JP5831845B2 - Antistatic film forming composition - Google Patents
Antistatic film forming composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5831845B2 JP5831845B2 JP2012033055A JP2012033055A JP5831845B2 JP 5831845 B2 JP5831845 B2 JP 5831845B2 JP 2012033055 A JP2012033055 A JP 2012033055A JP 2012033055 A JP2012033055 A JP 2012033055A JP 5831845 B2 JP5831845 B2 JP 5831845B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- antistatic film
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BRUOAURMAFDGLP-UHFFFAOYSA-N Brc(c1ccccc11)c(cccc2)c2c1Br Chemical compound Brc(c1ccccc11)c(cccc2)c2c1Br BRUOAURMAFDGLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1Nc(cc1)ccc1N Chemical compound Nc(cc1)ccc1Nc(cc1)ccc1N QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、例えばレジスト膜の上層に形成される、帯電防止膜を形成するための組成物に関する。 The present invention relates to a composition for forming an antistatic film, for example, formed on an upper layer of a resist film.
フォトリソグラフィープロセスに用いられるフォトマスク又はレチクルの作製に、電子線が用いられている。さらに、次世代の先端微細加工技術の候補の一つとして、電子線を用いたリソグラフィー技術がある。電子線リソグラフィーは、微細パターンの形成が可能である、レジスト膜下の基板からの定在波による影響がない等、エキシマレーザーを用いた従来のフォトリソグラフィーに対して優位性がある。 An electron beam is used for manufacturing a photomask or a reticle used in a photolithography process. Furthermore, as one of the candidates for the next-generation advanced fine processing technology, there is a lithography technology using an electron beam. Electron beam lithography is superior to conventional photolithography using an excimer laser, such as being capable of forming a fine pattern and not being affected by standing waves from the substrate under the resist film.
しかしながら、電子線リソグラフィーにおいて、レジスト膜に電子線を照射する際、当該レジスト膜の表面に電子がチャージアップしやすいという問題がある。 However, in electron beam lithography, when the resist film is irradiated with an electron beam, there is a problem that electrons are easily charged up on the surface of the resist film.
上記問題に対し、帯電防止を目的とし、イオン伝導性を示すイオン液体及び水溶性樹脂を含む、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための組成物が、特許文献１に開示されている。さらに、酸性基置換のアニリン系導電性重合体を含む、電子線、イオン線等の荷電粒子線による微細なレジストパターン形成用の導電性組成物が特許文献２に開示されている。 In order to prevent the above problems, Patent Document 1 discloses a composition for forming an antistatic film on the upper layer of an electron beam resist, which contains an ionic liquid exhibiting ionic conductivity and a water-soluble resin for the purpose of preventing antistatic. Yes. Furthermore, Patent Document 2 discloses a conductive composition for forming a fine resist pattern using charged particle beams such as an electron beam and an ion beam, which contains an acidic group-substituted aniline-based conductive polymer.
特許文献２に開示されている導電性組成物は、導電性重合体を含むため、レジスト膜上に帯電防止膜を形成可能である。しかし、含有している導電性重合体は、分子量が大きい場合、溶媒に容易に溶解することなく分散しているため、レジスト膜上へ塗布した際、表面が不均一になることが問題となる。一方、イオン液体を含む組成物から得られる帯電防止膜は、膜中のイオンが電子線の電荷を逃がす働きをするが、イオンの数は有限であるため電子線描画中に徐々に帯電してしまう。 Since the conductive composition disclosed in Patent Document 2 contains a conductive polymer, an antistatic film can be formed on the resist film. However, since the contained conductive polymer is dispersed without being easily dissolved in a solvent when the molecular weight is large, there is a problem that the surface becomes non-uniform when coated on a resist film. . On the other hand, an antistatic film obtained from a composition containing an ionic liquid functions to release the charge of the electron beam by ions in the film. However, since the number of ions is finite, it is gradually charged during electron beam drawing. End up.
本発明は、レジスト膜表面への塗布性に優れ、荷電粒子線によるレジスト膜の帯電を防止できる帯電防止膜を形成する組成物を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to obtain a composition that forms an antistatic film that is excellent in applicability to the resist film surface and that can prevent the resist film from being charged by a charged particle beam.
