JP5846545B2 - Ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用インク、カートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及びそれによって形成された画像形成物に関する。 The present invention relates to an ink for ink jet recording, a cartridge, an ink jet recording apparatus, an image forming method, and an image formed product formed thereby.
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある事から、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用し発生した圧力で少量のインクを飛翔させ、紙など被画像形成体に付着させ、すばやく乾燥させ(あるいは被画像形成体に浸透させる)画像を形成する画像形成装置でありパーソナルを始め産業用としてのプリンターや、印刷用途まで拡大してきている。
In recent years, as an image forming method, since the process is simpler than other recording methods and full color can be easily obtained, there is an advantage that a high-resolution image can be obtained even with an apparatus having a simple configuration. Recording methods have become widespread.
Inkjet recording systems use a bubble generated by heat, or a small amount of ink to fly with pressure generated using piezo or static electricity, and adhere to an image forming body such as paper and quickly dry (or image forming body). This is an image forming apparatus that forms an image), and has been expanded to personal and industrial printers and printing applications.
近年特に産業用途としての需要が高まり、高速化印字や様々な被記録媒体(紙等のメディア)に対する対応性が望まれている。特に高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。
また近年、環境面や安全性の面より水系インク要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こしている。特に媒体に非平滑性の紙を使用する場合は顕著である。
In recent years, demand for industrial applications has been increasing, and high-speed printing and compatibility with various recording media (paper and other media) are desired. In particular, an ink jet printer equipped with a line head has become necessary as the speed increases.
In recent years, there has been an increasing demand for water-based inks from the viewpoints of environment and safety.
However, water-based inks are easily affected by the medium, causing various problems in the image. This is particularly noticeable when non-smooth paper is used as the medium.
水性インクの場合、乾燥までに時間を要し紙との相溶性も良好な為紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという溶剤インクではみられなかった問題が生じている。
特に近年高速印字化が進むにつれ、メディアに付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加し溶媒である水をメディアに浸透させることで乾燥を早める手段がとられる。
しかしながら浸透剤を含有させると、水だけでなく色材のメディアへの浸透性が向上してしまい、更に画像濃度が低下してしまう問題が塗料やボールペンに使用されるインクと異なり顕著に発生してしまう。
In the case of water-based ink, it takes time to dry and the compatibility with the paper is good, so the permeability to the paper is high, especially in the case of uncoated relatively non-smooth paper, the coloring material penetrates into the paper. As a result, there has been a problem not seen with solvent inks in which the color density of the formed color material is low.
In particular, as high-speed printing is progressing in recent years, in order to increase the drying speed of the ink attached to the medium, means for increasing the drying speed is taken by adding a penetrant to the ink and allowing the solvent, water, to permeate the medium.
However, when a penetrant is included, the permeability of not only water but also the coloring material to the media is improved, and the problem that the image density is further lowered is noticeably different from the ink used for paints and ballpoint pens. End up.
印字画像濃度を向上させる方法として、酸性カーボンブラックを次亜塩素酸で酸化し、カーボンブラックの表面官能基量/比表面積の比をコントロールすることが提案されている(特許文献1)。
しかしながら、次亜塩素酸塩での処理は、湿式(水を溶媒として使用)する為、脱水や洗浄等が必要となり高コストになること、また洗浄においても塩等が残留する為、インクジェットに使用した場合、インク保存性が十分満足できるものではなかった。
また非平滑紙の場合は画像濃度の点でも十分満足のできるものではない。
As a method for improving the printed image density, it is proposed to oxidize acidic carbon black with hypochlorous acid to control the ratio of the surface functional group amount / specific surface area of the carbon black (Patent Document 1).
However, the treatment with hypochlorite is wet (uses water as a solvent), so dehydration and washing are necessary, resulting in high costs, and salt remains even during washing, so it is used for inkjet. In this case, the ink storage stability was not satisfactory.
In the case of non-smooth paper, the image density is not satisfactory.
また分散安定性を向上させる目的で、同様にカーボンブラックの表面官能基量・比表面積や他特性を規定することが提案されている(特許文献2)。しかしながらこれもペルオキソ2硫酸塩等の湿式酸化をおこなっており、上記と同じ理由で、保存安定性及び画像濃度において満足のできるものではない。
また、DBP吸油量と酸性基を規定したファーネスカーボンブラックを使用することが提案されている(特許文献3)。
ファーネスカーボンブラックで、記載のDBP吸収量を得る為には、比表面積が大きいものを使用せざるをえず、酸性基を酸化により増加させても、実際のカーボンブラック表面に存在する有効な酸性基は少なく、インクに使用した場合の保存安定性及び画像濃度において満足のできるものではない。
For the purpose of improving the dispersion stability, it has been proposed to define the surface functional group amount / specific surface area and other characteristics of carbon black (Patent Document 2). However, this also involves wet oxidation of peroxodisulfate and the like, and for the same reason as described above, the storage stability and image density are not satisfactory.
In addition, it has been proposed to use furnace carbon black in which DBP oil absorption and acidic groups are defined (Patent Document 3).
In order to obtain the stated DBP absorption amount for furnace carbon black, it is necessary to use one having a large specific surface area, and even if acid groups are increased by oxidation, effective acidity existing on the actual carbon black surface is present. There are few groups, and storage stability and image density when used in ink are not satisfactory.
また酸化によって処理したカーボンブラックの揮発分を25%以上に規定したカーボンブラックの使用が提案されている(特許文献4)。
しかしながら揮発分が高いと水への濡れ性が向上し、水分散性は向上するが、酸化時の不純物増加による安定性の低下、また水への相溶性が高くなりすぎ、水とともに紙への顔料の染み込みが発生しやすくなり十分な画像濃度が得られなくなる。
カーボンブラックの揮発分とCTAB表面積/ヨウ素価を規定したカーボンブラックの使用が提案されている(特許文献5)。
しかしながら上記のみでは、画像濃度と保存安定を十分両立させることは難しい。
またカーボンブラックの分散剤にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用した特許文献6〜7に記載のインクジェット用記録インクに関しても水分散性は向上するものの、水ヘの相溶性が高くなりすぎて、水とともに紙への顔料の浸透がしやすく、十分な画像濃度が得られていない。
In addition, use of carbon black in which the volatile content of carbon black treated by oxidation is specified to be 25% or more has been proposed (Patent Document 4).
However, when the volatile content is high, the wettability to water is improved and the water dispersibility is improved, but the stability is decreased due to an increase in impurities during oxidation, and the compatibility with water is too high. Pigment penetration tends to occur and sufficient image density cannot be obtained.
The use of carbon black that defines the volatile content of carbon black and the CTAB surface area / iodine value has been proposed (Patent Document 5).
However, with only the above, it is difficult to achieve both image density and storage stability sufficiently.
In addition, although the water dispersibility is improved with respect to the ink jet recording inks described in Patent Documents 6 to 7 using naphthalenesulfonic acid formalin condensate as a carbon black dispersant, the compatibility with water becomes too high, so At the same time, it is easy for the pigment to penetrate into the paper, and a sufficient image density is not obtained.
また特許文献8には、2つの異なる色相の水性インクセットに於いて一方に界面活性剤系分散剤を含む水分散性着色剤を含有するインクセットが提案されているが、2つの色の境界滲みは改善されるものの画像濃度に関しては十分とはいえない。
またカーボンブラック物性がDBP吸油量140ml/100g以上、pH6以上であるカーボンブラックと、カルボン酸基を有し遊離酸の形での酸価が250mgKOH/g以上の水溶性高分子化合物を含有する記録液が特許文献9に、またカーボンブラックとしてその表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックを含有する記録液が特許文献10に、またカーボンブラック物性がDBP吸油量140ml/100g以上、揮発分4%以下、pH7〜14、BET比表面積が100m2/g以上であるカーボンブラックを有する記録液が特許文献11などに提案されているが、画像濃度面では十分とはいえない。
Further, Patent Document 8 proposes an ink set containing a water-dispersible colorant including a surfactant-based dispersant in one of two water-based ink sets having different hues. Although bleeding is improved, the image density is not sufficient.
Further, a recording containing carbon black having a DBP oil absorption of 140 ml / 100 g or more and a pH of 6 or more and a water-soluble polymer compound having a carboxylic acid group and an acid value of 250 mg KOH / g or more in the form of a free acid. The liquid is Patent Document 9, and the recording liquid containing carbon black as a modified carbon black whose surface is coated with a metal oxide is Patent Document 10, and the physical properties of the carbon black are DBP oil absorption of 140 ml / 100 g or more. A recording liquid having carbon black having a volatile content of 4% or less, a pH of 7 to 14, and a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more has been proposed in Patent Document 11 and the like, but it cannot be said that the image density is sufficient.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で平滑紙及び非平滑紙でも高画像濃度が実現できる画像形成方法、インクジェット記録用インク、カートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成物を提供する事を目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides an image forming method, ink jet recording ink, cartridge, and ink jet recording that have good ink storage stability and can achieve high image density even on smooth paper and non-smooth paper. The object is to provide an apparatus and an image formed product.
上記課題は本発明の下記(1)〜(7)によって解決される。
(1)少なくとも水、顔料、分散剤及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、該顔料がカーボンブラックであり、オゾン酸化され、揮発分10%〜20%かつBET比表面積が90〜150m2/g であるカーボンブラックCB−1が、アルカリ金属水酸化物によって分散体pHが6〜8に調整されて分散されている顔料分散体(1)と、動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径(D50)が50〜180nmで粒子径標準偏差が平均粒子径の1/2以下であるカーボンブラックCB−2が、分散剤としてナフタ レンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いて分散されている顔料分散体(2)とを含有し、かつ前記カーボンブラックCB−1及び前記カーボンブラックCB−2のインク中の質量比率が2:98〜50:50であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
(2)前記顔料分散体(1)及び/又は(2)が、酸価が40〜100mgKOH/gのポリエーテル型ウレタンを含有することを特徴とする(1)記載のインクジェット記録用インク。
(3)前記顔料分散体(2)の分散剤のナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物における、ナフタレンスルホン酸の2量体、3量体、4量体の合計含有量が20質量%〜80質量%であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のインクジェット記録用インク。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするカートリッジ。
(5)(4)に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
(7)(5)に記載のインクジェット記録装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
The said subject is solved by following (1)-(7) of this invention.
(1) In an inkjet recording ink containing at least water, a pigment, a dispersant, and a penetrating agent, the pigment is carbon black, ozone-oxidized, a volatile content of 10% to 20%, and a BET specific surface area of 90 to 150 m 2 / carbon black CB-1 which is g 1 is dispersed in a pigment dispersion (1) in which the dispersion pH is adjusted to 6 to 8 with an alkali metal hydroxide, and particle diameter measurement by dynamic light scattering method Carbon black CB-2 having an average particle size (D50) of 50 to 180 nm and a particle size standard deviation of ½ or less of the average particle size is dispersed using a condensate of formalin naphthalene sulfonate as a dispersant. And the mass ratio of the carbon black CB-1 and the carbon black CB-2 in the ink is from 2:98 to 50:50. An ink for inkjet recording characterized in that.
(2) The ink for inkjet recording according to (1), wherein the pigment dispersion (1) and / or (2) contains a polyether type urethane having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g.
(3) The total content of dimers, trimers and tetramers of naphthalenesulfonic acid in the condensate of naphthalenesulfonic acid formalin as the dispersant of the pigment dispersion (2) is 20% by mass to 80% by mass. The ink for inkjet recording according to (1) or (2), wherein
(4) A cartridge in which the ink for ink jet recording according to any one of (1) to (3) is contained in a container.
(5) An ink jet recording apparatus comprising the cartridge according to (4).
(6) An image forming method, wherein an image is formed using an ink jet recording apparatus provided with a head for discharging the ink for ink jet recording according to any one of (1) to (3).
(7) An image formed product printed by the ink jet recording apparatus according to (5).
