. There is a problem that the accompanying droplets, for example, form a mist and fly toward the electrode while receiving the resistance of air, and adhere to other than a predetermined portion on the electrode as unnecessary droplets.

この問題点を解消するために、付随液滴を回収する方法として特許文献3に記載されているものが知られている。この特許文献3に記載の回収方法では、ノズル板のノズル面と、ノズル面と対向する対向電極との間に電位差を生じさせておく。ノズル面と対向電極との間で電界が生じ、その電界が生じている空間にノズル孔から対向電極に向けて塗布液を吐出すると、塗布液滴内で一方向の分極が生じ、柱状の塗布液滴の吐出方向の先端には対向電極の極性と逆極性のイオン分子が集まり、吐出方向の後端にはノズル板の極性と逆極性のイオン分子が集まる。また、ノズル孔から吐出された塗布液滴は、対向電極側に向かって飛翔している間に先端側の液滴と後端側の液滴とが分裂する。分裂した塗布液滴の先端側が上記主液滴であり、これはそのまま対向電極側へ移動する。一方、分裂した塗布液滴の後端側が上記付随液滴である。そして、ノズル孔の近傍に設けられ電圧印加手段によって付随液滴の極性とは逆極性となる電圧が印加されたノズル板電極である付随液滴回収用電極に、静電的な力によって付随液滴を引き寄せて回収している。   In order to solve this problem, a method described in Patent Document 3 is known as a method for collecting accompanying droplets. In the recovery method described in Patent Document 3, a potential difference is generated between the nozzle surface of the nozzle plate and the counter electrode facing the nozzle surface. When an electric field is generated between the nozzle surface and the counter electrode, and the coating liquid is discharged from the nozzle hole toward the counter electrode in the space where the electric field is generated, unidirectional polarization occurs in the coating droplet, and columnar coating is performed. Ion molecules having a polarity opposite to the polarity of the counter electrode gather at the front end in the droplet ejection direction, and ion molecules having a polarity opposite to the polarity of the nozzle plate gather at the rear end in the ejection direction. Further, the coating liquid droplets ejected from the nozzle holes are divided into the liquid droplets on the front end side and the liquid droplets on the rear end side while flying toward the counter electrode side. The tip side of the divided coating droplet is the main droplet, which moves to the counter electrode side as it is. On the other hand, the rear end side of the divided application droplet is the accompanying droplet. Then, the associated liquid collecting electrode, which is a nozzle plate electrode provided with a voltage opposite to the polarity of the associated droplet by the voltage applying means by the voltage applying means, is applied to the associated liquid by electrostatic force. Drops are collected by collecting.

しかしながら、付随液滴回収用電極がノズル孔の近傍に設けられているため、付随液滴回収用電極に静電的に引き寄せた付随液滴がノズル孔の縁に付着することがある。このように、ノズル孔の縁に付随液滴が付着し経時で蓄積されていくと、ノズル孔から吐出した塗布液がノズル孔の縁に蓄積された付随液滴と接触して正規の飛翔経路から曲ってしまい、塗布対象物である電極上の狙いの位置に塗布液を塗布できなくなるといった問題が生じる。   However, since the accompanying droplet collecting electrode is provided in the vicinity of the nozzle hole, the accompanying droplet electrostatically attracted to the accompanying droplet collecting electrode may adhere to the edge of the nozzle hole. In this way, when the accompanying droplets adhere to the edge of the nozzle hole and accumulate over time, the coating liquid discharged from the nozzle hole comes into contact with the accompanying droplet accumulated at the edge of the nozzle hole and the normal flight path Therefore, there arises a problem that the coating liquid cannot be applied to the target position on the electrode that is the application target.

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、付随液滴がノズル孔の縁に付着することに起因して塗布対象物上の狙いの位置に塗布液が塗布できなくなるのを抑制できる薄膜製造装置、前記薄膜製造装置を用いて製造した電気機械変換膜を備えた電気機械変換膜素子、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is that the coating liquid cannot be applied to the target position on the coating object due to the accompanying droplets adhering to the edge of the nozzle hole. It is to provide a thin film manufacturing apparatus capable of suppressing the above, an electromechanical conversion film element including an electromechanical conversion film manufactured using the thin film manufacturing apparatus, a droplet discharge head, and a droplet discharge device.

上記目的を達成するために、請求項1の発明は、ノズル孔が形成されたノズル板と、該ノズル板の該ノズル孔の近傍に設けられたノズル板電極とを有する液滴吐出ヘッドと、前記液滴吐出ヘッドと所定間隔をあけて対向する塗布対象物と、前記塗布対象物を介して前記液滴吐出ヘッドと対向する対向電極と、前記対向電極に電圧を印加する対向電極電圧印加手段と、前記ノズル板電極に電圧を印加するノズル板電極電圧印加手段とを備え、前記ノズル孔から吐出した塗布液の主液滴を前記塗布対象物上に着弾させて薄膜を生成し、前記主液滴に付随する微小の付随液滴を前記ノズル板電極からの静電的な力により該ノズル板電極に引き寄せて回収する薄膜製造装置において、前記ノズル孔を基点に前記ノズル板の前記塗布対象物と対向する表面に沿った所定方向に前記ノズル板電極が2つ以上並んで配置されており、隣り合う前記ノズル板電極の電極間のうち少なくとも1組の電極間の距離が、ノズル孔側から数えて1番目の前記ノズル板電極と前記ノズル孔との最小距離よりも短くなっており、各ノズル板電極からの静電的な力によって前記付随液滴を前記所定方向に移動させ、ノズル孔側から数えて2番目以降の所定のノズル板電極に前記付随液滴が静電的な力により引き寄せられて回収されるように、前記ノズル板電極電圧印加手段によって各ノズル板電極に電圧を印加することを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the invention of claim 1 includes a droplet discharge head having a nozzle plate in which nozzle holes are formed and a nozzle plate electrode provided in the vicinity of the nozzle holes of the nozzle plate; A coating object facing the droplet discharge head with a predetermined interval, a counter electrode facing the droplet discharge head via the coating object, and a counter electrode voltage applying means for applying a voltage to the counter electrode And a nozzle plate electrode voltage applying means for applying a voltage to the nozzle plate electrode, and a main droplet of the coating liquid discharged from the nozzle hole is landed on the coating object to generate a thin film, In a thin film manufacturing apparatus that draws and collects minute accompanying droplets accompanying droplets by electrostatic force from the nozzle plate electrodes, the application target of the nozzle plate based on the nozzle holes Table of things and faces The first said nozzle plate electrode in a predetermined direction are arranged side by side two or more, the distance between at least one pair of electrodes of between the nozzle plate electrode adjacent electrodes, counting from the nozzle hole side along the Is shorter than the minimum distance between the nozzle plate electrode and the nozzle hole, and the accompanying droplets are moved in the predetermined direction by electrostatic force from each nozzle plate electrode, and counted from the nozzle hole side. A voltage is applied to each nozzle plate electrode by the nozzle plate electrode voltage application means so that the accompanying droplets are attracted and collected by electrostatic force to the second and subsequent predetermined nozzle plate electrodes. It is what.

本発明においては、各ノズル板電極からの静電的な力によって付随液滴を前記所定方向に移動させノズル孔から付随液滴を遠ざけて、ノズル孔側から数えて2番目以降の所定のノズル電極に静電的な力によって付随液滴を引き寄せて回収することができる。これにより、ノズル側から数えて1番目のノズル電極に静電的な力によって付随液を引き寄せて回収場合よりも、ノズル孔から離れた位置で付随液滴を回収するので、ノズル孔の縁に付随液滴が付着するのを抑制することができる。よって、ノズル孔から吐出した塗布液が、ノズル孔の縁に経時で蓄積された付随液滴と接触して正規の飛翔経路から曲ってしまい、塗布対象物上の狙いの位置に塗布できなくなるのを抑制することができる。   In the present invention, the accompanying droplets are moved in the predetermined direction by electrostatic force from each nozzle plate electrode to move the associated droplets away from the nozzle holes, and the second and subsequent predetermined nozzles counted from the nozzle hole side. The accompanying droplets can be attracted to the electrode and collected by electrostatic force. As a result, the accompanying liquid droplets are collected at a position farther from the nozzle hole than when the accompanying liquid is attracted to the first nozzle electrode counted from the nozzle side by electrostatic force and collected. It is possible to suppress attachment of accompanying droplets. Therefore, the coating liquid discharged from the nozzle hole comes into contact with the accompanying droplets accumulated over time at the edge of the nozzle hole and bends from the normal flight path, and cannot be applied to the target position on the coating target. Can be suppressed.

以上、本発明によれば、付随液滴がノズル孔の縁に付着することに起因して塗布対象物上の狙いの位置に塗布液が塗布できなくなるのを抑制できるという優れた効果がある。   As described above, according to the present invention, there is an excellent effect that it is possible to prevent the application liquid from being applied to the target position on the application target due to the accompanying droplets adhering to the edge of the nozzle hole.

ミストが発生した後ミストの位置を制御しながら所定の回収場所までミストを移動させる状態の説明図。Explanatory drawing of the state which moves a mist to a predetermined | prescribed collection | recovery place, controlling the position of a mist after mist generate | occur | produces. 本実施形態のインクジェットヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の構成を示す斜視図。1 is a perspective view illustrating a configuration of a droplet discharge coating apparatus equipped with an inkjet head according to an embodiment. インクを塗布するインクジェットヘッドとインクが塗布される基板との断面図。Sectional drawing of the inkjet head which apply | coats ink, and the board | substrate with which ink is applied. (a)インクが吐出しているときの状態の図、(b)ミストを帯電させるときの説明図。(A) The figure of the state when the ink is discharging, (b) Explanatory drawing when charging a mist. インクの吐出を連続的に行う場合について説明する図。FIG. 6 is a diagram for describing a case where ink is continuously ejected. (a)インクが吐出しているときの状態の図、(b)ミストを帯電させるときの説明図。(A) The figure of the state when the ink is discharging, (b) Explanatory drawing when charging a mist. ミスト回収用電極の形状や配置位置などの例を示した図。The figure which showed the example, such as a shape and arrangement position of the electrode for mist collection | recovery. インク滴を塗布するインクジェットヘッドとインク滴が塗布される基板との断面図。Sectional drawing of the inkjet head which apply | coats an ink drop, and the board | substrate where an ink drop is apply | coated. ミストが発生後ミストの位置を制御しながらミストをミスト回収用電極に近づけるまでの状態の説明図。Explanatory drawing of the state until mist approaches the mist collection | recovery electrode, controlling the position of mist after generation | occurrence | production of mist. インクジェットヘッドと基板との断面図。Sectional drawing of an inkjet head and a board | substrate. (a)インク滴を吐出させたときの状態の説明図、(b)ミストに帯電させるときの状態の説明図。(A) Explanatory drawing of the state when discharging ink droplets, (b) Explanatory drawing of the state when charging the mist. (a)ノズル板−ミスト回収用電極間の電場によってインク滴内の分極が強く発生している状態を示す図、(b)ミストの帯電量が増えた状態を示す図。(A) The figure which shows the state which the polarization in an ink drop has generate | occur | produced strongly with the electric field between a nozzle plate and the electrode for mist collection, (b) The figure which shows the state which the charge amount of mist increased. 実施形態に係るインクジェット塗布装置を用いてゾルゲル法による電気機械変換素子膜の製造工程を示す工程断面図。Process sectional drawing which shows the manufacturing process of the electromechanical conversion element film | membrane by a sol gel method using the inkjet coating device which concerns on embodiment. 実施例で作製したPZT膜のP−Eヒステリシス曲線の一例を示す特性図。The characteristic view which shows an example of the PE hysteresis curve of the PZT film | membrane produced in the Example. インクジェット塗布装置を用いて白金からなる上部電極の形成を行う場合の説明図。Explanatory drawing in the case of forming the upper electrode which consists of platinum using an inkjet coating device. (a)SAM膜を除去した電極露出面における純水の接触角の様子を示す説明図、(b)SAM膜を配置したままの表面における純水の接触角の様子を示す説明図。(A) Explanatory drawing which shows the mode of the contact angle of the pure water in the electrode exposure surface which removed the SAM film, (b) Explanatory drawing which shows the mode of the contact angle of the pure water in the surface with the SAM film disposed. 本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成したインクジェットヘッドの一構成例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows one structural example of the inkjet head comprised using the electromechanical conversion element manufactured with the manufacturing method of this embodiment. 図17のインクジェットヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows the structural example which arranged the inkjet head of FIG. 17 in multiple numbers. 液滴吐出装置の一構成例を示す概略透視斜視図。FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating a configuration example of a droplet discharge device. 本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows one structural example of the droplet discharge apparatus which can use the electromechanical conversion element manufactured with the manufacturing method of this embodiment.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数d31の変形を利用した横振動(ベンドモード)型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明は、この型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this embodiment, an electromechanical conversion element having a transverse vibration (bend mode) type electromechanical conversion film using deformation of the piezoelectric constant d31 will be described as an example. However, the present invention is an electromechanical conversion of this type. It is applicable without being limited to a film.

