JP5827143B2 - Polypropylene resin composition for automotive exterior members and automotive exterior members - Google Patents
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Description
本発明は、自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた自動車外装部材に関し、さらに詳しくは、成形性(高流動性)、寸法安定性(低線膨張係数)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるとともに、良好な塗装外観品質が得られる自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車外装部材に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for an automotive exterior member and an automotive exterior member using the same, and more specifically, moldability (high fluidity), dimensional stability (low linear expansion coefficient), physical property balance (high rigidity). The present invention relates to a polypropylene resin composition for an automotive exterior member and an automotive exterior member that are excellent in high impact strength and that can provide good coating appearance quality.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品等として、その優れた成形性、機械的強度、環境適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。その一方でポリプロピレンは高い結晶性を有することから、温度に対する寸法変化(線膨張係数)が大きいことが知られており、この性質によりポリプロピレン系樹脂組成物を用いた自動車部品等においては部品の合わせ目に隙間が生じたり、部品組みつけ時の建てつけ性が悪化するなど問題があった。
特に、自動車外装部材等の成形体は、大型化、デザインの複雑化が益々進みつつあり、それに伴いポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)の発現に加え、高度な寸法安定性と、高度な成形性(高流動性)、製品価値を一層高める外観性向上を同時に満たすことが求められている。
Polypropylene resin compositions are excellent as various molded products in the field of industrial parts, for example, door trims, instrument panels, bumpers, side moldings, back doors, fenders and other automotive parts, televisions and other household appliance parts. It has been put into practical use by taking advantage of its formability, mechanical strength, environmental adaptability and economic characteristics. On the other hand, since polypropylene has high crystallinity, it is known that the dimensional change (linear expansion coefficient) with respect to temperature is large. Due to this property, alignment of parts is required in automobile parts using polypropylene resin compositions. There were problems such as gaps in the eyes and deterioration in the ease of installation when assembling the parts.
In particular, molded articles such as automobile exterior members are becoming larger and more complicated in design, and accordingly, a high balance of physical properties (high rigidity and impact strength) is exhibited in polypropylene resin compositions and molded articles. In addition, it is required to satisfy both high dimensional stability, high moldability (high fluidity), and improved appearance that further enhances the product value.
ポリプロピレン系樹脂組成物の寸法安定性(低線膨張係数)と外観性の向上の両立を目的として、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン樹脂及び炭素繊維等よりなる樹脂組成物により、低線膨張係数かつ塗装外観品質の向上を図るものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、該樹脂組成物はフィラーとして繊維を用いているので、機械的物性又は物性バランスについては十分とはいえなかった。
Low linear expansion is achieved by a resin composition comprising a polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst and carbon fiber for the purpose of improving the dimensional stability (low linear expansion coefficient) and appearance of the polypropylene resin composition. The thing which aims at the improvement of a coefficient and the coating external appearance quality is proposed (for example, refer patent document 1).
However, since the resin composition uses fibers as fillers, it cannot be said that the mechanical properties or the physical property balance is sufficient.
また、寸法安定性(低線膨張係数)及び物性バランス(高剛性かつ高衝撃強度)の向上に加え、成形外観の向上をも目的として、フィラーとして、ウィスカー状のフィラーを用い、特定のMFR(メルトフローレート)であるプロピレン・エチレンブロック共重合体からなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、該樹脂組成物は、線膨張係数については十分とはいえなかった。
In addition to improving dimensional stability (low linear expansion coefficient) and physical property balance (high rigidity and high impact strength), whisker-like fillers are used as fillers for the purpose of improving molding appearance, and specific MFR ( A resin composition comprising a propylene / ethylene block copolymer having a melt flow rate) has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, the resin composition was not sufficient for the linear expansion coefficient.
こうした状況の下、従来のポリプロピレン系樹脂組成物の問題点を解消し、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー等の自動車外装部品を得る際に必要な性能である、高い成形性(高流動性)、寸法安定性(低い線膨張係数)と高度な物性バランス(高剛性、高衝撃強度)とともに、塗装外観品質にも優れるポリプロピレン系樹脂組成物が求められていた。 Under such circumstances, high moldability (high fluidity) is a performance necessary for solving the problems of conventional polypropylene resin compositions and obtaining automotive exterior parts such as bumpers, side moldings, back doors, and fenders. ), A polypropylene-based resin composition that has excellent dimensional stability (low linear expansion coefficient) and high physical property balance (high rigidity, high impact strength) as well as excellent coating appearance quality.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、成形性(高流動性)、寸法安定性(低線膨張係数)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるとともに、良好な塗装外観品質が得られる自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車外装部材を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in moldability (high fluidity), dimensional stability (low linear expansion coefficient), physical property balance (high rigidity, high impact strength) and good coating. An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition for automobile exterior members and an automobile exterior member that can provide appearance quality.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、チーグラー触媒を用いて重合された特定のポリプロピレン系樹脂(成分(1))、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体(成分(2))及び特定形状のタルク(成分(3))を、それぞれ特定量含有する自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物が、成形性(高流動性)、寸法安定性(低線膨張係数)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるとともに、良好な塗装外観品質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have developed a specific polypropylene resin (component (1)) polymerized using a Ziegler catalyst, a specific ethylene / α-olefin copolymer. (Component (2)) and a specific shape of talc (component (3)) each containing a specific amount of a polypropylene resin composition for automobile exterior members has moldability (high fluidity) and dimensional stability (low linear expansion) Coefficient) and physical property balance (high rigidity, high impact strength), and found that good coating appearance quality can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の成分(1)〜(3)を、成分(1)〜(3)の合計量基準で成分(1)が35〜50重量%、成分(B)が15〜25重量%、成分(C)が35〜40重量%の割合で含有することを特徴とする自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分(1) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜110g/10分かつ融解ピーク温度が160〜165℃であり、チーグラー触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂
成分(2) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が2〜30g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合体
成分(3) アスペクト比が15〜17かつ平均粒径が6〜8μmであるタルク
That is, according to the first invention of the present invention, the following components (1) to (3) are contained in an amount of 35 to 50% by weight of component (1) based on the total amount of components (1) to (3). Provided is a polypropylene resin composition for an automotive exterior member, wherein (B) is contained in a proportion of 15 to 25% by weight and component (C) is contained in a proportion of 35 to 40% by weight.
Component (1) Polypropylene resin having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 100 to 110 g / 10 min and a melting peak temperature of 160 to 165 ° C. and polymerized using a Ziegler catalyst Component (2) Melt Ethylene / α-olefin copolymer having a flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 to 30 g / 10 min Component (3) Talc having an aspect ratio of 15 to 17 and an average particle diameter of 6 to 8 μm
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、成分(1)が、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が190g/10分以上の結晶性プロピレン重合体部分と、エチレン・プロピレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (1) is a crystalline propylene polymer portion having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 190 g / 10 min or more. And a propylene / ethylene block copolymer comprising an ethylene / propylene copolymer portion. 2. A polypropylene resin composition for an automotive exterior member according to claim 1.
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、エチレン・プロピレン共重合体部分の割合が、プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対して10〜20重量%であることを特徴とする自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the second invention, the proportion of the ethylene / propylene copolymer portion is 10 to 20% by weight based on the entire propylene / ethylene block copolymer. A polypropylene resin composition for automobile exterior members is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、下記の特性(1)〜(4)を満足することを特徴とする自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性(1) メルトフローレート(ASTM−D1238準拠、230℃、2.16kg荷重)が30〜40g/10分
特性(2) 曲げ弾性率(ASTM−D790準拠、23℃)が2500〜3500MPa
特性(3) アイゾット衝撃強さ(ASTM−D785準拠、23℃)が200〜350J/m
特性(4) 線膨張係数(JIS K7197準拠)が4×10−5/℃以下
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the following characteristics (1) to (4) are satisfied: Things are provided.
Characteristics (1) Melt flow rate (according to ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 30 to 40 g / 10 min. Characteristics (2) Flexural modulus (according to ASTM-D790, 23 ° C.) is 2500 to 3500 MPa.
Characteristic (3) Izod impact strength (according to ASTM-D785, 23 ° C.) is 200 to 350 J / m
Characteristic (4) Linear expansion coefficient (based on JIS K7197) is 4 × 10 −5 / ° C. or less
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれか1項の発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とする自動車外装部材が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an automotive exterior member obtained by injection molding the polypropylene resin composition for an automotive exterior member according to any one of the first to fourth aspects. Provided.
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、塗装表面のウェブスキャン平均値が、30以下であることを特徴とする自動車外装部材が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an automobile exterior member characterized in that, in the fifth aspect, the average value of web scan on the coating surface is 30 or less.
本発明によれば、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー等の自動車外装部品を得る際に必要な性能である、高い成形性(高流動性)、寸法安定性(低い線膨張係数)と物性バランス(高剛性、高衝撃強度)とともに、塗装外観品質にも優れるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, high moldability (high fluidity), dimensional stability (low coefficient of linear expansion) and physical properties, which are performances required for obtaining automobile exterior parts such as bumpers, side moldings, back doors, and fenders. It is possible to obtain a polypropylene-based resin composition that is excellent in paint appearance quality as well as in balance (high rigidity and high impact strength).
本発明は、成分(1):特定のポリプロピレン系樹脂、成分(2):特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、成分(3):特定形状のタルクを、それぞれ特定量含有する自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてなる自動車外装部材である。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分、該樹脂組成物、その製造や成形、部材等の各項目について詳細に説明する。
The present invention provides an automotive exterior member containing a specific amount of component (1): a specific polypropylene resin, component (2): a specific ethylene / α-olefin copolymer, and component (3): a specific shape of talc. A polypropylene resin composition for automobiles and an automobile exterior member using the same.
Hereinafter, each component, such as a component of a polypropylene resin composition, this resin composition, its manufacture and shaping | molding, a member, is demonstrated in detail.
