JP5834884B2 - Sizing agent-coated carbon fiber and method for producing sizing agent-coated carbon fiber - Google Patents
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Description
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、なおかつ、収束性が良好であり、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber and a sizing agent-coated carbon fiber manufacturing method suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, and the like. More specifically, the present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber excellent in adhesiveness with a matrix resin, having good convergence, and excellent in high-order workability, and a method for producing a sizing agent-coated carbon fiber. .
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。 Since carbon fiber is lightweight and has excellent strength and elastic modulus, many composite materials combined with various matrix resins are used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sporting goods. Used in the field. In a composite material using carbon fibers, in order to make use of the excellent characteristics of carbon fibers, it is important that the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is excellent.
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。 In order to improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a method of introducing an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is usually performed by subjecting the carbon fiber to oxidation treatment such as gas phase oxidation or liquid phase oxidation. . For example, a method of improving the interlaminar shear strength, which is an index of adhesiveness, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment has been proposed (see Patent Document 1). However, in recent years, as the level of required properties for composite materials has improved, the adhesion that can be achieved by such oxidation treatment alone is becoming insufficient.
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献2および3参照)。 On the other hand, since carbon fiber is brittle and has poor convergence and friction resistance, fluff and yarn breakage are likely to occur in the high-order processing step. For this reason, the method of apply | coating to carbon fiber is proposed (refer patent document 2 and 3).
例えば、サイジング剤としてビスフェノールAのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献2および3参照)。また、サイジング剤としてビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献4および5参照)。また、サイジング剤としてビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献6および7参照)。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献8、9および10参照)。 For example, a method of applying diglycidyl ether of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). In addition, a method of applying a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 4 and 5). Moreover, the method of apply | coating what added the epoxy group to the polyalkylene oxide addition product of bisphenol A as a sizing agent to carbon fiber is proposed (refer patent documents 6 and 7). Furthermore, a method of applying an epoxy adduct of polyalkylene glycol as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 8, 9 and 10).
また別に、サイジング剤としてエポキシ基と4級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献11参照)。この提案の方法でも、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることはできなかった。 Separately, a method of applying a urethane compound having an epoxy group and a quaternary ammonium salt as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 11). Even with this proposed method, the convergence and friction resistance are improved, but the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin cannot be improved.
これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが知られている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上することはできなかった。 According to these methods, it is known that the converging property and friction resistance of the carbon fiber are improved. However, these conventional proposals do not have a technical idea of positively improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by using a sizing agent, and actually greatly improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. I couldn't.
一方、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的として、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。 On the other hand, a method of applying a specific sizing agent to the carbon fiber has been performed for the purpose of improving the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber.
例えば、サイジング剤として表面張力40mN/m以下かつ80℃における粘度が200mPa・s以下のカチオン型界面活性剤を、炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献12参照)。また、サイジング剤としてエポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献13参照)。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性の向上が認められている。しかしながら、これらの従来の提案にも、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。 For example, a method of applying a cationic surfactant having a surface tension of 40 mN / m or less and a viscosity at 80 ° C. of 200 mPa · s or less as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 12). Further, a method of applying an epoxy resin, a water-soluble polyurethane resin, and a polyether resin as sizing agents to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 13). According to these methods, it has been recognized that the carbon fiber is easily bundled and the matrix resin is impregnated into the carbon fiber. However, these conventional proposals do not have a technical idea of positively improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by using the sizing agent, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is actually greatly improved. I couldn't make it.
このようにサイジング剤は、従来、いわゆる糊剤として高次加工性を向上させるという目的やマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的で使われており、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるという検討はほとんどなされていない。また、検討されている例でも、接着性の向上効果が不十分であるか、または、特殊な炭素繊維との組み合わせの場合にのみ効果が発現されるという限定されたものであった。 Thus, the sizing agent is conventionally used as a so-called paste agent for the purpose of improving high-order processability and the purpose of improving the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber. There has been almost no investigation to improve the adhesiveness. Moreover, even in the studied examples, the effect of improving the adhesiveness is insufficient, or the effect is limited only in combination with a special carbon fiber.
例えば、サイジング剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献14参照)。しかしながら、この提案の方法では、ビスフェノールAのグリシジルエーテルを用いた場合と比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているが、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、この提案で用いられるN,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンは、骨格内に脂肪族3級アミンを含み求核性を有するため、自己重合反応が起きる結果、経時的に炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下するという問題があった。 For example, a method of applying N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 14). However, this proposed method shows that the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, is improved as compared with the case where glycidyl ether of bisphenol A is used, but the effect of improving adhesion is still insufficient. Met. In addition, N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine used in this proposal contains an aliphatic tertiary amine in the skeleton and has nucleophilicity. In particular, there is a problem that the carbon fiber bundle becomes hard and the high-order workability is lowered.
また、サイジング剤としてグリシジル基をもつビニル化合物モノマーとエポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献15参照)。しかしながら、この提案の方法では、アミン硬化剤を用いない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、サイジング剤の乾燥工程でグリシジル基とアミン硬化剤が反応し高分子量化するため、その結果、炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下し、さらに炭素繊維間の空隙が狭くなり樹脂の含浸性が低下するという問題があった。 Further, a method has been proposed in which a mixture of a vinyl compound monomer having a glycidyl group and an amine curing agent for epoxy resin is applied to carbon fibers as a sizing agent (see Patent Document 15). However, although this proposed method has been shown to improve the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, compared with the case where no amine curing agent is used, the effect of improving adhesion is still insufficient. It was. In addition, the glycidyl group and amine curing agent react with each other in the drying process of the sizing agent to increase the molecular weight. As a result, the carbon fiber bundle becomes hard and the high-order workability decreases, and the gaps between the carbon fibers become narrower and the resin. There was a problem that the impregnation property of the resin deteriorated.
エポキシ系化合物とアミン硬化剤を併用したサイジング剤を用いる方法は、他にも提案されている(特許文献16参照)。しかしながら、この提案によれば、繊維束の取扱性と含浸性が向上する一方で、炭素繊維表面での高分子量化したサイジング剤の膜形成により、炭素繊維とエポキシマトリックス樹脂との接着が阻害される場合があった。 Another method using a sizing agent in which an epoxy compound and an amine curing agent are used in combination has been proposed (see Patent Document 16). However, according to this proposal, the handling property and impregnation property of the fiber bundle are improved, but the adhesion between the carbon fiber and the epoxy matrix resin is inhibited by the film formation of the high molecular weight sizing agent on the carbon fiber surface. There was a case.
さらに、アミン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献17参照)。しかしながら、この提案の方法では、何も塗布しない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。この提案の中では、接着向上メカニズムの詳細な記載はないが、おおよそ次のメカニズムと推定している。すなわち、この提案において、アミン化合物として、1級アミノ基を含むジエチレントリアミン、キシレンジアミン、2級アミノ基を含むピペリジン、イミダゾールが用いられているが、いずれも、分子内に活性水素を含むため、この活性水素がエポキシマトリックス樹脂に作用し、硬化反応を促進するものと考えられ、例えば、エポキシマトリックスと前記アミン化合物の反応により生成した水酸基と炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等と水素結合性の相互作用を形成し接着向上するものと考えられる。しかしながら、前述のとおり、この提案では接着性の向上結果はなお不十分であり、近年の複合材料に求められる要求を満足させるものとはいえない。 Furthermore, a method of applying an amine compound to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 17). However, although the proposed method shows that the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, is improved as compared with the case where nothing is applied, the effect of improving adhesion is still insufficient. In this proposal, there is no detailed description of the adhesion improvement mechanism, but it is presumed that it is roughly the following mechanism. That is, in this proposal, diethylenetriamine containing a primary amino group, xylenediamine, piperidine containing a secondary amino group, and imidazole are used as amine compounds. It is considered that the active hydrogen acts on the epoxy matrix resin and accelerates the curing reaction. For example, the hydroxyl group formed by the reaction of the epoxy matrix and the amine compound, the carboxyl group on the carbon fiber surface, the hydroxyl group, etc. It is thought that the adhesion is improved by forming an action. However, as described above, the result of improvement in adhesion is still insufficient with this proposal, and it cannot be said that the demands for composite materials in recent years are satisfied.
さらに、サイジング剤としてアミン化合物を用いた別の例としては、熱硬化性樹脂とアミン化合物の硬化物を用いる方法が提案されている(特許文献18参照)。この提案において、アミン化合物として、1級アミノ基を含むm−キシレンジアミン、2級アミノ基を含むピペラジンが用いられている。この提案の目的は、アミン化合物に含まれる活性水素とエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を積極的に反応させ硬化物とすることで、炭素繊維束の集束性、取扱性を向上させるものであった。この炭素繊維束はチョップド用途に限定され、熱可塑性樹脂との溶融混錬後の成形品の接着性に関する力学特性はなお不十分なものであった。 Furthermore, as another example using an amine compound as a sizing agent, a method using a thermosetting resin and a cured product of an amine compound has been proposed (see Patent Document 18). In this proposal, m-xylenediamine containing a primary amino group and piperazine containing a secondary amino group are used as an amine compound. The purpose of this proposal is to improve the convergence and handling of the carbon fiber bundle by actively reacting the active hydrogen contained in the amine compound with a thermosetting resin represented by an epoxy resin to produce a cured product. Met. This carbon fiber bundle was limited to chopped applications, and the mechanical properties related to the adhesiveness of the molded product after melt-kneading with a thermoplastic resin were still insufficient.
さらに、炭素繊維として、表面酸素濃度O/C、表面水酸基濃度およびカルボキシル基濃度が特定の範囲内であるものを用い、サイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をその炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献19参照)。しかしながら、この提案の方法では、接着性の指標であるEDSが向上することが示されているが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果はやはり不十分であり、また、接着性の向上効果は、特殊な炭素繊維と組み合わせた場合のみに発現されるというように限定されたものであった。 Further, carbon fibers having surface oxygen concentration O / C, surface hydroxyl group concentration and carboxyl group concentration within specific ranges are used, and an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is applied to the carbon fiber as a sizing agent. A method has been proposed (see Patent Document 19). However, this proposed method has been shown to improve EDS, which is an index of adhesion, but the effect of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is still insufficient, and adhesion The improvement effect was limited to be manifested only when combined with special carbon fibers.
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、なおかつ収束性が高く、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布繊維の製造方法を提供することにある。 Therefore, in view of the above-mentioned problems in the prior art, the object of the present invention is to apply carbon fiber and sizing agent coated with a sizing agent excellent in adhesion between carbon fiber and matrix resin, and having high convergence and high-order workability. It is in providing the manufacturing method of a fiber.
本発明者らは、サイジング剤として、特定の重量平均分子量のエポキシ化合物を2種類以上、特定の割合で混合した(A)エポキシ化合物、(B)特定の3級アミン化合物および/または3級アミン塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニスム塩および/またはホスフィン化合物と、を特定比率で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の温度と時間で熱処理したところ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、収束性が高く高次加工性に優れることを見出し、本発明に想到した。 The present inventors have used (A) an epoxy compound, (B) a specific tertiary amine compound and / or a tertiary amine in which two or more types of epoxy compounds having a specific weight average molecular weight are mixed as a sizing agent at a specific ratio. When a sizing agent containing a salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonisum salt and / or a phosphine compound in a specific ratio is applied to the carbon fiber and heat-treated at a specific temperature and time, adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is achieved. The present invention has been found by discovering that it has high properties, high convergence, and excellent high-order workability.
すなわち、本発明は、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維である。 That is, according to the present invention, the component (A) is an epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more, and 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The following [a] and [b], wherein the epoxy compound (A2) having one or more epoxy groups having an average molecular weight of less than 900 is a composition containing at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). And sizing agent-coated carbon fibers coated with at least one sizing agent selected from the group consisting of [c].
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) 0.1 to 25 parts by mass with a molecular weight of 100 g / mol or more used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) A sizing agent formulated with
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I) [B] The following general formula (I) used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A)
(式中、R1〜R4は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II) (Wherein R 1 to R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)
(式中、R5は、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R6とR7は、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 (In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group represents —O—, — R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. Is optionally substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) 0.1-25 parts by mass of a quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety A sizing agent formulated with
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [C] A sizing agent obtained by blending 0.1 to 25 parts by mass of the quaternary phosphonium salt and / or the phosphine compound (B3) used as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[a]の(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩が、次の一般式(III) According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the (A1) (B1) tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more is Formula (III)
(式中、R8は炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R9は、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。R10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。または、R8とR10は結合して炭素数2〜11のアルキレン基を形成してもよい)、一般式(IV) (In the formula, R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group represents —O—, —O, R 9 may be any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms, which may be substituted with —CO— or —CO—O—. R 10 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is —O— , -O-CO- or -CO-O-, or R 8 and R 10 may combine to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), a general formula ( IV)
(式中、R11〜R13は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(V) (In the formula, R 11 to R 13 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (V)
(式中、R14〜R17は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VI) (In the formula, each of R 14 to R 17 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (VI)
(式中、R18〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R24は、水酸基または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)および一般式(VII) (In the formula, R 18 to R 23 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- It may be substituted with O-, -O-CO- or -CO-O-, R 24 represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group has a hydroxyl group. And the CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—) and the general formula (VII)
(式中、R25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)、および一般式(VIII) (Wherein R 25 to R 27 each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group), and general formula (VIII)
(式中、R28は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)からなる群から選択されるいずれか1つの3級アミン化合物および/または3級アミン塩であることを特徴とする。 (Wherein R 28 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group), and any one tertiary amine compound selected from the group consisting of And / or a tertiary amine salt.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも1つが、一般式(IX) According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above-described invention, in the compound represented by the general formula (IV), at least one of R 11 to R 13 is represented by the general formula (IX).
(式中、R29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R29とR30の炭素数の合算値が21以下である)、または一般式(X) (Wherein R 29 and R 30 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- O-, -O-CO- or -CO-O- may be substituted, provided that the total number of carbon atoms of R 29 and R 30 is 21 or less), or the general formula (X)
(式中、R31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R31とR32とR33炭素数の合算値が21以下である)で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも1以上の水酸基を有することを特徴とする。 (Wherein R 31 to R 33 each represent a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is , -O-, -O-CO- or -CO-O-, provided that R 31 , R 32 and R 33 have a total number of carbon atoms of 21 or less. And having at least one hydroxyl group.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(III)で示される化合物が、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンもしくはその塩、または、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the compound represented by the general formula (III) is 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a salt thereof. Or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene or a salt thereof.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも2つが、上記一般式(IX)または一般式(X)で示される分岐構造を含むことを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above-described invention, in the compound represented by the general formula (IV), at least two of R 11 to R 13 are represented by the general formula (IX) A branched structure represented by (X) is included.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、一般式(IV)で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする。前記
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[b]の一般式(I)において、R3およびR4は、それぞれ炭素数2〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよいことを特徴とする。
According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the compound represented by the general formula (IV) is triisopropanolamine or a salt thereof. According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, in the general formula (I) of the above [b], R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms. The hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. It is characterized by.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[b]の(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the anion portion of the quaternary ammonium salt having the cation portion (B2) of [b] is a halogen ion.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[c]の(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物が、次の一般式(XI) According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound of the above [c] is represented by the following general formula (XI):
(式中、R34〜R37は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるカチオン部位を有する4級ホスホニウム塩、または一般式(XII) (In the formula, each of R 34 to R 37 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- A quaternary phosphonium salt having a cation moiety represented by the formula (XII), which may be substituted by O—, —O—CO— or —CO—O—
(式中、R38〜R40は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるホスフィン化合物から選択される1つ以上であるであることを特徴とする。 (Wherein R 38 to R 40 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- It may be one or more selected from phosphine compounds represented by O-, -O-CO- or -CO-O-).
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A)成分100質量部に対し、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物0.1〜10質量部を配合することを特徴とする。 According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound is added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). It is characterized by doing.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)のエポキシ当量が360g/mol未満であることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the epoxy equivalent of (A1) or / and (A2) is less than 360 g / mol.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)成分が3官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, the component (A1) or / and (A2) in the above invention is a trifunctional or higher functional epoxy compound.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, (A1) and / or (A2) is any one of a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane. It is characterized by being.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)および/または(A2)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。 According to a preferred aspect of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, (A1) and / or (A2) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene. Glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylol Propane, pentaerythritol, and sorbitol, and an arabitol, characterized in that a glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維のX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度O/Cが、0.05〜0.50であることを特徴とする。 According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber is 0.05 to 0.50. Features.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、該サイジング剤を炭素繊維の塗布し、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒熱処理することを特徴とする。 According to the preferable aspect of the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention, the epoxy compound (A1) in which (A) component has 1 or more of epoxy groups with a weight average molecular weight of 900 or more is (A) component 100 mass. 30 to 70 parts by mass with respect to parts, and an epoxy compound (A2) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of less than 900 contains at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber coated with at least one sizing agent selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c], wherein the sizing agent is carbon The fiber is applied and heat-treated at a temperature range of 160 to 260 ° C. for 30 to 600 seconds.
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) 0.1 to 25 parts by mass with a molecular weight of 100 g / mol or more used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) A sizing agent formulated with
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I) [B] The following general formula (I) used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A)
(式中、R1〜R4は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II) (Wherein R 1 to R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)
(式中、R5は、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R6とR7は、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 (In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group represents —O—, — R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. Is optionally substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) 0.1-25 parts by mass of a quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety A sizing agent formulated with
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [C] A sizing agent obtained by blending 0.1 to 25 parts by mass of the quaternary phosphonium salt and / or the phosphine compound (B3) used as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することを特徴とする。 According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, in the above invention, the carbon fiber is subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an alkaline electrolytic solution, or subsequently subjected to liquid phase electrolytic oxidation in an acidic electrolytic solution. A sizing agent is applied after washing with an alkaline aqueous solution.
本発明によれば、特定の重量平均分子量のエポキシ化合物2種以上を特定の割合で混合したエポキシ化合物(A)成分を主成分とするサイジング剤において、(B)特定の3級アミン化合物および/または3級アミン塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニスム塩および/またはホスフィン化合物を特定量配合し、なおかつ、特定の条件で熱処理した場合において、前記エポキシ化合物と、炭素繊維表面に元来含まれる酸素含有官能基、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進されるのに加えて、高分子量エポキシ化合物の収束性に加えて、および自由度の高い低分子量エポキシ化合物を特定の割合することにより、接着性が良好になり、収束性が高く高次加工性の良い炭素繊維を得ることができる。 According to the present invention, in a sizing agent mainly comprising an epoxy compound (A) component in which two or more epoxy compounds having a specific weight average molecular weight are mixed in a specific ratio, (B) a specific tertiary amine compound and / or Alternatively, when a specific amount of tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonisum salt and / or phosphine compound is blended and heat-treated under specific conditions, the epoxy compound and the carbon fiber surface are originally included. In addition to the oxygen-containing functional groups or the formation of covalent bonds between oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups introduced by oxidation treatment, in addition to the convergence of high molecular weight epoxy compounds, In addition, a specific proportion of low-molecular-weight epoxy compounds with a high degree of freedom improves the adhesion, provides high convergence and higher workability. There can be obtained a carbon fiber.