下記式（１ａ）で表される構造単位と末端に水素原子とを有するスルホン化された化合物及び水を含有する帯電防止膜形成組成物。
本発明の帯電防止膜形成組成物から得られる帯電防止膜は、電子線によるチャージアップ及びレジストへの環境からの影響を防止し、当該帯電防止膜の存在により所望のレジストパターンを形成できるため、例えば、半導体素子、液晶パネル製造時のフォトマスク製造、電子線を用いたリソグラフィーによるＬＳＩ製造など、幅広い分野に適用でき、工業上非常に有益なものである。さらに、スルホン化された水溶性の化合物を含有することにより、レジスト膜上への塗布性を大幅に向上させることができる。さらに、膜中のイオンの数が有限であることに起因する、電子線描画中に徐々に帯電してしまう問題が生じない。 The antistatic film obtained from the antistatic film-forming composition of the present invention prevents charge-up by an electron beam and the environment from affecting the resist, and can form a desired resist pattern due to the presence of the antistatic film. For example, the present invention can be applied to a wide range of fields such as semiconductor device, photomask manufacturing at the time of manufacturing a liquid crystal panel, and LSI manufacturing by lithography using an electron beam, which is very useful industrially. Furthermore, the application | coating property on a resist film can be improved significantly by containing the sulfonated water-soluble compound. Further, there is no problem of gradually charging during electron beam drawing due to the finite number of ions in the film.
［化合物］
本発明の帯電防止膜形成組成物は、前記式（１ａ）で表される構造単位と末端に水素原子とを有する化合物を含有し、当該化合物は、スルホ基を有さない化合物をスルホン化することで得られる。前記化合物は、ポリマー、オリゴマーのいずれでもよい。しかしながら前記化合物は、前記式（１ａ）のｎが１を表す場合、ポリマー又はオリゴマーに限定されない。
[Compound]
The antistatic film-forming composition of the present invention contains a compound having the structural unit represented by the formula (1a) and a hydrogen atom at the terminal, and the compound sulfonates a compound having no sulfo group. Can be obtained. The compound may be a polymer or an oligomer. However, the compound is not limited to a polymer or an oligomer when n in the formula (1a) represents 1.
前記式（１ａ）において、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−２−プロペニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、1−メチル−２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、キシリルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ビフェニルアミノ基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the formula (1a), examples of the primary, secondary, or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclohexyl group, 1-butenyl Group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, hexenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, Biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylcyclohexyl group can be mentioned. Examples of the organooxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group; Alkenyl such as -butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, hexenyloxy, vinyloxy, 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, isopropenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy Examples thereof include aryloxy groups such as an oxy group, a phenyloxy group, a xylyloxy group, a tolyloxy group, a biphenyloxy group, and a naphthyloxy group. Examples of the organoamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, a hexylamino group, a heptylamino group, an octylamino group, a nonylamino group, Decylamino group, laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, dicyclohexylamino group, Examples thereof include a morpholino group and a biphenylamino group. Examples of the organosilyl group having 1 to 20 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, and hexyldimethylsilyl group. Octyldimethylsilyl group and decyldimethylsilyl group. Examples of the organothio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, lauroyl group, and benzoyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
リン酸エステル基としては、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ６）基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）（ＯＲ７）基が挙げられる。エステル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６基が挙げられる。チオエステル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ６基、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６基が挙げられる。アミド基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ７基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６Ｒ７基が挙げられる。前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−２−プロペニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester group, for example, -P (= O) (OH ) (OR 6) group, -P (= O) (OR 6) (OR 7) group. Examples of the ester group include a —C (═O) OR 6 group and a —O—C (═O) R 6 group. Examples of the thioester group include a —C (═O) SR 6 group and a —S—C (═O) R 6 group. Examples of the amide group include a —C (═O) —NHR 7 group and a —C (═O) —NR 6 R 7 group. R 6 and R 7 each independently represent a hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group N-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, hexenyl group, vinyl group Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, benzyl group, and phenylethyl group , A cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニレニル基、アズレニル基、テルフェニル基、ナフチル基（好ましくは２−ナフチル基）、アントリル基（好ましくは２−アントリル基）、クオーターフェニル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、シアノ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの６員環単環；チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環などの５員環単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環などの６員環縮合環；インドール環、ベンゾチオフェンなどの６員環と５員環の縮合環；さらにカルバゾールなどの６員環、５員環の縮合した３環性芳香族化合物；に由来する基、５員環又は６員環が複数個連結したビチエニル基、ターチエニル基、ビピリジル基が挙げられる。これらの芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、フッ素原子が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a biphenylenyl group, an azulenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group (preferably a 2-naphthyl group), and an anthryl group (preferably). Is 2-anthryl group), quarterphenyl group, naphthacenyl group, phenanthryl group and fluorenyl group, and these groups may have a substituent. Examples of the substituent that these aromatic hydrocarbon groups may have include an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a fluorine atom, and a cyano group.
Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include 6-membered monocyclic rings such as pyridine ring, pyrimidine ring and pyrazine ring; 5-membered rings such as thiophene ring, furan ring, imidazole ring and thiazole ring. Ring monocyclic ring; 6-membered condensed ring such as quinoline ring, isoquinoline ring, acridine ring; condensed ring of 6-membered ring and 5-membered ring such as indole ring and benzothiophene; A group derived from a condensed tricyclic aromatic compound; a bithienyl group, a tertienyl group, and a bipyridyl group in which a plurality of 5-membered rings or 6-membered rings are linked. Examples of the substituent that these aromatic heterocyclic groups may have include an alkyl group, a phenyl group, and a fluorine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group. Examples of the substituent that these alkyl groups may have include a fluorine atom.
前記式（８）のＲ１とＲ２、前記式（９）のＲ３とＲ４が直接又は置換基を介して環を形成する場合、例えば以下の式で表される連結基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の式において、※の部分は式（５）のビフェニレン基への連結部分である。
In the case where R 1 and R 2 in the formula (8) and R 3 and R 4 in the formula (9) form a ring directly or through a substituent, examples thereof include a linking group represented by the following formula. However, it is not limited to these. In addition, in the following formula | equation, the part of * is a connection part to the biphenylene group of Formula (5).
本発明の帯電防止膜形成組成物は、下記式（１ｂ）で表される構造単位と末端に水素原子とを有する化合物をさらに含有してもよく、当該式（１ｂ）で表わされる化合物は、スルホン化により前記式（１ａ）で表される化合物を得る際に、酸化体として副生する。
（式中、２つのＲ、２つのａ、ｎ及びＡは式（１ａ）と同義である。）
The antistatic film-forming composition of the present invention may further contain a compound having a structural unit represented by the following formula (1b) and a hydrogen atom at the terminal, and the compound represented by the formula (1b) is: When the compound represented by the formula (1a) is obtained by sulfonation, it is by-produced as an oxidant.
(In the formula, two R, two a 1 , n and A are as defined in formula (1a).)
本発明の帯電防止膜形成組成物に含まれる化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、その重量平均分子量は、例えば５００以上２００００未満である。この重量平均分子量の値が高すぎると、水へ溶解せず分散状態となるという問題がある。 When the compound contained in the antistatic film-forming composition of the present invention is a polymer or oligomer, the weight average molecular weight is, for example, 500 or more and less than 20000. If the value of the weight average molecular weight is too high, there is a problem in that it does not dissolve in water and becomes dispersed.
［溶媒］
本発明の帯電防止膜形成組成物は、溶媒として水を含有する。前記溶媒としては、必要に応じて、水と共に極性の有機溶媒をさらに含有することができる。本発明に使用される有機溶媒としては、前述の化合物を溶解し、且つ水に溶解する有機溶媒なら特に制限されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類が挙げられ、この中でもアルコール類及びエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
[solvent]
The antistatic film-forming composition of the present invention contains water as a solvent. As said solvent, a polar organic solvent can further be contained with water as needed. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the aforementioned compound and dissolves in water. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; and ethylene glycols such as ethyl lactate, ethylene glycol, and ethylene glycol methyl ether. , Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone Among these, alcohols and ethylene glycols are preferably used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
上記極性の有機溶媒の中で、レジスト膜へのダメージを考慮した場合、エチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。本発明の帯電防止膜形成組成物が上記有機溶媒を含む場合、その含有量は、水１００質量％に対し、例えば５質量％乃至４０質量％である。 Among the polar organic solvents, ethylene glycol monomethyl ether is more preferable in consideration of damage to the resist film. When the antistatic film forming composition of the present invention contains the organic solvent, the content thereof is, for example, 5% by mass to 40% by mass with respect to 100% by mass of water.