[I]自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.成分(1):ポリプロピレン系樹脂
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物(以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」ともいう。)に用いられる成分(1)のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重、MFRともいう。)が100〜110g/10分かつ融解ピーク温度が160〜165℃であり、チーグラー触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂であることが必要である。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂が挙げられ、高度な機械物性バランスを得る為には、結晶性プロピレン重合体部分と、エチレン・プロピレン共重合体部分からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
以下、成分(1)の製造方法について、該プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造例を挙げて説明する。
[I] Components of polypropylene resin composition for automobile exterior members Component (1): Polypropylene resin The polypropylene resin of component (1) used in the polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention (hereinafter also referred to as “polypropylene resin composition”) is a melt flow rate. (230 ° C., 2.16 kg load, also referred to as MFR) is 100 to 110 g / 10 min, melting peak temperature is 160 to 165 ° C., and it is necessary to be a polypropylene resin polymerized using a Ziegler catalyst. .
Examples of the polypropylene resin include propylene / ethylene random copolymer resin and propylene / ethylene block copolymer resin. In order to obtain a high mechanical property balance, a crystalline propylene polymer portion, ethylene / propylene A propylene / ethylene block copolymer comprising a copolymer portion is preferred.
Hereinafter, the production method of component (1) will be described with reference to production examples of the propylene / ethylene block copolymer.
(1)製造法
(ア)固体触媒成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げてフタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。
室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のTi含量は2.7重量%であった。
次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が25g/Lとなる様に調整した。SiCl4を50ml加え、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、ジイソプロピルジメトキシシランを30ml、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして80g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分にはTiが1.2重量%、ジイソプロピルジメトシシランが8.8重量%含まれていた。
(1) Production method (a) Preparation of solid catalyst component A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. To this, 200 g of Mg (OEt) 2 and 1 L of TiCl 4 were added at room temperature. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. to carry out a reaction for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Next, purified toluene was introduced to adjust the total liquid volume to 2 L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L.
1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Furthermore, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a solid component slurry. A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the Ti content of the solid catalyst component was 2.7% by weight.
Next, a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the solid component slurry was introduced as a solid component. Purified n-heptane was introduced to adjust the solid component concentration to 25 g / L. 50 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L. To this, 30 ml of dimethyldivinylsilane, 30 ml of diisopropyldimethoxysilane, and 80 g of triethylaluminum diluted n-heptane as triethylaluminum were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the solid catalyst component contained 1.2% by weight of Ti and 8.8% by weight of diisopropyldimethosisilane.
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が20g/Lとなる様に調整した。
スラリーを10℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして10g添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体触媒成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0重量%、Mgが17.5重量%、ジイソプロピルジメトシシランが8.2重量%含まれていた。
Using the solid catalyst component obtained above, prepolymerization was performed by the following procedure. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid catalyst component was adjusted to 20 g / L.
After the slurry was cooled to 10 ° C., 10 g of a triethylaluminum diluted n-heptane solution was added as triethylaluminum, and 280 g of propylene was supplied over 4 hours.
After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a solid catalyst component. This solid catalyst component contained 2.5 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component. As a result of analysis, the portion of the solid catalyst component excluding polypropylene contained 1.0% by weight of Ti, 17.5% by weight of Mg, and 8.2% by weight of diisopropyldimethosisilane.
(イ)重合
図1に示したフローシートによって重合方法を説明する。撹拌羽根を有する第1重合工程の横形重合器(L/D=3.7、内容積100リットル)10に上記予備重合処理した固体触媒成分を0.31g/hr、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のMgに対してAl/Mgモル比が5となるよう連続的に供給した。反応温度70℃、反応圧力2.2MPa、撹拌速度35rpmの条件を維持しながら、重合器10内の気相中の水素濃度を水素/プロピレンモル比0.10に維持するように、水素ガスを循環配管4より連続的に供給して、第1段重合体のMFRを調節した。
反応熱は配管17から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器10から排出される未反応ガスは配管13を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管17にて重合器10に還流した。
生成した第1段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となる様に配管32を通して重合器10から連続的に抜き出し、第2重合工程の重合器20に供給した。この時、配管32から重合体の一部を間欠的に採取して、MFR及び触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP法)により測定した重合体中のMg含有量から算出した(第1重合工程)。
(A) Polymerization The polymerization method will be described with reference to the flow sheet shown in FIG. In the horizontal polymerization vessel 10 (L / D = 3.7, internal volume 100 liters) 10 of the first polymerization step having a stirring blade, 0.31 g / hr of the above-mentioned prepolymerized solid catalyst component and triethylaluminum as the organic aluminum compound were added. It supplied continuously so that Al / Mg molar ratio might be set to 5 with respect to Mg in a solid catalyst component. While maintaining the conditions of a reaction temperature of 70 ° C., a reaction pressure of 2.2 MPa, and a stirring speed of 35 rpm, hydrogen gas was added so that the hydrogen concentration in the gas phase in the
The reaction heat was removed by the vaporization heat of the raw material liquefied propylene supplied from the pipe 17. The unreacted gas discharged from the
The produced first-stage polymerization polymer was continuously extracted from the
撹拌羽根を有する横形重合器20(L/D=3.7、内容積100リットル)に第1段重合槽からのプロピレン重合体、及び配管6よりエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は撹拌速度25rpm、温度60℃、圧力2.0MPaであり、エチレン/プロピレン共重合体中のエチレン含量を調整及びエチレン/プロピレン共重合体の分子量を調整するために、気相部のガス組成をエチレン/プロピレンモル比で0.35、及び水素/エチレンモル比で0.12に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素を配管7より供給した。
反応熱は配管27から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器20から排出される未反応ガスは配管23を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器20に還流させた。該重合工程で生成したプロピレン・エチレンブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となる様に配管39を通して重合器20から連続的に抜き出した。プロピレン・エチレンブロック共重合体の生産速度は11.2/hrであった(第2重合工程)。
A propylene polymer from the first stage polymerization tank and an ethylene-propylene mixed gas are continuously supplied from a first stage polymerization tank and a pipe 6 to a horizontal polymerization vessel 20 (L / D = 3.7, internal volume 100 liters) having a stirring blade, Copolymerization of ethylene and propylene was performed. The reaction conditions are agitation speed of 25 rpm, temperature of 60 ° C., pressure of 2.0 MPa, in order to adjust the ethylene content in the ethylene / propylene copolymer and the molecular weight of the ethylene / propylene copolymer, The composition was adjusted to an ethylene / propylene molar ratio of 0.35 and a hydrogen / ethylene molar ratio of 0.12. Oxygen was supplied from the
The reaction heat was removed by the heat of vaporization of the raw material liquefied propylene supplied from the
(2)物性
成分(1)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、100〜110g/10分であることが必要である。該MFRが100g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の寸法安定性(線膨張係数)、成形性(高流動性)及び(塗装外観品質)が悪化するおそれがある。一方、該MFRが110g/10分より大きいと、機械物性が悪化するおそれがある。
また、本明細書において、MFRは、ASTM−D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて測定した値である。
(2) Physical properties The total MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of component (1) needs to be 100 to 110 g / 10 minutes. If the MFR is less than 100 g / 10 min, the dimensional stability (linear expansion coefficient), moldability (high fluidity), and (paint appearance quality) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof may be deteriorated. . On the other hand, if the MFR is larger than 110 g / 10 min, mechanical properties may be deteriorated.
Moreover, in this specification, MFR is the value measured by 230 degreeC and a 2.16kg load based on ASTM-D1238.
成分(1)全体の融解ピーク温度は、160〜165℃であることが必要である。該融解ピーク温度が160℃未満であると、機械物性バランスが悪化するおそれがある。一方、該融解ピーク温度が165℃以上であると、機械物性バランスが悪化するおそれがある。
また、本明細書において、融解ピーク温度は、DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)であり、例えば、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として測定した値である。
The melting peak temperature of the entire component (1) needs to be 160 to 165 ° C. If the melting peak temperature is less than 160 ° C, the mechanical property balance may be deteriorated. On the other hand, when the melting peak temperature is 165 ° C. or higher, the mechanical property balance may be deteriorated.
In this specification, the melting peak temperature is the melting peak temperature (Tm) measured by the DSC method. For example, a sample piece formed into a sheet using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). In a 5 mg aluminum pan, heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./minute, held for 5 minutes, then cooled to 40 ° C. at 10 ° C./minute for crystallization and held for 1 minute. Thereafter, it is a value measured as the maximum melting peak temperature when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
成分(1)がプロピレン・エチレンブロック共重合体である場合、該共重合体の結晶性プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、190g/10分以上であることが好ましい。また、上限値は特に制限されないが、好ましくは220g/10分であり、特に195〜210g/10分とするのが好ましい。MFRが190g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性(高流動性)、さらには塗装外観品質がそれぞれ悪化するおそれがある。一方、MFRが220g/10分以上であると、機械物性バランスが悪化するおそれがある。 When component (1) is a propylene / ethylene block copolymer, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer portion of the copolymer is preferably 190 g / 10 min or more. . The upper limit is not particularly limited, but is preferably 220 g / 10 minutes, and particularly preferably 195 to 210 g / 10 minutes. If the MFR is less than 190 g / 10 minutes, the moldability (high fluidity) of the polypropylene-based resin composition and the molded product thereof, and further the coating appearance quality may be deteriorated. On the other hand, if the MFR is 220 g / 10 min or more, the mechanical property balance may be deteriorated.
また、成分(1)がプロピレン・エチレンブロック共重合体である場合、該共重合体のエチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含量は、好ましくは40〜50重量%である。エチレン含量が40重量%未満、及び50重量%を超えると、機械物性バランスが低下する傾向がある。 When component (1) is a propylene / ethylene block copolymer, the ethylene content of the ethylene / propylene copolymer portion of the copolymer is preferably 40 to 50% by weight. When the ethylene content is less than 40% by weight and more than 50% by weight, the mechanical property balance tends to be lowered.
なお、エチレン・プロピレン共重合体部分量(比率)、エチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含量は、以下のような方法によって定量することができる。
(a)使用する分析装置
(a−1)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(a−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(a−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
The ethylene / propylene copolymer part amount (ratio) and the ethylene content of the ethylene / propylene copolymer part can be quantified by the following method.
