JP5833865B2 - Curable composition - Google Patents

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Description

本発明は、新規な硬化組成物に関するものである。本発明組成物は、特に床面に対する被覆材として好適である。   The present invention relates to a novel cured composition. The composition of the present invention is particularly suitable as a covering material for a floor surface.

従来、床面用の被覆材としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の各種材料が使用されている。このような材料を用いることで、床面の保護を図ることができ、さらに床面に所望の色彩を付与することが可能となる。しかし、耐熱性、耐薬品性、強度等において高度な性能が要求される場合、上述の材料では、その要求を十分に満足することは難しいのが現状である。   Conventionally, as a floor covering material, various materials such as urethane, epoxy, and acrylic are used. By using such a material, it is possible to protect the floor surface and to impart a desired color to the floor surface. However, when high performance is required in terms of heat resistance, chemical resistance, strength, etc., it is difficult for the above materials to sufficiently satisfy the requirements.

英国特許1192864号公報(特許文献1)には、セメント、シリカ、水、イソシアネート化合物、及びポリオールを必須成分とするセメント組成物が開示されている。また、特許第2898044号公報(特許文献2)には、セメント、充填剤、イソシアネート化合物、ひまし油ロジン酸エステルまたはひまし油、パイン油並びに水を必須成分とする硬化性組成物が開示されている。このような組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、強度等の物性において、良好な性能を確保することが可能となる。   British Patent No. 1192864 (Patent Document 1) discloses a cement composition containing cement, silica, water, an isocyanate compound, and a polyol as essential components. Japanese Patent No. 2898044 (Patent Document 2) discloses a curable composition containing cement, filler, isocyanate compound, castor oil rosin acid ester or castor oil, pine oil, and water as essential components. According to such a composition, it is possible to ensure good performance in physical properties such as heat resistance, chemical resistance and strength.

英国特許1192864号公報British Patent No. 1192864 特許第2898044号公報Japanese Patent No. 2898044

上記特許文献に記載の組成物は、通常、ポリオール等の活性水素含有化合物と水を含む第1成分、イソシアネート化合物を含む第2成分、セメントを含む第3成分の少なくとも3成分に分けて保存し、床面等に施工する際に、これら3成分を混合して使用するものである。しかしながら、上記特許文献の組成物では、第1成分の安定性が低下しやすく、このような第1成分を用いた場合には可使時間、硬化性等の制御が困難であり、所望の被膜物性が発現されないおそれもある。   The composition described in the above-mentioned patent document is usually stored separately in at least three components: a first component containing an active hydrogen-containing compound such as polyol and water, a second component containing an isocyanate compound, and a third component containing cement. These three components are mixed and used when constructing on the floor surface. However, in the composition of the above-mentioned patent document, the stability of the first component is likely to be lowered, and when such a first component is used, it is difficult to control the pot life, curability, etc. There is also a possibility that physical properties may not be expressed.

本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、硬化性組成物の安定性を高めるとともに、可使時間、硬化性等において実用上有益な性能を確保し、さらにその形成被膜の仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮させることを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and while improving the stability of the curable composition, it ensures practically useful performance in terms of pot life, curability, and the like. It is intended to exhibit excellent performance in finish, heat resistance, chemical resistance, strength, and the like.

このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール化合物等含む分散液、イソシアネート化合物、並びにセメントを含む硬化性組成物において、分散液中に、特定のポリオール化合物と特定の界面活性剤を導入することに想到し、本発明を完成するに到った。   In order to solve such problems, the present inventors have intensively studied, and in a curable composition containing a dispersion containing a polyol compound and the like, an isocyanate compound, and cement, a specific polyol compound and The inventors came up with the introduction of a specific surfactant and completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
1.ポリオール化合物(a)、界面活性剤(b)、及び水(d)を含む分散液(L)、イソシアネート化合物(M)、並びにセメント(N)を含む硬化性組成物であって、
前記ポリオール化合物(a)として、水酸基及びアミノ基を有するポリオール化合物(a1)を含み、
前記界面活性剤(b)として、HLBが18〜20であるノニオン性界面活性剤(b1)を含むことを特徴とする硬化性組成物。
That is, the present invention has the following characteristics.
1. A curable composition comprising a dispersion (L) containing a polyol compound (a), a surfactant (b), and water (d), an isocyanate compound (M), and a cement (N),
The polyol compound (a) includes a polyol compound (a1) having a hydroxyl group and an amino group,
A curable composition comprising a nonionic surfactant (b1) having an HLB of 18 to 20 as the surfactant (b).