本発明の帯電防止膜形成組成物から上記溶媒を除いた固形分の割合は、当該組成物１００質量％に対し、例えば０．１質量％乃至１５．０質量％、好ましくは１．０質量％乃至５．０質量％である。 The ratio of the solid content obtained by removing the solvent from the antistatic film-forming composition of the present invention is, for example, 0.1% by mass to 15.0% by mass, preferably 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the composition. Thru | or 5.0 mass%.
［界面活性剤］
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
[Surfactant]
The antistatic film-forming composition of the present invention can further contain a surfactant as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. This surfactant is an additive for improving the applicability of the composition to the substrate. Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルフィン〔登録商標〕Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＰＤ−００５、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４００２、同ＥＸＰ．４１２３、同ＷＥ−００３（日信化学工業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。 Specific examples of the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether. , Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop [registered trademark] ] EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), MegaFuck [registered trademark] F171, F173, R30 (DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) )), Asahi Guard (registered trademark) AG710, Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Activity Olfine (registered trademark) E1004, the E1010, the PD-001, the PD-002W, the PD-004, the PD-005, the EXP. 4001, the same EXP. 4002, the same EXP. 4123, WE-003 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
本発明の帯電防止膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、その含有量は、当該組成物に含まれる溶媒１００質量％に対して０．０５質量％乃至１質量％であり、最適量は０．１質量％である。 When the antistatic film-forming composition of the present invention contains the surfactant, the content thereof is 0.05% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the solvent contained in the composition, and the optimal amount Is 0.1% by mass.
［塩基性化合物］
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて塩基性化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この塩基性化合物は、本発明の帯電防止膜形成組成物に配合することにより本発明の組成物を中性又は弱アルカリ性とすることができ、これにより薬液の処理の容易化、装置、配管の腐食の低減が好ましく図られる。さらに、これらのアミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより導電性を向上させることができる。
[Basic compounds]
The antistatic film-forming composition of the present invention can further contain a basic compound as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. By adding this basic compound to the antistatic film-forming composition of the present invention, the composition of the present invention can be made neutral or weakly alkaline. Reduction of corrosion is preferably achieved. Furthermore, conductivity can be improved by using a mixture of these amines and ammonium salts.
上記塩基性化合物としては、アミン類とアンモニウム塩類の混合物又は第４級アンモニウム塩を用いることにより、導電性を向上させることができる。前記混合物として、例えば、ＮＨ３／（ＮＨ４ ）２ ＣＯ３ 、ＮＨ３ ／（ＮＨ４ ）ＨＣＯ３ 、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４ 、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。これら混合物の混合比は、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０乃至１０／１が好ましい。第４級アンモニウム塩として、例えば、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ＣＨ２ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４ＮＯＨが挙げられる。上記塩基性化合物は、２種の混合物に限らず、単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。 As the basic compound, the conductivity can be improved by using a mixture of amines and ammonium salts or a quaternary ammonium salt. Examples of the mixture include NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 may be mentioned. The mixing ratio of these mixtures is preferably amines / ammonium salts = 1/10 to 10/1. Examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 NOH, (CH 2 CH 3 ) 4 NOH, and (CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 NOH. The basic compound is not limited to two kinds of mixtures, and may be added alone or in combination of two or more kinds.