電気機械変換膜がPZT膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したPZT前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を10[mol%]過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりPZT前駆体溶液を合成することができる。このPZT前駆体溶液のPZT濃度は例えば0.1[mol/l]にする。後述の各実施例では、以上の方法で合成したPZT前駆体溶液(実施例では、「PZT前駆体溶液A」として参照する。)を用いた。   When the electromechanical conversion film is a PZT film, a PZT precursor solution synthesized using lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and normal butoxide zirconium as starting materials can be used. The crystal water of lead acetate is dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The lead amount is 10 [mol%] excess with respect to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment. It is possible to synthesize PZT precursor solution by dissolving isopropoxide titanium and normal butoxide zirconium in methoxyethanol, proceeding with alcohol exchange reaction and esterification reaction, and uniformly mixing with methoxyethanol solution in which lead acetate is dissolved. it can. The PZT concentration of this PZT precursor solution is, for example, 0.1 [mol / l]. In each Example described later, a PZT precursor solution synthesized by the above method (referred to as “PZT precursor solution A” in the Examples) was used.

また、電気機械変換膜がPZT膜の場合のPZT前駆体溶液は、非特許文献1に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。なお、上記PZT前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。   The PZT precursor solution in the case where the electromechanical conversion film is a PZT film is prepared by dissolving lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compounds described in Non-Patent Document 1 as starting materials and dissolving them in methoxyethanol as a common solvent. Alternatively, a uniform solution may be obtained. The PZT precursor solution is also called “sol-gel solution”.

PZTとは、ジルコン酸鉛(PbZrO)とチタン酸鉛(PbTiO)の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はPbZrOとPbTiOの比率が53:47の割合で、化学式で示すとPb(Zr0.53,Ti0.47)O、一般にPZT(53/47)と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。 PZT is a solid solution of lead zirconate (PbZrO 3 ) and lead titanate (PbTiO 3 ), and the characteristics differ depending on the ratio. In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics has a ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 of 53:47. When expressed by a chemical formula, Pb (Zr0.53, Ti0.47) O 3 , generally PZT (53/47) It is indicated. The starting materials for lead acetate, zirconium alkoxide and titanium alkoxide compounds are weighed according to this chemical formula. Since the metal alkoxide compound is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution as a stabilizer.

PZT以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。   Examples of composite oxides other than PZT include barium titanate. In this case, it is also possible to prepare a barium titanate precursor solution by dissolving barium alkoxide and a titanium alkoxide compound in a common solvent. is there.

また、下地となる基板上の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したPZT膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したPZT膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で100[nm]以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とPZT前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このPZT膜の膜厚は1[μm]〜2[μm]が要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。   In addition, when obtaining a patterned PZT film as an electromechanical conversion film on the surface of the electrode on the base substrate, a coating film is formed by applying the above solution as a coating liquid by a droplet discharge method, and solvent drying A patterned PZT film is obtained by performing thermal decomposition, crystallization, and heat treatment. Since transformation from the coating film to the crystallized film involves volume shrinkage, it is preferable to obtain a film thickness of 100 [nm] or less in one step in order to obtain a crack-free film. And it is preferable to adjust so that a precursor density | concentration may be optimized from the relationship between the film-forming area of an electromechanical conversion film, and the application quantity of a PZT precursor solution. Further, when used as an electromechanical conversion element of a droplet discharge device, the thickness of the PZT film is required to be 1 [μm] to 2 [μm]. In order to obtain this film thickness, the process is repeated ten times or more.

更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気−機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したPZT前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献2に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのSAM(Self assembled monolayer)膜を形成する。SAM膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。このSAM膜は、例えば周知のフォトリソグラフィー・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化SAM膜は残っているので、この部位は疎水性になっている。一方、SAM膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親水性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してPZT前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記SAM膜を、PZT前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、PZT前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工(インクジェット塗工)でPZT前駆体溶液を選択的に塗布している。   Further, in the case of forming a patterned electro-mechanical conversion layer by the sol-gel method, the PZT precursor solution in which the wettability of the base substrate is controlled is separately applied. This utilizes the phenomenon of alkanethiol self-arranged on a specific metal shown in Non-Patent Document 2. First, a SAM (Self Assembled Monolayer) film of thiol on the surface of a platinum group metal of a substrate. Form. Since the alkyl group is arranged on the SAM film, it becomes hydrophobic. This SAM film can be patterned using a photoresist by, for example, well-known photolithography etching. Since the patterned SAM film remains even after the resist is peeled off, this portion is hydrophobic. On the other hand, the portion from which the SAM film has been removed is hydrophilic because the platinum surface is exposed. Using this surface energy contrast, the PZT precursor solution can be applied separately. In the present embodiment, after the SAM film is selectively formed in a region where the PZT precursor solution is not applied, as shown below, the droplet discharge method can reduce the consumption of the PZT precursor solution. The PZT precursor solution is selectively applied by coating (inkjet coating).

本実施形態においては、PZT前駆体をインクジェット方式で必要な領域のみに塗布するので従来法のスピンコーターによる塗布と比較して少量の材料の使用で済む。しかも、後述するように、塗布時に発生するミストを回収することで基板にミストが付着することによるパターン不良が発生しないので塗布工程の飛躍的な簡略化が可能である。特に、従来のミスト回収方法に比べてノズルから離れた場所にミストを回収するのでノズル部にミストが付着することによる吐出不良が軽減されることで吐出信頼性が向上する。さらに、パターンの品質向上によって歩留まりが良くなっているので、製造コストの削減が可能である。   In this embodiment, since the PZT precursor is applied only to a necessary region by the ink jet method, a small amount of material can be used as compared with application by a conventional spin coater. In addition, as will be described later, by recovering the mist generated at the time of coating, pattern defects due to the mist adhering to the substrate do not occur, so that the coating process can be greatly simplified. In particular, as compared with the conventional mist collecting method, the mist is collected at a location away from the nozzle, so that the ejection failure due to the mist adhering to the nozzle portion is reduced, thereby improving the ejection reliability. Further, since the yield is improved by improving the quality of the pattern, the manufacturing cost can be reduced.

以下、本発明の実施の形態に関して添付図面を参照して説明する。
[実施例1]
本発明に関わるミスト回収用電極を有する薄膜製造装置とミストの回収方法について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[Example 1]
A thin film manufacturing apparatus having a mist collecting electrode and a mist collecting method according to the present invention will be described.

図2は本実施形態に係るインクジェット塗布装置の斜視図である。このインクジェット塗布装置においては、架台200の上にY軸駆動手段201が設置してあり、その上に基板202を搭載するステージ203がY軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ203には図示されていない真空や静電気などによる吸着手段が付随しており、その吸着手段によって基板202がステージ203に固定されている。また、X軸支持部材204には、X軸駆動手段205が取り付けられており、Z軸駆動手段211上に搭載されたヘッドベース206が取り付けられており、X軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース206の上には、インクを吐出させるインクジェットヘッド208が搭載されている。このインクジェットヘッド208には、図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ210を介してインクが供給される。   FIG. 2 is a perspective view of the ink jet coating apparatus according to the present embodiment. In this ink jet coating apparatus, a Y-axis driving unit 201 is installed on a gantry 200, and a stage 203 on which a substrate 202 is mounted is installed on the platform 200 so as to be driven in the Y-axis direction. The stage 203 is accompanied by a suction means (not shown) such as vacuum or static electricity, and the substrate 202 is fixed to the stage 203 by the suction means. Further, the X-axis support member 204 is attached with an X-axis drive means 205, and a head base 206 mounted on the Z-axis drive means 211 is attached, so that it can move in the X-axis direction. Yes. On the head base 206, an ink jet head 208 for discharging ink is mounted. Ink is supplied to the inkjet head 208 from each ink tank (not shown) through the colored resin ink supply pipe 210.

インクジェットヘッド208には、数百[dpi]の間隔で直径数10[μm]のノズル孔11が形成されている。インクジェットヘッド208のノズル孔11から吐出したメインの主滴303の直径は数十[μm]程度であり、ミスト304の直径は数[μm]程度である。また、液滴速度は、主滴303が5[m/s]〜10[m/s]程度であり、ミスト304の液滴速度は主滴303の半分以下である。ミスト304が本来インクを塗布すべき領域以外に着地すると、パターン不良の原因となる。そのため、ミストによるパターン不良を軽減するために、図3に示した装置を使ってミストを所定の場所まで移動させて回収する。   In the inkjet head 208, nozzle holes 11 having a diameter of several tens [μm] are formed at intervals of several hundred [dpi]. The diameter of the main main droplet 303 discharged from the nozzle hole 11 of the inkjet head 208 is about several tens [μm], and the diameter of the mist 304 is about several [μm]. Further, the droplet velocity of the main droplet 303 is about 5 [m / s] to 10 [m / s], and the droplet velocity of the mist 304 is half or less than that of the main droplet 303. If the mist 304 lands on a region other than the region where ink should be originally applied, it causes a pattern defect. Therefore, in order to reduce pattern defects due to mist, the mist is moved to a predetermined location and collected using the apparatus shown in FIG.

図3は、インク301を塗布するインクジェットヘッド208と、インク301が塗布される基板202との断面図である。   FIG. 3 is a cross-sectional view of the inkjet head 208 that applies the ink 301 and the substrate 202 to which the ink 301 is applied.

インクジェットヘッド208には、インク301を押し出す電気機械変換素子40、インク301が流れるインク流路、インク301が飛び出すノズル孔11が開いたノズル板10が設けられている。ここで、インクとは、インクジェットヘッド208によって液滴状に飛翔しパターン形状作成に使用する液のことであるが、以下の説明ではゾルゲル液での実施例を示す。ゾルゲル液はインク内の固形分がゲル化して吐出時にミストが発生しやすいため、特にミスト回収による効果がある。   The inkjet head 208 is provided with the electromechanical conversion element 40 that pushes out the ink 301, the ink flow path through which the ink 301 flows, and the nozzle plate 10 in which the nozzle holes 11 through which the ink 301 protrudes are opened. Here, the ink is a liquid that is ejected into droplets by the inkjet head 208 and used to create a pattern shape. In the following description, an example using a sol-gel liquid is shown. The sol-gel liquid is particularly effective in collecting mist because the solid content in the ink is gelled and mist is easily generated during ejection.

また、インクジェットヘッド208のノズル孔11があるノズル面側には、絶縁膜311を挟んで5つのミスト回収用電極343,344,345,346,347が、ノズル孔11を基点にノズル板表面に沿って第1の方向401に並んで設置されている。なお、ミスト回収用電極343,344,345,346,347とノズル板10とは絶縁膜311によって絶縁されている。   Further, five mist collecting electrodes 343, 344, 345, 346, 347 across the insulating film 311 are arranged on the nozzle plate surface from the nozzle hole 11 on the nozzle surface side where the nozzle hole 11 of the inkjet head 208 is located. Are arranged side by side in the first direction 401. The mist collecting electrodes 343, 344, 345, 346, 347 and the nozzle plate 10 are insulated from each other by an insulating film 311.

絶縁膜311の厚みは、ミスト回収用電極343,344,345,346,347に印加する電圧の大きさや絶縁膜311に用いる絶縁材料にもよるが、50[μm]以上が望ましい。なお、図3においては、ミスト回収用電極を5つだけ示しているが、ミスト回収用電極347よりもさらに第1の方向401へ1つ以上のミスト回収用電極を続けて並べて設置してもよい。ミスト回収用電極343,344,345,346,347のノズル面からの高さは、通常のインクジェット法による印刷時のノズル面と印刷基板との間隔が0.5[mm]〜3[mm]なので、0.2[mm]以下が望ましい。   Although the thickness of the insulating film 311 depends on the magnitude of the voltage applied to the mist collecting electrodes 343, 344, 345, 346 and 347 and the insulating material used for the insulating film 311, the thickness is preferably 50 μm or more. In FIG. 3, only five mist collection electrodes are shown, but one or more mist collection electrodes may be arranged side by side in the first direction 401 further than the mist collection electrode 347. Good. The height of the mist collecting electrodes 343, 344, 345, 346, and 347 from the nozzle surface is such that the interval between the nozzle surface and the printed circuit board during printing by a normal ink jet method is 0.5 [mm] to 3 [mm]. Therefore, 0.2 [mm] or less is desirable.

インクジェットヘッド208のノズル面に対向する位置に所定間隔をあけて、インク301が塗布される基板202が設置されており、基板202の前記ノズル面と対向する面とは反対側の面である背面には、基板背面電極331が取り付けられている。   A substrate 202 to which the ink 301 is applied is disposed at a position facing the nozzle surface of the inkjet head 208 at a predetermined interval, and the back surface of the substrate 202 is the surface opposite to the surface facing the nozzle surface. A substrate back electrode 331 is attached.

図4及び図1は、ミスト304の回収方法を説明した図である。図4(a)はインク302が吐出しているときの状態の図であり、図4(b)はミスト304を帯電させるときの説明図である。   4 and 1 are diagrams illustrating a method for collecting the mist 304. FIG. 4A is a diagram of a state when the ink 302 is being ejected, and FIG. 4B is an explanatory diagram when the mist 304 is charged.

図4においては、基板背面電極331に電圧を印加しているので、基板202とノズル板10との間には電場が形成されている。図4(a)では、基板背面電極331に正極性の電圧が印加されており、基板背面電極331とノズル板10との間に形成された電場により、インク滴302の基板202側は基板背面電極331と逆極性に帯電し、インク滴302のノズル板10側は基板背面電極331と同極性に帯電する。   In FIG. 4, since a voltage is applied to the substrate back electrode 331, an electric field is formed between the substrate 202 and the nozzle plate 10. In FIG. 4A, a positive voltage is applied to the substrate back electrode 331, and the electric field formed between the substrate back electrode 331 and the nozzle plate 10 causes the substrate 202 side of the ink droplet 302 to be on the substrate back surface. The nozzle plate 10 side of the ink droplet 302 is charged to the same polarity as the substrate back electrode 331.

