JP5857777B2 - Method for producing spray granular exothermic mold powder for continuous casting - Google Patents
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Description
本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関し、更に詳細には、鋼の連続鋳造においてモールド内に添加され使用される連続鋳造用スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mold powder for continuous casting of steel, and more particularly to a spray granular exothermic mold powder for continuous casting which is added to a mold and used in continuous casting of steel.
モールドパウダーは鋼の連続鋳造においてモールド内へ注入された溶鋼表面上へ投入され、溶鋼からの熱を受けて滓化溶融する。このとき上方から未溶融の原パウダー層、焼結層、溶融スラグ層からなる層状構造を形成し、溶融スラグはモールドと凝固シェル間に流入し消費される。その間の主な役割としては、（１）溶鋼の保温作用；（２）溶鋼の再酸化防止作用；（３）溶鋼から浮上する介在物の吸収除去作用；（４）モールドと凝固シェル間の潤滑作用；（５）凝固シェルからモールドへの抜熱制御などが挙げられる。 The mold powder is put on the surface of the molten steel injected into the mold in continuous casting of steel, and is subjected to heat from the molten steel to evaporate and melt. At this time, a layered structure including an unmelted raw powder layer, a sintered layer, and a molten slag layer is formed from above, and the molten slag flows between the mold and the solidified shell and is consumed. The main roles during this period are as follows: (1) warming action of molten steel; (2) antioxidation action of molten steel; (3) absorption removal action of inclusions floating from molten steel; (4) lubrication between mold and solidified shell Action: (5) Control of heat removal from the solidified shell to the mold.
この内、（１）はモールドパウダーの重要な役割の一つであり、保温性の悪いパウダーを使用すると、溶鋼表面が凝固するディッケルが発生するなど操業安定性を損なう。ディッケルが発生しないまでも、保温性が悪いと、凝固シェル先端がメニスカスに沿って延びて、所謂爪状凝固シェルを形成する。ここに、溶鋼中から浮上してきたアルミナ等の非金属介在物や、気泡が補足され、鋳片表層下にノロ噛み、ピンホールなどの欠陥ができてしまい、圧延時に線状疵やヘゲ疵の原因となる。特に、自動車外板材などに使用される表面品質が厳しい極低炭素鋼では鋳片表層下の気泡や介在物を低減するためにモールドパウダーの保温性が重要である。 Among these, (1) is one of the important roles of the mold powder. If a powder having poor heat retention is used, operation stability is impaired, for example, a deckle that solidifies the molten steel surface is generated. Even if the deckle is not generated, if the heat retention is poor, the solidified shell tip extends along the meniscus to form a so-called claw-shaped solidified shell. Here, non-metallic inclusions such as alumina that floated up from the molten steel and air bubbles are trapped, and the surface of the slab is bitten under the surface of the slab, resulting in defects such as pinholes. Cause. In particular, in ultra-low carbon steel with a strict surface quality used for automobile outer plate materials, the heat retention of the mold powder is important in order to reduce bubbles and inclusions under the slab surface layer.
モールドパウダーの保温性を上げるためには、金属を添加し金属の酸化発熱反応を利用する方法が有効である。また、モールドパウダーの形態は、粉末状と顆粒状に大別できるが、発塵を抑制し作業環境を改善するために最近では顆粒状モールドパウダーが使用されることが多くなってきた。粉末状モールドパウダーと顆粒状モールドパウダーの溶鋼の保温性を比較すると、顆粒状モールドパウダーは保温性に劣ることから、鋼の品質向上のためには顆粒状モールドパウダーの方が金属を添加する必要性が強い。しかし、顆粒状モールドパウダーは造粒時にバインダーとして水を添加するため、金属との反応によって水素が発生する問題から、顆粒状パウダーには金属を添加しないのが一般的である。 In order to increase the heat retaining property of the mold powder, it is effective to add a metal and use an oxidation exothermic reaction of the metal. Mold powders can be broadly classified into powder and granules. Recently, granular mold powders are often used to suppress dust generation and improve the working environment. Comparing the heat retention of molten steel between powder mold powder and granular mold powder, granular mold powder is inferior in heat retention, so it is necessary to add metal to granular mold powder to improve the quality of steel Strong nature. However, since granular mold powder adds water as a binder at the time of granulation, it is common not to add metal to granular powder because of the problem that hydrogen is generated by reaction with metal.