本発明によれば、硬化性組成物の安定性を高めつつ、可使時間、硬化性等において優れた性能を確保することができる。さらに、その形成被膜の仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等においても優れた性能を発揮させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding performance in a pot life, sclerosis | hardenability, etc. can be ensured, improving the stability of a curable composition. Furthermore, the performance which was excellent also in the finishing property of the formed film, heat resistance, chemical resistance, intensity | strength, etc. can be exhibited.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本発明の硬化性組成物は、分散液(L)、イソシアネート化合物(M)、及びセメント(N)を含むものである。このうち、分散液(L)は少なくとも、ポリオール化合物(a)、界面活性剤(b)、及び水(c)を混合することによって得られるものである。   The curable composition of this invention contains a dispersion liquid (L), an isocyanate compound (M), and cement (N). Among these, the dispersion liquid (L) is obtained by mixing at least the polyol compound (a), the surfactant (b), and water (c).

本発明では、ポリオール化合物(a)(以下「(a)成分」ともいう)として、水酸基及びアミノ基を有するポリオール化合物(a1)(以下「(a1)成分」ともいう)を含む。この(a1)成分は、可使時間、硬化性等の効果発現に大きく寄与するものである。また、(a1)成分は、結合材としての作用も有するものである。   In the present invention, the polyol compound (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) includes a polyol compound (a1) having a hydroxyl group and an amino group (hereinafter also referred to as “component (a1)”). This component (a1) greatly contributes to the expression of effects such as pot life and curability. The component (a1) also has a function as a binder.

(a1)成分としては、アミノ基含有ポリエーテルポリオールが好適である。このアミノ基含有ポリエーテルポリオールは、例えば、アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得ることができる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは250〜900mgKOH/g、より好ましくは300〜800mgKOH/gである。また、アミノ基含有ポリエーテルポリオールのpHは、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、さらに好ましくは10〜13である。アミノ基含有ポリエーテルポリオールにおける水酸基価、pHがこのような範囲内であれば、可使時間、硬化性等の効果発現の点で好適である。なお、このpHは、JIS K1557に規定の方法で測定される値である。また、水酸基価は、樹脂固形分1gに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのmg数によって表される値である。   As the component (a1), an amino group-containing polyether polyol is suitable. This amino group-containing polyether polyol can be obtained, for example, by addition polymerization of a cyclic ether using an amine compound as an initiator. The hydroxyl value of the amino group-containing polyether polyol is preferably 250 to 900 mgKOH / g, more preferably 300 to 800 mgKOH / g. The pH of the amino group-containing polyether polyol is preferably 8 or higher, more preferably 9 or higher, and still more preferably 10-13. If the hydroxyl value and pH of the amino group-containing polyether polyol are within such ranges, it is preferable in terms of expression of effects such as pot life and curability. This pH is a value measured by a method defined in JIS K1557. The hydroxyl value is a value represented by the number of mg of potassium hydroxide equimolar to the hydroxyl group contained in 1 g of resin solid content.

アミノ基含有ポリエーテルポリオールにおいて、開始剤として用いるアミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、飽和環状アミン化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。このうち脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。飽和環状アミン化合物としては、例えば、N−アミノメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミン化合物としては、例えば、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the amine compound used as the initiator in the amino group-containing polyether polyol include an aliphatic amine compound, a saturated cyclic amine compound, and an aromatic amine compound. Among these, examples of the aliphatic amine compound include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the saturated cyclic amine compound include N-aminomethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and the like. Examples of the aromatic amine compound include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, and the like. It is done.

上記アミン化合物に付加重合させる環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。この中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる1種以上が好適である。   Examples of the cyclic ether that is addition-polymerized to the amine compound include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Among these, at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide is preferable.

このような(a1)成分は、固形分換算で、ポリオール化合物(a)中に0.05〜20重量%(より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.2〜5重量%、最も好ましくは0.3〜3重量%)含まれることが望ましい。   Such component (a1) is 0.05 to 20% by weight (more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.2 to 5% by weight) in the polyol compound (a) in terms of solid content. , Most preferably 0.3 to 3% by weight).

ポリオール化合物(a)としては、上記(a1)成分と共に、(a1)成分以外のポリオール化合物を含むことが望ましい。(a1)成分以外のポリオール化合物としては、イソシアネート(M)と反応可能な各種ポリオール化合物が使用できる。具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、植物油系ポリオール、セルロース化合物等が挙げられる。本発明では、この中でも特に、植物油系ポリオール(a2)が好適である。   As the polyol compound (a), it is desirable to include a polyol compound other than the component (a1) together with the component (a1). As the polyol compound other than the component (a1), various polyol compounds capable of reacting with the isocyanate (M) can be used. Specific examples include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polydiene polyol, vegetable oil-based polyol, and cellulose compound. In the present invention, among these, vegetable oil-based polyol (a2) is particularly preferable.