本発明の収束性の高いサイジング剤塗布炭素繊維は、高次加工時に高い収束性が求められる用途、例えば、特定の長さに切断された不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)に好ましく用いられる。 The highly convergent sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is preferably used for applications requiring high convergence during high-order processing, for example, discontinuous carbon fibers (chopped carbon fibers) cut to a specific length.
以下、更に詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。本発明は、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維である。 Hereinafter, the form for enforcing the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention and the sizing agent application | coating carbon fiber of this invention is demonstrated. In the present invention, the component (A) is an epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more, and the weight average molecular weight is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The following [a], [b], and [b], wherein the epoxy compound (A2) having one or more epoxy groups of less than 900 is a composition containing at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) sizing agent-coated carbon fiber coated with at least one sizing agent selected from the group consisting of c].
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) 0.1 to 25 parts by mass with a molecular weight of 100 g / mol or more used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) A sizing agent formulated with
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I) [B] The following general formula (I) used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A)
(式中、R1〜R4は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II) (Wherein R 1 to R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), or general formula (II)
(式中、R5は、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R6とR7は、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 (In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group represents —O—, — R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by O—CO— or —CO—O—. Is optionally substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—.) 0.1-25 parts by mass of a quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety A sizing agent formulated with
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 [C] A sizing agent obtained by blending 0.1 to 25 parts by mass of the quaternary phosphonium salt and / or the phosphine compound (B3) used as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmが好ましい。より好ましくは15〜80nmであり、30〜60nmが好適である。表面粗さ(Ra)が6.0〜60nmである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、後述するサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。 The carbon fiber used in the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of 6.0 to 100 nm. More preferably, it is 15-80 nm, and 30-60 nm is suitable. Carbon fibers with a surface roughness (Ra) of 6.0 to 60 nm have highly active edge portions on the surface, so the reactivity with the epoxy group of the sizing agent described later is improved and the interfacial adhesion is improved. This is preferable. Moreover, since the carbon fiber whose surface roughness (Ra) is 6.0-100 nm has an unevenness | corrugation on the surface, it can improve interface adhesiveness by the anchor effect of a sizing agent, and is preferable.
炭素繊維表面の平均粗さ(Ra)は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数mm程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板(シリコンウエハ)上に固定し、原子間力顕微鏡(AFM)によって各単繊維の中央部において、3次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはDigital Instuments社製 NanoScope IIIaにおいてDimension 3000ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード:タッピングモード
・探針:シリコンカンチレバー
・走査範囲:0.6μm×0.6μm
・走査速度:0.3Hz
・ピクセル数:512×512
・測定環境:室温、大気中
また、各試料について、単繊維1本から1箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを3次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ(Ra)を算出し、単繊維5本について、平均粗さ(Ra)を求め、平均値を評価することが好ましい。
The average roughness (Ra) of the carbon fiber surface can be measured by using an atomic force microscope (AFM). For example, a carbon fiber cut to several millimeters in length is prepared, fixed on a substrate (silicon wafer) using a silver paste, and 3 atomic fibers at the center of each single fiber by an atomic force microscope (AFM). What is necessary is just to observe the image of a three-dimensional surface shape. As an atomic force microscope, a Dimension 3000 stage system or the like can be used in NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments and can be observed under the following observation conditions.
・ Scanning mode: Tapping mode ・ Probe: Silicon cantilever ・ Scanning range: 0.6μm × 0.6μm
・ Scanning speed: 0.3Hz
-Number of pixels: 512 × 512
・ Measurement environment: Room temperature, in the atmosphere For each sample, the image obtained by observing one single fiber at a time, approximating the roundness of the fiber cross section with a cubic surface, and the entire image obtained It is preferable to calculate the average roughness (Ra), obtain the average roughness (Ra) for five single fibers, and evaluate the average value.
本発明においてサイジング剤の配合成分として用いられる(A)成分とは重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物をさす。 In the present invention, the component (A) used as a compounding component of the sizing agent is an epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more and 30 to 70 parts per 100 parts by mass of the component (A). The composition in which the epoxy compound (A2) which has one or more epoxy groups with a weight average molecular weight less than 900 of a mass part contains 30-70 mass parts at least with respect to 100 mass parts of (A) component is pointed out.
本発明でサイジング剤の配合成分として用いられる(B)成分とは、(B1)分子量が100g/mol以上である3級アミン化合物および/または3級アミン塩、(B2)一般式(I)または(II)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物から選択される少なくとも1種の化合物をさす。 The component (B) used as a blending component of the sizing agent in the present invention is (B1) a tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more, (B2) the general formula (I) or (II) refers to at least one compound selected from quaternary ammonium salts having a cation moiety represented by any one of (II), (B3) quaternary phosphonium salts and / or phosphine compounds.
(A)成分と(B)成分を特定量配合したサイジング剤を、炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理することにより接着性が向上するメカニズムは確かではないが、まず、(B)成分が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と(A)成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成される。 The mechanism by which the adhesion is improved by applying a sizing agent containing a specific amount of component (A) and component (B) to carbon fiber and heat-treating it under specific conditions is not certain. First, component (B) Acts on an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group of the carbon fiber used in the present invention, extracts hydrogen ions contained in these functional groups and anionizes them, and then anionizes these functional groups and the component (A) It is considered that the epoxy group contained in nucleophilic reaction. This forms a strong bond between the carbon fiber used in the present invention and the epoxy group in the sizing agent.
また、本発明においては(A)成分として、重量平均分子量900以上のエポキシ化合物(A1)と重量平均分子量900未満のエポキシ化合物(A2)を併用することが必要である。 In the present invention, it is necessary to use an epoxy compound (A1) having a weight average molecular weight of 900 or more and an epoxy compound (A2) having a weight average molecular weight of less than 900 in combination as the component (A).
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定されるポリスチレンを基準として算出した重量平均分子量である。 The weight average molecular weight in the present invention is a weight average molecular weight calculated based on polystyrene measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
GPC法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない(すなわち溶液粘度変化が少ない)程度まで希薄溶液とすることが好ましい。また、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも1000万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定することが好ましい。通常、希釈濃度は0.1質量/体積%とし、注入量は200μLとする。 In the measurement by the GPC method, in order to accurately measure the ultra-high molecular weight, it is preferable to use a dilute solution so that the elution time does not depend on the dilution concentration (that is, the change in the solution viscosity is small). In order to obtain good detection sensitivity, it is preferable to increase the injection amount as much as possible. In addition, it is preferable to select a solvent flow rate and a column so as to support a wide molecular weight distribution measurement. The exclusion limit molecular weight of the column is at least 10 million or more, and it is preferable to set so that there is no peak tailing. Usually, the dilution concentration is 0.1 mass / volume%, and the injection amount is 200 μL.
エポキシ化合物(A1)の重量平均分子量は900以上である。900以上であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維の収束性が向上し、高次加工性が良好になる。5000以下であることが好ましい。5000以下になることでサイジング剤の取り扱い性が容易になること、得られた炭素繊維が硬くなりにくく、樹脂含浸性が良好になるため好ましい。より好ましい範囲は1100以上、2000以下である。 The weight average molecular weight of the epoxy compound (A1) is 900 or more. By being 900 or more, the convergence property of the carbon fiber to which the sizing agent is applied is improved, and the high-order workability is improved. It is preferable that it is 5000 or less. By being 5000 or less, the sizing agent is easy to handle, the obtained carbon fiber is not easily hardened, and the resin impregnation property is improved, which is preferable. A more preferable range is 1100 or more and 2000 or less.
エポキシ化合物(A2)の重量平均分子量は900未満ある。900未満であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維の接着性が向上する。200以上であることが好ましい。200以上にすることでサイジング剤を塗布した後に、炭素繊維とサイジング剤の間に強固な結合を形成させるために、熱処理を行う際にも揮発しにくくなるため、サイジング剤が繊維表面に残りやすく接着性が向上するためこのましい。より好ましい範囲は300以上、700以下である。 The weight average molecular weight of the epoxy compound (A2) is less than 900. By being less than 900, the adhesiveness of the carbon fiber to which the sizing agent is applied is improved. It is preferable that it is 200 or more. After applying the sizing agent to 200 or more, the sizing agent is likely to remain on the fiber surface because it is difficult to volatilize during heat treatment in order to form a strong bond between the carbon fiber and the sizing agent. This is preferable because it improves adhesion. A more preferable range is 300 or more and 700 or less.
高分子量エポキシ化合物(A1)と(B)成分のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は、高分子量エポキシ化合物を用いたことにより剛直な界面層を形成することが可能であるという利点に加えて、高い収束性を付与することができることから、得られるサイジング剤を塗布した炭素繊維は高次加工性が良好になる。しかし、その一方、その化合物の分子量の高さによる動きにくさに由来して、分子量の低いエポキシ化合物(A2)からなるサイジング剤と比較して接着性が少し劣ることが確認されている。 In addition to the advantage that a carbon fiber coated with a sizing agent consisting only of the high molecular weight epoxy compound (A1) and the component (B) can form a rigid interface layer by using the high molecular weight epoxy compound. Since high convergence can be imparted, the carbon fiber coated with the obtained sizing agent has good high-order processability. However, on the other hand, it has been confirmed that the adhesiveness is slightly inferior to that of a sizing agent made of an epoxy compound (A2) having a low molecular weight due to difficulty in movement due to the high molecular weight of the compound.
また、低分子量エポキシ化合物(A2)と(B)成分のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維はエポキシ化合物の自由度が高く、得られるサイジング剤塗布炭素繊維の接着性をさらに向上することが可能である。しかし、柔軟性が高く収束性に若干劣ることが確認されている。 In addition, carbon fiber coated with a sizing agent consisting only of the low molecular weight epoxy compound (A2) and the component (B) has a high degree of freedom of the epoxy compound, and it is possible to further improve the adhesion of the resulting sizing agent-coated carbon fiber. It is. However, it has been confirmed that it is highly flexible and slightly inferior in convergence.
本発明において、自由度の高い低分子量エポキシ化合物(A2)と高分子量エポキシ化合物(A1)の相乗効果により、特定の混合割合で混合した場合において、高い接着性および収束性を効果的に向上させることができる。 In the present invention, due to the synergistic effect of the low-molecular-weight epoxy compound (A2) and the high-molecular-weight epoxy compound (A1) having a high degree of freedom, high adhesion and convergence are effectively improved when they are mixed at a specific mixing ratio. be able to.
本発明において、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ化合物(A2)は同一の骨格を有するエポキシ化合物でも良いし、異なる骨格を有するエポキシ化合物でも良いが、異なる骨格を有するエポキシ化合物を用いることがより好ましい。異なる骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、接着性および収束性以外にも、柔軟性、長期保管時の経時安定性などを任意に付与することができるため好ましい。なお、本発明における同一の骨格とは、化合物の基本となる構造式は同一であるが、繰り返し単位数が異なることで分子量の異なる化合物を示す。 In the present invention, the epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more and the one or more epoxy compounds (A2) having a weight average molecular weight of less than 900 may be epoxy compounds having the same skeleton. Epoxy compounds having different skeletons may be used, but it is more preferable to use epoxy compounds having different skeletons. Use of epoxy compounds having different skeletons is preferable because flexibility, stability over time during long-term storage, and the like can be arbitrarily imparted in addition to adhesiveness and convergence. The same skeleton in the present invention refers to compounds having the same structural formula as the basis of the compound but having different molecular weights due to the different number of repeating units.
本発明において、エポキシ化合物(A1)およびエポキシ化合物(A2)は分子内に1個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましい。分子内に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、1個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの2個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは10個で十分である。 In the present invention, the epoxy compound (A1) and the epoxy compound (A2) have one or more epoxy groups in the molecule. As a result, a strong bond between the carbon fiber and the epoxy group in the sizing agent can be formed. The number of epoxy groups in the molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. In the case of an epoxy compound having three or more epoxy groups in the molecule, even if one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining two or more epoxy groups are matrix. A covalent bond or a hydrogen bond can be formed with the resin, which is preferable because the adhesiveness is further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesion.
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は2種以上の官能基を3個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、2種以上の官能基を4個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に3個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、1個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの2個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から10個で十分である。 In the present invention, the epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) is preferably an epoxy compound having 3 or more functional groups of 2 or more, and an epoxy compound having 4 or more of 2 or more functional groups. It is more preferable that The functional group possessed by the epoxy compound is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. In the case of an epoxy compound having three or more epoxy groups or other functional groups in the molecule, even if one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface, the remaining two or more The epoxy group or other functional group can form a covalent bond or a hydrogen bond with the matrix resin, and the adhesion is further improved. There is no particular upper limit on the number of functional groups containing an epoxy group, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)のエポキシ当量は、360g/mol未満であることが好ましく、より好ましくは270g/mol未満であり、さらに好ましくは180g/mol未満である。エポキシ当量が360g/mol未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、90g/mol以上であれば接着性の観点から十分である。 In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) is preferably less than 360 g / mol, more preferably less than 270 g / mol, and even more preferably less than 180 g / mol. is there. When the epoxy equivalent is less than 360 g / mol, covalent bonds are formed at a high density, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further improved. There is no particular lower limit of the epoxy equivalent, but 90 g / mol or more is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は分子内に芳香環を1個以上有することが好ましく、芳香環を2個以上有することがより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。エポキシ化合物が芳香環を1個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の0°引張強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限は特にないが、力学特性の観点から10個で十分である。 In the present invention, the epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) preferably has one or more aromatic rings in the molecule, and more preferably has two or more aromatic rings. In a fiber-reinforced composite material composed of sizing agent-coated carbon fibers and a matrix resin, a so-called interface layer in the vicinity of the carbon fibers may be affected by the carbon fibers or the sizing agent and have different characteristics from the matrix resin. When the epoxy compound has one or more aromatic rings, a rigid interface layer is formed, the stress transmission ability between the carbon fiber and the matrix resin is improved, and the mechanical properties such as 0 ° tensile strength of the fiber reinforced composite material are improved. improves. There is no particular upper limit on the number of aromatic rings, but 10 is sufficient from the viewpoint of mechanical properties.
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、2個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、繊維強化複合材料の0°引張強度等の力学特性を向上させる。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、重合度を任意に制御することが可能であることから、本発明の目的に適う分子量範囲の化合物を得ることができることから好ましい。 In the present invention, the epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) is preferably any one of a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. These epoxy resins have a large number of epoxy groups, a small epoxy equivalent, and have two or more aromatic rings. In addition to improving the adhesion between carbon fiber and matrix resin, fiber reinforced composite materials Improve mechanical properties such as 0 ° tensile strength. More preferred are phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins. The novolak type epoxy resin is preferable because the degree of polymerization can be arbitrarily controlled, and a compound having a molecular weight range suitable for the object of the present invention can be obtained.
本発明で用いるエポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、柔軟性が求められる用途においては、分子内に芳香環を持たないエポキシ化合物を用いることが好ましい。 The epoxy compound (A1) and / or epoxy compound (A2) used in the present invention is preferably an epoxy compound having no aromatic ring in the molecule in applications where flexibility is required.
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、柔軟性の観点、重合度を制御することで本発明の特徴である分子量を制御することが可能であるという観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。 In the present invention, the epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) is capable of controlling the molecular weight, which is a feature of the present invention, by controlling the degree of polymerization and the degree of polymerization. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, diglycero Le, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of epichlorohydrin is more preferable.
本発明において、エポキシ基(A1)およびエポキシ化合物(A2)のエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の2重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 In the present invention, specific examples of the epoxy compound of the epoxy group (A1) and the epoxy compound (A2) include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin derived from a polyol and a glycidyl amine type derived from an amine having a plurality of active hydrogens. Examples thereof include epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins derived from polycarboxylic acids, and epoxy resins obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.
エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は2種以上のエポキシ化合物を混合しても良い。 The epoxy compound (A1) and / or the epoxy compound (A2) may be a mixture of two or more epoxy compounds.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、およびテトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5'-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydride The glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with phosphorus is mentioned. Further, as glycidyl ether type epoxy resins, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, penta Risuritoru, sorbitol, and arabitol and a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin are also exemplified. Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and a glycidyl ether type epoxy resin having a biphenyl aralkyl skeleton.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよび9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンが挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy resin include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, Examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、および4−アミノ−3−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 Furthermore, for example, as a glycidylamine type epoxy resin, both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol are reacted with epichlorohydrin. And epoxy resin obtained.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and dimer acid with epichlorohydrin.
分子内に複数の2重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。 Examples of the epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy resin having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy resin includes epoxidized soybean oil.
本発明に使用するエポキシ化合物として、これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。 As the epoxy compound used in the present invention, an epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate can be cited in addition to these epoxy resins. Furthermore, the epoxy resin synthesize | combined from the epoxy resin mentioned above as a raw material, for example, the epoxy resin synthesize | combined by the oxazolidone ring formation reaction from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate is mentioned.
本発明において、エポキシ化合物は1個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも1個以上の官能基を有するエポキシ化合物が好ましい。その具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the epoxy compound has one or more epoxy groups and at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group. Is preferred. Specific examples thereof include, for example, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having an epoxy group and an amide group, a compound having an epoxy group and an imide group, a compound having an epoxy group and a urethane group, and a compound having an epoxy group and a urea group. , A compound having an epoxy group and a sulfonyl group, and a compound having an epoxy group and a sulfo group.
エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール(商標登録)EX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−314およびEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and a hydroxyl group include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, Denacol (registered trademark) EX-611, EX-612, EX-614, EX -614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound having an epoxy group and an amide group include glycidyl benzamide and amide-modified epoxy resin. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups with a carboxyl group of a dicarboxylic acid amide.
エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール(商標登録)EX−731(ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and an imide group include glycidyl phthalimide. Specifically, Denacol (trademark registration) EX-731 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned.
エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはアデカレジン(商標登録)EPU−78−13S、EPU−6、EPU−11、EPU−15、EPU−16A、EPU−16N、EPU−17T−6、EPU−1348およびEPU−1395(株式会社ADEKA製)等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and a urethane group include a urethane-modified epoxy resin. Specifically, Adeka Resin (registered trademark) EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU- 16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy resin. Can be obtained. Here, as the polyvalent isocyanate used, 2,4-tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and biphenyl-2, Examples include 4,4′-triisocyanate.
エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound having an epoxy group and a urea group include a urea-modified epoxy resin. The urea-modified epoxy can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the dicarboxylic acid urea.
エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールS型エポキシ等が挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and a sulfonyl group include bisphenol S-type epoxy.
エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、p−トルエンスルホン酸グリシジルおよび3−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and a sulfo group include glycidyl p-toluenesulfonate and glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate.