従来の金属を含むモールドパウダーとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び硝酸ナトリウムよりなる群から選択された１種または２種以上の発熱材３〜３０質量％並びに炭素、シリコン及びシリコン合金よりなる群から選択された１種または２種以上の還元材３〜３０質量％を含有してなる発熱型モールドパウダーが開示されている。また、特許文献３には、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩及び硝酸塩よりなる群から選択された１種または２種以上の発熱材２〜３０質量％並びに還元材としての炭素質原料０．５〜５質量％及びシリコンまたはシリコン合金またはそれら両者１〜２０質量％を含有してなる発熱型モールドパウダーが開示されている。これらの発熱型モールドパウダーは、保温性を向上させて鋼の品質向上に効果を上げている。ここで、発熱型モールドパウダーに添加されている金属は、粒度が小さい方が酸化発熱反応が進行しやすく、発熱特性が良好であることから、−３２５メッシュ品（篩目開き４５μｍ）のものが一般的に使用されている。また、特許文献４には、平均粒径３．５〜１００μｍの粉末金属Ｓｉと、１０．０質量％以下のＣａ−Ｓｉを含むフラックス（モールドパウダー）が開示されている。しかしながら、顆粒状モールドパウダーの造粒時にバインダーとして水を添加すると、水と金属との反応によって水素が発生するという問題があり、顆粒状モールドパウダーには、金属を添加しないのが一般的であった。 As a conventional mold powder containing a metal, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 include one or two or more heating materials 3 to 30 selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium nitrate. An exothermic mold powder containing 3% by mass or 3% by mass of one or more reducing materials selected from the group consisting of carbon, silicon and silicon alloys is disclosed. In Patent Document 3, 2 to 30% by mass of one or more exothermic materials selected from the group consisting of alkali metal carbonates, hydrogen carbonates and nitrates, and a carbonaceous raw material 0.5 as a reducing material are disclosed. A heat-generating mold powder containing -5% by mass and silicon or silicon alloy or both 1-20% by mass is disclosed. These exothermic mold powders are effective in improving the quality of steel by improving heat retention. Here, as the metal added to the exothermic mold powder, the smaller the particle size, the easier the oxidation exothermic reaction proceeds, and the exothermic characteristics are good. Commonly used. Patent Document 4 discloses a flux (mold powder) containing powdered metal Si having an average particle size of 3.5 to 100 μm and 10.0% by mass or less of Ca—Si. However, when water is added as a binder during granulation of the granular mold powder, there is a problem that hydrogen is generated due to the reaction between water and the metal, and it is general that no metal is added to the granular mold powder. It was.
そこで、顆粒状モールドパウダーに金属を添加する方法として、例えば、特許文献５には、金属または合金からなる発熱剤を有する連続鋳造用モールドパウダーにおいて、発熱剤の表面を水に不溶性の被覆剤、もしくはこれらの被覆剤に粒径１００μｍ以下の無機質の粒子を分散した被覆剤によって被覆したカプセルを、基材原料、シリカ原料、フラックス、火炎抑制材、炭素質材料とを混合して顆粒状としたことを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダー（請求項１）；発熱剤とともにカプセル中の金属または合金と反応するアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩の１種または２種以上からなる発熱剤の一部もしくは全部を、前記被覆剤で被覆したカプセルを含有することを特徴とする前記鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダー（請求項２）が開示されている。 Therefore, as a method for adding metal to the granular mold powder, for example, in Patent Document 5, in a continuous casting mold powder having a heat generating agent made of a metal or an alloy, the surface of the heat generating agent is a water-insoluble coating agent, Or the capsule which coat | covered the coating material which disperse | distributed the inorganic particle | grains with a particle size of 100 micrometers or less to these coating materials mixes with a base material, a silica raw material, a flux, a flame suppression material, and a carbonaceous material, and made it granular form. Exothermic granular mold powder for continuous casting of steel (Claim 1); one or two of alkali metal carbonate, bicarbonate, nitrate reacting with metal or alloy in capsule together with exothermic agent A exothermic granule for continuous casting of steel, comprising a capsule in which a part or all of the exothermic agent as described above is coated with the coating agent. Mold powder (claim 2) is disclosed.
また、特許文献６には、金属または合金からなる発熱剤を含有してなる鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、有機樹脂を有機溶剤に溶解したものをバインダーとして用い、発熱剤と基材原料、シリカ原料、フラックス原料及び／または炭素質原料等を混合、造粒して顆粒状としたことを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダーが開示されている。 Patent Document 6 discloses a mold powder for continuous casting of steel containing a heat generating agent made of a metal or an alloy, and a binder prepared by dissolving an organic resin in an organic solvent. A heat-generating granular mold powder for continuous casting of steel, characterized by mixing and granulating a silica raw material, a flux raw material and / or a carbonaceous raw material and the like, is disclosed.
更に、特許文献７には、炭酸塩組成物および／または金属発熱剤を配合した粉末原料に水を添加して造粒し、乾燥する連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法において、粉末原料に水を添加してスラリーとし、スラリー温度を３０℃以下に維持してから噴霧造粒乾燥して中空顆粒状モールドパウダーを製造することを特徴とする連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法（請求項１）が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 7, in a method for producing a granular mold powder for continuous casting in which water is added to a powder raw material containing a carbonate composition and / or a metal exothermic agent, and granulated and dried, A method for producing a granular mold powder for continuous casting, characterized in that water is added to form a slurry, and the slurry temperature is maintained at 30 ° C. or lower, followed by spray granulation drying to produce a hollow granular mold powder (claim) Item 1) is disclosed.
