JP5825606B2

JP5825606B2 - Writing instrument shaft

Info

Publication number: JP5825606B2
Application number: JP2011242589A
Authority: JP
Inventors: 忠司四之宮
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: JP2013095899A

Description

本発明は、耐薬品性を改善したポリカーボネート樹脂製の筆記具用軸筒に関する。 The present invention relates to a writing cylinder made of polycarbonate resin with improved chemical resistance.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。最近では、透明性および耐衝撃性が優れることから、ボールペン等の筆記具用軸筒にも採用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた筆記具用軸筒にハンドクリーム、洗浄剤等の各種薬品が付着する事で割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, thermal stability, and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, ITE, machinery, and automobiles. Recently, since it is excellent in transparency and impact resistance, it has also been adopted in a writing cylinder such as a ballpoint pen. However, there are cases where various chemicals such as hand creams and cleaning agents adhere to the writing instrument shaft cylinder obtained from polycarbonate resin, which may cause problems such as cracks. There is a need for polycarbonate resins.

上記欠点を改良する目的でポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を配合する事で、
（１）耐薬品性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油等が付着した場合に割れ等の不具合が発生するなど改良効果は十分とはいえず、
（２）ポリカーボネート樹脂の長所である透明性を大きく低下させると共に、
（３）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれる、
という問題があった。 A resin composition in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin has been proposed for the purpose of improving the above disadvantages. However, by blending polyester resin,
(1) Although the chemical resistance is slightly improved, it cannot be said that the improvement effect is sufficient, such as the occurrence of defects such as cracking when an alkaline detergent or machine oil with a strong attack adheres.
(2) While greatly reducing the transparency, which is an advantage of polycarbonate resin,
(3) The impact resistance of the polycarbonate resin is impaired.
There was a problem.

また、耐衝撃強性を改良する為にポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にＭＢＳ等の耐衝撃改良材を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、ＭＢＳに起因する着色やポリエステル樹脂がエステル交換を起こして分解するという問題があり、更なる改良が求められていた。 In order to improve the impact resistance, a method of blending an impact resistance improving material such as MBS with a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polyester resin has been proposed. (Patent Document 1) However, there is a problem that coloring caused by MBS and polyester resin cause degradation due to transesterification, and further improvement has been demanded.

特公昭５５−９４３５号公報Japanese Patent Publication No.55-9435

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、衝撃性等を保持したまま、耐薬品性を著しく改善したポリカーボネート樹脂製の筆記具用軸筒を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a writing instrument shaft cylinder made of polycarbonate resin that has significantly improved chemical resistance while maintaining the transparency, impact properties, etc. inherent to the polycarbonate resin.

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアルケルケテンダイマーおよび酸化防止剤を配合することにより驚くべきことに耐薬品性が著しく改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have surprisingly found that chemical resistance can be remarkably improved by blending a specific alkerketene dimer and an antioxidant with a polycarbonate resin. It came to complete.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．２〜１０重量部および酸化防止剤を必須成分とするポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる筆記具用軸筒を提供するものである。

That is, the present invention provides a polycarbonate resin composition comprising 0.2 to 10 parts by weight of an alkyl ketene dimer (B) represented by the following general formula 1 and an antioxidant as essential components with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). The shaft cylinder for writing instruments formed by molding is provided.

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）

(In General Formula 1, R may be the same or different, but represents an alkyl group having 6 to 33 carbon atoms.)

本発明の筆記具用軸筒は、優れた透明性、耐衝撃性のみならず、優れた耐薬品性を有している。そのため、本発明の筆記具用軸筒にハンドクリーム、洗浄剤等の各種薬品が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられる。 The shaft for a writing instrument of the present invention has not only excellent transparency and impact resistance, but also excellent chemical resistance. Therefore, even if various chemicals such as hand cream and cleaning agent adhere to the writing instrument shaft cylinder of the present invention, the occurrence of defects such as cracks can be suppressed.

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１６０００〜３００００、さらに好ましくは１８０００〜２２０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 16,000 to 30,000, and even more preferably 18,000 to 22,000 in terms of moldability and strength. Moreover, when manufacturing this polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as needed.

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｂ）は下記一般式にて示される化合物である。
一般式１： The alkyl ketene dimer (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
General formula 1:

一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。 In General Formula 1, R may be the same or different, but is an alkyl group having 6 to 33 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 21 carbon atoms.

一般式１において、更に好ましくは、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数が１０〜２１のアルキル基である化合物が使用できる。 In the general formula 1, more preferably, R may be the same or different, but a compound having an alkyl group having 10 to 21 carbon atoms can be used.

アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では耐薬品性に劣り、２０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０３〜５重量部である。 The compounding quantity of an alkyl ketene dimer (B) is 0.01-20 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If it is less than 0.01 parts by weight, the chemical resistance is poor, and if it exceeds 20 parts by weight, granulation processing becomes difficult and it is not possible to obtain pellets of the resin composition. A preferable compounding amount is 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.03 to 5 parts by weight.

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。 There are no particular restrictions on the blending method of the various blending components (A) and (B) of the present invention, and these are mixed by an optional mixer such as a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer, etc. It can be melt-kneaded with an extruder or the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the mixing | blending order of these compounding components, collective mixing, and division | segmentation mixing.

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。 When mixing, other known additives such as mold release agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, dyes and pigments, epoxy soy oil, liquid paraffin as necessary Etc.), reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, etc.) and other resins can be blended.