本発明において、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部含む。エステル化合物(A1)を30質量部以上含むことで、高分子量エポキシ化合物を有したことによる収束性の向上による高次加工性が向上し、かつ、剛直な界面層の形成が効果的に現れ、力学特性が向上する。エポキシ化合物(A1)は40〜70質量部がより好ましい。重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である。エステル化合物(A2)を30質量部以上含むことで、接着性が向上するため好ましい。好ましい範囲は30〜60質量部である。 In this invention, (A) component contains 30-70 mass parts of epoxy compounds (A1) which have 1 or more of epoxy groups with a weight average molecular weight of 900 or more with respect to 100 mass parts of (A) component. By including 30 parts by mass or more of the ester compound (A1), higher-order workability due to the improvement in convergence due to having the high molecular weight epoxy compound is improved, and formation of a rigid interface layer effectively appears, Mechanical properties are improved. As for an epoxy compound (A1), 40-70 mass parts is more preferable. The epoxy compound (A2) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of less than 900 is a composition containing at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Including 30 parts by mass or more of the ester compound (A2) is preferable because the adhesiveness is improved. A preferable range is 30 to 60 parts by mass.
エポキシ化合物(A1)およびエポキシ化合物(A2)はそれぞれ1種類であっても良いし、複数を組み合わせても良い。 Each of the epoxy compound (A1) and the epoxy compound (A2) may be one kind, or a plurality may be combined.
以下、(B)成分の(B1)〜(B3)について順に説明する。 Hereinafter, (B1) to (B3) of the component (B) will be described in order.
本発明で用いられる(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.5〜20質量部配合することが好ましく、2〜15質量部配合することがより好ましく、2〜8質量部配合することがさらに好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B1)が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。 The (B1) tertiary amine compound and / or tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention is blended in an amount of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy compound. Is required, preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 2 to 8 parts by mass. When the blending amount is less than 0.1 part by mass, the formation of a covalent bond between (A) the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is not promoted, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is poor. It will be enough. On the other hand, when the blending amount exceeds 25 parts by mass, (B1) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin becomes insufficient.
本発明において用いられる、(B1)分子量が100g/mol以上である3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、その分子量が100g/mol以上であることが必要であり、分子量は100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention needs to have a molecular weight of 100 g / mol or more, and the molecular weight is 100 to 400 g. It is preferably within the range of / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably within the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large effect of improving adhesiveness can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight is 400 g / mol or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.
本発明において用いられる3級アミン化合物とは、分子内に3級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる3級アミン塩とは、3級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、3級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。 The tertiary amine compound used in the present invention refers to a compound having a tertiary amino group in the molecule. The tertiary amine salt used in the present invention refers to a salt obtained by neutralizing a compound having a tertiary amino group with a proton donor. Here, the proton donor means a compound having active hydrogen that can be donated as a proton to a compound having a tertiary amino group. The active hydrogen refers to a hydrogen atom that is donated as a proton to a basic compound.
プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および1,3−ジカルボニル化合物などが挙げられる。 Examples of proton donors include inorganic acids, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids and phenols, alcohols, mercaptans, and 1,3-dicarbonyl compounds.
無機酸の具体例としては、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびアミド硫酸等が挙げられる。中でも、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が好ましく用いられる。 Specific examples of inorganic acids include sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and amidosulfuric acid. Is mentioned. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid are preferably used.
カルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、S含有ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸に分類され、以下の化合物が挙げられる。 The carboxylic acids are classified into aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, S-containing polycarboxylic acids, aliphatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids, The following compounds are mentioned.
脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polycarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, slip phosphate, azelaic acid, sebacic acid, undecalactone down diacid, dodecanoic diacid, tridecane Diacid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutyl Malonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl -3-Ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid , 3-methyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
S含有ポリカルボン酸の具体例としては、チオジプロピオン酸等が挙げられる。 Specific examples of the S-containing polycarboxylic acid include thiodipropionic acid.
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびひまし油脂肪酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and castor oil fatty acid.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、マンデル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Can be mentioned.
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびオレイン酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, octyl acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid , Behenic acid, undecanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and oleic acid.
芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第2ブチル安息香酸、第3ブチル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第2ブトキシ安息香酸、第3ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第2ブチルアミノ安息香酸、N−第3ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸およびフロロ安息香酸等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, Tertiary butyl benzoic acid, methoxy benzoic acid, ethoxy benzoic acid, propoxy benzoic acid, isopropoxy benzoic acid, butoxy benzoic acid, isobutoxy benzoic acid, second butoxy benzoic acid, tertiary butoxy benzoic acid, amino benzoic acid, N-methyl Aminobenzoic acid, N-ethylaminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylaminobenzoic acid, N-secondary butylaminobenzoic acid, N- Tertiary butylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-die Arylamino benzoic acid, and nitrobenzoic acid and fluorosilicone benzoate.
以上のカルボン酸類のうち、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、フタル酸、ギ酸、オクチル酸が好ましく用いられる。 Of the above carboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, and aromatic carboxylic acids are preferably used. Specifically, phthalic acid, formic acid, and octylic acid are preferably used.
スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸と芳香族スルホン酸に分類でき、以下の化合物が挙げられる。 The sulfonic acid can be classified into aliphatic sulfonic acid and aromatic sulfonic acid, and examples thereof include the following compounds.
脂肪族スルホン酸の中でも、1価の飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、tert−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびセチルスルホン酸等が挙げられる。 Among the aliphatic sulfonic acids, specific examples of monovalent saturated aliphatic sulfonic acids include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropylsulfonic acid, butanesulfonic acid, isobutylsulfonic acid, tert-butylsulfonic acid. , Pentanesulfonic acid, isopentylsulfonic acid, hexanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, tetradecanesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid and cetyl A sulfonic acid etc. are mentioned.
脂肪族スルホン酸は不飽和脂肪族スルホン酸であってもよく、1価の不飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、エチレンスルホン酸および1−プロペン−1−スルホン酸等が挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid may be an unsaturated aliphatic sulfonic acid, and specific examples of the monovalent unsaturated aliphatic sulfonic acid include ethylene sulfonic acid and 1-propene-1-sulfonic acid.
脂肪族スルホン酸の中でも、2価以上の脂肪族スルホン酸の具体例としては、メチオン酸、1,1−エタンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,1−プロパンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等が挙げられる。 Among aliphatic sulfonic acids, specific examples of divalent or higher aliphatic sulfonic acids include methionic acid, 1,1-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,1-propanedisulfonic acid, 1, Examples thereof include 3-propanedisulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
脂肪族スルホン酸は水酸基を有するオキシ脂肪族スルホン酸であってもよく、オキシ脂肪族スルホン酸の具体例としては、イセチオン酸および3−オキシ−プロパンスルホン酸等が挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid may be an oxyaliphatic sulfonic acid having a hydroxyl group, and specific examples of the oxyaliphatic sulfonic acid include isethionic acid and 3-oxy-propanesulfonic acid.
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸であってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸の具体例としては、スルホ酢酸およびスルホコハク酸等が挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid may be a sulfoaliphatic carboxylic acid, and specific examples of the sulfoaliphatic carboxylic acid include sulfoacetic acid and sulfosuccinic acid.
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸エステルであってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸等が挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid may be a sulfoaliphatic carboxylic acid ester, and specific examples of the sulfoaliphatic carboxylic acid ester include di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid.
脂肪族スルホン酸はフルオロスルホン酸であってもよく、フルオロスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロ−tert−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸およびパーフルオロセチルスルホン酸等が挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid may be fluorosulfonic acid, and specific examples of the fluorosulfonic acid include trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluoroisopropylsulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid. Acid, perfluoroisobutylsulfonic acid, perfluoro-tert-butylsulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid, perfluoroisopentylsulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, perfluorononanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluoro Undecanesulfonic acid, perfluorododecanesulfonic acid, perfluorotridecanesulfonic acid, perfluorotetradecanesulfonic acid, perfluoro-n-octylsulfonic acid, perfluoro Dodecyl sulfonic acid and perfluorosulfonic cetyl sulfonic acid.
芳香族スルホン酸の中でも、1価の芳香族スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、o−キシレン−4−スルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、4−プロピルベンゼンスルホン酸、4−ブチルベンゼンスルホン酸、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、4−オクチルベンゼンスルホン酸、2−メチル−5−イソプロピルベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、t−ブチルナフタレンスルホン酸、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸およびフェニルエタンスルホン酸等が挙げられる。 Among aromatic sulfonic acids, specific examples of monovalent aromatic sulfonic acids include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid. M-xylene-4-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-propylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5- Examples include isopropylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, t-butylnaphthalenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, and phenylethanesulfonic acid.
芳香族スルホン酸の中でも、2価以上の芳香族スルホン酸の具体例としては、m−ベンゼンジスルホン酸、1,4−ナフタレンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,6−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸およびスルホン化ポリスチレン等が挙げられる。 Among aromatic sulfonic acids, specific examples of di- or higher valent aromatic sulfonic acids include m-benzenedisulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid. 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, sulfonated polystyrene, and the like.
芳香族スルホン酸の中でも、オキシ芳香族スルホン酸の具体例としては、フェノール−2−スルホン酸、フェノール−3−スルホン酸、フェノール−4−スルホン酸、アニソール−o−スルホン酸、アニソール−m−スルホン酸、フェネトール−o−スルホン酸、フェネトール−m−スルホン酸、フェノール−2,4−ジスルホン酸、フェノール−2,4,6−トリスルホン酸、アニソール−2,4−ジスルホン酸、フェネトール−2,5−ジスルホン酸、2−オキシトルエン−4−スルホン酸、ピロカテキン−4−スルホン酸、ベラトロール−4−スルホン酸、レゾルシン−4−スルホン酸、2−オキシ−1−メトキシベンゼン−4−スルホン酸、1,2−ジオキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、レゾルシン−4,6−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−2,5−ジスルホン酸および1,2,3−トリオキシベンゼン−4−スルホン酸等が挙げられる。 Among aromatic sulfonic acids, specific examples of oxyaromatic sulfonic acids include phenol-2-sulfonic acid, phenol-3-sulfonic acid, phenol-4-sulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, anisole-m- Sulfonic acid, phenetol-o-sulfonic acid, phenetol-m-sulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid, phenol-2,4,6-trisulfonic acid, anisole-2,4-disulfonic acid, phenetol-2 , 5-disulfonic acid, 2-oxytoluene-4-sulfonic acid, pyrocatechin-4-sulfonic acid, veratrol-4-sulfonic acid, resorcin-4-sulfonic acid, 2-oxy-1-methoxybenzene-4-sulfone Acid, 1,2-dioxybenzene-3,5-disulfonic acid, resorcin-4,6-disulfonic acid, De hydroquinone sulfonic acid, hydroquinone-2,5-disulfonic acid and 1,2,3-oxybenzene-4-sulfonic acid and the like.
芳香族スルホン酸はスルホ芳香族カルボン酸であってもよく、スルホ芳香族カルボン酸の具体例としては、o−スルホ安息香酸、m−スルホ安息香酸、p−スルホ安息香酸、2,4−ジスルホ安息香酸、3−スルホフタル酸、3,5−ジスルホフタル酸、4−スルホイソフタル酸、2−スルホテレフタル酸、2−メチル−4−スルホ安息香酸、2−メチル−3、5−ジスルホ安息香酸、4−プロピル−3−スルホ安息香酸、2,4,6−トリメチル−3−スルホ安息香酸、2−メチル−5−スルホテレフタル酸、5−スルホサリチル酸および3−オキシ−4−スルホ安息香酸等が挙げられる。 The aromatic sulfonic acid may be a sulfoaromatic carboxylic acid. Specific examples of the sulfoaromatic carboxylic acid include o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, and 2,4-disulfo. Benzoic acid, 3-sulfophthalic acid, 3,5-disulfophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 2-methyl-4-sulfobenzoic acid, 2-methyl-3,5-disulfobenzoic acid, 4 -Propyl-3-sulfobenzoic acid, 2,4,6-trimethyl-3-sulfobenzoic acid, 2-methyl-5-sulfoterephthalic acid, 5-sulfosalicylic acid and 3-oxy-4-sulfobenzoic acid It is done.
芳香族スルホン酸はチオ芳香族スルホン酸であってもよく、チオ芳香族スルホン酸の具体例としては、チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−4−スルホン酸およびチオフェネトール−4−スルホン酸等が挙げられる。 The aromatic sulfonic acid may be a thioaromatic sulfonic acid. Specific examples of the thioaromatic sulfonic acid include thiophenol sulfonic acid, thioanisole-4-sulfonic acid, and thiophenetol-4-sulfonic acid. Can be mentioned.
芳香族スルホン酸の中でも、その他官能基を有する具体例としては、ベンズアルデヒド−o−スルホン酸、ベンズアルデヒド−2,4−ジスルホン酸、アセトフェノン−o−スルホン酸、アセトフェノン−2,4−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−o−スルホン酸、ベンゾフェノン−3,3'−ジスルホン酸、4−アミノフェノール−3−スルホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、アントラキノン−2,6−ジスルホン酸および2−メチルアントラキノン−1−スルホン酸等が挙げられる。 Among the aromatic sulfonic acids, specific examples having other functional groups include benzaldehyde-o-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, acetophenone-o-sulfonic acid, acetophenone-2,4-disulfonic acid, benzophenone. -O-sulfonic acid, benzophenone-3,3'-disulfonic acid, 4-aminophenol-3-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, anthraquinone Examples include -1,8-disulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, and 2-methylanthraquinone-1-sulfonic acid.
以上のスルホン酸類のうち、1価の芳香族スルホン酸が好ましく用いられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸およびm−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。 Among the above sulfonic acids, monovalent aromatic sulfonic acid is preferably used, and specifically, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid and m-toluenesulfonic acid are preferably used.
また、フェノール類としては、1分子中に1個の活性水素を含むものの具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ジメチルフェノール、メチル−tert−ブチルフェノール、ジ−tert−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノールおよびサリチル酸メチル等が挙げられる。 Specific examples of phenols containing one active hydrogen per molecule include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, and tert-butylphenol. Cyclohexylphenol, dimethylphenol, methyl-tert-butylphenol, di-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, nitrophenol, methoxyphenol, and methyl salicylate.
1分子中に2個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、メチル−tert−ブチルヒドロキノン、ジ−tert−ブチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、メチルレゾルシノール、tert−ブチルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、メチル−tert−ブチルレゾルシノール、ジ−tert−ブチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノール、メトキシレゾルシノール、メチルカテコール、tert−ブチルカテコール、ベンジルカテコール、フェニルカテコール、ジメチルカテコール、メチル−tert−ブチルカテコール、ジ−tert−ブチルカテコール、トリメチルカテコール、メトキシカテコール、ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビフェニル等のビフェノール類、ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールF、ビスフェノールAD、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールAD、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールADが挙げられる。 Specific examples of phenols containing two active hydrogens in one molecule include hydroquinone, resorcinol, catechol, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, benzylhydroquinone, phenylhydroquinone, dimethylhydroquinone, methyl-tert-butylhydroquinone, di -Tert-butylhydroquinone, trimethylhydroquinone, methoxyhydroquinone, methylresorcinol, tert-butylresorcinol, benzylresorcinol, phenylresorcinol, dimethylresorcinol, methyl-tert-butylresorcinol, di-tert-butylresorcinol, trimethylresorcinol, methoxyresorcinol, methyl Catechol, tert-butylcatechol, benzylcatechol, phenylcatechol , Dimethylcatechol, methyl-tert-butylcatechol, di-tert-butylcatechol, trimethylcatechol, methoxycatechol, biphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4 Biphenols such as 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbiphenyl, bisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butylbispheno F, bisphenol AD, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol AD, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl Bisphenol AD is mentioned.
さらに、1分子中に2個の活性水素を含むフェノール類として、下記の構造式(XIII)、 Further, as phenols containing two active hydrogens in one molecule, the following structural formula (XIII),
構造式(XIV)、 Structural formula (XIV),
構造式(XV)、 Structural formula (XV),
構造式(XVI)、 Structural formula (XVI),
構造式(XVII)、 Structural formula (XVII),
構造式(XVIII)、 Structural formula (XVIII),
または構造式(XIX) Or structural formula (XIX)
で示されるビスフェノール類等、テルペンフェノール、構造式(XX) Bisphenols represented by terpene phenol, structural formula (XX)
構造式(XXI) Structural formula (XXI)
で示される化合物等が挙げられる。1分子中に3個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、トリヒドロキシベンゼンおよびトリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン等が挙げられる。1分子中に4個の活性水素を含むフェノール類の具体例として、テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。また、それ以外のフェノール類の具体例として、フェノール、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノール等とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノールノボラックが挙げられる。 And the like. Specific examples of phenols containing three active hydrogens in one molecule include trihydroxybenzene and tris (p-hydroxyphenyl) methane. Specific examples of phenols containing 4 active hydrogens in one molecule include tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane. Specific examples of other phenols include phenol novolaks obtained by reaction of phenol, alkylphenols, halogenated phenols and the like with formaldehyde.
以上のフェノール類のうち、フェノールおよびフェノールノボラックが好ましく用いられる。 Of the above phenols, phenol and phenol novolac are preferably used.
また、アルコール類としては、1分子中に2個の水酸基を含むものが例示され、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,1−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ドデカヒドロビスフェノールA、構造式(XXII) Examples of alcohols include those containing two hydroxyl groups in one molecule, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4- Pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dodecahydrobisphenol A, structural formula (XXII)
で表されるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、構造式(XXIII) An ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the structural formula (XXIII)
で表されるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、構造式(XXIV) A propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the structural formula (XXIV)
で表されるドデカヒドロビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、構造式(XXV) An ethylene oxide adduct of dodecahydrobisphenol A represented by the structural formula (XXV)
で表されるドデカヒドロビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。また、1分子中に4個の水酸基を含むアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 And propylene oxide adducts of dodecahydrobisphenol A represented by the formula: glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane. In addition, specific examples of alcohols containing four hydroxyl groups in one molecule include pentaerythritol.
また、メルカプタン類としては、1分子中に1個の活性水素を含むメルカプタン類が例示され、例えば、メタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−ブタンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、トルエンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、ニトロベンゼンチオールおよびメトキシベンゼンチオール等が挙げられる。 Examples of mercaptans include mercaptans containing one active hydrogen in one molecule. For example, methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-methyl -1-propanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, benzyl mercaptan, Examples include benzene thiol, toluene thiol, chlorobenzene thiol, bromobenzene thiol, nitrobenzene thiol and methoxybenzene thiol.
1分子中に2個の活性水素を含むメルカプタン類の具体例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、2,2’−オキシジエタンチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、1,3−シクロヘキサンジチオール、1,4−シクロヘキサンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオールおよび1,4−ベンゼンチオール等が挙げられる。 Specific examples of mercaptans containing two active hydrogens in one molecule include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 2,2 '-Oxydiethanethiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol and 1 , 4-benzenethiol and the like.
また、1,3−ジカルボニル化合物類としては、2,4−ペンタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、4,6−ノナンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、2−メチル−1,3−シクロペンタンジオン、2−エチル−1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、2−メチル−1,3−シクロヘキサンジオン、2−エチル−シクロヘキサンジオン、1,3−インダンジオン、アセト酢酸エチルおよびマロン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of 1,3-dicarbonyl compounds include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3,5-heptanedione, 4 , 6-nonanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3- Diphenyl-1,3-propanedione, 1,3-cyclopentanedione, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione, 2-ethyl-1,3-cyclopentanedione, 1,3-cyclohexanedione, 2- Examples include methyl-1,3-cyclohexanedione, 2-ethyl-cyclohexanedione, 1,3-indandione, ethyl acetoacetate and diethyl malonate.