その後、図4(b)に示すように、インク滴302が吐出方向に対して前後に分裂すると、基板202側にある主滴303は基板背面電極331と逆極性に帯電し、ノズル板10側にあるミスト304は基板背面電極331と同極性に帯電する。ここでは、基板背面電極331に正極性の電圧を印加しているが、もちろん負極性の電圧を印加してもよい。   Thereafter, as shown in FIG. 4B, when the ink droplet 302 is split back and forth with respect to the ejection direction, the main droplet 303 on the substrate 202 side is charged with a polarity opposite to that of the substrate back electrode 331, and the nozzle plate 10 side The mist 304 is charged with the same polarity as the substrate back electrode 331. Although a positive voltage is applied to the substrate back electrode 331 here, a negative voltage may of course be applied.

適正な大きさの電圧を基板背面電極331に印加することで、主滴303は直進する。一方、主滴303よりも体積が小さくまた運動エネルギーが少ないミスト304は、ノズル板10に設けたミスト回収用電極を用いて発生させた電界の影響を受けて移動させることができる。このとき、基板背面電極331に印加する電圧は、70[V]〜400[V]が好ましい。本実施例では、基板背面電極331に70[V]以上の電圧を印加することで、ミスト304をミスト回収用電極に移動させて回収できるような電界を発生させることができる。しかしながら、ミスト回収用電極に400[V]以上の電圧を印加すると、ミスト回収用電極を用いて発生させた電界により、ミスト304だけではなく主滴303の軌道も5[μm]以上曲げられてしまうため、パターン形成に影響を与えてしまう。   By applying a voltage of an appropriate magnitude to the substrate back electrode 331, the main droplet 303 advances straight. On the other hand, the mist 304 having a smaller volume and less kinetic energy than the main droplet 303 can be moved under the influence of the electric field generated using the mist collecting electrode provided on the nozzle plate 10. At this time, the voltage applied to the substrate back electrode 331 is preferably 70 [V] to 400 [V]. In the present embodiment, by applying a voltage of 70 [V] or more to the substrate back electrode 331, an electric field that can be recovered by moving the mist 304 to the mist recovery electrode can be generated. However, when a voltage of 400 [V] or higher is applied to the mist collecting electrode, the electric field generated using the mist collecting electrode causes the trajectory of not only the mist 304 but also the main droplet 303 to be bent by 5 [μm] or more. Therefore, the pattern formation is affected.

図4では前述したようにミスト304が正極性帯電しており、以後の説明ではミスト304が正極性に帯電しているとして説明する。もちろん、ミスト304が負極性に帯電していてもよく、その場合は以下の説明での符号を逆にすればよい。   In FIG. 4, as described above, the mist 304 is positively charged, and in the following description, the mist 304 is assumed to be positively charged. Of course, the mist 304 may be negatively charged. In that case, the sign in the following description may be reversed.

図1は、ミスト304が発生した後、ミスト304の位置を制御しながら所定の回収場所までミスト304を移動させる状態の説明図である。   FIG. 1 is an explanatory diagram of a state in which the mist 304 is moved to a predetermined collection place while controlling the position of the mist 304 after the mist 304 is generated.

<手順1>
まず、ミスト304が発生した直後は、ミスト回収用電極343、ミスト回収用電極344、及び、基板背面電極331の電位が、(ミスト回収用電極344)<(ミスト回収用電極343)<(基板背面電極331)の関係を満たすように、各電極へ電圧を印加する。
<Procedure 1>
First, immediately after the mist 304 is generated, the potentials of the mist collecting electrode 343, the mist collecting electrode 344, and the substrate back electrode 331 are (mist collecting electrode 344) <(mist collecting electrode 343) <(substrate). A voltage is applied to each electrode so as to satisfy the relationship of the back electrode 331).

このとき、図1(a)に示すように、ミスト304の位置からミスト回収用電極344に向かう電場が発生するので、ミスト304はこの電場により等電位面361を垂直方向に横切ってミスト回収用電極344に近づいていく。   At this time, as shown in FIG. 1A, an electric field is generated from the position of the mist 304 toward the mist collecting electrode 344, so that the mist 304 crosses the equipotential surface 361 in the vertical direction by this electric field. It approaches the electrode 344.

<手順2>
ミスト304が図1(b)に示すように、ミスト回収用電極n(nは3以上の整数)(図1(b)のミスト回収用電極351)とミスト回収用電極n+1(図1(b)のミスト回収用電極352)との間の適切な位置まで移動した後、基板背面電極331、ミスト回収用電極n、ミスト回収用電極n+1、及び、ミスト回収用電極n+2(図1(b)のミスト回収用電極353)の電位が、(ミスト回収用電極n+2)<(ミスト回収用電極n+1,基板背面電極331)<(ミスト回収用電極n)の関係を満たすように、各電極へ電圧を印加する。
<Procedure 2>
As shown in FIG. 1B, the mist 304 is a mist collection electrode n (n is an integer of 3 or more) (a mist collection electrode 351 in FIG. 1B) and a mist collection electrode n + 1 (FIG. 1B ) Of the substrate back electrode 331, the mist collection electrode n, the mist collection electrode n + 1, and the mist collection electrode n + 2 (FIG. 1B). The voltage to each electrode is such that the potential of the mist collecting electrode 353) satisfies the relationship of (mist collecting electrode n + 2) <(mist collecting electrode n + 1, substrate back electrode 331) <(mist collecting electrode n). Apply.

このとき、図1(b)に示すように、ミスト回収用電極nとミスト回収用電極n+1との間(ミスト回収用電極351とミスト回収用電極352との間)からミスト回収用電極n+2(ミスト回収用電極353)にミスト304が向かう電場が発生する。これにより、ミスト304はミスト回収用電極n+1とミスト回収用電極n+2との間(ミスト回収用電極352とミスト回収用電極353との間)に移動する。   At this time, as shown in FIG. 1B, the mist collecting electrode n + 2 (between the mist collecting electrode 351 and the mist collecting electrode 352) is formed between the mist collecting electrode n and the mist collecting electrode n + 1 (between the mist collecting electrode 351 and the mist collecting electrode 352). An electric field is generated toward the mist collection electrode 353) toward the mist 304. As a result, the mist 304 moves between the mist collection electrode n + 1 and the mist collection electrode n + 2 (between the mist collection electrode 352 and the mist collection electrode 353).

また、このような手順2で説明した電位の変更を適切なタイミングで繰り返し行って、ノズル孔11からミスト304を遠ざけていく。   Further, the potential change described in the procedure 2 is repeated at an appropriate timing to move the mist 304 away from the nozzle hole 11.

<手順3>
最後に、ミスト回収用電極p−2(pは5以上の整数)(図1(c)のミスト回収用電極356)とミスト回収用電極p−1(図1(c)のミスト回収用電極357)との間の適切な位置までミスト304が移動した後、基板背面電極331、ミスト回収用電極p−2、ミスト回収用電極p−1、及び、ミスト回収用電極p(図1(c)のミスト回収用電極358)の電位が、(ミスト回収用電極p)<(ミスト回収用電極p−1,基板背面電極331)<(ミスト回収用電極p−2)の関係を満たすように、各電極へ電圧を印加する。
<Procedure 3>
Finally, a mist collection electrode p-2 (p is an integer of 5 or more) (mist collection electrode 356 in FIG. 1 (c)) and a mist collection electrode p-1 (mist collection electrode in FIG. 1 (c)) 357) to the appropriate position between the substrate back electrode 331, the mist collecting electrode p-2, the mist collecting electrode p-1, and the mist collecting electrode p (FIG. 1C). ) So that the potential of the mist collecting electrode 358) satisfies the relationship of (mist collecting electrode p) <(mist collecting electrode p-1, substrate back electrode 331) <(mist collecting electrode p-2). A voltage is applied to each electrode.

このとき、図1(c)に示すように、ミスト回収用電極n−2とミスト回収用電極n−1との間(ミスト回収用電極356とミスト回収用電極357との間)からミスト回収用電極p(ミスト回収用電極358)にミスト304が向かう電場が発生する。その後、ミスト回収用電極p(ミスト回収用電極358)には、手順3の電位の関係を満たす電圧を印加し続ける。これにより、ミスト304はミスト回収用電極pまで移動し、ミスト304がミスト回収用電極p(ミスト回収用電極358)に静電的な力によって吸着される。   At this time, as shown in FIG. 1C, the mist is recovered from between the mist recovery electrode n-2 and the mist recovery electrode n-1 (between the mist recovery electrode 356 and the mist recovery electrode 357). An electric field is generated in which the mist 304 is directed to the electrode p (mist recovery electrode 358). Thereafter, a voltage satisfying the potential relationship of the procedure 3 is continuously applied to the mist collection electrode p (mist collection electrode 358). As a result, the mist 304 moves to the mist collection electrode p, and the mist 304 is adsorbed to the mist collection electrode p (mist collection electrode 358) by electrostatic force.

なお、図1(c)において、ミスト回収用電極p(ミスト回収用電極358)の周囲には図示されていないが、ミスト回収用電極p(ミスト回収用電極358)に吸着したミスト304が基板202に垂れるのを防ぐため、一定量のミスト304を蓄えることができる収容機構が設けられている。この収容機構としては、例えば、スポンジ状のインク吸収体や、収納容器である。また、収容機構に蓄えられたミスト304は、クリーニング時に吸引等によって収容機構から回収する。   In FIG. 1C, although not shown around the mist collection electrode p (mist collection electrode 358), the mist 304 adsorbed on the mist collection electrode p (mist collection electrode 358) is the substrate. In order to prevent dripping on 202, an accommodation mechanism capable of storing a certain amount of mist 304 is provided. Examples of the storage mechanism include a sponge-like ink absorber and a storage container. The mist 304 stored in the storage mechanism is recovered from the storage mechanism by suction or the like during cleaning.

本実施形態においては、ミスト304をノズル孔11から遠く離れた場所まで移動させて回収しているので、ミスト304がノズル孔近傍に付着することがなく吐出液に曲がりが発生するのを抑制できる。これにより、狙ったパターンで基板202にインクを塗布でき、パターンの信頼性を向上することができる。また、ミスト304の位置を制御しながらミスト304を移動させているので、ミスト304を移動させているときに、ミスト304が基板202に付着することがなく、パターンの信頼性を向上することができる。   In the present embodiment, since the mist 304 is moved to a location far from the nozzle hole 11 and collected, the mist 304 does not adhere to the vicinity of the nozzle hole and the occurrence of bending in the discharge liquid can be suppressed. . Thereby, ink can be applied to the substrate 202 with a targeted pattern, and the reliability of the pattern can be improved. Further, since the mist 304 is moved while controlling the position of the mist 304, the mist 304 does not adhere to the substrate 202 when the mist 304 is moved, and the reliability of the pattern can be improved. it can.

また、図1(a)、図1(b)、図1(c)を用いて説明したように、ミスト304の位置によってミスト304の制御が異なるため、各ミスト回収用電極に印加する電圧の印加時間はミスト回収用電極間のミスト304の移動時間に応じて、ミスト回収用電極毎に設定することが好ましい。例えば、図1(a)では、ミスト304は吐出時の慣性力によって始めは基板202側に向かうので、ミスト回収用電極343とミスト回収用電極344との間の適切な位置までミスト304が移動するには、他のミスト回収用電極間でのミスト304の移動よりも時間を要するため、電圧を印加する時間は長いほうがよい。   Further, as described with reference to FIGS. 1A, 1B, and 1C, since the control of the mist 304 differs depending on the position of the mist 304, the voltage applied to each mist collecting electrode The application time is preferably set for each mist collecting electrode according to the moving time of the mist 304 between the mist collecting electrodes. For example, in FIG. 1A, the mist 304 is initially directed toward the substrate 202 due to the inertial force at the time of discharge, and therefore the mist 304 moves to an appropriate position between the mist collection electrode 343 and the mist collection electrode 344. This requires more time than the movement of the mist 304 between the other mist collection electrodes, and therefore the voltage application time should be longer.

次に、図5を用いてインクの吐出を連続的に行う場合について説明する。
図5に示すようにミスト305がミスト回収用電極345とミスト回収用電極346との間以降まで移動すると、ミスト回収用電極344はミスト305の位置の制御で使用されなくなる。そのため、ミスト回収用電極344は次滴の吐出で発生したミスト306の位置の制御に使用することができる。
Next, a case where ink is continuously ejected will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 5, when the mist 305 moves between the mist collection electrode 345 and the mist collection electrode 346, the mist collection electrode 344 is not used for controlling the position of the mist 305. Therefore, the mist collection electrode 344 can be used to control the position of the mist 306 generated by the ejection of the next droplet.