本発明によれば、インクの保存安定性が良好で非平滑紙及び平滑紙でも高画像濃度が実現でき、ノズルからの吐出安定性が良好なインクジェット記録用インク、並びに該インクジェット記録用インクを用いたカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及び画像形成物を提供することができる。 According to the present invention, an ink for ink jet recording having good ink storage stability, high image density even on non-smooth paper and smooth paper, and good ejection stability from a nozzle, and the ink jet recording ink are used. Cartridge, ink jet recording apparatus, image forming method, and image formed product can be provided.
本発明は、水、顔料、分散剤及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクにおいて該顔料がカーボンブラックであり、オゾン酸化され、揮発分10%〜20%かつBET比表面積が90〜150m2/gのカーボンブラックCB−1が、アルカリ金属水酸化物によって分散体pHが6〜8に調整され分散されている顔料分散体(1)と、動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径(D50)が50〜180nmで粒子径標準偏差が平均粒子径の1/2以下であるカーボンブラックCB−2が、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いて分散されている顔料分散体(2)とを用いて得られることを特徴とするものである。 The present invention relates to an inkjet recording ink containing water, a pigment, a dispersant, and a penetrating agent, wherein the pigment is carbon black, ozone-oxidized, a volatile content of 10% to 20%, and a BET specific surface area of 90 to 150 m 2 / g. Carbon black CB-1 was dispersed with a dispersion pH adjusted to 6-8 with an alkali metal hydroxide and dispersed, and an average particle size measured by a dynamic light scattering method A pigment dispersion in which carbon black CB-2 having a (D50) of 50 to 180 nm and a particle size standard deviation of ½ or less of the average particle size is dispersed using a condensate of naphthalene sulfonate formalin as a dispersant. (2) and is obtained.
[顔料分散体(1)]
本発明の顔料分散体(1)で使用されるカーボンブラック(以下CBとも称す)は揮発分10%〜20%かつBET比表面積が90〜150m2/gのカーボンブラックCB−1であり、BET比表面積が90〜150m2/gのカーボンブラックをオゾン処理により、酸化を行い揮発分を10%〜20%に調整することで得られる。
オゾン酸化の方法は、公知の方法で可能であるが、カーボンブラックにオゾンガスを流通させることで行う乾式方法が酸化処理能力が高い為好ましい。
水を介した処理では、水とオゾンの反応が発生する為十分な酸化が出来ない場合がある。
CBの揮発分の調整は、オゾン量と処理時間の調整でコントロール可能でありオゾン量(濃度)を上げる、処理時間を長くすることでより揮発分が高いCBが得られる。
処理時間とCBの揮発分の関係はほぼリニアーではあるがある時間を越えると飽和に達する(CB揮発分が上がらない)ので、CBの揮発分を確認しながら調整が必要である。また酸化処理する前のCBの特性や不純物等で上記条件は異なるので、便宜調整すればよい。またオゾンは、空気もしくは酸素をオゾン発生装置を通すことで得られる。
[Pigment dispersion (1)]
The carbon black (hereinafter also referred to as CB) used in the pigment dispersion (1) of the present invention is carbon black CB-1 having a volatile content of 10% to 20% and a BET specific surface area of 90 to 150 m 2 / g. Carbon black having a specific surface area of 90 to 150 m 2 / g is oxidized by ozone treatment to adjust the volatile content to 10% to 20%.
Although the ozone oxidation method can be performed by a known method, a dry method performed by circulating ozone gas through carbon black is preferable because of its high oxidation treatment ability.
In the treatment using water, there is a case where sufficient oxidation cannot be performed due to the reaction between water and ozone.
The adjustment of the volatile matter of CB can be controlled by adjusting the amount of ozone and the treatment time. By increasing the amount of ozone (concentration) and lengthening the treatment time, CB having a higher volatile content can be obtained.
The relationship between the processing time and the volatile content of CB is almost linear, but when it exceeds a certain time, saturation is reached (the CB volatile content does not increase), so adjustment is required while confirming the volatile content of CB. In addition, the above conditions are different depending on the characteristics of CB before the oxidation treatment, impurities, and the like, so that adjustment may be made for convenience. Ozone can be obtained by passing air or oxygen through an ozone generator.
酸化するのに使用されるカーボンブラックについてはBET比表面積が90〜150m2/gのカーボンブラックであればよいが画像濃度の面で吸油量(DIN ISO 787/5法)が230ml/100g以上が好ましい。
またカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ガスブラック等各種使用可能ではあるが、画像濃度の面でガスブラックが好ましい。
また一次粒子径が30〜13nmのものが好ましい。
The carbon black used for oxidation may be carbon black having a BET specific surface area of 90 to 150 m 2 / g, but the oil absorption (DIN ISO 787/5 method) is 230 ml / 100 g or more in terms of image density. preferable.
As carbon black, various types such as furnace black, lamp black, acetylene black, and gas black can be used, but gas black is preferable in terms of image density.
Moreover, the thing with a primary particle diameter of 30-13 nm is preferable.
本発明におけるCBの揮発分は、DIN 53552記載の測定方法による値であり、950℃で7分間加熱したときの減量のパーセント表示である。またBET比表面積は、DIN 66132記載の測定方法による値である。 The volatile content of CB in the present invention is a value according to the measuring method described in DIN 53552, and is a percentage display of weight loss when heated at 950 ° C. for 7 minutes. The BET specific surface area is a value obtained by the measurement method described in DIN 66132.
本発明の顔料分散体(1)は前記顔料、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。また、分散体のpHはアルカリ金属水酸化物によって6〜8に調整される。
顔料分散体(1)において、顔料であるカーボンブラックCB−1の含有量は、10質量%から40質量%が好ましい。
分散体のpHの調整は、分散前に調整されていることが望ましく、分散後の調整は、分散性と保存安定性の面で劣る傾向にある。
前記アルカリ金属酸水酸化物の好ましい化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
The pigment dispersion (1) of the present invention can be obtained by dispersing the pigment, water, and if necessary, various additives using a known disperser such as a sand mill, ball mill, roll mill, bead mill, nanomizer, or homogenizer. Further, the pH of the dispersion is adjusted to 6 to 8 with an alkali metal hydroxide.
In the pigment dispersion (1), the content of carbon black CB-1 as a pigment is preferably 10% by mass to 40% by mass.
The pH of the dispersion is desirably adjusted before the dispersion, and the adjustment after the dispersion tends to be inferior in terms of dispersibility and storage stability.
Preferred examples of the alkali metal acid hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
本発明のインクが何故、画像濃度と保存安定性を両立できるかは不明であるが、下記が考えられる。
CBの揮発分について、本発明者らが検討した結果、CBの揮発分が高くなると、理由は不明であるが、紙表面へのカーボンブラックの留まりが向上し、画像濃度が向上する傾向にあるが、画像濃度の向上は揮発分が約20%を超えるあたりから発生するが、やがて飽和に達し十分な画像濃度が得られないことがわかった。またCBの揮発分が高くなるにつれカーボンブラックの親水性が高くなり、分散性が向上するが、酸化による不純物が増えることになり、インクとしての径時の安定性が悪くなることもわかり、画像濃度とインクとしての保存安定性の両立ができなかった。
また比表面積とCBの揮発分の比率を検討したが、必ずしも両立ができなかった。
Although it is unclear why the ink of the present invention can achieve both image density and storage stability, the following can be considered.
As a result of the study by the present inventors on the volatile matter of CB, when the volatile matter of CB increases, the reason is unknown, but the carbon black stays on the paper surface and the image density tends to improve. However, the improvement in the image density occurs when the volatile content exceeds about 20%, but eventually it has reached saturation and a sufficient image density cannot be obtained. It can also be seen that as the volatile content of CB increases, the hydrophilicity of carbon black increases and dispersibility improves, but impurities due to oxidation increase, and the stability of the ink as a diameter decreases. Concentration and storage stability as ink could not be compatible.
Moreover, although the specific surface area and the ratio of the volatile matter of CB were examined, it was not necessarily compatible.
更に検討したところ、酸化を不純物発生の少ないオゾン酸化とし、画像濃度効果がまだ現れないCBの揮発分領域の10%〜20%に留め、BET比表面積を90〜150m2/gにすることで、画像濃度と保存性安定性を調整し、更に分散時のpHを6〜8にすることで、不十分であった画像濃度を向上することができる様になった。 Further examination revealed that the oxidation is ozone oxidation with less generation of impurities, the image density effect is still 10% to 20% of the volatile region of CB, and the BET specific surface area is 90 to 150 m 2 / g. Further, by adjusting the image density and storage stability, and further adjusting the pH at the time of dispersion to 6 to 8, the image density that was insufficient can be improved.
[顔料分散体(2)]
顔料分散体(2)に含有されるカーボンブラックは、粒度分布における動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径(D50)が50〜180nmで粒子径標準偏差が平均粒子径の1/2以下であるカーボンブラックCB−2であり、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物である。
また本発明の顔料分散体(2)において、顔料であるカーボンブラックCB−2の含有量は、10質量%から40質量%が好ましく、カーボンブラックCB−2の分散剤が質量基準としてカーボンブラック1に対し0.1以上2以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック1に対し0.25〜1である。
このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散体(2)のカーボンブラックCB−2の平均粒子径(D50)が50nm以上180nm以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の1/2以下にする事が出来、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
[Pigment dispersion (2)]
The carbon black contained in the pigment dispersion (2) has an average particle size (D50) of 50 to 180 nm in particle size measurement by a dynamic light scattering method in the particle size distribution and a particle size standard deviation of 1 / average particle size. It is carbon black CB-2 which is 2 or less, and the dispersant is a condensate of formalin naphthalene sulfonate.
In addition, in the pigment dispersion (2) of the present invention, the content of carbon black CB-2 as a pigment is preferably 10% by mass to 40% by mass, and the carbon black CB-2 dispersant is carbon black 1 based on mass. Preferably, it is contained at a ratio of 0.1 or more and 2 or less. More preferably, the ratio is 0.25 to 1 with respect to carbon black 1.
By adopting such a use amount of the dispersant, the average particle size (D50) of the carbon black CB-2 of the dispersion (2) of the present invention is 50 nm or more and 180 nm or less, and the carbon black particle size distribution is The particle diameter standard deviation can be reduced to ½ or less of the average particle diameter, whereby a pigment dispersion having high image density, ejection stability, and liquid stability can be provided.
なお前記粒子径(D50)が50nm未満では、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、粒子径(D50)が180nmを超えるとノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり好ましくない。
また粒子径標準偏差が平均粒子径の1/2を超えると顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり好ましくない。
なお、前記分散剤のカーボンブラックCB−2に対する使用量が0.1未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、2より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
When the particle diameter (D50) is less than 50 nm, the storage stability of the pigment dispersion and the ink is poor, and as a result, the nozzle tends to be clogged. When the particle diameter (D50) exceeds 180 nm, the nozzle This is not preferable because clogging tends to occur.
Further, when the particle diameter standard deviation exceeds 1/2 of the average particle diameter, the storage stability of the pigment dispersion and the ink is inferior, and as a result, nozzle clogging tends to occur, which is not preferable.
In addition, if the amount of the dispersant used relative to the carbon black CB-2 is less than 0.1, the above effect is difficult to achieve, and the storage stability of the pigment dispersion and the ink is inferior, resulting in nozzle clogging. When the ratio is larger than 2, the viscosity of the pigment dispersion and the ink tends to be too high, and printing by the inkjet method tends to be difficult.
本発明に於いて分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の2量体、3量体、4量体の合計含有率は20質量%〜80質量%であること好ましい。含有率が20質量%未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
又、ナフタレンスルホン酸の2量体から4量体の含有率が80質量%を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
In the present invention, the total content of dimers, trimers and tetramers of naphthalenesulfonic acid in the naphthalenesulfonic acid sodium formalin condensate as a dispersant is preferably 20% by mass to 80% by mass. When the content is less than 20% by mass, the dispersibility is deteriorated and the storage stability of the pigment dispersion and the ink is inferior.
On the other hand, when the content of dimer to tetramer of naphthalene sulfonic acid exceeds 80% by mass, the viscosity becomes high and dispersion becomes difficult.