本発明において用いられる、(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、次の一般式(III) The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention has the following general formula (III)
(式中、R8は炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R9は、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。R10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、前記炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。または、R8とR10は結合して炭素数2〜11のアルキレン基を形成してもよい)、一般式(IV) (In the formula, R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group represents —O—, —O, R 9 may be any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms, which may be substituted with —CO— or —CO—O—. R 10 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is —O—, May be substituted by —O—CO— or —CO—O—, or R 8 and R 10 may combine to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), a compound represented by the general formula (IV )
(式中、R11〜R13は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(V) (In the formula, R 11 to R 13 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (V)
(式中、R14〜R17は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VI) (In the formula, each of R 14 to R 17 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- Optionally substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-), general formula (VI)
(式中、R18〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R24は、水酸基、または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VII) (In the formula, R 18 to R 23 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- It may be substituted by O-, -O-CO- or -CO-O- R 24 represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group has a hydroxyl group. And the CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO—, or —CO—O—), the general formula (VII)
(式中、R25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)および一般式(VIII) (Wherein R 25 to R 27 each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group) and the general formula (VIII)
(式中、R28は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)からなる群から選択されるいずれか1つの3級アミン化合物および/または3級アミン塩であることが好ましい。 (Wherein R 28 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group), and any one tertiary amine compound selected from the group consisting of A tertiary amine salt is preferred.
また、上記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも1つが、好適には少なくとも2つが一般式(IX) In the compound represented by the general formula (IV), at least one of R 11 to R 13 is preferably at least two of the general formula (IX).
(式中、R29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R29とR30の炭素数の合算値が21以下である)、または一般式(X) (Wherein R 29 and R 30 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- O-, -O-CO- or -CO-O- may be substituted, provided that the total number of carbon atoms of R 29 and R 30 is 21 or less), or the general formula (X)
(式中、R31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R31とR32とR33の炭素数の合算値が21以下である)で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも1以上の水酸基を有していることが好ましい。 (Wherein R 31 to R 33 each represent a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is , -O-, -O-CO- or -CO-O-, provided that the total number of carbon atoms of R 31 , R 32 and R 33 is 21 or less) It preferably has a structure and has at least one hydroxyl group.
本発明の上記一般式(III)〜(VI)のR8、R11〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the above general formulas (III) to (VI) of the present invention, R 8 and R 11 to R 23 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group. The CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.
本発明の上記一般式(VI)のR24は、水酸基、または炭素数1〜22の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R 24 in the general formula (VI) of the present invention is a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and CH in the hydrocarbon group Two groups may be substituted by -O-, -O-CO- or -CO-O-. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.
本発明の上記一般式(III)のR9は、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。炭素数を2〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは3〜22の範囲内であり、より好ましくは3〜14の範囲内であり、さらに好ましくは3〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R 9 in the general formula (III) of the present invention represents any one of an alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 22 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to between 2 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 3-22, More preferably, it exists in the range of 3-14, More preferably, it exists in the range of 3-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.
本発明の上記一般式(III)のR10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 R 10 in the above general formula (III) of the present invention is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and CH 2 in the hydrocarbon group. The group may be substituted by -O-, -O-CO- or -CO-O-. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is increased, and the adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.
本発明の上記一般式(VII)のR25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい。炭素数を1〜8の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。 R 25 to R 27 in the general formula (VII) of the present invention are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group. By making the carbon number between 1 and 8, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesiveness is improved.
本発明の上記一般式(IX)のR29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。また、R29とR30の炭素数の合算値が21以下であることが好ましい。R29とR30の炭素数の合算値を21以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。R29、R30は、それぞれ炭素数1〜14が好ましく、1〜8の範囲内がさらに好ましい。また、R29、R30は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式(IX)の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 R 29 and R 30 in the general formula (IX) of the present invention are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, The CH 2 group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. Further, it is preferable that sum of the number of carbon atoms of R 29 and R 30 is 21 or less. By setting the total value of the carbon number of R 29 and R 30 to 21 or less, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is improved. R 29 and R 30 each preferably have 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. R 29 and R 30 preferably have a hydroxyl group. In the compound of the general formula (IX), having a hydroxyl group increases the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber, effectively pulls out the proton of the functional group on the surface of the carbon fiber, and increases the reactivity with the epoxy. it can.
本発明の上記一般式(X)のR31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。また、R31とR32とR33の炭素数の合算値が21以下であることが好ましい。R31〜R33の炭素数の合算値を21以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。R31〜R33は、それぞれ炭素数1〜14が好ましく、1〜8の範囲内がさらに好ましい。また、R31〜R33は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式(IX)の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 R 31 to R 33 in the general formula (X) of the present invention are each a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the hydrocarbon group The CH 2 group therein may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. Further, it is preferable that sum of the number of carbon atoms of R 31 and R 32 and R 33 is 21 or less. By setting the total value of the carbon numbers of R 31 to R 33 to 21 or less, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is improved. R 31 to R 33 each preferably have 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. R 31 to R 33 preferably have a hydroxyl group. In the compound of the general formula (IX), having a hydroxyl group increases the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber, effectively pulls out the proton of the functional group on the surface of the carbon fiber, and increases the reactivity with the epoxy. it can.
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。 Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、炭化水素基中のCH2基が−O−により置換されたものであってもよい。炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、1,3−ジオキソランなどが挙げられる。 Further, the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms may be one in which a CH 2 group in the hydrocarbon group is substituted with —O—. Examples of the case where the CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O— include, for example, a straight chain, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, butoxy Polyether groups such as methyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group and polypropylene glycol group Can be mentioned. Examples of cyclic compounds include ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, and 1,3-dioxolane.
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、炭化水素基中のCH2基が−O−CO−または−CO−O−により置換されたものであってもよい。炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 Further, the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms may be one in which a CH 2 group in the hydrocarbon group is substituted by —O—CO— or —CO—O—. Examples of the case where the CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include, for example, an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl group and a benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、水酸基を有していてもよい。炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。 Moreover, the C1-C22 hydrocarbon group may have a hydroxyl group. Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxycyclohexyl group, hydroxy Examples include octyl group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group and hydroxydocosyl group.
本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも1つの炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。R11〜R13のうちの少なくとも1つの炭素数が2以上であると、3級アミン化合物および/または3級アミン塩が開始剤として働く副反応、例えば、エポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。また、本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも2つ、好適には3つが、一般式(IX)または一般式(X)で示される分岐構造を含むことが好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。さらに、本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも2つ、好適には3つが、水酸基を有するものが好ましい。水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。 The number of carbon atoms of at least one of R 11 to R 13 in the general formula (IV) of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more. When at least one carbon number of R 11 to R 13 is 2 or more, a side reaction in which a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt works as an initiator, for example, homopolymerization of an epoxy resin is suppressed, Adhesion is further improved. In addition, at least two, preferably three of R 11 to R 13 in the general formula (IV) of the present invention include a branched structure represented by the general formula (IX) or the general formula (X). preferable. By having a branched structure, steric hindrance is enhanced, the reaction between epoxy rings can be suppressed, and the effect of promoting the reaction between the carbon fiber surface functional group and the epoxy can be enhanced. Furthermore, it is preferable that at least two, preferably three of R 11 to R 13 in the general formula (IV) of the present invention have a hydroxyl group. By having a hydroxyl group, the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber is enhanced, the proton of the functional group on the surface of the carbon fiber can be efficiently extracted, and the reactivity with the epoxy can be enhanced.
本発明において、(B1)の3級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数pKaが9以上のものが好ましく、より好ましくは11以上のものである。酸解離定数pKaが9以上の場合、(B1)成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基から水素イオンを引き抜きやすくなるため、炭素繊維表面の官能基と(A)成分のエポキシ基との反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような3級アミン化合物としては、具体的には、DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)や1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(pKa12.3)等が該当する。 In the present invention, the tertiary amine compound (B1) preferably has an acid dissociation constant pKa of the conjugate acid of 9 or more, more preferably 11 or more. When the acid dissociation constant pKa is 9 or more, the component (B1) can easily extract hydrogen ions from oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group of the carbon fiber, so the functional group on the surface of the carbon fiber and the epoxy of the component (A) The reaction with the group is promoted, and the effect of improving adhesion is increased. Specific examples of such tertiary amine compounds include DBU (pKa12.5), DBN (pKa12.7), 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (pKa12.3), and the like.
本発明において、(B1)の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、沸点が160℃以上のものが好ましく、より好ましくは160〜350℃の範囲内であり、さらに好ましくは160〜260℃の範囲内である。沸点が160℃未満の場合、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒熱処理する工程において、揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。 In the present invention, the tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (B1) preferably has a boiling point of 160 ° C. or higher, more preferably in the range of 160 to 350 ° C., and still more preferably 160 to 260. Within the range of ° C. When the boiling point is less than 160 ° C., the volatilization becomes intense in the step of heat treatment for 30 to 600 seconds in the temperature range of 160 to 260 ° C., and the reaction promoting effect may be reduced.
本発明において用いられる、(B1)の3級アミン化合物および/または3級アミン塩としては、脂肪族3級アミン類、芳香族含有脂肪族3級アミン類、芳香族3級アミン類および複素環式3級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。 The tertiary amine compound (B1) and / or tertiary amine salt used in the present invention includes aliphatic tertiary amines, aromatic-containing aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines and heterocyclic rings. Formula tertiary amines and their salts. Next, a specific example is given.
脂肪族3級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミ
ン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、(2−エチルヘキシル)ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、(2−エチルヘキシル)ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールなどが挙げられる。
Specific examples of the aliphatic tertiary amines include, for example, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, Dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylhexadecylamine, dimethyloctadecylamine, dimethyloleylamine, dimethyldocosylamine, diethylpropylamine, Diethylbutylamine, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylcyclohexylamine, diethyl Octylamine, diethyldecylamine, diethyldodecylamine, diethyltetradecylamine, diethylhexadecylamine, diethyloctadecylamine, diethyloleylamine, diethyldocosylamine, dipropylmethylamine, diisopropylethylamine, dipropylethylamine, dipropylbutylamine, dibutyl Methylamine, dibutylethylamine, dibutylpropylamine, dihexylmethylamine, dihexylmethylamine, dihexylpropylamine, dihexylbutylamine, dicyclohexylmethylamine, dicyclohexylethylamine, dicyclohexylpropylamine, dicyclohexylbutylamine, dioctylmethylamine, dioctylethylamine, dioctylpropylamine, Didecyl Tylamine, didecylethylamine, didecylpropylamine, didecylbutylamine, didodecylmethylamine, didodecylethylamine, didodecylpropylamine, didodecylbutylamine, ditetradecylmethylamine, ditetradecylethylamine, ditetradecylpropylamine, Ditetradecylbutylamine, dihexadecylmethylamine, dihexadecylethylamine, dihexadecylpropylamine, dihexadecylbutylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, diethylmethanolamine , Dipropylmethanolamine, diisopropylmethanolamine, dibutylmethanolamine, diisobutylmethanolamine, Ditertiarybutylmethanolamine, di (2-ethylhexyl) methanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, diisopropylethanolamine, dibutylethanolamine, diisobutylethanolamine, ditertiarybutylethanolamine, di (2- Ethylhexyl) ethanolamine, dimethylpropanolamine, diethylpropanolamine, dipropylpropanolamine, diisopropylpropanolamine, dibutylpropanolamine, diisobutylpropanolamine, ditertiarybutylpropanolamine, di (2-ethylhexyl) propanolamine, methyldimethanolamine, Ethyldimethanolamine, propyldimethanolamine, Sopropyldimethanolamine, butyldimethanolamine, isobutyldimethanolamine, tertiarybutyldimethanolamine, (2-ethylhexyl) dimethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, isopropyldiethanolamine, butyldiethanolamine, isobutyldiethanolamine, Tertiary butyl diethanolamine, (2-ethylhexyl) diethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, etc. are mentioned.
脂肪族3級アミン類は、3級アミノ基を分子内に2個以上もつ化合物であってもよく、3級アミノ基を分子内に2個以上もつ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−N’,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。 Aliphatic tertiary amines may be compounds having two or more tertiary amino groups in the molecule, and compounds having two or more tertiary amino groups in the molecule include N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-N ′, N′-dimethyl-1,3- Examples include propanediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and trimethylaminoethylethanolamine.
芳香族含有脂肪族3級アミン類の具体例としては、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジプロピルベンジルアミン、N,N’−ジブチルベンジルアミン、N,N−ジヘキシルベンジルアミン、N,N−ジシクロヘキシルベンジルアミン、N,N−ジオクチルベンジルアミン、N,N−ジドデシルベンジルアミン、N,N−ジオレイルベンジルアミン、N,N−ジベンジルメチルアミン、N,N−ジベンジルエチルアミン、N,N−ジベンジルプロピルアミン、N,N−ジベンジルブチルアミン、N,N−ジベンジルヘキシルアミン、N,N−ジベンジルシクロヘキシルアミン、N,N−ジベンジルオクチルアミン、N,N−ジベンジルドデシルアミン、N,N−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、N,N−メチルエチルベンジルアミン、N,N−メチルプロピルベンジルアミン、N,N−メチルブチルベンジルアミン、N,N−メチルヘキシルベンジルアミン、N,N−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、N,N−メチルオクチルベンジルアミン、N,N−メチルドデシルベンジルアミン、N,N−メチルオレイルベンジルアミン、N,N−メチルヘキサデシルベンジルアミン、N,N−メチルオクタデシルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジエチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジプロピルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジブチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジペンチルアミノメチル)フェノール、および2,4,6−トリス(ジヘキシルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。 Specific examples of aromatic-containing aliphatic tertiary amines include, for example, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dipropylbenzylamine, N, N′-dibutylbenzylamine N, N-dihexylbenzylamine, N, N-dicyclohexylbenzylamine, N, N-dioctylbenzylamine, N, N-didodecylbenzylamine, N, N-dioleylbenzylamine, N, N-dibenzylmethyl Amine, N, N-dibenzylethylamine, N, N-dibenzylpropylamine, N, N-dibenzylbutylamine, N, N-dibenzylhexylamine, N, N-dibenzylcyclohexylamine, N, N-di Benzyloctylamine, N, N-dibenzyldodecylamine, N, N-dibenzyloleylamine Tribenzylamine, N, N-methylethylbenzylamine, N, N-methylpropylbenzylamine, N, N-methylbutylbenzylamine, N, N-methylhexylbenzylamine, N, N-methylcyclohexylbenzylamine, N , N-methyloctylbenzylamine, N, N-methyldodecylbenzylamine, N, N-methyloleylbenzylamine, N, N-methylhexadecylbenzylamine, N, N-methyloctadecylbenzylamine, 2- (dimethylamino) Methyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dipropylaminomethyl) phenol, 2,4, 6-Tris (dibutylaminomethyl) pheno , 2,4,6-tris (dipentylamino methyl) phenol, and 2,4,6-tris (dihexyl aminomethyl) phenol and the like.
芳香族3級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、N,N−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジ(ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ジ(ヒドロキシブチル)アニリン、およびジイソプロパノール−p−トルイジンなどが挙げられる。 Specific examples of aromatic tertiary amines include, for example, triphenylamine, tri (methylphenyl) amine, tri (ethylphenyl) amine, tri (propylphenyl) amine, tri (butylphenyl) amine, tri (phenoxyphenyl) ) Amine, tri (benzylphenyl) amine, diphenylmethylamine, diphenylethylamine, diphenylpropylamine, diphenylbutylamine, diphenylhexylamine, diphenylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N- Dipropylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, N, N-dicyclohexylaniline, (methylphenyl) dimethylamine, (ethylphenyl) dimethylamine, (propylphenyl) dimethylamine, (butylphenyl) Nyl) dimethylamine, bis (methylphenyl) methylamine, bis (ethylphenyl) methylamine, bis (propylphenyl) methylamine, bis (butylphenyl) methylamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, Examples include N-di (hydroxypropyl) aniline, N, N-di (hydroxybutyl) aniline, and diisopropanol-p-toluidine.
複素環式3級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。 Specific examples of the heterocyclic tertiary amines include, for example, pyridine compounds such as picoline, isoquinoline and quinoline, imidazole compounds, pyrazole compounds, morpholine compounds, piperazine compounds, piperidine compounds, pyrrolidine compounds, Examples include cycloamidine compounds, proton sponge derivatives, and hindered amine compounds.
ピリジン系化合物としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ビピリジンおよび2,6−ルチジン、2−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、2−ピリジンエタノール、3−ピリジンエタノールなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−ベンジル−2−フォルミルイミダゾール、1−ベンジル−イミダゾールおよび1−アリルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the pyridine compound include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, bipyridine and 2,6-lutidine, 2-pyridinemethanol, 4-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, and 3-pyridineethanol. Examples of imidazole compounds include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole, 1-cyanoethyl-2. -Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole 1-benzyl-2-formylimidazole, 1-benzyl-imidazole, 1-allylimidazole and the like.
ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや1,4−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリンおよび2,2’−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンやN,N−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピペリジン、N−ヘキシルピペリジン、N−シクロヘキシルピペリジンおよびN−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、N−ブチルピロリジンおよびN−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、および5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBA)を挙げることができる。その他の複素環式アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。 Examples of pyrazole compounds include pyrazole and 1,4-dimethylpyrazole. As the morpholine compound, 4- (2-hydroxy Shiechiru) morpholine, N- ethyl morpholine, N- methylmorpholine and 2,2'-morpholine diethyl ether. Examples of piperazine compounds include 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and N, N-dimethylpiperazine. Examples of piperidine compounds include N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpiperidine, N-hexylpiperidine, N-cyclohexylpiperidine and N-octylpiperidine. Examples of the pyrrolidine compound include N-butylpyrrolidine and N-octylpyrrolidine. Examples of cycloamidine compounds include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN), 1,4. -Diazabicyclo [2,2,2] octane and 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA). Examples of other heterocyclic amines include hexamethylenetetramine, hexaethylenetetramine, and hexapropyltetramine.
上記のDBU塩としては、具体的には、DBUのフェノール塩(U−CAT SA1、サンアプロ株式会社製)、DBUのオクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ株式会社製)、DBUのp−トルエンスルホン酸塩(U−CAT SA506、サンアプロ株式会社製)、DBUのギ酸塩(U−CAT SA603、サンアプロ株式会社製)、DBUのオルソフタル酸塩(U−CAT SA810)、およびDBUのフェノールノボラック樹脂塩(U−CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、サンアプロ株式会社製)などが挙げられる。 Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Corporation), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Corporation), DBU p-toluene. Sulfonate (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU phenol novolac resin salt (U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, manufactured by San Apro Corporation) and the like.
前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジエチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジプロピルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジブチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジペンチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジヘキシルアミノ)ナフタレン、1−ジメチルアミノ−8−メチルアミノ−キノリジン、1−ジメチルアミノ−7−メチル−8−メチルアミノ−キノリジン、1−ジメチルアミノ−7−メチル−8−メチルアミノ−イソキノリン、7−メチル−1,8−メチルアミノ−2,7−ナフチリジン、および2,7−ジメチル−1,8−メチルアミノ−2,7−ナフチリジンなどが挙げられる。 Specific examples of the proton sponge derivative include 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-bis (diethylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipropylamino) naphthalene, 1,8- Bis (dibutylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipentylamino) naphthalene, 1,8-bis (dihexylamino) naphthalene, 1-dimethylamino-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl- 8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-isoquinoline, 7-methyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine, and 2,7-dimethyl-1,8 -Methylamino-2,7-naphthyridine and the like.
前記のヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)(例えば、LA−52(ADEKA社製))、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)(例えば、LA−72(ADEKA社製)、TINUVIN765(BASF社製))、炭酸=ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシピペリジン−4−イル)(例えば、LA−81(ADEKA社製))、メタクリル酸−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(例えば、LA−82(ADEKA社製))、マロン酸−2−((4−メトキシフェニル)メチレン)、1,3−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、Chimassorb119、2−ドデシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)スクシン−イミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−1−ヘキサデシル−2,3,4−トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−1,2,3−トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−4−トリデシル、デカン二酸−1−メチル−10−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、4−(エテニルオキシ)−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2−((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)−2−ブチルプロパン二酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、LA−63P(ADEKA社製)、LA−68(ADEKA社製)、TINUVIN622LD(BASF社製)、TINUVIN144(BASF社製)などが挙げられる。 Examples of the hindered amine compound include tetrakis butane-1,2,3,4-tetracarboxylate (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (for example, LA-52 (manufactured by ADEKA)). ), Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (for example, LA-72 (manufactured by ADEKA), TINUVIN765 (manufactured by BASF)), carbonic acid = bis (2,2, 6,6-tetramethyl-1-undecyloxypiperidin-4-yl) (for example, LA-81 (manufactured by ADEKA)), methacrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ( For example, LA-82 (manufactured by ADEKA)), malonic acid-2-((4-methoxyphenyl) methylene), 1,3-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Peridinyl) ester, Chimassorb 119, 2-dodecyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) succin-imide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid-1-hexadecyl- 2,3,4-tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid-1,2,3-tris (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -4-tridecyl, decanedioic acid-1-methyl-10- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4- (ethenyloxy) -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2-((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) -2-butylpropanedioic acid bis 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, LA -63P (made by ADEKA), LA-68 (made by ADEKA), TINUVIN622LD (made by BASF), TINUVIN144 (made by BASF), etc. are mentioned.
これらの3級アミン化合物と3級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。 These tertiary amine compounds and tertiary amine salts may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、前記の一般式(III)で示される化合物は、N−ベンジルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)およびその塩、または、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)およびその塩であることが好ましく、特に1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)およびその塩、または、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)およびその塩が好適である。 In the present invention, the compound represented by the general formula (III) is N-benzylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and a salt thereof, or 1,5 -Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) and salts thereof, particularly 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and salts thereof, or 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) and its salts are preferred.
本発明において、前記の一般式(IV)で示される化合物は、トリブチルアミンまたはN,N−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。 In the present invention, the compound represented by the general formula (IV) is tributylamine or N, N-dimethylbenzylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine. N, N-diisopropylethylamine is preferable, and triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, and diisopropylethylamine are particularly preferable.
本発明において、前記の一般式(V)で示される化合物は、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンであることが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (V) is preferably 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene.
本発明において、前記の一般式(VI)で示される化合物は、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールであることが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (VI) is preferably 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
本発明において、前記の一般式(VII)で示される化合物は、2,6−ルチジン、4−ピリジンメタノールであることが好ましく、特に2,6−ルチジンが好適である。 In the present invention, the compound represented by the general formula (VII) is preferably 2,6-lutidine or 4-pyridinemethanol, and 2,6-lutidine is particularly preferable.
本発明において、前記の一般式(VIII)で示される化合物は、N−エチルモルホリンであることが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (VIII) is preferably N-ethylmorpholine.
これらの3級アミン化合物および3級アミン塩の中でも、炭素繊維表面官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,6−ルチジン、DBU、DBU塩、DBN、DBN塩および1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンが好ましく用いられる。 Among these tertiary amine compounds and tertiary amine salts, triisopropylamine and dibutylethanol are preferred because they have a high effect of promoting the reaction between the functional group on the surface of the carbon fiber and the epoxy resin and can suppress the reaction between the epoxy rings. Amine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, diisopropylethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-lutidine, DBU, DBU salt, DBN, DBN salt and 1,8-bis (dimethyl) Amino) naphthalene is preferably used.
次に、(B2)について説明する。 Next, (B2) will be described.
本発明で用いられる(B2)上記の一般式(I)または(II)のいずれかで示される、カチオン部位を有する4級アンモニウム塩は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.1〜8質量部配合することがより好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B2)が炭素繊維表面を覆い共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。 (B2) The quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by any one of the above general formulas (I) and (II) used in the present invention has a ratio of 0. It is necessary to mix 1 to 25 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 8 parts by mass. When the blending amount is less than 0.1 part by mass, the formation of a covalent bond between (A) the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is not promoted, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is poor. It will be enough. On the other hand, if the blending amount exceeds 25 parts by mass, (B2) covers the carbon fiber surface and the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin becomes insufficient.
本発明で用いられる(B2)上記の一般式(I)または(II)のいずれかで示される、カチオン部位を有する4級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する4級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式(I)または(II)のR1〜R5が、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基であることが必要であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、また、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が23以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる。 (B2) used in the present invention The mechanism by which the covalent bond formation is promoted by the incorporation of the quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by either the above general formula (I) or (II) is not clear. Such an effect can be obtained only with a quaternary ammonium salt having a specific structure. Therefore, R 1 to R 5 in the above general formula (I) or (II) must each be a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group. In addition, the CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. When the carbon number is 23 or more, the reason is not clear, but the adhesiveness is insufficient.
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。 Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−により置換された場合の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。 Examples of the case where the CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O— include, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl And polyether groups such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group and polypropylene glycol group.
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、炭素数1〜22の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the case where the CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include hydrocarbons having 1 to 22 carbon atoms and ester structures. Examples of the group include, for example, acetoxymethyl group, acetoxyethyl group, acetoxy propyl group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl group and a benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
また、炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。 Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, and a hydroxycyclohexyl group. , Hydroxyoctyl group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group, hydroxydocosyl group and the like.
なかでも、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のR1〜R5の炭素数は、1〜14の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜8の範囲内である。炭素数が14未満であると、4級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。 Especially, it is preferable that the carbon number of R < 1 > -R < 5 > of (B2) quaternary ammonium salt which has a cation part exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. When the carbon number is less than 14, when the quaternary ammonium salt acts as a reaction accelerator, the steric hindrance is moderately small and the reaction promoting effect is enhanced, and the adhesion is further improved.
また、本発明において、上記一般式(I)で示される(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のR3とR4の炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。炭素数が2以上であると、4級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。 In the present invention, the number of carbon atoms of R 3 and R 4 in the quaternary ammonium salt having a cation moiety (B2) represented by the general formula (I) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. More preferably, it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary ammonium salt acting as an initiator is suppressed, and the adhesiveness is further improved.
また、本発明において、上記一般式(II)で示される(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のR6とR7は、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。水素または炭素数が8未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R 6 and R 7 of the quaternary ammonium salt having a cation moiety (B2) represented by the general formula (II) are each hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. And the CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. When hydrogen or the number of carbon atoms is less than 8, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。カチオン部位の分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, (B2) the molecular weight of the cation moiety of the quaternary ammonium salt having a cation moiety is preferably in the range of 100 to 400 g / mol, more preferably in the range of 100 to 300 g / mol. More preferably, it is in the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large adhesive improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of the active moiety in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.
本発明において、上記の一般式(I)で示される4級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジシクロヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、エチルデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、エチルドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、エチルテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、エチルオクタデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオレイルアンモニウム、エチルジメチルオレイルアンモニウム、ジドコシルジメチルアンモニウム、ドコシルエチルジメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルエチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルブチルジメチルアンモニウム、ベンジルデシルジメチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオレイルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、エチルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルプロピルフェニルアンモニウム、ブチルジメチルフェニルアンモニウム、デシルジメチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルフェニルアンモニウム、テトラデシルジメチルフェニルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、ジメチルオレイルフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、テトラデシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム、トリエチルオレイルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジエチルジペンチルアンモニウム、ジエチルジヘキシルアンモニウム、ジエチルジシクロヘキシルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジドデシルジエチルアンモニウム、ジテトラデシルジエチルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム、ジエチルジオレイルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、フェニルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリブチルフェニルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム、トリオクチルプロピルアンモニウム、ブチルトリオクチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジオクチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリプロピルアンモニウム、ポリオキシエチレントリブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジプロピルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジブチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジエチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジプロピルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジブチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)メチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)エチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)プロピルアンモニウム、およびトリス(ポリオキシエチレン)ブチルアンモニウムが挙げられる。 In the present invention, examples of the cation moiety of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, trimethylpentylammonium, hexyltrimethylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, trimethyloctylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, trimethyloctadecylammonium, trimethyloleylammonium, docosyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, trimethylphenylammonium, diethyldimethylammonium Dimethyl, dimethyldipropylammonium, dibutyldimethylammonium, dimethyldipentylammonium, dihexyldimethylammonium, dicyclohexyldimethylammonium, dimethyldioctylammonium, didecyldimethylammonium, ethyldecyldimethylammonium, didodecyldimethylammonium, ethyldodecyldimethylammonium, ditetradecyl Dimethyl ammonium, ethyl tetradecyl dimethyl ammonium, dihexadecyl dimethyl ammonium, ethyl hexadecyl dimethyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, ethyl octadecyl dimethyl ammonium, dimethyl dioleyl ammonium, ethyl dimethyl oleyl ammonium, didocosyl dimethyl ammonium, Silethyldimethylammonium, dibenzyldimethylammonium, benzylethyldimethylammonium, benzyldimethylpropylammonium, benzylbutyldimethylammonium, benzyldecyldimethylammonium, benzyldodecyldimethylammonium, benzyltetradecyldimethylammonium, benzylhexadecyldimethylammonium, benzyloctadecyldimethyl Ammonium, benzyldimethyloleylammonium, dimethyldiphenylammonium, ethyldimethylphenylammonium, dimethylpropylphenylammonium, butyldimethylphenylammonium, decyldimethylphenylammonium, dodecyldimethylphenylammonium, tetradecyldimethylphenylammonium , Hexadecyldimethylphenylammonium, dimethyloctadecylphenylammonium, dimethyloleylphenylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, triethylpropylammonium, butyltriethylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethyloctylammonium, decyl Triethylammonium, dodecyltriethylammonium, tetradecyltriethylammonium, hexadecyltriethylammonium, triethyloctadecylammonium, triethyloleylammonium, benzyltriethylammonium, triethylphenylammonium, diethyldipropylan Ni, dibutyl diethyl ammonium, diethyl dipentyl ammonium, diethyl dihexyl ammonium, diethyl dicyclohexyl ammonium, diethyl dioctyl ammonium, didecyl diethyl ammonium, didodecyl diethyl ammonium, ditetradecyl diethyl ammonium, diethyl dihexadecyl ammonium, diethyl dioctadecyl ammonium, diethyl Dioleylammonium, dibenzyldiethylammonium, diethyldiphenylammonium, tetrapropylammonium, methyltripropylammonium, ethyltripropylammonium, butyltripropylammonium, benzyltripropylammonium, phenyltripropylammonium, tetrabutylammonium, tributy Methylammonium, tributylethylammonium, tributylpropylammonium, benzyltributylammonium, tributylphenylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, methyltrioctylammonium, ethyltrioctylammonium, trioctylpropylammonium, Butyl trioctyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, diethyl dioctyl ammonium, dioctyl dipropyl ammonium, dibutyl dioctyl ammonium, tetradecyl ammonium, tetradodecyl ammonium, 2-hydroxyethyl trimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl triethyl ammonium, 2-hy Droxyethyltripropylammonium, 2-hydroxyethyltributylammonium, polyoxyethylenetrimethylammonium, polyoxyethylenetriethylammonium, polyoxyethylenetripropylammonium, polyoxyethylenetributylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) diethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dipropylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dibutylammonium, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium, bis (polyoxyethylene) diethylammonium, bis ( Polyoxyethylene) dipropylammonium, bis (polyoxyethylene) dibutylammonium, tris (2-hydride) Xylethyl) methylammonium, tris (2-hydroxyethyl) ethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) propylammonium, tris (2-hydroxyethyl) butylammonium, tris (polyoxyethylene) methylammonium, tris (polyoxyethylene) Examples include ethylammonium, tris (polyoxyethylene) propylammonium, and tris (polyoxyethylene) butylammonium.
また、上記一般式(II)で示される4級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、1−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,4,6−トリメチルピリジニウム、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ブチル−2−メチルピリジニウム、1−ブチル−4−メチルピリジニウム、1−ブチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−ブチル−2,4,6−トリメチルピリジニウム、1−ペンチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、1−シクロヘキシルピリジニウム、1−オクチルピリジニウム、1−デシルピリジニウム、1−ドデシルピリジニウム、1−テトラデシルピリジニウム、1−ヘキサデシルピリジニウム、1−オクタデシルピリジニウム、1−オレイルピリジニウム、および1−ドコシルピリジニウム、および1−ベンジルピリジニウムが挙げられる。 Examples of the cation moiety of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (II) include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, and 1-ethyl-4-methylpyridinium. 1-ethyl-2,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2,4,6-trimethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4- Methylpyridinium, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium, 1-butyl-2,4,6-trimethylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-cyclohexylpyridinium, 1-octylpyridinium, 1-decyl Pyridinium, 1-dodecylpyridinium, - tetradecyl pyridinium, 1-hexadecyl pyridinium, 1-octadecyl pyridinium, 1-oleyl pyridinium, and 1-docosyl pyridinium, and 1-benzyl pyridinium and the like.
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。 In the present invention, examples of the anion moiety of the quaternary ammonium salt (B2) having a cation moiety include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Moreover, for example, a hydroxide anion, an acetate anion, an oxalate anion, a sulfate anion, a benzoate anion, an iodate anion, a methylsulfonate anion, a benzenesulfonate anion, and a toluenesulfonate anion are exemplified.
なかでも、対イオンとしては、サイズが小さく、4級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。 Especially, as a counter ion, it is preferable that it is a halogen ion from a viewpoint that the size is small and it does not inhibit the reaction promotion effect of a quaternary ammonium salt.
本発明において、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。 In the present invention, these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination.
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムクロリド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムブロミド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、1−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、1−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および1−ヘキサデシルピリジニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。 In the present invention, (B2) the quaternary ammonium salt having a cation moiety includes, for example, trimethyloctadecylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium hydroxide, trimethyloctadecylammonium acetate, trimethyloctadecylammonium benzoate, trimethyl Octadecylammonium-p-toluenesulfonate, trimethyloctadecylammonium hydrochloride, trimethyloctadecylammonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylammonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylammonium methylsulfate, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltri Mechi Ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium benzoate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium acetate, tetra Butylammonium benzoate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium hydroxide, (2-Methoxyethoxymethyl) triethylammonium-p-toluenesulfonater (2-acetoxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, (2- Hydroxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethyl Ammonium chloride, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium hydroxide, Bis (polyoxyethylene) dimethylammonium-p-toluenesulfonate, 1-hexadecylpyridinium chloride, 1-hexadecylpyridinium bromide, 1-hexadecylpyridinium hydroxide, 1-hexadecylpyridinium-p-toluenesulfonate, etc. Is mentioned.
本発明において、前記の一般式(I)で示される化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリドが好適である。 In the present invention, the compound represented by the general formula (I) includes benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethyl. Ammonium chloride and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide are preferred, and tetrabutylammonium bromide and (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride are preferred.
本発明において、前記の一般式(II)で示される化合物は、1−ヘキサデシルピリジニウムクロリドが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is preferably 1-hexadecylpyridinium chloride.
次に、(B3)について説明する。 Next, (B3) will be described.
本発明で用いられる(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.1〜8質量部配合することがより好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B3)が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。 The (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound used in the present invention needs to be blended in an amount of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy compound. It is preferable to mix | blend 10 mass parts, and it is more preferable to mix | blend 0.1-8 mass parts. When the blending amount is less than 0.1 part by mass, the formation of a covalent bond between (A) the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is not promoted, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is poor. It will be enough. On the other hand, if the blending amount exceeds 25 parts by mass, (B3) covers the carbon fiber surface, the covalent bond formation is inhibited, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin becomes insufficient.
本発明で用いられる(B3)4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式(XI) The (B3) quaternary phosphonium salt or phosphine compound used in the present invention is preferably the following general formula (XI)
(式中、R34〜R37は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるカチオン部位を有する4級ホスホニウム塩、または(XII) (In the formula, each of R 34 to R 37 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- O -, - O-CO- or a quaternary phosphonium Umushio having a cation site represented by -CO-O- may be substituted by) or, (XII)
(式中、R38〜R40は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるホスフィン化合物から選択される1つ以上である。 (Wherein R 38 to R 40 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is- One or more selected from phosphine compounds which may be substituted by O-, -O-CO- or -CO-O-.
本発明者等は、上記(A)成分100質量部に対し、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物、好ましくは上記一般式(XI)または(XII)のいずれかで示される(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物を0.1〜25質量部配合したサイジング剤を用い、これを特定の表面粗さの炭素繊維に塗布して、熱処理を施した場合においてのみ、2官能以上のエポキシ樹脂と、炭素繊維表面に元来含まれる、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基、水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進される結果、マトリックス樹脂との接着性が大幅に向上することを見出した。 The inventors of the present invention have (B3) a quaternary phosphonium salt and / or a phosphine compound, preferably any one of the above general formulas (XI) or (XII) with respect to 100 parts by mass of the component (A) (B3 ) Bifunctional only when a sizing agent containing 0.1 to 25 parts by mass of a quaternary phosphonium salt and / or a phosphine compound is applied to a carbon fiber having a specific surface roughness and subjected to a heat treatment. As a result of the promotion of covalent bond formation between the above epoxy resin and an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group originally contained in the carbon fiber surface or introduced by oxidation treatment, It has been found that the adhesion is greatly improved.
本発明において、4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、前記特定の構造を有する4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物を用いることにより、好適に本発明の効果が得られる。すなわち、本発明に用いられる(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物として、上記一般式(XI)または(XII)のR34〜R40が、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が23以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる場合がある。 In the present invention, the mechanism by which the formation of a covalent bond is promoted by the incorporation of a quaternary phosphonium salt or a phosphine compound is not clear, but the present invention is preferably used by using a quaternary phosphonium salt or phosphine compound having the specific structure. The effect is obtained. That is, as the (B3) quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound used in the present invention, R 34 to R 40 in the general formula (XI) or (XII) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon group may have a hydroxyl group, and the CH 2 group in the hydrocarbon group is substituted by —O—, —O—CO— or —CO—O—. Also good. When the carbon number is 23 or more, the reason is not clear, but the adhesion may be insufficient.
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、2−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。 Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, Examples include docosyl group, vinyl group, 2-propynyl group, benzyl group, phenyl group, cinnamyl group, and naphthylmethyl group.
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および1,3−ジオキソラン等が挙げられる。 Further, examples of the case where a CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by -O-, as linear, e.g., a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group , Butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group, and polypropylene glycol group An ether group is mentioned. Moreover, as a cyclic thing, ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, 1, 3- dioxolane etc. are mentioned, for example.
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH2基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the case where the CH 2 group in the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is substituted by —O—CO— or —CO—O— include, for example, an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group group, acetoxy butyl group, meta Krilo yl oxy ethyl, and benzoyloxy ethyl group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
また、炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。 Examples of the case where the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms has a hydroxyl group include, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, and a hydroxycyclohexyl group. , A hydroxyoctyl group, a hydroxydecyl group, a hydroxydodecyl group, a hydroxytetradecyl group, a hydroxyhexadecyl group, a hydroxyoctadecyl group, a hydroxyoleyl group, and a hydroxydocosyl group.
なかでも、(B3)4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のR34〜R40の炭素数は、1〜14の範囲内であることが好ましい。炭素数が14未満であると、4級ホスホニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。 Among them, (B3) the number of carbon atoms of R 34 to R 40 of the quaternary phosphonium salt or phosphine compound is preferably in the range of 1-14. When the number of carbon atoms is less than 14, quaternary phosphonium um salts when acting as a reaction accelerator, steric hindrance is increased moderately small reaction acceleration effect, adhesiveness is further improved.
また、本発明において、上記一般式(XI)で示される(B3)4級ホスホニウム塩のR35〜R37の炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。炭素数が2以上であると、4級ホスホニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。 In the present invention, the carbon number of R 35 to R 37 in the (B3) quaternary phosphonium salt represented by the general formula (XI) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, Preferably it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary phosphonium salt acting as an initiator is suppressed, and the adhesiveness is further improved.
また、本発明において、上記一般式(XII)で示される(B3)ホスフィン化合物のR39とR40は、それぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、炭化水素基中のCH2基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が8未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R 39 and R 40 of the (B3) phosphine compound represented by the general formula (XII) are each preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a hydroxyl group. The CH 2 group in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —O—CO— or —CO—O—. When the number of carbon atoms is less than 8, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large effect of improving adhesion can be obtained even with a small amount.
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。カチオン部位の分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。 In the present invention, the molecular weight of the cation moiety of (B3) quaternary phosphonium salt is preferably within the range of 100 to 400 g / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably 100. Within the range of ~ 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large adhesive improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of the active moiety in the molecule is high, and a large adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.
本発明において、上記の一般式(XI)で示される脂肪族系4級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウム、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウム、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム、トリブチル−n−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチル(1,3−ジオキソラン−2−イルメチル)ホスホニウム、ジ−t−ブチルジメチルホスホニウム、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよびビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウム等が挙げられる。 In the present invention, examples of the cation moiety of the aliphatic quaternary phosphonium salt represented by the general formula (XI) include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltriethyl. Propylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium Chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium, (2-hydroxyethyl Trimethylphosphonium, tributyl-n-octylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, tributyl (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) phosphonium, di-t-butyldimethylphosphonium, and trihexyltetradecylphosphonium and bis ( Polyoxyethylene) dimethylphosphonium and the like.
また、上記の一般式(XI)で示される芳香族系4級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、t−ブチルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルテトラデシルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウム、(4−カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウム、(3−カルボキシプロピル)トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウム、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、2−(1,3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、1−(1,3−ジオキソラン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、(1,3−ジオキソラン−2−イル)メチルトリフェニルホスホニウム、4−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、およびエトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウム等が挙げられる。 Examples of the cation moiety of the aromatic quaternary phosphonium salt represented by the general formula (XI) include tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, Benzyltriphenylphosphonium, isopropyltriphenylphosphonium, vinyltriphenylphosphonium, allyltriphenylphosphonium, triphenylpropargylphosphonium, t-butyltriphenylphosphonium, heptyltriphenylphosphonium, triphenyltetradecylphosphonium, hexyltriphenylphosphonium, ( Methoxymethyl) triphenylphosphonium, 2-hydroxybenzyltriphenylphosphonium, (4-carboxyl) Butyl) triphenylphosphonium, (3-carboxypropyl) triphenylphosphonium, cinnamyltriphenylphosphonium, cyclopropyltriphenylphosphonium, 2- (1,3-dioxan-2-yl) ethyltriphenylphosphonium, 1- (1 , 3-dioxolan-2-yl) ethyltriphenylphosphonium, (1,3-dioxolan-2-yl) methyltriphenylphosphonium, 4-ethoxybenzyltriphenylphosphonium, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium, etc. It is done.
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸水素アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。 In the present invention, examples of the anion moiety of the (B3) quaternary phosphonium salt include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Also, for example, hydroxide anion, acetate anion, oxalate anion, hydrogen sulfate anion, benzoate anion, iodate anion, methylsulfonate anion, benzenesulfonate anion, tetraphenylborate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluoro Examples include phosphate ions, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ions, and toluenesulfonate anions.
本発明において、これらの4級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。 In the present invention, these quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination.
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムクロリド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムヒドロキシド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムブロミド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムヒドロキシド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムブロミド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムクロリド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムブロミド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。 In the present invention, (B3) quaternary phosphonium salts include, for example, trimethyloctadecylphosphonium chloride, trimethyloctadecylphosphonium bromide, trimethyloctadecylphosphonium hydroxide, trimethyloctadecylphosphonium acetate, trimethyloctadecylphosphonium benzoate, trimethyloctadecylphosphonium-p -Toluenesulfonate, trimethyloctadecylphosphonium hydrochloride, trimethyloctadecylphosphonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylphosphonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylphosphonium methylsulfate, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium hydro Sid, benzyltrimethylphosphonium acetate, benzyltrimethylphosphonium benzoate, benzyltrimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium Benzoate, tetrabutylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium hydroxide, (2 -Methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-acetoxy Til) trimethylphosphonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium Chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium chloride, bis ( Polyoxyethylene) dimethylphosphonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium hydroxide, bis (polyoxyethylene) Len) dimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
また、上記一般式(XI)以外の(B3)4級ホスホニウム塩として、アセトニトリルトリフェニルホスホニウムクロリド、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−2−ブテン−1,4−ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド)、(4−カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(3−カルボキシプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(2,4−ジクロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、2−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド、(ホルミルメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、N−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が例示され、これらの4級ホスホニウム塩も本発明の(B3)4級ホスホニウム塩として使用可能である。 Further, (B3) quaternary phosphonium salts other than the above general formula (XI) include acetonitrile triphenylphosphonium chloride, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazole-1- Iroxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, trans-2-butene-1,4-bis (triphenylphosphonium chloride), (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide, (3-carboxypropyl) triphenyl Phosphonium bromide, (2,4-dichlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, 2-dimethylaminoethyltriphenylphosphonium bromide, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phospho Umbromide, (formylmethyl) triphenylphosphonium chloride, N-methylanilinotriphenylphosphonium iodide, phenacyltriphenylphosphonium bromide, etc. are exemplified, and these quaternary phosphonium salts are also (B3) quaternary phosphonium salts of the present invention. Can be used as
また、上記一般式(XII)で示されるホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(2−フリル)ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジ−t−ブチルメタノールホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジ−t−ブチルエタノールホスフィン、ジ−t−ブチルフェニルホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−t−ブチルプロパノールホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、t−ブチルジメタノールホスフィン、(2−エチルヘキシル)ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、t−ブチルジエタノールホスフィン、(2−エチルヘキシル)ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニル−t−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−1−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、およびトリス−2,6−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphine compound represented by the general formula (XII) include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, tricyclopentylphosphine, and tricyclohexylphosphine. , Trioctylphosphine, triphenylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, dimethylpropylphosphine, dimethylbutylphosphine, dimethylpentylphosphine, dimethylhexylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine, dimethyloctylphosphine, dimethyldecylphosphine, dimethyldodecylphosphine, dimethyl Tetradecylphosphine, dimethylhexadecylphosphine, dimethyloctadecylphos , Dimethyloleylphosphine, dimethyldocosylphosphine, diethylpropylphosphine, diethylbutylphosphine, diethylpentylphosphine, diethylhexylphosphine, diethylcyclohexylphosphine, diethyloctylphosphine, diethyldecylphosphine, diethyldodecylphosphine, diethyltetradecylphosphine, diethyl Hexadecylphosphine, diethyloctadecylphosphine, diethyloleylphosphine, diethyldocosylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, dipropylmethylphosphine, dipropylethylphosphine, dipropylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine, dibutylethylphosphine, dibutylpropyl Phosphine, Jihe Silmethylphosphine, dihexylethylphosphine, dihexylpropylphosphine, dihexylbutylphosphine, dicyclohexylmethylphosphine, dicyclohexylethylphosphine, dicyclohexylpropylphosphine, dicyclohexylbutylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dioctylmethylphosphine, dioctylethylphosphine, dioctylpropylphosphine, didecyl Methylphosphine, didecylethylphosphine, didecylpropylphosphine, didecylbutylphosphine, didodecylmethylphosphine, didodecylethylphosphine, didodecylpropylphosphine, didodecylbutylphosphine, ditetradecylmethylphosphine, ditetradecylethylphosphine, Ditetradecyl Propylphosphine, Ditetradecylbutylphosphine, Dihexadecylmethylphosphine, Dihexadecylethylphosphine, Dihexadecylpropylphosphine, Dihexadecylbutylphosphine, Trimethanolphosphine, Triethanolphosphine, Tripropanolphosphine, Tributanolphosphine, Tri Hexanol phosphine, diethyl methanol phosphine, dipropyl methanol phosphine, diisopropyl methanol phosphine, dibutyl methanol phosphine, diisobutyl methanol phosphine, di-t-butyl methanol phosphine, di (2-ethylhexyl) methanol phosphine, dimethyl ethanol phosphine, diethyl ethanol phosphine, di Propylethanolphosphine, diisopropyl Tanolphosphine, dibutylethanolphosphine, diisobutylethanolphosphine, di-t-butylethanolphosphine, di-t-butylphenylphosphine, di (2-ethylhexyl) ethanolphosphine, dimethylpropanolphosphine, diethylpropanolphosphine, dipropylpropanolphosphine, diisopropyl Propanolphosphine, dibutylpropanolphosphine, diisobutylpropanolphosphine, di-t-butylpropanolphosphine, di (2-ethylhexyl) propanolphosphine, methyldimethanolphosphine, ethyldimethanolphosphine, propyldimethanolphosphine, isopropyldimethanolphosphine, butyldi Methanol phosphine, isobutyl dimeta Phosphine, t-butyldimethanolphosphine, (2-ethylhexyl) dimethanolphosphine, methyldiethanolphosphine, ethyldiethanolphosphine, propyldiethanolphosphine, isopropyldiethanolphosphine, butyldiethanolphosphine, isobutyldiethanolphosphine, t-butyldiethanolphosphine, (2 -Ethylhexyl) diethanolphosphine, isopropylphenylphosphine, methoxydiphenylphosphine, ethoxydiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenyl-t-butylphosphine Diphenylpentylphosphine, diphenylhexylphosphine, diphenyloctylphosphine, diphenylbenzylphosphine, phenoxydiphenylphosphine, diphenyl-1-pyrenylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-o-tolylphosphine, Examples include tri-m-tolylphosphine and tris-2,6-dimethoxyphenylphosphine.
また、上記一般式(XII)以外の(B3)ホスフィン化合物として、フェニル−2−ピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、および1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等が例示され、これらも本発明の(B3)ホスフィン化合物として使用可能である。 Further, (B3) phosphine compounds other than the above general formula (XII) include phenyl-2-pyridylphosphine, triphenylphosphine oxide, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino). ) Propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane and the like are exemplified, and these can also be used as the (B3) phosphine compound of the present invention.
本発明において、前記の一般式(XI)で示される化合物は、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (XI) is preferably tetrabutylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium bromide.
本発明において、前記の一般式(XII)で示される化合物は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (XII) is preferably tributylphosphine or triphenylphosphine.
本発明において、サイジング剤は、(A)成分と、(B)成分以外の成分を1種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。 In the present invention, the sizing agent may contain one or more components other than the component (A) and the component (B). For example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, compounds obtained by adding polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide to higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and styrenated phenols, and ethylene oxide and propylene oxide. Nonionic surfactants such as block copolymers are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.
本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。 In the present invention, the sizing agent can be diluted with a solvent. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, handling is easy and advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, water is preferably used.
本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が0.1質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が10質量部以下であると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。 In this invention, it is preferable that the adhesion amount of a sizing agent is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, it is the range of 0.2-3 mass parts. When the sizing agent adhesion amount is 0.1 parts by mass or more, when prepreg and weaving the sizing agent-coated carbon fiber, it can withstand friction caused by a metal guide that passes therethrough, and generation of fluff is suppressed. Excellent quality such as smoothness of fiber sheet. On the other hand, if the amount of sizing agent attached is 10 parts by mass or less, a matrix resin such as an epoxy resin is impregnated inside the carbon fiber bundle without being obstructed by the sizing agent film around the carbon fiber bundle, and in the resulting composite material The generation of voids is suppressed, the quality of the composite material is excellent, and at the same time the mechanical properties are excellent.
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、2.0〜20nmの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の2倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。 In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably within a range of 2.0 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. By such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving adhesiveness can be obtained stably, and further, high-order processability is stable.
本発明において、サイジング剤を塗布する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたPAN系炭素繊維が好ましく用いられる。 In the present invention, examples of the carbon fiber to which the sizing agent is applied include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.
次に、PAN系炭素繊維の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a PAN-based carbon fiber will be described.
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmの炭素繊維に上記のサイジング剤を塗布することが好ましく、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
As a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber, spinning methods such as wet, dry, and dry-wet can be used. From the viewpoint of easily obtaining high-strength carbon fibers, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method.
In order to further improve the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin, it is preferable to apply the above sizing agent to carbon fibers having a surface roughness (Ra) of 6.0 to 100 nm, and the surface roughness (Ra) is In order to obtain 6.0 to 100 nm carbon fiber, it is preferable to spin the precursor fiber by a wet spinning method.
湿式紡糸方法において、紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。 In the wet spinning method, a solution obtained by dissolving a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer in a solvent can be used as the spinning dope. As the solvent, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, or an aqueous solution of an inorganic compound such as nitric acid, sodium rhodanate, zinc chloride, or sodium thiocyanate is used. Dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide are suitable as the solvent.
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中に吐出して凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が1100℃以上であることが好ましく、より好ましくは1400〜3000℃である。 The above spinning solution is spun through a die and discharged into a spinning bath to be solidified. As the spinning bath, an aqueous solution of a solvent used as a solvent for the spinning dope can be used. It is preferable to use a spinning solution containing the same solvent as the spinning solution, and a dimethyl sulfoxide aqueous solution and a dimethylacetamide aqueous solution are preferable. The fiber solidified in the spinning bath is washed with water and drawn to obtain a precursor fiber. The obtained precursor fiber is subjected to flameproofing treatment and carbonization treatment, and further subjected to graphitization treatment as necessary to obtain carbon fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、7.5μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましく、さらには5.5μm以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、4.5μm以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。 In the present invention, carbon fibers having fineness are preferably used from the viewpoint of obtaining carbon fibers having high strength and elastic modulus. Specifically, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 7.5 μm or less, more preferably 6 μm or less, and further preferably 5.5 μm or less. There is no particular lower limit for the single fiber diameter, but if it is 4.5 μm or less, single fiber cutting is likely to occur in the process, and the productivity may decrease.
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。 The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion with the matrix resin. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。 In the present invention, examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。 Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。 Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.
本発明において、(A)エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが(B)成分に補足され、本来果たすべき役割である(B)成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。 In the present invention, (A) from the viewpoint that the covalent bond formation between the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is promoted, and the adhesiveness is further improved, after the carbon fiber is electrolytically treated with an alkaline electrolyte, Alternatively, it is preferable to apply a sizing agent after electrolytic treatment in an acidic aqueous solution followed by washing with an alkaline aqueous solution. When electrolytic treatment is performed, the excessively oxidized portion on the carbon fiber surface becomes a fragile layer and exists at the interface, which may be the starting point of destruction when made into a composite material. It is considered that formation of a covalent bond is promoted by dissolution and removal with an aqueous solution. In addition, when there is a residue of the acidic electrolyte on the surface of the carbon fiber, protons in the residue are captured by the component (B), and the hydrogen ion of the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber by the component (B), which is the role to be originally played. The effect of pulling out may decrease. For this reason, it is preferable to carry out an electrolytic treatment in an acidic aqueous solution and then neutralize and wash the acidic electrolytic solution with an alkaline aqueous solution. For the above reasons, a further improvement in adhesion can be obtained by a combination of carbon fibers subjected to a specific treatment and a sizing agent.
本発明において用いられる電解液の濃度は、0.01〜5モル/リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1モル/リットルの範囲内である。電解液の濃度が0.01モル/リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が5モル/リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。 The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / liter, more preferably in the range of 0.1 to 1 mol / liter. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / liter or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / liter or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.
本発明において用いられる電解液の温度は、10〜100℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜40℃の範囲内である。電解液の温度が10℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が100℃以下であると、安全性の観点から有利になる。 The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is 100 ° C. or lower, it is advantageous from the viewpoint of safety.
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。 In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber, and a larger amount of electricity is required when processing the carbon fiber having a high elastic modulus.
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積1m2当たり1.5〜1000アンペア/m2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは3〜500アンペア/m2の範囲内である。電流密度が1.5アンペア/m2以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が1000アンペア/m2以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m 2 per 1 m 2 of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M 2 within the range. When the current density is 1.5 amperes / m 2 or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m 2 or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.
本発明において、(A)エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。なかでも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。 In the present invention, the (A) epoxy compound, is promoted covalent bond formation between the oxygen-containing functional groups of carbon fiber surfaces, from the viewpoint of adhesiveness is further improved, after the oxidation treatment, an alkaline aqueous solution of carbon fibers It is preferable to wash. Among these, it is preferable to perform a liquid phase electrolysis treatment with an acidic electrolyte followed by washing with an alkaline aqueous solution.
本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のpHは、7〜14の範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜14の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。 In the present invention, the pH of the alkaline aqueous solution used for washing is preferably in the range of 7 to 14, more preferably in the range of 10 to 14. Specific examples of alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. And aqueous solutions of carbonates such as ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and hydrazine An aqueous solution of Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.
本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。 In the present invention, as a method for washing carbon fibers with an alkaline aqueous solution, for example, a dipping method and a spray method can be used. Especially, it is preferable to use a dip method from a viewpoint that washing | cleaning is easy, Furthermore, it is a preferable aspect to use a dip method, vibrating a carbon fiber with an ultrasonic wave.
本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは250℃以下、さらに好ましくは210℃以下で乾燥することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the carbon fiber is washed with an electrolytic treatment or an alkaline aqueous solution, then washed with water and dried. In this case, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition. Therefore, it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Specifically, the drying temperature is preferably 250 ° C. Hereinafter, drying at 210 ° C. or lower is more preferable.