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記塩基性化合物を含む場合、その含有量は、当該組成物に含まれる溶媒１００質量％に対し、例えば０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。この塩基性化合物の含有量が２０質量％を超えると、溶液が強塩基性を示し、導電性が低下する。上記塩基性化合物としてアミン類及びアンモニウム塩類の混合物を用いる場合、アミン類及びアンモニウム塩類の濃度、種類及び混合比率を変更することにより、溶液のｐＨを任意に調整することができる。本発明の帯電防止膜形成組成物は、ｐＨ＝５〜１２の範囲に調整して使用される。
［帯電防止膜形成］
When the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains the basic compound, the content thereof is, for example, 0.01% by mass to 30% by mass, preferably 100% by mass with respect to 100% by mass of the solvent contained in the composition. Is 0.5% by mass to 20% by mass. If the content of the basic compound exceeds 20% by mass, the solution exhibits strong basicity and the conductivity is lowered. When a mixture of amines and ammonium salts is used as the basic compound, the pH of the solution can be arbitrarily adjusted by changing the concentration, type and mixing ratio of the amines and ammonium salts. The antistatic film-forming composition of the present invention is used after adjusting to a pH of 5 to 12.
[Antistatic film formation]
本発明の帯電防止膜形成組成物は、基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し、ベークすることによって使用される。当該組成物の塗布は、例えば、スピナー、コーターにより行われる。上記塗布により塗布膜を得た後、当該塗布膜を乾燥させる工程を要する。乾燥温度は７０．０℃乃至１５０．０℃、好ましくは９０．０℃乃至１４０．０℃で行われる。この乾燥工程は、例えば、ホットプレート上で、基板を５０℃乃至１００℃、０．１分乃至１０分間加熱することによって行うことができる。又は、例えば、室温（約２０℃）で風乾することで行うこともできる。 The antistatic film-forming composition of the present invention is used by applying and baking on a resist film formed on a substrate. The composition is applied by, for example, a spinner or a coater. After obtaining a coating film by the said application | coating, the process of drying the said coating film is required. The drying temperature is 70.0 ° C to 150.0 ° C, preferably 90.0 ° C to 140.0 ° C. This drying step can be performed, for example, by heating the substrate at 50 to 100 ° C. for 0.1 to 10 minutes on a hot plate. Or it can also carry out by air-drying at room temperature (about 20 degreeC), for example.
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and explained in full detail about this invention, this invention is not limited to the following description at all.
本明細書の下記合成例１乃至合成例７に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社、ＲＩ−８０２０）
The weight average molecular weights shown in the following Synthesis Examples 1 to 7 in the present specification are measurement results by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in the present specification). For measurement, a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows. Further, the dispersity shown in the following synthesis examples of the present specification is calculated from the measured weight average molecular weight and number average molecular weight.
GPC column: Shodex (registered trademark) and Asahipak (registered trademark) (Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: N, N-dimethylformamide (DMF)
Flow rate: 0.6 ml / min Standard sample: Polystyrene (Tosoh Corporation)
Detector: RI detector (Tosoh Corporation, RI-8020)
＜合成例１＞
N−４−アミノフェニル−１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社）１．５１ｇ、２，５−ジブロモチオフェン（和光純薬株式会社）１．９３ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社）１．５２ｇ及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（II）（シグマアルドリッチ社）０．０５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２．２７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１７０℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を純水３００ｇに滴下し、沈殿物を吸引ろ過し、アセトンで洗浄後ろ過物を真空乾燥させた。得られた化合物の質量は１．１６ｇであった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた化合物Ａは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３００、分散度１．９４であった。
N-4-aminophenyl-1,4-phenylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.51 g, 2,5-dibromothiophene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.93 g, sodium tert-butoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Company) 1.52 g and bis (di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium (II) (Sigma Aldrich) 0.05 g were added to 12.27 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolved. I let you. The reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 170 ° C. for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 300 g of pure water, the precipitate was suction filtered, washed with acetone, and the filtrate was vacuum dried. The mass of the obtained compound was 1.16 g. When GPC analysis was performed, the obtained Compound A had a weight average molecular weight of 1300 and a dispersity of 1.94 in terms of standard polystyrene.