本発明に使用されるカーボンブラックCB−2の具体例には、三菱化学社製の#10B、#20B、#30、#33、#40、#44、#45、#45L、#50、#55、#95、#260、#900、#1000、#2200B、#2300、#2350、#2400B、#2650、#2700、#4000B、CF9、MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600及びMCF88等;キャボット社製のモナーク120、モナーク700、モナーク800、モナーク880、モナーク1000、モナーク1100、モナーク1300、モナーク1400、モーガルL、リーガル99R、リーガル250R、リーガル300R、リーガル330R、リーガル400R、リーガル500R及びリーガル660R等;デグサ社製のプリンテックスA、プリンテックスG、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス55、プリンテックス140U、プリンテックス140V、NIPEX60、NIPEX150、NIPEX170、NIPEX180、スペシャルブラック4、スペシャルブラック4A、スペシャルブラック5、スペシャルブラック6、スペシャルブラック100、スペシャルブラック250、カラーブラックFW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160及びカラーブラックS170等が挙げられる。 Specific examples of carbon black CB-2 used in the present invention include # 10B, # 20B, # 30, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45L, # 50, # 50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 55, # 95, # 260, # 900, # 1000, # 2200B, # 2300, # 2350, # 2400B, # 2650, # 2700, # 4000B, CF9, MA8, MA11, MA77, MA100, MA220, MA230, MA600 Monarch 120, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Mogal L, Legal 99R, Legal 250R, Legal 300R, Legal 330R, Legal 400R, manufactured by Cabot Legal 500R and Legal 60R, etc .; Dexa's Printex A, Printex G, Printex U, Printex V, Printex 55, Printex 140U, Printex 140V, NIPEX60, NIPEX150, NIPEX170, NIPEX180, Special Black 4, Special Black 4A Special Black 5, Special Black 6, Special Black 100, Special Black 250, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, etc. Can be mentioned.
本発明の顔料分散体(2)は前記顔料、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
本発明では分散効率の良いビーズミル分散が有効であり、粒子径をコトロールしやすい。粒子径コントロールにはビーズ材質とビーズ径が重要である。ビーズ材質にはセラミック、ガラス、ステンレス、ジルコニア等が上げられるが、中でもコンタミと分散効率の点で真比重が高くコンタミの少ないジルコニアビーズが有効である。
ビーズ径は目標とする分散体の粒子径にもよるが、顔料分散体(2)に於いては0.3mmから0.03mmの範囲がよく、特に顔料分散効率と分散安定性の面で0.03mmが良い。
粒子径は分散機のローター周速と分散時間でコントロールするが、ローター周速が速すぎると分散効率の点では良いが、小粒子径のものが多く出来るため、それが二次凝集し、分散安定性を損ねる為、周速の選定は重要である。本発明では分散機の最適な周速を求め、更には分散時間も調整し、顔料分散体(2)を得ている。
The pigment dispersion (2) of the present invention can be obtained by dispersing the pigment, dispersant, water, and various additives as necessary with a known disperser such as a sand mill, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a nanomizer, or a homogenizer. .
In the present invention, bead mill dispersion with good dispersion efficiency is effective, and the particle diameter is easily controlled. The bead material and bead size are important for particle size control. Ceramic, glass, stainless steel, zirconia, etc. can be raised as the bead material. Among them, zirconia beads with high true specific gravity and low contamination are effective in terms of contamination and dispersion efficiency.
The bead diameter depends on the particle diameter of the target dispersion, but in the pigment dispersion (2), the range of 0.3 mm to 0.03 mm is good, especially in terms of pigment dispersion efficiency and dispersion stability. 0.03 mm is good.
The particle diameter is controlled by the rotor peripheral speed and dispersion time of the disperser, but if the rotor peripheral speed is too high, it is good in terms of dispersion efficiency. The selection of peripheral speed is important because it impairs stability. In the present invention, the optimum peripheral speed of the disperser is obtained, and further the dispersion time is adjusted to obtain the pigment dispersion (2).
動的光散乱法による粒子径測定条件は以下の通りである。
分散液、インク液粒径測定条件
測定器 :日機装株式会社製 粒度分布計UPA150
測定条件 1)測定液固形分濃度 :0.1質量%水溶媒
2)Trasparent Paricles :Yes
3)Spherical Paricles :No
4)Part.Refractive Index:1.86
5)Part.Density :1.86(gm/cm3)
6)Fluid :Default Fluid
7)Fluid Refractive Index :1.33
8)Viscosity High 30℃ :0.797cp
9)Viscosity Low 20℃ :1.002cp
10)表示形式 :体積分布
以上の条件下で測定し平均粒子径(D50)と標準偏差(sd)を求める。
The particle size measurement conditions by the dynamic light scattering method are as follows.
Dispersion, ink liquid particle size measuring condition measuring instrument: Nikkiso Co., Ltd. particle size distribution meter UPA150
Measurement conditions 1) Measurement liquid solid content concentration: 0.1 mass% water solvent
2) Transparent Pearls: Yes
3) Spherical Particles: No
4) Part. Refractive Index: 1.86
5) Part. Density: 1.86 (gm / cm 3 )
6) Fluid: Default Fluid
7) Fluid Refractive Index: 1.33
8) Viscosity High 30 ° C: 0.797 cp
9) Viscosity Low 20 ° C .: 1.002 cp
10) Display format: Volume distribution Measured under the above conditions to determine the average particle size (D50) and standard deviation (sd).
平均粒子径(D50)は粉体(顔料)の集団の全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径を平均粒子径(D50)(nm)としている。
標準偏差は以下の算式により求められたもので、測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので、統計学上の標準偏差(統計的誤差)を意味するものではない。
一つの粉体(顔料)の集合を仮定し、その粒度分布が求められているとすると、その粉体の集団の全体積を100%として累積カーブを求めたときに
d84%:累積カーブが84%となる点の粒子径(nm)
d16%:累積カーブが16%となる点の粒子径(nm)
The standard deviation is obtained by the following formula and is a measure of the distribution width of the measured particle size distribution, and does not mean a statistical standard deviation (statistical error).
Assuming a set of one powder (pigment) and its particle size distribution is obtained, when the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder group as 100%, d84%: cumulative curve is 84 % Particle size (nm)
d16%: Particle diameter at the point where the cumulative curve is 16% (nm)
顔料分散体(1)及び(2)の混合に於いて、カーボンブラックCB−1、CB−2のインクジェト用インクにおける含有量が、合計で1質量%〜20質量%であり、前記カーボンブラックCB−1、及びCB−2のインク中の質量比率は2:98〜50:50が好ましい。
カーボンブラックCB−1の含有量が多くなると、画像濃度は高くなる傾向にはあるが、カーボンの酸化処理工程、また不純物除去工程等を要するためコスト高なり、好ましくない。
また顔料分散体(1)及び(2)を用いる本発明のインクは顔料分散体(1)及び(2)の単独使用より、混合により、普通紙(非平滑紙)での画像濃度が高くなるのはもとより、光沢紙(平滑紙)での画像濃度が特に高くなるのが特徴である。
In the mixing of the pigment dispersions (1) and (2), the carbon black CB-1 and CB-2 have a total content of 1% by mass to 20% by mass in the inkjet ink, and the carbon black CB The mass ratio of -1 and CB-2 in the ink is preferably 2:98 to 50:50.
When the content of carbon black CB-1 is increased, the image density tends to be high, but it is not preferable because it requires a carbon oxidation treatment step, an impurity removal step, and the like, resulting in an increase in cost.
In addition, the ink of the present invention using the pigment dispersions (1) and (2) has a higher image density on plain paper (non-smooth paper) by mixing than when the pigment dispersions (1) and (2) are used alone. In addition to this, the image density on glossy paper (smooth paper) is particularly high.
尚、平滑紙、非平滑紙に関しては記録材の平滑度を測定し、その平滑度により、平滑紙、非平滑紙を分類するが、特にこの範囲に限定するものではない。
一般に非平滑紙は平滑度が500(秒)以下で、表面コート等の処理を行なわない紙である。一方平滑紙は表面コート処理をしたものが多く、平滑度は500(秒)以上であり、アート紙、キャストコート紙等が上げられる。
平滑度は、紙面に中空のヘッドを置き、内部を減圧にして、ヘッドと紙面の間隙から一定量の空気が流入する時間(秒)によって平滑度を測定する王研式計測器で測定する。
For smooth paper and non-smooth paper, the smoothness of the recording material is measured, and the smooth paper and non-smooth paper are classified according to the smoothness. However, the present invention is not particularly limited to this range.
In general, non-smooth paper has a smoothness of 500 (seconds) or less and is not subjected to surface coating or the like. On the other hand, many smooth papers are surface-coated, and the smoothness is 500 (seconds) or more, and art paper, cast-coated paper, and the like can be raised.
The smoothness is measured with an Oken type measuring instrument that places a hollow head on the paper surface, depressurizes the inside, and measures the smoothness according to the time (seconds) in which a certain amount of air flows from the gap between the head and the paper surface.
更に顔料分散体(1)及び/又は(2)に酸価40〜100mgKOH/gのポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有させることで画像濃度を維持したまま、保存安定性を向上することが可能となった。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインクに用いられ得るのは、常に分散安定性に優れているアニオン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンである。その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりポリエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。
ポリエーテル型ポリウレタン」の好ましい含有量はインクジェット用インクにおいて0.1質量%〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5質量%〜5質量%である。
Furthermore, it becomes possible to improve the storage stability while maintaining the image density by adding a polyether type polyurethane resin having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g to the pigment dispersion (1) and / or (2). It was.
The polyurethane resin is preferably added as a polyurethane resin emulsion.
In polyurethane resin emulsions, normal polyurethane resins that are relatively hydrophilic are emulsified using an emulsifier on the outside, and functional groups that function as an emulsifier are introduced into the resin itself by means such as copolymerization. There is an emulsion type emulsion. An anionic self-emulsifying type polyurethane resin emulsion that is always excellent in dispersion stability can be used in the ink of the present invention. In this case, the polyurethane resin is preferably a polyether type rather than a polyester type or polycarbonate type in terms of pigment fixation and dispersion stability. The reason is not clear, but the non-ether type is often weak in solvent resistance, and the viscosity tends to aggregate when the ink is stored at high temperature.
The preferable content of “polyether type polyurethane” is 0.1% by mass to 10% by mass in the ink jet ink, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
前記エーテル系ポリウレタン樹脂の酸価は40mgKOH/g以上100mgKOH/g以下、及び分子量は500以上50000以下が好ましい。また前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの一次粒子の平均径は20nm以下が好ましく、より好ましくは15nm以下、更に好ましくは10nm以下である。
本発明のガスブラックタイプのカーボンブラッックはエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒子径の小さいものとのマッチングが良く分散は安定する様である。とくにエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径を10nm以下にすることによって、印刷を継続している途中でインクジェットプリンターは作動しているのにインクが吐出しなくなるトラブルを防止する効果が高まる。
インクが吐出しなくなった場合は、インクジェットプリンターのノズル孔を含むインク流路を掃除すれば印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。尚、本発明におけるエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は、23℃、55%RHの環境において、日機装製マイクロトラックUPAで測定した値を示す。
The ether polyurethane resin preferably has an acid value of 40 mgKOH / g to 100 mgKOH / g and a molecular weight of 500 to 50,000. The average diameter of the primary particles of the ether polyurethane resin emulsion is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less.
The gas black type carbon black of the present invention has good matching with the ether polyurethane resin emulsion having a small average particle diameter, and the dispersion seems to be stable. In particular, by setting the average particle size of the ether polyurethane resin emulsion to 10 nm or less, the effect of preventing trouble that ink is not ejected while the ink jet printer is operating while printing is continued is enhanced.