サイジング剤の炭素繊維への付与(塗布)手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。 Examples of the means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid being atomized. There is a method of spraying on carbon fiber. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.
本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒間熱処理することが必要である。熱処理条件は、好ましくは170〜250℃の温度範囲で30〜500秒間であり、より好ましくは180〜240℃の温度範囲で30〜300秒間である。熱処理条件が、160℃未満および/または30秒未満であると、サイジング剤のエポキシ樹脂と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、熱処理条件が、260℃を超えるおよび/または600秒を超える場合、3級アミン化合物および/または3級アミン塩の揮発が起きて、共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。 In this invention, after apply | coating a sizing agent to carbon fiber, it is required to heat-process for 30 to 600 second in the temperature range of 160-260 degreeC. The heat treatment conditions are preferably in a temperature range of 170 to 250 ° C. for 30 to 500 seconds, and more preferably in a temperature range of 180 to 240 ° C. for 30 to 300 seconds. If the heat treatment condition is less than 160 ° C. and / or less than 30 seconds, the covalent bond formation between the epoxy resin of the sizing agent and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is not promoted, and the carbon fiber and the matrix resin Adhesiveness is insufficient. On the other hand, when the heat treatment condition exceeds 260 ° C. and / or exceeds 600 seconds, volatilization of the tertiary amine compound and / or tertiary amine salt occurs, and the covalent bond formation is not promoted, and the carbon fiber and the matrix resin The adhesiveness of the is insufficient.
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および/または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および/または赤外線照射により炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および/または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。 The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. When carbon fiber is heat-treated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the microwave penetrates into the carbon fiber and is absorbed, so that the carbon fiber as the object to be heated can be heated to a desired temperature in a short time. . In addition, since the inside of the carbon fiber can be quickly heated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the temperature difference between the inside and outside of the carbon fiber bundle can be reduced, and the adhesion unevenness of the sizing agent can be reduced. It becomes possible to do.
本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、3.5GPa以上であることが好ましく、より好ましくは4GPa以上であり、さらに好ましくは5GPaである。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、220GPa以上であることが好ましく、より好ましくは240GPa以上であり、さらに好ましくは280GPa以上である。 In the present invention, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more, More preferably, it is 280 GPa or more.
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(質量部)を用い、硬化条件としては、常圧、130℃、30分を用いる。炭素繊維束のストランド10本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。 In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.
本発明において、炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が、0.05〜0.50の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは0.06〜0.30の範囲内のものであり、さらに好ましくは0.07〜0.20の範囲内ものである。表面酸素濃度(O/C)が0.05以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度(O/C)が0.5以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。 In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.50 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.30, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.20. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion with the matrix resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.5 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.
炭素繊維の表面酸素濃度は、X線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてAlKα1、2を用い、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を、1202eVに合わせる。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which dirt and the like adhering to the carbon fiber surface were removed with a solvent were cut into 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, and then AlKα 1 and 2 were used as X-ray sources. The chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is set to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area, K.P. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area, E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA−1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。 Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.
続いて、本発明の方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維を使用した複合材料について説明する。複合材料のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が用いられる。 Then, the composite material using the sizing agent application | coating carbon fiber manufactured by the method of this invention is demonstrated. As the matrix resin for the composite material, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。その中でも、本発明で得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、特に、収束性の高さが要求される不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)として用いられるときに好ましい。また、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。 The sizing agent-coated carbon fiber obtained by the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is used in the form of, for example, tow, woven fabric, knitted fabric, braid, web, mat, and chopped. Among them, the sizing agent-coated carbon fiber obtained in the present invention is particularly preferable when used as a discontinuous carbon fiber (chopped carbon fiber) that requires high convergence. For applications that require high specific strength and high specific modulus, a tow in which carbon fibers are aligned in one direction is most suitable, and a prepreg impregnated with a matrix resin is preferably used.
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。 Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, cyanate ester resins, and bismaleimide resins. Among them, it is preferable to use an epoxy resin because it has an advantage of excellent balance of mechanical properties and small curing shrinkage. For the purpose of improving toughness and the like, the thermosetting resin can contain a thermoplastic resin described later or an oligomer thereof.
熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン(m−PE)、酸変性ポリプロピレン(m−PP)、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等のポリアリーレンスルフィド樹脂;ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN);ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;液晶ポリマー(LCP)」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン(PS)、アクリロニトリルスチレン(AS)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)」等の非晶性樹脂;フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。 Examples of the thermoplastic resin include “polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and liquid crystalline polyester; polyethylene (PE), Polyolefin resins such as polypropylene (PP), polybutylene, acid-modified polyethylene (m-PE), acid-modified polypropylene (m-PP), and acid-modified polybutylene; polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS) ), Etc .; polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyethernitrile (P) N); fluorinated resin such as polytetrafluoroethylene; crystalline resin such as “liquid crystal polymer (LCP)”, styrene resin such as “polystyrene (PS), acrylonitrile styrene (AS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS)”, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), unmodified or modified polyphenylene ether (PPE), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone ( PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR) "and other amorphous resins; phenolic resins, phenoxy resins, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyesters There are at least one thermoplastic resin selected from a copolymer, a modified body, and the like such as a lastmer, a polyamide-based elastomer, a polybutadiene-based elastomer, a polyisoprene-based elastomer, various thermoplastic elastomers such as a fluorine-based resin and an acrylonitrile-based elastomer. Preferably used.
次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。 Next, the composite material when the matrix resin is a thermosetting resin will be described.
前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)等により作製することができる。 The prepreg can be prepared by a wet method in which a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnated, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is decreased by heating and impregnated. .
ウェット法は、サイジング剤塗布炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、またはマトリックス樹脂から作成したコーティングフィルムを一旦離型紙等の上に載置しておき、次いでサイジング剤塗布炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、サイジング剤塗布炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。 The wet method is a method in which carbon fibers coated with a sizing agent are immersed in a matrix resin solution, and then the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method is a method in which a matrix resin whose viscosity is reduced by heating is used. A method of directly impregnating reinforcing fibers or a coating film prepared from a matrix resin is once placed on a release paper or the like, and then the film is stacked from both sides or one side of a sizing agent-coated carbon fiber and heated and pressed. Thus, a sizing agent-coated carbon fiber is impregnated with a matrix resin. The hot melt method is a preferable method because substantially no solvent remains in the prepreg.
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および、内圧成形法および真空圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の2液を使用直前に混合して樹脂調製することが好ましい。 After laminating the obtained prepreg, a composite material is produced by a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate. As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, a vacuum pressure molding method, and the like are employed. The composite material is obtained by impregnating a matrix resin directly into a sizing agent-coated carbon fiber without using a prepreg, followed by heat-curing, for example, a hand layup method, a resin injection molding method, and a resin transfer molding method. It can also be produced by a molding method such as In these methods, it preferred you to mix to the resin prepared immediately before use 2 liquid base and curing agent of the matrix resin.
次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。 Next, the composite material when the matrix resin is a thermoplastic resin will be described.
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料は、例えば、射出成形(射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など)、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。 Composite materials using thermoplastic resin as the matrix resin include, for example, injection molding (injection compression molding, gas assist injection molding, insert molding, etc.), blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filament winding molding. However, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity.
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂と特定の長さに切断した不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。本発明を不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)に用いた場合、本発明の高い収束性の効果が顕著に発現するため好ましい。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭63−37694号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものをさす。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度(もしくは低分子量)の樹脂が、予め含浸されていてもよい。 As the form of the molding material used for such molding, pellets, stampable sheets, prepregs and the like can be used, but the most preferable molding material is a pellet used for injection molding. The pellets are generally obtained by kneading, extruding and pelletizing a thermoplastic resin and discontinuous carbon fibers (chopped carbon fibers) or continuous fibers cut to a specific length in an extruder. Point to something. When this invention is used for a discontinuous carbon fiber (chopped carbon fiber), since the effect of the high convergence of this invention expresses notably, it is preferable. In the above-mentioned pellet, the fiber length in the pellet is shorter than the length in the pellet longitudinal direction, and the pellet includes a long fiber pellet. The long fiber pellets, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 63-37694, have fibers arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. It points to what is. In this case, the thermoplastic resin may be impregnated or coated in the fiber bundle. In particular, in the case of a long fiber pellet coated with a thermoplastic resin, the fiber bundle may be pre-impregnated with a resin having the same viscosity as the coated fiber or a resin having a lower viscosity (or lower molecular weight) than the coated resin. Good.
複合材料が、優れた導電性と力学的特性(特に、強度や耐衝撃性)を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるため、その特性が必要な用途においては、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。 In order for a composite material to have excellent electrical conductivity and mechanical properties (particularly strength and impact resistance), it is effective to increase the fiber length in the molded product. In the above, it is preferable to use long fiber pellets among the above-mentioned pellets.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂からなる複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェアリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。 Examples of the use of a composite material comprising a sizing agent-coated carbon fiber and a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin obtained by the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber of the present invention include, for example, a personal computer, a display, an OA device, a portable Telephone, personal digital assistant, facsimile, compact disc, portable MD, portable radio cassette, PDA (personal digital assistant such as electronic notebook), video camera, digital still camera, optical equipment, audio, air conditioner, lighting equipment, entertainment equipment, Electrical materials such as toy products, other household appliances, internal components such as casings and trays and chassis of chassis, mechanical parts, panels and other building materials, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light diodes Potentiometer Various valves such as base, suspension parts, exhaust gas valves, fuel related, various exhaust or intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG Tank, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner Thermostat base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wiring harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, fuse connector, battery tray, AT bracket, head Lamp support, pedal housing, handle, door beam, protector, chassis, frame, armrest, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, Solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, under cover, scuff plate, pyrato Rim, propeller shafts, wheels, fenders, fascias, bumpers, bumper beams, bonnets, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spoilers and various modules, motorcycle-related parts, parts and skins landing gear pods, winglets, spoilers, edges, ladders, elevators, off Eari ring, aircraft-related parts, such as ribs, members and outer plate, such as windmill blades and the like. In particular, it is preferably used for aircraft members, windmill blades, automobile outer plates, casings of electronic devices, trays, chassis, and the like.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
<炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率>
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(質量部)を用い、硬化条件としては、常圧、温度125℃、時間30分を用いた。炭素繊維束のストランド10本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
<Strand tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundle>
The strand tensile strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle were determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes were used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.
<炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)>
炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)は、次の手順に従いX線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約20mmにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。続いて、X線源としてAlKα1、2を用い、光電子脱出角度を90°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA−1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。
<Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)>
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber from which the dirt adhering to the surface with a solvent is removed is cut to about 20 mm and spread on a copper sample support. Next, the sample support is set in the sample chamber, and the inside of the sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. Subsequently, AlKα 1 and 2 were used as an X-ray source, and measurement was performed with a photoelectron escape angle of 90 °. In addition, the kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area, K.P. E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. In addition, the O 1s peak area is expressed as K.I. E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV. Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.
<サイジング付着量の測定方法>
約2gのサイジング付着炭素繊維束を秤量(W1)(少数第4位まで読み取り)した後、50ミリリットル/分の窒素気流中、450℃の温度に設定した電気炉(容量120cm3)に15分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の炭素繊維束を秤量(W2)(少数第4位まで読み取り)して、W1−W2によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束100質量部に対する量に換算した値(小数点第3位を四捨五入)を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は2回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
<Measurement method of sizing adhesion amount>
About 2 g of sizing-attached carbon fiber bundle was weighed (W1) (reading up to the fourth decimal place) and then placed in an electric furnace (capacity 120 cm 3 ) set at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min for 15 minutes. Leave to allow the sizing agent to completely pyrolyze. Then, the carbon fiber bundle is transferred to a container in a dry nitrogen stream of 20 liters / minute and cooled for 15 minutes, and the carbon fiber bundle is weighed (W2) (reads up to the fourth decimal place), and the sizing adhesion amount is obtained by W1-W2. . A value obtained by converting this sizing adhesion amount into an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was defined as a mass part of the adhering sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.
<界面剪断強度(IFSS)の測定>
界面剪断強度(IFSS)の測定は、次の(イ)〜(ニ)の手順でおこなう。
(イ)樹脂の調製
ビスフェノールA型エポキシ樹脂化合物“jER(登録商標)”828(三菱化学(株)製)100質量部とメタフェニレンジアミン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)14.5質量部を、それぞれ容器に入れる。その後、上記のjER828の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、75℃の温度で15分間加熱をおこなう。その後、両者をよく混合し、80℃の温度で約15分間真空脱泡をおこなう。
(ロ)炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定する。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、80℃の温度で30分間以上真空乾燥をおこなう。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾5mm、長さ25mm、両端部分巾10mm、全体長さ150mmである。
(ハ)樹脂注型から硬化まで
上記(ロ)の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記(イ)の手順で調製した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度1.5℃/分で75℃の温度まで上昇し2時間保持後、昇温速度1.5分で125℃の温度まで上昇し2時間保持後、降温速度2.5℃/分で30℃の温度まで降温する。その後、脱型して試験片を得る。
(ニ)界面剪断強度(IFSS)の測定
上記(ハ)の手順で得られた試験片に繊維軸方向(長手方向)に引張力を与え、歪みを12%生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部22mmの範囲における繊維破断数N(個)を測定する。次に、平均破断繊維長laを、la(μm)=22×1000(μm)/N(個)の式により計算する。次に、平均破断繊維長laから臨界繊維長lcを、lc(μm)=(4/3)×la(μm)の式により計算する。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径dを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度IFSSを、次式で算出する。実施例では、測定数n=5の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
本発明において、30MPa以上が好ましい範囲である。
<Measurement of interfacial shear strength (IFSS)>
Interfacial shear strength (IFSS) is measured by the following procedures (a) to (d).
(A) Preparation of resin 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin compound “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 14.5 parts by mass of metaphenylenediamine (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) , Put each in a container. Thereafter, heating is performed at a temperature of 75 ° C. for 15 minutes in order to reduce the viscosity of the jER828 and dissolve the metaphenylenediamine. Then, both are mixed well and vacuum defoaming is performed at a temperature of 80 ° C. for about 15 minutes.
(B) Fixing the carbon fiber single yarn to the special mold Pull out the single fiber from the carbon fiber bundle, and fix both ends with an adhesive in a state where a constant tension is applied to the single fiber in the longitudinal direction of the dumbbell mold. Then, in order to remove the water | moisture content adhering to carbon fiber and a mold, it vacuum-drys for 30 minutes or more at the temperature of 80 degreeC. The dumbbell mold is made of silicone rubber, and the shape of the casting part is a central part width of 5 mm, a length of 25 mm, a both end part width of 10 mm, and an overall length of 150 mm.
(C) From resin casting to curing The resin prepared in the above procedure (b) is poured into the mold after the vacuum drying in the above step (b), and the heating rate is 1.5 ° C. using an oven. The temperature rises to 75 ° C./min and is held for 2 hours, then the temperature rises to 125 ° C. at a heating rate of 1.5 minutes and held for 2 hours, then the temperature drops to 30 ° C. at a cooling rate of 2.5 ° C./min To do. Then, it demolds and a test piece is obtained.
(D) Measurement of interfacial shear strength (IFSS) A tensile force was applied to the test piece obtained in the above procedure (c) in the fiber axis direction (longitudinal direction) to cause a strain of 12%, and then the test piece was tested with a polarizing microscope. The number of fiber breaks N (pieces) in the range of 22 mm at the center of each piece is measured. Next, the average broken fiber length la is calculated by the formula of la (μm) = 22 × 1000 (μm) / N (pieces). Next, the critical fiber length lc is calculated from the average broken fiber length la by the following formula: lc (μm) = (4/3) × la (μm). The strand tensile strength σ and the diameter d of the carbon fiber single yarn are measured, and the interface shear strength IFSS, which is an index of the bond strength between the carbon fiber and the resin interface, is calculated by the following equation. In the examples, the average of the number of measurements n = 5 was used as the test result.
Interfacial shear strength IFSS (MPa) = σ (MPa) × d (μm) / (2 × lc) (μm)
In the present invention, 30 MPa or more is a preferable range.
<サイジング剤塗布炭素繊維の収束性>
取り扱いやすさの指標として、得られたサイジング剤塗布繊維の収束性の評価を実施した。得られたサイジング剤塗布繊維を用いてストランド幅15mmのチョップドストランドを作成した。続いて、300gのチョップドストランドを直径30mmの口を有した円錐形漏斗に充填し、口を閉じた状態で400rpm、15分攪拌した後、回転数を60rpmに変更し攪拌しながら口を開放し、チョップドストランド300gすべてが落下する時間tを測定した。落下時間t秒を300gで除した値で評価した。通過しないものを×、通過するが60g/秒より小さい場合は△、60g/秒以上、80g/秒未満を○、80g/秒以上を◎とした。◎、○が本発明における好ましい範囲である。
<Convergence of carbon fiber coated with sizing agent>
As an index of ease of handling, the convergence of the obtained sizing agent-coated fibers was evaluated. Using the obtained sizing agent-coated fiber, a chopped strand having a strand width of 15 mm was prepared. Subsequently, 300 g of chopped strand was filled into a conical funnel having a diameter of 30 mm, and after stirring for 15 minutes at 400 rpm with the mouth closed, the rotation speed was changed to 60 rpm and the mouth was opened while stirring. The time t when all 300 g of chopped strands were dropped was measured. The fall time t seconds was evaluated by a value obtained by dividing by 300 g. When it did not pass, x, when passed but smaller than 60 g / second, Δ, 60 g / second or more, less than 80 g / second, ○, 80 g / second or more was rated ◎. A and B are preferred ranges in the present invention.
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
・(A1)成分:A−1〜A−8
A−1:EPPN−502H(日本化薬(株)製)
トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック
エポキシ当量:168g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量:1010
A−2:“デナコール(登録商標)”EX−521(ナガセケムテックス(株)製)
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:183g/mol、エポキシ基数:3以上、分子量1000
A−3:“EPICLON(登録商標)”N775(DIC(株)製)
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:190g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1230
A−4:ENC1299(ハンツマン社製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:230g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1240
A−5: “EPICLON(登録商標)”N695(DIC(株)製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:215g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1630
A−6:“デナコール(登録商標)”EX−622(ナガセケムテックス(株)製)の縮合物
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
窒素雰囲気下、210℃に加熱したオーブンで20分熱処理を行った。分子量:1920
A−7:“デナコール(登録商標)”EX−521(ナガセケムテックス(株)製)の縮合物
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
窒素雰囲気下、210℃に加熱したオーブンで20分熱処理を行った。分子量:2000
A−8:“jER(登録商標)”1003(三菱化学(株)製)
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:720g/mol、エポキシ基数:2、分子量:1300
・(A2)成分:A−9〜A−19
A−9:“jER(登録商標)”152(三菱化学(株)製)
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:175g/mol、エポキシ基数:3、分子量:530
A−10:“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量:113g/mol、エポキシ基数:4、分子量:455
A−11:“jER(登録商標)”828(三菱化学(株)製)
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:189g/mol、エポキシ基数:2、分子量:370
A−12:TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)
テトラグリシジルメタキシレンジアミン、分子量400
エポキシ当量:100g/mol、エポキシ基数:4
A−13:“デナコール(登録商標)”EX−731(ナガセケムテックス(株)製)
N−グリシジルフタルイミド
エポキシ当量:216g/mol、エポキシ基数:1、イミド基数:1、分子量203
A−14:“デナコール(登録商標)”EX−411(ナガセケムテックス(株)製)
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:229g/mol、エポキシ基数:4、分子量360
A−15:“デナコール(登録商標)”EX−141(ナガセケムテックス(株)製)
フェニルグリシジルエーテル エポキシ当量:151g/mol、エポキシ基数:1、分子量:150
A−16:“デナコール(登録商標)”EX−810(ナガセケムテックス(株)製)
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:113g/mol、エポキシ基数:2、分子量174
A−17:“デナコール(登録商標)”EX−611(ナガセケムテックス(株)製)
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:167g/mol、エポキシ基数:4、分子量:630
水酸基数:2
A−18:“デナコール(登録商標)”EX−512(ナガセケムテックス(株)製)
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:168g/mol、エポキシ基数:3以上、分子量630
A−19:ENC9511(ハンツマン社製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:215g/mol、エポキシ基数:2以上、分子量570
・(B1)成分:B−1〜B−15
B−1:“DBU(登録商標)”(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、分子量:152
B−2:トリブチルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:185.4(式(IV)に該当)
B−3:N,N−ジメチルベンジルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:135.21(式(IV)に該当)
B−4:1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(アルドリッチ社製)
別名:プロトンスポンジ、分子量:214.31(式(V)に該当)
B−5:2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(東京化成工業(株)製)
別名:DMP−30、分子量:265.39、(式(VI)に該当)
B−6:DBN(サンアプロ(株)製)、分子量:124、(式(III)に該当)
1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
B−7:U−CAT SA1(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−フェノール塩、分子量:246.11
B−8:U−CAT SA102(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−オクチル酸塩:分子量:296.45
B−9:U−CAT SA506(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−p−トルエンスルホン酸塩、分子量:324.44
B−10:N−エチルモルホリン(東京化成工業(株)製)、分子量:115.17(式(VIII)に該当)
B−11:2,6−ルチジン(東京化成工業(株)製)、分子量:107.15(式(VII)に該当)
B−12:4−ピリジンメタノール(東京化成工業(株)製)、分子量:109.13(式(VII)に該当
B−13:トリイソプロパノールアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:191.27(式(IV)に該当)
B−14:トリエタノールアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:149.19(式(IV)に該当)
B−15:N,N−ジイソプロピルエチルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:129.24(式(IV)に該当)。
The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.
-(A1) component: A-1 to A-8
A-1: EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Trishydroxyphenylmethane type novolak epoxy equivalent: 168 g / mol, epoxy group number: 5 or more, molecular weight: 1010
A-2: “Denacol (registered trademark)” EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Polyglycerin polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 183 g / mol, number of epoxy groups: 3 or more, molecular weight 1000
A-3: “EPICLON (registered trademark)” N775 (manufactured by DIC Corporation)
Phenol novolac glycidyl ether Epoxy equivalent: 190 g / mol, number of epoxy groups: 5 or more, molecular weight 1230
A-4: ENC1299 (manufactured by Huntsman)
Glycidyl ether of cresol novolac
Epoxy equivalent: 230 g / mol, number of epoxy groups: 5 or more, molecular weight 1240
A-5: “EPICLON (registered trademark)” N695 (manufactured by DIC Corporation)
Cresol novolak glycidyl ether Epoxy equivalent: 215 g / mol, Epoxy group number: 5 or more, molecular weight 1630
A-6: Condensate of “Denacol (registered trademark)” EX-622 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) Polyglycerin polyglycidyl ether Heat treatment was performed for 20 minutes in an oven heated to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. Molecular weight: 1920
A-7: Condensate of “Denacol (registered trademark)” EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) Polyglycerin polyglycidyl ether Heat treatment was performed in an oven heated to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere for 20 minutes. Molecular weight: 2000
A-8: “jER (registered trademark)” 1003 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 720 g / mol, number of epoxy groups: 2, molecular weight: 1300
-(A2) component: A-9 to A-19
A-9: “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Phenol novolac glycidyl ether Epoxy equivalent: 175 g / mol, number of epoxy groups: 3, molecular weight: 530
A-10: “Araldite (registered trademark)” MY721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials)
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane Epoxy equivalent: 113 g / mol, number of epoxy groups: 4, molecular weight: 455
A-11: “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 189 g / mol, number of epoxy groups: 2, molecular weight: 370
A-12: TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Tetraglycidyl metaxylenediamine, molecular weight 400
Epoxy equivalent: 100 g / mol, number of epoxy groups: 4
A-13: “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
N-glycidyl phthalimide epoxy equivalent: 216 g / mol, number of epoxy groups: 1, number of imide groups: 1, molecular weight 203
A-14: “Denacol (registered trademark)” EX-411 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Pentaerythritol polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 229 g / mol, number of epoxy groups: 4, molecular weight 360
A-15: “Denacol (registered trademark)” EX-141 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Phenyl glycidyl ether Epoxy equivalent: 151 g / mol, Number of epoxy groups: 1, Molecular weight: 150
A-16: “Denacol (registered trademark)” EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Diglycidyl ether of ethylene glycol Epoxy equivalent: 113 g / mol, number of epoxy groups: 2, molecular weight 174
A-17: “Denacol (registered trademark)” EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Sorbitol polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 167 g / mol, number of epoxy groups: 4, molecular weight: 630
Number of hydroxyl groups: 2
A-18: “Denacol (registered trademark)” EX-512 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Polyglycerin polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 168 g / mol, number of epoxy groups: 3 or more, molecular weight 630
A-19: ENC9511 (manufactured by Huntsman)
Glycidyl ether of cresol novolac
Epoxy equivalent: 215 g / mol, number of epoxy groups: 2 or more, molecular weight 570
-(B1) component: B-1 to B-15
B-1: “DBU (registered trademark)” (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, molecular weight: 152
B-2: Tributylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 185.4 (corresponds to formula (IV))
B-3: N, N-dimethylbenzylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 135.21 (corresponding to formula (IV))
B-4: 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (manufactured by Aldrich)
Another name: proton sponge, molecular weight: 214.31 (corresponds to formula (V))
B-5: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Another name: DMP-30, molecular weight: 265.39, (corresponding to formula (VI))
B-6: DBN (manufactured by San Apro Co., Ltd.), molecular weight: 124 (corresponding to formula (III))
1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene B-7: U-CAT SA1 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
DBU-phenol salt, molecular weight: 246.11
B-8: U-CAT SA102 (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
DBU-octylate: molecular weight: 296.45
B-9: U-CAT SA506 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
DBU-p-toluenesulfonate, molecular weight: 324.44
B-10: N-ethylmorpholine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 115.17 (corresponding to formula (VIII))
B-11: 2,6-lutidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 107.15 (corresponding to formula (VII))
B-12: 4-pyridinemethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 109.13 (corresponding to formula (VII) B-13: triisopropanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 191 .27 (corresponds to formula (IV))
B-14: Triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 149.19 (corresponding to formula (IV))
B-15: N, N-diisopropylethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 129.24 (corresponding to formula (IV)).
・(B2)成分:B−16〜B−22
B−16:ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド(R1の炭素数が7、R2〜R4の炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(IV)に該当)
B−17:テトラブチルアンモニウムブロミド(R1〜R4の炭素数がそれぞれ4、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−18:トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド(R1の炭素数が18、R2〜R4の炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−19:(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド(R1の炭素数が4、R2〜R4の炭素数がそれぞれ2、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−20:(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド(R1の炭素数が4、R2〜R4の炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−21:(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド(R1の炭素数が2、R2〜R4の炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−22:1−ヘキサデシルピリジニウムクロリド(R5の炭素数が16、R6とR7がそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(II)に該当)。
-(B2) component: B-16 to B-22
B-16: Benzyltrimethylammonium bromide (R 1 has 7 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (IV))
B-17: Tetrabutylammonium bromide (R 1 to R 4 each have 4 carbon atoms, the anion portion is a bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (I))
B-18: Trimethyloctadecyl ammonium bromide (R 1 has 18 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (I))
B-19: (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride (R 1 has 4 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 2 carbon atoms, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Corresponds to formula (I)
B-20: (2-acetoxyethyl) trimethylammonium chloride (R 1 has 4 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., formula (Applicable to (I))
B-21: (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide (R 1 has 2 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., formula ( Corresponds to I)
B-22: 1-hexadecylpyridinium chloride (R 5 has 16 carbon atoms, R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., formula (II) ).
・(B3)成分:B−23〜B−25
B−23:テトラブチルホスホニウムブロミド(R34〜R37の炭素数がそれぞれ4、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(XI)に該当)分子量:339
B−24:テトラフェニルホスホニウムブロミド(R34〜R37の炭素数がそれぞれ6、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(XI)に該当)、分子量: 419
B−25:トリフェニルホスフィン(R38〜R40の炭素数がそれぞれ6、東京化成工業(株)製、式(XII)に該当)、分子量: 262。
-(B3) component: B-23 to B-25
B-23: Tetrabutylphosphonium bromide (R 34 to R 37 each have 4 carbon atoms, the anion portion is a bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (XI)) Molecular weight: 339
B-24: Tetraphenylphosphonium bromide (R 34 to R 37 each have 6 carbon atoms, the anion portion is a bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (XI)), molecular weight: 419
B-25: Triphenylphosphine (R 38 to R 40 each have 6 carbon atoms, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to formula (XII)), molecular weight: 262.
(実施例1)
本実施例は、次の第Iの工程および第IIの工程からなる。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数24,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度6.2GPa、ストランド引張弾性率300GPaの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度0.1モル/lの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり135クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、150℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.23であった。これを炭素繊維Aとした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
(A1)成分として(A−1)を50質量部、(A2)成分として(A−9)を50質量部、および(B)成分として(B−9)を3質量部になるように、水分散エマルションを調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、210℃の温度で180秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維の収束性は非常に良好だった。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度(IFSS)を測定した。結果を表1にまとめた。この結果、IFSSが41MPaであり、接着性が十分に高いことがわかった。
Example 1
The present example includes the following first step and second step.
-Step I: Process for producing carbon fiber as a raw material
Acrylonitrile spinning 99 mol% and consisting of 1 mole% of itaconic acid copolymer and baking, the total number of filaments 24,000, the total fineness of 1,000 tex, a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength 6.2 GPa, A carbon fiber having a strand tensile modulus of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment using an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution at an electric quantity of 135 coulomb per 1 g of the carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.23. This was designated as carbon fiber A.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A1) 50 parts by mass as component (A-1), (A2) 50 parts by mass as component (A-9), and component (B) A water-dispersed emulsion was prepared so that (B-9) was 3 parts by mass. After this sizing agent was applied to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, heat treatment was performed at 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, the convergence of the obtained sizing agent-coated carbon fiber was very good. Subsequently, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber was measured. The results are summarized in Table 1. As a result, it was found that IFSS was 41 MPa and the adhesiveness was sufficiently high.
(実施例2〜12)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表1に示す(A1)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSが34〜43MPaであり、収束性および接着性が良好であることがわかった。結果を表1−1に示す。
(Examples 2 to 12)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Using component (A1) shown in Table 1 as the sizing agent and applying the sizing agent in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed at a predetermined mass ratio. Carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, convergence was good, IFSS was 34-43 MPa, and it was found that convergence and adhesion were good. The results are shown in Table 1-1.
(比較例1、2)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表1−1に示す(A1)または(A2)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、比較例1の接着性は非常に良かったが、収束性が若干劣る結果となった。また、界面接着性の低下率は非常に小さかった。比較例2は収束性は良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。
(Comparative Examples 1 and 2)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of adhering sizing agent to carbon fiber As in Example 1, except that (A1) or (A2) component shown in Table 1-1 was used as a sizing agent and mixed at a predetermined mass ratio. The sizing agent-coated carbon fiber was obtained by the method described above. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, the adhesion of Comparative Example 1 was very good, but the convergence was slightly inferior. Further, the reduction rate of the interfacial adhesion was very small. In Comparative Example 2, the convergence was good, but the adhesion was slightly inferior.
(実施例13〜23)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−5)、(B)成分として(B−13)および表1−2に示す(A1)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性、IFSSの値が高く、ともに良好であり、接着性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表1−2に示す。
(Examples 13 to 23)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A-5) as component (A1), component (B-13) as component (B1), and component (A1) shown in Table 1-2 A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a predetermined mass ratio. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, it was found that the convergence and IFSS values were high and good, and the adhesiveness and adhesiveness were sufficiently high. The results are shown in Table 1-2.
(実施例24〜40)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−16)および表2−2に示す(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSともに良好であり、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表2−2に示す。
(Examples 24 to 40)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A-4) as component (A1), component (A-16) as component (A2) and component (B) shown in Table 2-2 A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a predetermined mass ratio. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, it was found that convergence was good, IFSS was good, and convergence and adhesion were sufficiently high. The results are shown in Table 2-2.
(比較例3、4)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−17)を用い、比較例3では(B)成分を用いず、比較例4では表2に示す(B)成分を、表2に示す質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、比較例2,3ともに接着性が低かった。
(Comparative Examples 3 and 4)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A-4) as component (A1) and component (A-17) as component (A2) of sizing agent, and component (B) in Comparative Example 3 In Comparative Example 4, a sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) shown in Table 2 was mixed at a mass ratio shown in Table 2. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, both Comparative Examples 2 and 3 had low adhesiveness.
(実施例41〜50)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−16)および表2−2に示す(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSの値も高く、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表2−2に示す。
(Examples 41 to 50)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A-4) as component (A1), component (A-16) as component (A2) and component (B) shown in Table 2-2 A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a predetermined mass ratio. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, it was found that the convergence was good, the IFSS value was high, and the convergence and adhesion were sufficiently high. The results are shown in Table 2-2.
(実施例51〜59)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例51、54、57)
実施例1と同様とした。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例52、55、58)
電解液として濃度0.05モル/lの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維1g当たり40クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例1と同様とした。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.23であった。これを炭素繊維Bとした。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例53、56、59)
電解液として濃度0.05モル/lの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維1g当たり40クーロンで電解表面処理した後に、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したこと以外は、実施例1と同様とした。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.19であった。これを炭素繊維Cとした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤の(A1)(A2)および(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSの値が高く、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表3に示す。
(Examples 51 to 59)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material (Examples 51, 54, 57)
Same as Example 1.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material (Examples 52, 55, 58)
A sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / l was used as an electrolytic solution, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of electricity was subjected to electrolytic surface treatment at 40 coulomb per 1 g of carbon fiber. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.23. This was designated as carbon fiber B.
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material (Examples 53, 56, 59)
A sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / l was used as the electrolytic solution, and the electrolytic amount was 40 coulomb per gram of carbon fiber, followed by an electrolytic surface treatment, followed by washing with an aqueous sodium hydroxide solution. . At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.19. This was designated as carbon fiber C.
Step II: Step of adhering sizing agent to carbon fiber Examples shown in Table 3 except that the components (A1), (A2) and (B) of the sizing agent were used and mixed at a predetermined mass ratio. Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner as in 1. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, it was found that the convergence was good, the IFSS value was high, and the convergence and adhesion were sufficiently high. The results are shown in Table 3.
(比較例5〜7)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例5は実施例1、比較例6は実施例52、比較例7は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A1)と(B)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性が若干劣る結果となった。IFSSは良好だった。結果を表3に示す。
(Comparative Examples 5-7)
Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material Comparative Example 5 was the same as Example 1, Comparative Example 6 was the same as Example 52, and Comparative Example 7 was the same as Example 53.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, Example 1 was used except that only the components (A1) and (B) were used as sizing agents and mixed at a predetermined mass ratio. Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, the convergence was slightly inferior. IFSS was good. The results are shown in Table 3.
(比較例8〜10)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例8は実施例1、比較例9は実施例52、比較例10は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A2)と(B)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は非常に良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。結果を表3に示す。
(Comparative Examples 8 to 10)
Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material Comparative Example 8 was the same as Example 1, Comparative Example 9 was the same as Example 52, and Comparative Example 10 was the same as Example 53.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, Example 1 was used except that only the components (A2) and (B) were used as the sizing agent and mixed at a predetermined mass ratio. Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, the convergence was very good, but the adhesion was slightly inferior. The results are shown in Table 3.
(比較例11〜13)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例11は実施例1、比較例12は実施例52、比較例13は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A1)と(A2)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。結果を表3に示す。
(Comparative Examples 11-13)
Step I: Process for producing carbon fiber as raw material Comparative Example 11 was the same as Example 1, Comparative Example 12 was the same as Example 52, and Comparative Example 13 was the same as Example 53.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber As shown in Table 3, Example 1 was used except that only the components (A1) and (A2) were used as sizing agents and mixed at a predetermined mass ratio. Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, convergence and interfacial shear strength (IFSS) were measured using the obtained sizing agent-coated carbon fibers. As a result, the convergence was good, but the adhesion was slightly inferior. The results are shown in Table 3.
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、優れた接着性と収束性が高く良好な高次加工性を有することから、織物やプリプレグへの加工に適し、また、本発明にかかる炭素繊維とマトリックス樹脂から得られる炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。 The sizing agent-coated carbon fiber and the method for producing the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention are suitable for processing into a woven fabric or a prepreg because of excellent adhesion and convergence and high high-order processability. Since the carbon fiber reinforced composite material obtained from the carbon fiber and the matrix resin according to the present invention is lightweight and excellent in strength and elastic modulus, it is an aircraft member, spacecraft member, automobile member, ship member, civil engineering building material, and sports equipment. It can use suitably for many fields, such as.
Claims (17)
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 The component (A) has an epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more, 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 1 having a weight average molecular weight of less than 900 The epoxy compound (A2) having at least one epoxy group is a composition containing at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and comprises the following [a], [b] and [c]. Sizing agent-coated carbon fiber coated with at least one sizing agent selected from the group.
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) 0.1 to 25 parts by mass with a molecular weight of 100 g / mol or more used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) A sizing agent formulated with
[B] The following general formula (I) used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A)
[C] A sizing agent obtained by blending 0.1 to 25 parts by mass of the quaternary phosphonium salt and / or the phosphine compound (B3) used as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。 The component (A) has an epoxy compound (A1) having one or more epoxy groups having a weight average molecular weight of 900 or more, 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 1 less than 900 in the weight average molecular weight The epoxy compound (A2) having at least one epoxy group is a composition containing at least 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and comprises the following [a], [b] and [c]. A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber to which at least one sizing agent selected from the group is applied, the sizing agent being applied to the carbon fiber, and a heat treatment for 30 to 600 seconds in a temperature range of 160 to 260 ° C A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber.
[A] A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt (B1) 0.1 to 25 parts by mass with a molecular weight of 100 g / mol or more used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) A sizing agent formulated with
[B] The following general formula (I) used as at least the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A)
[C] A sizing agent obtained by blending 0.1 to 25 parts by mass of the quaternary phosphonium salt and / or the phosphine compound (B3) used as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
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