植物油系ポリオール(a2)(以下「(a2)成分」という)としては、大豆油系ポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。このうち、特にひまし油系ポリオールが好適である。ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、及び/または、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールが使用できる。このうち、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールとしては、例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物、及びこれらの水素化物等が挙げられる。   Examples of the vegetable oil-based polyol (a2) (hereinafter referred to as “component (a2)”) include soybean oil-based polyol and castor oil-based polyol. Of these, castor oil-based polyol is particularly preferable. As the castor oil-based polyol, castor oil and / or a polyol synthesized using castor oil as a starting material can be used. Among these, polyols synthesized using castor oil as a starting material include, for example, an alkylene oxide adduct of castor oil, an epoxidized product of castor oil, a halide of castor oil, a transesterified product of castor oil and polyhydric alcohol, and a hydride thereof. Etc.

(a2)成分の水酸基価は、好ましくは50〜500mgKOH/g、より好ましくは100〜400mgKOH/g、さらに好ましくは130〜350mgKOH/gである。(a2)成分の水酸基価がこのような範囲内であれば、硬化性、仕上り性等の点で好適である。
また、(a2)成分の一分子中における水酸基の官能基数は、好ましくは2.0〜5.0、より好ましくは2.5〜4.0である。(a2)成分の官能基数がこのような範囲内であれば、可使時間、仕上り性等の点で好適である。
The hydroxyl value of the component (a2) is preferably 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 400 mgKOH / g, and still more preferably 130 to 350 mgKOH / g. If the hydroxyl value of (a2) component is in such a range, it is suitable at points, such as sclerosis | hardenability and finish.
Moreover, the number of functional groups of the hydroxyl group in one molecule of the component (a2) is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.0. If the number of functional groups of the component (a2) is within such a range, it is preferable in terms of pot life, finish and the like.

ポリオール化合物(a)として、(a1)成分及び(a2)成分を含む場合においては、固形分換算でポリオール化合物(a)中に、(a1)成分が0.1〜20重量%(より好ましくは0.2〜10重量%、さらに好ましくは0.3〜3重量%)含まれることが望ましく、(a2)成分が80〜99.9重量%(より好ましくは90〜99.8重量%、さらに好ましくは97〜99.7重量%)含まれることが望ましい。このような比率であれば、上述の効果を十分に発揮することが可能となる。   When the polyol compound (a) includes the component (a1) and the component (a2), the polyol compound (a) is 0.1 to 20% by weight (more preferably) in the polyol compound (a) in terms of solid content. 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight), and the component (a2) is 80 to 99.9% by weight (more preferably 90 to 99.8% by weight, The content is preferably 97 to 99.7% by weight). With such a ratio, the above-described effects can be sufficiently exhibited.

本発明では、界面活性剤(b)(以下「(b)成分」ともいう)として、ノニオン性界面活性剤(b1)(以下「(b1)成分」ともいう)を使用する。本発明では、この(b1)成分と上記(a1)成分とを併用することにより、可使時間、硬化性等において、優れた効果を得ることができる。また、(b1)成分が含まれることにより、分散液(L)における分散安定性が高まり、経時的な分離等が抑制される。このように安定化された分散液(L)を用いることにより、本発明硬化組成物では、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等においても安定した性能が発揮される。   In the present invention, a nonionic surfactant (b1) (hereinafter also referred to as “(b1) component”) is used as the surfactant (b) (hereinafter also referred to as “(b) component”). In the present invention, by using the component (b1) and the component (a1) in combination, excellent effects in terms of pot life, curability and the like can be obtained. Further, by including the component (b1), the dispersion stability in the dispersion liquid (L) is increased, and separation with time is suppressed. By using the dispersion liquid (L) thus stabilized, the cured composition of the present invention exhibits stable performance in terms of finish, heat resistance, chemical resistance, strength, and the like.

ノニオン性界面活性剤(b1)としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;その他、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。   The type of the nonionic surfactant (b1) is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether Polyoxyethylene alkyl ethers such as oxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; other examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc. It is done.

ノニオン性界面活性剤(b1)としては、そのHLBが9以上であるものが好適である。(b1)成分のHLBは、より好ましくは15以上、さらに好ましくは18〜20である。このようなHLBを有する(b1)成分を使用することにより、本発明の効果を一層高めることができる。なお、HLBとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものであり、具体的にはグリフィンの計算式で求められる。   As the nonionic surfactant (b1), those having an HLB of 9 or more are suitable. The HLB of the component (b1) is more preferably 15 or more, and further preferably 18-20. By using the component (b1) having such an HLB, the effect of the present invention can be further enhanced. HLB is an abbreviation for hydrophilic-lipophilic balance, and is a numerical representation of the hydrophilic / lipophilic strength ratio of an amphiphilic substance. Specifically, it is determined by a calculation formula of griffin. .