通常のインクジェットヘッド208での吐出周期は数十[μs]〜数百[μs](吐出周波数で数[kHz]〜数十[kHz])である。このことから、ミスト305が発生してからミスト回収用電極345とミスト回収用電極346との間までミスト305が移動するのに要する時間は、数十[μs]〜数百[μs]以下であることが好ましい。このため、各ミスト回収用電極間の移動に要する時間、つまり各ミスト回収用電極に印加する電圧の印加時間は前記時間の1/3以下に設定することが好ましい。   The ejection cycle of the normal inkjet head 208 is several tens [μs] to several hundreds [μs] (the ejection frequency is several [kHz] to several tens [kHz]). Therefore, the time required for the mist 305 to move between the mist collecting electrode 345 and the mist collecting electrode 346 after the mist 305 is generated is several tens [μs] to several hundred [μs] or less. Preferably there is. For this reason, it is preferable that the time required for movement between the mist collecting electrodes, that is, the time for applying the voltage applied to each mist collecting electrode is set to 1/3 or less of the above time.

また、インクジェットによるインクの塗布効率を上げるためには、吐出周期が短いほうがよいので、ミスト305,306がミスト回収用電極345とミスト回収用電極346との間まで移動するのにかかる時間は短いほうが好ましい。このため、ミスト305,306の発生位置からミスト回収用電極345とミスト回収用電極346との間までの第1の方向401の距離は短いほうがよく、また、ミスト305,306の移動速度は速いほうがよい。さらに、ミスト305,306の移動速度は、ミスト305,306の帯電量が多いほど、及び、電場が強いほど速くなるので、ミスト305の帯電量は多いほど、また電場は強いほどよい。   Also, in order to increase the efficiency of ink application by ink jet, it is better that the discharge cycle is short, so the time taken for the mists 305 and 306 to move between the mist collection electrode 345 and the mist collection electrode 346 is short. Is preferred. Therefore, the distance in the first direction 401 from the generation position of the mist 305, 306 to the position between the mist collection electrode 345 and the mist collection electrode 346 should be short, and the moving speed of the mist 305, 306 is fast. Better. Furthermore, the moving speed of the mists 305 and 306 increases as the charge amount of the mists 305 and 306 increases and as the electric field becomes stronger. Therefore, the higher the charge amount of the mist 305 and the stronger the electric field, the better.

また、図4に示した状態でのミスト304の帯電量を増やすため、図6に示すようにミスト304に帯電させるときにノズル孔11近傍のミスト回収用電極343に電圧を印加して、ミスト回収用電極343と基板背面電極331との間に電場を発生させてもよい。   Further, in order to increase the amount of charge of the mist 304 in the state shown in FIG. 4, when charging the mist 304 as shown in FIG. 6, a voltage is applied to the mist collecting electrode 343 near the nozzle hole 11 to An electric field may be generated between the collection electrode 343 and the substrate back electrode 331.

これにより、図6では、ミスト回収用電極343と基板背面電極331と間の電場を図4の場合よりも強くすることができるので、図6(a)に示すようにインク滴内の分極が強く発生する。そして、図6(b)に示すようにインク滴302が吐出方向に対して前後に分裂したときに、ミスト304の帯電量が増やすことができる。よって、図4の場合よりも、ミスト304の帯電量を増やした分、ミスト304の移動速度が速くなるので、吐出周期を短くすることができる。   Accordingly, in FIG. 6, the electric field between the mist collection electrode 343 and the substrate back electrode 331 can be made stronger than in the case of FIG. 4, so that the polarization in the ink droplet is changed as shown in FIG. It occurs strongly. Then, as shown in FIG. 6B, when the ink droplet 302 splits back and forth with respect to the ejection direction, the charge amount of the mist 304 can be increased. Therefore, since the moving speed of the mist 304 is increased by the amount of increase in the charge amount of the mist 304 as compared with the case of FIG. 4, the discharge cycle can be shortened.

図1(a)、図1(b)、図1(c)で示した各段階における電場を強くするため、各ミスト回収用電極に印加する電圧の変動幅は電極間での電界の強さが最適になるように、電極毎に数十[V]〜400[V]の範囲で設定することが好ましい。これにより、ミストの移動にかかる時間を短縮することができる。例えば、図1(a)では、ミスト304がノズル面側に移動するようにミスト回収用電極344と基板背面電極331との間の電場が強くなるよう、図1(b)では、ミスト304の第1の方向401への移動速度が大きくなるように、所望のミスト回収用電極間の電場が強くなるようにする。   In order to strengthen the electric field at each stage shown in FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. 1C, the fluctuation range of the voltage applied to each mist recovery electrode is the strength of the electric field between the electrodes. Is preferably set in the range of several tens [V] to 400 [V] for each electrode. Thereby, the time concerning movement of mist can be shortened. For example, in FIG. 1A, the electric field between the mist collection electrode 344 and the substrate back electrode 331 increases so that the mist 304 moves to the nozzle surface side, and in FIG. The electric field between the desired mist collection electrodes is increased so that the moving speed in the first direction 401 is increased.

また、電圧の制御において、図1(a)、図1(b)、図1(c)を用いて説明したようにミスト304がミスト回収用電極間を移動するごとにミスト回収用電極間単位で制御する方法は、制御回路の設計が容易であるが、ミスト304の位置に応じて各ミスト回収用電極の電圧を連続的に制御してもよい。これにより、第1の方向401へのミスト304の移動がスムーズになり、ミスト回収用電極間の移動にかかる時間をさらに短縮することができる。   Further, in the voltage control, as described with reference to FIGS. 1A, 1B, and 1C, every time the mist 304 moves between the mist collecting electrodes, the unit between the mist collecting electrodes. Although the control method is easy to design a control circuit, the voltage of each mist collecting electrode may be controlled continuously according to the position of the mist 304. Thereby, the movement of the mist 304 in the 1st direction 401 becomes smooth, and it can further shorten the time concerning the movement between the electrodes for mist collection | recovery.

図7は、ミスト回収用電極の形状や配置位置などの例を示したものである。ミスト回収用電極336は、帯電したチリなどが付着し汚れるのでクリーニングしやすい形状が望ましい。例えば、ブレードを使ってミスト回収用電極336をクリーニングする場合、ブレードをミスト回収用電極336へ押し付けたときにミスト回収用電極336や絶縁膜311との間に隙間があると、チリやゴミの取り残しが発生する。このため、ミスト回収用電極336の形状は、例えば図7(a)示すように側面などを湾曲させたり、図7(b)に示すようにミスト回収用電極336のノズル板側の幅よりも基板側の幅の方が短くなるように側面にテーパーをつけたりすることが好ましい。さらには、図7(c)に示すように、ミスト回収用電極336の電極面(基板202と対向する面)と絶縁膜311の基板202と対向する面とが同一平面上にあるようにしてもよい。加えて、ノズル孔11もクリーニングしやすい形状であればさらに良い。例えば、図7(d)に示すように、ミスト回収用電極336の電極面と絶縁膜311の基板202と対向する面とノズル板面とが同一平面上にあるとなお良い。このような形状などを採用することにより、ノズル面をブレードでクリーニングするときに、ミスト回収用電極336及び絶縁膜311とブレードとが隙間無く接することができるので、クリーニング効果を高めることができる。   FIG. 7 shows an example of the shape and arrangement position of the mist collecting electrode. The mist collecting electrode 336 is desirably shaped to be easily cleaned because charged dust or the like adheres and becomes dirty. For example, when cleaning the mist collecting electrode 336 using a blade, if there is a gap between the mist collecting electrode 336 and the insulating film 311 when the blade is pressed against the mist collecting electrode 336, dust and dirt Leftover occurs. Therefore, the shape of the mist collecting electrode 336 is curved, for example, as shown in FIG. 7 (a) or the width of the mist collecting electrode 336 on the nozzle plate side as shown in FIG. 7 (b). It is preferable to taper the side surface so that the width on the substrate side becomes shorter. Further, as shown in FIG. 7C, the electrode surface of the mist collecting electrode 336 (the surface facing the substrate 202) and the surface facing the substrate 202 of the insulating film 311 are on the same plane. Also good. In addition, it is better if the nozzle hole 11 is also easy to clean. For example, as shown in FIG. 7D, the electrode surface of the mist collecting electrode 336, the surface of the insulating film 311 facing the substrate 202, and the nozzle plate surface are preferably on the same plane. By adopting such a shape and the like, when the nozzle surface is cleaned with a blade, the mist collecting electrode 336 and the insulating film 311 can be in contact with the blade without any gap, so that the cleaning effect can be enhanced.

<実施例2>
実施例1では、図1(a)などに示すようにノズル孔11を基点として第1の方向401のみに配列された複数のミスト回収用電極を使って、ミスト発生後のミスト304の位置を制御しつつ移動させた。これに対して本実施例では、図8に示すようにノズル孔11を基点として第1の方向401に複数のミスト回収用電極を配列させるとともに、ノズル孔11を基点として第1の方向401とは逆方向である第2の方向402にも複数のミスト回収用電極を配列させており、この第2の方向402に配列されたミスト回収用電極も使用してミスト発生後のミストの位置を制御して移動させる。
<Example 2>
In the first embodiment, as shown in FIG. 1A and the like, the position of the mist 304 after the mist generation is determined by using a plurality of mist collection electrodes arranged only in the first direction 401 with the nozzle hole 11 as a base point. Moved while controlling. On the other hand, in this embodiment, as shown in FIG. 8, a plurality of mist collection electrodes are arranged in the first direction 401 with the nozzle hole 11 as a base point, and the first direction 401 with the nozzle hole 11 as a base point. A plurality of mist collecting electrodes are also arranged in the second direction 402, which is the opposite direction, and the position of the mist after the mist is generated is also used using the mist collecting electrodes arranged in the second direction 402. Control and move.

図8は、インク滴302を塗布するインクジェットヘッド208と、インク滴302が塗布される基板202との断面図である。   FIG. 8 is a cross-sectional view of the inkjet head 208 that applies the ink droplets 302 and the substrate 202 to which the ink droplets 302 are applied.

図8に示すように、ミスト回収用電極はノズル孔11を基点に第1の方向401に沿って複数のミスト回収用電極343,344,345,346,347が配列され、ノズル孔11を基点に第2の方向402に沿って複数のミスト回収用電極341,342が配列されている。なお、図8においては、ミスト回収用電極を7つのみ示しているが、ミスト回収用電極をさらに第1の方向401や第2の方向402に続いて設置されていてもよい。   As shown in FIG. 8, the mist collecting electrode has a plurality of mist collecting electrodes 343, 344, 345, 346, 347 arranged in the first direction 401 with the nozzle hole 11 as a base point, and the nozzle hole 11 as a base point. A plurality of mist collection electrodes 341 and 342 are arranged along the second direction 402. In FIG. 8, only seven mist collecting electrodes are shown, but the mist collecting electrodes may be further provided following the first direction 401 and the second direction 402.

図9はミスト304が発生後、ミスト304の位置を制御しながらミスト304をミスト回収用電極344に近づけるまでの状態の説明図である。   FIG. 9 is an explanatory diagram of a state after the mist 304 is generated until the mist 304 is brought close to the mist collecting electrode 344 while controlling the position of the mist 304.

ミスト304が発生した直後、ノズル孔11を基点に第1の方向401に配列されたミスト回収用電極343とミスト回収用電極344、ノズル孔11を基点に第2の方向402に配列されたミスト回収用電極342、及び、基板背面電極331の電位が、(ミスト回収用電極344)<(ミスト回収用電極343,基板背面電極331)<(ミスト回収用電極342)の関係を満たすように、各電極に電圧を印加する。   Immediately after the mist 304 is generated, the mist collecting electrode 343 and the mist collecting electrode 344 arranged in the first direction 401 with the nozzle hole 11 as the base point, and the mist arranged in the second direction 402 with the nozzle hole 11 as the base point The potentials of the recovery electrode 342 and the substrate back electrode 331 satisfy the relationship of (mist recovery electrode 344) <(mist recovery electrode 343, substrate back electrode 331) <(mist recovery electrode 342). A voltage is applied to each electrode.

このとき、図9に示すようにミスト304の位置からミスト回収用電極344に向かう電場が発生するので、ミスト304はこの電場により等電位面を垂直方向に横切ってミスト回収用電極344に近づいていく。   At this time, as shown in FIG. 9, since an electric field is generated from the position of the mist 304 toward the mist collection electrode 344, the mist 304 crosses the equipotential surface in the vertical direction by this electric field and approaches the mist collection electrode 344. Go.

図9では、図1(a)に比べてミスト304がミスト回収用電極344に近づく電場強度を強くなり、ミスト304がミスト回収用電極343と344との間の適切な位置まで移動する時間を短縮することができるので、パターンの製造効率を上げることができる。さらに、ノズル孔11を基点に第2の方向402にもミスト回収用電極342などを配列することで、ノズル孔11に対して相反する2方向にミスト304を回収できるようになる。そのため、インクジェットヘッド208の搬送方向や基板202の搬送方向などに応じて次滴の吐出までに必要な待ち時間が短い方向にミスト304を移動させて回収することで、パターンの製造効率をさらに上げることができる。   In FIG. 9, the electric field strength at which the mist 304 approaches the mist collection electrode 344 is increased compared to FIG. 1A, and the time required for the mist 304 to move to an appropriate position between the mist collection electrodes 343 and 344 is shown. Since it can be shortened, the pattern manufacturing efficiency can be increased. Furthermore, by arranging the mist collection electrode 342 and the like in the second direction 402 with the nozzle hole 11 as a base point, the mist 304 can be collected in two directions opposite to the nozzle hole 11. Therefore, the pattern manufacturing efficiency is further improved by moving and collecting the mist 304 in a direction in which the waiting time required for the ejection of the next droplet is short in accordance with the transport direction of the inkjet head 208 or the transport direction of the substrate 202. be able to.