When ink is no longer discharged, printing can be resumed by cleaning the ink flow path including the nozzle holes of the inkjet printer, but this impedes practicality. The average particle diameter of the ether polyurethane resin emulsion in the present invention is a value measured with Nikkiso Microtrac UPA in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
上記エーテル系ポリウレタン樹脂のガラス転移点は−50〜150℃の範囲が好ましい。より好ましくは−10〜100℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が150℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂が画像支持体に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろく、一方、150℃以下ではポリウレタンム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら−50℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣る。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が−50〜150℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、DSC(示差走査熱量計)、TMA(熱機械分析)のいずれかの測定法によるものである。 The glass transition point of the ether polyurethane resin is preferably in the range of −50 to 150 ° C. More preferably, it is the range of -10-100 degreeC. The reason is not clear, but when the glass transition point exceeds 150 ° C., the film formation property of the ether polyurethane resin is glassy and hard, but the pigment particles and the ether polyurethane resin landed on the image support at the same time. The scratch resistance of the part is surprisingly brittle, but on the other hand, at 150 ° C. or lower, it is polyurethane-like and soft, but it has excellent scratch resistance. However, if it is less than -50 ° C, the film is too soft and the scratch resistance is poor. From the above points, at the same addition amount, the effect of scratch resistance is greater when the glass transition point is in the range of −50 to 150 ° C. In addition, the glass transition point of resin as used in the field of this invention is based on the measuring method of either DSC (differential scanning calorimeter) or TMA (thermomechanical analysis).
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、最低造膜温度はより好ましくは25℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に25℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで、「最低造膜温度(MFT)」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
The ether polyurethane resin emulsion preferably has a minimum film-forming temperature of room temperature or lower, and the minimum film-forming temperature is more preferably 25 ° C. or lower. If the film formation of the ether polyurethane resin emulsion is carried out at room temperature or lower, particularly 25 ° C. or lower, the binding of paper fibers automatically proceeds without any special treatment such as heating or drying of the image-formed image support. This is preferable.
Here, the “minimum film-forming temperature (MFT)” means that the aqueous emulsion particles obtained by dispersing the ether-based polyurethane resin emulsion particles in water are cast thinly on a metal plate such as aluminum to raise the temperature. This is the lowest temperature at which a transparent continuous film is formed. In the temperature range below the minimum film-forming temperature, a white powder is formed.
「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。この樹脂皮膜は、インク中の顔料を画像支持体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。 “Film-forming property” means that when resin particles are dispersed in water to form a resin emulsion, a resin film is formed when the water component, which is a continuous layer of the resin emulsion, is evaporated. means. This resin film plays a role of firmly fixing the pigment in the ink to the surface of the image support. Thus, it is considered that an image excellent in abrasion resistance and water resistance can be realized.
本発明において、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子は顔料分散体に予め入れて置かなくてもよく、インク液調整時に後添加しても良い。 In the present invention, the ether-based polyurethane resin emulsion particles do not have to be placed in advance in the pigment dispersion, and may be added later when adjusting the ink liquid.
また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記効果を損なわない範囲で、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物以外の分散剤の使用も可能である。
前記分散剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤を併用して使用することが可能である。
Moreover, the ink for inkjet recording of this invention can also use dispersing agents other than the condensate of naphthalenesulfonic acid formalin in the range which does not impair the said effect.
As the dispersant, various surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, and a polymer type dispersant can be used in combination.
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩及びジエチルヘキシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxy Alkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, naphthalene sulfonate formalin condensate, alkyl type phosphate ester, Examples include alkylallylsulfone hydrochloride, diethylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate of diethylhexylsulfosuccinate.
カチオン界面活性剤としては、例えば、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ−4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン及びその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and others Examples include imidazoline derivatives.
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系; 2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−
ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール系
Nonionic surfactants include the following.
Ether systems such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyallylalkyl alkyl ether; Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene stearate Ester systems such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-
Acetylene glycol systems such as diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol
顔料分散体の分散媒としては水を含むことが望ましいが、必要に応じて各種有機溶媒を併用してもよい。例えば、水溶性有機溶媒としてメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトンルカノールアミンなどが挙げられる。 The dispersion medium of the pigment dispersion desirably contains water, but various organic solvents may be used in combination as necessary. For example, as water-soluble organic solvents, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and glycerin, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone and the like Pyrrolidone derivatives, acetone, methyl ethyl ketone lucanolamine and the like.
また黒インクの他にカラーインク/無色インクを本発明インクジェット記録方式に使用することも可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、バットブルー4、60等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてピグメントレッド122、ピグメントバイオレット19、シアン顔料としてピグメントブルー15を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
In addition to black ink, color ink / colorless ink can also be used in the inkjet recording system of the present invention.
Examples of the magenta pigment include Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, Pigment Violet 19, and the like. It is done.
Examples of the cyan pigment include pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and bat blue 4, 60.
Examples of the yellow pigment include pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128, 129, 138, 150. 151, 154, 155, 180 and the like.
By using Pigment Yellow 74 as the yellow pigment, Pigment Red 122 and Pigment Violet 19 as the magenta pigment, and Pigment Blue 15 as the cyan pigment, it is possible to obtain a balanced ink with excellent color tone and light resistance.
顔料分散体中、或いは顔料インク中における顔料濃度は、それぞれ0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%が特に好ましい。
これらは前述した分散剤等で分散し使用することが出来る。
The pigment concentration in the pigment dispersion or the pigment ink is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 30% by mass.
These can be used by dispersing with the above-described dispersant or the like.
本発明のインクは更に浸透剤を含有し、顔料分散体及びインクには必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、pH調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
湿潤剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
The ink of the present invention further contains a penetrating agent, and the pigment dispersion and the ink contain a resin, a wetting agent, a surfactant, a penetrating agent, a pH adjusting agent, an antiseptic / antifungal agent, a chelating reagent, and a rust preventing agent as necessary. Various additives such as an agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an oxygen absorber, and a light stabilizer can be blended.
Examples of the wetting agent are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides. , Amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, ethylene carbonate, other wetting agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, Ethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2, Examples include 4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol.
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like. It is done.
Examples of polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
含窒素複素環化合物としては、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, and the like. Is mentioned.
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, and the like.
Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, and the like.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and the like.
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類、四糖類を含む)、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式:HOCH2(CHOH)nCH2OH(n=2〜5の整数)で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖(例えば、アルドン酸、ウロン酸など)、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
Other humectants are preferably sugars. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), polysaccharides, and the like. Specific examples include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature such as α-cyclodextrin and cellulose. Examples of derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohols represented by the general formula: HOCH 2 (CHOH) nCH 2 OH (n = 2 to 5)), oxidized sugars ( For example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thioic acid and the like. Among these, sugar alcohols are preferable, and specific examples include maltitol and sorbit.
Among the above wetting agents, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-pyrrolidone, N-methyl from the viewpoint of storage stability and ejection stability. 2-pyrrolidone is particularly preferred.
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は20〜35質量%程度であるが、22.5〜32.5質量%がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が20質量%未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、35質量%を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。
The blending ratio of the pigment and the wetting agent has a great influence on the stability of ink ejection from the head. If the blending amount of the wetting agent is small even though the pigment solid content is high, the evaporation of water near the ink meniscus of the nozzle may progress, resulting in ejection failure.
The content of the wetting agent in the ink is about 20 to 35% by mass, but 22.5 to 32.5% by mass is more preferable. Within this range, the results of ink drying, storage test, reliability test and the like are very good. If the content is less than 20% by mass, the ink may easily dry on the nozzle surface, resulting in ejection failure. If the content exceeds 35% by mass, the dryness on the paper surface is poor and the character quality on plain paper is poor. May decrease.
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が2〜16のものが好ましく、4〜16のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が2未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、16を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
As the surfactant, those having a low surface tension and a high leveling property are used, depending on the type of pigment and the combination with the wetting agent. For example, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants can be mentioned, and fluorine-based surfactants are preferable.
As the fluorine-based surfactant, those having 2 to 16 carbon atoms substituted by fluorine are preferable, and those having 4 to 16 carbon atoms are more preferable. When the fluorine-substituted carbon number is less than 2, the effect of fluorine may not be obtained, and when it exceeds 16, problems such as ink storage stability may occur.
Examples of fluorosurfactants include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in the side chain. And polyoxyalkylene ether polymer compounds. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is particularly preferable because of its low foaming property.
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばDuPont社製のFS−300、ネオス社製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のPF−151Nなどが挙げられる。
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylate.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl phosphate salts, and the like.
The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. And a salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
As counter ions of the salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc.
As a fluorine-type surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used. Examples of commercially available products include DuPont FS-300, Neos FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, and OM-nova PF-151N. Is mentioned.
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、0.01〜3.0質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、3.0質量%を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and those that do not decompose even at high pH are preferable. For example, side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, piece Examples include terminal-modified polydimethylsiloxane and side-chain both-end-modified polydimethylsiloxane, and those having a polyoxyethylene group or polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibit good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As a silicone type surfactant, you may use what was synthesize | combined suitably or may use a commercial item. Commercially available products can be easily obtained from, for example, Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone.
The content of the surfactant in the ink is preferably 0.01 to 3.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of adding the surfactant may be lost. If the content exceeds 3.0% by mass, the permeability to the recording medium becomes higher than necessary, and the image density is lowered. And strikethrough may occur.
前記浸透剤としては、20℃の水に対する溶解度が0.2〜5.0質量%のポリオール化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが特に好ましい。
The penetrant preferably contains at least one polyol compound having a solubility in water at 20 ° C. of 0.2 to 5.0 mass%. Examples of such a polyol compound include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propanediol. 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1,2- Examples thereof include aliphatic diols such as diol and 2-ethyl-1,3-hexanediol.
Among these, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are particularly preferable.
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、0.1〜4.0質量%が好ましい。含有量が0.1質量%未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、4.0質量%を超えると着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
Other penetrants that can be used in combination are not particularly limited as long as they can be dissolved in the ink and adjusted to the desired physical properties, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene Examples thereof include alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol chlorophenyl ether, and lower alcohols such as ethanol.
The content of the penetrant in the ink is preferably 0.1 to 4.0% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, quick-drying may not be obtained, and a blurred image may be obtained. Or the permeability to the recording medium is unnecessarily high, and the image density may be lowered or the image may be broken through.
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを7〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。pHが7未満又は11を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、第4級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 to 11 without adversely affecting the ink to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. And alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like. When the pH is less than 7 or exceeds 11, the amount of the ink-jet head or ink supply unit that melts out increases, and problems such as ink deterioration, leakage, and ejection failure may occur.
Examples of alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, and the like.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like.
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.
Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトライキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、などが挙げられる。
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
Examples of phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants) include butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetrixaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-to Lis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ジヒドロキフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、などが挙げられる。 Examples of amine-based antioxidants include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylenebis (4 -Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene- 3 (3,5-di-tert-butyl-4-dihydroxyphenyl) propionate And methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like.
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β,β′−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl. -Β, β'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like.
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, octadecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, and trinonylphenyl phosphite.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート、ブチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)−n−ブチルアミンニッケル(II)、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)トリエタノールアミンニッケル(II)などが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a nickel complex ultraviolet absorber.
Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and the like can be mentioned.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like.
Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and butyl-2- And cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
Examples of the nickel complex ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) -n-butylamine nickel (II), 2,2′-thiobis ( 4-tert-octylferrate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) triethanolamine nickel (II), and the like.
本発明で用いる顔料を含むインクジェット記録用インクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料の濃度はインク全量に対して1〜20質量%が好ましい。1質量%未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、20質量%より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して50質量%以下、好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは10〜35質量%である。
また、インクには顔料分散体への添加剤で説明した材料と同様の添加剤を必要に応じて配合することが出来る。
The inkjet recording ink containing the pigment used in the present invention is a known method, for example, a pigment dispersion, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, etc., sand mill, ball mill, roll mill, bead mill, nanomizer, homogenizer, ultrasonic dispersion. It is obtained by stirring and mixing using a machine, etc., filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, and deaeration as necessary.
The concentration of the pigment in the ink is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink. If the amount is less than 1% by mass, the image density is low and the printed image lacks sharpness. If the amount is more than 20% by mass, not only the viscosity of the ink tends to increase but also nozzle clogging tends to occur.
The content of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or less, preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass with respect to the total amount of the ink.
In addition, the ink may be blended with additives similar to the materials described for the additive to the pigment dispersion, if necessary.
インクジェット記録用インクは、容器に収容しカートリッジとして用いることが出来る。
印字する方法としては連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
The ink for inkjet recording can be accommodated in a container and used as a cartridge.
As a printing method, there are a continuous jet type and an on-demand type, and examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
本発明の画像形成方法、及びそれを実施するインクジェット記録装置の一例について、図面を用いて説明する。
−記録装置−
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機などに好適に使用することができる。
An example of the image forming method of the present invention and an ink jet recording apparatus for carrying out the method will be described with reference to the drawings.
-Recording device-
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording system, such as an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction machine, and the like.
以下、実施例でも用いたインクジェット記録装置について概要を説明する。
図1に示すインクジェット記録装置は、装置本体(101)と、装置本体(101)に装着した用紙を装填するための給紙トレイ(102)と、装置本体(101)に装着され画像が記録(形成)された用紙をストックするための排紙トレイ(103)と、インクカートリッジ装填部(104)とを有する。インクカートリッジ装填部(104)の上面には、操作キーや表示器などの操作部(105)が配置されている。インクカートリッジ装填部(104)は、インクカートリッジ(200)の脱着を行うための開閉可能な前カバー(115)を有している。(111)は上カバー、(112)は前カバーの前面である。
The outline of the ink jet recording apparatus used in the examples will be described below.
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 has an apparatus main body (101), a paper feed tray (102) for loading paper mounted on the apparatus main body (101), and an image mounted on the apparatus main body (101). A paper discharge tray (103) for stocking the formed paper and an ink cartridge loading section (104) are provided. On the upper surface of the ink cartridge loading section (104), an operation section (105) such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit (104) has an openable / closable front cover (115) for attaching and detaching the ink cartridge (200). (111) is the upper cover, and (112) is the front surface of the front cover.
装置本体(101)内には、図2に示すように、左右の側板(不図示)に横架したガイド部材であるガイドロッド(131)とステー(132)とで、キャリッジ(133)を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ(不図示)によって移動走査する。
キャリッジ(133)には、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(Bk)の各色のインク滴を吐出する4個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド(134)の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド(134)を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ(133)には、記録ヘッド(134)に各色のインクを供給するための各色のサブタンク(135)を搭載している。サブタンク(135)には、インク供給チューブ(不図示)を介して、インクカートリッジ装填部(104)に装填された本発明のインクカートリッジ(200)から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
In the apparatus main body (101), as shown in FIG. 2, a carriage (133) is mainly composed of a guide rod (131) and a stay (132) which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). It is slidably held in the scanning direction and moved and scanned by a main scanning motor (not shown).
The carriage (133) includes a plurality of recording heads (134) including four inkjet recording heads that discharge ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.
As an inkjet recording head constituting the recording head (134), a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that utilizes a phase change caused by liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a temperature change A shape memory alloy actuator using a metal phase change, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used.
The carriage (133) is equipped with a sub tank (135) for each color for supplying ink of each color to the recording head (134). The sub tank (135) is supplied with ink according to the ink set of the present invention from the ink cartridge (200) of the present invention loaded in the ink cartridge loading section (104) via an ink supply tube (not shown). To be replenished.
一方、給紙トレイ(102)の用紙積載部(圧板)(141)上に積載した用紙(142)を給紙するための給紙部として、用紙積載部(141)から用紙(142)を1枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ(143)〕、及び給紙コロ(143)に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド(144)を備え、この分離パッド(144)は給紙コロ(143)側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙(142)を記録ヘッド(134)の下方側で搬送するための搬送部として、用紙(142)を静電吸着して搬送するための搬送ベルト(151)と、給紙部からガイド(145)を介して送られる用紙(142)を搬送ベルト(151)との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ(152)と、略鉛直上方に送られる用紙(142)を略90°方向転換させて搬送ベルト(151)上に倣わせるための搬送ガイド(153)と、押さえ部材(154)で搬送ベルト(151)側に付勢された先端加圧コロ(155)とが備えられ、また、搬送ベルト(151)表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ(156)が備えられている。
On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper (142) stacked on the paper stacking unit (pressure plate) (141) of the paper feed tray (102), 1 sheet (142) is fed from the paper stacking unit (141). Opposite to the half-moon roller [sheet feeding roller (143)] for separating and feeding one sheet at a time, and the sheet feeding roller (143), a separation pad (144) made of a material having a large friction coefficient is provided, and this separation pad (144) is It is biased toward the paper feed roller (143).
A conveying belt (151) for electrostatically adsorbing and conveying the paper (142) as a conveying unit for conveying the paper (142) fed from the paper feeding unit below the recording head (134). A counter roller (152) for conveying the paper (142) sent from the paper supply unit via the guide (145) between the conveying belt (151) and a paper (substantially vertically upward) ( 142) and a
搬送ベルト(151)は無端状ベルトであり、搬送ローラ(157)とテンションローラ(158)との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト(151)は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ40μm程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層(中抵抗層、アース層)とを有している。搬送ベルト(151)の裏側には、記録ヘッド(134)による印写領域に対応してガイド部材(161)が配置されている。なお、記録ヘッド(134)で記録された用紙(142)を排紙するための排紙部として、搬送ベルト(151)から用紙(142)を分離するための分離爪(171)と、排紙ローラ(172)及び排紙コロ(173)とが備えられており、排紙ローラ(172)の下方に排紙トレイ(103)が配されている。
装置本体(101)の背面部には、両面給紙ユニット(181)が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット(181)は、搬送ベルト(151)の逆方向回転で戻される用紙(142)を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ(152)と搬送ベルト(151)との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット(181)の上面には手差し給紙部(182)が設けられている。
The conveyance belt (151) is an endless belt, is stretched between the conveyance roller (157) and the tension roller (158), and can circulate in the belt conveyance direction. The transport belt (151) includes, for example, a surface layer serving as a sheet adsorbing surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm without resistance control, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), It has the same material as the surface layer and a back layer (medium resistance layer, earth layer) that has been subjected to resistance control by carbon. On the back side of the conveyance belt (151), a guide member (161) is arranged corresponding to the printing area by the recording head (134). As a paper discharge unit for discharging the paper (142) recorded by the recording head (134), a separation claw (171) for separating the paper (142) from the transport belt (151), and paper discharge A roller (172) and a paper discharge roller (173) are provided, and a paper discharge tray (103) is arranged below the paper discharge roller (172).
A double-sided paper feeding unit (181) is detachably attached to the back surface of the apparatus main body (101). The double-sided paper feeding unit (181) takes in the paper (142) returned by the reverse rotation of the transport belt (151), reverses it, and feeds the paper again between the counter roller (152) and the transport belt (151). To do. A manual paper feed unit (182) is provided on the upper surface of the double-sided paper feed unit (181).
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙(142)が1枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙(142)は、ガイド(145)で案内され、搬送ベルト(151)とカウンタローラ(152)との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド(153)で案内されて先端加圧コロ(155)で搬送ベルト(151)に押し付けられ、略90°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ(156)によって搬送ベルト(157)が帯電されており、用紙(142)は、搬送ベルト(151)に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ(133)を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド(134)を駆動することにより、停止している用紙(142)にインク滴を吐出して1行分を記録し、用紙(142)を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙(142)の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙(142)を排紙トレイ(103)に排紙する。
In this ink jet recording apparatus, the sheet (142) is separated and fed one by one from the sheet feeding unit, and the sheet (142) fed substantially vertically upward is guided by the guide (145) and the transport belt (151). ) And the counter roller (152). Further, the leading end is guided by the conveying guide (153) and pressed against the conveying belt (151) by the leading end pressure roller (155), and the conveying direction is changed by about 90 °.
At this time, the conveyance belt (157) is charged by the charging roller (156), and the paper (142) is electrostatically adsorbed to the conveyance belt (151) and conveyed. Therefore, by driving the recording head (134) according to the image signal while moving the carriage (133), ink droplets are ejected onto the stopped sheet (142) to record one line, and the sheet ( 142), the next line is recorded after a predetermined amount is conveyed. Upon receiving a recording end signal or a signal that the rear end of the paper (142) has reached the recording area, the recording operation is finished and the paper (142) is discharged to the paper discharge tray (103).
そして、サブタンク(135)内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ(200)から所要量のインクがサブタンク(135)に補給される。
このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ(200)中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ(200)における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ(200)は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体(101)の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体(101)の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ(200)の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型(シャトル型)インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
When a near-end ink remaining amount in the sub tank (135) is detected, a required amount of ink is supplied from the ink cartridge (200) to the sub tank (135).
In this ink jet recording apparatus, when the ink in the ink cartridge (200) is used up, the casing of the ink cartridge (200) can be disassembled and only the ink bag inside can be replaced. Further, the ink cartridge (200) can supply ink stably even when the ink cartridge (200) is vertically placed and has a front loading configuration. Therefore, even when the upper part of the apparatus main body (101) is closed and installed, for example, even when it is stored in a rack or an object is placed on the upper surface of the apparatus main body (101), the ink The cartridge (200) can be easily replaced.
Here, an example is described in which the present invention is applied to a serial (shuttle type) ink jet recording apparatus that is scanned by a carriage, but the present invention can be similarly applied to a line type ink jet recording apparatus having a line type head.
−インクカートリッジ−
本発明のインクセットを構成する各インクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
上記インクカートリッジについて、図3及び図4を参照して説明する。ここで、図3は、本発明のインクカートリッジのインク袋241の一例を示す概略図であり、図4は図3のインク袋241をカートリッジケース244内に収容したインクカートリッジ200を示す概略図である。
-Ink cartridge-
Each ink constituting the ink set of the present invention can be accommodated in a container and used as an ink cartridge, and other members appropriately selected as necessary may be attached.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, the container has an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Etc. are preferable.
The ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the
図3に示すように、インク注入口242からインクをインク袋241内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図4に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース244内に収容し、インクカートリッジ200として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、前述の本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。
As shown in FIG. 3, ink is filled into the
The ink cartridge of the present invention is particularly preferably used by being detachably mounted on the above-described ink jet recording apparatus of the present invention.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「%」は質量基準である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
In Examples and Comparative Examples, pigment dispersions were prepared and inks were prepared using the pigment dispersions. Moreover, the pre-processing liquid was created, respectively. In the examples, “parts” and “%” are based on mass.
実施例1
<酸化カーボンブラック(1)の作成>
デグサ社製カーボンブラックPRINTEX-U 200gを、筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器(コトヒラ工業株式会社製KQS−120)にてオゾン6g/hを発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は約30℃に保ち2時間酸化処理を実施し、酸化カーボンブラック(1)を得た。
得られた酸化カーボンブラック(1)のCB揮発量を測定したところ10%であった。BET比表面積は110m2/gであった。
Example 1
<Preparation of oxidized carbon black (1)>
200 g of Degussa carbon black PRINTEX-U is put into a cylindrical ozone treatment device, ozone is generated with an ozone generator (KQS-120, manufactured by Kotohira Kogyo Co., Ltd.), and the treatment temperature is under an ozone atmosphere. An oxidation treatment was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at about 30 ° C. to obtain oxidized carbon black (1).
When the CB volatilization amount of the obtained oxidized carbon black (1) was measured, it was 10%. The BET specific surface area was 110 m 2 / g.
<顔料分散体(1−1)の作成>
・酸化カーボンブラック(1) 20.0部
・蒸留水 70.0部
上記にNaOH20%水溶液を加えpHを7.0に調整した後、蒸留水にて分散体が全量で100質量部になるよう蒸留水を加え調整した。
使用したNaOH20%水溶液は1.2部であった。
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製KDL型バッチ式)により、0.3mmジルコニアビーズを用いて周速10m/s、液温10℃で5分間分散した。
遠心分離機(久保田商事社製Model−3600)により粗大粒子を分離し、平均粒子径約125nm、標準偏差60.2nmのカーボンブラック顔料分散体(1−1)を得た。
<Preparation of pigment dispersion (1-1)>
・ Oxidized carbon black (1) 20.0 parts ・ Distilled water 70.0 parts After adjusting pH to 7.0 by adding NaOH 20% aqueous solution to the above, the total amount of the dispersion is 100 parts by mass with distilled water. Distilled water was added for adjustment.
The NaOH 20% aqueous solution used was 1.2 parts.
After pre-mixing the materials of the above formulation, disperse for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads with a disk-type bead mill (KDL type batch type manufactured by Shinmaru Enterprises). did.
Coarse particles were separated by a centrifugal separator (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation) to obtain a carbon black pigment dispersion (1-1) having an average particle diameter of about 125 nm and a standard deviation of 60.2 nm.
<顔料分散体(2−1)の作成>
・カーボンブラック NIPEX150
(degussa社製:ガスブラック) 200部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物(竹本油脂社製A−45−PN)
(ナフタレンスルホン酸2量体、3量体、4量体の合計含有量:20%) 50部
・蒸留水 750部
上記の混合物をプレミックス後、プレミックス後ビーズミル分散機(寿工業社製 UAM−015)を用い0.03mmジルコニアビーズ(密度6.03×10-6g/m2)で周速10m/s、液温25℃で40分間分散した後、遠心分離機(久保田商事(株)製Model−3600)で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径50.4nm、標準偏差18.3nmの表1の分散液(2−1)を得た。
<Preparation of pigment dispersion (2-1)>
・ Carbon black NIPEX150
(Degussa: Gas Black) 200 parts ・ Naphthalene sulfonate sodium formalin condensate (A-45-PN, Takemoto Yushi Co.)
(Naphthalenesulfonic acid dimer, trimer, tetramer total content: 20%) 50 parts • Distilled water 750 parts After premixing the above mixture, the premixed bead mill disperser (UAM manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) -015) was dispersed with 0.03 mm zirconia beads (density 6.03 × 10 −6 g / m 2 ) at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 25 ° C. for 40 minutes, and then a centrifuge (Kubota Corporation) Coarse particles were centrifuged with Model-3600) to obtain a dispersion (2-1) shown in Table 1 having an average particle diameter of 50.4 nm and a standard deviation of 18.3 nm of the carbon black dispersion.
<実施例1のインクの作成>
下記処方の材料を30分間混合攪拌し、実施例1のインクを作成した。
(実施例1のインク処方)
・顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%) 4.0部
・顔料分散体(2−1)(顔料濃度20%) 36.0部
・グリセリン 5.5部
・1,3−ブタンジオール 16.5部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.0部
・フッ素系界面活性剤(固形分40%) 2.5部
(DuPont社製:Zonyl FS−300)
・フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体(固形分50%) 6.0部
(旭硝子社製:ルミフロンFE4300、平均粒子径150nm、
MFT30℃以下)
・蒸留水 27.4部
その後2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール(40%水溶液)を0.1部添加し、インクpHを10に調整した後30分間混合攪拌し、実施例1のインクを作成した。
<Creation of Ink of Example 1>
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 1.
(Ink formulation of Example 1)
-Pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%) 4.0 parts-Pigment dispersion (2-1) (pigment concentration 20%) 36.0 parts-Glycerol 5.5 parts-1,3-butane Diol 16.5 parts ・ 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts ・ Fluorosurfactant (solid content 40%) 2.5 parts (manufactured by DuPont: Zonyl FS-300)
Fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer (solid content 50%) 6.0 parts (Asahi Glass Co., Ltd .: Lumiflon FE4300, average particle size 150 nm,
MFT 30 ℃ or less)
27.4 parts of distilled water After that, 0.1 part of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (40% aqueous solution) was added and the pH of the ink was adjusted to 10, followed by mixing and stirring for 30 minutes. The ink of Example 1 was made.
実施例2〜9
<酸化カーボンブラック(2)〜(9)の作成>
実施例1の酸化カーボンブラック(1)の作成において、デグサ社製カーボンブラックPRINTEX−Uを、各々表1記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量/処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸化カーボンブラック(1)の作成と同様にし、酸化カーボンブラック(2)〜(9)を作成した。
Examples 2-9
<Creation of oxidized carbon black (2) to (9)>
In the production of oxidized carbon black (1) of Example 1, carbon black PRINTEX-U manufactured by Degussa was changed to pre-oxidized carbon black described in Table 1, respectively, and the ozone generation amount / treatment time was adjusted, and the volatile content was adjusted. Except for the adjustment, oxidized carbon blacks (2) to (9) were prepared in the same manner as the oxidized carbon black (1).
<顔料分散体(1−2)〜(1−9)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(2)〜(9)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを7に調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし、表1記載の顔料分散体(1−2)〜(1−9)を得た。
<Preparation of pigment dispersions (1-2) to (1-9)>
In the preparation of the pigment dispersion (1-1) in Example 1, instead of the oxidized carbon black (1), the oxidized carbon black (2) to (9) was used, and the addition amount of the NaOH aqueous solution was adjusted to adjust the dispersion pH. The pigment dispersions (1-2) to (1-9) shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-1) except that was adjusted to 7.
<顔料分散体(2−2)〜(2−3)の作成>
顔料分散体(2−1)の分散剤を、ナフタレンスルホン酸2量体、3量体、4量体の合計含有量が50%、80%のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体(2−1)の作成と同様にして、表1記載の顔料分散体(2−2)〜(2−3)を得た。
<Preparation of pigment dispersions (2-2) to (2-3)>
The pigment dispersion (2) was changed to a pigment dispersion (2) except that the naphthalenesulfonic acid dimer, trimer, and tetramer total content was changed to 50% and 80% naphthalenesulfonic acid. The pigment dispersions (2-2) to (2-3) shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the preparation of -1).
<実施例2〜9のインクの作成>
実施例1のインクの作成において、顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−2)〜(1−9)(顔料濃度20%)及び、顔料分散体(2−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(2−2)〜(2−3)(顔料濃度20%)を使用し、顔料分散体(1)と(2)の合計量は変えず、比率を表1記載の比率とした以外は実施例1と同様にし、表1記載の実施例2〜9のインクを作成した。
<Creation of inks of Examples 2 to 9>
In the preparation of the ink of Example 1, instead of the pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%), the pigment dispersions (1-2) to (1-9) (pigment concentration 20%) and the pigment Instead of dispersion (2-1) (pigment concentration 20%), pigment dispersions (2-2) to (2-3) (pigment concentration 20%) were used, and pigment dispersions (1) and (2) The inks of Examples 2 to 9 described in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of
実施例10〜11
<顔料分散体(1−10)〜(1−11)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(2)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを表1記載のpHに調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし顔料分散体(1−10)〜(1−11)を得た。
Examples 10-11
<Preparation of pigment dispersions (1-10) to (1-11)>
In preparation of the pigment dispersion (1-1) of Example 1, instead of oxidized carbon black (1), oxidized carbon black (2) was used, the amount of NaOH aqueous solution was adjusted, and the dispersion pH was listed in Table 1. Pigment dispersions (1-10) to (1-11) were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-1) except that the pH was adjusted.
<顔料分散体(2−4)の作成>
顔料分散体(2−2)の分散時間を調整し、カーボンブラック分散液の平均粒子径131.8nm、標準偏差55.1nmの表1の顔料分散体(2−4)を得た。
<Preparation of pigment dispersion (2-4)>
The dispersion time of the pigment dispersion (2-2) was adjusted to obtain the pigment dispersion (2-4) shown in Table 1 having an average particle diameter of 131.8 nm and a standard deviation of 55.1 nm of the carbon black dispersion.
<実施例10〜11のインクの作成>
実施例2のインクの作成において、顔料分散体(1−2)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−10)〜(1−11)(顔料濃度20%)及び、顔料分散体(2−2)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(2−4)(顔料濃度20%)を使用した以外は実施例2と同様にし、表1記載の実施例10〜11のインクを作成した。
<Creation of inks of Examples 10 to 11>
In the preparation of the ink of Example 2, instead of pigment dispersion (1-2) (pigment concentration 20%), pigment dispersions (1-10) to (1-11) (pigment concentration 20%) and pigments Example 10 shown in Table 1 was carried out in the same manner as Example 2 except that instead of Dispersion (2-2) (pigment concentration 20%), Pigment Dispersion (2-4) (pigment concentration 20%) was used. ~ 11 inks were made.
実施例12
<顔料分散体(1−12)の作成>
(顔料分散体(1−12)処方)
・酸化カーボンブラック(1) 20.0部
・蒸留水 70.0部
上記にNaOH 20%水溶液を加えpHを7.0に調整した後、蒸留水にて分散体が全量で93質量部になるよう蒸留水を加え調整した。使用したNaOH20%水溶液は1.2部であった。
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製KDL型バッチ式)により、0.3mmジルコニアビーズを用いて周速10m/s、液温10℃で5分間分散した。次いで、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製 酸価80mgKOH/g 固形分28%)を7.0部添加し、よく撹拌した後、遠心分離機(久保田商事社製Model−3600)により粗大粒子を分離し、表1記載のカーボンブラック顔料分散体(1−12)を得た。
Example 12
<Preparation of pigment dispersion (1-12)>
(Pigment dispersion (1-12) formulation)
-20.0 parts of oxidized carbon black (1)-70.0 parts of distilled water After adjusting pH to 7.0 by adding NaOH 20% aqueous solution to the above, the dispersion becomes 93 parts by mass with distilled water. Distilled water was added to adjust. The NaOH 20% aqueous solution used was 1.2 parts.
After pre-mixing the materials of the above formulation, disperse for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads with a disk-type bead mill (KDL type batch type manufactured by Shinmaru Enterprises). did. Next, 7.0 parts of a polyether type polyurethane resin (acid value 80 mg KOH / g solid content 28%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and after stirring well, coarse particles were obtained using a centrifuge (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation). Were separated to obtain a carbon black pigment dispersion (1-12) shown in Table 1.
<実施例12のインクの作成>
下記処方の材料を30分間混合攪拌し、実施例12のインクを作成した。
(実施例12のインク処方)
・顔料分散体(1−12)(顔料濃度20%) 4.0部
・顔料分散体(2−1)(顔料濃度20%) 36.0部
・グリセリン 5.5部
・1,3−ブタンジオール 16.5部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.0部
・フッ素系界面活性剤(固形分40%) 2.5部
(DuPont社製:Zonyl FS−300)
・フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体(固形分50%) 6.0部
(旭硝子社製:ルミフロンFE4300、平均粒子径150nm、
MFT30℃以下)
・蒸留水 27.4部
その後2−アミノ−2−エチル−1、3−プロパンジオール(40%水溶液)を0.1部添加し、インクpHを10に調整した後30分間混合攪拌し、実施例12のインクを作成した。
<Creation of Ink of Example 12>
The material of the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 12.
(Ink formulation of Example 12)
-Pigment dispersion (1-12) (pigment concentration 20%) 4.0 parts-Pigment dispersion (2-1) (pigment concentration 20%) 36.0 parts-Glycerin 5.5 parts-1,3-butane Diol 16.5 parts ・ 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts ・ Fluorosurfactant (solid content 40%) 2.5 parts (manufactured by DuPont: Zonyl FS-300)
Fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer (solid content 50%) 6.0 parts (Asahi Glass Co., Ltd .: Lumiflon FE4300, average particle size 150 nm,
MFT 30 ℃ or less)
-27.4 parts of distilled water 0.1 parts of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (40% aqueous solution) was then added, and after adjusting the ink pH to 10, the mixture was stirred for 30 minutes. The ink of Example 12 was made.
実施例13〜20
<酸化カーボンブラック(13)〜(20)の作成>
実施例1の酸化カーボンブラック(1)の作成において、デグサ社製カーボンブラックPRINTEX−Uを、各々表1記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量/処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸化カーボンブラック(1)の作成と同様にし、酸化カーボンブラック(13)〜(20)を作成した。
Examples 13-20
<Creation of oxidized carbon black (13) to (20)>
In the production of oxidized carbon black (1) of Example 1, carbon black PRINTEX-U manufactured by Degussa was changed to pre-oxidized carbon black described in Table 1, respectively, and the ozone generation amount / treatment time was adjusted, and the volatile content was adjusted. Except for the adjustment, oxidized carbon blacks (13) to (20) were prepared in the same manner as the oxidized carbon black (1).
<顔料分散体(1−13)〜(1−20)の作成>
実施例12の顔料分散体(1−12)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(13)〜(20)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを7に調整した以外は顔料分散体(1−12)の作成と同様にし顔料分散体(1−13)〜(1−20)を得た。
<Creation of pigment dispersions (1-13) to (1-20)>
In preparation of the pigment dispersion (1-12) of Example 12, oxidized carbon black (13) to (20) was used instead of oxidized carbon black (1), and the addition amount of NaOH aqueous solution was adjusted to obtain dispersion pH. Pigment dispersions (1-13) to (1-20) were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-12) except that was adjusted to 7.
<実施例13〜20のインクの作成>
実施例12のインクの作成において、顔料分散体(1−12)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−13)〜(1−20)(顔料濃度20%)を使用し、顔料分散体(2)として表1記載の顔料分散体を、顔料分散体(1)と(2)の合計量は変えず、比率を表1記載の比率で用いた以外は実施例12と同様にし、表1記載の実施例13〜20のインクを作成した。
<Creation of inks of Examples 13 to 20>
In preparing the ink of Example 12, instead of pigment dispersion (1-12) (pigment concentration 20%), pigment dispersions (1-13) to (1-20) (pigment concentration 20%) were used. Example 12 except that the pigment dispersion described in Table 1 was used as the pigment dispersion (2) without changing the total amount of the pigment dispersions (1) and (2) and using the ratio in the ratio described in Table 1. Similarly, inks of Examples 13 to 20 shown in Table 1 were prepared.
実施例21〜22
<顔料分散体(1−21)〜(1−22)の作成>
実施例12の顔料分散体(1−12)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(2)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを表1記載のpHに調整した以外は顔料分散体(1−12)の作成と同様にし表1記載の顔料分散体(1−21)〜(1−22)を得た。
Examples 21-22
<Preparation of Pigment Dispersions (1-21) to (1-22)>
In the preparation of the pigment dispersion (1-12) of Example 12, oxidized carbon black (2) was used instead of oxidized carbon black (1), the amount of NaOH aqueous solution was adjusted, and the dispersion pH was listed in Table 1. The pigment dispersions (1-21) to (1-22) shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-12) except that the pH was adjusted to.
<実施例21〜22のインクの作成>
実施例12のインクの作成において、顔料分散体(1−12)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−25)〜(1−26)(顔料濃度20%)を使用し、顔料分散体(2)として表1記載の顔料分散体を、顔料分散体(1)と(2)の合計量は変えず、比率を表1記載の比率で用いた以外は実施例12と同様にし表1記載の実施例21〜22のインクを作成した。
<Creation of inks of Examples 21 to 22>
In the preparation of the ink of Example 12, pigment dispersions (1-25) to (1-26) (pigment concentration 20%) were used instead of pigment dispersion (1-12) (pigment concentration 20%). Example 12 except that the pigment dispersion described in Table 1 was used as the pigment dispersion (2) without changing the total amount of the pigment dispersions (1) and (2) and using the ratio in the ratio described in Table 1. In the same manner, inks of Examples 21 to 22 described in Table 1 were prepared.
実施例23〜26
<顔料分散体(1−23)〜(1−26)の作成>
実施例12の顔料分散体(1−12)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(2)を使用し、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製、酸価80mgKOH/g、固形分28%)に代わって表1記載の酸価のポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製、固形分28%希釈品)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを表1記載のpHに調整した以外は顔料分散体(1−12)の作成と同様にし表1記載の顔料分散体(1−23)〜(1−26)を得た。
Examples 23-26
<Preparation of Pigment Dispersions (1-23) to (1-26)>
In preparation of the pigment dispersion (1-12) of Example 12, the oxidized carbon black (2) was used instead of the oxidized carbon black (1), and a polyether type polyurethane resin (manufactured by Mitsui Chemicals, acid value 80 mgKOH / (g, solid content 28%) in place of the polyether type polyurethane resin with acid value shown in Table 1 (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 28% diluted product), and adjusting the amount of NaOH aqueous solution to adjust the dispersion pH The pigment dispersions (1-23) to (1-26) shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-12) except that the pH was adjusted to the pH shown in Table 1.
<実施例23〜26のインクの作成>
実施例12のインクの作成において、の顔料分散体(1−12)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−23)〜(1−26)(顔料濃度20%)を使用し、顔料分散体(2)として表1記載の顔料分散体を、顔料分散体(1)と(2)の合計量は変えず、比率を表1記載の比率で用いた以外は実施例12と同様にし表1記載の実施例23〜26のインクを作成した。
<Creation of inks of Examples 23 to 26>
In the preparation of the ink of Example 12, the pigment dispersions (1-23) to (1-26) (pigment concentration 20%) were used instead of the pigment dispersion (1-12) (pigment concentration 20%). Example 12 except that the pigment dispersion described in Table 1 was used as the pigment dispersion (2) without changing the total amount of the pigment dispersions (1) and (2) and using the ratio in the ratio described in Table 1. In the same manner, inks of Examples 23 to 26 shown in Table 1 were prepared.
実施例27
<顔料分散体(1−27)の作成>
実施例12の顔料分散体(1−12)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(2)を使用し、NaOH水溶液(20%)に代わって、LiOH20%水溶液(20%)を使用し、添加量を調整し分散体pHを表1記載のpHに調整した以外は顔料分散体(1−12)の作成と同様にし表1記載の顔料分散体(1−27)を得た。
Example 27
<Preparation of pigment dispersion (1-27)>
In preparing the pigment dispersion (1-12) of Example 12, oxidized carbon black (2) was used instead of oxidized carbon black (1), and instead of NaOH aqueous solution (20%), LiOH 20% aqueous solution (20 %), And the addition amount was adjusted and the dispersion pH was adjusted to the pH shown in Table 1, in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-12), the pigment dispersion (1-27) shown in Table 1 was used. Got.
<実施例27のインクの作成>
実施例12のインクの作成において、顔料分散体(1−12)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−27)(顔料濃度20%)を使用し、顔料分散体(2)として表1記載の顔料分散体を、顔料分散体(1)と(2)の合計量は変えず、比率を表1記載の比率で用いた以外は実施例12と同様に表1記載の実施例27のインクを作成した。
<Creation of Ink of Example 27>
In preparing the ink of Example 12, instead of the pigment dispersion (1-12) (pigment concentration 20%), the pigment dispersion (1-27) (pigment concentration 20%) was used, and the pigment dispersion (2 As in Example 12, except that the total amount of the pigment dispersions (1) and (2) was not changed and the ratio was used in the ratio described in Table 1. The ink of Example 27 was prepared.
実施例28
<顔料分散体(2−5)の作成>
顔料分散体(2−1)の分散剤を、ナフタレンスルホン酸2量体、3量体、4量体の合計含有量が10%のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体(2−1)の作成と同様にして、表1記載の顔料分散体(2−5)を得た。
<実施例28のインクの作成>
実施例12において、顔料分散体(2−1)に代わって、顔料分散体(2−5)を用いた以外は実施例12と同様にして実施例28のインクを作成した。
Example 28
<Preparation of pigment dispersion (2-5)>
The pigment dispersion (2-1) except that the dispersant of the pigment dispersion (2-1) is naphthalenesulfonic acid having a total content of naphthalenesulfonic acid dimer, trimer and tetramer of 10%. The pigment dispersion (2-5) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in the above.
<Creation of Ink of Example 28>
In Example 12, the ink of Example 28 was prepared in the same manner as in Example 12 except that the pigment dispersion (2-5) was used instead of the pigment dispersion (2-1).
実施例29
<顔料分散体(2−6)の作成>
顔料分散体(2−1)の分散剤を、ナフタレンスルホン酸2量体、3量体、4量体の合計含有量が90%のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体(2−1)の作成と同様にして、表1記載の顔料分散体(2−6)を得た。
<実施例29のインクの作成>
実施例12において、顔料分散体(2−1)に代わって、顔料分散体(2−6)を用いた以外は実施例12と同様にして実施例29のインクを作成した。
Example 29
<Preparation of pigment dispersion (2-6)>
The pigment dispersion (2-1) except that the dispersant for the pigment dispersion (2-1) is naphthalenesulfonic acid having a total content of naphthalenesulfonic acid dimer, trimer and tetramer of 90%. The pigment dispersion (2-6) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in the preparation of
<Creation of Ink of Example 29>
In Example 12, the ink of Example 29 was prepared in the same manner as in Example 12 except that the pigment dispersion (2-6) was used instead of the pigment dispersion (2-1).
比較例1〜10
<酸化カーボンブラック(30)〜(39)の作成>
実施例1の酸価カーボンブラック(1)の作成において、デグサ社製カーボンブラックPRINTEX−Uを、各々表2記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量/処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸価カーボンブラック(1)の作成と同様にし、酸化カーボンブラック(30)〜(39)を作成した。
Comparative Examples 1-10
<Creation of oxidized carbon black (30) to (39)>
In the preparation of the acid value carbon black (1) of Example 1, carbon black PRINTEX-U manufactured by Degussa was changed to pre-oxidation carbon black described in Table 2, and the ozone generation amount / treatment time was adjusted, and the volatile content The oxidized carbon blacks (30) to (39) were prepared in the same manner as in the preparation of the acid value carbon black (1) except that was adjusted.
<顔料分散体(1−30)〜(1−39)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(30)〜(39)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを7に調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし顔料分散体(1−30)〜(1−39)を得た。
<Preparation of pigment dispersions (1-30) to (1-39)>
In the preparation of the pigment dispersion (1-1) in Example 1, instead of the oxidized carbon black (1), the oxidized carbon black (30) to (39) was used, and the added amount of the NaOH aqueous solution was adjusted to adjust the dispersion pH. Pigment dispersions (1-30) to (1-39) were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-1) except that was adjusted to 7.
<比較例1〜10のインクの作成>
実施例1のインクの作成において、顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−30)〜(1−29)(顔料濃度20%)を使用した以外は実施例1と同様にし比較例1〜10のインクを作成した。
<Creation of inks of Comparative Examples 1 to 10>
In creating the ink of Example 1, pigment dispersions (1-30) to (1-29) (pigment concentration 20%) were used in place of pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%). Except that, inks of Comparative Examples 1 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1.
比較例11
<酸化カーボンブラック(40)の作成>
デグサ社製カーボンブラックPRINTEX−U 100gを、蒸留水500gに混合し、撹拌しながら、次亜塩素酸Na液(12%)を1000gを滴下し6時間煮沸し湿式酸化を行った。
その後、ガラス繊維ろ過でろ過し、更に蒸留水にて洗浄し、100℃の高温槽にて乾燥させた。
得られた酸化カーボンブラック(40)の揮発量を測定したところ13%であった。BET比表面積は110m2/gであった。
Comparative Example 11
<Preparation of oxidized carbon black (40)>
Carbon black PRINTEX-U (100 g) manufactured by Degussa was mixed with 500 g of distilled water. While stirring, 1000 g of sodium hypochlorite solution (12%) was added dropwise and boiled for 6 hours for wet oxidation.
Then, it filtered by glass fiber filtration, and also wash | cleaned with distilled water, and made it dry in a 100 degreeC high temperature tank.
When the volatilization amount of the obtained oxidized carbon black (40) was measured, it was 13%. The BET specific surface area was 110 m 2 / g.
<顔料分散体(1−40)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(40)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを7に調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし顔料分散体(1−40)を得た。
<Preparation of pigment dispersion (1-40)>
In preparation of the pigment dispersion (1-1) of Example 1, the oxidized carbon black (40) was used instead of the oxidized carbon black (1), and the added amount of the NaOH aqueous solution was adjusted to adjust the dispersion pH to 7. Except that, pigment dispersion (1-40) was obtained in the same manner as in the preparation of pigment dispersion (1-1).
<比較例11のインクの作成>
実施例1のインクの作成において、顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−40)(顔料濃度20%)を使用した以外は実施例1と同様にし比較例11のインクを作成した。
<Creation of Ink of Comparative Example 11>
Example 1 is the same as Example 1 except that pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%) was used instead of pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%). Similarly, the ink of Comparative Example 11 was prepared.
比較例12
<酸化カーボンブラック(41)の作成>
デグサ社製カーボンブラックPRINTEX-U 100gを、蒸留水500gに混合し、撹拌しながらペルオキソ2硫酸Na液(10%)を600gを滴下し6時間煮沸し湿式酸化を行った。
その後、ガラス繊維ろ過でろ過し、更に蒸留水にて洗浄し、100℃の高温槽にて乾燥させた。
得られた酸化カーボンブラック(41)の揮発量を測定したところ13%であった。BET比表面積は110m2/gであった。
Comparative Example 12
<Preparation of oxidized carbon black (41)>
Carbon black PRINTEX-U (100 g) manufactured by Degussa was mixed with 500 g of distilled water, 600 g of peroxodisulfuric acid Na solution (10%) was added dropwise with stirring, and the mixture was boiled for 6 hours for wet oxidation.
Then, it filtered by glass fiber filtration, and also wash | cleaned with distilled water, and made it dry in a 100 degreeC high temperature tank.
When the volatilization amount of the obtained oxidized carbon black (41) was measured, it was 13%. The BET specific surface area was 110 m 2 / g.
<顔料分散体(1−41)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(41)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを7に調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし顔料分散体(1−41)を得た。
<Preparation of pigment dispersion (1-41)>
In preparation of the pigment dispersion (1-1) of Example 1, the oxidized carbon black (41) was used instead of the oxidized carbon black (1), and the amount of NaOH aqueous solution was adjusted to adjust the dispersion pH to 7. A pigment dispersion (1-41) was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-1) except that.
<比較例11のインクの作成>
実施例1のインクの作成において、顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−41)(顔料濃度20%)を使用した以外は実施例1と同様にし比較例12のインクを作成した。
<Creation of Ink of Comparative Example 11>
In the preparation of the ink of Example 1, Example 1 was used except that instead of the pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%), the pigment dispersion (1-41) (pigment concentration 20%) was used. Similarly, an ink of Comparative Example 12 was prepared.
比較例13〜14
<顔料分散体(1−42)〜(1−43)の作成>
実施例1の顔料分散体(1−1)の作成において、酸化カーボンブラック(1)に代わり、酸化カーボンブラック(3)を使用し、NaOH水溶液の添加量を調整し分散体pHを表2記載のpHに調整した以外は顔料分散体(1−1)の作成と同様にし顔料分散体(1−42)〜(1−43)を得た。
Comparative Examples 13-14
<Preparation of pigment dispersions (1-42) to (1-43)>
In preparation of the pigment dispersion (1-1) of Example 1, oxidized carbon black (3) was used instead of oxidized carbon black (1), the amount of NaOH aqueous solution was adjusted, and dispersion pH was described in Table 2. Pigment dispersions (1-42) to (1-43) were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (1-1) except that the pH was adjusted.
<比較例13〜14のインクの作成>
実施例1のインクの作成において、顔料分散体(1−1)(顔料濃度20%)に代わって、顔料分散体(1−42)〜(1−43)(顔料濃度20%)を使用した以外は実施例1と同様にし比較例13〜14のインクを作成した。
<Creation of Inks of Comparative Examples 13-14>
In creating the ink of Example 1, pigment dispersions (1-42) to (1-43) (pigment concentration 20%) were used in place of pigment dispersion (1-1) (pigment concentration 20%). Except that, inks of Comparative Examples 13 to 14 were prepared in the same manner as Example 1.
比較例15〜17
<比較例15〜17のインクの作成>
実施例1〜3のインクの作成における顔料分散体を顔料分散体(1−1)〜(1−3)のみ40.0部とする以外実施例1〜3と同様にし比較例15〜17のインクを作成した。
比較例18〜20
<比較例18〜20のインクの作成>
実施例12〜14のインクの作成における顔料分散体を顔料分散体(1−12)〜(1−14)のみ40.0部とする以外実施例12〜14と同様にし比較例18〜20のインクを作成した。
Comparative Examples 15-17
<Creation of Inks of Comparative Examples 15 to 17>
Comparative Examples 15 to 17 are the same as Examples 1 to 3 except that the pigment dispersion in the preparation of the inks of Examples 1 to 3 is 40.0 parts only for the pigment dispersions (1-1) to (1-3) Created ink.
Comparative Examples 18-20
<Creation of Inks of Comparative Examples 18-20>
Comparative Examples 18-20 were the same as Examples 12-14 except that the pigment dispersions in the preparation of the inks of Examples 12-14 were 40.0 parts only for the pigment dispersions (1-12)-(1-14). Created ink.
比較例21〜26
<比較例21〜26のインクの作成>
実施例1のインクの作成における顔料分散体を表3に記載の顔料分散体(2)のみ40.0部とする以外実施例1と同様にして比較例21〜26のインクを作成した。
尚、分散体2−7〜2−9は、分散体2−1〜2−3にポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製 酸価80mgKOH/g 固形分28%)を7.0部添加したものである。
比較例27〜35
<比較例27〜35のインクの作成>
実施例1のインクの作成における顔料分散体(1−1)及び(2−1)の顔料分散体を表4に記載の顔料分散体(1)及び(2)とする以外実施例1と同様にし比較例27〜35のインクを作成した。
Comparative Examples 21-26
<Creation of Inks of Comparative Examples 21 to 26>
Inks of Comparative Examples 21 to 26 were prepared in the same manner as in Example 1 except that only the pigment dispersion (2) shown in Table 3 was used in the preparation of the ink of Example 1 at 40.0 parts.
In addition, in dispersions 2-7 to 2-9, 7.0 parts of polyether type polyurethane resin (acid value 80 mg KOH / g solid content 28%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to dispersions 2-1 to 2-3. Is.
Comparative Examples 27-35
<Creation of Inks of Comparative Examples 27 to 35>
Similar to Example 1 except that the pigment dispersions (1-1) and (2-1) in the preparation of the ink of Example 1 were changed to the pigment dispersions (1) and (2) shown in Table 4. Ink of Comparative Examples 27 to 35 was prepared.
上記実施例及び比較例のインクを下記方法にて保存安定性を評価し、更に上記実施例及び比較例のインクをカートリッジに充填し、図1記載のインクジェットプリンターに装着して印字実験を行ない、下記のようにして画像濃度と保存安定性を評価した。結果を表5〜表8に示す。 The storage stability of the inks of the above examples and comparative examples was evaluated by the following method, and the inks of the above examples and comparative examples were further filled into cartridges and mounted on the ink jet printer shown in FIG. Image density and storage stability were evaluated as follows. The results are shown in Tables 5-8.
ゼロックス社製PPC用紙4024(非平滑紙)及び光沢紙(EPSON社製MC光沢紙)に図1のインクジェットプリンターで印字し、画像サンプルのベタ画像の測色をXrite938濃度計にて測定を行う。
[ゼロックス社製PPC用紙4024]
◎:1.31以上
○:1.21〜1.30
△:1.11〜1.20
×:1.10以下
[EPSON社製MC光沢紙]
◎:1.81以上
○:1.71〜1.80
△:1.61〜1.70
×:1.60以下
1 is printed on Xerox PPC paper 4024 (non-smooth paper) and glossy paper (EPSON MC glossy paper), and the color measurement of the solid image of the image sample is measured with an Xrite 938 densitometer.
[PPC paper 4024 manufactured by Xerox Corporation]
A: 1.31 or more B: 1.21 to 1.30
Δ: 1.11 to 1.20
×: 1.10 or less [MC glossy paper manufactured by EPSON]
A: 1.81 or more B: 1.71 to 1.80
Δ: 1.61-1.70
X: 1.60 or less
(2)インク保存性
インク液の初期粘度を測定した後、上記液50gを日電理化社性サンプル瓶SV−50に密閉し、70℃環境下2週間保管し、下記式に従い変化率を計算し、ランク分けを行う。
粘度は、22℃湿度65%の環境下で3回測定したものの平均値とした。
粘度計:東洋精機 RE500
変化率(%)=(70℃環境下2週間後の粘度−初期粘度)/初期粘度×100
◎ :変化率が5%未満 (最も良好)
○ :変化率が5%以上〜10%未満 (良好なレベル)
○△ :変化率が10%以上〜15%未満 (実用上問題ないレベル)
△ :変化率が15以上〜20%未満 (問題あるレベル)
× :変化率が20%以上 (問題あるレベル)
(2) Ink storage stability After measuring the initial viscosity of the ink liquid, 50 g of the liquid was sealed in a Nidec Denka Co. sample bottle SV-50, stored at 70 ° C. for 2 weeks, and the rate of change was calculated according to the following formula. , Rank.
The viscosity was an average value measured three times in an environment of 22 ° C. and 65% humidity.
Viscometer: Toyo Seiki RE500
Change rate (%) = (viscosity after 2 weeks at 70 ° C.−initial viscosity) / initial viscosity × 100
: Change rate is less than 5% (best)
○: Change rate is 5% or more and less than 10% (good level)
○: Change rate is 10% or more and less than 15% (a level that is not problematic in practical use)
Δ: Change rate of 15 to less than 20% (problem level)
×: Change rate is 20% or more (problem level)
(3)吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを50℃の環境下で1ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
◎ :クリーニング無しで印刷できた。
○ :1回の動作により回復した。
○△ :2回の動作により回復した。
△ :3回の動作により回復した。
× :3回以上の動作によっても回復がみられなかった
(3) Discharge stability With respect to the discharge stability, after printing the printed matter, the printer was left in a 50 ° C. environment for one month with the printer head capped. Whether the discharge state of the printer after being left is restored to the initial discharge state was evaluated by the following number of cleaning operations.
A: Printing was possible without cleaning.
○: Recovered by one operation.
○ △: Recovered by two operations.
Δ: Recovered by three operations.
×: No recovery was observed even after three or more movements
本発明のインクジェット記録用インクは、非平滑紙(普通紙)、平滑紙(光沢紙)での画像濃度が高いことは実施例1〜11と、比較例1〜17、比較例21〜23、比較例27〜35との比較により明らかである。また、実施例12〜27により、酸価が40〜100mgKOH/gのポリエーテル型ウレタンを含有することにより、インク保存性、吐出安定性が向上することがわかる。
また顔料分散体(2)の分散剤のナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物における、ナフタレンスルホン酸の2量体、3量体、4量体の合計含有量が20質量%〜80質量%であることにより、インク保存性、吐出安定性が向上することは、実施例12〜24、実施例28、29で明らかである。
The inks for inkjet recording of the present invention have high image densities on non-smooth paper (plain paper) and smooth paper (glossy paper). Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 17, Comparative Examples 21 to 23, It is clear by comparison with Comparative Examples 27 to 35. In addition, it can be seen from Examples 12 to 27 that by containing a polyether type urethane having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g, ink storage stability and ejection stability are improved.
The total content of dimers, trimers and tetramers of naphthalenesulfonic acid in the condensate of naphthalenesulfonic acid formalin as a dispersant for the pigment dispersion (2) is 20% by mass to 80% by mass. As a result, it is apparent in Examples 12 to 24 and Examples 28 and 29 that ink storage stability and ejection stability are improved.
101 装置本体
102 給紙トレイ
103 排紙トレイ
104 インクカートリッジ装填部
105 操作部
111 上カバー
112 前カバーの前面
115 前カバー
131 ガイドロッド
132 ステー
133 キャリッジ
134 記録ヘッド
135 サブタンク
141 用紙載置部
142 用紙
143 給紙コロ
144 分離パッド
145 ガイド
151 搬送ベルト
152 カウンタローラ
153 搬送ガイド
154 押さえ部材
155 加圧コロ
156 帯電ローラ
157 搬送ローラ
158 テンションローラ
161 ガイド部材
171 分離爪
172 排紙ローラ
173 排紙コロ
181 両面給紙ユニット
182 手差し給紙部
200 インクカートリッジ
241 インク袋
242 インク注入口
243 インク排出口
244 カートリッジケース
DESCRIPTION OF
Claims (7)
An image formed product printed by the ink jet recording apparatus according to claim 5.
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