＜合成例２＞
N−４−アミノフェニル−１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社）１．００ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル（東京化成工業株式会社）１．５７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社）１．０１ｇ及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（II）（シグマアルドリッチ社）０．０４ｇを、ｏ−キシレン（和光純薬株式会社）２５．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ジオキサンで洗浄後、Ｎ−メチルピロリドンを加え溶解させ水で再沈殿を行い、化合物を回収した。得られた化合物Ｂの質量は０．７３ｇであった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた化合物Ｂは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５２００、分散度３．１２であった。
N-4-aminophenyl-1,4-phenylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.00 g, 4,4′-dibromobiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.57 g, sodium tert-butoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co.) 1.01 g and bis (di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium (II) (Sigma Aldrich) 0.04 g were added to o-xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 25. Added to 0 g and dissolved. The reaction vessel was purged with nitrogen and then reacted at 135 ° C. for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was subjected to suction filtration, washed with dioxane, dissolved by adding N-methylpyrrolidone, reprecipitated with water, and the compound was recovered. The mass of Compound B obtained was 0.73 g. As a result of GPC analysis, the obtained compound B had a weight average molecular weight of 5200 and a dispersity of 3.12.
＜合成例３＞
N−４−アミノフェニル−１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社）１．００ｇ、９，１０−ジブロモアントラセン（東京化成工業株式会社）１．６８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社）１．０１ｇ及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（II）（シグマアルドリッチ社）０．０４ｇを、ｏ−キシレン（和光純薬株式会社）２５．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ジオキサンで洗浄後、Ｎ−メチルピロリドンを加え溶解させ水で再沈殿を行い、化合物を回収した。得られた化合物Ｃの質量は１．０２ｇであった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた化合物Ｃは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４５００、分散度３．０９であった。
N-4-aminophenyl-1,4-phenylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.00 g, 9,10-dibromoanthracene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.68 g, sodium tert-butoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Company) 1.01 g and bis (di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium (II) (Sigma Aldrich) 0.04 g, o-xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 25.0 g And dissolved. The reaction vessel was purged with nitrogen and then reacted at 135 ° C. for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was subjected to suction filtration, washed with dioxane, dissolved by adding N-methylpyrrolidone, reprecipitated with water, and the compound was recovered. The mass of the obtained compound C was 1.02 g. As a result of GPC analysis, the obtained compound C was found to have a weight average molecular weight of 4500 and a dispersity of 3.09 in terms of standard polystyrene.
＜合成例４＞
上記合成例１で得た化合物Ａ０．５１ｇと、化合物の芳香環に対してモル比で１．２倍の塩化スルホン酸（関東化学株式会社）とを、テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）１０．９６ｇ中において、８５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、風乾物を水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化された化合物ＳＡを析出させ回収した。ＧＰＣ分析を行ったところ、化合物Ａの芳香環に対してモル比で１．２倍の塩化スルホン酸を用いて得られた、スルホン化された化合物ＳＡは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２６００、分散度１．９６であった。本合成例で得られたスルホン化された化合物ＳＡが水溶性を示すのに対し、合成例１で得られた化合物Ａが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
<Synthesis Example 4>
0.51 g of Compound A obtained in Synthesis Example 1 above and chlorosulfonic acid (Kanto Chemical Co., Inc.) having a molar ratio of 1.2 times the aromatic ring of the compound were added to tetrachloroethane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 In 96 g, the mixture was reacted at 85 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered, washed with chloroform and air-dried. Thereafter, the air-dried product was dissolved in water and acetone was added to precipitate and collect the sulfonated compound SA. As a result of GPC analysis, the sulfonated compound SA obtained using 1.2 times the molar ratio of the aromatic ring of compound A in the molar ratio was 2600 in terms of standard polystyrene. The degree of dispersion was 1.96. The sulfonated compound SA obtained in this synthesis example shows water solubility, whereas the compound A obtained in synthesis example 1 does not show water solubility suggests that the former has a sulfo group. ing. It was difficult to specify the number of the sulfo group and the substitution position.