<実施例3>
実施例1では、図6を用いて説明したようにミスト回収用電極343に電圧を印加することでミスト304の帯電量を増やしたが、ミスト回収用電極343の代わりにノズル板10に電圧を印加して、ノズル面と基板202との間で電界を発生させることでミスト304の帯電量を増やしてもよい。これによっても、インク滴302周辺の電界の強さを図4よりも強くできるので、ミスト304の帯電量を増やすことができる。
<Example 3>
In Example 1, as described with reference to FIG. 6, the charge amount of the mist 304 is increased by applying a voltage to the mist collecting electrode 343, but the voltage is applied to the nozzle plate 10 instead of the mist collecting electrode 343. The amount of charge of the mist 304 may be increased by applying an electric field between the nozzle surface and the substrate 202. Also by this, the strength of the electric field around the ink droplet 302 can be made stronger than that in FIG.

図10はインクジェットヘッド208と基板202との断面図である。この図ではインク301に接するノズル板10が導電性であり接地されている。この他の構成は図3と同じであるので説明は省略する。   FIG. 10 is a cross-sectional view of the inkjet head 208 and the substrate 202. In this figure, the nozzle plate 10 in contact with the ink 301 is conductive and grounded. Other configurations are the same as those in FIG.

図11(a)はインク滴302を吐出させたときの状態の説明図で、図11(b)はミスト304に帯電させるときの状態の説明図である。このとき、基板背面電極331には電圧が印加しており、導電性のノズル板10が接地されているので、ノズル面と基板202との間には電場が形成されている。   FIG. 11A is an explanatory diagram of a state when the ink droplet 302 is ejected, and FIG. 11B is an explanatory diagram of a state when the mist 304 is charged. At this time, since a voltage is applied to the substrate back electrode 331 and the conductive nozzle plate 10 is grounded, an electric field is formed between the nozzle surface and the substrate 202.

図11(a)では、基板背面電極331とノズル板10との電位が、(ノズル板10)<(基板背面電極331)の関係を満たすように設定している。   In FIG. 11A, the potential between the substrate back electrode 331 and the nozzle plate 10 is set so as to satisfy the relationship of (nozzle plate 10) <(substrate back electrode 331).

ノズル面と基板202との間に形成された電場により、図11(a)に示すように吐出されたインク滴302の基板202側は基板背面電極331とは逆極性に帯電し、インク滴302のノズル面側は基板背面電極331と同極性に帯電する。その後、図11(b)に示すようにインク滴302が吐出方向に対して前後に分裂すると、基板202側にある主滴303は基板背面電極331とは逆極性に帯電し、ノズル面側にあるミスト304は基板背面電極331と同極性に帯電する。   Due to the electric field formed between the nozzle surface and the substrate 202, the substrate 202 side of the ejected ink droplet 302 is charged with a polarity opposite to that of the substrate back electrode 331 as shown in FIG. The nozzle surface side is charged with the same polarity as the substrate back electrode 331. After that, as shown in FIG. 11B, when the ink droplet 302 is split back and forth with respect to the ejection direction, the main droplet 303 on the substrate 202 side is charged with a polarity opposite to that of the substrate back electrode 331, and on the nozzle surface side. A certain mist 304 is charged with the same polarity as the substrate back electrode 331.

図10に示すように、ノズル孔部に電圧を印加する場合、ミスト回収用電極343などと基板202との距離は、ノズル孔11からノズル孔11に直近のミスト回収用電極343までの第1の方向401の距離の0.5倍以上が望ましい。これは、ミスト回収用電極343などに電圧を印加したときに、ノズル孔11に直近のミスト回収用電極343とノズル孔11近傍のノズル板10との距離、及び、ミスト回収用電極343などと基板202との距離が近すぎると、それぞれの間で絶縁破壊が発生する。これを避けるため、ミスト回収用電極343などと基板202との距離、及び、ノズル孔11からノズル孔11の直近のミスト回収用電極343までの第1の方向401の距離を離した方がよい。これにより、パターンの製造を安全に行うことができる。   As shown in FIG. 10, when a voltage is applied to the nozzle hole, the distance between the mist collecting electrode 343 and the substrate 202 is the first distance from the nozzle hole 11 to the mist collecting electrode 343 closest to the nozzle hole 11. The distance in the direction 401 is preferably 0.5 times or more. This is because when a voltage is applied to the mist collecting electrode 343 and the like, the distance between the mist collecting electrode 343 closest to the nozzle hole 11 and the nozzle plate 10 near the nozzle hole 11 and the mist collecting electrode 343 and the like If the distance from the substrate 202 is too close, dielectric breakdown occurs between them. In order to avoid this, it is better to increase the distance between the mist collecting electrode 343 and the substrate 202 and the distance in the first direction 401 from the nozzle hole 11 to the mist collecting electrode 343 closest to the nozzle hole 11. . Thereby, a pattern can be manufactured safely.

ミスト304の移動速度が最適になるように、基板背面電極331や各ミスト回収用電極に印加する電圧を設定した場合、ミスト回収用電極343などと基板202との距離を、ノズル孔11からノズル孔11に直近のミスト回収用電極343までの第1の方向401の距離の0.5倍以上にすることで、ノズル孔11の直近のミスト回収用電極343とノズル孔11近傍のノズル板10との間で絶縁破壊が起きなければ、ミスト回収用電極343などと基板202との間でも絶縁破壊が起きなかった。   When the voltage applied to the substrate back electrode 331 and each mist collection electrode is set so that the moving speed of the mist 304 is optimal, the distance between the mist collection electrode 343 and the substrate 202 and the substrate 202 is determined from the nozzle hole 11 to the nozzle. By setting the distance in the first direction 401 to the mist collecting electrode 343 closest to the hole 11 to be 0.5 times or more, the mist collecting electrode 343 closest to the nozzle hole 11 and the nozzle plate 10 in the vicinity of the nozzle hole 11 are used. If dielectric breakdown did not occur between the mist collecting electrode 343 and the substrate 202, no dielectric breakdown occurred.

また、ミスト304がノズル板10とミスト回収用電極343との間で発生するときには、ミスト304の帯電量を増やすことで吐出周期を短くするために、図12に示すようにノズル孔11近傍のミスト回収用電極342やミスト回収用電極343に電圧を印加してもよい。これにより、図12(a)に示すようにノズル板−ミスト回収用電極間の電場によってインク滴302内の分極が強く発生しているので、図12(b)に示すようにミスト304の帯電量が増える。このとき、ノズル板−基板背面電極間で形成される電界の強度よりも、ノズル板−ミスト回収用電極間で形成される電界の強度のほうが強いことが好ましい。   When the mist 304 is generated between the nozzle plate 10 and the mist collecting electrode 343, in order to shorten the discharge cycle by increasing the charge amount of the mist 304, as shown in FIG. A voltage may be applied to the mist collecting electrode 342 and the mist collecting electrode 343. As a result, as shown in FIG. 12A, the electric field between the nozzle plate and the mist collecting electrode causes a strong polarization in the ink droplet 302. Therefore, as shown in FIG. 12B, the mist 304 is charged. The amount increases. At this time, it is preferable that the strength of the electric field formed between the nozzle plate and the mist collecting electrode is stronger than the strength of the electric field formed between the nozzle plate and the substrate back electrode.

また、絶縁破壊を避け、且つ、吐出周期を短くするために、ノズル孔11を挟むミスト回収用電極間以外のミスト回収用電極間の距離は、ノズル孔11とミスト回収用電極343と間の距離よりも短いことが好ましい。具体的には、数十[μm]程度が好ましい。これは、ミスト回収用電極343は他のミスト回収用電極に比べて絶縁体を介さずにノズル板10間で絶縁破壊が起き易いため、他のミスト回収用電極間よりも距離を長く設定する必要があるためである。   In order to avoid dielectric breakdown and shorten the discharge cycle, the distance between the mist collection electrodes other than between the mist collection electrodes sandwiching the nozzle hole 11 is set between the nozzle hole 11 and the mist collection electrode 343. It is preferable that the distance is shorter than the distance. Specifically, about several tens [μm] is preferable. This is because the mist collecting electrode 343 is more likely to cause a dielectric breakdown between the nozzle plates 10 without interposing an insulator than the other mist collecting electrodes, and therefore the distance is set longer than between the other mist collecting electrodes. This is necessary.

<実施例4>
図13は実施形態に係るインクジェット塗布装置を用いてゾルゲル法による電気機械変換素子膜の製造工程を示す工程断面図である。
<Example 4>
FIG. 13 is a process cross-sectional view illustrating a manufacturing process of an electromechanical conversion element film by a sol-gel method using the inkjet coating apparatus according to the embodiment.

図13(a)に示す基板1の表面(上面)には、チオールとの反応性に優れた電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板1の白金電極の表面に、図13(b)に示すようにSAM膜2が形成される。SAM膜2は、アルカンチオール液に基板1をディップして自己配列させることで得られる。本例では、CH(CH)−SHのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒(アルコール、アセトン、トルエンなど)に所定濃度(例えば、数[mol/l])で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板1を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にSAM膜2を形成することができる。 On the surface (upper surface) of the substrate 1 shown in FIG. 13A, a platinum electrode made of a platinum group metal (not shown) as an electrode excellent in reactivity with thiol is formed by, for example, sputtering. A SAM film 2 is formed on the surface of the platinum electrode of the substrate 1 as shown in FIG. The SAM film 2 can be obtained by dipping the substrate 1 in an alkanethiol solution to cause self-alignment. In this example, alkanethiol obtained by dissolving an alkanethiol molecule of CH 3 (CH 2 ) —SH in a general organic solvent (alcohol, acetone, toluene, etc.) at a predetermined concentration (for example, several [mol / l]). The liquid was used. After immersing the substrate 1 in this alkanethiol solution and taking it out after a predetermined time, the SAM film 2 can be formed on the surface of the platinum electrode by replacing and washing the excess molecules with a solvent and drying.

次に、図13(c)に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト3をパターン形成し、図13(d)に示すようにドライエッチング(例えば、酵素プラズマの照射又はUV光の照射)によりSAM膜を除去し、加工に用いたフォトレジスト3を除去してSAM膜2のパターニングを終了する。このように形成されたSAM膜2は、純水に対する接触角が例えば92[°]であり疎水性を示す。一方、SAM膜2が除去されて露出した基板1の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば54[°]であり親水性を示す。   Next, as shown in FIG. 13C, a photoresist 3 is patterned by photolithography, and as shown in FIG. 13D, SAM is performed by dry etching (for example, irradiation with enzyme plasma or irradiation with UV light). The film is removed, the photoresist 3 used for processing is removed, and the patterning of the SAM film 2 is completed. The SAM film 2 thus formed has a contact angle with respect to pure water of, for example, 92 [°] and exhibits hydrophobicity. On the other hand, the surface of the platinum electrode of the substrate 1 exposed by removing the SAM film 2 has a contact angle with pure water of, for example, 54 [°] and is hydrophilic.

ここで、溶液は出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を10[mol%]過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタンやノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでPZT前駆体溶液を合成した。このPZT濃度は0.1[mol/l]にした。   Here, the solution used was lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and normal butoxide zirconium as starting materials. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead is excessive by 10 [mol%] with respect to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment. PZT precursor solution was synthesized by dissolving isopropoxide titanium and normal butoxide zirconium in methoxyethanol, proceeding with alcohol exchange reaction and esterification reaction, and mixing with methoxyethanol solution in which lead acetate was dissolved. The PZT concentration was 0.1 [mol / l].

次に、本実施形態に係るインクジェットヘッド208を搭載したインクジェット塗布装置によってPZT前駆体溶液を塗布する工程を含むPZT膜の製造方法のより具体的な実施例について説明する。   Next, a more specific example of a method for manufacturing a PZT film including a step of applying a PZT precursor solution by an inkjet coating apparatus equipped with the inkjet head 208 according to the present embodiment will be described.

本実施例では、SAM膜2を部分的に形成する表面改質工程(図13(a)〜図13(d))と、インクジェット塗布装置を用いてPZT前駆体溶液Aを選択的に塗布する塗布工程と、塗布したPZT前駆体溶液Aを所定温度(温度120[℃])で乾燥させる工程と、乾燥したPZT前駆体溶液Aを所定温度(温度500[℃])で熱分解する熱分解工程とを1回ずつ行うことにより、基板202の白金電極上に所定パターンからなる100[nm]の膜を得る。この表面改質工程、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を6回繰り返すことにより600[nm]の膜を得た後、その膜を熱分解して結晶化させる結晶化熱処理(温度700[℃])をRTA(急速熱処理)にて行うことにより、基板202の白金電極上にパターン化した電気機械変換膜としてのPZT膜を形成した。その結果、PZT膜にクラックなどの不良は生じなかった。また、インクジェットヘッド208におけるミスト304の回収により、必要なパターン形成部以外にPZT前駆体溶液が塗布されるパターン不良の発生はなかった。   In this embodiment, the PZT precursor solution A is selectively applied using a surface modification step (FIGS. 13A to 13D) for partially forming the SAM film 2 and an inkjet coating apparatus. A coating process, a process of drying the coated PZT precursor solution A at a predetermined temperature (temperature 120 [° C.]), and thermal decomposition in which the dried PZT precursor solution A is pyrolyzed at a predetermined temperature (temperature 500 [° C.]). By performing the process once, a 100 nm film having a predetermined pattern is obtained on the platinum electrode of the substrate 202. The surface modification step, coating step, drying step and thermal decomposition step are repeated six times to obtain a 600 [nm] film, and then the film is thermally decomposed and crystallized (temperature 700 [° C.]). ] Was performed by RTA (rapid heat treatment) to form a patterned PZT film as an electromechanical conversion film on the platinum electrode of the substrate 202. As a result, no defects such as cracks occurred in the PZT film. In addition, due to the recovery of the mist 304 in the inkjet head 208, there was no occurrence of a pattern defect in which the PZT precursor solution was applied in addition to the necessary pattern forming portion.