(b1)成分の比率は、固形分換算で(a)成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。このような比率であれば、安定性、可使時間、硬化性等において十分な効果を得ることができる。   The ratio of the component (b1) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight in terms of solid content. 3 parts by weight. If it is such a ratio, sufficient effects can be obtained in stability, pot life, curability and the like.

界面活性剤(b)としては、本発明の効果が著しく損われない限り、上記(b1)成分以外の化合物を使用することもできる。このような(b)成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。勿論、(b)成分が(b1)成分のみからなる態様も好適である。   As the surfactant (b), a compound other than the component (b1) can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Examples of such component (b) include anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of course, an embodiment in which the component (b) is composed only of the component (b1) is also suitable.

分散液(L)における水(c)(以下「(c)成分」という)は、分散液(L)、イソシアネート化合物(M)、及びセメント(N)を混合した際の硬化反応に寄与するものである。
(c)成分の比率は、(a)成分の固形分100重量部に対し、好ましくは20〜200重量部、より好ましくは30〜150重量部である。
Water (c) (hereinafter referred to as “component (c)”) in the dispersion (L) contributes to the curing reaction when the dispersion (L), the isocyanate compound (M), and the cement (N) are mixed. It is.
The ratio of the component (c) is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (a).

本発明における分散液(L)は、顔料(d)(以下「(d)成分」という)を含むことができる。本発明では、この(d)成分を含むことにより、硬化性組成物を所望の色に調製することが可能となる。また本発明では、分散液(L)が(d)成分を含む場合においても、分散液(L)の安定性を十分に確保することができ、着色均一性、発色性等の点でも好適である。   The dispersion (L) in the present invention may contain a pigment (d) (hereinafter referred to as “component (d)”). In this invention, it becomes possible to prepare a curable composition in a desired color by including this (d) component. In the present invention, even when the dispersion liquid (L) contains the component (d), the stability of the dispersion liquid (L) can be sufficiently ensured, and it is also preferable in terms of color uniformity, color developability, and the like. is there.

(d)成分としては、各種の着色顔料が使用でき、着色顔料と体質顔料を併せて用いることもできる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。(d)成分の粒子径は、好ましくは50μm未満(より好ましくは0.1〜30μm)である。   As the component (d), various color pigments can be used, and a color pigment and an extender pigment can be used in combination. Examples of coloring pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, black iron oxide, cobalt black, copper manganese iron black, red pepper, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, yellow. Examples thereof include iron oxide, titanium yellow, first yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, and dioxazine violet. Examples of extender pigments include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, clay, diatomaceous earth, talc, and barium sulfate. The particle size of the component (d) is preferably less than 50 μm (more preferably 0.1 to 30 μm).

このような(d)成分の1種または2種以上を適宜選択・混合して用いることにより、様々な色調を表出することが可能となる。
(d)成分の比率は、固形分換算で(a)成分100重量部に対し、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部である。
By appropriately selecting and mixing one or more of these (d) components, various color tones can be expressed.
The ratio of the component (d) is preferably 0.5 to 30 parts by weight and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) in terms of solid content.

本発明における分散液(L)は、液状有機化合物(e)(以下「(e)成分」という)を含むことができる。(e)成分は、常温で液体の有機化合物であり、具体的には、溶剤(e1)及び/または可塑剤(e2)が使用できる。本発明では、分散液(L)に(e)成分が含まれることにより、分散液(L)の安定性が一層向上し、本発明の効果を安定して得ることが可能となる。   The dispersion liquid (L) in the present invention can contain a liquid organic compound (e) (hereinafter referred to as “component (e)”). The component (e) is an organic compound that is liquid at room temperature, and specifically, a solvent (e1) and / or a plasticizer (e2) can be used. In the present invention, since the dispersion (L) contains the component (e), the stability of the dispersion (L) is further improved, and the effects of the present invention can be stably obtained.

溶剤(e1)としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の非水系溶剤が好適である。具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−ペンタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等;エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等;ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤(e1)としては、これらの1種または2種以上が使用できる。   As the solvent (e1), non-aqueous solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents and ketone solvents are suitable. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, terpin oil and mineral spirits. Etc. Examples of aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, solvent naphtha, etc .; Examples of ester solvents include ethyl acetate and butyl acetate; Examples of ketone solvents include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Is mentioned. As the solvent (e1), one or more of these can be used.

可塑剤(e2)としては、例えば、フタル酸化合物、アジピン酸化合物、セバチン酸化合物、リン酸化合物、アルキルスルホン酸エステル化合物等が使用できる。具体的に、フタル酸化合物としては、例えば、フタル酸ジ(n−ブチル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。アジピン酸化合物としては、例えば、アジピン酸ジ(n−ブチル)、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)等;セバチン酸化合物としては、例えば、セバチン酸ジブチル等;フマル酸化合物としては、例えば、フマル酸ジブチル等;リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル等;アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。可塑剤(e2)としては、これらの1種または2種以上が使用できる。
本発明では、特に(e)成分として、少なくとも可塑剤(e2)を含むものが好適である。
As a plasticizer (e2), a phthalic acid compound, an adipic acid compound, a sebacic acid compound, a phosphoric acid compound, an alkylsulfonic acid ester compound etc. can be used, for example. Specific examples of the phthalic acid compound include di (n-butyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Examples of adipic acid compounds include, for example, di (n-butyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, etc .; examples of sebacic acid compounds, such as dibutyl sebacate; and examples of fumaric acid compounds include, for example, fumaric acid Dibutyl and the like; as the phosphoric acid compound, for example, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate and the like; as the alkyl sulfonic acid ester compound, for example, decane sulfonic acid phenyl ester, undecane sulfonic acid phenyl ester, dodecane sulfonic acid phenyl ester, Tridecanesulfonic acid phenyl ester, tetradecanesulfonic acid phenyl ester, pentadecanesulfonic acid phenyl ester, pentadecanesulfonic acid cresyl ester, hexadecanesulfonic acid phenyl ester, heptadecanesulfonic acid Eniruesuteru, octadecanoic acid phenyl ester, nona decane sulfonic acid phenyl ester, equalizer San decyl phenyl sulfonate ester. As the plasticizer (e2), one or more of these can be used.
In the present invention, those containing at least a plasticizer (e2) are particularly suitable as the component (e).

(e)成分の比率は、(a)成分の固形分100重量部に対し、好ましくは20〜200重量部(より好ましくは30〜150重量部)程度である。   The ratio of the component (e) is preferably about 20 to 200 parts by weight (more preferably 30 to 150 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (a).

分散液(L)は、上記(a)成分、(b)成分、(c)成分、必要に応じ(d)成分、(e)成分等を常法により、均一に混合することによって製造することができる。この際、分散液(L)には、例えば、消泡剤、界面活性剤、反応調整剤、減水剤、繊維類、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等の添加剤を混合することも可能である。   The dispersion liquid (L) is produced by uniformly mixing the above components (a), (b), (c), and (d), (e) as required Can do. At this time, for example, an additive such as an antifoaming agent, a surfactant, a reaction adjusting agent, a water reducing agent, fibers, an antiseptic, an algaeproofing agent or an antifungal agent may be mixed in the dispersion (L). Is possible.

イソシアネート化合物(M)としては、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(pure−MDI)、ポリメリックMDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI、水添MDI等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、2量化(ウレチジオン化)、3量化(イソシアヌレート化)、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート化合物としては、これらの1種または2種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物(M)は、(a)成分の固形分100重量部に対し、好ましくは50〜800重量部、より好ましくは100〜500重量部となる範囲内で混合すればよい。
As the isocyanate compound (M), a compound having two or more isocyanate groups in one molecule can be used. Specifically, for example, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (pure-MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, Hydrogenated MDI or the like, or those derivatized by allophanatization, biuretization, dimerization (uretidioneization), trimerization (isocyanurate conversion), adduct formation, carbodiimidization reaction, etc. can be mentioned. Moreover, the isocyanate group terminal prepolymer obtained by reaction of isocyanate and a polyol can also be used. As an isocyanate compound, these 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The isocyanate compound (M) may be mixed within a range of preferably 50 to 800 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (a).

セメント(N)としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメントのほか、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して使用できる。これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましい。
セメント(N)は、(a)成分の固形分100重量部に対し、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは200〜800重量部となる範囲内で混合すればよい。
Examples of the cement (N) include ordinary Portland cement, early strength Portland cement, super early strength Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, white Portland cement and the like, as well as alumina cement and ultrafast cement Examples thereof include cement, expanded cement, acidic phosphate cement, silica cement, blast furnace cement, fly ash cement, and keens cement. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Portland cement is preferable.
The cement (N) may be mixed within a range of preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 200 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (a).

本発明組成物では、上記成分に加え、さらに細骨材を混合することができる。このような細骨材を混合することにより、被膜の強度向上、厚膜化等を図ることができる。
細骨材としては、例えば、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉、ゴム粒、金属粒等、あるいはこれらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。細骨材の粒子径は、通常0.05〜1mm程度である。
細骨材は、(a)成分の固形分100重量部に対し、好ましくは200〜2000重量部、より好ましくは500〜1500重量部となる範囲内で混合すればよい。
また、本発明では、上記細骨材よりも粒子径の大きな粗骨材をさらに混合することで、被膜表面に微細な凹凸を形成させ、防滑性を付与することもできる。この他、炭酸ガス吸収剤等を混合することもできる。炭酸ガス吸収剤としては、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
In the composition of the present invention, in addition to the above components, fine aggregate can be further mixed. By mixing such fine aggregates, it is possible to improve the strength of the coating, increase the thickness, and the like.
Examples of the fine aggregate include natural stone pulverized material, ceramic powder, silica sand, ceramic powder, rubber particles, metal particles, etc., or those obtained by coloring these surfaces. The particle size of the fine aggregate is usually about 0.05 to 1 mm.
The fine aggregate may be mixed within a range of preferably 200 to 2000 parts by weight, more preferably 500 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (a).
Further, in the present invention, by further mixing a coarse aggregate having a particle diameter larger than that of the fine aggregate, fine irregularities can be formed on the surface of the coating, and slip resistance can be imparted. In addition, a carbon dioxide absorbent or the like can be mixed. Examples of the carbon dioxide absorbent include calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, barium silicate, silica Examples include sodium acid.

本発明の硬化性組成物は、流通時には分散液(L)、イソシアネート化合物(M)、及びセメント(N)を、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時にこれらを混合すればよい。細骨材、粗骨材、炭酸ガス吸収剤等は、通常、上記(N)成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。   In the curable composition of the present invention, the dispersion (L), the isocyanate compound (M), and the cement (N) may be stored in separate packages during distribution, and these may be mixed during use. Fine aggregates, coarse aggregates, carbon dioxide absorbents, and the like are usually mixed in the same package as the component (N).

本発明の硬化性組成物は、上記各成分を使用時に混合し、その混合物を基材に塗付することにより、被膜を形成することができる。本発明組成物は、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等においても優れた物性を発揮することができるため、とりわけコンクリート等の床面に適用する材料として好ましいものである。   The curable composition of the present invention can form a film by mixing the above-mentioned components at the time of use and applying the mixture to a substrate. Since the composition of the present invention can exhibit excellent physical properties in terms of finish, heat resistance, chemical resistance, strength, etc., it is particularly preferable as a material applied to floor surfaces such as concrete.

塗付時においては、コテ塗り、流し込み、吹き付け等種々の方法を採用することができる。硬化後の厚みは、通常2〜10mm程度である。このような厚みとなる範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温(0〜40℃)で行えばよい。
At the time of application, various methods such as ironing, pouring, and spraying can be employed. The thickness after curing is usually about 2 to 10 mm. Within such a thickness range, it is possible to divide it into a plurality of times.
The coating and subsequent drying may be usually performed at room temperature (0 to 40 ° C.).

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。   Examples are given below to clarify the features of the present invention.

(分散液の製造)
表1〜4に示す配合に従い、各成分を均一に混合して分散液を製造した。なお、分散液においては、以下の原料を使用した。
(Manufacture of dispersion)
According to the formulation shown in Tables 1 to 4, each component was uniformly mixed to produce a dispersion. In the dispersion, the following raw materials were used.

・樹脂1:アミノ基含有ポリエーテルポリオール(水酸基価450KOHmg/g、pH11.0、固形分100重量%)
・樹脂2:アミノ基含有ポリエーテルポリオール(水酸基価500KOHmg/g、pH11.0、固形分100重量%)
・樹脂3:アミノ基含有ポリエーテルポリオール(水酸基価760KOHmg/g、pH12.0、固形分100重量%)
・樹脂4:ポリエーテルポリオール(水酸基価385KOHmg/g、pH7.0、固形分100重量%)
・樹脂5:ひまし油系ポリオール(水酸基価160KOHmg/g、官能基数2.7、固形分100重量%)
・樹脂6:ひまし油系ポリオール(水酸基価320KOHmg/g、官能基数3、固形分100重量%)
・樹脂7:ひまし油系ポリオール(水酸基価320KOHmg/g、官能基数5、固形分100重量%)
・樹脂8:ひまし油系ポリオール(水酸基価115KOHmg/g、官能基数2、固形分100重量%)
・樹脂9:ひまし油系ポリオール(水酸基価160KOHmg/g、官能基数2、固形分100重量%)
Resin 1: Amino group-containing polyether polyol (hydroxyl value 450 KOHmg / g, pH 11.0, solid content 100% by weight)
Resin 2: Amino group-containing polyether polyol (hydroxyl value 500 KOHmg / g, pH 11.0, solid content 100% by weight)
Resin 3: Amino group-containing polyether polyol (hydroxyl value 760 KOHmg / g, pH 12.0, solid content 100% by weight)
Resin 4: Polyether polyol (hydroxyl value 385 KOH mg / g, pH 7.0, solid content 100% by weight)
Resin 5: castor oil-based polyol (hydroxyl value 160 KOHmg / g, functional group number 2.7, solid content 100% by weight)
Resin 6: Castor oil-based polyol (hydroxyl value: 320 KOHmg / g, functional group number 3, solid content: 100% by weight)
Resin 7: castor oil-based polyol (hydroxyl value 320 KOHmg / g, functional group number 5, solid content 100% by weight)
Resin 8: castor oil-based polyol (hydroxyl value 115 KOHmg / g, number of functional groups 2, solid content 100% by weight)
Resin 9: castor oil-based polyol (hydroxyl value 160 KOHmg / g, number of functional groups 2, solid content 100% by weight)

・界面活性剤1:ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB9.7、固形分100重量%)
・界面活性剤2:ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、HLB11.0、固形分100重量%)
・界面活性剤3:ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB13.4、固形分100重量%)
・界面活性剤4:ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB18.5、固形分60重量%)
・界面活性剤5:アニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、固形分24重量%)
・界面活性剤6:カチオン性界面活性剤(ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、固形分27重量%)
・顔料1:黄色酸化鉄
・顔料2:フタロシアニンブルー
・液状有機化合物1:可塑剤(フタル酸ビス(2−エチルヘキシル))
・液状有機化合物2:可塑剤(アルキルスルホン酸フェニルエステル)
・添加剤1:消泡剤
Surfactant 1: Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, HLB 9.7, solid content 100% by weight)
Surfactant 2: Nonionic surfactant (polyoxyethylene sorbitan trioleate, HLB 11.0, solid content 100% by weight)
Surfactant 3: Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, HLB 13.4, solid content 100% by weight)
Surfactant 4: Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, HLB 18.5, solid content 60% by weight)
Surfactant 5: Anionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether sodium acetate, solid content 24% by weight)
Surfactant 6: cationic surfactant (lauryltrimethylammonium chloride, solid content 27% by weight)
・ Pigment 1: Yellow iron oxide ・ Pigment 2: Phthalocyanine blue ・ Liquid organic compound 1: Plasticizer (Bis (2-ethylhexyl) phthalate)
Liquid organic compound 2: Plasticizer (alkyl sulfonic acid phenyl ester)
・ Additive 1: Antifoaming agent

上記方法にて得られた各分散液につき、以下の試験を行った。試験結果を表5〜6に示す。
(1)安定性
分散液を製造後、直ちにプラスチック製容器に封入し、標準状態(温度23℃、相対湿度50%)で24時間放置し、分散液の外観を目視にて観察した。評価は、分離等の異常が認められなかったものを「A」、明らかに異常が認められたものを「C」とする3段階(優:A>B>C:劣)で行った。
The following tests were performed on each dispersion obtained by the above method. Test results are shown in Tables 5-6.
(1) Stability After the dispersion was manufactured, it was immediately sealed in a plastic container and left in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 24 hours, and the appearance of the dispersion was visually observed. The evaluation was performed in three stages (excellent: A>B> C: inferior) where “A” indicates that no abnormality such as separation was observed, and “C” indicates that abnormality was clearly observed.

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(硬化性組成物の製造)
表1〜4に示す配合に従い、分散液と、イソシアネート化合物と、セメント及び細骨材とを均一に混合して、硬化性組成物を製造した。分散液以外の原料としては、以下のものを使用した。
・イソシアネート化合物:ポリメリックMDI
・セメント:白色ポルトランドセメント
・細骨材:白色珪砂(粒子径0.2〜0.8mm)
(Manufacture of curable composition)
According to the formulation shown in Tables 1 to 4, the dispersion, the isocyanate compound, the cement and the fine aggregate were uniformly mixed to produce a curable composition. As raw materials other than the dispersion, the following were used.
・ Isocyanate compounds: Polymeric MDI
・ Cement: White Portland cement ・ Fine aggregate: White quartz sand (particle size 0.2-0.8mm)

上記方法にて得られた各硬化性組成物につき、以下の試験を行った。   The following tests were conducted for each curable composition obtained by the above method.

(2)可使時間
各硬化性組成物を製造して60分放置した後、スレート板に厚み4mmでコテ塗りした。このときの被膜形成性に基づき、可使時間を評価した。評価は、被膜形成性に支障がなかったものを「A」、支障が生じたものを「C」とする3段階(優:A>B>C:劣)で行った。なお、硬化性組成物の製造、放置、塗装は、いずれも標準状態で行った。
(2) Pot life Time Each curable composition was produced and allowed to stand for 60 minutes, and then coated on a slate plate with a thickness of 4 mm. The pot life was evaluated based on the film-forming properties at this time. The evaluation was performed in three stages (excellent: A>B> C: inferior), where “A” indicates that there was no hindrance to the film-forming property and “C” indicates that the problem occurred. In addition, manufacture, leaving, and coating of the curable composition were all performed in a standard state.

(3)硬化性
硬化後の厚みが4mmとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、24時間養生した後、その被膜の粘着性の程度を指触にて確認した。評価は、粘着性が認められなかったものを「A」、粘着性が認められたものを「C」とする3段階(優:A>B>C:劣)で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
(3) Curability Each cured composition was coated on a slate plate so that the thickness after curing was 4 mm, and after curing for 24 hours, the degree of tackiness of the coating was confirmed by finger touch. The evaluation was performed in three stages (excellent: A>B> C: inferior), where “A” indicates that no tackiness was observed and “C” indicates that tackiness was observed. In addition, both coating and curing were performed in a standard state.

(4)強度
硬化後の厚みが4mmとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、72時間養生した。なお、塗装、及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に接着剤でジグを取り付け、引張試験機を用い、標準状態下での付着強さを測定した。評価は、付着強さ3N/mm以上のものを「A」、2.5N/mm以上3N/mm未満のものを「B」、2.5N/mm未満のものを「C」とする3段階(優:A>B>C:劣)で行った。
(4) Strength Each cured composition was coated on a slate plate so that the thickness after curing was 4 mm and cured for 72 hours. In addition, both coating and curing were performed in a standard state.
A jig was attached to the surface of the obtained coating with an adhesive, and the adhesion strength under standard conditions was measured using a tensile tester. Evaluation bond strength of 3N / mm 2 or more of "A", those of less than 2.5 N / mm 2 or more 3N / mm 2 "B", "C" of less than 2.5 N / mm 2 In three stages (excellent: A>B> C: inferior).

(5)耐薬品性
硬化後の厚みが4mmとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、72時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に薬品2mlをスポット状に乗せ、標準状態で24時間放置後、被膜の状態を目視にて確認した。評価は、異常が認められないものを「A」、変色等の異常が認められるものを「C」とする3段階(優:A>B>C:劣)で行った。
耐薬品性1では、水酸化ナトリウム30重量%水溶液を用いた。耐薬品性2では、クエン酸10重量%水溶液を用いた。また、耐薬品性3では、酢酸エチルを用いた。
(5) Chemical resistance Each cured composition was coated on a slate plate so that the thickness after curing was 4 mm and cured for 72 hours. In addition, both coating and curing were performed in a standard state.
2 ml of chemicals were placed in a spot shape on the surface of the obtained film, and allowed to stand for 24 hours in a standard state, and then the state of the film was visually confirmed. The evaluation was performed in three stages (excellent: A>B> C: inferior), with “A” indicating no abnormality and “C” indicating abnormality such as discoloration.
For chemical resistance 1, a 30% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was used. For chemical resistance 2, a 10% by weight aqueous solution of citric acid was used. For chemical resistance 3, ethyl acetate was used.

試験結果を表5〜6に示す。実施例1〜19では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。なお、硬化性試験の試験体にて被膜の仕上り性を確認したところ、実施例1〜13と、実施例16〜19が優れていた。   Test results are shown in Tables 5-6. In Examples 1 to 19, good results could be obtained in any test. In addition, when the finishing property of the film was confirmed by the test body of the sclerosis | hardenability test, Examples 1-13 and Examples 16-19 were excellent.

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Claims (1)

ポリオール化合物(a)、界面活性剤(b)、及び水(d)を含む分散液(L)、イソシアネート化合物(M)、並びにセメント(N)を含む硬化性組成物であって、
前記ポリオール化合物(a)として、水酸基及びアミノ基を有するポリオール化合物(a1)を含み、
前記界面活性剤(b)として、HLBが18〜20であるノニオン性界面活性剤(b1)を含むことを特徴とする硬化性組成物。
A curable composition comprising a dispersion (L) containing a polyol compound (a), a surfactant (b), and water (d), an isocyanate compound (M), and a cement (N),
The polyol compound (a) includes a polyol compound (a1) having a hydroxyl group and an amino group,
A curable composition comprising a nonionic surfactant (b1) having an HLB of 18 to 20 as the surfactant (b).
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