(A) Analytical device to be used (a-1) Cross sorter CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
(A-2) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis FT-IR, Perkin-Elmer 1760X
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC detector is removed and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector. The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR is 1 m long, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement.
(A-3) Gel permeation chromatography (GPC)
The GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS manufactured by Showa Denko KK in series.
(b)CFCの測定条件
(b−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(b−2)サンプル濃度:4mg/ml
(b−3)注入量:0.4ml
(b−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(b−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(b−6)溶出時溶媒流速:1ml/分
(B) CFC measurement conditions (b-1) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(B-2) Sample concentration: 4 mg / ml
(B-3) Injection amount: 0.4 ml
(B-4) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(B-5) Sorting method:
The fractionation temperature at the time of temperature-raising elution fractionation is 40, 100, and 140 ° C., and the fraction is separated into three fractions in total. In addition, the elution ratio (unit:% by weight) of the component eluting at 40 ° C. or lower (fraction 1), the component eluting at 40 to 100 ° C. (fraction 2), and the component eluting at 100 to 140 ° C. (fraction 3), respectively W 40 , W 100 , and W 140 are defined. W 40 + W 100 + W 140 = 100. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(B-6) Solvent flow rate during elution: 1 ml / min
(c)FT−IRの測定条件
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(c−1)検出器:MCT
(c−2)分解能:8cm−1
(c−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(c−4)一測定当たりの積算回数:15回
(C) Measurement conditions of FT-IR After elution of the sample solution from GPC at the latter stage of the CFC starts, FT-IR measurement is performed under the following conditions, and GPC-IR data is collected for each of the above-described fractions 1 to 3. .
(C-1) Detector: MCT
(C-2) Resolution: 8 cm −1
(C-3) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(C-4) Number of integrations per measurement: 15 times
(d)測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。各々が0.5mg/mlとなるようにODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4ml注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(d−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(d−2)成分(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
(D) Post-processing and analysis of measurement results The elution amount and molecular weight distribution of components eluted at each temperature are determined using the absorbance at 2945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000. A calibration curve is prepared by injecting 0.4 ml of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / ml BHT) so that each is 0.5 mg / ml. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × M α ) used at that time.
(D-1) At the time of creating a calibration curve using standard polystyrene K = 0.000138, α = 0.70
(D-2) Component (A) During measurement of sample of propylene / ethylene block copolymer K = 0.000103, α = 0.78
The ethylene content distribution (distribution of ethylene content along the molecular weight axis) of each eluted component is a ratio of the absorbance of 2956 cm −1 and the absorbance of 2927 cm −1 obtained by FT-IR, and is obtained by using polyethylene, polypropylene, or 13 Converted to ethylene content (% by weight) using a calibration curve prepared in advance using ethylene-propylene rubber (EPR) and mixtures thereof whose ethylene content is known by C-NMR measurement, etc. Ask.
(e)エチレン・プロピレン共重合体部分の比率(Wc)
本発明における成分(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体中のエチレン・プロピレン共重合体部分の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100…(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるエチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。
A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
(E) Ratio of ethylene / propylene copolymer portion (Wc)
The ratio (Wc) of the ethylene / propylene copolymer portion in the component (A) propylene / ethylene block copolymer in the present invention is theoretically defined by the following formula (I), and is determined by the following procedure. .
Wc (% by weight) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100 / B 100 (I)
In the formula (I), W 40 and W 100 are elution ratios (unit:% by weight) in each of the above-described fractions, and A 40 and A 100 are actual values in the respective fractions corresponding to W 40 and W 100. It is the average ethylene content (unit: wt%) of measurement, and B 40 and B 100 are the ethylene content (unit: wt%) of the ethylene / propylene copolymer portion contained in each fraction.
A method for obtaining A 40 , A 100 , B 40 , and B 100 will be described later.
(I)式の意味は以下の通りである。すなわち、(I)式右辺の第一項はフラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるエチレン・プロピレン共重合体部分の量を算出する項である。フラクション1がエチレン・プロピレン共重合体部分のみを含み、プロピレン重合体を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のエチレン・プロピレン共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション1にはエチレン・プロピレン共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン重合体由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、エチレ・プロピレン共重合体由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれるエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)はエチレン・プロピレン共重合体由来、1/4はプロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)からエチレン・プロピレン共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、エチレン・プロピレン共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがエチレン・プロピレン共重合体部分含有量となる。 The meaning of the formula (I) is as follows. That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of the ethylene / propylene copolymer portion contained in fraction 1 (portion soluble at 40 ° C.). When fraction 1 contains only an ethylene / propylene copolymer portion and no propylene polymer, W 40 contributes to the ethylene / propylene copolymer portion content derived from fraction 1 as it is in the whole. In addition to fractions derived from ethylene / propylene copolymer, fraction 1 also contains a small amount of components derived from propylene polymer (extremely low molecular weight components and atactic polypropylene), so that part must be corrected. . Therefore, by multiplying W 40 by A 40 / B 40 , the amount derived from the ethylene / propylene copolymer in fraction 1 is calculated. For example, when the average ethylene content (A 40 ) of fraction 1 is 30% by weight and the ethylene content (B 40 ) of the ethylene / propylene copolymer contained in fraction 1 is 40% by weight, 30/40 = 3/4 (that is, 75% by weight) is derived from an ethylene / propylene copolymer, and 1/4 is derived from a propylene polymer. Thus, the operation of multiplying A 40 / B 40 by the first term on the right side means that the contribution of the ethylene / propylene copolymer is calculated from the weight% (W 40 ) of the fraction 1. The same applies to the second term on the right side, and for each fraction, the ethylene / propylene copolymer partial content is obtained by calculating and adding the contribution of the ethylene / propylene copolymer.
(e−1)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含有量をそれぞれA40、A100とする(単位はいずれも重量%である)。平均エチレン含有量の求め方は後述する。 (E-1) As described above, the average ethylene contents corresponding to fractions 1 and 2 obtained by CFC measurement are A 40 and A 100 , respectively (unit is weight%). A method for obtaining the average ethylene content will be described later.
(e−2)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にB100=100と定義する。B40、B100は各フラクションに含まれるエチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるエチレン・プロピレン共重合体の量がフラクション1に含まれるエチレン・プロピレン共重合体の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うこととしている。
(E-2) The ethylene content corresponding to the peak position in the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is defined as B 40 (unit is% by weight). Fraction 2 is considered to be substantially defined as B 100 = 100 in the present invention because it is considered that the rubber part is completely eluted at 40 ° C. and cannot be defined with the same definition. B 40 and B 100 are ethylene contents of the ethylene / propylene copolymer portion contained in each fraction, but it is practically impossible to obtain this value analytically. This is because there is no means for completely separating and fractionating the propylene polymer and the ethylene / propylene copolymer mixed in the fraction.
As a result of examination using various model samples, B 40 can explain the improvement effect of material physical properties well by using the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1. all right. Further, B 100 has crystallinity derived from ethylene chain, and the amount of ethylene / propylene copolymer contained in these fractions is relative to the amount of ethylene / propylene copolymer contained in fraction 1. For two reasons, the approximation to 100 is closer to the actual situation and causes almost no error in calculation. Therefore, the analysis is performed with B 100 = 100.
(e−3)上記の理由からエチレン・プロピレン共重合体部分の比率(Wc)を以下の式に従い、求める。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100…(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は結晶性を持たないエチレン・プロピレン共重合体含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は結晶性を持つエチレン・プロピレン共重合体部分含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
(E-3) For the above reason, the ratio (Wc) of the ethylene / propylene copolymer portion is determined according to the following formula.
Wc (wt%) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100/100 ... (II)
That is, W 40 × A 40 / B 40 which is the first term on the right side of the formula (II) indicates the content (% by weight) of ethylene / propylene copolymer having no crystallinity, and W 100 × which is the second term. a 100/100 indicates the ethylene-propylene copolymer portion content with crystalline (wt%).
Here, the average ethylene content A 40 of B 40 and each of the fractions obtained by the CFC measurement 1 and 2, A 100 is determined as follows.
Ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve is B 40. In addition, the sum of the products of the weight ratio for each data point and the ethylene content for each data point, which is captured as data points at the time of measurement, is the average ethylene content A 40 of fraction 1. The average ethylene content A 100 of fraction 2 is determined in the same manner.
なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のCFC分析においては、40℃とは結晶性を持たないポリマー(例えば、エチレン・プロピレン共重合体の大部分、もしくはプロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えばエチレン・プロピレン共重合体中、エチレン及び/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン重合体)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、およびエチレン・プロピレン共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140にはエチレン・プロピレン共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからエチレン・プロピレン共重合体の比率やエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。 The significance of setting the three types of fractionation temperatures is as follows. In the CFC analysis of the present invention, only polymers having no crystallinity at 40 ° C. (for example, most of ethylene / propylene copolymer, or extremely low molecular weight component and atactic component in the propylene polymer portion) It has the meaning that it is a temperature condition necessary and sufficient for fractionation. 100 ° C. means a component that is insoluble at 40 ° C. but becomes soluble at 100 ° C. (for example, a component having crystallinity in the ethylene / propylene copolymer due to a chain of ethylene and / or propylene, and crystallinity) The temperature is necessary and sufficient to elute only the low propylene polymer). 140 ° C. means a component that is insoluble at 100 ° C. but becomes soluble at 140 ° C. (for example, a component having particularly high crystallinity in a propylene polymer and an extremely high molecular weight in an ethylene / propylene copolymer) This temperature is necessary and sufficient for eluting only the component having high ethylene crystallinity and recovering the entire amount of the propylene / ethylene block copolymer used for the analysis. W 140 does not contain any ethylene / propylene copolymer component, or even if it is present, the amount is very small and can be substantially ignored, so the ratio of ethylene / propylene copolymer or ethylene / propylene copolymer Is excluded from the calculation of the ethylene content.