さらにその後、表面改質工程、塗布工程、乾燥工程(温度120[℃])及び熱分解工程(温度500[℃])を6回繰り返し行った後、結晶化熱処理を行った。その結果、PZT膜にクラックなどの不良は生じることなく、PZT膜の膜厚は1000[nm]に達した。このパターン化したPZT膜に白金からなる上部電極(第2の電極)をスパッタリング成膜して電気機械変換素子を形成し、電気特性、電気−機械変換能(圧電定数)の評価を行った。   Thereafter, the surface modification step, the coating step, the drying step (temperature 120 [° C.]) and the thermal decomposition step (temperature 500 [° C.]) were repeated six times, and then a crystallization heat treatment was performed. As a result, the PZT film did not have defects such as cracks, and the thickness of the PZT film reached 1000 [nm]. An electromechanical conversion element was formed by sputtering an upper electrode (second electrode) made of platinum on the patterned PZT film, and the electrical characteristics and electromechanical conversion ability (piezoelectric constant) were evaluated.

その結果、図14に示すようなP(分極)−E(電界強度)のヒステリシス曲線が得られ、PZT膜の比誘電率は1220、誘電損失は0.02、残留分極は19.3[μC/cm]、抗電界は36.5[kV/cm]であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。 As a result, a hysteresis curve of P (polarization) -E (electric field intensity) as shown in FIG. 14 is obtained. The relative permittivity of the PZT film is 1220, the dielectric loss is 0.02, and the residual polarization is 19.3 [μC. / Cm 2 ] and the coercive electric field was 36.5 [kV / cm], and it was found that the coercive electric field had characteristics equivalent to those of an ordinary ceramic sintered body.

また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数d31は120[pm/V]となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値はインクジェットヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。   In addition, the electromechanical conversion ability was calculated by measuring the amount of deformation by applying an electric field with a laser Doppler vibrometer and fitting it by simulation. The piezoelectric constant d31 was 120 [pm / V], which was also the same value as the ceramic sintered body. This value is a characteristic value that can be sufficiently designed as a piezoelectric element used in an inkjet head.

一方、上記白金からなる上部電極(第2の電極)を配置せずに、PZT膜の更なる厚膜化を試みた。すなわち、表面改質工程、塗布工程、乾燥工程(温度120[℃])及び熱分解工程(温度500[℃])の6回繰り返しと、その後の結晶化処理とを、10回繰り返した。その結果、合計膜厚が5[μm]のパターン化したPZT膜を、クラックなどの欠陥を伴わずに得ることができた。   On the other hand, an attempt was made to further increase the thickness of the PZT film without disposing the upper electrode (second electrode) made of platinum. That is, the surface modification step, the coating step, the drying step (temperature 120 [° C.]) and the thermal decomposition step (temperature 500 [° C.]) were repeated 6 times, and the subsequent crystallization treatment was repeated 10 times. As a result, a patterned PZT film having a total film thickness of 5 [μm] could be obtained without defects such as cracks.

<実施例5>
本実施例では、上記白金からなる上部電極(第2の電極)の形成に、図15に示すインクジェット塗布装置を用い、PZT膜上の必要な部分のみに白金材料を含む液を塗布して乾燥させた。他は実施例4と同様に行った。
<Example 5>
In this example, the upper electrode (second electrode) made of platinum is formed by using the ink jet coating apparatus shown in FIG. 15, applying a liquid containing a platinum material only to a necessary part on the PZT film, and then drying. I let you. The others were performed in the same manner as in Example 4.

白金材料を含む液を塗布するときには、PZT前駆体を塗布したときと同様に接触角のコントラストを利用して塗布領域を規定した。上部電極は短絡を防止するためにPZT膜パターンより小さい領域に塗布する必要があるため、PZT膜上にも撥水部(疎水面)を設ける必要がある。そのため、本実施例では図15に示すように、白金からなる上部電極を形成しない部分にレジストをパターニングして塗布を行い、120[℃]で白金を乾燥処理した後に、レジストを剥離して最終的に250[℃]で焼結した。この焼成後の膜厚は0.5[μm]であり、比抵抗(体積抵抗率)は5×10−6[Ω・cm]であった。 When the liquid containing the platinum material was applied, the application area was defined using the contrast of the contact angle in the same manner as when the PZT precursor was applied. Since it is necessary to apply the upper electrode to a region smaller than the PZT film pattern in order to prevent a short circuit, it is necessary to provide a water repellent part (hydrophobic surface) also on the PZT film. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG. 15, a resist is patterned and applied to a portion where the upper electrode made of platinum is not formed, and after the platinum is dried at 120 [° C.], the resist is peeled off and finally applied. Thus, sintering was performed at 250 [° C.]. The film thickness after firing was 0.5 [μm], and the specific resistance (volume resistivity) was 5 × 10 −6 [Ω · cm].

また、本実施例においても、上記実施例1と同様に、クラックのない所望の膜厚のパターン化した電気機械変換膜としてのPZT膜を形成することができた。また、インクジェットヘッド208におけるミスト液滴の回収により、必要なパターン形成部以外にPZT前駆体溶液が塗布されるパターン不良の発生もなかった。   Also in this example, similarly to Example 1, it was possible to form a PZT film as a patterned electromechanical conversion film having a desired film thickness without cracks. Further, due to the collection of the mist droplets in the inkjet head 208, there was no occurrence of a pattern defect in which the PZT precursor solution was applied in addition to the necessary pattern forming portion.

<実施例6>
本実施例では、下部電極を構成する他の白金族元素の電極膜として、ルテニウム、イリジウム、ロジウムをそれぞれ、チタン密着層を配置した熱酸化膜付きシリコンウェハ上にスパッタリング成膜した。SAM膜の形成など他の工程は実施例1と同様に行った。また、下部電極を構成する他の白金族合金の電極膜として、白金−ロジウム(ロジウム濃度は15[wt%])もスパッタリング成膜した。さらに、イリジウム酸化膜の上にイリジウム金属、または、白金膜を配置した試料についても行った。これらの材料で下部電極を形成したところ、SAM膜を除去した電極露出面における純水の接触角は、全ての試料において5[°]以下(完全濡れ)であった(図16(a)参照)。一方、SAM膜を配置したままの表面における純水の接触角は、全ての試料において90[°]程度であった(図16(b)参照)。
<Example 6>
In this example, ruthenium, iridium, and rhodium were sputter-deposited on a silicon wafer with a thermal oxide film on which a titanium adhesion layer was disposed as an electrode film of another platinum group element constituting the lower electrode. Other steps such as formation of the SAM film were performed in the same manner as in Example 1. Further, platinum-rhodium (rhodium concentration: 15 [wt%]) was also formed by sputtering as an electrode film of another platinum group alloy constituting the lower electrode. Furthermore, it performed also about the sample which has arrange | positioned the iridium metal or the platinum film | membrane on the iridium oxide film. When the lower electrode was formed with these materials, the contact angle of pure water on the electrode exposed surface from which the SAM film was removed was 5 ° or less (complete wetting) in all samples (see FIG. 16A). ). On the other hand, the contact angle of pure water on the surface where the SAM film was placed was about 90 [°] in all samples (see FIG. 16B).

<実施例7>
図17は上述した製造方法で製造した電気機械変換素子(PZT素子)を用いて構成したインクジェットヘッド208の一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室基板となるシリコン基板20上に、振動板30、密着層41及び下部電極42を積層し、その下部電極42上の所定部分に、上述した簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子(PZT素子)43及び上部電極44をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板20の裏面(図中の下面)からエッチング除去工程により液室21を形成し、ノズル孔11を有するノズル板10を接合することにより、インクジェットヘッド208を作製することができる。なお、図中には液体供給手段や流路や抵抗についての記述は省略した。また、図18には図17に示したインクジェットヘッド208を複数個並べて配置したものを示している。
<Example 7>
FIG. 17 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of the inkjet head 208 configured using the electromechanical transducer (PZT element) manufactured by the manufacturing method described above. In the example shown in the figure, the diaphragm 30, the adhesion layer 41, and the lower electrode 42 are laminated on the silicon substrate 20 serving as the liquid chamber substrate, and the bulk of the predetermined portion on the lower electrode 42 is obtained by the above-described simple manufacturing method. The electromechanical conversion element (PZT element) 43 and the upper electrode 44 having the same performance as ceramics can be formed by patterning. Thereafter, the liquid chamber 21 is formed from the back surface (the lower surface in the drawing) of the silicon substrate 20 by an etching removal process, and the nozzle plate 10 having the nozzle holes 11 is joined, whereby the ink jet head 208 can be manufactured. In the figure, descriptions of the liquid supply means, the flow path, and the resistance are omitted. FIG. 18 shows a plurality of the inkjet heads 208 shown in FIG. 17 arranged side by side.

<実施例8>
図19は上述した製造方法で製造した電気機械変換素子を用いたインクジェットヘッド208を備えたインクジェット記録装置の一構成例を示す断面概略構成図である。また、図20は、同インクジェット記録装置の機構部の概略透視斜視図である。
<Example 8>
FIG. 19 is a schematic cross-sectional configuration diagram showing a configuration example of an inkjet recording apparatus provided with an inkjet head 208 using the electromechanical transducer manufactured by the above-described manufacturing method. FIG. 20 is a schematic perspective view of the mechanism of the inkjet recording apparatus.

このインクジェット記録装置は、記録装置本体81の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ93、キャリッジ93に搭載したインクジェットヘッド208からなる記録ヘッド94、記録ヘッド94へインクを供給するインクカートリッジ95等で構成される印字機構部82等を収納している。また、記録装置本体81の下方部には前方側から多数枚の用紙83を積載可能な給紙カセット84を抜き差し自在に装着することができ、また用紙83を手差しで給紙するための手差しトレイ85を開倒することができる。そして、給紙カセット84あるいは手差しトレイ85から給送される用紙83を取り込み、印字機構部82によって所要の画像を用紙83に記録した後、後面側に装着された排紙トレイ86に用紙83を排紙する。   This ink jet recording apparatus includes a carriage 93 movable in the main scanning direction inside the recording apparatus main body 81, a recording head 94 including an ink jet head 208 mounted on the carriage 93, an ink cartridge 95 for supplying ink to the recording head 94, and the like. The printing mechanism unit 82 and the like configured are accommodated. In addition, a sheet feeding cassette 84 on which a large number of sheets 83 can be stacked can be removably mounted from the front side of the lower portion of the recording apparatus main body 81, and a manual feed tray for manually feeding the sheets 83. 85 can be defeated. Then, after the paper 83 fed from the paper feed cassette 84 or the manual feed tray 85 is taken in and a required image is recorded on the paper 83 by the printing mechanism 82, the paper 83 is put on the paper discharge tray 86 mounted on the rear side. Eject paper.

印字機構部82は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド91と従ガイドロッド92とでキャリッジ93を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ93には、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(Bk)の各色のインク滴を吐出する記録ヘッド94を複数のインク吐出口(ノズル)を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ93には記録ヘッド94に各色のインクを供給するための各色に対応した複数のインクカートリッジ95を交換可能に装着している。   The printing mechanism 82 holds a carriage 93 slidably in the main scanning direction by a main guide rod 91 and a sub guide rod 92 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). The carriage 93 includes a recording head 94 that discharges yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk) ink droplets with a plurality of ink discharge ports (nozzles) in the main scanning direction. They are arranged in the intersecting direction and mounted with the ink droplet ejection direction facing downward. A plurality of ink cartridges 95 corresponding to each color for supplying ink of each color to the recording head 94 are replaceably mounted on the carriage 93.

インクカートリッジ95は、上方に大気と連通する大気口を、下方には記録ヘッド94へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド94へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。   The ink cartridge 95 has an air port communicating with the air at the upper side, a supply port for supplying ink to the recording head 94 at the lower side, and a porous body filled with ink inside. The ink supplied to the recording head 94 is maintained at a slight negative pressure by the capillary force.

また、記録ヘッド94としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する1個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ93は後方側(用紙搬送方向下流側)を主ガイドロッド91に摺動自在に嵌め込まれて装着されており、前方側(用紙搬送方向上流側)を従ガイドロッド92に摺動自在に載置されている。そして、このキャリッジ93を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター97で回転駆動される駆動プーリ98と従動プーリ99との間にタイミングベルト100を張装し、このタイミングベルト100をキャリッジ93に固定しており、主走査モーター97の正逆回転によりキャリッジ93が往復駆動される。   Further, although the heads of the respective colors are used here as the recording head 94, a single head having nozzles for ejecting ink droplets of the respective colors may be used. Here, the carriage 93 is slidably fitted to the main guide rod 91 on the rear side (downstream side in the paper conveyance direction), and is slid on the secondary guide rod 92 on the front side (upstream side in the paper conveyance direction). It is placed freely. In order to move and scan the carriage 93 in the main scanning direction, a timing belt 100 is stretched between a drive pulley 98 and a driven pulley 99 that are rotationally driven by a main scanning motor 97, and the timing belt 100 is moved to the carriage 93. The carriage 93 is reciprocally driven by forward and reverse rotations of the main scanning motor 97.