本発明の筆記具用軸筒は、主として射出成形方法にて製造される。この場合、特に限定されないが、数個若しくは十数個等複数の筆記具用軸筒が同時に成形できるような金型と１００〜２００Ｔクラスの射出成形機を用いることができる。 The writing instrument shaft according to the present invention is mainly manufactured by an injection molding method. In this case, although not particularly limited, it is possible to use a mold and a 100-200T class injection molding machine that can simultaneously mold several or a dozen or more writing instrument cylinders.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）
酸化防止剤：
アデカ社製ＰＥＰ３６（以下、ＡＯと略記）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）：
永恒化工社製ＡＫＤ１８４０（以下、ＡＫＤと略記） The compounding components used are as follows.
Polycarbonate resin:
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (Caliber 200-20 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd.)
Viscosity average molecular weight: 19000, hereinafter abbreviated as PC)
Antioxidant:
Adeca PEP36 (hereinafter abbreviated as AO)
Alkyl ketene dimer (B):
AKD1840 (hereinafter abbreviated as AKD) manufactured by Eiheng Chemical Company

前述の各種配合成分を表１および２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 The above-mentioned various blending components are collectively put into a tumbler at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and after dry mixing for 10 minutes, using a twin-screw extruder (Kobe Steel KTX37), a melting temperature of 280 ° C. To obtain pellets of polycarbonate resin composition.

（成形品の耐薬品性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬品性試験の治具（図１参照）を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
花王社製マジックリン（以下、Ｃ１と略記）
ニベア花王社製ニベアクリーム（以下、Ｃ２と略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および８５℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を次式により求めた。 (Evaluation of chemical resistance of molded products)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 125 ° C. for 4 hours, and then set using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5) at a set temperature of 280 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ^2. A test piece (127 × 13 × 3.2 mm) was prepared.
The obtained test piece was subjected to arbitrary distortion using a jig for chemical resistance test of a cantilever (see FIG. 1), and the following chemicals were respectively applied to the central part of the test piece.
Drug for evaluation Magiclin manufactured by Kao Corporation (hereinafter abbreviated as C1)
Nivea Kao Nivea Cream (hereinafter abbreviated as C2)
The test piece after the above chemical application was left in an atmosphere of 23 ° C. and 85 ° C. for 48 hours, and the critical strain (%) was determined from the position of cracks and cracks on the test piece by the following equation.

上記式にて求めた臨界歪みから、耐薬品性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％超（○〜◎）を合格とした。
耐薬品性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満 From the critical strain determined by the above formula, the chemical resistance was determined according to the following criteria, and a critical strain of more than 0.7% (◯ to とした) was considered acceptable.
Determination of chemical resistance:
◎: Critical strain is 1.0% or more ○: Critical strain is 0.7% or more to less than 1.0% △: Critical strain is 0.5% or more to less than 0.7% ×: Critical strain is 0.3 % Or more to less than 0.5% XX: Critical strain is less than 0.3%

（成形品の透明性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７３６１に準じ、試験片厚み３ｍｍの光線透過率を測定し、光線透過率が８０％以上を合格とした。 (Evaluation of transparency of molded products)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 125 ° C. for 4 hours, and then set using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5) at a set temperature of 280 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ^2. A test piece for transparency evaluation (150 × 90 × 3.0 mm) was prepared.
Using the obtained test piece, the light transmittance of a test piece thickness of 3 mm was measured according to JIS K7361, and the light transmittance was determined to be 80% or more.

（成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９−１、ＩＳＯ７５−２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ^２以上を合格とした。 (Evaluation of notched Charpy impact strength of molded products)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 125 ° C. for 4 hours, and then set using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5) at a set temperature of 280 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ^2. The test piece according to ISO test method was created, and the Charpy impact strength with a notch was measured according to ISO 179-1 and ISO75-2 using the obtained test piece. A notch Charpy impact strength of 10 KJ / m ² or more was considered acceptable.

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜３）にあっては、耐薬品性、透明性、衝撃強度のそれぞれに亘って良好な結果を示した。 When the polycarbonate resin composition satisfied the constituent requirements of the present invention (Examples 1 to 3), good results were exhibited over each of chemical resistance, transparency, and impact strength.

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
アルキルケテンダイマーが添加されていない例（比較例１）およびアルキルケテンダイマーの添加量が本発明の定める範囲よりも少ない例（比較例２）においては、何れも耐薬品性に劣っていた。
比較例３はアルキルケテンダイマーの添加量が本発明の定める範囲より多い事から、造粒困難よりペレットが作成出来なかった。 On the other hand, in the case where the polycarbonate resin composition does not satisfy the constituent requirements of the present invention, each case has some drawbacks.
In the case where the alkyl ketene dimer was not added (Comparative Example 1) and the case where the amount of the alkyl ketene dimer added was less than the range defined by the present invention (Comparative Example 2), both had poor chemical resistance.
In Comparative Example 3, since the addition amount of the alkyl ketene dimer was larger than the range defined by the present invention, pellets could not be produced due to difficulty in granulation.

片持ち梁の耐薬品性試験の評価用治具の説明図である。It is explanatory drawing of the jig for evaluation of the chemical resistance test of a cantilever.

１耐薬品性試験の評価用治具本体
２試験片
３試験片の固定用ネジ
４試験片に歪を与えるネジ 1 Jig body for evaluation of chemical resistance test 2 Test piece 3 Fixing screw for test piece 4 Screw giving distortion to the test piece

Claims

Writing instrument formed by molding a polycarbonate resin composition containing 0.2 to 10 parts by weight of an alkyl ketene dimer (B) represented by the following general formula 1 and an antioxidant as essential components with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). Shaft cylinder.
General formula 1:

The writing cylinder according to claim 1, wherein the blending amount of the alkyl ketene dimer (B) is 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).