JP5837405B2 - Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.

近年、化学電池の電力を高める試みがなされている。このような試みとして、例えば化学電池の電極の上に受光部を配した電池（以下、光電変換素子という）が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。このような光電変換素子では、一般的な化学電池で生じる電流に加えて、受光部に光が照射されることによって起こる光電変換反応によっても電流が生じる。このため、このような光電変換素子の電力は、一般的な化学電池の電力よりも高い。   In recent years, attempts have been made to increase the power of chemical batteries. As such an attempt, for example, a battery (hereinafter referred to as a photoelectric conversion element) in which a light receiving portion is arranged on an electrode of a chemical battery is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In such a photoelectric conversion element, in addition to a current generated in a general chemical battery, a current is also generated by a photoelectric conversion reaction that occurs when light is irradiated on the light receiving portion. For this reason, the electric power of such a photoelectric conversion element is higher than the electric power of a general chemical battery.

特開２００８−２４３５７３号公報JP 2008-243573 A 特開２００９−１８７７６０号公報JP 2009-187760 A

近年、上記のような光電変換素子を、軽量化するとともに、光電変換素子に可撓性を付与したいという要望が高まってきている。   In recent years, there has been an increasing demand for reducing the weight of the photoelectric conversion element as described above and imparting flexibility to the photoelectric conversion element.

本発明は、軽量で可撓性を有する光電変換素子を提供することを主な目的とする。   The main object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that is lightweight and flexible.

本発明の光電変換素子は、蓄電部と、受光部と、半導体層と、膨張黒鉛シートとを備える。蓄電部は、正極、負極、及び電解質を有する。電解質は、正極と負極との間に配されている。受光部は、正極の上に配されている。受光部は、第１の半導体からなる。半導体層は、負極の上に配されている。半導体層は、第２の半導体からなる。膨張黒鉛シートは、蓄電部の正極と電解質との間に配されている。   The photoelectric conversion element of this invention is provided with an electrical storage part, a light-receiving part, a semiconductor layer, and an expanded graphite sheet. The power storage unit includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode. The light receiving unit is disposed on the positive electrode. The light receiving unit is made of a first semiconductor. The semiconductor layer is disposed on the negative electrode. The semiconductor layer is made of a second semiconductor. The expanded graphite sheet is disposed between the positive electrode of the power storage unit and the electrolyte.

負極の上に、膨張黒鉛シートがさらに配されていることが好ましい。   It is preferable that an expanded graphite sheet is further disposed on the negative electrode.

本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の光電変換素子の製造方法であって、膨張黒鉛シートの上に正極を形成する工程と、正極の上に、受光部を形成する工程とを含む。   The manufacturing method of the photoelectric conversion element of the present invention is the above-described manufacturing method of the photoelectric conversion element, and includes a step of forming a positive electrode on the expanded graphite sheet and a step of forming a light receiving portion on the positive electrode. .

スパッタリング法により、正極を形成することが好ましい。   The positive electrode is preferably formed by a sputtering method.

本発明によれば、軽量で可撓性を有する光電変換素子を提供することができる。   According to the present invention, a light-weight and flexible photoelectric conversion element can be provided.

本発明の一実施形態における光電変換素子の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of the photoelectric conversion element in one Embodiment of this invention. 本発明の実施例１における結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result in Example 1 of this invention. 本発明の比較例１における結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result in the comparative example 1 of this invention.

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。   Hereinafter, an example of the preferable form which implemented this invention is demonstrated. However, the following embodiment is merely an example. The present invention is not limited to the following embodiments.

また、実施形態などにおいて参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。   The drawings referred to in the embodiments and the like are schematically described, and the ratio of dimensions of objects drawn in the drawings may be different from the ratio of dimensions of actual objects. The specific dimensional ratio of the object should be determined in consideration of the following description.

図１に示されるように、光電変換素子１は、蓄電部１０を備える。蓄電部１０は、正極２、負極４、及び電解質６を有する。   As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 1 includes a power storage unit 10. The power storage unit 10 includes a positive electrode 2, a negative electrode 4, and an electrolyte 6.

電解質６は、正極２と負極４との間に配されている。電解質６は、水や、塩化アルミニウム水溶液、硝酸カリウム水溶液などの導電性液体により構成されている。   The electrolyte 6 is disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4. The electrolyte 6 is made of a conductive liquid such as water, an aluminum chloride aqueous solution, or a potassium nitrate aqueous solution.