一方、給紙カセット84にセットした用紙83を記録ヘッド94の下方側に搬送するために、給紙カセット84から用紙83を分離給装する給紙ローラ101及びフリクションパッド102と、用紙83を案内するガイド部材103と、給紙された用紙83を反転させて搬送する搬送ローラ104と、この搬送ローラ104の周面に押し付けられる搬送コロ105及び搬送ローラ104からの用紙83の送り出し角度を規定する先端コロ106とを設けている。搬送ローラ104は、副走査モーター107によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ93の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ104から送り出された用紙83を記録ヘッド94の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材109を設けている。この印写受け部材109の用紙搬送方向下流側には、用紙83を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ111及び拍車112を設け、さらに用紙83を排紙トレイ86に送り出す排紙ローラ113及び拍車114と、排紙経路を形成するガイド部材115及びガイド部材116とを配設している。   On the other hand, in order to convey the paper 83 set in the paper feed cassette 84 to the lower side of the recording head 94, the paper feed roller 101 and the friction pad 102 for separating and feeding the paper 83 from the paper feed cassette 84 and the paper 83 are guided. The guide member 103 to be transported, the transport roller 104 that reverses and transports the fed paper 83, the transport roller 105 that is pressed against the peripheral surface of the transport roller 104, and the feed angle of the paper 83 from the transport roller 104 are defined. A tip roller 106 is provided. The transport roller 104 is rotationally driven by a sub-scanning motor 107 via a gear train. A printing receiving member 109 is provided as a paper guide member that guides the paper 83 sent from the transport roller 104 below the recording head 94 in accordance with the movement range of the carriage 93 in the main scanning direction. A conveyance roller 111 and a spur 112 that are rotationally driven to send the paper 83 in the paper discharge direction are provided on the downstream side of the printing receiving member 109 in the paper conveyance direction, and the paper 83 is further delivered to the paper discharge tray 86. A roller 113 and a spur 114, and a guide member 115 and a guide member 116 that form a paper discharge path are disposed.

記録時には、キャリッジ93を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド94を駆動することにより、停止している用紙83にインクを吐出して1行分を記録し、用紙83を所定量搬送後、次の行の記録を行う。用紙83の後端が記録領域に到達した信号または記録終了信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙83を排紙する。   At the time of recording, the recording head 94 is driven according to the image signal while moving the carriage 93, thereby ejecting ink onto the stopped sheet 83 to record one line, and after conveying the sheet 83 by a predetermined amount, Record the next line. Upon receiving a signal that the rear end of the sheet 83 has reached the recording area or a recording end signal, the recording operation is terminated and the sheet 83 is discharged.

また、キャリッジ93の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド94の吐出不良を回復するための回復装置117を配置している。回復装置117はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段とを有している。キャリッジ93は、印字待機中にはこの回復装置117側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド94をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。   Further, a recovery device 117 for recovering the ejection failure of the recording head 94 is disposed at a position outside the recording area on the right end side in the movement direction of the carriage 93. The recovery device 117 includes a cap unit, a suction unit, and a cleaning unit. The carriage 93 is moved to the recovery device 117 side during printing standby and the recording head 94 is capped by the capping means, and the ejection port portion is kept in a wet state to prevent ejection failure due to ink drying. Further, by ejecting ink that is not related to recording during recording or the like, the ink viscosity of all the ejection ports is made constant and stable ejection performance is maintained.

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド94の吐出口(ノズル)を密封し、チューブを通して吸引手段により吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去して吐出不良を回復させる。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜(不図示)に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。   When ejection failure occurs, the ejection port (nozzle) of the recording head 94 is sealed by the capping unit, and bubbles and the like are sucked out from the ejection port by the suction unit through the tube. Etc. are removed by a cleaning means to recover the ejection failure. Further, the sucked ink is discharged to a waste ink reservoir (not shown) installed at the lower part of the main body and absorbed and held by an ink absorber inside the waste ink reservoir.

このように、このインクジェット記録装置においては本実施形態に係る上述したようなインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。   As described above, since the above-described inkjet head according to the present embodiment is mounted in this inkjet recording apparatus, there is no ink droplet ejection failure due to vibration plate drive failure, and stable ink droplet ejection characteristics are obtained. , Improve the image quality.

以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
(態様A)
ノズル孔11などのノズル孔が形成されたノズル板10などのノズル板と、ノズル板のノズル孔の近傍に設けられたミスト回収用電極343などのノズル板電極とを有するインクジェットヘッド208などの液滴吐出ヘッドと、液滴吐出ヘッドと所定間隔をあけて対向する基板202などの塗布対象物と、塗布対象物を介して液滴吐出ヘッドと対向する基板背面電極331などの対向電極と、対向電極に電圧を印加する対向電極電圧印加手段と、ノズル板電極に電圧を印加するノズル板電極電圧印加手段とを備え、ノズル孔から吐出した塗布液の主液滴を塗布対象物上に着弾させて薄膜を生成し、主液滴に付随する微小の付随液滴をノズル板電極からの静電的な力によりノズル板電極に引き寄せて回収する薄膜製造装置において、ノズル孔を基点にノズル板の前記塗布対象物と対向する表面に沿った第1の方向401などの所定方向にノズル板電極が2つ以上並んで配置されており、隣り合うノズル板電極の電極間のうち少なくとも1組の電極間の距離が、ノズル孔側から数えて1番目のノズル板電極とノズル孔との最小距離よりも短くなっており、各ノズル板電極からの静電的な力によって付随液滴を前記所定方向に移動させ、ノズル孔側から数えて2番目以降の所定のノズル板電極に付随液滴が静電的な力により引き寄せられて回収されるように、ノズル板電極電圧印加手段によって各ノズル板電極に電圧を印加する。これよれば、上記実施形態について説明したように、付随液滴がノズル孔近傍に付着することに起因して塗布対象物の所定部分に主液滴が塗布できなくなるのを抑制できる。
(態様B)
(態様A)において、ノズル孔を基点にして上記所定方向とは逆方向に1つ以上のノズル板電極をノズル板に設けた。これによれば、上記実施形態について説明したように、パターンの製造効率を向上させることができる。
(態様C)
(態様A)または(態様B)において、ノズル孔から吐出した塗布液を帯電させる帯電手段を備える。これによれば、上記実施形態について説明したように、パターンの製造効率を向上させることができる。
(態様D)
(態様C)において、ノズル板と塗布対象物との間で形成される電界の強度よりも、ノズル板とノズル板電極との間で形成させる電界の強度のほうが強い。これによれば、上記実施形態について説明したように、パターンの製造効率を向上させることができる。
(態様E)
(態様C)または(態様D)において、ノズル板電極と塗布対象物との距離が、ノズル孔とノズル板電極との最小距離の0.5倍以上である。これによれば、上記実施形態について説明したように、パターンの製造を安全に行うことができる
態様
(態様A)、(態様B)、(態様C)、(態様D)または(態様)において、ノズル板電極が湾曲部またはテーパー部を有する形状であるか、ノズル板の面上または面内に設けられた絶縁膜311などの絶縁体を介して各ノズル板電極がノズル板に設けられノズル板電極のうち少なくとも1つ以上のノズル板電極が絶縁体面内に位置するかの少なくとも一方である。これによれば、上記実施形態について説明したように、ノズル板電極などのクリーニング効率を向上させることができる。
(態様
電気機械変換素子において、(態様A)、(態様B)、(態様C)、(態様D)、(態様E)または(態様)の薄膜製造装置を用いて製造した電気機械変換膜を電極で挟んで構成した。これによれば、上記実施形態について説明したように、信頼性の高い電気機械変換素子を得ることができる。
(態様
液体吐出ヘッドにおいて、(態様)の電気機械変換素子を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、信頼性の高い液滴吐出ヘッドを提供することができる。
(態様
液滴吐出装置において、(態様)の液滴吐出ヘッドを備える。これによれば、上記実施形態について説明したように、信頼性の高き液滴吐出装置を提供することができる。
What has been described above is merely an example, and the present invention has a specific effect for each of the following modes.
(Aspect A)
A liquid such as an inkjet head 208 having a nozzle plate such as the nozzle plate 10 in which the nozzle holes such as the nozzle holes 11 are formed and a nozzle plate electrode such as a mist collecting electrode 343 provided in the vicinity of the nozzle holes of the nozzle plate. A droplet discharge head, a coating object such as a substrate 202 facing the droplet discharge head with a predetermined interval, a counter electrode such as a substrate back electrode 331 facing the droplet discharge head via the coating target, A counter electrode voltage applying means for applying a voltage to the electrode and a nozzle plate electrode voltage applying means for applying a voltage to the nozzle plate electrode are provided, and the main liquid droplet of the coating liquid discharged from the nozzle hole is landed on the coating object. In a thin film manufacturing apparatus that generates a thin film and draws and collects minute accompanying droplets accompanying the main droplets by electrostatic force from the nozzle plate electrodes to the nozzle plate electrodes. Point are arranged side by side nozzle plate electrodes are two or more in a predetermined direction, such as a first direction 401 along the object to be coated and the opposing surface of the nozzle plate, out between the adjacent nozzles plate electrode electrode The distance between at least one pair of electrodes is shorter than the minimum distance between the first nozzle plate electrode and the nozzle hole counted from the nozzle hole side, and the associated liquid is caused by electrostatic force from each nozzle plate electrode. Nozzle plate electrode voltage applying means for moving the droplets in the predetermined direction so that the accompanying droplets are attracted and collected by electrostatic force to the second and subsequent predetermined nozzle plate electrodes counted from the nozzle hole side. To apply a voltage to each nozzle plate electrode. According to this, as described in the above embodiment, it is possible to prevent the main droplets from being applied to a predetermined portion of the application target due to the accompanying droplets adhering to the vicinity of the nozzle holes.
(Aspect B)
In (Aspect A), one or more nozzle plate electrodes are provided on the nozzle plate in the direction opposite to the predetermined direction with the nozzle hole as a base point. According to this, as described in the above embodiment, the pattern manufacturing efficiency can be improved.
(Aspect C)
In (Aspect A) or (Aspect B), a charging means for charging the coating liquid discharged from the nozzle hole is provided. According to this, as described in the above embodiment, the pattern manufacturing efficiency can be improved.
(Aspect D)
In (Aspect C), the strength of the electric field formed between the nozzle plate and the nozzle plate electrode is stronger than the strength of the electric field formed between the nozzle plate and the object to be coated. According to this, as described in the above embodiment, the pattern manufacturing efficiency can be improved.
(Aspect E)
In (Aspect C) or (Aspect D), the distance between the nozzle plate electrode and the coating object is 0.5 times or more the minimum distance between the nozzle hole and the nozzle plate electrode. According to this, as described in the above embodiment, the pattern can be manufactured safely .
( Aspect F )
(Embodiment A), (Aspect B), (aspect C), (embodiment D) or others (aspect E), or a nozzle plate electrode has a shape having a curved portion or a tapered portion, on the surface of the nozzle plate or Each nozzle plate electrode is provided on the nozzle plate through an insulator such as an insulating film 311 provided in the plane, and at least one of the nozzle plate electrodes is located in the insulator plane. It is. According to this, as described in the above embodiment, the cleaning efficiency of the nozzle plate electrode and the like can be improved.
(Aspect G )
In electromechanical transducer, (embodiment A), (aspect B), (aspect C), (embodiment D), (embodiment E) or other electro-mechanical transducer film produced using the thin film production apparatus (embodiment F) Was sandwiched between electrodes. According to this, as described in the above embodiment, a highly reliable electromechanical transducer can be obtained.
(Aspect H )
In the liquid discharge head, the electromechanical conversion element of (Aspect G ) is used. According to this, as described in the above embodiment, a highly reliable droplet discharge head can be provided.
(Aspect I )
The droplet discharge device includes the droplet discharge head of (Aspect H 1 ). According to this, as described in the above embodiment, a highly reliable droplet discharge device can be provided.