(f)エチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含有量
本発明における成分(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
エチレン・プロピレン共重合体部分のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたエチレン・プロピレン共重合体部分の比率(重量%)である。
(F) Ethylene content of ethylene / propylene copolymer portion The ethylene content of the component (A) propylene / ethylene block copolymer of the ethylene / propylene copolymer portion in the present invention uses the value described above, It is obtained from the following formula.
Ethylene content (% by weight) of ethylene / propylene copolymer portion = (W 40 × A 40 + W 100 × A 100 ) / Wc
However, Wc is the ratio (% by weight) of the ethylene / propylene copolymer portion determined previously.
成分(1)のエチレン・プロピレン共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、好ましくは7.0〜12.0dl/g、より好ましくは7.0〜11.0dl/g、とりわけ好ましくは7.1〜10.0dl/gである。固有粘度[η]copolyが7.0dl/g未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の寸法安定性、(塗装外観品質)が低下し易くなり、具体的には、線膨張係数が高くなり易く、(塗装外観品質)が低下しやすくなり、12.0dl/gを超えると、衝撃強度が低下する傾向がある。 The intrinsic viscosity [eta] copoly ethylene-propylene copolymer portion of the component (1) is preferably 7.0~12.0dl / g, more preferably 7.0~11.0dl / g, especially preferably 7 .1 to 10.0 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] copolymer is less than 7.0 dl / g, the dimensional stability and (coating appearance quality) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are liable to be lowered. Specifically, the linear expansion coefficient Tends to be high, (paint appearance quality) tends to be low, and if it exceeds 12.0 dl / g, impact strength tends to be low.
なお、本発明における成分(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体におけるエチレン・プロピレン共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、次のように求められる。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、エチレン・プロピレン共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行う。[η]copolyは、以下の関係から求める。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
Incidentally, the intrinsic viscosity [eta] copoly of the ethylene-propylene copolymer portion in component (A) a propylene-ethylene block copolymer in the present invention is determined as follows.
First, after the polymerization of the crystalline propylene polymer part is completed, a part is sampled from the polymerization tank, and the intrinsic viscosity [η] homo of the part is measured. Next, after polymerizing the crystalline propylene polymer portion, the intrinsic viscosity [η] F of the final polymer (F) obtained by polymerizing the ethylene / propylene copolymer portion is measured. This measurement is performed at a temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent using an Ubbelohde viscometer. [Η] copy is obtained from the following relationship.
[Η] F = (100−Wc) / 100 × [η] homo + Wc / 100 × [η] copy
成分(1)のエチレン・プロピレン共重合体部分のブロック共重合体全体に対する割合は、好ましくは10〜20重量%である。割合が10重量%未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の線膨張係数が高くなり易く、20重量%を超えると、ゲルが発生し易くなってさら塗装外観品質が低下し易くなり、加えて機械物性バランスも低下する傾向がある。 The ratio of the component (1) of the ethylene / propylene copolymer portion to the entire block copolymer is preferably 10 to 20% by weight. When the proportion is less than 10% by weight, the linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition and its molded product tends to be high, and when it exceeds 20% by weight, gel is likely to be generated and the coating appearance quality is likely to deteriorate. In addition, the mechanical property balance tends to decrease.
(3)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における成分(1)の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、35〜50重量%、好ましくは40〜45重量%である。成分(1)の配合割合が、35重量%未満、及び50重量%を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性(高流動性)や塗装外観品質が悪化するおそれがあり、また、機械物性バランス及び線膨張係数も悪化する。
なお、成分(1)は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(3) Blending ratio The blending ratio of the component (1) in the polypropylene resin composition of the present invention is 35 to 50% by weight, preferably 40 to 45% by weight, based on the entire polypropylene resin composition. When the blending ratio of the component (1) is less than 35% by weight and exceeds 50% by weight, the moldability (high fluidity) and coating appearance quality of the polypropylene resin composition and the molded body thereof may be deteriorated. In addition, the mechanical property balance and the linear expansion coefficient are also deteriorated.
In addition, as long as a component (1) is in the above-mentioned characteristic range, two or more kinds may be used in combination.
2.成分(2):エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いられる成分(2)のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、ゴム的な性質を有する重合体(エラストマー)であるが、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が2〜30g/10分であることが必要である。該MFRが2g/10分未満であると、塗装外観品質及び線膨張係数が悪化するおそれがある。一方、該MFRが30g/10分より大きいと、機械物性バランスが悪化するおそれがある。
本発明においては、成分(2)は、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、これは他の成分(3)との相乗効果により、高い寸法安定性(低い線膨張係数)と高度な物性バランス(高剛性、高衝撃強度)とともに、塗装外観品質にも優れるポリプロピレン系樹脂組成物となるものと考えられる。
2. Component (2): Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer of component (2) used in the present invention is a random copolymer of ethylene and α-olefin, and is rubbery. Although it is a polymer (elastomer) having properties, the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) needs to be 2 to 30 g / 10 min. If the MFR is less than 2 g / 10 minutes, the coating appearance quality and the linear expansion coefficient may be deteriorated. On the other hand, if the MFR is larger than 30 g / 10 min, the mechanical property balance may be deteriorated.
In the present invention, component (2) is an ethylene / α-olefin copolymer, which has a high dimensional stability (low linear expansion coefficient) and high physical properties due to a synergistic effect with other component (3). It is considered to be a polypropylene resin composition that is excellent in balance (high rigidity, high impact strength) and in appearance quality.
(1)製造法
本発明に用いられる成分(2)の製造法は、特に限定されず、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒やチーグラー系触媒などを用いて、重合することができる。共重合されるα−オレフィンとして、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。これらは二種以上共重合されていてもよい。
(1) Manufacturing method The manufacturing method of the component (2) used for this invention is not specifically limited, It can superpose | polymerize using a metallocene catalyst, a vanadium catalyst, a Ziegler catalyst, etc. Examples of the α-olefin to be copolymerized include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Of these, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Two or more of these may be copolymerized.
重合法としては、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法等の製造プロセスを適用して重合することができる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法や溶液法が挙げられる。 As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a manufacturing method such as a slurry method, a gas phase fluidized bed method or a solution method in the presence of these catalysts, or a high pressure bulk polymerization method at a pressure of 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature of 100 ° C. or more. Can be polymerized. A preferable production method includes a high-pressure bulk polymerization method and a solution method.
成分(2)の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、エチレン・ブテン共重合体(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体(EHR)、エチレン・オクテン共重合体(EOR)等が挙げられ、エチレン系ゴム、エラストマー、プラストマーなどと称されることもある。形状としては、ペレット状、クラム状、顆粒状等が挙げられるが、特に限定されず、用いることができる。
本発明において、成分(2)は、1種類に限定されるものではなく、密度、MFRなどの異なる2種類以上の混合物の使用であってもよい。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製EPシリーズ、三井化学社製タフマーPシリーズ及びタフマーAシリーズ、ダウケミカル日本社製エンゲージEGシリーズおよびアフィニティーなどを挙げることができる。特に好ましくはダウケミカル日本社製エンゲージEG8842、EG8407、EG8180、三井化学社製タフマーA4050Sが挙げられる。
Specific examples of the component (2) include, for example, an ethylene / propylene copolymer (EPR), an ethylene / butene copolymer (EBR), an ethylene / hexene copolymer (EHR), and an ethylene / octene copolymer (EOR). And the like, and may be referred to as ethylene rubber, elastomer, plastomer and the like. Examples of the shape include pellets, crumbs, granules and the like, but are not particularly limited and can be used.
In the present invention, the component (2) is not limited to one type, and may be a mixture of two or more different types such as density and MFR. Examples of commercially available products include EP series manufactured by JSR, Tuffmer P series and Tuffmer A series manufactured by Mitsui Chemicals, Engage EG series manufactured by Dow Chemical Japan, and affinity. Particularly preferred are Engage EG8842, EG8407, EG8180 manufactured by Dow Chemical Japan, and Toughmer A4050S manufactured by Mitsui Chemicals.
(2)物性
成分(2)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が2〜30g/10分であることが必要である。該MFRが2g/10分未満であると、塗装外観品質及び線膨張係数が悪化するおそれがある。一方、該MFRが30g/10分より大きいと、機械物性バランスが悪化する。ここで、該MFR値は、1種類の成分(2)の値であっても、2種類以上の成分(2)の混合物の値でもあってもよい。
(2) Physical properties It is necessary that the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the component (2) is 2 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is less than 2 g / 10 minutes, the coating appearance quality and the linear expansion coefficient may be deteriorated. On the other hand, when the MFR is larger than 30 g / 10 min, the mechanical property balance deteriorates. Here, the MFR value may be a value of one kind of component (2) or a value of a mixture of two or more kinds of components (2).
(3)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における成分(2)の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、15〜25重量%、好ましくは20〜25重量%である。成分(2)の配合割合が、15重量%未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の線膨張係数が高くなり、また、衝撃強度が低下するおそれがあり、25重量%を超えると、剛性が低下するおそれがある。
なお、成分(2)は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(3) Blending ratio The blending ratio of the component (2) in the polypropylene resin composition of the present invention is 15 to 25% by weight, preferably 20 to 25% by weight, based on the entire polypropylene resin composition. If the blending ratio of component (2) is less than 15% by weight, the linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is increased, and the impact strength may be lowered, and the content exceeds 25% by weight. Then, there is a risk that the rigidity is lowered.
In addition, 2 or more types of a component (2) may be used together if it is in the range of the above-mentioned characteristic.
3.成分(3):タルク
本発明に用いられる成分(3)のタルクは、アスペクト比が15〜17かつ平均粒径が6〜8μmであることが必要である。成分(3)は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の寸法安定性の向上(線膨張係数の低減)、剛性を中心とした物性バランスの向上および環境適応性の向上などの目的で用いられるが、本発明においては、タルクが上記特性を満足するものであり、これは他の成分(2)との相乗効果により、高い寸法安定性(低い線膨張係数)と高度な物性バランス(高剛性、高衝撃強度)とともに、塗装外観品質にも優れるポリプロピレン系樹脂組成物となるものと考えられる。
3. Component (3): Talc The talc of the component (3) used in the present invention is required to have an aspect ratio of 15 to 17 and an average particle size of 6 to 8 μm. Component (3) is used for the purpose of improving the dimensional stability (reducing the linear expansion coefficient) of the polypropylene-based resin composition and its molded article, improving the balance of physical properties with a focus on rigidity, and improving environmental adaptability. However, in the present invention, talc satisfies the above-mentioned characteristics. This is due to a synergistic effect with the other component (2), and high dimensional stability (low linear expansion coefficient) and high physical property balance (high rigidity). , High impact strength), and a polypropylene resin composition that is excellent in coating appearance quality.
(1)形状等
成分(3)のタルク形状については、アスペクト比が15〜17かつ平均粒径が6〜8μmであれば、他に特に制限はなく、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。また、ポリマー用フィラーとして市販されているものも使用できる。
成分(3)のタルクは、アスペクト比が15〜17であることが必要である。アスペクト比が15より小さいと、線膨張係数が高くなるおそれがあり、17より大きいと、寸法安定性、機械物性バランス(特に衝撃強度)が悪化するおそれがある。
また、成分(3)のタルクは、平均粒径が6〜8μmであることが必要である。平均粒径が6μmより小さい、及び、8μmより大きいと、機械物性バランス(特に衝撃強度)が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、タルクのアスペクト比は、タルクの長辺と短辺の比率を表した値であって、顕微鏡等によりアスペクト比の大きいタルクを10個選択し、測定された値より求められるものである。
また、本明細書において、タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計等によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径を意味し、測定装置としては、例えば、堀場製作所LA−920型が挙げられる。
成分(3)のタルクは、上記特性を満たすものであれば、二種以上のタルクの混合物であってもよい。
(1) Shape, etc. The talc shape of the component (3) is not particularly limited as long as the aspect ratio is 15 to 17 and the average particle size is 6 to 8 μm, and is granular, plate-like, rod-like, fibrous, Any shape such as a whisker shape can be used. Moreover, what is marketed as a filler for polymers can also be used.
The talc of component (3) needs to have an aspect ratio of 15-17. If the aspect ratio is less than 15, the linear expansion coefficient may be high, and if it is greater than 17, the dimensional stability and mechanical property balance (especially impact strength) may be deteriorated.
In addition, the talc of the component (3) needs to have an average particle size of 6 to 8 μm. If the average particle size is smaller than 6 μm and larger than 8 μm, the mechanical property balance (especially impact strength) may be deteriorated.
In this specification, the aspect ratio of talc is a value representing the ratio of the long side to the short side of talc, and is obtained from the measured value by selecting ten talc having a large aspect ratio using a microscope or the like. It is what
In the present specification, the average particle size of talc means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer or the like. -920 type is mentioned.
The talc of component (3) may be a mixture of two or more talc as long as it satisfies the above characteristics.
成分(3)の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法等にて製造される。タルクの場合、その原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。具体的には、成分(3)のタルクのアスペクト比、及び平均粒径は、粉砕時間により調整することができる。
これらは、一般的な粉末状やロービング状の他に、取り扱いの利便性等を高めた、チョップドストランド状、圧縮魂状、ペレット(造粒)状、顆粒状等の形態で製造されることが多いが、何れも使用することができる。なかでも粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。
The manufacturing method of a component (3) is not specifically limited, It manufactures with a well-known various manufacturing method. In the case of talc, the raw stone is manufactured by pulverizing with an impact pulverizer or micron mill type pulverizer, or further pulverized with a jet mill or the like and then classified and adjusted with a cyclone or micron separator. Specifically, the aspect ratio and average particle diameter of the talc of component (3) can be adjusted by the pulverization time.
These can be produced in the form of chopped strands, compressed souls, pellets (granulated), granules, etc., in addition to general powders and rovings, with improved handling convenience. Many can be used. Of these, powder, compressed soul, and granule are preferable.
成分(3)は、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよく、また、二種以上併用して表面処理してもよい。 Component (3) is a surface treated with an organic titanate coupling agent, an organic silane coupling agent, an unsaturated carboxylic acid, or a modified polyolefin grafted with an anhydride thereof, a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or the like. Alternatively, two or more kinds may be used in combination for surface treatment.
(2)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における成分(3)の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、35〜40重量%である。成分(3)の配合割合が、35重量%未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の寸法安定性が低下し(線膨張係数が高くなり)、また、剛性が低下し、40重量%を超えると、塗装外観品質が悪化するおそれがある。なお、成分(3)は、二種以上のタルクを併用してもよい。
(2) Blending ratio The blending ratio of the component (3) in the polypropylene resin composition of the present invention is 35 to 40% by weight based on the entire polypropylene resin composition. When the blending ratio of the component (3) is less than 35% by weight, the dimensional stability of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is decreased (the linear expansion coefficient is increased), and the rigidity is decreased. If it exceeds wt%, the appearance quality of the paint may be deteriorated. In addition, a component (3) may use 2 or more types of talc together.
4.成分(4):任意添加成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分(1)、成分(2)、成分(3)以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば所期の効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、成分(4)の任意添加成分を配合することができる。添加量としては、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、0.2〜2.0重量%である。
任意添加成分として具体的には、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止(消泡)剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル(配合油)、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分(1)、(2)以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマー(ゴム様重合体)、その他添加剤などを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用してもよく、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分においても二種以上併用してもよい。
4). Component (4): Optional addition component In the polypropylene resin composition of the present invention, in addition to the above component (1), component (2), and component (3), the effects of the present invention are not significantly impaired as necessary. In the range, for example, an optional additive component (4) can be blended in order to further improve the desired effect or to impart other effects. The addition amount is 0.2 to 2.0% by weight based on the entire polypropylene resin composition.
Specific optional components include non-ionic antistatic agents, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, physical foaming agents, and organic metal salt dispersions. Agents, coloring agents such as pigments, antioxidants such as phenols, neutralizing agents such as inorganic compounds, lubricants such as fatty acid amides, metal deactivators such as nitrogen compounds, nonionic surfactants, thiazoles, etc. Antibacterial / antifungal agents such as halogen compounds, flame retardants such as halogen compounds, fluorescent brighteners, bubble prevention (antifoaming) agents, crosslinking agents, peroxides, process oils (blending oils), antiblocking agents, plasticizers, Polyolefins such as polypropylene other than the above components (1) and (2), thermoplastic resins such as polyamide and polyester, fillers, elastomers (rubber-like polymers), other additives, etc. It can be mentioned. These components may be used in combination of two or more, may be added to the composition, may be added to each component, and may be used in combination of two or more in each component.
帯電防止剤、中でも非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効であり、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。 Antistatic agents, particularly nonionic and cationic antistatic agents, are effective in imparting and improving the antistatic properties of polypropylene resin compositions and molded articles thereof. Specific examples thereof include polyoxyethylene alkyls. Examples include amines; polyoxyethylene alkylamides; polyoxyethylene alkylphenyl ethers; stearic acid monoglycerides; alkyldiethanolamines; alkyldiethanolamides; alkyldiethanolamine fatty acid monoesters;
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えばヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の化合物などが挙げられ、これらはポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。これらの具体例として、ヒンダードアミン系には、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが、ベンゾトリアゾール系には、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが、ベンゾフェノン系には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが、サリシレート系には、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどがそれぞれ挙げられる。 Examples of light stabilizers and ultraviolet absorbers include hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based compounds, and the like, and these provide the weather resistance and durability of polypropylene resin compositions and molded articles thereof. It is effective for improvement. As specific examples of these, hindered amines include condensates of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; poly [[6- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]; tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebake Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate and the like, but for benzotriazole series, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in benzophenone series 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and the like for salicylates, 4-t-butylphenyl salicylate; 2,4-di-t-butylphenyl 3 ′, 5′-di-t-butyl- Examples thereof include 4′-hydroxybenzoate.
発泡剤としては、例えば物理発泡剤や化学発泡剤などが挙げられ、これらは、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。これらの具体例としては、物理発泡剤には、炭酸ガス;窒素ガス;空気;プロパン;ブタン;ジクロロジフルオロメタンなどが、化学発泡剤には、クエン酸;重曹;アゾジカルボンアミド;ベンゼンスルホニルヒドラジド;トルエンスルホニルヒドラジド;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド;P−トルエンスルホニルセミカルバジドなどがそれぞれ挙げられる。 Examples of the foaming agent include physical foaming agents and chemical foaming agents, and these are effective for reducing the weight of the polypropylene-based resin composition and its molded product, and for imparting and improving rigidity and dimensional characteristics. Specific examples thereof include carbon dioxide gas; nitrogen gas; air; propane; butane; dichlorodifluoromethane and the like for physical foaming agents; citric acid; baking soda; azodicarbonamide; benzenesulfonylhydrazide; Examples include toluenesulfonyl hydrazide; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide; P-toluenesulfonyl semicarbazide.
分散剤としては、例えば有機金属塩などが挙げられ、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。その具体例としては、ステアリン酸カルシウム;ステアリン酸マグネシウム;ベヘン酸カルシウム;ベヘン酸マグネシウム;ベヘン酸亜鉛;モンタン酸亜鉛;モンタン酸カルシウム;モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of the dispersant include organic metal salts, which increase the dispersibility of inorganic fillers and coloring pigments, and the rigidity, heat resistance, weld appearance, flow mark appearance, texture, etc. of the polypropylene resin composition and its molded product. It is effective for imparting and improving. Specific examples thereof include calcium stearate; magnesium stearate; calcium behenate; magnesium behenate; zinc behenate; zinc montanate; calcium montanate;
着色剤としては、例えば無機系や有機系の顔料などが挙げられ、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
その具体例としては、無機系顔料には、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが、有機系顔料には、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などがそれぞれ挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
Examples of the colorant include inorganic and organic pigments, and the addition and improvement of the colored appearance, appearance, texture, commercial value, weather resistance and durability of the polypropylene resin composition and its molded product. This is effective.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide; iron oxide (eg, bengara); chromic acid (eg, galvanized lead); molybdic acid; selenide sulfide; ferrocyanide and carbon black. A poorly soluble azo lake; a soluble azo lake; an insoluble azo chelate; a condensable azo chelate; an azo pigment such as other azo chelates; a phthalocyanine pigment such as phthalocyanine blue; a phthalocyanine green; an anthraquinone; a perinone; a perylene; Rake; quinacridone series; dioxazine series; isoindolinone series and the like. Moreover, in order to make a metallic tone or a pearl tone, an aluminum flake; a pearl pigment can be contained. Moreover, dye can also be contained.
[II]自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物の特性、製造
1.特性
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分(1)、成分(2)、成分(3)、さらに必要に応じ、成分(4)を上記配合割合で配合したものであって、下記の特性(1)〜(4)をすべて同時に満足することが好ましい。
特性(1) メルトフローレート(ASTM−D1238準拠、230℃、2.16kg荷重)が30〜40g/10分
特性(2) 曲げ弾性率(ASTM−D790準拠、23℃)が2500〜3500MPa
特性(3) アイゾット衝撃強さ(ASTM−D785準拠、23℃)が200〜350J/m
特性(4) 線膨張係数(JIS K7197準拠)が4×10−5/℃以下
[II] Characteristics and production of polypropylene resin composition for automobile exterior members Characteristics The polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention is the above-described component (1), component (2), component (3), and further, if necessary, component (4) blended in the above blending ratio. Thus, it is preferable that the following characteristics (1) to (4) are all satisfied simultaneously.
Characteristics (1) Melt flow rate (according to ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 30 to 40 g / 10 min. Characteristics (2) Flexural modulus (according to ASTM-D790, 23 ° C.) is 2500 to 3500 MPa.
Characteristic (3) Izod impact strength (according to ASTM-D785, 23 ° C.) is 200 to 350 J / m
Characteristic (4) Linear expansion coefficient (based on JIS K7197) is 4 × 10 −5 / ° C. or less
(1)特性(1):MFR
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が30〜40g/10分であることが好ましい。該MFRが30g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性(高流動性)が悪化するおそれがある。一方、該MFRが40g/10分より大きいと、機械物性バランスが悪化するおそれがある。
また、本明細書において、MFRは、上記したとおり、ASTM−D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて測定した値である。
(1) Characteristic (1): MFR
The polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention preferably has a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 30 to 40 g / 10 minutes. If the MFR is less than 30 g / 10 minutes, the moldability (high fluidity) of the polypropylene resin composition and the molded body thereof may be deteriorated. On the other hand, if the MFR is larger than 40 g / 10 min, the mechanical property balance may be deteriorated.
Moreover, in this specification, MFR is a value measured by 230 degreeC and a 2.16kg load based on ASTM-D1238 as above-mentioned.
(2)特性(2):曲げ弾性率
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率(23℃)が2500〜3500MPaであることが好ましい。該曲げ弾性率が2500MPa未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が十分であるとは言えない。一方、該曲げ弾性率3500MPaより大きいと、衝撃値が低下するおそれがある。
また、本明細書において、曲げ弾性率は、ASTM−D790に準拠して、23℃にて測定した値である。
(2) Characteristic (2): Flexural modulus The polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention preferably has a flexural modulus (23 ° C.) of 2500 to 3500 MPa. If the flexural modulus is less than 2500 MPa, it cannot be said that the polypropylene resin composition and the molded body thereof have sufficient rigidity. On the other hand, if the flexural modulus is greater than 3500 MPa, the impact value may be reduced.
Moreover, in this specification, a bending elastic modulus is the value measured at 23 degreeC based on ASTM-D790.
(3)特性(3):アイゾット衝撃強さ
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物は、アイゾット衝撃強さ(23℃)が200〜350J/mであることが好ましい。該アイゾット衝撃強さが200MPa未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の機械的物性が十分であるとは言えない。一方、該アイゾット衝撃強さが350J/mより大きいと、剛性が悪化するおそれがある。
また、本明細書において、アイゾット衝撃強さは、JIS K7110に準拠して、23℃にて測定した値である。
(3) Characteristic (3): Izod impact strength The polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention preferably has an Izod impact strength (23 ° C) of 200 to 350 J / m. If the Izod impact strength is less than 200 MPa, it cannot be said that the mechanical properties of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are sufficient. On the other hand, if the Izod impact strength is greater than 350 J / m, the rigidity may deteriorate.
In the present specification, the Izod impact strength is a value measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7110.
(4)特性(4):線膨張係数
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物は、線膨張係数が4×10−5/℃以下であることが好ましい。該線膨張係数が4×10−5/℃より大きいと、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の寸法安定性が十分であるとは言えない。
また、本明細書において、線膨張係数は、JIS K7197に準拠して、−30〜80℃の温度範囲にて測定した値である。
(4) Characteristic (4): Linear expansion coefficient The polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 4 x 10-5 / ° C or less. When the linear expansion coefficient is larger than 4 × 10 −5 / ° C., it cannot be said that the dimensional stability of the polypropylene resin composition and the molded body thereof is sufficient.
Moreover, in this specification, a linear expansion coefficient is the value measured in the temperature range of -30-80 degreeC based on JISK7197.
2.製造、成形
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分(1)、成分(2)、成分(3)、さらに必要に応じ、成分(4)を上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造される。
2. Manufacture and Molding The polypropylene resin composition of the present invention comprises the above component (1), component (2), component (3), and, if necessary, component (4) in the above blending ratio. In addition, it is produced by kneading and granulating using a normal kneader such as a twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender-plastograph, kneader.
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機が用いられる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよいし、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分(1)と成分(3)の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。また、成分(3)の折損等を避ける等のため、押出機シリンダーの中間部等に設けたフィード口(サイドフィード口)等から、それを溶融樹脂部分にフィードして、混練・造粒することもできる。 In this case, it is desirable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and usually a twin screw extruder is used. In this kneading and granulation, the above-mentioned components may be kneaded at the same time, or each component may be divided to improve performance, for example, first, a part of component (1) and component (3) Alternatively, the whole can be kneaded, and then the remaining components can be kneaded and granulated. In addition, in order to avoid breakage of the component (3), etc., it is fed to the molten resin portion from a feed port (side feed port) provided in the middle part of the extruder cylinder, etc., and kneaded and granulated. You can also.
ポリプロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形(ガス射出成形も含む)または射出圧縮成形(プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む)により行われるのが好ましく、その場合、射出成形や射出圧縮成形の技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術とを組み合わせて所望の成形体を得ることもできる。
ポリプロピレン系樹脂組成物の成形には、また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮(プレス)成形、発泡(膨張)成形、シート成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形などの種々の成形法を適用することもでき、それにより所望の成形体を得ることもできる。
The polypropylene resin composition is preferably molded by injection molding (including gas injection molding) or injection compression molding (including press injection, hot flow stamping molding, and gas injection compression molding). In addition, a desired molded article can be obtained by combining a technique of injection compression molding with a so-called foam molding technique or expansion molding technique.
For the molding of the polypropylene resin composition, various types of molding such as hollow molding, extrusion molding, compression (press) molding, foaming (expansion) molding, sheet molding, thermoforming, stamping molding, powder molding, etc., as necessary. A molding method can also be applied, whereby a desired molded body can be obtained.
[III]自動車外装部材
本発明の自動車外装部材は、上記した本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる自動車外装部材である。
また、本発明の自動車外装部材は、塗装表面のウェブスキャン平均値が、30以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、ウェブスキャン平均値とは、自動車外装部材に塗装を施し、その表面をBYK−Gardner社製、マイクロ−ウェーブ−スキャンを用いて測定した測定値のうち、Wu、Wa、Wb、Wc、Wdの各値の平均値のことである。
[III] Automotive Exterior Member The automotive exterior member of the present invention is an automotive exterior member obtained by injection molding the above-described polypropylene resin composition for automotive exterior members of the present invention.
Moreover, it is preferable that the web exterior average value of the coating surface of the automobile exterior member of the present invention is 30 or less.
In addition, in this specification, the web scan average value is applied to an automobile exterior member, and among the measurement values obtained by measuring the surface using BYK-Gardner, a microwave scan, Wu, Wa, It is the average value of each value of Wb, Wc, and Wd.
ここで、ウェブスキャンとは、自動車等の塗装表面にある約0.1〜30mmの波長範囲のうねりを測定する方法である。この測定により、塗装表面が高光沢でスムーズであるという外観品位、例えば、オレンジピール(Orenge Peel)等を数値化することができる。この外観品質は、塗装表面の凹凸パターンにより光の反射が異なることによって決定され、人間が目視評価できるため、塗装表面を人間の目のように光学的に波長の明/暗パターンを測定して視覚認識をシミュレーションする方法が、ウェブスキャンである。測定装置としては、マイクロ−ウェーブ−スキャン(BYG−Gardner社製)等が知られている。
このマイクロ−ウェーブ−スキャンは、レーザーの点光源が塗装表面に対する垂線から特定の傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。この装置は、レーザーの点光源を塗装表面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明/暗を決められた間隔で一つずつ測定し、塗装表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学的プロファイルにより、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、塗装の下地、内部、表面のストラクチャーを解析することができる。 例えば、この測定装置の特性スペクトルは次のような複数の領域に分割される。
Wu:波長 0.1mm以下
Wa:波長 0.1〜0.3mm
Wb:波長 0.3〜1mm
Wc:波長 1〜3mm
Wd:波長 3〜10mm
We:波長 10〜30mm
Sw:波長 0.3〜1.2mm
Lw:波長 1.2〜12mm
DOI:波長 0.3mm以下
Here, the web scan is a method for measuring the undulation in the wavelength range of about 0.1 to 30 mm on the painted surface of an automobile or the like. By this measurement, it is possible to quantify the appearance quality that the coated surface is highly glossy and smooth, for example, orange peel. This appearance quality is determined by the reflection of light depending on the uneven pattern on the painted surface and can be visually evaluated by humans. Optically, the painted surface is measured by measuring the wavelength bright / dark pattern like the human eye. A method of simulating visual recognition is web scanning. As a measuring apparatus, a microwave-scan (byg-gardner) and the like are known.
In this microwave scan, a laser point light source irradiates laser light at a specific angle from a normal to the coating surface, and a detector measures reflected light at the same angle opposite to the normal. This apparatus can detect the optical profile of the coating surface by measuring the brightness / darkness of the reflected light one by one at a predetermined interval by moving the laser point light source over the coating surface and scanning. The detected optical profile can be spectrally analyzed through a frequency filter to analyze the paint substrate, interior, and surface structure. For example, the characteristic spectrum of this measuring apparatus is divided into a plurality of regions as follows.
Wu: Wavelength 0.1 mm or less Wa: Wavelength 0.1-0.3 mm
Wb: Wavelength 0.3-1 mm
Wc: Wavelength 1-3mm
Wd:
We: Wavelength 10-30mm
Sw: Wavelength 0.3 to 1.2 mm
Lw: Wavelength 1.2 to 12 mm
DOI: Wavelength 0.3mm or less
本発明の自動車外装部材における塗装については、特に限定されず、通常の自動車外装部材に用いられる塗装を採用することができるが、本発明の自動車外装部材は、塗装表面をマイクロ−ウェーブ−スキャンを用いて測定した測定値のうち、以下の波長(1)〜(5)のWu、Wa、Wb、Wc、Wdの各値の平均値が、30以下であることが可能であり、好ましい。
波長(1) Wu <0.1mm
波長(2) Wa 0.1〜0.3mm
波長(3) Wb 0.3〜1mm
波長(4) Wc 1〜3mm
波長(5) Wd 3〜10mm
該平均値が30以下であると、塗装表面が鮮鋭であり、塗装外観品質が良好であると言える。一方、該平均値が30より大きいと、塗装表面が鮮鋭とはいえずオレンジピールのように目視され、塗装外観品質が良好とならないおそれがある。
The coating on the automotive exterior member of the present invention is not particularly limited, and a coating used for a normal automotive exterior member can be adopted. However, the automotive exterior member of the present invention performs micro-wave scanning on the painted surface. Among the measured values measured using, the average value of each value of Wu, Wa, Wb, Wc, and Wd of the following wavelengths (1) to (5) can be 30 or less, which is preferable.
Wavelength (1) Wu <0.1mm
Wavelength (2) Wa 0.1-0.3mm
Wavelength (3) Wb 0.3-1mm
Wavelength (4) Wc 1-3mm
Wavelength (5) Wd 3-10mm
When the average value is 30 or less, it can be said that the coating surface is sharp and the coating appearance quality is good. On the other hand, if the average value is greater than 30, the coating surface is not sharp and is visually observed like an orange peel, and the coating appearance quality may not be good.
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体又は部品は、成形性(高流動性)、寸法安定性(低線膨張係数)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるとともに、良好な塗装外観品質が得られることから、その用途としては、自動車外装部品が最も好ましい。例えば、本発明の自動車外装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー等の自動車外装部品とすることにより、高い寸法安定性(低い線膨張係数)と高度な物性バランス(高剛性、高衝撃強度)とともに、塗装外観品質にも優れる部品が得られるため、好ましい。
なお、本発明の自動車外装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体又は部品は、自動車外装部品である他に、上記の通りの特性を示すことから、テレビ等の家電機器製品の部品等を含む工業部品分野に於ける各種成形体にも好適に使用することができる。
Molded articles or parts using the polypropylene resin composition for automobile exterior members of the present invention have moldability (high fluidity), dimensional stability (low linear expansion coefficient), and balance of physical properties (high rigidity, high impact strength). An automotive exterior part is most preferable as its application because it is excellent and good paint appearance quality is obtained. For example, by using the polypropylene-based resin composition for automobile exterior parts of the present invention as automobile exterior parts such as bumpers, side moldings, back doors, and fenders, high dimensional stability (low linear expansion coefficient) and advanced It is preferable because a component having excellent physical properties (high rigidity, high impact strength) and excellent appearance quality can be obtained.
In addition, since the molded object or component using the polypropylene resin composition for automobile exterior parts of the present invention is an automobile exterior part, it exhibits the characteristics as described above. Can also be suitably used for various molded articles in the field of industrial parts.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定、評価、分析の各法および材料等は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical property measurement, evaluation, and analysis methods and materials used in the examples are as follows.
1.物性測定、評価方法、分析方法
(1)MFR:ASTM−D1238(230℃、21.18N)に準拠し測定した。
(2)曲げ弾性率:ASTM−D790(23℃、試験速度2mm/分)に準拠し測定した。
(a)試験片:厚さ6.4mm、幅12.7mm、長さ127mm
(b)試験条件:試験温度=23℃、支点間距離=102.4mm、試験速度=2.0mm/分
(3)アイゾット衝撃強度:ASTM−D785(23℃)に準拠し測定した。
(a)試験片:ノッチ付き(ノッチ半径0.25mm)、厚さ6.4mm、幅12.7mm、長さ63.5mm
(b)試験条件:試験温度=23℃
(4)線膨張係数:JIS−K7197(測定範囲−30℃〜80℃)に準拠し測定した。
試験片=10mm×10mm×3mm…射出成形にて調製。
昇温速度=2℃/分、荷重=4kPa、測定範囲=−30℃〜80℃
ここで、線膨張係数が小さいほど、寸法安定性が優れていると言える。
(5)ウェブスキャン平均値:ウレタン系樹脂塗料で試験片に塗装を施し(塗装膜厚50μm)、その表面をBYK−Gardner社製、マイクロ−ウェーブ−スキャンを用いて測定した。
ウェブスキャン測定値は低いほど表面鮮鋭性が高く、測定値Wu、Wa、Wb、Wc、Wdの各値の平均をウェブスキャン平均値とした。
1. Physical property measurement, evaluation method, analysis method (1) MFR: Measured according to ASTM-D1238 (230 ° C., 21.18 N).
(2) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM-D790 (23 ° C., test speed 2 mm / min).
(A) Test piece: thickness 6.4 mm, width 12.7 mm, length 127 mm
(B) Test conditions: Test temperature = 23 ° C., distance between fulcrums = 102.4 mm, test speed = 2.0 mm / min (3) Izod impact strength: Measured according to ASTM-D785 (23 ° C.).
(A) Test piece: Notched (notch radius 0.25 mm), thickness 6.4 mm, width 12.7 mm, length 63.5 mm
(B) Test conditions: Test temperature = 23 ° C.
(4) Linear expansion coefficient: Measured according to JIS-K7197 (measurement range -30 ° C to 80 ° C).
Test piece = 10 mm × 10 mm × 3 mm ... Prepared by injection molding.
Temperature increase rate = 2 ° C./min, load = 4 kPa, measurement range = −30 ° C. to 80 ° C.
Here, it can be said that the smaller the linear expansion coefficient, the better the dimensional stability.
(5) Web scan average value: The test piece was coated with a urethane-based resin paint (coating film thickness 50 μm), and the surface thereof was measured using a micro-wave scan manufactured by BYK-Gardner.
The lower the web scan measurement value, the higher the surface sharpness, and the average of the measurement values Wu, Wa, Wb, Wc, Wd was taken as the web scan average value.
2.材料
実施例、比較例において原材料として以下のものを使用した。
(1)成分(1):ポリプロピレン系樹脂
PP−1:メタロセン触媒を用いて重合され、メルトフローレート(MFR)が30g/10分、融解ピーク温度が142℃であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
PP−2:メタロセン触媒を用いて重合され、メルトフローレート(MFR)が25g/10分、融解ピーク温度が127℃であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
PP−3:チーグラー触媒を用いて重合され、メルトフローレート(MFR)が105g/10分、融解ピーク温度が162℃であるプロピレン・エチレンブロック共重合体、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が195g/10分以上の結晶性プロピレン重合体部分と、エチレン・プロピレン共重合体部分とからなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対してエチレン・プロピレン共重合体部分の割合が13.5重量%である。結晶性プロピレン重合体部分のMFR及びエチレン・プロピレン共重合体部分の割合の測定方法は、上記にて記載したとおりである。
なお、融解ピーク温度(Tm)は、DSC法により測定された融解ピーク温度であり、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として測定した値である。
PP−1〜PP−3について表1にまとめて示した。
2. Materials In the examples and comparative examples, the following materials were used.
(1) Component (1): Polypropylene resin PP-1: Propylene / ethylene random copolymer polymerized using a metallocene catalyst, melt flow rate (MFR) 30 g / 10 min, melting peak temperature 142 ° C. PP-2: Propylene / ethylene random copolymer polymerized using metallocene catalyst, melt flow rate (MFR) 25 g / 10 min, melting peak temperature 127 ° C. PP-3: polymerized using Ziegler catalyst A propylene / ethylene block copolymer having a melt flow rate (MFR) of 105 g / 10 min, a melting peak temperature of 162 ° C., and a crystallinity of a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 195 g / 10 min or more. It consists of a propylene polymer part and an ethylene / propylene copolymer part. Ratio of ethylene-propylene copolymer portion to the whole alkylene block copolymer is 13.5 wt%. The method for measuring the ratio of the MFR of the crystalline propylene polymer portion and the ethylene / propylene copolymer portion is as described above.
The melting peak temperature (Tm) is a melting peak temperature measured by the DSC method, and using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the sheet-shaped sample piece is packed in a 5 mg aluminum pan, The temperature is raised from 50 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, held for 5 minutes, then cooled to 40 ° C. at 10 ° C./min, crystallized and held for 1 minute, at 10 ° C./min. This is a value measured as the maximum melting peak temperature when the temperature is raised to 200 ° C.
PP-1 to PP-3 are shown together in Table 1.
(2)成分(2):エチレン・α−オレフィン共重合体(エラストマー)
エラストマーA:三井化学社製、エチレン・ブテン共重合体「A4050S」(商品名)
エラストマーB:デュポン・ダウ社製、エチレン・オクテン共重合体「EG8842」(商品名)
エラストマーC:デュポン・ダウ社製、エチレン・オクテン共重合体「EG8407」(商品名)
エラストマーD:デュポン・ダウ社製、エチレン・オクテン共重合体「EG8180」(商品名)
エラストマーA〜エラストマーDについて表2にまとめて示した。
(2) Component (2): Ethylene / α-olefin copolymer (elastomer)
Elastomer A: Ethylene / Butene Copolymer “A4050S” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Elastomer B: manufactured by DuPont Dow, ethylene / octene copolymer “EG8842” (trade name)
Elastomer C: Ethylene octene copolymer “EG8407” (trade name) manufactured by DuPont Dow
Elastomer D: ethylene / octene copolymer “EG8180” (trade name) manufactured by DuPont Dow
Elastomer A to Elastomer D are shown together in Table 2.
(3)成分(3):タルク
タルクA:顕微鏡等により拡大した画像から、アスペクト比の大きいタルクを10個選択し、平均したアスペクト比が7.5であり、平均粒径が5μmであるタルク
タルクB:顕微鏡等により拡大した画像から、アスペクト比の大きいタルクを10個選択し、平均したアスペクト比が16であり、平均粒径が6〜8μmであるタルク
なお、平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計等によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径であり、測定装置として、堀場製作所LA−920型を使用した。
タルクA、タルクBについて表3にまとめて示した。
(4)成分(4):任意添加成分
炭素繊維:東レ社製、トレカTS12(商品名)
(3) Component (3): Talc Talc A: Ten talcs having a large aspect ratio are selected from an image magnified by a microscope or the like, the average aspect ratio is 7.5, and the average particle diameter is 5 μm. Talc B: Ten talcs having a large aspect ratio are selected from an image magnified by a microscope or the like, the average aspect ratio is 16, and the average particle diameter is 6 to 8 μm. The average particle diameter is determined by laser diffraction. This is the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by a scattering method particle size distribution meter, etc., and Horiba LA-920 type was used as a measuring device.
Table 3 summarizes talc A and talc B.
(4) Component (4): Optional additional components Carbon fiber: Toray Industries, Inc., trading card TS12 (trade name)
3.実施例及び比較例
上記成分(1)〜(4)の成分を表4に示す割合で配合し、スーパーミキサーを用いドライブレンドした後、ホッパーより原料を供給し、神戸製鋼所製のKCM2軸押出機を用い溶融混練し得られたペレットを型締力350トンの射出成形機にて成形温度210℃、金型温度30℃で各種試験片を作製し、評価を行った。結果を表4に示す。なお、表4において、配合割合の単位は、重量%である。
3. Examples and Comparative Examples The components (1) to (4) above were blended in the proportions shown in Table 4, and after dry blending using a super mixer, the raw materials were supplied from a hopper, and KCM twin screw extrusion manufactured by Kobe Steel Various test pieces were prepared from a pellet obtained by melt-kneading using a machine at an injection molding machine with a clamping force of 350 tons at a molding temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C., and evaluated. The results are shown in Table 4. In Table 4, the unit of the blending ratio is% by weight.
4.評価
表4に示されるように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例1及び2に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを射出成形して得られた部材は、何れも良好な成形性(高流動性)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)、寸法安定性(低い線膨張係数)及び優れた塗装外観品質のすべてを有し、工業部品部材、好ましくは自動車部品、例えばドアトリム、インストルメントパネル、ピラー、バンパー、サイドモール、ドアプロテクター、サイドプロテクター、バックドア、フェンダー、リアゲート、フェンダー付帯部品などのフェンダー周り用各種部品等の自動車部品、とりわけ好ましくはバンパー、バックドア、フェンダー、リアゲート、フェンダー付帯部品などの自動車外装部品等に適する性能を明らかに有していることが確認された。
4). Evaluation As shown in Table 4, the polypropylene-based resin composition having the composition shown in Examples 1 and 2 that satisfies the respective requirements in the essential constituent elements of the present invention, and a member obtained by injection molding the same, All have good formability (high fluidity), physical property balance (high rigidity, high impact strength), dimensional stability (low linear expansion coefficient) and excellent paint appearance quality, industrial parts, preferably Automotive parts such as door trims, instrument panels, pillars, bumpers, side moldings, door protectors, side protectors, back doors, fenders, rear gates, various parts for fenders such as fender accessory parts, particularly preferably bumpers, Performance suitable for automotive exterior parts such as back doors, fenders, rear gates and fender accessories It was confirmed that it had clearly.
一方、比較例1及び2に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを射出成形して得られた部材は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば比較例1において、樹脂組成物の成形性(高流動性)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)及び優れた塗装外観品質は、実施例と同等であるにもかかわらず、寸法安定性(線膨張係数)に著しい差異が生じた。これは、成分(2)及び成分(3)による、寸法安定性(線膨張係数)の向上が著しく、成分(2)及び成分(3)が本発明の範囲を満たすことが必須であることを示している。
また、比較例2において、寸法安定性(線膨張係数)は、実施例と同等であるにもかかわらず、成形性(高流動性)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)及び優れた塗装外観品質に著しい差異が生じた。これは、本発明の範囲を満たす成分(1)及び成分(3)が、その他の成分と配合されることで、優れた成形性(高流動性)、寸法安定性(線膨張係数)及び物性バランス(高剛性、高衝撃強度)であるのに加えて、塗装外観品質を著しく向上させる点で不可欠であることを示している。
On the other hand, a polypropylene resin composition having the composition shown in Comparative Examples 1 and 2 and a member obtained by injection molding the same have poor performance balance.
For example, in Comparative Example 1, the moldability (high fluidity), physical property balance (high rigidity, high impact strength), and excellent coating appearance quality of the resin composition are the same as in the examples, but the dimensional stability. There was a significant difference in (linear expansion coefficient). This means that the dimensional stability (linear expansion coefficient) is remarkably improved by the component (2) and the component (3), and it is essential that the component (2) and the component (3) satisfy the scope of the present invention. Show.
In Comparative Example 2, the dimensional stability (linear expansion coefficient) is equivalent to that of the example, but the moldability (high fluidity), physical property balance (high rigidity, high impact strength), and excellent coating. There was a significant difference in appearance quality. This is because component (1) and component (3) satisfying the scope of the present invention are blended with other components, so that excellent moldability (high fluidity), dimensional stability (linear expansion coefficient) and physical properties are obtained. In addition to being balanced (high rigidity, high impact strength), it is essential to significantly improve the appearance quality of the paint.
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。 From the results of the examples and comparative examples described above, the rationality and significance of the configuration and requirements of the present invention are verified, and the superiority of the present invention over the prior art is also apparent.
本発明の自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた自動車外装部材は、成形性(高流動性)、寸法安定性(低線膨張係数)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるとともに、良好な塗装外観品質を有し、工業部品部材、好ましくは自動車部品、例えばドアトリム、インストルメントパネル、ピラー、バンパー、サイドモール、ドアプロテクター、サイドプロテクター、バックドア、フェンダー、リアゲート、フェンダー付帯部品などのフェンダー周り用各種部品等の自動車部品、とりわけ好ましくはバンパー、バックドア、フェンダー、リアゲート、フェンダー付帯部品などの自動車外装部品に適する性能を有している。
The polypropylene resin composition for automotive exterior members and automotive exterior members using the same according to the present invention have moldability (high fluidity), dimensional stability (low linear expansion coefficient), physical property balance (high rigidity, high impact strength). With excellent paint appearance quality and industrial parts, preferably automotive parts such as door trims, instrument panels, pillars, bumpers, side moldings, door protectors, side protectors, back doors, fenders, rear gates, fenders It has performance suitable for automobile parts such as various parts around the fender such as accessory parts, particularly preferably for automobile exterior parts such as bumpers, back doors, fenders, rear gates, and fender accessory parts.
Claims (5)
さらに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が30〜40g/10分であり、及び
ウレタン系樹脂塗料によって塗装膜厚50μmの塗装を施した時の塗装表面のウェブスキャン平均値が30以下となる、
該自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物。
成分(1) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜110g/10分かつ融解ピーク温度が160〜165℃であり、チーグラー触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂
成分(2) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が2〜30g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合体
成分(3) アスペクト比が15〜17かつ平均粒径が6〜8μmであるタルク The following components (1) to (3) are 35 to 50% by weight of component (1), 15 to 25% by weight of component (2), and 35 of component (3) based on the entire polypropylene resin composition. A polypropylene resin composition for automobile exterior members, characterized in that it is contained in a proportion of ˜40% by weight ,
Furthermore, the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire polypropylene resin composition is 30 to 40 g / 10 minutes, and
The web scan average value of the coating surface when the coating film thickness of 50 μm is applied by the urethane resin paint is 30 or less.
The polypropylene resin composition for automobile exterior members.
Component (1) Polypropylene resin having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 100 to 110 g / 10 min and a melting peak temperature of 160 to 165 ° C. and polymerized using a Ziegler catalyst Component (2) Melt Ethylene / α-olefin copolymer having a flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 to 30 g / 10 min Component (3) Talc having an aspect ratio of 15 to 17 and an average particle diameter of 6 to 8 μm
特性(2) 曲げ弾性率(ASTM−D790準拠、23℃)が2500〜3500MPa
特性(3) アイゾット衝撃強さ(ASTM−D785準拠、23℃)が200〜350J/m
特性(4) 線膨張係数(JIS−K7197準拠)が4×10−5/℃以下 The polypropylene resin composition for automobile exterior members according to any one of claims 1 to 3, wherein the following characteristics (2) to (4) are satisfied .
Characteristic (2) Flexural modulus (according to ASTM-D790, 23 ° C.) is 2500 to 3500 MPa
Characteristic (3) Izod impact strength (according to ASTM-D785, 23 ° C.) is 200 to 350 J / m
Characteristics (4) Linear expansion coefficient (based on JIS-K7197) is 4 × 10 −5 / ° C. or less
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