正極２は、アルミニウム、鉛などの金属により構成されている。正極２の厚みは、１０ｎｍ〜０．５ｍｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度であることがより好ましい。   The positive electrode 2 is made of a metal such as aluminum or lead. The thickness of the positive electrode 2 is preferably about 10 nm to 0.5 mm, and more preferably about 50 nm to 0.1 mm.

正極２の上には、受光部２０が配されている。受光部２０は、第１の半導体からなる。受光部２０においては、受光すると光電変換反応が起こり、電流が生じる。受光部２０は、第１の半導体層２２を含む。   On the positive electrode 2, a light receiving unit 20 is disposed. The light receiving unit 20 is made of a first semiconductor. In the light receiving unit 20, when light is received, a photoelectric conversion reaction occurs and an electric current is generated. The light receiving unit 20 includes a first semiconductor layer 22.

第１の半導体層２２は、正極２の少なくとも一部の上に配されている。具体的には、第１の半導体層２２は、正極２の表面２ａの少なくとも一部の上に配されており、表面２ａの他の部分の上には、第１の半導体層２２は配されていない。即ち、第１の半導体層２２は、複数のアイランド部を有する。複数のアイランド部のそれぞれは、凸状である。正極２の表面２ａの面積のうち、第１の半導体層２２が配された部分の面積の割合（（第１の半導体層２２が配された部分の面積）/（正極２の表面２ａの面積）×１００）は、５％〜１００％程度であることが好ましく、２０％〜８０％程度であることがより好ましい。   The first semiconductor layer 22 is disposed on at least a part of the positive electrode 2. Specifically, the first semiconductor layer 22 is disposed on at least a part of the surface 2a of the positive electrode 2, and the first semiconductor layer 22 is disposed on another part of the surface 2a. Not. That is, the first semiconductor layer 22 has a plurality of island portions. Each of the plurality of island portions is convex. Of the area of the surface 2a of the positive electrode 2, the ratio of the area of the portion where the first semiconductor layer 22 is disposed ((area of the portion where the first semiconductor layer 22 is disposed) / (area of the surface 2a of the positive electrode 2) ) × 100) is preferably about 5% to 100%, and more preferably about 20% to 80%.

正極２と電解質６との間には、第１の膨張黒鉛シート３が配されている。具体的には、第１の膨張黒鉛シート３は、正極２の受光部２０とは反対側の表面２ｂの上に配されている。本発明において、膨張黒鉛シートは、例えば特開２００６−６２９２２号公報に記載されているような、天然黒鉛などを硫酸などに浸漬して熱処理した後、シート状に圧縮したものである。膨張黒鉛シートは、導電性を有し、金属などに比べて軽量で、可撓性を有する。また膨張黒鉛シートは面方向の熱伝導性が高く放熱性に優れるため、温度上昇による光電変換素子の変換効率の低下を抑制することができる。   A first expanded graphite sheet 3 is disposed between the positive electrode 2 and the electrolyte 6. Specifically, the first expanded graphite sheet 3 is disposed on the surface 2 b of the positive electrode 2 opposite to the light receiving unit 20. In the present invention, the expanded graphite sheet is obtained by immersing natural graphite or the like in sulfuric acid or the like and then compressing it into a sheet shape as described in, for example, JP-A-2006-62922. The expanded graphite sheet has conductivity, is lighter than metal, and has flexibility. In addition, since the expanded graphite sheet has high thermal conductivity in the surface direction and excellent heat dissipation, it is possible to suppress a decrease in conversion efficiency of the photoelectric conversion element due to a temperature rise.

第１の膨張黒鉛シート３は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、天然黒鉛、キャッシュ黒鉛などを、硫酸、硝酸などに浸漬し、４００℃以上で熱処理を行うことによって、膨張黒鉛を得る。次に、膨張黒鉛を圧縮して、第１の膨張黒鉛シート３を得る。第１の膨張黒鉛シート３としては、ハロゲンガスなどを接触させ、原シートに含まれる硫黄、鉄などの不純物を除去した純化シートを用いても良い。   The 1st expansion graphite sheet 3 can be manufactured as follows, for example. First, natural graphite, cache graphite or the like is immersed in sulfuric acid, nitric acid or the like, and heat treatment is performed at 400 ° C. or higher to obtain expanded graphite. Next, the expanded graphite is compressed to obtain the first expanded graphite sheet 3. As the first expanded graphite sheet 3, a purified sheet from which impurities such as sulfur and iron contained in the original sheet are removed by contacting with halogen gas or the like may be used.

第１の膨張黒鉛シート３の厚みは、０．０１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であることがより好ましい。第１の膨張黒鉛シート３のかさ密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３程度であることがより好ましい。第１の膨張黒鉛シート３の表面粗さは、Ｒａ＝５０以下であることが好ましく、Ｒａ＝２５以下であることがより好ましい。なお、本発明において、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定される算術平均粗さである。 The thickness of the first expanded graphite sheet 3 is preferably about 0.01 mm to 1.5 mm, and more preferably about 0.05 mm to 1.0 mm. The bulk density of the first expanded graphite sheet 3 is preferably about 0.5 to 2.0 g / cm 3, more preferably 0.7~2.0g / cm 3 order. The surface roughness of the first expanded graphite sheet 3 is preferably Ra = 50 or less, and more preferably Ra = 25 or less. In the present invention, the surface roughness is an arithmetic average roughness defined in JIS B0601-2001.

負極４は、正極２を構成する金属よりも酸化還元電位の高い金属により構成されている。負極４を構成する金属としては、例えば、銅などが挙げられる。負極４の厚みは、１０μｍ〜０．５ｍｍ程度であることが好ましく、５０μｍ〜０．１ｍｍ程度であることがより好ましい。   The negative electrode 4 is made of a metal having a higher redox potential than the metal constituting the positive electrode 2. Examples of the metal constituting the negative electrode 4 include copper. The thickness of the negative electrode 4 is preferably about 10 μm to 0.5 mm, and more preferably about 50 μm to 0.1 mm.

負極４の上には、第２の半導体層４０が配されている。具体的には、第２の半導体層４０は、負極４の電解質６側の表面４ｂの上に配されている。第２の半導体層４０は、第２の半導体からなる。第２の半導体は、金属酸化物により構成されていることが好ましく、負極４を構成する金属の酸化物からなる金属酸化物により構成されていることがより好ましい。第２の半導体の具体例としては、酸化銅などが挙げられる。第２の半導体層４０の厚みは、通常５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。   A second semiconductor layer 40 is disposed on the negative electrode 4. Specifically, the second semiconductor layer 40 is disposed on the surface 4 b of the negative electrode 4 on the electrolyte 6 side. The second semiconductor layer 40 is made of a second semiconductor. The second semiconductor is preferably made of a metal oxide, and more preferably made of a metal oxide made of a metal oxide constituting the negative electrode 4. Specific examples of the second semiconductor include copper oxide. The thickness of the second semiconductor layer 40 is usually about 5 nm to 100 nm.

負極４の上には、第２の膨張黒鉛シート５が配されている。具体的には、第２の膨張黒鉛シート５は、負極４の電解質６とは反対側の表面４ａの上に配されている。第２の膨張黒鉛シート５は、第１の膨張黒鉛シート３と同様にして製造されるものである。第２の膨張黒鉛シート５のかさ密度及び表面粗さは、第１の膨張黒鉛シート３と同様である。第２の膨張黒鉛シート５の厚みは、０．０１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であることがより好ましい。   A second expanded graphite sheet 5 is disposed on the negative electrode 4. Specifically, the second expanded graphite sheet 5 is disposed on the surface 4 a opposite to the electrolyte 6 of the negative electrode 4. The second expanded graphite sheet 5 is manufactured in the same manner as the first expanded graphite sheet 3. The bulk density and surface roughness of the second expanded graphite sheet 5 are the same as those of the first expanded graphite sheet 3. The thickness of the second expanded graphite sheet 5 is preferably about 0.01 mm to 1.5 mm, and more preferably about 0.05 mm to 1.0 mm.

蓄電部１０、受光部２０、第２の半導体層４０、並びに第１及び第２の膨張黒鉛シート３，５は、第１の保護部材７と第２の保護部材８との間に配されている。第１の保護部材７は、受光部２０の上に配されている。第２の保護部材８は、第２の膨張黒鉛シート５の負極４とは反対側の表面５ａの上に配されている。第１及び第２の保護部材７，８は、蓄電部１０、受光部２０、第２の半導体層４０、並びに第１及び第２の膨張黒鉛シート３，５を保護している。第１及び第２の保護部材７，８のそれぞれは、アクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂などの可撓性を有する透明材料により構成されている。第１の保護部材７の厚みは、通常０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。第２の保護部材８の厚みは、通常０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。なお、第２の保護部材８は、透明な材料でなくともよい。また、第２の保護部材８は、設けなくてもよい。   The power storage unit 10, the light receiving unit 20, the second semiconductor layer 40, and the first and second expanded graphite sheets 3 and 5 are arranged between the first protective member 7 and the second protective member 8. Yes. The first protection member 7 is disposed on the light receiving unit 20. The second protective member 8 is disposed on the surface 5 a opposite to the negative electrode 4 of the second expanded graphite sheet 5. The first and second protective members 7 and 8 protect the power storage unit 10, the light receiving unit 20, the second semiconductor layer 40, and the first and second expanded graphite sheets 3 and 5. Each of the 1st and 2nd protection members 7 and 8 is comprised by the transparent material which has flexibility, such as an acrylic acid resin and a polycarbonate resin. The thickness of the first protective member 7 is usually about 0.01 mm to 1 mm. The thickness of the second protective member 8 is usually about 0.01 mm to 1 mm. The second protective member 8 may not be a transparent material. Further, the second protective member 8 may not be provided.

上述の通り、第１の膨張黒鉛シート３は、導電性を有し、金属などに比べて軽量で、可撓性を有する。光電変換素子１においては、正極２と電解質６との間に、第１の膨張黒鉛シート３が配されているため、導電性を損なうことなく金属からなる正極２の厚みを薄くすることができる。よって、光電変換素子１は、軽量で可撓性を有する。   As described above, the first expanded graphite sheet 3 has conductivity, is lighter than metal, and has flexibility. In the photoelectric conversion element 1, since the first expanded graphite sheet 3 is disposed between the positive electrode 2 and the electrolyte 6, the thickness of the positive electrode 2 made of metal can be reduced without impairing conductivity. . Therefore, the photoelectric conversion element 1 is lightweight and flexible.

負極４の上に、第２の膨張黒鉛シート５がさらに配されている場合、導電性を損なうことなく金属からなる負極４の厚みを薄くすることができる。よって、この場合、光電変換素子１は、より軽量で、優れた可撓性を有する。   When the second expanded graphite sheet 5 is further arranged on the negative electrode 4, the thickness of the negative electrode 4 made of metal can be reduced without impairing conductivity. Therefore, in this case, the photoelectric conversion element 1 is lighter and has excellent flexibility.

次に、光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の膨張黒鉛シート３の上に正極２を形成する。次に、正極２の上に、受光部２０を形成する。具体的には、第１の膨張黒鉛シート３の表面３ａの上に、スパッタリング法などにより、正極２を構成する金属層を形成する。次に、スパッタリング法などにより、正極２の表面２ａの一部の上に、複数の第１の半導体層２２を形成する。このようにして、正極２及び受光部２０が配された第１の膨張黒鉛シート３を得る。同様にして、第２の膨張黒鉛シート５の上に負極４及び第２の半導体層４０を形成する。具体的には、第２の黒鉛シート５の表面５ｂの上に、スパッタリング法などにより、負極４を構成する金属層を形成する。この金属層を空気中に曝すことにより、金属層の表層部分を酸化し、負極４と第２の半導体層４０とを形成する。このようにして、負極４及び第２の半導体層４０が配された第２の膨張黒鉛シート５を得る。次に、正極２及び受光部２０が配された第１の膨張黒鉛シート３と、負極４及び第２の半導体層４０が配された第２の膨張黒鉛シート５との間に電解質６を挟み、さらにこれを第１の保護部材７と第２の保護部材８との間に配することにより、光電変換素子１が得られる。   Next, an example of a method for manufacturing the photoelectric conversion element 1 will be described. First, the positive electrode 2 is formed on the first expanded graphite sheet 3. Next, the light receiving unit 20 is formed on the positive electrode 2. Specifically, a metal layer constituting the positive electrode 2 is formed on the surface 3a of the first expanded graphite sheet 3 by a sputtering method or the like. Next, a plurality of first semiconductor layers 22 are formed on part of the surface 2a of the positive electrode 2 by sputtering or the like. In this way, the first expanded graphite sheet 3 provided with the positive electrode 2 and the light receiving unit 20 is obtained. Similarly, the negative electrode 4 and the second semiconductor layer 40 are formed on the second expanded graphite sheet 5. Specifically, a metal layer constituting the negative electrode 4 is formed on the surface 5b of the second graphite sheet 5 by sputtering or the like. By exposing the metal layer to the air, the surface layer portion of the metal layer is oxidized, and the negative electrode 4 and the second semiconductor layer 40 are formed. In this way, the second expanded graphite sheet 5 in which the negative electrode 4 and the second semiconductor layer 40 are arranged is obtained. Next, the electrolyte 6 is sandwiched between the first expanded graphite sheet 3 in which the positive electrode 2 and the light receiving unit 20 are disposed, and the second expanded graphite sheet 5 in which the negative electrode 4 and the second semiconductor layer 40 are disposed. Further, by arranging this between the first protective member 7 and the second protective member 8, the photoelectric conversion element 1 is obtained.

なお、光電変換素子１の製造においては、正極２を構成する金属板の上に複数の第１の半導体層２２を形成し、これを第１の膨張黒鉛シート３の上に配して、正極２及び受光部２０が配された第１の膨張黒鉛シート３を得てもよい。同様に、負極４を構成する金属板を空気中に曝して、負極４と第２の半導体層４０とを形成し、これを第２の膨張黒鉛シート５の上に配して、負極４及び第２の半導体層４０が配された第２の膨張黒鉛シート５を得てもよい。   In the manufacture of the photoelectric conversion element 1, a plurality of first semiconductor layers 22 are formed on a metal plate that constitutes the positive electrode 2, and the first semiconductor layer 22 is disposed on the first expanded graphite sheet 3. 2 and the 1st expanded graphite sheet 3 in which the light-receiving part 20 was arranged may be obtained. Similarly, the metal plate constituting the negative electrode 4 is exposed to the air to form the negative electrode 4 and the second semiconductor layer 40, which is disposed on the second expanded graphite sheet 5, and the negative electrode 4 and You may obtain the 2nd expanded graphite sheet 5 in which the 2nd semiconductor layer 40 was distribute | arranged.

（変形例）
上記の実施形態に係る光電変換素子１において、受光部２０は、正極２の表面２ａの上に配されている場合について説明した。但し、本発明は、この実施形態に限定されない。変形例において、受光部２０は、正極２の表面２ａ及びこれに対向する表面２ｂの両表面の上に配されていてもよい。 (Modification)
In the photoelectric conversion element 1 according to the above embodiment, the case where the light receiving unit 20 is disposed on the surface 2a of the positive electrode 2 has been described. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the modification, the light receiving unit 20 may be disposed on both surfaces of the surface 2a of the positive electrode 2 and the surface 2b opposite to the surface 2a.

上記の実施形態に係る光電変換素子１において、第２の半導体層４０は、負極４の表面４ｂの上に配されている場合について説明した。但し、本発明は、この実施形態に限定されない。変形例において、第２の半導体層４０は、負極４の表面４ａ及びこれに対向する表面４ｂの両表面の上に配されていてもよいし、表面４ｂの上のみに配されていてもよい。   In the photoelectric conversion element 1 according to the above embodiment, the case where the second semiconductor layer 40 is disposed on the surface 4 b of the negative electrode 4 has been described. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the modification, the second semiconductor layer 40 may be disposed on both surfaces of the surface 4a of the negative electrode 4 and the surface 4b opposite to the surface 4a, or may be disposed only on the surface 4b. .

上記の実施形態に係る光電変換素子１において、負極４は、金属により構成されている場合について説明した。但し、本発明は、この実施形態に限定されない。負極４は、金属ではなく、第２の半導体層４０を構成する第２の半導体により構成されていてもよい。   In the photoelectric conversion element 1 according to the above embodiment, the case where the negative electrode 4 is made of metal has been described. However, the present invention is not limited to this embodiment. The negative electrode 4 may be composed of a second semiconductor constituting the second semiconductor layer 40 instead of a metal.

上記の実施形態に係る光電変換素子１においては、第２の膨張黒鉛シート５を有する場合について説明した。但し、本発明は、この実施形態に限定されない。変形例において、第２の膨張黒鉛シート５を有さなくてもよい。   In the photoelectric conversion element 1 which concerns on said embodiment, the case where it had the 2nd expanded graphite sheet 5 was demonstrated. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the modified example, the second expanded graphite sheet 5 may not be provided.

上記の実施形態に係る光電変換素子１においては、複数の第１の半導体層２２が、正極２の表面２ａの一部の上に、凸状に配されている場合について説明した。但し、本発明は、この実施形態に限定されない。変形例において、第１の半導体層２２が、正極２の表面２ａの全面に一様な厚みで配されていてもよい。   In the photoelectric conversion element 1 according to the above embodiment, the case where the plurality of first semiconductor layers 22 are arranged in a convex shape on part of the surface 2a of the positive electrode 2 has been described. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the modified example, the first semiconductor layer 22 may be arranged on the entire surface 2 a of the positive electrode 2 with a uniform thickness.

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

（実施例１）
以下のようにして、図１に示されるような光電変換素子を作製した。 Example 1
A photoelectric conversion element as shown in FIG. 1 was produced as follows.

銅箔（厚さ０．０５ｍｍ）の表面を空気中に曝して、酸化銅層を形成した銅板を膨張黒鉛シート（東洋炭素株式会社製のＰＦ−２０、厚さ０．２ｍｍ、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３）の上に配した。銅箔を負極とし、酸化銅層を第２の半導体層とした。 The surface of the copper foil (thickness 0.05 mm) was exposed to the air, and the copper plate on which the copper oxide layer was formed was expanded graphite sheet (PF-20 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., thickness 0.2 mm, bulk density 1. 0 g / cm 3 ). The copper foil was used as the negative electrode, and the copper oxide layer was used as the second semiconductor layer.

アルミニウム箔（厚さ０．０５ｍｍ）を膨張黒鉛シート（東洋炭素株式会社製のＰＦ−２０、厚さ０．２ｍｍ、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３）の上に配した。アルミニウム箔の上には、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、複数の凸状をした酸化ニオブ層を形成した。アルミニウム箔を正極とし、酸化ニオブ層を第１の半導体層とした。なお、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。 An aluminum foil (thickness 0.05 mm) was placed on an expanded graphite sheet (PF-20 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., thickness 0.2 mm, bulk density 1.0 g / cm 3 ). On the aluminum foil, a plurality of convex niobium oxide layers were formed by reactive RF magnetron sputtering. Aluminum foil was used as the positive electrode, and the niobium oxide layer was used as the first semiconductor layer. The conditions for the reactive RF magnetron sputtering method are as follows.

スパッタリングのターゲット：ニオブ（Ｎｄ ９９．９％）
ターゲットと酸化アルミニウム層との距離：６０ｍｍ
Ａｒガス：９９．９％、６．０ｃｃｍ
Ｏ２ガス：９９．９％、６．０ｃｃｍ
出力：７２Ｗ、１３．５６ＭＨｚ
堆積速度：５．７２ｎｍ／分 Sputtering target: Niobium (Nd 99.9%)
Distance between target and aluminum oxide layer: 60mm
Ar gas: 99.9%, 6.0 ccm
O 2 gas: 99.9%, 6.0 ccm
Output: 72W, 13.56MHz
Deposition rate: 5.72 nm / min

次に、第１の半導体層及び正極を配した膨張黒鉛シートの膨張黒鉛シート側と、第２の半導体層及び負極を配した膨張黒鉛シートの第２の半導体層側との間に、電解質として純水を染み込ませたポリプロピレン樹脂を挟み、これを２枚の透明なアクリル酸樹脂板（厚さ０．１ｍｍ）で挟み、光電変換素子を得た。光電変換素子は、軽量で可撓性を有していた。   Next, an electrolyte is provided between the expanded graphite sheet side of the expanded graphite sheet in which the first semiconductor layer and the positive electrode are arranged and the second semiconductor layer side of the expanded graphite sheet in which the second semiconductor layer and the negative electrode are arranged. A polypropylene resin impregnated with pure water was sandwiched and sandwiched between two transparent acrylic resin plates (thickness 0.1 mm) to obtain a photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element was lightweight and flexible.

得られた光電変換素子の電流を測定しながら、受光部側から、紫外線（波長３７５ｎｍ）を照射した。紫外線照射前後の電流の変化を図２のグラフに示す。図２に示されるように、光電変換素子に紫外線を照射すると同時に、電流が０．４μＡ上昇し、安定した電流が観測された。   While measuring the current of the obtained photoelectric conversion element, ultraviolet rays (wavelength 375 nm) were irradiated from the light receiving part side. The change in current before and after UV irradiation is shown in the graph of FIG. As shown in FIG. 2, at the same time when the photoelectric conversion element was irradiated with ultraviolet rays, the current increased by 0.4 μA, and a stable current was observed.

（比較例１）
第１の半導体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同一の構成として、比較例１の積層体を得た。この積層体に、第１の保護部材側から紫外線（波長３７５ｎｍ）を照射したが、電流の上昇は確認されなかった。紫外線照射前後の電流の変化を図３のグラフに示す。 (Comparative Example 1)
The laminated body of the comparative example 1 was obtained as the same structure as Example 1 except not having formed the 1st semiconductor layer. The laminate was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 375 nm) from the first protective member side, but no increase in current was confirmed. The change in current before and after UV irradiation is shown in the graph of FIG.

１…光電変換素子
２…正極
２ａ，２ｂ…正極の表面
３…第１の膨張黒鉛シート
３ａ…表面
４…負極
４ａ、４ｂ…負極の表面
５…第２の膨張黒鉛シート
５ａ，５ｂ…第２の膨張黒鉛シートの表面
６…電解質
７…第１の保護部材
８…第２の保護部材
１０…蓄電部
２０…受光部
２２…第１の半導体層
４０…第２の半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photoelectric conversion element 2 ... Positive electrode 2a, 2b ... Positive electrode surface 3 ... 1st expanded graphite sheet 3a ... Surface 4 ... Negative electrode 4a, 4b ... Negative electrode surface 5 ... 2nd expanded graphite sheet 5a, 5b ... 2nd Surface 6 of the expanded graphite sheet ... Electrolyte 7 ... First protective member 8 ... Second protective member 10 ... Power storage unit 20 ... Light receiving unit 22 ... First semiconductor layer 40 ... Second semiconductor layer

Claims (4)

正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配された電解質を有する蓄電部と、
前記負極及び前記電解質が設けられる側と反対側の前記正極の上に配され、第１の半導体からなる受光部と、
前記負極と前記電解質との間に配され、第２の半導体からなる半導体層と、
前記蓄電部の前記正極と前記電解質との間に配された第１の膨張黒鉛シートと、
を備え、
前記正極は、金属により構成され、その厚みは１０ｎｍ〜０．５ｍｍであり、
前記負極は、前記正極を構成する金属よりも酸化還元電位の高い金属により構成され、その厚みは１０μｍ〜０．５ｍｍであり、
前記電解質は、導電性液体により構成されており、
前記第１の膨張黒鉛シートは、かさ密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、その厚みは０．０１ｍｍ〜１．５ｍｍである、光電変換素子。 A power storage unit having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A light receiving portion that is disposed on the positive electrode on the side opposite to the side on which the negative electrode and the electrolyte are provided and is made of a first semiconductor;
A semiconductor layer disposed between the negative electrode and the electrolyte and made of a second semiconductor;
A first expanded graphite sheet disposed between the positive electrode of the power storage unit and the electrolyte;
With
The positive electrode is made of metal and has a thickness of 10 nm to 0.5 mm.
The negative electrode is composed of a metal having a higher oxidation-reduction potential than the metal constituting the positive electrode, and the thickness thereof is 10 μm to 0.5 mm.
The electrolyte is composed of a conductive liquid,
The first expanded graphite sheet is a photoelectric conversion element having a bulk density of 0.5 to 2.0 g / cm 3 and a thickness of 0.01 mm to 1.5 mm. 前記半導体層が設けられる側と反対側の前記負極の上に、かさ密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、厚みが０．０１ｍｍ〜１．５ｍｍである第２の膨張黒鉛シートが配されている、請求項１に記載の光電変換素子。 A second expanded graphite sheet having a bulk density of 0.5 to 2.0 g / cm 3 and a thickness of 0.01 mm to 1.5 mm on the negative electrode on the side opposite to the side on which the semiconductor layer is provided The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein 請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の膨張黒鉛シートの上に前記正極を形成する工程と、
前記正極の上に、前記受光部を形成する工程と、
を含む、光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element according to claim 1 or 2,
Forming the positive electrode on the first expanded graphite sheet;
Forming the light receiving part on the positive electrode;
The manufacturing method of the photoelectric conversion element containing this. スパッタリング法により、前記正極を形成する、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the positive electrode is formed by a sputtering method.
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