＜合成例５＞
上記合成例２で得た化合物Ｂ０．５０ｇと、化合物の芳香環に対してモル比で１．０倍の塩化スルホン酸（関東化学株式会社）とを、テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）６０ｇ中において、８５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、風乾物を水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化された化合物ＳＢを析出させ回収した。ＧＰＣ分析を行ったところ、化合物Ｂの芳香環に対してモル比で１．０倍の塩化スルホン酸を用いて得られたスルホン化された化合物ＳＢは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８４００、分散度２．１３であった。本合成例で得られたスルホン化された化合物ＳＢが水溶性を示すのに対し、合成例２で得られた化合物Ｂが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
<Synthesis Example 5>
0.50 g of Compound B obtained in Synthesis Example 2 above and 1.0 g of chlorosulfonic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) in molar ratio with respect to the aromatic ring of the compound were added to 60 g of tetrachloroethane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The mixture was reacted at 85 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered, washed with chloroform and air-dried. Thereafter, the air-dried product was dissolved in water and acetone was added to precipitate and collect the sulfonated compound SB. When GPC analysis was performed, the sulfonated compound SB obtained using 1.0 times the molar ratio of the aromatic ring of compound B in the molar ratio was 8400 in terms of standard polystyrene, The degree of dispersion was 2.13. The sulfonated compound SB obtained in this synthesis example shows water solubility, whereas the compound B obtained in synthesis example 2 does not show water solubility suggests that the former has a sulfo group. ing. It was difficult to specify the number of the sulfo group and the substitution position.
＜合成例６＞
上記合成例３で得た化合物Ｃ０．５０ｇと、化合物の芳香環に対してモル比で２．０倍の塩化スルホン酸（関東化学株式会社）とを、テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）６０ｇ中において、８５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、風乾物に水を加えたが難溶だったため、目的化合物であるスルホン化された化合物の回収は困難だった。本合成例でスルホン化された化合物Ｃの水への溶解性が不十分なためである。
<Synthesis Example 6>
Compound C 0.50 g obtained in Synthesis Example 3 above and chlorosulfonic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) having a molar ratio of 2.0 times the aromatic ring of the compound, tetrachloroethane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g The mixture was reacted at 85 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered, washed with chloroform and air-dried. Thereafter, water was added to the air-dried product, but it was hardly soluble, so it was difficult to recover the sulfonated compound as the target compound. This is because the solubility of the compound C sulfonated in this synthesis example in water is insufficient.
＜実施例１＞
上記合成例４で得たスルホン化された化合物ＳＡ０．２００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のアンモニウム水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成組成物（溶液）を調製した。
<Example 1>
Ultrapure compound containing 0.200 g of the sulfonated compound SA obtained in Synthesis Example 4 and containing a surfactant (Olfin [registered trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 0.1% by mass. A solution was prepared by dissolving in 9.8 g of an aqueous solution. Thereafter, a 10% by mass aqueous ammonium solution was added dropwise to adjust the pH of the solution to neutral, and the mixture was filtered using a polyethersulfone microfilter having a pore size of 0.2 μm to obtain an antistatic film-forming composition (solution). Prepared.
＜実施例２＞
上記合成例５で得たスルホン化された化合物ＳＢ０．２００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成用組成物（溶液）を調製した。
<Example 2>
Ultrapure compound containing 0.200 g of the sulfonated compound SB obtained in Synthesis Example 5 and containing a surfactant (Olfin [registered trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 0.1% by mass. A solution was prepared by dissolving in 9.8 g of an aqueous solution. Thereafter, a 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is dropped to adjust the pH of the solution to neutral, and the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 μm to form an antistatic film-forming composition ( Solution) was prepared.
＜比較例１＞
水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、株式会社日本触媒）０．１００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．９ｇへ溶解させて溶液とした。
<Comparative Example 1>
0.100 g of polyvinyl pyrrolidone (K-90, Nippon Shokubai Co., Ltd.) which is a water-soluble polymer was added at a ratio of 0.1% by mass of a surfactant (Olfin [registered trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Was dissolved in 9.9 g of an ultrapure water aqueous solution containing
＜表面抵抗値測定＞
膜の帯電防止性能は、その膜の表面抵抗値と密接に関係する。一般に、表面抵抗値が低い程、帯電防止性能に優れることが知られている。従って、膜の表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるがその膜の帯電防止能を評価することが可能である。
<Surface resistance measurement>
The antistatic performance of a film is closely related to the surface resistance value of the film. In general, it is known that the lower the surface resistance value, the better the antistatic performance. Therefore, it is possible to evaluate the antistatic ability of the film indirectly by measuring the surface resistance value of the film.
クオーツ基板上に、実施例１及び２並びに比較例１で得た各溶液を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後１００℃で６０秒間ベークして膜を形成した。デジタル絶縁計（ＤＳＭ−８１０４、東亜ディーケーケー株式会社）を用いて、形成された膜の表面抵抗値の測定を行った。その結果を表１に示す。比較例１で得た溶液を用いた場合が、最も表面抵抗値が高い結果となった。
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012033055A JP5831845B2 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Antistatic film forming composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012033055A JP5831845B2 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Antistatic film forming composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013170181A JP2013170181A (en) | 2013-09-02 |
| JP2013170181A5 JP2013170181A5 (en) | 2014-11-27 |
| JP5831845B2 true JP5831845B2 (en) | 2015-12-09 |
Family
ID=49264346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012033055A Active JP5831845B2 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Antistatic film forming composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5831845B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020100775A (en) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composition |
| JP7108565B2 (en) * | 2019-03-11 | 2022-07-28 | 信越化学工業株式会社 | CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE AND PATTERN FORMATION METHOD |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3349843B2 (en) * | 1994-10-12 | 2002-11-25 | 富士通株式会社 | Ionizing radiation irradiation composition and ionizing radiation irradiation method |
| DE69828573T2 (en) * | 1997-12-03 | 2005-06-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Transparent conductive polymers |
| TW200619301A (en) * | 2004-09-22 | 2006-06-16 | Showa Denko Kk | The water-soluable composition of antistatic agent, the antistatic agent, the method of forming antistatic film, coated products and pattern by using the same the agent |
| TW200902592A (en) * | 2007-03-29 | 2009-01-16 | Mitsui Chemicals Inc | Polymers containing sulfo group and intermediate thereof, and organic electroluminescent element containing the polymer |
| JP5288108B2 (en) * | 2008-07-10 | 2013-09-11 | 日産化学工業株式会社 | Antistatic film forming composition for electron beam resist upper layer |
-
2012
- 2012-02-17 JP JP2012033055A patent/JP5831845B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013170181A (en) | 2013-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5839203B2 (en) | Method for producing anionic oligomeric compound | |
| KR101912677B1 (en) | Composition for forming resist underlayer film | |
| CN106715399B (en) | Diazacyclopropene compounds as photocrosslinkers and photoimageable compositions containing the same | |
| TWI652548B (en) | Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate | |
| CN106462074B (en) | Composition for forming resist underlayer film | |
| CN112236720B (en) | Composition for forming resist underlayer film using carbon-oxygen double bond | |
| KR102414900B1 (en) | Resist underlayer compositions and methods of forming patterns with such compositions | |
| JP2017082205A (en) | Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns | |
| CN110546570B (en) | Composition for forming resist underlayer film using fluorene compound | |
| KR20170081166A (en) | Resist underlayer film-forming composition including polymer provided with arylene groups | |
| CN108713164B (en) | Composition for forming resist underlayer film and method for forming resist pattern using same | |
| KR20160002741A (en) | Composition for forming resist underlayer film | |
| KR20160107102A (en) | Composition for forming resist lower layer film, resist lower layer film, and process for producing patterned substrate | |
| TW201906921A (en) | Protective film forming composition for aqueous hydrogen peroxide solution | |
| TWI675859B (en) | Resist underlayer film forming composition | |
| KR101582462B1 (en) | new polymer and compositions containing it | |
| JP5831845B2 (en) | Antistatic film forming composition | |
| TWI617592B (en) | Passivation film forming composition containing resin having carbon-carbon multiple bond | |
| KR20190013730A (en) | The resist underlayer film forming composition | |
| CN112470076A (en) | Composition for forming resist underlayer film | |
| WO2022050405A1 (en) | Wafer treatment method | |
| KR20240044241A (en) | Composition for Hard Mask | |
| CN114326301A (en) | Polyimide positive photoresist composition and use thereof | |
| CN118742607A (en) | Resin composition | |
| TW202346418A (en) | resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141009 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141009 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150603 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151005 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5831845 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151018 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |