JP5848955B2 - Photocatalytic device and water purification device - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒装置および水浄化装置に関する。 The present invention relates to a photocatalytic device and a water purification device.
従来、酸化チタンなどの光触媒に紫外線光源（ブラックライト、水銀灯など）を照射することにより、光触媒の表面に接触する有機物をＣＯ2などに酸化する浄化装置が知られている。これらの浄化装置により、例えば、光触媒の表面に水などを接触させると、水中の汚染物質の分解や殺菌を行うことができる。また、例えば、光触媒の表面に空気を接触させると、空気中の有機物質などを酸化することができる。 2. Description of the Related Art Conventionally, a purification device is known that oxidizes an organic substance that contacts the surface of a photocatalyst to CO 2 or the like by irradiating a photocatalyst such as titanium oxide with an ultraviolet light source (black light, mercury lamp, etc.). For example, when water or the like is brought into contact with the surface of the photocatalyst with these purification devices, the contaminants in the water can be decomposed or sterilized. Further, for example, when air is brought into contact with the surface of the photocatalyst, organic substances in the air can be oxidized.
光触媒による有機物の酸化分解機構は、次のように説明される。半導体である光触媒が受光することにより、光触媒の価電子帯の電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が形成される。光励起により形成された価電子帯の正孔は、（式１）のように光触媒の表面に吸着するＯＨ-と反応して、ＯＨラジカルが生成する。
（式１） ＯＨ- + ｈ+ → ＯＨ・
The mechanism of oxidative decomposition of organic substances by the photocatalyst is explained as follows. When the photocatalyst, which is a semiconductor, receives light, electrons in the valence band of the photocatalyst are excited, forming electrons in the conduction band and holes in the valence band. The holes in the valence band formed by photoexcitation react with OH − adsorbed on the surface of the photocatalyst as in (Equation 1) to generate OH radicals.
(Formula 1) OH − + h + → OH ·
光触媒の表面に生成されるＯＨラジカルは活性種の中でも強い酸化力を有するため（ＯＨラジカルの酸化電位：約3.0eV、塩素の酸化電位：1.36eV、オゾンの酸化電位：2.07eV）、水中や空気中の有機物や細菌、真菌、ウイルスなどの有機性不純物を酸化分解することができる。また、光触媒が受光することにより発生するＯＨラジカルは、従来殺菌のために使われてきたオゾン、塩素などと違い残留性がないという利点も有している。 OH radicals generated on the surface of the photocatalyst have strong oxidizing power among the active species (OH radical oxidation potential: about 3.0 eV, chlorine oxidation potential: 1.36 eV, ozone oxidation potential: 2.07 eV). Organic impurities in the air and organic impurities such as bacteria, fungi and viruses can be oxidatively decomposed. In addition, OH radicals generated by receiving light by the photocatalyst have an advantage that there is no persistence unlike ozone, chlorine and the like conventionally used for sterilization.
光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が一般的に使われている。酸化チタンは、一般に入手容易であるとともに、約388nm以下の波長の光を受光することにより光触媒活性を有する。
しかし、酸化チタンの量子収率（入射光子数に対する反応分子数の割合）は、たかだか１０〜２０％であり、反応効率が悪い。これらを改良するために、白金を担持することもされているが、それでも２５％程度である。高効率の光触媒材料が渇望されている。
As the photocatalyst, titanium oxide (TiO 2 ) is generally used. Titanium oxide is generally easily available and has photocatalytic activity by receiving light having a wavelength of about 388 nm or less.
However, the quantum yield of titanium oxide (ratio of the number of reaction molecules to the number of incident photons) is at most 10 to 20%, and the reaction efficiency is poor. In order to improve these, platinum is also supported, but it is still about 25%. There is a great need for highly efficient photocatalytic materials.
また、太陽光や蛍光灯中に紫外線は、２〜４％しか含まれておらず、光触媒として用いる酸化チタンはこの紫外線しか光触媒活性に利用できないため、光の利用効率が極端に低い。そこで太陽光や蛍光灯に多く含まれる可視光を利用できる光触媒の研究開発が盛んに行われている。 Further, only 2 to 4% of ultraviolet rays are contained in sunlight and fluorescent lamps, and titanium oxide used as a photocatalyst can only use this ultraviolet ray for photocatalytic activity, so that the light utilization efficiency is extremely low. Therefore, research and development of photocatalysts that can use visible light contained in a large amount of sunlight and fluorescent lamps are actively conducted.
可視光を利用できる光触媒として、約２．３〜２．５ｅＶのバンドギャップを有するリン酸銀が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１においては、リン酸銀による光触媒性能が記されており、硝酸銀水溶液の分解試験においては、量子収率が９０％という高い値をもつこと、またメチレンブルー溶液の脱色性能がTiO2と比較して格段に早いことから、殺菌作用についても、かなり有望な材料であると考えられる。 As a photocatalyst that can utilize visible light, silver phosphate having a band gap of about 2.3 to 2.5 eV is known (for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, the photocatalytic performance by silver phosphate is described. In the decomposition test of silver nitrate aqueous solution, the quantum yield has a high value of 90%, and the decolorization performance of the methylene blue solution is compared with TiO 2. Since it is much faster, it is considered to be a very promising material for bactericidal action.
しかし、リン酸銀は一般的に粉末であるため、リン酸銀を光触媒として用いて水などを浄化しようとすると、粉末が処理水中に混入したり、リン酸銀を固定した基体から粉末が取れてしまう場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒であるリン酸銀が基体に強く固定された光触媒装置を提供する。
However, since silver phosphate is generally a powder, when silver phosphate is used as a photocatalyst to purify water or the like, the powder is mixed into the treated water or removed from the substrate on which the silver phosphate is fixed. May end up.
This invention is made | formed in view of such a situation, and provides the photocatalyst apparatus with which the silver phosphate which is a photocatalyst was firmly fixed to the base | substrate.
本発明は、基体と、前記基体の上に設けられたリン酸銀層とを備え、前記リン酸銀層は、前記基体に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子を含むことを特徴とする光触媒装置を提供する。 The present invention includes a base and a silver phosphate layer provided on the base, and the silver phosphate layer includes a plurality of granular silver phosphate particles in contact with the base. A photocatalytic device is provided.
本発明によれば、リン酸銀層に含まれるリン酸銀粒子が可視光を吸収することにより光触媒活性を有するため、この光触媒活性により気体や液体を浄化することができる。
本発明によれば、リン酸銀層は、基体に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子を含むため、基体表面とリン酸銀粒子との間の接触面積が広くすることができリン酸銀粒子を基体に強く固定することができる。このことにより、リン酸銀粒子を基体に強く固定して光触媒として利用することができる。また、リン酸銀が基体から剥がれ処理水中に混入したり、リン酸銀が基体から剥がれ光触媒活性が低下することを防止することができる。
According to the present invention, since the silver phosphate particles contained in the silver phosphate layer have a photocatalytic activity by absorbing visible light, gases and liquids can be purified by this photocatalytic activity.
According to the present invention, since the silver phosphate layer includes a plurality of granular silver phosphate particles in contact with the substrate, the contact area between the substrate surface and the silver phosphate particles can be increased. The particles can be strongly fixed to the substrate. As a result, the silver phosphate particles can be strongly fixed to the substrate and used as a photocatalyst. Further, it is possible to prevent the silver phosphate from being peeled off from the substrate and mixed into the treated water, or the silver phosphate from being peeled off from the substrate to reduce the photocatalytic activity.
本発明の光触媒装置は、基体と、前記基体の上に設けられたリン酸銀層とを備え、前記リン酸銀層は、前記基体に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子を含むことを特徴とする。
本発明において、リン酸銀とは、一般式Ａｇ3ＰＯ4で表される物質（組成比はある程度幅があってよい）である。リン酸銀粒子とは、リン酸銀からなる粒子であり、複数のリン酸銀の小さな粒子がまとまり１つの塊を形成しているものも含む。また、リン酸銀粒子は、多孔性を有してもよい。粒状のリン酸銀粒子とは、リン酸銀からなり、形状が粒状である粒子である。
The photocatalytic device of the present invention includes a base and a silver phosphate layer provided on the base, and the silver phosphate layer includes a plurality of granular silver phosphate particles in contact with the base. Features.
In the present invention, silver phosphate is a substance represented by the general formula Ag 3 PO 4 (composition ratio may vary to some extent). The silver phosphate particles are particles made of silver phosphate, and include those in which a plurality of small silver phosphate particles are combined to form one lump. Moreover, the silver phosphate particles may have porosity. The granular silver phosphate particles are particles made of silver phosphate and having a granular shape.
本発明の光触媒装置において、前記基体は、少なくともその表面が導電性を有し、前記リン酸銀層は、前記基体の導電性を有する表面に接触するように設けられことが好ましい。
このような構成によれば、基体の導電性を有する面上に電解析出により金属銀を析出した後、この金属銀をリン酸化することにより、リン酸銀層を形成することができる。
本発明の光触媒装置において、前記複数の粒状のリン酸銀粒子は、前記基体の表面と平行な方向の平均粒径が前記基体の表面に垂直な方向の平均粒径の１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
このような構成によれば、基体の表面とリン酸銀粒子との間の接触面積を広くすることができ、リン酸銀粒子を基体に強く固定することができる。また、リン酸銀粒子の光触媒反応可能な表面が広くなり、光触媒装置の光触媒活性を高くすることができる。
In the photocatalytic device of the present invention, it is preferable that at least the surface of the substrate has conductivity, and the silver phosphate layer is provided in contact with the surface of the substrate having conductivity.
According to such a configuration, a silver phosphate layer can be formed by depositing metallic silver on the conductive surface of the substrate by electrolytic deposition and then phosphorylating the metallic silver.
In the photocatalyst device of the present invention, the plurality of granular silver phosphate particles have an average particle size in a direction parallel to the surface of the substrate of 1 to 1.5 times an average particle size in a direction perpendicular to the surface of the substrate. It is preferable that it is less than 2 times.
According to such a configuration, the contact area between the surface of the substrate and the silver phosphate particles can be increased, and the silver phosphate particles can be strongly fixed to the substrate. Further, the surface of the silver phosphate particles capable of photocatalytic reaction is widened, and the photocatalytic activity of the photocatalytic device can be increased.
本発明の光触媒装置において、前記複数の粒状のリン酸銀粒子は、前記基体の表面と平行な方向の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、基体の表面とリン酸銀粒子との間の接触面積を広くすることができ、リン酸銀粒子を基体に強く固定することができる。
本発明の光触媒装置において、前記複数の粒状のリン酸銀粒子は、８０％以上の被覆率で前記基体の表面を覆うことが好ましい。
このような構成によれば、基体の表面に固定したリン酸銀粒子の密度を高くすることができ、光触媒装置の光触媒活性を高くすることができる。
In the photocatalyst device of the present invention, it is preferable that the plurality of granular silver phosphate particles have an average particle size in a direction parallel to the surface of the substrate of 1 μm to 20 μm.
According to such a configuration, the contact area between the surface of the substrate and the silver phosphate particles can be increased, and the silver phosphate particles can be strongly fixed to the substrate.
In the photocatalytic device of the present invention, the plurality of granular silver phosphate particles preferably cover the surface of the substrate with a coverage of 80% or more.
According to such a configuration, the density of the silver phosphate particles fixed on the surface of the substrate can be increased, and the photocatalytic activity of the photocatalytic device can be increased.
本発明の光触媒装置において、前記複数の粒状のリン酸銀粒子は、前記基体に付着した金属銀粒子をリン酸塩水溶液によりリン酸化することにより形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、光触媒装置が基体に強く固定されたリン酸銀粒子を有することができる。
本発明の光触媒装置において、前記金属銀粒子は、電解析出により形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、光触媒装置が基体に強く固定されたリン酸銀粒子を有することができる。
In the photocatalytic device of the present invention, it is preferable that the plurality of granular silver phosphate particles are formed by phosphorylating metallic silver particles attached to the substrate with a phosphate aqueous solution.
According to such a configuration, the photocatalytic device can have silver phosphate particles strongly fixed to the substrate.
In the photocatalytic device of the present invention, the metal silver particles are preferably formed by electrolytic deposition.
According to such a configuration, the photocatalytic device can have silver phosphate particles strongly fixed to the substrate.
本発明の光触媒装置において、前記基体は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光に対して、７０％以上の透過率を有することが好ましい。
このような構成によれば、リン酸銀層は、基体のリン酸銀層が設けられた側から照射される光だけではなく、基体側からの光も受光することができ、光触媒活性を高くすることができる。
本発明の光触媒装置において、前記基体は、アクリル樹脂、プラスチック、ガラスまたは石英からなる基材と、前記基材と前記リン酸銀層との間に設けられた導電層とを有することが好ましい。
このような構成によれば、導電性を有さない基材上にリン酸銀層を形成することが可能になる。
In the photocatalyst device of the present invention, the substrate preferably has a transmittance of 70% or more for light having a wavelength of 300 nm to 600 nm.
According to such a configuration, the silver phosphate layer can receive not only light irradiated from the side of the substrate on which the silver phosphate layer is provided, but also light from the substrate side, and has high photocatalytic activity. can do.
In the photocatalytic device of the present invention, the base preferably has a base material made of acrylic resin, plastic, glass, or quartz, and a conductive layer provided between the base material and the silver phosphate layer.
According to such a structure, it becomes possible to form a silver phosphate layer on a non-conductive substrate.
また、本発明は、本発明の光触媒装置と、水を貯留または流通させることができる浄化槽と、前記リン酸銀層に光を照射できるように設けられた光源とを備え、前記光触媒装置は、前記水に接触するように設けられた水浄化装置も提供する。
本発明の水浄化装置によれば、光触媒装置により浄化槽内の処理水を浄化することができる。
本発明の水浄化装置において、前記光源は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長を有することが好ましい。
このような構成によれば、リン酸銀層が光源からの光を受光することにより光触媒活性を有することができる。
Further, the present invention comprises the photocatalyst device of the present invention, a septic tank capable of storing or circulating water, and a light source provided so as to irradiate the silver phosphate layer with light, There is also provided a water purification apparatus provided to contact the water.
According to the water purification device of the present invention, the treated water in the purification tank can be purified by the photocatalytic device.
In the water purification apparatus of the present invention, the light source preferably has an emission wavelength of 300 nm to 600 nm.
According to such a configuration, the silver phosphate layer can have photocatalytic activity by receiving light from the light source.
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The configurations shown in the drawings and the following description are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.
光触媒装置および水浄化装置の構成
図１および２は、それぞれ本発明の一実施形態の光触媒装置の構成を示す概略断面図であり、図３は、本発明の一実施形態の水浄化装置の構成を示す概略断面図である。
Configurations of Photocatalyst Device and Water Purification Device FIGS. 1 and 2 are schematic sectional views showing the configuration of the photocatalyst device according to one embodiment of the present invention, respectively, and FIG. 3 shows the configuration of the water purification device according to one embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows.
本実施形態の光触媒装置１０は、基体１と、基体１の上に設けられたリン酸銀層５とを備え、リン酸銀層５は、基体１に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子８を含むことを特徴とする。
なお、本実施形態の光触媒装置１０は、その光触媒活性により水を浄化するために用いられてもよく、空気を浄化するために用いられてもよい。
また、本実施形態の水浄化装置２５は、光触媒装置１０と、水を貯留または流通させることができる浄化槽１１と、リン酸銀層５に光を照射できるように設けられた光源とを備え、光触媒装置１０は、前記水に接触するように設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の光触媒装置１０および水浄化装置２５について説明する。
The photocatalytic device 10 of the present embodiment includes a base 1 and a silver phosphate layer 5 provided on the base 1, and the silver phosphate layer 5 is a plurality of granular silver phosphate particles in contact with the base 1. 8 is included.
Note that the photocatalytic device 10 of the present embodiment may be used to purify water by its photocatalytic activity, or may be used to purify air.
Further, the water purification device 25 of the present embodiment includes the photocatalytic device 10, a purification tank 11 capable of storing or circulating water, and a light source provided so as to irradiate the silver phosphate layer 5 with light. The photocatalyst device 10 is provided in contact with the water.
Hereinafter, the photocatalyst device 10 and the water purification device 25 of this embodiment will be described.
１．基体
基体１は、その上にリン酸銀層５を設けることができるものであれば、特に限定されない。基体１は、基材と導電層または導電層がリン酸化された層とを含んでもよい。
基体１に含まれる基材は、例えば、図１、２のように基板２であってもよい。このことにより、基板２を受光可能な場所や水槽内などに設置することにより、空気や水を浄化することができる。また、この場合、基板２により空気や水の流路を形成することもできる。
また、基体１は、樹脂フィルムや布、紙などのような柔軟性を有する基材を含んでもよい。このことにより、基体を受光可能な場所や水槽内に基体を貼り付けることにより、空気や水を浄化することができる。
また、基体１は、図３に示した水浄化装置２５含まれる浄化槽１１のように、浄化槽や浄化装置などであってもよい。このことにより、浄化槽や浄化装置の部品数を低減することができる。
基体１に含まれる基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、プラスチック、ガラスおよび石英などが挙げられる。また、これらの材料により構成される基材を有する基体１は、透光性を有することができ、後述するように光触媒装置１０の光触媒活性を高くすることができたり、水浄化装置２５の光源の数を減らせるという利点がある。
1. Substrate The substrate 1 is not particularly limited as long as the silver phosphate layer 5 can be provided thereon. The substrate 1 may include a base material and a conductive layer or a layer in which the conductive layer is phosphorylated.
The substrate included in the substrate 1 may be the substrate 2 as shown in FIGS. Accordingly, air or water can be purified by installing the substrate 2 in a place where light can be received or in a water tank. In this case, a flow path of air or water can be formed by the substrate 2.
The substrate 1 may also include a flexible substrate such as a resin film, cloth, or paper. Thus, air or water can be purified by attaching the base body to a place where the base body can receive light or in a water tank.
Moreover, the base | substrate 1 may be a purification tank, a purification apparatus, etc. like the purification tank 11 contained in the water purification apparatus 25 shown in FIG. As a result, the number of parts of the septic tank and the purification device can be reduced.
Examples of the base material included in the base 1 include acrylic resin, plastic, glass, and quartz. Further, the substrate 1 having a base material made of these materials can have translucency, can increase the photocatalytic activity of the photocatalytic device 10 as will be described later, and the light source of the water purification device 25. There is an advantage that the number of can be reduced.
基体１は、透光性を有することができる。また、基体１は、300 nm以上600 nm以下の波長の光に対して、７０％以上の透過率を有することができる。このことにより、リン酸銀層５は、基体１のリン酸銀層５が設けられた側から照射される光だけではなく、基体１側からの光も受光することができ、光触媒活性を高くすることができる。また、このことにより、例えば、図２のように基体１の表面上および裏面上にリン酸銀層５を設けた場合、基体１の一方の面側から光を照射することにより、両方の面のリン酸銀層５が光触媒活性を有することができる。また、例えば、図３のように浄化槽１１内に光触媒装置１０で処理水流路２０を形成する場合、光源部１５に面したリン酸銀層５だけでなく、光源との間に基体１や他の光触媒装置１０が介在しているようなリン酸銀層５にも光を照射することができ、光触媒活性を持たせることができる。このことにより水浄化装置２５の光源の数を減らすことができる。 The substrate 1 can have translucency. The substrate 1 can have a transmittance of 70% or more for light having a wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less. Thus, the silver phosphate layer 5 can receive not only the light irradiated from the side of the substrate 1 on which the silver phosphate layer 5 is provided, but also the light from the substrate 1 side, and the photocatalytic activity is increased. can do. In addition, for example, when the silver phosphate layer 5 is provided on the front surface and the back surface of the substrate 1 as shown in FIG. 2, both surfaces are irradiated by irradiating light from one surface side of the substrate 1. The silver phosphate layer 5 can have photocatalytic activity. Further, for example, when the treated water flow path 20 is formed by the photocatalyst device 10 in the septic tank 11 as shown in FIG. 3, not only the silver phosphate layer 5 facing the light source unit 15 but also the substrate 1 and other layers between the light sources. The silver phosphate layer 5 in which the photocatalytic device 10 is interposed can also be irradiated with light, and can have photocatalytic activity. As a result, the number of light sources of the water purification device 25 can be reduced.
基体１は、少なくともその表面が導電性を有することができる。例えば、基体１は金属のように導電性を有する材料からなってもよく、図１、２のように導電性を有さない基材の表面上に導電層３が設けられた構成を有してもよい。このことにより、基体１の導電性を有する表面に電解析出により金属銀を析出させることが可能となり、この金属銀をリン酸化することによりリン酸銀層５を形成することが可能となる。
導電層３としては、例えば、Ａｕ、Ａｇなどの金属、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2などからなってもよい。なお、導電層３が金属などからなる場合、電解析出させた金属銀とともに導電層３がリン酸化されてもよい。この場合、導電層がリン酸化された層は、基体１の一部とみなすことができる。また、基体１は、基材が金属などの導電性を有する場合、基材の表面がリン酸化された層を含んでもよい。
The substrate 1 can have conductivity at least on its surface. For example, the substrate 1 may be made of a conductive material such as metal, and has a configuration in which the conductive layer 3 is provided on the surface of the non-conductive substrate as shown in FIGS. May be. As a result, metallic silver can be deposited on the conductive surface of the substrate 1 by electrolytic deposition, and the silver phosphate layer 5 can be formed by phosphorylating the metallic silver.
The conductive layer 3 may be made of, for example, a metal such as Au or Ag, ITO, FTO, SnO 2 or the like. When the conductive layer 3 is made of a metal or the like, the conductive layer 3 may be phosphorylated together with the electrolytically deposited metal silver. In this case, the layer in which the conductive layer is phosphorylated can be regarded as a part of the substrate 1. Moreover, the base | substrate 1 may also contain the layer by which the surface of the base material was phosphorylated, when a base material has electroconductivity, such as a metal.
２．リン酸銀層
リン酸銀層５は、基体１の上に設けられる。リン酸銀層５は、図１のように基体１の１つの面上に設けられてもよく、図２のように複数の面上に設けられてもよい。
リン酸銀層５に含まれるリン酸銀粒子８が可視光を吸収することにより光触媒活性を有するため、この光触媒活性により気体や液体を浄化することができる。
リン酸銀層５は、気体を浄化できるように設けられてもよく、液体を浄化できるように設けられてもよい。気体を浄化する例としては、例えば、リン酸銀層５を蛍光灯のガラス管（基体１）の表面上に設けることが挙げられる。このことにより、蛍光灯からの光をリン酸銀層５が受光することにより、リン酸銀層５近傍の気体を浄化することができる。液体を浄化する例としては、例えば、リン酸銀層５を浄化槽内に設けることが挙げられる。このことにより、浄化槽内の処理液を浄化することができる。
リン酸銀層５は、受光可能に設けられるが、リン酸銀層５が受光する光は、例えば、蛍光灯の光、太陽光などである。
2. Silver Phosphate Layer The silver phosphate layer 5 is provided on the substrate 1. The silver phosphate layer 5 may be provided on one surface of the substrate 1 as shown in FIG. 1, or may be provided on a plurality of surfaces as shown in FIG.
Since the silver phosphate particles 8 contained in the silver phosphate layer 5 have a photocatalytic activity by absorbing visible light, gas and liquid can be purified by this photocatalytic activity.
The silver phosphate layer 5 may be provided so as to purify the gas or may be provided so as to purify the liquid. As an example of purifying the gas, for example, the silver phosphate layer 5 is provided on the surface of the glass tube (base 1) of the fluorescent lamp. As a result, when the silver phosphate layer 5 receives light from the fluorescent lamp, the gas near the silver phosphate layer 5 can be purified. As an example of purifying the liquid, for example, the silver phosphate layer 5 is provided in the purifying tank. Thereby, the processing liquid in the septic tank can be purified.
The silver phosphate layer 5 is provided so as to be able to receive light, but the light received by the silver phosphate layer 5 is, for example, light from a fluorescent lamp or sunlight.
リン酸銀層５は、基体１に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子８を含む。このことにより、基体１の表面とリン酸銀粒子８との間の接触面積が広くすることができリン酸銀粒子８を基体１に強く固定することができる。このことにより、リン酸銀粒子８を基体１に強く固定して光触媒として利用することができる。また、リン酸銀が基体１から剥がれ処理水中に混入したり、リン酸銀が基体１から剥がれ光触媒活性が低下することを防止することができる。
また、リン酸銀層５は、実質的に複数のリン酸銀粒子８からなってもよい。さらに、リン酸銀層５は、針状のリン酸銀粒子を実質的に含まない構成を有してもよい。
The silver phosphate layer 5 includes a plurality of granular silver phosphate particles 8 in contact with the substrate 1. As a result, the contact area between the surface of the substrate 1 and the silver phosphate particles 8 can be increased, and the silver phosphate particles 8 can be strongly fixed to the substrate 1. Thus, the silver phosphate particles 8 can be strongly fixed to the substrate 1 and used as a photocatalyst. Further, it is possible to prevent silver phosphate from being peeled off from the substrate 1 and mixed into the treated water, or silver phosphate from being peeled off from the substrate 1 to reduce the photocatalytic activity.
Further, the silver phosphate layer 5 may be substantially composed of a plurality of silver phosphate particles 8. Furthermore, the silver phosphate layer 5 may have a configuration that does not substantially contain acicular silver phosphate particles.
複数の粒状のリン酸銀粒子８は、基体１の表面と平行な方向の平均粒径ｄbが、基体１の表面に垂直な方向の平均粒径ｄaの１倍以上１．５倍以下であってもよい。このことにより、基体１の表面とリン酸銀粒子８との間の接触面積を広くすることができ、リン酸銀粒子８を基体１に強く固定することができる。また、リン酸銀粒子８の光触媒反応可能な表面が広くなり、光触媒装置１０の光触媒活性を高くすることができる。
なお、リン酸銀粒子８の基体１の表面と平行な方向の粒径ｄbおよび基体１の表面に垂直な方向の粒径ｄaは、リン酸銀層５またはその断面を基体１の表面と平行な方向から観察することにより計測することができ、平均粒径は、十分な数（例えば１００個）のリン酸銀粒子８のｄaまたはｄbの平均を求めることにより算出することができる。
The plurality of granular silver phosphate particles 8 have an average particle diameter d b in a direction parallel to the surface of the substrate 1 of 1 to 1.5 times the average particle diameter d a in a direction perpendicular to the surface of the substrate 1. It may be. As a result, the contact area between the surface of the substrate 1 and the silver phosphate particles 8 can be increased, and the silver phosphate particles 8 can be strongly fixed to the substrate 1. Further, the surface of the silver phosphate particles 8 on which photocatalytic reaction can be performed is widened, and the photocatalytic activity of the photocatalytic device 10 can be increased.
The particle diameter d b of the silver phosphate particles 8 in the direction parallel to the surface of the substrate 1 and the particle diameter d a in the direction perpendicular to the surface of the substrate 1 are the same as the surface of the substrate 1. The average particle diameter can be calculated by calculating the average of d a or d b of a sufficient number (for example, 100) of silver phosphate particles 8. it can.
また、複数の粒状のリン酸銀粒子８は、基体１の表面と平行な方向の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。このことにより、基体１の表面とリン酸銀粒子８との間の接触面積を広くすることができ、リン酸銀粒子８を基体１に強く固定することができる。
また、複数の粒状のリン酸銀粒子８は、８０％以上の被覆率で基体１の表面を覆ってもよい。基体１の表面に強く固定されたリン酸銀粒子８の密度を高くすることができ、光触媒装置１０の光触媒活性を高くすることができる。なお、この被覆率は、リン酸銀層５を上から観察し、リン酸銀粒子８が見える面積と基体表面が見える面積とを比較することにより求めることができる。
また、リン酸銀層５は、基体１の導電性を有する表面に接触するように設けられてもよい。このことにより、基体１の導電性を有する面上に電解析出により金属銀を析出させた後、この金属銀をリン酸化することにより、リン酸銀層５を形成することができる。
Further, the plurality of granular silver phosphate particles 8 may have an average particle size in a direction parallel to the surface of the substrate 1 of 1 μm or more and 20 μm or less. As a result, the contact area between the surface of the substrate 1 and the silver phosphate particles 8 can be increased, and the silver phosphate particles 8 can be strongly fixed to the substrate 1.
The plurality of granular silver phosphate particles 8 may cover the surface of the substrate 1 with a coverage of 80% or more. The density of the silver phosphate particles 8 strongly fixed to the surface of the substrate 1 can be increased, and the photocatalytic activity of the photocatalytic device 10 can be increased. In addition, this coverage can be calculated | required by observing the silver phosphate layer 5 from the top, and comparing the area where the silver phosphate particle 8 can be seen, and the area where the substrate surface can be seen.
Further, the silver phosphate layer 5 may be provided so as to contact the conductive surface of the substrate 1. Thus, the silver phosphate layer 5 can be formed by depositing metallic silver on the conductive surface of the substrate 1 by electrolytic deposition and then phosphorylating the metallic silver.
３．リン酸銀層の形成方法
リン酸銀層５は、例えば、次の製法により形成することができる。
まず、表面が導電性を有する基体１を硝酸銀水溶液などの銀イオンを含む溶液中に浸漬し、この基体１の表面を作用極として電圧を印加し、基体１の表面に金属銀を電解析出させる。
次に、この表面に金属銀を析出させた基体をリン酸水素二ナトリウム水溶液などのリン酸塩を含む溶液中に浸漬し、導電性を有する基体の表面を作用極として電圧を印加し、析出させた金属銀をリン酸化し、リン酸銀層５を形成することができる。
3. Method for Forming Silver Phosphate Layer The silver phosphate layer 5 can be formed, for example, by the following production method.
First, the base body 1 having a conductive surface is immersed in a solution containing silver ions such as a silver nitrate aqueous solution, a voltage is applied using the surface of the base body 1 as a working electrode, and metallic silver is electrolytically deposited on the surface of the base body 1. Let
Next, the substrate with metallic silver deposited on the surface is immersed in a solution containing a phosphate such as a disodium hydrogen phosphate aqueous solution, and a voltage is applied using the surface of the conductive substrate as a working electrode to deposit. The silver phosphate layer 5 can be formed by phosphorylating the metallic silver.
４．水浄化装置
本実施形態の水浄化装置２５は、光触媒装置１０と、水を貯留または流通させることができる浄化槽１１と、リン酸銀層５に光を照射できるように設けられた光源とを備え、光触媒装置１０は、前記水に接触するように設けられる。
浄化槽１１は、浄化する水を貯留または流通させることができる水槽であり、光触媒装置１０は、浄化する水に接触するように設けられる。また、光源は、光触媒装置１０に含まれるリン酸銀層５に光を照射できるように設けられる。
水浄化装置２５は、例えば、図３のような断面を有することができる。
4). Water Purification Device The water purification device 25 of the present embodiment includes the photocatalyst device 10, a purification tank 11 that can store or circulate water, and a light source that is provided so that the silver phosphate layer 5 can be irradiated with light. The photocatalyst device 10 is provided in contact with the water.
The purification tank 11 is a water tank that can store or circulate the water to be purified, and the photocatalyst device 10 is provided in contact with the water to be purified. The light source is provided so that the silver phosphate layer 5 included in the photocatalyst device 10 can be irradiated with light.
The water purification device 25 can have a cross section as shown in FIG. 3, for example.
浄化槽１１は、処理水を浄化するための水槽である。浄化槽１１は、処理水を溜めるまたは流すことができれば特に限定されない。浄化槽１１は、例えば、金属製、樹脂製、強化プラスチック製、ガラス製、陶器製である。また、浄化槽１１は、その表面にリン酸銀層５が形成され、光触媒装置１０を形成してもよい。
また、浄化槽１１は、その内部に処理水を流れる処理水流路２０を備えることができる。このことにより、リン酸銀層５で発生させた活性種により処理水を効率的に浄化することができる。また、例えば、図３のように光触媒装置１０により隔壁を形成し処理水流路２０を形成することができる。このことにより、処理水流路２０を流れる処理水を、光触媒活性を有するリン酸銀層５により効率的に浄化することができる。
また、水浄化装置２５に含まれる光触媒装置１０は、図３のように隔壁を形成してもよいし、浄化槽１１の壁に貼り付けたものであってもよい。
The septic tank 11 is a water tank for purifying treated water. The septic tank 11 is not particularly limited as long as the treated water can be stored or flowed. The septic tank 11 is made of, for example, metal, resin, reinforced plastic, glass, or earthenware. Further, the septic tank 11 may have the silver phosphate layer 5 formed on the surface thereof to form the photocatalytic device 10.
Moreover, the septic tank 11 can be provided with the treated water flow path 20 through which treated water flows. Thereby, the treated water can be efficiently purified by the active species generated in the silver phosphate layer 5. Further, for example, as shown in FIG. 3, the partition wall can be formed by the photocatalyst device 10 to form the treated water flow path 20. Thereby, the treated water flowing through the treated water flow path 20 can be efficiently purified by the silver phosphate layer 5 having photocatalytic activity.
Moreover, the photocatalyst device 10 included in the water purification device 25 may form a partition as shown in FIG. 3 or may be affixed to the wall of the purification tank 11.
また、浄化槽１１は、採光窓を有することができる。このことにより光触媒装置１０を受光可能に設けることができる。また、採光窓は、太陽光などの外部の光を採光するものであってもよく、光源部１５の光を採光するものであってもよい。水浄化装置２５が備える光源は、水浄化装置２５が太陽光などの外部の光を採光する場合、採光窓が光源であってもよく、水浄化装置２５が光源部１５からの光を採光する場合、光源部１５であってもよい。光源部１５の例としては、例えば、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプなどである。また、光源部１５は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長を有することができる。この発光をリン酸銀層５が受光することにより、光触媒装置１０が高い光触媒活性を有することができる。 Moreover, the septic tank 11 can have a lighting window. Thus, the photocatalyst device 10 can be provided so as to receive light. The daylighting window may be one that collects external light such as sunlight, or one that collects light from the light source unit 15. The light source provided in the water purification device 25 may be a light source when the water purification device 25 collects external light such as sunlight, and the water purification device 25 collects light from the light source unit 15. In this case, the light source unit 15 may be used. Examples of the light source unit 15 include a fluorescent lamp, a mercury lamp, and a xenon lamp. The light source unit 15 can have an emission wavelength of 300 nm to 600 nm. When the silver phosphate layer 5 receives this light emission, the photocatalytic device 10 can have high photocatalytic activity.
採光窓は、浄化槽１１が有する開口であってもよく、また、浄化槽１１に接続した透光性部材であってもよい。例えば、図３のように光源部１５と浄化槽１１の内部とを仕切る透光性部材１０であってもよく、太陽光を採光するために設けられた透光性部材であってもよい。 The daylighting window may be an opening of the septic tank 11 or a translucent member connected to the septic tank 11. For example, the translucent member 10 which partitions the light source part 15 and the inside of the septic tank 11 like FIG. 3 may be sufficient, and the translucent member provided in order to light sunlight may be sufficient.
浄化槽１１は、浄化槽１１で浄化する処理水の流入口１７および排水口１８を備えることができる。このことにより、浄化前の処理水を流入口１７から浄化槽１１内に流入させることができ、浄化槽１１で浄化された処理水を排水口１８から排出することができる。
また、流入口１７から浄化槽１１内に処理水を流入させる前に不純物を取り除けるように、フィルターを設けてもよい。フィルターは孔径の異なる複数の種類のフィルターを配置したものから成っていてもよい。例えば、ＭＦ膜やＵＦ膜、ＲＯ膜等を使用することができる。このことにより、水浄化装置２５の浄化能を向上させることができる。
The septic tank 11 can include an inflow port 17 and a drain port 18 of the treated water to be purified in the septic tank 11. Thus, the treated water before purification can be caused to flow into the purification tank 11 from the inlet 17, and the treated water purified in the purification tank 11 can be discharged from the drain outlet 18.
Further, a filter may be provided so that impurities can be removed before the treated water flows from the inlet 17 into the septic tank 11. The filter may be composed of a plurality of types of filters having different pore sizes. For example, an MF membrane, UF membrane, RO membrane or the like can be used. Thereby, the purification ability of the water purification apparatus 25 can be improved.
また、浄化槽１１は、処理水が自然対流により対流するように設けられてもよく、処理水の温度分布を形成することにより対流するように設けられてもよく、処理水を対流させるためのファンやポンプを備えてもよい。このことにより、処理水を、より効率的に光触媒装置１０により発生させた活性種により浄化することができる。 Moreover, the septic tank 11 may be provided so that treated water may be convected by natural convection, or may be provided so as to be convected by forming a temperature distribution of the treated water, and a fan for convection of the treated water. Or a pump. As a result, the treated water can be purified by the activated species generated by the photocatalytic device 10 more efficiently.
５．光触媒装置作製実験
まず、硝酸銀（キシダ化学特級）の粉末を100mLの純水に溶かし、マグネチックスターラーで攪拌して20 mmol/L の硝酸銀水溶液を調製した。次に、リン酸水素二ナトリウム（キシダ化学特級）の粉末を100mLの純水に溶かして、マグネチックスターラー攪拌し、20 mmol/L のリン酸水素二ナトリウム水溶液を調製した。
5. Photocatalyst device production experiment First, silver nitrate (Kishida Chemical Special Grade) powder was dissolved in 100 mL of pure water and stirred with a magnetic stirrer to prepare a 20 mmol / L silver nitrate aqueous solution. Next, disodium hydrogen phosphate (Kishida Chemical Special Grade) powder was dissolved in 100 mL of pure water and stirred with a magnetic stirrer to prepare a 20 mmol / L aqueous solution of disodium hydrogen phosphate.
次に、硝酸銀水溶液中に、ガラス／TCO膜／シリコン層／裏面電極の積層構造からなるTCOガラス基板（AGCファブリテック製）の裏面電極を作用極、白金電極を対極、Ag/AgCl電極を参照極として、作用極と対極の間に、-0.5Vの直流電圧を印加し、TCOガラス 基板の裏面電極上に金属銀を析出させた。このとき、前記裏面電極上に白色の金属銀の層が形成された。金属銀を析出させたTCOガラス基板を水洗後、リン酸水素二ナトリウム水溶液中にセットし、TCOガラス基板の裏面電極を作用極、白金電極を対極、Ag/AgCl電極を参照極として、作用極と対極の間に、+0.5Vの直流電圧を印加して析出させた金属銀をリン酸化した。このとき、前記裏面電極上の白色の金属銀の層は、黄色の薄膜に変化した。上記プロセスによって、リン酸銀層が形成されていると考えられる。このことにより光触媒装置を製造することができた。 Next, in a silver nitrate aqueous solution, see the back electrode of the TCO glass substrate (manufactured by AGC Fabricec) with a laminated structure of glass / TCO film / silicon layer / back electrode, working electrode, platinum electrode counter electrode, and Ag / AgCl electrode As a pole, a -0.5V DC voltage was applied between the working electrode and the counter electrode to deposit metallic silver on the back electrode of the TCO glass substrate. At this time, a white metallic silver layer was formed on the back electrode. After washing the TCO glass substrate on which metallic silver is deposited, set it in a disodium hydrogen phosphate aqueous solution, using the back electrode of the TCO glass substrate as the working electrode, the platinum electrode as the counter electrode, and the Ag / AgCl electrode as the reference electrode. The silver metal deposited by applying a +0.5 V DC voltage between the electrode and the counter electrode was phosphorylated. At this time, the white metallic silver layer on the back electrode changed to a yellow thin film. It is considered that a silver phosphate layer is formed by the above process. As a result, a photocatalytic device could be manufactured.
形成されたリン酸銀について調べるために、まず、上記プロセス中において、銀析出およびリン酸化時の印加直流電圧はそれぞれ-0.5V、+0.5V で一定とし、それぞれの反応時間を表１のように変化させて装置Ａ〜Ｅの光触媒装置を製造した。次に、作用極―対極間に印加する一定電圧を変化させて装置Ｆ、Ｇの光触媒装置を製造した。 In order to investigate the formed silver phosphate, first, in the above process, the applied DC voltage during silver deposition and phosphorylation was kept constant at -0.5 V and +0.5 V, respectively, and the reaction times were as shown in Table 1. The photocatalytic devices of the devices A to E were manufactured. Next, the constant voltage applied between the working electrode and the counter electrode was changed to produce the photocatalytic devices of the devices F and G.
６．ＳＥＭによるリン酸銀層の観察実験
光触媒装置作製実験で製造した装置Ａ〜装置Ｅに含まれるリン酸銀層をＳＥＭ（表面走査顕微鏡）により観察し、評価を行った。
光触媒装置作製実験で製造した装置Ｂに含まれるリン酸銀層を斜めから見たＳＥＭ像を図４に示す。TCOガラス基板の裏面電極上に多数の球体状（粒状）のリン酸銀粒子がくっついていることがわかる。リン酸銀粒子表面はさらに細かい鱗片状のもので形成されている。
この形状は、例えば、塗布法やスパッタ法といった物理的な手法では作製することが難しい形状で、上記プロセスによって、比較的容易に光触媒の表面積を増やすことが可能である。また、それぞれのリン酸銀粒子が独立的に、基板に固定化されているため、例えば、塗布法やスパッタ法によって形成される横方向につながった薄膜と比較して、接着強度が強い。すなわち、横方向につながった薄膜においては、どこか一箇所でも基板と剥離すると、横方向につながった全ての膜がはがれてしまうからである。
6). Observation Experiment of Silver Phosphate Layer by SEM The silver phosphate layer contained in apparatus A to apparatus E produced in the photocatalyst apparatus production experiment was observed and evaluated by SEM (surface scanning microscope).
The SEM image which looked at the silver phosphate layer contained in the apparatus B manufactured by the photocatalyst apparatus production experiment from the diagonal is shown in FIG. It can be seen that a large number of spherical (granular) silver phosphate particles adhere to the back electrode of the TCO glass substrate. The surface of the silver phosphate particles is formed in a finer scale.
This shape is difficult to produce by a physical method such as a coating method or a sputtering method, and the surface area of the photocatalyst can be increased relatively easily by the above process. Further, since each silver phosphate particle is independently fixed to the substrate, the adhesive strength is higher than that of a thin film connected in a lateral direction formed by, for example, a coating method or a sputtering method. That is, in the thin film connected in the horizontal direction, if the film is peeled off from the substrate at any one place, all the films connected in the horizontal direction are peeled off.
光触媒装置作製実験で製造した装置Ａ〜Ｃに含まれるリン酸銀層の、基板の表面と平行な方向から観察したＳＥＭ像から、多数の球体状のリン酸銀粒子の高さ（ｄa）と横方向の長さ（ｄb）を測定し、ｄaの平均値およびｄbの平均値をそれぞれ算出した。この算出したデータを図５に示す。なお、装置Ａ〜Ｃは、金属銀をリン酸化する条件は、作用極と対極との間に印加する電圧が＋０．５Ｖであり電圧印加時間が１５０秒であり、同じである。また、装置Ａ〜Ｃは、裏面電極上に金属銀を析出させる条件は、作用極と対極との間に印加する電圧が−０．５Ｖであることは同じであるが、電圧印加時間は、装置Ａ〜Ｃでそれぞれ異なる。図５に示した測定結果から、裏面電極上に金属銀を析出させるときの電圧印加時間を長くすることによって、リン酸銀粒子は高さ方向にも横方向にも大きさが大きくなることがわかった。 The height (d a ) of a large number of spherical silver phosphate particles from SEM images of the silver phosphate layers contained in the devices A to C produced in the photocatalyst device production experiment, observed from the direction parallel to the surface of the substrate. And the horizontal length (d b ) were measured, and the average value of d a and the average value of d b were calculated, respectively. The calculated data is shown in FIG. In the devices A to C, the conditions for phosphorylating metallic silver are the same, with the voltage applied between the working electrode and the counter electrode being +0.5 V and the voltage application time being 150 seconds. In addition, in the devices A to C, the condition for depositing metallic silver on the back electrode is the same as that the voltage applied between the working electrode and the counter electrode is −0.5 V, but the voltage application time is Different for each of the devices A to C. From the measurement results shown in FIG. 5, the silver phosphate particles can be increased in size both in the height direction and in the lateral direction by increasing the voltage application time when depositing silver metal on the back electrode. all right.
次に、光触媒装置作製実験で製造した装置Ｂ、Ｄ、Ｅに含まれるリン酸銀層の、基板の表面と平行な方向から観察したＳＥＭ像から、球体状のリン酸銀粒子の高さ（ｄa）と横方向の長さ（ｄb）を測定し、ｄaの平均値およびｄbの平均値をそれぞれ算出した。この算出したデータを図６に示す。なお、装置Ｂ、Ｄ、Ｅは、裏面電極上に金属銀を析出させる条件は、作用極と対極との間に印加する電圧が−０．５Ｖであり電圧印加時間が３００秒であり、同じである。金属銀をリン酸化する条件は、作用極と対極との間に印加する電圧が＋０．５Ｖであることは同じであるが、電圧印加時間は、装置Ｂ、Ｄ、Ｅでそれぞれ異なる。図６に示した測定結果から、金属銀をリン酸化させるときの電圧印加時間を長くしても、リン酸銀粒子の粒径は高さ方向にも横方向にもほとんど変わらないことがわかった。 Next, from the SEM image observed from the direction parallel to the surface of the substrate of the silver phosphate layer contained in the devices B, D, and E produced in the photocatalyst device production experiment, the height of spherical silver phosphate particles ( d a ) and the lateral length (d b ) were measured, and an average value of d a and an average value of d b were calculated, respectively. This calculated data is shown in FIG. In the devices B, D, and E, the conditions for depositing metallic silver on the back electrode are the same: the voltage applied between the working electrode and the counter electrode is −0.5 V, and the voltage application time is 300 seconds. It is. The condition for phosphorylating metallic silver is the same as that the voltage applied between the working electrode and the counter electrode is +0.5 V, but the voltage application time is different for each of the devices B, D, and E. From the measurement results shown in FIG. 6, it was found that even when the voltage application time for phosphorylating metallic silver was increased, the particle size of the silver phosphate particles hardly changed both in the height direction and in the lateral direction. .
これらの実験結果から、リン酸銀粒子の成長メカニズムは次のように類推できる。
硝酸銀水溶液に溶けた銀イオン（Ag+）は、作用極に印加されたマイナス電位に引き寄せられて、還元されて銀原子となり、ＴＣＯガラス基板の裏面電極上に接着する。この銀原子は、ＴＣＯガラス基板上で一定の間隔を持って、一様な密度で形成されるものと考えられる。この銀原子の周りに数個から数百個の銀原子が凝集して成長核となり、銀の析出時間に応じて、この成長核の周りにさらに大きな銀粒子が形成される。
次に、リン酸水素二ナトリウム水溶液に溶けたリン酸イオン（PO4 -）は、作用極に印加されたプラス電位に引き寄せられて、銀粒子の表面で銀粒子をリン酸化する。この反応は表面反応であるため、リン酸銀粒子の大きさは析出した銀粒子の大きさから、ほとんど変化しないと考えられる。リン酸化反応は、析出した銀粒子表面の複数の場所で同時に起こるため、リン酸銀粒子はさまざまな結晶方位をもったリン酸銀結晶面で覆われる、と考えられる。
From these experimental results, the growth mechanism of silver phosphate particles can be inferred as follows.
Silver ions (Ag + ) dissolved in the aqueous silver nitrate solution are attracted to a negative potential applied to the working electrode, are reduced to silver atoms, and adhere to the back electrode of the TCO glass substrate. The silver atoms are considered to be formed at a uniform density with a constant interval on the TCO glass substrate. Several to several hundred silver atoms aggregate around the silver atoms to form growth nuclei, and larger silver particles are formed around the growth nuclei according to the silver deposition time.
Next, phosphate ions (PO 4 − ) dissolved in a disodium hydrogen phosphate aqueous solution are attracted to a positive potential applied to the working electrode to phosphorylate the silver particles on the surface of the silver particles. Since this reaction is a surface reaction, the size of the silver phosphate particles is considered to hardly change from the size of the precipitated silver particles. Since the phosphorylation reaction occurs simultaneously at a plurality of locations on the surface of the precipitated silver particles, it is considered that the silver phosphate particles are covered with silver phosphate crystal surfaces having various crystal orientations.
また、図５、６から上記プロセスによって作製されるリン酸銀粒子は、横方向の大きさをｘ（ｄb）、高さ方向の大きさをｙ（ｄa）とすると、１．０ ≦ x/y ≦ １．５ となっていることがわかった。 5 and 6, the silver phosphate particles produced by the above-described process are 1.0 ≦≦ where x (d b ) is the size in the horizontal direction and y (d a ) is the size in the height direction. It was found that x / y ≦ 1.5.
図７、図８はそれぞれ、光触媒装置作製実験で製造した装置Ｆ（銀析出条件：−１．０Ｖ ６００秒、リン酸化条件：＋１．０Ｖ ６００秒）に含まれるリン酸銀層の断面と斜めから見たＳＥＭ像である。装置Ｆのリン酸銀層に含まれるリン酸銀粒子の高さ方向の平均粒径（ｄa）は５．４μｍであり、横方向の平均粒径（ｄb）は６．２μｍであった。
図９、図１０はそれぞれ、光触媒装置作製実験で製造した装置Ｇ（銀析出条件：−１．５Ｖ ６００秒、リン酸化条件：＋１．５Ｖ ６００秒）に含まれるリン酸銀層の断面と斜めから見たＳＥＭ像である。装置Ｇのリン酸銀層に含まれるリン酸銀粒子の高さ方向の平均粒径（ｄa）は１３．８μｍであり、横方向には隣接するリン酸銀粒子同士がくっついている状態であった。
FIG. 7 and FIG. 8 are oblique to the cross section of the silver phosphate layer contained in the device F (silver deposition condition: −1.0 V 600 seconds, phosphorylation condition: +1.0 V 600 seconds) manufactured in the photocatalyst device production experiment, respectively. It is the SEM image seen from. The average particle size (d a ) in the height direction of the silver phosphate particles contained in the silver phosphate layer of apparatus F was 5.4 μm, and the average particle size (d b ) in the lateral direction was 6.2 μm. .
9 and 10 are cross-sectional views and oblique views of the silver phosphate layer included in the apparatus G (silver deposition condition: -1.5 V 600 seconds, phosphorylation condition: +1.5 V 600 seconds) manufactured in the photocatalyst apparatus manufacturing experiment. It is the SEM image seen from. The average particle diameter (d a ) in the height direction of the silver phosphate particles contained in the silver phosphate layer of the apparatus G is 13.8 μm, and adjacent silver phosphate particles are adhered to each other in the lateral direction. there were.
装置Ｇに含まれるリン酸銀層においては、基体の表面に垂直方向にリン酸銀が成長している様子が見られた。これは、リン酸化の際の印加電圧が強すぎるために、基体からリン酸銀粒子が剥がれ落ち、剥がれ落ちやリン酸銀粒子が基体に接着しているリン酸銀粒子の結晶を元に再度基体に接着したことによるものと考えられる。 In the silver phosphate layer included in apparatus G, it was observed that silver phosphate was growing in the direction perpendicular to the surface of the substrate. This is because the applied voltage at the time of phosphorylation is too strong, so that the silver phosphate particles are peeled off from the substrate and peeled off again based on the crystals of silver phosphate particles adhered to the substrate. This is thought to be due to adhesion to the substrate.
このように基体の表面に垂直方向にリン酸銀が成長した場合、リン酸銀層は基体から剥離しやすくなるというデメリットをもつと考えられる。また、基体の表面に垂直方向にリン酸銀が成長したリン酸銀層を、例えば水のような粘性の高い液体の浄化に用いようとすると、リン酸銀がたちまち基体から剥離し、浄化能力を失うことが考えられる。 Thus, when silver phosphate grows in the direction perpendicular to the surface of the substrate, it is considered that the silver phosphate layer has a demerit that it is easy to peel from the substrate. In addition, if a silver phosphate layer with silver phosphate grown in the direction perpendicular to the surface of the substrate is used to purify a highly viscous liquid such as water, the silver phosphate is peeled off from the substrate immediately, and the purification ability Can be lost.
また、装置Ｆに含まれるリン酸銀層においては、図８からわかるように、リン酸銀粒子は基体の表面の面方向に密に詰まっていることがわかった。一方、装置Ｇに含まれるリン酸銀層においては、図１０からわかるようにリン酸銀粒子が間隔をあけて基体に固定されていることがわかった。
単位面積あたりに固定されているリン酸銀粒子が多いほど、光触媒性能は高いと考えられるから、リン酸銀粒子は基体に高い密度で固定されていることが望ましい。
図４に示した装置Ｂに含まれるリン酸銀層を斜めから見た写真からも、リン酸銀粒子が間隔をあけて基体に固定されている様子が見える。
Further, in the silver phosphate layer included in the device F, as can be seen from FIG. 8, it was found that the silver phosphate particles were densely packed in the surface direction of the surface of the substrate. On the other hand, in the silver phosphate layer included in the apparatus G, it was found that the silver phosphate particles were fixed to the substrate at intervals as can be seen from FIG.
The more silver phosphate particles fixed per unit area, the higher the photocatalytic performance. Therefore, it is desirable that the silver phosphate particles are fixed to the substrate at a high density.
From the photograph of the silver phosphate layer included in the apparatus B shown in FIG. 4 as viewed obliquely, it can be seen that the silver phosphate particles are fixed to the substrate at intervals.
装置Ａ〜Ｇに含まれるリン酸銀層において、それぞれの上面ＳＥＭ像の視野５０μｍ×５０μｍから、リン酸銀粒子の接着密度（リン酸銀粒子による基体表面の被覆率）を算出したところ、装置Ａ〜Ｅでは６５％程度、装置Ｆでは９５％程度以上、装置Ｇでは８０％程度であった。
以上より、リン酸銀粒子は基体に高密度に付着し、５０μｍ×５０μｍの視野において、８０％以上の被覆率を有することが望ましい。
In the silver phosphate layers included in the devices A to G, the adhesive density of the silver phosphate particles (the coverage of the substrate surface by the silver phosphate particles) was calculated from the field of view 50 μm × 50 μm of each upper surface SEM image. A to E were about 65%, apparatus F was about 95% or more, and apparatus G was about 80%.
From the above, it is desirable that the silver phosphate particles adhere to the substrate with a high density and have a coverage of 80% or more in a 50 μm × 50 μm visual field.
７．光触媒活性評価実験
光触媒装置作製実験で製造した装置Ｂ、ＦおよびＧに含まれるリン酸銀層の酸化還元能力をそれぞれ測定するために、１０ｐｐｍのメチレンブルー色素を含む水溶液20mL に装置Ｂ、ＦおよびＧのうち１つを入れて、装置Ｂ、ＦまたはＧに含まれるリン酸銀層においてメチレンブルーの光分解反応をさせた。光分解反応は、蛍光灯を８時間照射することによって行った。装置ＢおよびＦにより光分解反応を行ったメチレンブルー溶液について蛍光灯照射後のメチレンブルー溶液の上澄み液をアクリルケースに取り出し、透過率測定を行った。なお、装置Ｇにより光分解反応を行った測定においては、実験中にリン酸銀層の膜剥がれが起こった。このため、メチレンブルー溶液中にリン酸銀が混入しており装置Ｇにより光分解反応を行ったメチレンブルー溶液については透過率測定を行っていない。また、この装置Ｇのリン酸銀層の膜剥がれは、リン酸銀粒子が基体垂直方向に成長して、基体から剥離しやすくなったためだと考えられる。
7). Photocatalytic activity evaluation experiment In order to measure the redox ability of the silver phosphate layer contained in the devices B, F and G produced in the photocatalyst device production experiment, the devices B, F and G were added to 20 mL of an aqueous solution containing 10 ppm of methylene blue dye. One of them was added to cause a photodecomposition reaction of methylene blue in the silver phosphate layer contained in the apparatus B, F or G. The photolysis reaction was performed by irradiating with a fluorescent lamp for 8 hours. With respect to the methylene blue solution subjected to the photolysis reaction by the apparatuses B and F, the supernatant of the methylene blue solution after irradiation with the fluorescent lamp was taken out into an acrylic case, and the transmittance was measured. In addition, in the measurement in which the photolysis reaction was performed by the apparatus G, film peeling of the silver phosphate layer occurred during the experiment. For this reason, the transmittance | permeability measurement is not performed about the methylene blue solution which silver phosphate mixed in the methylene blue solution and photolytically reacted with the apparatus G. Further, the film peeling of the silver phosphate layer of the apparatus G is considered to be because the silver phosphate particles grew in the vertical direction of the substrate and were easily peeled off from the substrate.
透過率測定の測定結果を図１１に示す。図１１からわかるように、装置Ｂ、Ｆのリン酸銀層による光分解反応によりメチレンブルーが分解されていることが確認され、装置Ｂ、Ｆのリン酸銀層が光触媒活性を有し浄化能力があることが確認された。また、装置Ｂのリン酸銀層に比べ、装置Ｆのリン酸銀層の方が光触媒活性が高いことがわかった。これは、装置Ｂのリン酸銀層に比べ装置Ｆのリン酸銀層の方が、リン酸銀粒子による基体表面の被覆率が高いことによるものと考えられる。 The measurement result of the transmittance measurement is shown in FIG. As can be seen from FIG. 11, it was confirmed that methylene blue was decomposed by the photodecomposition reaction by the silver phosphate layers of the devices B and F, and the silver phosphate layers of the devices B and F had a photocatalytic activity and had a purification ability. It was confirmed that there was. Further, it was found that the silver phosphate layer of the device F had higher photocatalytic activity than the silver phosphate layer of the device B. This is presumably because the silver phosphate layer of device F has a higher coverage of the substrate surface with silver phosphate particles than the silver phosphate layer of device B.
１： 基体 ２：基板 ３：導電層 ５：リン酸銀層 ８：リン酸銀粒子 １０：光触媒装置 １１：浄化槽 １４：透光性部材 １５：光源部 １７：流入口 １８：排水口 ２０：処理液流路 1: Substrate 2: Substrate 3: Conductive layer 5: Silver phosphate layer 8: Silver phosphate particles 10: Photocatalyst device 11: Septic tank 14: Translucent member 15: Light source 17: Inlet 18: Drain 20: Treatment Liquid flow path
Claims (6)
前記リン酸銀層は、前記基体に接触する複数の粒状のリン酸銀粒子を含み、
前記基体は、少なくともその表面が導電性を有し、
前記リン酸銀層は、前記基体の導電性を有する表面に接触するように設けられ、
前記複数の粒状のリン酸銀粒子は、前記基体の表面と平行な方向の平均粒径が前記基体の表面に垂直な方向の平均粒径の１倍以上１．５倍以下であることを特徴とする光触媒装置。 A base and a silver phosphate layer provided on the base;
The silver phosphate layer includes a plurality of granular silver phosphate particles in contact with the substrate,
The substrate has conductivity at least on its surface,
The silver phosphate layer is provided in contact with the conductive surface of the substrate,
The plurality of granular silver phosphate particles have an average particle size in a direction parallel to the surface of the substrate of 1 to 1.5 times an average particle size in a direction perpendicular to the surface of the substrate. A photocatalytic device.
前記被覆率は、前記リン酸銀層を上から観察した際の前記リン酸銀粒子が見える面積をＡ1とし前記基体の表面が見える面積をＡ2としたとき、Ａ1／（Ａ1＋Ａ2）で表される被覆率である請求項１又は２に記載の光触媒装置。 The plurality of granular silver phosphate particles cover the surface of the substrate with a coverage of 80% or more,
The coverage is defined as A 1 / (A 1 + A) where A 1 is an area where the silver phosphate particles are visible when the silver phosphate layer is observed from above and A 2 is an area where the surface of the substrate is visible. The photocatalyst device according to claim 1 or 2, which has a coverage represented by 2 ).
前記光触媒装置は、前記水に接触するように設けられた水浄化装置。 The photocatalyst device according to any one of claims 1 to 4, a septic tank capable of storing or circulating water, and a light source provided to irradiate light to the silver phosphate layer,
The photocatalyst device is a water purification device provided so as to come into contact with the water.
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