また、特許文献８には、内部造粒物と、該内部造粒物の外表面に形成された少なくとも１層の表層部から構成される多層構造モールドパウダーにおいて、表層部がｐＨ＝８未満のカーボンブラック、炭素含有化合物、炭酸塩及び金属からなる群から選択された１種以上を３０重量％以上含有してなることを特徴とする多層構造モールドパウダーが開示されている。 Further, in Patent Document 8, in a multilayer structure mold powder composed of an inner granulated material and at least one surface layer portion formed on the outer surface of the inner granulated material, the surface layer portion is less than pH = 8. A multilayer structure mold powder characterized by containing at least 30% by weight of at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon-containing compounds, carbonates and metals is disclosed.
しかしながら、特許文献５に記載されているようなガプセルの作製には多大なコストと時間を要し、好ましいものではない。また、特許文献６に記載されている鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダーでは、有機溶媒の処理や茫漠対策が必要となり、この際に多大な費用が発生して経済的でない。更に、特許文献７に記載されている連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法は、金属と水が反応して、ある程度酸化が進み、水素の発生を容認するものであるが、スラリー温度を３０℃以下に冷却するために多大なエネルギーを必要とするため、経済的ではなく、また、冷却にドライアイスを使用するために地球温暖化対策としても好ましい方法ではない。また、特許文献８に記載されている多層構造モールドパウダーは、造粒方法の制約がある上、カーボンブラック等をコーティングする際に顆粒が壊れて微粉が増加する問題があり、また、カーボンブラック等をコーティングするため触ると汚れ易い問題点がある。また、表層部を構成する組成物に金属シリコンのような純金属を添加することができることも開示されているが、製造コスト等の面から実用化されていないのが現状である。 However, production of a gapsel as described in Patent Document 5 requires a great deal of cost and time, and is not preferable. In addition, the exothermic granular mold powder for continuous casting of steel described in Patent Document 6 requires treatment with an organic solvent and countermeasures for ambiguity, which causes great costs and is not economical. Furthermore, in the method for producing a granular mold powder for continuous casting described in Patent Document 7, the metal reacts with water and the oxidation proceeds to some extent to allow generation of hydrogen. It is not economical because it requires a great deal of energy to cool below ℃, and it is not a preferred method as a measure against global warming because it uses dry ice for cooling. In addition, the multilayer structure mold powder described in Patent Document 8 has a limitation in granulation method, and there is a problem that when coating with carbon black or the like, granules are broken and fine powder increases. There is a problem that it is easy to get dirty when touched. Moreover, although it is also disclosed that a pure metal such as metallic silicon can be added to the composition constituting the surface layer portion, the present situation is that it has not been put into practical use from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
従って、本発明の目的は、金属を含む顆粒状モールドパウダーの造粒時に、金属と水が反応して発熱しながら水素が発生するのを抑制しつつ、造粒することができるスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a spray granular heat generation capable of granulation while suppressing generation of hydrogen while reacting heat between metal and water during the granulation of a granular mold powder containing a metal. It is to provide mold mold powder.
本発明は、スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法において、粒子径が４５〜１０５μｍの範囲内にある金属シリコン粉またはシリコン合金粉を０．１〜８質量％、かつ粒径が４５μｍ未満の金属粉を１．０質量％以下の量で含有してなる原料配合物のスラリーをスプレー造粒法により造粒することを特徴とするスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法に係る（以下、「第１発明」と記載する）。 The present invention, Te manufacturing method odor spray over condyle particulate exothermic mold powder, a metal silicon powder or silicon alloy powder particle size is in the range of 45～105Myuemu 0.1 to 8 wt%, and the particle size 45μm A method for producing a spray granulated exothermic mold powder , characterized in that a slurry of a raw material mixture containing less than 1.0% by mass of metal powder is granulated by a spray granulation method ( Hereinafter, it is referred to as “first invention”).
更に、本発明のスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、セルロース類、デキストリン類及び澱粉類からなる群から選択される１種または２種以上を外掛けで０．３〜５質量％の範囲内で含有することを特徴とする。 Furthermore, the spray granular exothermic mold powder of the present invention has an outer cover of one or more selected from the group consisting of celluloses, dextrins and starches within a range of 0.3 to 5% by mass. It is characterized by containing.
また、本発明は、 スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法において、予めシリコーンオイル、流動パラフィン及びエチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上を金属に対して０．０１〜５質量％の範囲内でコーティングした金属粉を０．１〜８質量％の量で含有してなる原料配合物のスラリーをスプレー造粒法により造粒することを特徴とするスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法に係る（以下、「第２発明」と記載する）。 Further, the present invention is Te manufacturing method odor spray over condyle particulate exothermic mold powder, pre silicone oil, one or more selected from the group consisting of liquid paraffin, and ethylene glycol with respect to the metal 0.01 Spray granular heat generation characterized by granulating a slurry of a raw material mixture containing metal powder coated in a range of ˜5 mass% in an amount of 0.1 to 8 mass% by a spray granulation method The present invention relates to a mold mold powder manufacturing method (hereinafter referred to as “second invention”).
更に、本発明のスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、セルロース類、デキストリン類及び澱粉類からなる群から選択される１種または２種以上を外掛けで０．３〜５質量％の範囲内で含有することを特徴とする。 Furthermore, the spray granular exothermic mold powder of the present invention has an outer cover of one or more selected from the group consisting of celluloses, dextrins and starches within a range of 0.3 to 5% by mass. It is characterized by containing.
本発明のスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、金属シリコン粉またはシリコン合金粉のような金属粉を添加しても、スプレー造粒時に発熱を伴った水素の発生を抑制することができ、それによって、水素爆発の危険性がなくなり、また、スラリー温度の上昇を防止することができ、実機による鋼の連続鋳造に際して、設計した発熱量よりも発熱量が低下しないという効果を奏するものである。 The spray granular exothermic mold powder of the present invention can suppress the generation of hydrogen accompanied by heat generation during spray granulation, even when a metal powder such as metal silicon powder or silicon alloy powder is added. The danger of hydrogen explosion is eliminated, and the increase in slurry temperature can be prevented. In continuous casting of steel by an actual machine, there is an effect that the calorific value does not decrease below the designed calorific value.
本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、粒子径が４５〜１０５μｍの範囲内にある金属シリコン粉またはシリコン合金粉を０．１〜８質量％の量で含有するところに特徴を有する。 The spray granular exothermic mold powder according to the first invention of the present invention contains a metal silicon powder or a silicon alloy powder having a particle diameter in the range of 45 to 105 μm in an amount of 0.1 to 8% by mass. Has characteristics.
本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーにおいて、水と金属シリコン粉、シリコン合金粉のような金属粉の反応による水素の発生量は、金属粉の表面積に比例すると考えられるので、金属粉の表面積を小さくするため使用する金属粉粒径を大きくすることによって抑制できると考えられる。金属粉末の粒子形状が粒径によらず相似形だと仮定すると、粒径が２倍になれば、同一重量物の総表面積は１／２となり、水素の発生量も理論的に１／２に抑制できる。そこで、粉末状発熱型モールドパウダーに通常使用している金属粉よりも粒径が粗い金属粉を顆粒状発熱型モールドパウダーのスプレー造粒法に使用したところ、金属粉の粒子の直径を２倍にすると水素発生量が約１／４に低減したことから表面積の低下以上の効果が認められた。これは水と金属粉の反応による水素の発生は温度が高いほど進行が促進されるため、一旦、水と金属粉の反応が始まると温度が上昇し、連鎖的に反応が進行しやすくなって水素の発生が助長されることによるものと考えられる。よって水素の発生抑制のためには初期反応の抑制が重要であり、そのためにも大きな粒径の金属粉を使うのが効果的である。 In the spray granular exothermic mold powder according to the first aspect of the present invention, the amount of hydrogen generated by the reaction of water and metal powder such as metal silicon powder or silicon alloy powder is considered to be proportional to the surface area of the metal powder. It is thought that it can be suppressed by increasing the particle size of the metal powder used to reduce the surface area of the metal powder. Assuming that the particle shape of the metal powder is similar regardless of the particle size, if the particle size is doubled, the total surface area of the same weight will be ½, and the amount of hydrogen generated is theoretically ½. Can be suppressed. Therefore, when a metal powder having a particle size coarser than the metal powder normally used for powder exothermic mold powder is used in the spray granulation method of granular exothermic mold powder, the diameter of the metal powder particles is doubled. In this case, since the amount of hydrogen generation was reduced to about 1/4, an effect more than the reduction of the surface area was recognized. This is because the generation of hydrogen due to the reaction between water and metal powder is promoted as the temperature increases, so once the reaction between water and metal powder starts, the temperature rises and the reaction tends to proceed in a chained manner. This is thought to be due to the promotion of hydrogen generation. Therefore, in order to suppress the generation of hydrogen, it is important to suppress the initial reaction, and it is effective to use a metal powder having a large particle size for that purpose.
ここで、シリコン合金粉としては、カルシウム−シリコン合金(Ｃａ−Ｓｉ)粉が好ましい。なお、金属アルミニウム粉は水との反応によって激しく水素を発生し、粒度を粗くしても水素の発生を抑制する効果が小さいため好ましくない。 Here, as the silicon alloy powder, calcium-silicon alloy (Ca-Si) powder is preferable. Metal aluminum powder is not preferable because it generates hydrogen violently by reaction with water, and even if the particle size is coarse, the effect of suppressing the generation of hydrogen is small.
金属シリコン粉またはシリコン合金粉のような金属粉の粒径は４５〜１０５μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜７５μｍの範囲内である。ここで、粒径が１０５μｍを超える金属粉を添加すると、表面に酸化物層が形成され中心部まで酸化発熱が起こらず、金属粉の添加量に見合う発熱量を有するスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーが得られないため好ましくない。更に、スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーを構成する他のモールドパウダー原料よりも金属粉の粒径が著しく大きいとスプレー造粒時に偏析を起こし易い問題もある。スラリーを作成するとき、比重の大きい金属粉の粒径を大きくすると、スラリー中で金属粉だけが選択的に沈降し、成分偏析を起こす問題もある。 The particle size of the metal powder such as metal silicon powder or silicon alloy powder is preferably in the range of 45 to 105 μm, more preferably in the range of 45 to 75 μm. Here, when a metal powder having a particle size exceeding 105 μm is added, a spray granular exothermic mold powder having an exothermic amount corresponding to the added amount of the metal powder without forming an oxide layer on the surface and causing an oxidation heat generation to the central portion. Is not preferred because it cannot be obtained. Further, when the particle size of the metal powder is significantly larger than other mold powder raw materials constituting the spray granular exothermic mold powder, there is a problem that segregation is likely to occur during spray granulation. When the slurry is prepared, if the particle size of the metal powder having a large specific gravity is increased, only the metal powder selectively settles in the slurry, causing a problem of component segregation.
スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーにおいて、水素の発生抑制には金属粉の添加量を低減することも有効であるが、金属粉の添加量が少ないと本来の金属粉の添加の目的である実機鋳造時のスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの発熱量も少なくなるため好ましくない。従って、金属粉の添加量は、０．１〜８質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。金属粉の添加量が８質量％を超えると、水素の発生量が多くなることがあるため好ましくない。また、金属粉の添加量が０．１質量％未満であると、少なすぎると金属の酸化によるスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの発熱量が小さくなり、スプレー顆粒状発熱型モールドパウダー本来の保温性を向上させる目的に達しないため好ましくない。 In spray granular exothermic mold powder, it is also effective to reduce the amount of metal powder added to suppress the generation of hydrogen, but if the amount of metal powder added is small, the actual casting is the purpose of adding the original metal powder. Since the amount of heat generated by the spray granular exothermic mold powder at the time also decreases, it is not preferable. Therefore, 0.1-8 mass% is preferable, and, as for the addition amount of a metal powder, More preferably, it is 0.2-4 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%. If the amount of metal powder added exceeds 8% by mass, the amount of hydrogen generated may be increased, which is not preferable. Also, if the amount of metal powder added is less than 0.1% by mass, the amount of heat generated by the spray granular exothermic mold powder due to metal oxidation will be small if the amount is too small, and the original heat retaining property of the spray granular exothermic mold powder. This is not preferable because it does not reach the purpose of improving the quality.
なお、粒径が４５μｍ未満の小さい金属粉を添加すると水素の発生を助長させるため、粒径が４５μｍ未満の金属粉は、１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下の量で存在することが好ましい。 In addition, since addition of a small metal powder having a particle size of less than 45 μm promotes hydrogen generation, the metal powder having a particle size of less than 45 μm is 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less. Preferably it is present.
更に、本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーには、澱粉類、デキストリン類及びセルロース類からなる群から選択された１種または２種以上の成分を配合することができる。これら成分を配合することにより、水と金属粉との反応による水素の発生量を低減させることができる。これら中でもカルボキシルメチルセルロースが最も効果があり、デキストリン、澱粉も効果が認められた。なお、これらの成分は、スプレー造粒時のバインダーとして水の代わりに、水溶液として添加することが好ましい。水溶液としては、濃度０．２〜８質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度のものが使用できる。 Furthermore, the spray granular exothermic mold powder according to the first invention of the present invention may contain one or more components selected from the group consisting of starches, dextrins and celluloses. By blending these components, the amount of hydrogen generated by the reaction between water and metal powder can be reduced. Among these, carboxymethylcellulose was most effective, and dextrin and starch were also effective. In addition, it is preferable to add these components as aqueous solution instead of water as a binder at the time of spray granulation. As the aqueous solution, one having a concentration of 0.2 to 8% by mass, preferably about 0.5 to 5% by mass can be used.
澱粉類、デキストリン類及びセルロース類からなる群から選択された１種または２種以上の成分の配合量は、上記成分並びに後述の基材の合計量に対して外掛けで０．３〜５質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲内である。なお、これら成分の配合量が０．３質量％未満であると、配合効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーを実機にて使用中に火炎の発生量が多くなりすぎるために好ましくない。 The blending amount of one or two or more components selected from the group consisting of starches, dextrins and celluloses is 0.3 to 5 mass as an outer shell with respect to the total amount of the above components and the base material described later. %, Preferably in the range of 1.0 to 3.0% by mass. In addition, it is not preferable that the blending amount of these components is less than 0.3% by mass because the blending effect does not appear, and when it exceeds 5% by mass, the spray granulated exothermic mold powder is being used in the actual machine. In addition, the amount of flame generated is excessively undesirable.
本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーには、酸化材を配合することができる。酸化材としては、例えば、粉末状発熱型モールドパウダーに通常使用されている炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸ナトリウム等を使用できる。ただし、粒度が粗い金属粉を使用すると、反応終了までの発熱量は変化ないが、表面積が小さいだけ発熱反応速度が遅くなる。そのため、金属との反応性に富む酸化材を活用するか、酸化剤の添加量を多くする必要がある。酸化材の配合量は、２〜１８質量％、好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。 The spray granular exothermic mold powder according to the first aspect of the present invention may contain an oxidizing material. As the oxidizing material, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, manganese carbonate, manganese oxide, sodium nitrate, etc., which are usually used in powdered exothermic mold powders can be used. However, when a metal powder having a coarse particle size is used, the amount of heat generated until the end of the reaction does not change, but the exothermic reaction rate decreases as the surface area decreases. Therefore, it is necessary to use an oxidizing material rich in reactivity with metals or to increase the amount of oxidizing agent added. The compounding quantity of an oxidizing material is 2-18 mass%, Preferably it exists in the range of 4-15 mass%.
本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、上記成分の他に、ＣａＯとＳｉＯ２からなる基材原料、シリカ原料、フラックス原料、カーボン原料、その他の成分から構成することができる：
基材原料としては、例えば、合成珪酸カルシウム、セメント類、ウォラストナイト、リンスラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム等を使用することができる。ここで、基材原料の配合割合は、４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲内である。なお、基材原料の配合割合が４０質量％未満の場合には、ＣａＯ成分が少なくなりすぎるために好ましくなく、また、８０質量％を超えると、ＣａＯとＳｉＯ２以外の成分が少なくなりすぎるために好ましくない。
次に、シリカ原料としては、例えば珪石、ガラス、珪藻土等を使用することができる。ここで、シリカ原料の配合割合は０〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内である。なお、シリカ原料の配合割合が２５質量％を超えると、ＳｉＯ２成分が多くなりすぎるために好ましくない。
また、フラックス原料としては、例えばフッ化ナトリウム、蛍石、等を使用することができる。ここで、フラックス原料の配合割合は５〜４５質量％、好ましくは６〜４０質量％の範囲内である。なお、フラックス原料の配合割合が５質量％未満では、モールドパウダーの融点、凝固温度が高くなりすぎるために好ましくなく、また、４５質量％を超えるフラックス原料を添加する必要はない。
更に、カーボン原料としては、例えばカーボンブラック、コークス、黒鉛、膨張性黒鉛等を使用することができる。ここで、カーボン原料の配合割合は０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。なお、カーボン原料の配合割合が２０質量％を超えると、モールドパウダーの溶融が遅くなりすぎるために好ましくない。
また、その他の成分としては、例えばマグネシア、アルミナ等を使用することができる。ここで、その他の成分の配合割合は、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。なお、２０質量％を超えるその他の成分を添加する必要はない。
The spray granular exothermic mold powder according to the first aspect of the present invention may be composed of a base material composed of CaO and SiO 2 , a silica material, a flux material, a carbon material, and other components in addition to the above components. it can:
As the base material, for example, synthetic calcium silicate, cements, wollastonite, phosphorus slag, dicalcium silicate, calcium carbonate and the like can be used. Here, the compounding ratio of the base material is 40 to 80% by mass, preferably 50 to 70% by mass. In addition, when the compounding ratio of the base material is less than 40% by mass, the CaO component is excessively decreased, which is not preferable. When the content exceeds 80% by mass, components other than CaO and SiO 2 are excessively decreased. It is not preferable.
Next, as a silica raw material, for example, silica, glass, diatomaceous earth, or the like can be used. Here, the mixing ratio of the silica raw material is in the range of 0 to 25% by mass, preferably 5 to 15% by mass. In addition, when the mixing ratio of the silica raw material exceeds 25% by mass, the SiO 2 component is excessively increased, which is not preferable.
Moreover, as a flux raw material, sodium fluoride, fluorite, etc. can be used, for example. Here, the blending ratio of the flux raw material is in the range of 5 to 45 mass%, preferably 6 to 40 mass%. A flux raw material content of less than 5% by mass is not preferable because the melting point and solidification temperature of the mold powder becomes too high, and it is not necessary to add a flux raw material exceeding 45% by mass.
Furthermore, as the carbon raw material, for example, carbon black, coke, graphite, expansive graphite and the like can be used. Here, the blending ratio of the carbon raw material is 0 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass. In addition, it is not preferable that the blending ratio of the carbon raw material exceeds 20% by mass because the melting of the mold powder becomes too slow.
Further, as other components, for example, magnesia, alumina and the like can be used. Here, the blending ratio of the other components is in the range of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass. In addition, it is not necessary to add the other component exceeding 20 mass%.
本発明の第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、スプレー造粒法により製造することができる。スプレー造粒法は、原料粉末にバインダー水溶液を添加し、スラリー濃度５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％とし、４００〜７００℃の熱風を吹き込んだスプレードライヤー内にスプレーノズルからスラリーを噴霧して造粒する方法である。なお、スラリーを製造する際に、金属粉と水の反応性を抑制するために、激しく攪拌しないほうが良い。例えばスラリーを高速ミキサーで攪拌すると、金属の粒径を大きくしても活性な金属表面が常に露出されることと、攪拌による運動エネルギーによってスラリー温度が上昇するため、水素の発生が助長される。また、ボールミルを使用しても、活性な金属表面が露出されやすいので、水素の発生が助長され、ボールミル等の使用は好ましくない。 The spray granular exothermic mold powder according to the first aspect of the present invention can be produced by a spray granulation method. In the spray granulation method, a binder aqueous solution is added to a raw material powder to make a slurry concentration of 50 to 70% by mass, preferably 55 to 65% by mass, and slurry is sprayed from a spray nozzle into a spray dryer in which hot air of 400 to 700 ° C. is blown. It is a method of granulating by spraying. In addition, when manufacturing a slurry, in order to suppress the reactivity of metal powder and water, it is better not to stir vigorously. For example, when the slurry is stirred with a high-speed mixer, even if the particle size of the metal is increased, the active metal surface is always exposed, and the slurry temperature rises due to the kinetic energy by stirring, which promotes the generation of hydrogen. Further, even when a ball mill is used, the active metal surface is easily exposed, so that generation of hydrogen is promoted, and use of a ball mill or the like is not preferable.
次に、本発明の第２発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーは、予めシリコーンオイル、流動パラフィン及びエチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上を金属に対して０．１〜５質量％の範囲内でコーティングした金属粉を０．１〜８質量％の量で含有することを特徴とする。 Next, the spray granule exothermic mold powder according to the second invention of the present invention is 0.1 or more selected from the group consisting of silicone oil, liquid paraffin and ethylene glycol in advance with respect to the metal. The metal powder coated in a range of ˜5% by mass is contained in an amount of 0.1 to 8% by mass.
本発明の第２発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーに使用する予めシリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールで被覆された金属粉に使用される金属粉としては、上述の第１発明と同様の金属シリコン粉またはシリコン合金粉を例示することができる。ここで、金属粉の粒径は、１０５μｍ以下、好ましくは５〜７５μｍの範囲内であることが好ましい。 As the metal powder used for the metal powder previously coated with silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol used for the spray granular exothermic mold powder according to the second invention of the present invention, the above-mentioned first invention and The same metal silicon powder or silicon alloy powder can be exemplified. Here, the particle size of the metal powder is 105 μm or less, preferably in the range of 5 to 75 μm.
金属シリコン粉、シリコン合金粉のような金属粉へのシリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールの被覆は、慣用のコンクリートミキサーのような低速回転するミキサーに金属粉を装填し、混合しながら噴霧ノズルによってシリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールを噴霧するなどの方法により行うことができ、混合後は乾燥等の特別な処置をすることなく、金属粉表面にシリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールがコーティングしている状態で使用することができる。 The coating of silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol on metal powder such as metal silicon powder and silicon alloy powder is performed by loading the metal powder into a low-speed rotating mixer such as a conventional concrete mixer and spraying while mixing. It can be performed by a method such as spraying silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol with a nozzle, and after mixing, without special treatment such as drying, silicone oil, liquid paraffin and / or It can be used in the state coated with ethylene glycol.
ここで、シリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールの使用量は、金属粉に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲内である。シリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールの使用量が０．０１質量％未満であると、シリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールによる金属粉のコーティング効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、コーティング量の増加に見合う水素発生抑制効果が得られないために好ましくない。 Here, the usage-amount of silicone oil, a liquid paraffin, and / or ethylene glycol is 0.01-5 mass% with respect to metal powder, Preferably it exists in the range of 0.1-1.0 mass%. When the amount of silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol used is less than 0.01% by mass, the coating effect of the metal powder with silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol is not preferable, If it exceeds 5% by mass, an effect of suppressing hydrogen generation commensurate with an increase in coating amount cannot be obtained, which is not preferable.
上述のようにして得られたコーティング済み金属粉の添加量は、０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜４質量％の範囲内である。コーティング済み金属粉の添加量が８質量％を超えると、水素の発生量が多くなることがあり、また、０．１質量％未満であると、金属粉の酸化によるスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの発熱量が小さくなり、スプレー顆粒状発熱型モールドパウダー本来の保温性を向上させる目的に達しないため好ましくない。 The amount of the coated metal powder obtained as described above is in the range of 0.1 to 8% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass. If the amount of coated metal powder exceeds 8% by mass, the amount of hydrogen generated may increase. If it is less than 0.1% by mass, spray granular exothermic mold powder due to oxidation of metal powder. This is not preferable because the amount of heat generated becomes small, and the purpose of improving the original heat retaining property of the spray granular exothermic mold powder is not achieved.
予め金属粉とシリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールを混合して金属粉表面をコーティングすることにより、水との反応を十分に抑制することができることが判明し、例えば、流動パラフィンを金属シリコン粉に０．４質量％添加して混合・コーティングすることによって水素の発生量が１／３に低減できることを確認した。これは、金属シリコン粉の表面には薄い酸化皮膜が形成されているが、シリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールをコーティングすることで、この酸化皮膜に強固に固着し、スラリー作成時の混合でも酸化皮膜が剥がれ難くなり、シリコーンオイル、流動パラフィン及び／またはエチレングリコールが水を弾く特性によって水と金属粉表面の直接接触を低減できるためだと考えられる。 It has been found that the reaction with water can be sufficiently suppressed by mixing the metal powder and silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol in advance to coat the surface of the metal powder. It was confirmed that the amount of hydrogen generated could be reduced to 1/3 by adding 0.4% by mass to the powder and mixing and coating. This is because a thin oxide film is formed on the surface of the metal silicon powder. By coating with silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol, it adheres firmly to this oxide film and mixes during slurry preparation. However, it is considered that the oxide film is difficult to peel off, and the direct contact between water and the surface of the metal powder can be reduced by the property that silicone oil, liquid paraffin and / or ethylene glycol repels water.
なお、本発明の第２発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーを構成する他の原料並びに製造方法については、上記第１発明に係るスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーと同様である。 In addition, about the other raw material which comprises the spray granular exothermic mold powder which concerns on 2nd invention of this invention, and a manufacturing method, it is the same as that of the spray granular exothermic mold powder which concerns on the said 1st invention.
以下、実施例により本発明のスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーを更に説明する。
実施例１（第１発明）
以下の表１に記載する配合割合の原料配合物を、バインダーとして水、２質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、または２質量％デキストリン水溶液を添加することによりスラリー濃度６０質量％のスプレー造粒用のスラリーを形成し、得られたスラリーについて水素発生量を測定した。水素発生量は密閉容器内でスラリー１ｋｇを作製し、１時間放置後の水素発生量（ｍｌ）を測定したものであり、水素発生量が概ね２０ｍｌ以下であれば、水素の発生を効果的に抑制できたと判断した。
また、上記スラリーを用いて実機にてスプレー造粒を行った際のスラリー温度を測定した。なお、スプレー造粒は、スプレードライヤー内に温度５５０℃の熱風を吹き込みながら、スプレーノズルからスラリーを噴霧することによって行われた。水素の発生は、スラリー温度が高い程促進されるので、スラリー温度は低い方が好ましく、３５℃以下であれば、水素の発生を効果的に抑制できたと判断した。
造粒の可否は、問題なく造粒できたものを○、水素発生量が多く、水素爆発の危険性が高まったり、スラリー移送配管内での水素発生による問題からスプレー造粒を行うことができなかったものを×とした。
パウダーの発熱量は、同一配合品のスプレー造粒前後の発熱量を示差熱法で比較し、スプレー造粒前の発熱量に対するパウダーの発熱量の割合で示したものである。
Hereinafter, the spray granule exothermic mold powder of the present invention will be further described with reference to examples.
Example 1 (first invention)
By adding water, a 2% by mass carboxymethylcellulose (CMC) aqueous solution, or a 2% by mass dextrin aqueous solution as a binder to the raw material formulation of the mixing ratio described in Table 1 below, for spray granulation having a slurry concentration of 60% by mass A hydrogen generation amount was measured for the obtained slurry. The amount of hydrogen generated was measured by measuring the amount of hydrogen generated (ml) after preparing 1 kg of slurry in a sealed container. If the amount of hydrogen generated was approximately 20 ml or less, the generation of hydrogen was effective. Judged that it could be suppressed.
Moreover, the slurry temperature at the time of performing spray granulation with an actual machine using the slurry was measured. The spray granulation was performed by spraying slurry from a spray nozzle while blowing hot air having a temperature of 550 ° C. into a spray dryer. Since the generation of hydrogen is promoted as the slurry temperature is higher, the lower the slurry temperature is preferred.
Whether or not granulation is possible can be performed with no problems, and spray granulation can be performed due to a large amount of hydrogen generation, increasing the risk of hydrogen explosion, and problems due to hydrogen generation in the slurry transfer pipe. What did not exist was set as x.
The calorific value of the powder is the ratio of the calorific value of the powder to the calorific value before spray granulation by comparing the calorific value before and after spray granulation of the same compound by the differential heat method.
実施例２（第２発明）
以下の表２に記載する配合割合の原料配合物について実施例１と同様に評価した。
なお、コーティング済み金属シリコン粉は、金属シリコン粉に対して０．２質量％の流動パラフィンをコンクリートミキサーにて混合することにより得られたものである。
Example 2 (second invention)
The raw material blends having the blending ratios shown in Table 2 below were evaluated in the same manner as in Example 1.
In addition, the coated metal silicon powder is obtained by mixing 0.2% by mass of liquid paraffin with a concrete mixer with respect to the metal silicon powder.
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