1 基板
2 SAM膜
3 フォトレジスト
10 ノズル板
11 ノズル孔
20 シリコン基板
21 液室
30 振動板
40 電気機械変換素子
41 密着層
42 下部電極
44 上部電極
81 記録装置本体
82 印字機構部
83 用紙
84 給紙カセット
85 手差しトレイ
86 排紙トレイ
91 主ガイドロッド
92 従ガイドロッド
93 キャリッジ
94 記録ヘッド
95 インクカートリッジ
97 主走査モーター
98 駆動プーリ
99 従動プーリ
100 タイミングベルト
101 給紙ローラ
102 フリクションパッド
103 ガイド部材
104 搬送ローラ
105 搬送コロ
106 先端コロ
107 副走査モーター
109 印写受け部材
111 搬送コロ
112 拍車
113 排紙ローラ
114 拍車
115 ガイド部材
116 ガイド部材
117 回復装置
200 架台
201 軸駆動手段
202 基板
203 ステージ
204 軸支持部材
205 軸駆動手段
206 ヘッドベース
208 インクジェットヘッド
210 着色樹脂インク供給用パイプ
211 軸駆動手段
301 インク
302 インク滴
303 主滴
304 ミスト
305 ミスト
305 ミスト
306 ミスト
311 絶縁膜
331 基板背面電極
336 ミスト回収用電極
341 ミスト回収用電極
342 ミスト回収用電極
343 ミスト回収用電極
344 ミスト回収用電極
345 ミスト回収用電極
346 ミスト回収用電極
347 ミスト回収用電極
351 ミスト回収用電極
352 ミスト回収用電極
353 ミスト回収用電極
356 ミスト回収用電極
357 ミスト回収用電極
358 ミスト回収用電極
361 等電位面
401 第1の方向
402 第2の方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 SAM film 3 Photoresist 10 Nozzle plate 11 Nozzle hole 20 Silicon substrate 21 Liquid chamber 30 Diaphragm 40 Electromechanical conversion element 41 Adhesion layer 42 Lower electrode 44 Upper electrode 81 Recording device main body 82 Printing mechanism part 83 Paper 84 Paper feed Cassette 85 Manual feed tray 86 Paper discharge tray 91 Main guide rod 92 Sub guide rod 93 Carriage 94 Recording head 95 Ink cartridge 97 Main scan motor 98 Drive pulley 99 Drive pulley 100 Timing belt 101 Paper feed roller 102 Friction pad 103 Guide member 104 Transport roller 105 Conveying roller 106 Leading end roller 107 Sub-scanning motor 109 Printing receiving member 111 Conveying roller 112 Spur 113 Paper discharge roller 114 Spur 115 Guide member 116 Guide member 117 times Device 200 Base 201 Axis driving means 202 Substrate 203 Stage 204 Axis support member 205 Axis driving means 206 Head base 208 Inkjet head 210 Colored resin ink supply pipe 211 Axis driving means 301 Ink 302 Ink droplet 303 Main droplet 304 Mist 305 Mist 305 Mist 306 Mist 311 Insulating film 331 Substrate back electrode 336 Mist collection electrode 341 Mist collection electrode 342 Mist collection electrode 343 Mist collection electrode 344 Mist collection electrode 345 Mist collection electrode 346 Mist collection electrode 347 Mist collection electrode 351 Mist collection electrode 352 Mist collection electrode 353 Mist collection electrode 356 Mist collection electrode 357 Mist collection electrode 358 Mist collection electrode 361 Equipotential surface 401 First direction 402 second direction

特開2003−297825号公報JP 2003-297825 A 特開2006−176385号公報JP 2006-176385 A 特許第4622571号公報Japanese Patent No. 4622571

K.D.Budd, S.K.Dey and D.A.Payne,Proc.Brit.Ceram.Soc.36,107(1985)K. D. Budd, S.M. K. Day and D.D. A. Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985) A.Kumar and G.M.Whitesides, Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993)A. Kumar and G.K. M.M. Whitesides, Appl. Phys. Lett. 63, 2002 (1993)

Claims (9)

ノズル孔が形成されたノズル板と、該ノズル板の該ノズル孔の近傍に設けられたノズル板電極とを有する液滴吐出ヘッドと、
前記液滴吐出ヘッドと所定間隔をあけて対向する塗布対象物と、
前記塗布対象物を介して前記液滴吐出ヘッドと対向する対向電極と、
前記対向電極に電圧を印加する対向電極電圧印加手段と、
前記ノズル板電極に電圧を印加するノズル板電極電圧印加手段とを備え、
前記ノズル孔から吐出した塗布液の主液滴を前記塗布対象物上に着弾させて薄膜を生成し、前記主液滴に付随する微小の付随液滴を前記ノズル板電極からの静電的な力により該ノズル板電極に引き寄せて回収する薄膜製造装置において、
前記ノズル孔を基点に前記ノズル板の前記塗布対象物と対向する表面に沿った所定方向に前記ノズル板電極が2つ以上並んで配置されており、
隣り合う前記ノズル板電極の電極間のうち少なくとも1組の電極間の距離が、ノズル孔側から数えて1番目の前記ノズル板電極と前記ノズル孔との最小距離よりも短くなっており、
各ノズル板電極からの静電的な力によって前記付随液滴を前記所定方向に移動させ、ノズル孔側から数えて2番目以降の所定のノズル板電極に前記付随液滴が静電的な力により引き寄せられて回収されるように、前記ノズル板電極電圧印加手段によって各ノズル板電極に電圧を印加することを特徴とする薄膜製造装置。
A droplet discharge head having a nozzle plate in which nozzle holes are formed, and a nozzle plate electrode provided in the vicinity of the nozzle holes of the nozzle plate;
A coating object facing the droplet discharge head at a predetermined interval;
A counter electrode facing the droplet discharge head via the application object;
A counter electrode voltage applying means for applying a voltage to the counter electrode;
Nozzle plate electrode voltage application means for applying a voltage to the nozzle plate electrode,
A main droplet of the coating liquid discharged from the nozzle hole is landed on the object to be coated to generate a thin film, and a minute accompanying droplet accompanying the main droplet is electrostatically discharged from the nozzle plate electrode. In a thin film manufacturing apparatus that draws and collects the nozzle plate electrode by force,
Two or more nozzle plate electrodes are arranged side by side in a predetermined direction along the surface of the nozzle plate facing the application object of the nozzle plate with the nozzle hole as a base point,
The distance between at least one set of electrodes between the electrodes of the adjacent nozzle plate electrodes is shorter than the minimum distance between the first nozzle plate electrode and the nozzle holes, counting from the nozzle hole side,
The accompanying droplet is moved in the predetermined direction by electrostatic force from each nozzle plate electrode, and the accompanying droplet is electrostatically applied to the second and subsequent predetermined nozzle plate electrodes counted from the nozzle hole side. A thin film manufacturing apparatus, wherein a voltage is applied to each nozzle plate electrode by the nozzle plate electrode voltage applying means so that the nozzle plate electrode is attracted and recovered by the nozzle plate electrode.
請求項1の薄膜製造装置において、
上記ノズル孔を基点にして上記所定方向とは逆方向に1つ以上の上記ノズル板電極を上記ノズル板に設けたことを特徴とする薄膜製造装置。
The thin film manufacturing apparatus according to claim 1,
A thin film manufacturing apparatus, wherein one or more nozzle plate electrodes are provided on the nozzle plate in a direction opposite to the predetermined direction with the nozzle hole as a base point.
請求項1または2の薄膜製造装置において、
上記ノズル孔から吐出した上記塗布液を帯電させる帯電手段を備えることを特徴とする薄膜製造装置。
In the thin film manufacturing apparatus according to claim 1 or 2,
An apparatus for producing a thin film, comprising: charging means for charging the coating liquid discharged from the nozzle hole.
請求項3の薄膜製造装置において、
上記ノズル板と上記塗布対象物との間で形成される電界の強度よりも、前記ノズル板と上記ノズル板電極との間で形成させる電界の強度のほうが強いことを特徴とする薄膜製造装置。
In the thin film manufacturing apparatus of Claim 3,
An apparatus for producing a thin film, wherein the strength of an electric field formed between the nozzle plate and the nozzle plate electrode is stronger than the strength of an electric field formed between the nozzle plate and the coating object.
請求項3または4の薄膜製造装置において、
上記ノズル板電極と上記塗布対象物との距離が、上記ノズル孔と上記ノズル板電極との最小距離の0.5倍以上であることを特徴をする薄膜製造装置。
The thin film manufacturing apparatus according to claim 3 or 4,
A thin film manufacturing apparatus, wherein a distance between the nozzle plate electrode and the coating object is 0.5 times or more a minimum distance between the nozzle hole and the nozzle plate electrode.
請求項1、2、3、4またはの薄膜製造装置において、
上記ノズル板電極が湾曲部またはテーパー部を有する形状であるか、上記ノズル板の面上または面内に設けられた絶縁体を介して各ノズル板電極が上記ノズル板に設けられ前記ノズル板電極のうち少なくとも1つ以上の該ノズル板電極が絶縁体面内に位置するかの少なくとも一方であることを特徴とする薄膜製造装置。
According to claim 1, 2, 3, a thin film production apparatus 5 was 4 or,
The nozzle plate electrode has a shape having a curved portion or a tapered portion, or each nozzle plate electrode is provided on the nozzle plate via an insulator provided on or in the surface of the nozzle plate. A thin film manufacturing apparatus, wherein at least one or more of the nozzle plate electrodes are positioned within the insulator surface.
請求項1、2、3、4、5またはの薄膜製造装置を用いて製造した電気機械変換膜を電極で挟んで構成したことを特徴とする電気機械変換素子。 Claim 1, 2, 3, 4, electromechanical conversion element characterized by being configured to sandwich the electro-mechanical transducer film prepared in the electrodes with 5 or the thin film manufacturing apparatus 6. 請求項の電気機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。 A liquid discharge head comprising the electromechanical transducer according to claim 7 . 請求項の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。 A liquid droplet ejection apparatus comprising the liquid ejection head according to claim 8 .
JP2011203531A 2011-09-16 2011-09-16 Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus Expired - Fee Related JP5858331B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011203531A JP5858331B2 (en) 2011-09-16 2011-09-16 Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011203531A JP5858331B2 (en) 2011-09-16 2011-09-16 Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013063390A JP2013063390A (en) 2013-04-11
JP5858331B2 true JP5858331B2 (en) 2016-02-10

Family

ID=48187424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011203531A Expired - Fee Related JP5858331B2 (en) 2011-09-16 2011-09-16 Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5858331B2 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2915635B2 (en) * 1990-08-31 1999-07-05 キヤノン株式会社 Ink jet recording device
JP4765558B2 (en) * 2005-11-01 2011-09-07 セイコーエプソン株式会社 Liquid ejection device
JP5585209B2 (en) * 2009-05-28 2014-09-10 株式会社リコー Electromechanical transducer manufacturing method, electromechanical transducer manufactured by the manufacturing method, droplet ejection head, and droplet ejection apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013063390A (en) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130050346A1 (en) Method of manufacturing electromechanical transducer film, method of manufacturing electromechanical transducer element, electromechanical transducer element manufactured by the method, droplet jet head and droplet jet apparatus
JP5772039B2 (en) Method for manufacturing electromechanical conversion film and method for manufacturing electromechanical conversion element
JP5423414B2 (en) Electromechanical conversion film manufacturing method, electromechanical conversion film, electromechanical conversion film group, electromechanical conversion element manufacturing method, electromechanical conversion element, electromechanical conversion element group, liquid discharge head, liquid discharge apparatus, and image forming apparatus
US9085145B2 (en) Method of forming electromechanical transducer film, electromechanical transducer film, electromechanical transducer element, and liquid discharge head
JP6182968B2 (en) Electromechanical conversion element, droplet discharge head, image forming apparatus, and method of manufacturing electromechanical conversion element
US8960866B2 (en) Electromechanical transducer element, liquid discharge head, liquid discharge device, and image forming apparatus
US8713768B2 (en) Method of producing piezoelectric actuator
US9056454B2 (en) Actuator, method of manufacturing the actuator, and liquid droplet ejecting head, liquid droplet ejecting apparatus, and image forming apparatus having the actuator
JP2013065633A (en) Manufacturing method of electromechanical conversion film, manufacturing method of electromechanical conversion element, electromechanical conversion element manufactured by that manufacturing method, liquid droplet ejection head and liquid droplet ejection device
JP5858331B2 (en) Thin film manufacturing apparatus, electromechanical conversion film element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus
JP5716326B2 (en) Electromechanical conversion member, liquid discharge head, and image forming apparatus
JP5674104B2 (en) Electromechanical conversion film manufacturing method, electromechanical conversion element manufacturing method, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus
JP5906610B2 (en) Thin film manufacturing apparatus and thin film manufacturing method
JP5736829B2 (en) Method for producing electromechanical transducer, electromechanical transducer produced by this production method, ink jet head and ink jet recording apparatus using the same
JP5853355B2 (en) Electric-mechanical conversion membrane manufacturing method
JP5736819B2 (en) Method for producing electromechanical conversion film and method for producing electromechanical conversion element
JP5831798B2 (en) Method for producing electromechanical conversion film
JP5741102B2 (en) Electromechanical transducer manufacturing method, electromechanical transducer, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus
JP5664957B2 (en) Electromechanical conversion film manufacturing method, electromechanical conversion element manufacturing method, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus
JP5854316B2 (en) Method for manufacturing electromechanical conversion film and method for manufacturing electromechanical conversion element
JP2013225669A (en) Method for manufacturing piezoelectric film, piezoelectric film, method for manufacturing electromechanical conversion element, liquid discharge head, and ink jet printer
JP5716374B2 (en) Manufacturing method for forming electro-mechanical conversion film, liquid discharge head, and inkjet printer
JP6098934B2 (en) Electromechanical conversion film manufacturing apparatus and method
JP2012183697A (en) Method for manufacturing electromechanical transducer, and liquid ejection head and image forming apparatus
JP2016105454A (en) Manufacturing method of electromechanical conversion film, manufacturing method of electromechanical conversion element, electromechanical conversion element, liquid discharge head, liquid discharge unit, and device discharging liquid

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140812

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150717

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151120

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151203

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5858331

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees