JP5825106B2 - Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge Download PDFInfo
- Publication number
- JP5825106B2 JP5825106B2 JP2012002967A JP2012002967A JP5825106B2 JP 5825106 B2 JP5825106 B2 JP 5825106B2 JP 2012002967 A JP2012002967 A JP 2012002967A JP 2012002967 A JP2012002967 A JP 2012002967A JP 5825106 B2 JP5825106 B2 JP 5825106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrostatic latent
- latent image
- image carrier
- radical polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Discharging, Photosensitive Material Shape In Electrophotography (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、静電潜像担持体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrostatic latent image carrier, an image forming apparatus, and a process cartridge.
画像形成装置において、静電潜像担持体(感光体)に帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程などの工程を施すことにより、画像が形成される。この時、静電潜像担持体には、帯電工程において生じる放電生成物や、転写されなかった未転写残留トナーが付着する。そのため、転写工程後に、静電潜像担持体に対してクリーニング工程が施され、放電生成物や残留トナーが除去される。 In the image forming apparatus, an image is formed by subjecting the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to a charging process, an exposure process, a development process, a transfer process, and the like. At this time, discharge products generated in the charging step and untransferred residual toner that has not been transferred adhere to the electrostatic latent image carrier. Therefore, after the transfer process, the electrostatic latent image carrier is subjected to a cleaning process to remove discharge products and residual toner.
クリーニング工程には、一般的にゴムブレードを静電潜像担持体に押し当てて静電潜像担持体表面の残留物を除去する方式がとられる。しかしながら、静電潜像担持体表面とクリーニングブレード間の摩擦によるストレスが大きく、ゴムブレードの磨耗や静電潜像担持体表面層の磨耗が生じ、ゴムブレードおよび有機静電潜像担持体の寿命を短くする。そのため、摩擦による静電潜像担持体の劣化を低減させる必要がある。 In the cleaning process, generally, a rubber blade is pressed against the electrostatic latent image carrier to remove residues on the surface of the electrostatic latent image carrier. However, the stress due to friction between the surface of the electrostatic latent image carrier and the cleaning blade is large, resulting in wear of the rubber blade and the surface layer of the electrostatic latent image carrier, resulting in the life of the rubber blade and the organic electrostatic latent image carrier. To shorten. Therefore, it is necessary to reduce the deterioration of the electrostatic latent image carrier due to friction.
静電潜像担持体の耐摩耗性を改良する技術として、静電潜像担持体の表面に架橋表面層(架橋樹脂層)を形成させる方法がある。しかしながら、架橋表面層を有する静電潜像担持体は、繰返し使用した後に長時間放置した場合、帯電器近傍にある表面部の抵抗値が下がり、再稼働させた時に、帯電電位、露光後電位が低くなり、濃度ムラが発生することがあった。また、架橋樹脂層の下層に電荷輸送層が設ける静電潜像担持体の場合、長期間繰返し使用した場合に、画像ボケや残留電位上昇を引き起こすことがあった。 As a technique for improving the wear resistance of the electrostatic latent image carrier, there is a method of forming a crosslinked surface layer (crosslinked resin layer) on the surface of the electrostatic latent image carrier. However, when the electrostatic latent image bearing member having the crosslinked surface layer is left for a long time after repeated use, the resistance value of the surface portion in the vicinity of the charger decreases, and when it is restarted, the charged potential and the post-exposure potential are reduced. , And density unevenness may occur. In addition, in the case of an electrostatic latent image carrier in which a charge transport layer is provided below the cross-linked resin layer, image blurring and residual potential increase may occur when used repeatedly for a long time.
そこで、特許文献1では、静電潜像担持体の表面に架橋表面層を形成させ、かつ、架橋樹脂層中に2種類以上の酸化防止剤を含有させる技術が開示されている。 Therefore, Patent Document 1 discloses a technique in which a crosslinked surface layer is formed on the surface of an electrostatic latent image carrier, and two or more kinds of antioxidants are contained in the crosslinked resin layer.
しかしながら、特許文献1の静電潜像担持体では、前述の異常画像を十分に抑制することができなかった。 However, the electrostatic latent image carrier of Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the above-described abnormal image.
そこで、本発明においては、耐摩耗性及び電気特性に優れ、画像濃度ムラ、画像ボケを抑制する静電潜像担持体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrostatic latent image carrier that is excellent in wear resistance and electrical characteristics and suppresses image density unevenness and image blur.
本発明によれば、
導電性支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、該感光層の表面は、
下記一般式(1)で表され、ラジカル重合性官能基数に対する分子量の割合が300以下である単官能ラジカル重合性化合物と、
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物と、
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、
を含む架橋表面層を有し、
前記架橋表面層は更に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表されるオキサゾール化合物を含有する、静電潜像担持体が提供される。
According to the present invention,
In the electrostatic latent image carrier having a photosensitive layer on a conductive support, the surface of the photosensitive layer is
A monofunctional radically polymerizable compound represented by the following general formula (1) and having a molecular weight ratio of 300 or less to the number of radically polymerizable functional groups;
A tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure;
A radically polymerizable compound having a charge transporting structure;
Having a crosslinked surface layer comprising
The crosslinked surface layer further provides an electrostatic latent image carrier containing an oxazole compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、画像濃度ムラ、画像ボケを抑制する静電潜像担持体を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic latent image carrier that has excellent wear resistance and suppresses image density unevenness and image blur.
[静電潜像担持体の簡単な構成]
本発明に係る静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層を有し、かつ、該感光層の表面は、下記で詳細に説明する架橋表面層を有していれば、特に限定されない。例えば、必要に応じて、保護層、中間層及び/又はその他の層を有しても良い。
[Simple configuration of electrostatic latent image carrier]
The electrostatic latent image carrier according to the present invention particularly has a photosensitive layer on a conductive support, and the surface of the photosensitive layer has a crosslinked surface layer described in detail below. It is not limited. For example, you may have a protective layer, an intermediate | middle layer, and / or another layer as needed.
≪単層型感光層≫
図1に、本発明に係る静電潜像担持体の層構成の一例の断面図を示す。図1では、静電潜像担持体10Aは、支持体11上に単層型の感光層12を設けている。この時、必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有しても良い。
≪Single layer type photosensitive layer≫
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a layer structure of an electrostatic latent image carrier according to the present invention. In FIG. 1, the electrostatic
≪複層型感光層≫
図2に、本発明に係る静電潜像担持体の層構成の他の例の断面図を示す。図2では、静電潜像担持体10Bは、支持体11と、支持体11上に電荷発生層13、及び電荷輸送層14を、順次積層し、積層型感光層を設けている。つまり、感光層12が電荷発生層13、及び電荷輸送層14に機能分離されたタイプである。また、必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有しても良い。さらに、電荷発生層及び電荷輸送層は、逆の順番で積層しても良い。
≪Multilayer type photosensitive layer≫
FIG. 2 is a sectional view showing another example of the layer structure of the electrostatic latent image carrier according to the present invention. In FIG. 2, the electrostatic
図3に、本発明に係る静電潜像担持体の層構成の、さらに他の例の断面図を示す。静電潜像担持体10Cは、支持体11と電荷発生層13との間に下引き層15が形成されている以外は、図2の静電潜像担持体10Bと同一の構成である。
FIG. 3 is a sectional view showing still another example of the layer structure of the electrostatic latent image carrier according to the present invention. The electrostatic
図4に、本本発明に係る静電潜像担持体の層構成の、さらに他の例の断面図を示す。静電潜像担持体10Dは、電荷輸送層14上に保護層16が形成されている以外は、図3の静電潜像担持体10Cと同一の構成である。
FIG. 4 is a sectional view showing still another example of the layer structure of the electrostatic latent image carrier according to the present invention. The electrostatic latent image carrier 10D has the same configuration as the electrostatic latent image carrier 10C of FIG. 3 except that the
[架橋表面層]
架橋表面層は、電荷輸送機能を有する架橋構造を有する層であり、本発明においては、感光層の表面層に設けられる。
[Crosslinked surface layer]
The cross-linked surface layer is a layer having a cross-linked structure having a charge transport function, and is provided on the surface layer of the photosensitive layer in the present invention.
架橋表面層は、下記一般式(1)で示す、ラジカル重合性官能基当量が300以下の単官能ラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを含む。なお、ラジカル重合性官能基当量とは、官能基数に対する分子量の割合のことを表し、(分子量/官能基数)で求められる。 The crosslinked surface layer is represented by the following general formula (1), a monofunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less, a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, And a radically polymerizable compound having a charge transporting structure. The radical polymerizable functional group equivalent represents the ratio of the molecular weight to the number of functional groups, and is determined by (molecular weight / number of functional groups).
Rは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は、置換基により置換されていてもよいアルキル基であり、
Y1は、置換基により置換されていてもよい二価のアルキレンオキサイド基であり、
Y2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であり、
mは1又は2である。]
また、本発明の静電潜像担持体の架橋表面層は、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で示すオキサゾール化合物を含有することが好ましい。
R is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, or an alkyl group optionally substituted by a substituent,
Y 1 is a divalent alkylene oxide group which may be substituted with a substituent,
Y 2 is a single bond, an ether bond or an ester bond,
m is 1 or 2. ]
Moreover, it is preferable that the crosslinked surface layer of the electrostatic latent image carrier of the present invention contains an oxazole compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
本明細書では、先ず、本発明の静電潜像担持体を上記の構成にすることの効果について述べ、その後、各々の構成要素で使用できる化合物などを説明する。
In this specification, first, the effect of having the above-described configuration of the electrostatic latent image bearing member of the present invention will be described, and then compounds that can be used in each component will be described.
商業印刷に要求される高画質画像を形成する場合、静電潜像担持体(感光体)には、連続印刷枚数経時での露光電位が一定となるような、印刷枚数間電位安定性が要求される。そのためには、静電潜像担持体における、架橋表面層の膜厚、均質性、更には、架橋表面層内の電荷トラップの有無を抑えることが重要となる。 When forming high-quality images required for commercial printing, the electrostatic latent image carrier (photoreceptor) is required to have potential stability between printed sheets so that the exposure potential is constant over time. Is done. For this purpose, it is important to suppress the film thickness and homogeneity of the crosslinked surface layer in the electrostatic latent image bearing member, and also the presence or absence of charge traps in the crosslinked surface layer.
本発明では、一般式(1)で示した、ラジカル重合性官能基当量が300以下の単官能ラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との混合物を、活性エネルギー線などを照射することでラジカル連鎖重合させて、架橋表面層を形成する。ここで、架橋表面層中に更に、下記で詳細に説明するオキサゾール化合物を含有させる。架橋表面層中に、オキサゾール化合物を含有ことで、架橋表面層中に形成される電荷トラップ及びその発生ムラを抑制することができる。それにより、得られる静電潜像担持体の、電荷トラップ由来の電位変動を抑制することができ、連続印刷経時においても、画像濃度の変化が少ない、高画質画像形成が達成される。 In the present invention, a monofunctional radically polymerizable compound represented by the general formula (1) having a radically polymerizable functional group equivalent of 300 or less, a trifunctional or more functionally polymerizable compound having no charge transporting structure, The mixture with the radical polymerizable compound having a transporting structure is subjected to radical chain polymerization by irradiating active energy rays or the like to form a crosslinked surface layer. Here, the cross-linked surface layer further contains an oxazole compound described in detail below. By containing the oxazole compound in the cross-linked surface layer, charge traps formed in the cross-linked surface layer and the generation unevenness thereof can be suppressed. Thereby, the potential fluctuation derived from the charge trap of the obtained electrostatic latent image carrier can be suppressed, and high-quality image formation can be achieved with little change in image density even during continuous printing.
一般的に、架橋表面層は、三次元網目構造を有しており、これにより、得られる静電潜像担持体の機械的強度が向上する。一方で、三次元網目構造はガス透過性が高いため、例えば、画像濃度ムラ、画像ボケなどを引き起こすことがある。ガス透過性は、一般式(1)示した、ラジカル重合性官能基当量300以下の単官能ラジカル重合性モノマーを含有させることにより、抑制することができるが、単官能ラジカル重合性モノマーを含有させるために、三次元網目構造を形成する成分が減少するため、架橋表面層の機械的強度が低下することがある。機械的強度の低下は、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射量を増大させて完全架橋に近づけることで、抑制することなどが考えられるが、光照射の増大は、静電潜像担持体の電気特性の劣化を引き起こす。これは、活性エネルギー線の照射量を増大させることにより、電荷輸送性を担うラジカル重合性電荷輸送性化合物の光分解物の生成を引き起こし、この生成物が電荷トラップとなって、繰り返し経時での露光部電位上昇の一因となるからである。 In general, the crosslinked surface layer has a three-dimensional network structure, which improves the mechanical strength of the obtained electrostatic latent image carrier. On the other hand, since the three-dimensional network structure has high gas permeability, for example, image density unevenness and image blur may be caused. The gas permeability can be suppressed by containing a monofunctional radical polymerizable monomer having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less shown in the general formula (1), but the monofunctional radical polymerizable monomer is contained. For this reason, since the components forming the three-dimensional network structure are reduced, the mechanical strength of the crosslinked surface layer may be lowered. The decrease in mechanical strength can be suppressed, for example, by increasing the irradiation amount of active energy rays such as ultraviolet rays and bringing it closer to complete crosslinking. Cause deterioration of electrical characteristics of This increases the irradiation amount of the active energy rays, thereby causing the generation of a photodegradation product of a radical polymerizable charge transporting compound responsible for charge transporting, and this product becomes a charge trap, repeatedly over time. This is because the potential of the exposed portion increases.
本発明者らは、上述の光分解を抑制することで、架橋表面層中の電荷トラップの発生を抑制でき、繰り返し経時での露光部電位上昇を抑制できると考えられた。そこで、前述の光分解を防止し、かつ、活性エネルギー線照射時に硬化重合反応を阻害しない添加剤を鋭意検討したところ、一般式(2)又は一般式(3)のオキサゾール化合物を添加することが有効であると見出した。オキサゾール化合物の添加による、上述の効果のメカニズムの詳細は不明であるが、活性エネルギー線によって励起状態となったラジカル重合性電荷輸送性化合物と、オキサゾール化合物とが、分子間励起子会合体(Exciplex)を形成し、それが失活することで、ラジカル重合性電荷輸送性化合物の分解反応が抑制されると考えられる。 The present inventors considered that by suppressing the above-described photodecomposition, the occurrence of charge traps in the crosslinked surface layer can be suppressed, and the exposure portion potential increase over time can be suppressed. Then, when the additive which does not inhibit the hardening polymerization reaction at the time of active energy ray irradiation was prevented, the oxazole compound of the general formula (2) or the general formula (3) may be added. Found to be effective. Although the details of the mechanism of the above-mentioned effect due to the addition of the oxazole compound are unknown, the radical polymerizable charge transporting compound excited by active energy rays and the oxazole compound are intermolecular exciton aggregates (Exciplex). It is considered that the decomposition reaction of the radically polymerizable charge transporting compound is suppressed by inactivating it.
また、一般式(2)又は一般式(3)で示したオキサゾール化合物は、ラジカル重合性電荷輸送性化合物と比して酸化電位が大きい。そのため、オキサゾール化合物を添加した場合においても、電荷トラップの発生の要因とならないため、電荷輸送能を低減させることがない。さらに、一般式(2)又は一般式(3)で示したオキサゾール化合物は、吸収波長が短く、架橋表面層の形成(重合)に必要な波長域の吸収が少ない。そのため、架橋表面層の形成を阻害しない。またさらに、一般式(2)又は一般式(3)で示したオキサゾール化合物は、励起ポテンシャルレベルは、ラジカル重合性の電荷輸送性化合物の励起ポテンシャルレベルより低く、励起子会合体(Exciplex)を容易に形成することができる。即ち、静電潜像担持体(感光体)の電気特性や機械的特性を損なうことなく、活性エネルギー線照射時のラジカル重合性の電荷輸送性化合物の光分解を抑制することができる。 Further, the oxazole compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) has an oxidation potential larger than that of the radical polymerizable charge transporting compound. Therefore, even when an oxazole compound is added, it does not cause a charge trap, so the charge transport ability is not reduced. Furthermore, the oxazole compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) has a short absorption wavelength and little absorption in a wavelength region necessary for the formation (polymerization) of the crosslinked surface layer. Therefore, the formation of the crosslinked surface layer is not inhibited. Furthermore, the oxazole compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) has an excitation potential level lower than the excitation potential level of the radical polymerizable charge transporting compound, and can easily form an exciton aggregate (Exciplex). Can be formed. That is, the photodecomposition of the radical polymerizable charge transporting compound during active energy ray irradiation can be suppressed without impairing the electrical characteristics and mechanical characteristics of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).
次に、架橋表面層中の、各々の構成要素について、より詳細に説明する。 Next, each component in the crosslinked surface layer will be described in more detail.
≪ラジカル重合性官能基当量が300以下の単官能ラジカル重合性化合物≫
上述の一般式(1)中におけるラジカル重合性官能基は、炭素‐炭素の2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば、特に限定されない。ラジカル重合性官能基の具体的な例としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
≪Monofunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less≫
The radical polymerizable functional group in the general formula (1) is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond and is radical polymerizable. Specific examples of the radical polymerizable functional group include a 1-substituted ethylene functional group and a 1,1-substituted ethylene functional group shown below.
1−置換エチレン官能基としては、一般式
CH2=CH−X1−
(式中、X1は、置換基により置換されていてもよいアリーレン基、置換基により置換されていてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、一般式
−CON(R1)−基
(式中、R1は、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。)
で表される基又はチオ基である。)
で表される基が挙げられる。
As the 1-substituted ethylene functional group, the general formula CH 2 ═CH—X 1 —
Wherein X 1 is an arylene group which may be substituted with a substituent, an alkenylene group which may be substituted with a substituent, a —CO— group, a —COO— group, a general formula —CON (R1) — Group (wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group)
Or a thio group. )
The group represented by these is mentioned.
X1におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、X1におけるアルケニレン基としては、ビニレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group for X 1 include a phenylene group and a naphthylene group. In addition, examples of the alkenylene group in X 1 include a vinylene group.
また、R1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、R1におけるアラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が挙げられる。さらに、R1におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group and an ethyl group. In addition, examples of the aralkyl group in R 1 include a benzyl group, a naphthylmethyl group, and a phenethyl group. Furthermore, examples of the aryl group in R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
1−置換エチレン官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
1,1−置換エチレン官能基としては、下記一般式
CH2=C(Y)−X2−
(式中、X2は、上記X1に記載されている基、単結合又はアルキレン基であり、Yは、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基、置換基により置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、一般式
−COOR2基
(式中、R2は、水素原子、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基、置換基により置換されていてもよいアリール基)
で表される基、又は、一般式
−CONR3R4
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基、又は、置換基により置換されていてもよいアリール基)
で表される基である。)
この時、Y、X2のいずれか一方が、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、又は芳香族環であることが好ましい。
Specific examples of the 1-substituted ethylene functional group include vinyl group, styryl group, 2-methyl-1,3-butadienyl group, vinylcarbonyl group, acryloyloxy group, acryloylamide group, vinylthioether group and the like.
As the 1,1-substituted ethylene functional group, the following general formula CH 2 ═C (Y) —X 2 —
Wherein X 2 is a group, a single bond or an alkylene group described in X 1 above, and Y is an alkyl group which may be substituted with a substituent, or may be substituted with a substituent. An aralkyl group, an aryl group optionally substituted by a substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a general formula —COOR 2 group (wherein R 2 is a hydrogen atom, substituted by a substituent) An optionally substituted alkyl group, an aralkyl group optionally substituted by a substituent, and an aryl group optionally substituted by a substituent)
Or a group represented by the general formula -CONR 3 R 4
(Wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a substituent, an aralkyl group optionally substituted with a substituent, or a substituent. Aryl group)
It is group represented by these. )
In this, Y, either one of X 2 is an oxycarbonyl group, a cyano group, or alkenylene group, or an aromatic ring.
1,1−置換エチレン官能基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、ナフチルメチル基、又はフェネチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group of the 1,1-substituted ethylene functional group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aralkyl group include benzyl, naphthylmethyl group, and phenethyl group. Furthermore, examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
1,1−置換エチレン官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 Specific examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include an α-acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group. It is done.
なお、X1、X2、Y、R2、R3及びR4における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent in X 1 , X 2 , Y, R 2 , R 3 and R 4 include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. And aryloxy groups such as phenoxy group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
これらのラジカル重合性基において、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。1個のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に1個有する化合物、アクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応又はエステル交換反応させることにより得ることができる。また、1個のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。 These radical polymerizable groups preferably have an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. A compound having one acryloyloxy group is obtained, for example, by ester reaction or transesterification using a compound having one hydroxyl group in its molecule, acrylic acid (salt), acrylic acid halide, and acrylic acid ester. be able to. A compound having one methacryloyloxy group can be obtained in the same manner.
一般式(1)で表され、ラジカル重合性官能基当量が300以下の単官能ラジカル重合性化合物の具体例を表1に示すが、本発明はこの点において限定されない。 Specific examples of the monofunctional radical polymerizable compound represented by the general formula (1) and having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less are shown in Table 1, but the present invention is not limited in this respect.
架橋表面層中における、ラジカル重合性官能基当量300以下の単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、1質量%〜50質量%であることが好ましく、10質量%〜40質量%であることがより好ましい。 The content of the monofunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less in the crosslinked surface layer is preferably 1% by mass to 50% by mass, and preferably 10% by mass to 40% by mass. More preferred.
≪オキサゾール化合物≫
本発明で使用できるオキサゾール化合物は、上述の通り、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される。
≪Oxazole compound≫
As described above, the oxazole compound that can be used in the present invention is represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
ここで、Ra及びRbにおける、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。また、Zxにおける、炭素数6〜14の芳香族炭化水素の2価基としては、o−フェニレン基、p−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基、1,4−アントラセンジイル基、4,4'−ビフェニルジイル基、4,4'−スチルベンジイル基などが挙げられる。
Here, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in Ra and Rb, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group. In addition, as a divalent group of an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms in Zx, o-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, 9, Examples include 10-anthracenediyl group, 1,4-anthracenediyl group, 4,4′-biphenyldiyl group, 4,4′-stilbenediyl group, and the like.
Arx及びAryにおける、炭素数6〜14の芳香族炭化水素の1価基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、Zyにおける、炭素数6〜14の芳香族炭化水素の2価基としては、o−フェニレン基、p−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基、1,4−アントラセンジイル基、4,4'−ビフェニルジイル基、4,4'−スチルベンジイル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent group of the aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms in Ar x and A y include aromatic groups such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. A hydrocarbon group etc. are mentioned. In addition, as the divalent group of the aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms in Zy, o-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, 9, Examples include 10-anthracenediyl group, 1,4-anthracenediyl group, 4,4′-biphenyldiyl group, 4,4′-stilbenediyl group, and the like.
一般式(2)又は一般式(3)で表されるオキサゾール化合物の具体例を表2に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of an oxazole compound represented by General formula (2) or General formula (3) is shown in Table 2, this invention is not limited to these.
前述のように、オキサゾール化合物は、電荷輸送性を示さないため、架橋表面層中に過剰に添加すると、相対的に電荷輸送性化合物が少なくなる。そのため、得られる静電潜像担持体の電荷輸送特性が低下し、感度劣化等を引き起こすことがある。また、オキサゾール化合物の過剰添加は、ラジカル重合性化合物による架橋密度を低下させることがある。架橋密度の低下は、架橋表面層の機械的強度を弱め、静電潜像担持体の耐摩耗性を悪化させる。従って、効果の有る範囲でできるだけ少量添加することが望ましい。そのため、オキサゾール化合物は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の質量に対して、0.5質量%〜10質量%で添加することが、電荷トラップの発生を抑制する効果と、耐磨耗性を両立できるため、好ましい。 As described above, since the oxazole compound does not exhibit charge transportability, when it is excessively added to the cross-linked surface layer, the charge transportability compound is relatively reduced. Therefore, the charge transport property of the obtained electrostatic latent image carrier is lowered, which may cause sensitivity deterioration and the like. Moreover, the excessive addition of an oxazole compound may reduce the crosslinking density by a radically polymerizable compound. The reduction in the crosslinking density weakens the mechanical strength of the crosslinked surface layer and deteriorates the wear resistance of the electrostatic latent image carrier. Therefore, it is desirable to add as little as possible within the effective range. Therefore, the oxazole compound is added in an amount of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and the effect of suppressing the generation of charge traps and wear resistance It is preferable because both properties can be achieved.
≪電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物≫
電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物とは、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造又は縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性基により置換されている芳香族環等の電子輸送性構造を有しておらず、ラジカル重合性基を3個以上有する化合物を意味する。ラジカル重合性基とは、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合することが可能な基を意味し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基であることが好ましい。3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基が分子中に3個以上ある化合物、アクリル酸塩、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応又はエステル交換反応させることにより得られる。 3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様の方法により得ることができる。なお、電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物が有する3個以上のラジカル重合性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
≪Trifunctional or more radical polymerizable compound that does not have charge transportability≫
A trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting property is a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, or an electron such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group, nitro group, etc. It means a compound that does not have an electron transporting structure such as an aromatic ring substituted by an attractive group and has three or more radically polymerizable groups. The radical polymerizable group means a group having a carbon-carbon double bond and capable of radical polymerization, and is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. A compound having three or more acryloyloxy groups can be obtained, for example, by subjecting a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule, an acrylate, an acrylate halide, or an acrylate ester to an ester reaction or a transesterification reaction. . A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained by the same method. In addition, the 3 or more radically polymerizable group which the trifunctional or more radically polymerizable compound which does not have charge transportability may have may be the same, or may differ.
電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性官能基当量が300以上のモノマーを有することが、静電潜像担持体の電気特性が良好となるため好ましい。後述する電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、電荷輸送に優れたπ電子を分子内に多く有する。結果として、比較的高分子量の化合物が使用される。3官能以上のラジカル重合性化合物の官能基当量が小さい場合、架橋点が多く、三次元網目構造の網目が小さい構造となる。そのため、架橋膜中に存在する電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、立体的な自由度が小さくなり、コンフォメーションの歪みを生じることがある。それにより、π電子の広がりが阻害され、電荷輸送能の低下を引き起こすことがある。即ち、3官能以上のラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性官能基当量が300以上のモノマーを含むことにより、電気特性が良好になり好ましい。 It is preferable that the trifunctional or higher radical polymerizable compound having no charge transporting property has a monomer having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or higher because the electric characteristics of the electrostatic latent image carrier are improved. The radically polymerizable compound having a charge transporting structure, which will be described later, has a large number of π electrons excellent in charge transport in the molecule. As a result, relatively high molecular weight compounds are used. When the functional group equivalent of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound is small, the number of crosslinking points is large and the network of the three-dimensional network structure is small. Therefore, the radically polymerizable compound having a charge transporting structure present in the crosslinked film has a small steric degree of freedom and may cause conformational distortion. As a result, the spread of π electrons is inhibited, which may cause a decrease in charge transport ability. That is, a radically polymerizable compound having three or more functional groups is preferable because it contains a monomer having a radically polymerizable functional group equivalent of 300 or more, resulting in good electrical characteristics.
電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシ変性(EO変性)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシ変性(PO変性)トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、1種類単独で使用しても良く、2種類以上を併用して使用しても良いが、下記で示す官能基当量が300以上の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。 Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting property include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, ethyleneoxy-modified (EO-modified) trimethylolpropane triacrylate, propylene Oxy-modified (PO-modified) trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, HPA-modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, ECH-modified glycerol triacrylate , EO-modified glycerol triacrylate, PO-modified glycerol triacrylate, tris (a Liloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol Examples include triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but a trifunctional or higher functional radical having a functional group equivalent of 300 or higher and having no charge transporting structure shown below. It preferably contains a polymerizable compound.
官能基当量が300以上の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物の具体例を表3に示すが、本発明はこれに限定されない。 Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having a functional group equivalent of 300 or higher and having no charge transporting structure are shown in Table 3, but the present invention is not limited thereto.
架橋表面層中における、電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物の含有量は、通常、20〜80質量%であり、35〜65質量%であることが好ましい。電荷輸送性を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物の含有量が20質量%未満の場合架橋表面層の3次元架橋結合密度が少なく、十分な耐摩耗性向上が達成されないことがある。また、モノマー成分が80質量%を超えると、電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じることがある。 The content of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport property in the crosslinked surface layer is usually 20 to 80% by mass, and preferably 35 to 65% by mass. When the content of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting property is less than 20 mass%, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linked surface layer is small, and sufficient improvement in wear resistance may not be achieved. On the other hand, when the monomer component exceeds 80% by mass, the content of the charge transporting compound is lowered, and the electrical characteristics may be deteriorated.
≪電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物≫
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、又は、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基などの電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有し、かつ、ラジカル重合性官能基を有する化合物を意味する。ラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性化合物で挙げたものと同様であり、中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
≪Radically polymerizable compound with charge transport structure≫
The radical polymerizable compound having a charge transporting structure is, for example, a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline or carbazole, or electron withdrawing such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group or nitro group. It means a compound having an electron transport structure such as a functional aromatic ring and having a radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group are the same as those described above for the radical polymerizable compound, and among them, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are preferable.
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有する一官能のラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、静電特性の観点から、トリアリールアミン構造を有するもの好ましい。中でも、下記一般式(4) The radically polymerizable compound having a charge transporting structure is preferably a monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure. Further, those having a triarylamine structure are preferable from the viewpoint of electrostatic characteristics. Among them, the following general formula (4)
−COOR6
(式中、R6は水素原子、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基又は置換基により置換されていてもよいアリール基)
で表される基、ハロゲン化カルボニル基又は一般式
−CONR7R8
(式中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基又は置換基により置換されていてもよいアリール基)で表される基であり、
Ar1は、それぞれ独立に、置換基により置換されていてもよい二価の芳香族基、Ar2、Ar3は、それぞれ独立に、置換基により置換されていてもよい一価の芳香族基、X3は単結合又は一般式
−Y3−Ar4−
(式中、Y3は、単結合、置換基により置換されていてもよいアルキレン基、置換基により置換されていてもよいシクロアルキレン基、置換基により置換されていてもよいアルキレンオキシ基、オキシ基、チオ基又はビニレン基であり、Ar4は、置換基により置換されていてもよい二価の芳香族基である。)基であり、
Zは、置換基により置換されていてもよいアルキレン基、置換基により置換されていてもよいアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基であり、nは、0〜3の整数である。)
で表される化合物であることが、好ましい。
(Wherein R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a substituent, an aralkyl group which may be substituted with a substituent, or an aryl group which may be substituted with a substituent)
A group represented by formula (I), a carbonyl halide group, or a general formula —CONR 7 R 8
(Wherein R 7 and R 8 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a substituent, an aralkyl group optionally substituted with a substituent, or a substituent. Aryl group that may be present),
Ar 1 is each independently a divalent aromatic group that may be substituted with a substituent, and Ar 2 and Ar 3 are each independently a monovalent aromatic group that may be substituted with a substituent. , X 3 is a single bond or a general formula —Y 3 —Ar 4 —
(Wherein Y 3 represents a single bond, an alkylene group which may be substituted with a substituent, a cycloalkylene group which may be substituted with a substituent, an alkyleneoxy group which may be substituted with a substituent, oxy A group, a thio group or a vinylene group, and Ar 4 is a divalent aromatic group which may be substituted with a substituent.
Z is an alkylene group which may be substituted with a substituent, an alkyleneoxy group which may be substituted with a substituent, or an alkyleneoxycarbonyl group, and n is an integer of 0 to 3. )
It is preferable that it is a compound represented by these.
R5におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、R5におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。さらに、R5におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またさらに、R5におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Further, examples of the aralkyl group in R 5 include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. Furthermore, examples of the aryl group for R 5 include a phenyl group and a naphthyl group. Furthermore, examples of the alkoxy group for R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
R5における置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent in R 5 include halogen groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, phenyl groups and naphthyl groups. And aryl groups such as benzyl group and phenethyl group.
R5は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ar2及びAr3における一価の芳香族基としては、一価の縮合多環式炭化水素基、一価の非縮合環式炭化水素基、一価の複素環基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic group in Ar 2 and Ar 3 include a monovalent condensed polycyclic hydrocarbon group, a monovalent non-condensed cyclic hydrocarbon group, and a monovalent heterocyclic group.
一価の縮合多環式炭化水素基としては、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。一価の縮合多環式炭化水素基は、環を構成する炭素数が、18以下であることが好ましい。 The monovalent condensed polycyclic hydrocarbon group includes a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group, an s-indacenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthylenyl group, and a preadenyl group. Acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group and the like. The monovalent condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms constituting the ring.
一価の非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物由来の基、ビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物由来の基、9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物由来の基等が挙げられる。 Monovalent non-condensed cyclic hydrocarbon groups include groups derived from monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne. , Groups derived from non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane and polyphenylalkene, and ring-assembled hydrocarbons such as 9,9-diphenylfluorene Examples include groups derived from compounds.
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の複素環芳香族化合物由来の基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include groups derived from heterocyclic aromatic compounds such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
Ar3及びAr4における置換基は以下にあげるものなどを使用することができる。 As the substituents for Ar 3 and Ar 4 , those listed below can be used.
〔1〕ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
〔2〕アルキル基
この時、炭素数が1〜12であり、1〜8が好ましく、1〜4の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していても良い。
[1] Halogen atom, cyano group, nitro group [2] Alkyl group At this time, the carbon number is 1 to 12, preferably 1 to 8, and preferably 1 to 4 linear or branched. . In addition, it has a phenyl group substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. You may do it.
具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。 Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxy Examples include ethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
〔3〕アルコキシ基
アルコキシ基におけるアルキル基は〔2〕におけるアルキル基と同様である。
[3] Alkoxy group The alkyl group in the alkoxy group is the same as the alkyl group in [2].
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。 Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
〔4〕アリールオキシ基
アルールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として含んでも良い。
[4] Aryloxy group Examples of the aryl group of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group. Moreover, you may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent.
具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。 Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
〔5〕アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基
アルキルメルカプト基としては、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。また、アリールメルカプト基としては、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
[5] Alkyl mercapto group or aryl mercapto group Examples of the alkyl mercapto group include a methylthio group and an ethylthio group. Examples of the aryl mercapto group include a phenylthio group and a p-methylphenylthio group.
〔6〕置換基により置換されていてもよいアミノ基
置換基により置換されていてもよいアミノ基は、一般式
−NR9R10
で表される基
(式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、〔2〕で示したアルキル基、又はアリール基である。R9及びR10は結合して、環構造を形成してもよい。)
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられる。これらは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含んでもよい。
[6] Amino group optionally substituted by a substituent The amino group optionally substituted by a substituent has the general formula —NR 9 R 10.
Wherein R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group represented by [2], or an aryl group. R 9 and R 10 are bonded to form a ring structure May be formed.)
Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. These may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent.
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
〔7〕アルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基
アルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基等が挙げられる。また、アルキレンジチオ基としては、メチレンジチオ基等が挙げられる。
[7] Alkylenedioxy group or alkylenedithio group Examples of the alkylenedioxy group include a methylenedioxy group. Examples of the alkylenedithio group include a methylenedithio group.
〔8〕その他
置換基により置換されていてもよいスチリル基、置換基により置換されていてもよいβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
[8] Others Examples include a styryl group that may be substituted with a substituent, a β-phenylstyryl group that may be substituted with a substituent, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
Ar1及びAr4における二価の芳香族基としては、Ar2及びAr3における一価の芳香族基から誘導される基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group in Ar 1 and Ar 4 include a group derived from a monovalent aromatic group in Ar 2 and Ar 3 .
Y3におけるアルキレン基の炭素数は、通常、1〜12であり、1〜8が好ましく、1〜4がさらに好ましい。アルキレン基は、フルオロ基、水酸基、シアノ基、炭素数が1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又は、ハロゲン基、炭素数が1〜4のアルキル基若しくは炭素数が1〜4のアルコキシ基により置換されているフェニル基により置換されていてもよい。 Y 3 number of carbon atoms of the alkylene group for is usually 1 to 12, 1 to 8 are preferred, from 1 to 4 is more preferred. The alkylene group is a fluoro group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a substituted phenyl group.
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、イソプロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-butylene group, isopropylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, and 2-ethoxyethylene. Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
Y3におけるシクロアルキレン基の炭素数は、通常、5〜7である。シクロアルキレン基は、フルオロ基、水酸基、炭素数が1〜4のアルキル基、又は、炭素数が1〜4のアルコキシ基により置換されていてもよい。 The number of carbon atoms of the cycloalkylene group in Y 3 is usually 5-7. The cycloalkylene group may be substituted with a fluoro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
シクロアルキレン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
Y3におけるアルキレンオキシ基としては、化学式
−CH2CH2O−基、−CH2CH2CH2O−基、−(OCH2CH2)h−O−基、又は−(OCH2CH2CH2)i−O−基、等が挙げられる。但し、式中のh,iはそれぞれ、1〜4の整数を表す。
As the alkyleneoxy group for Y 3 , a chemical formula —CH 2 CH 2 O— group, —CH 2 CH 2 CH 2 O— group, — (OCH 2 CH 2 ) h —O— group, or — (OCH 2 CH 2) CH 2 ) i —O— group, and the like. However, h and i in a formula represent the integer of 1-4, respectively.
アルキレンオキシ基は、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基により置換されていてもよい。 The alkyleneoxy group may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, a methyl group, or an ethyl group.
Y3におけるビニレン基としては、下記一般式の
−(C(R11)=CH)d−
[式中、R11は水素原子、アルキル基(前記〔2〕で定義されるアルキル基と同じ)、二価の芳香族基(前述のAr2、Ar3における二価の芳香族基と同じ)であり、dは1又は2を表す。]
で表される基又は一般式
−C(R12)=CH−(CH=CH)e−
(式中、R12は、水素原子、アルキル基(前述の〔2〕におけるアルキル基と同じ)、二価の芳香族基(前述のAr2及びAr3における二価の芳香族基と同じ)であり、eは1〜3の整数を表す。)
で表される基等が挙げられる。
As the vinylene group in Y 3 , — (C (R 11 ) ═CH) d — in the following general formula
[In the formula, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group (the same as the alkyl group defined in the above [2]), a divalent aromatic group (the same as the divalent aromatic group in Ar 2 and Ar 3 described above). D represents 1 or 2. ]
Or a group represented by the formula: —C (R 12 ) ═CH— (CH═CH) e —
(In the formula, R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group (same as the alkyl group in [2] above), a divalent aromatic group (same as the divalent aromatic group in Ar 2 and Ar 3 above)). And e represents an integer of 1 to 3.)
The group etc. which are represented by these are mentioned.
Zにおけるアルキレン基は、Yにおけるアルキレン基と同様である。また、Zにおけるアルキレンオキシ基は、Yにおけるアルキレンオキシ基と同様である。さらに、Zにおけるアルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。 The alkylene group for Z is the same as the alkylene group for Y. Moreover, the alkyleneoxy group in Z is the same as the alkyleneoxy group in Y. Furthermore, examples of the alkyleneoxycarbonyl group for Z include a caprolactone-modified group.
電荷輸送性構造を有する一官能のラジカル重合性化合物は、下記の一般式(5) The monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure has the following general formula (5):
で表される化合物であることが好ましい。
It is preferable that it is a compound represented by these.
一般式(5)における、R14及びR15は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 In the general formula (5), R 14 and R 15 are preferably each independently a methyl group or an ethyl group.
架橋表面層全量に対する、電荷輸送性構造を有する一官能のラジカル重合性化合物の含有量は、通常、20〜80質量%であり、35〜65質量%であることが好ましい。架橋表面層中における、電荷輸送性構造を有する一官能のラジカル重合性化合物の含有量が20質量%未満の場合、架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがある。一方、80質量%を超えると、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物の含有量が低下して、架橋結合密度の低下を招くため、高い耐摩耗性が発揮されないことがある。 The content of the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure with respect to the total amount of the crosslinked surface layer is usually 20 to 80% by mass, and preferably 35 to 65% by mass. When the content of the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure in the cross-linked surface layer is less than 20% by mass, the charge transport performance of the cross-linked surface layer cannot be sufficiently maintained, and the sensitivity is reduced by repeated use. Deterioration of electrical characteristics such as increase in residual potential may appear. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the content of the trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure is lowered and the crosslink density is lowered, so that high wear resistance is not exhibited. There is.
架橋表面層は、さらに電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性化合物及び/又はラジカル重合性オリゴマーをさらに含んでいてもよい。 The crosslinked surface layer may further contain a bifunctional radically polymerizable compound and / or a radically polymerizable oligomer that does not have a charge transporting structure.
電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性化合物としては、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
Examples of the bifunctional radically polymerizable compound having no charge transporting structure include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexane. Examples include diol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate oligomer, urethane acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer and the like.
電荷輸送性構造を有さない1官能のラジカル重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性化合物及びラジカル重合性オリゴマーの添加量は、耐摩耗性の点から、通常、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物に対して、50質量%以下であり、30質量%以下が好ましい。 The addition amount of the monofunctional radically polymerizable compound having no charge transporting structure, the bifunctional radically polymerizable compound having no charge transporting structure and the radically polymerizable oligomer is usually from the point of wear resistance. It is 50 mass% or less with respect to the trifunctional or more radically polymerizable compound which does not have a charge transport structure, and 30 mass% or less is preferable.
また、本発明においては、架橋表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化したものが好適に用いられるが、この硬化反応(架橋反応)を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を使用し、架橋表面層を形成してもよい。 In the present invention, the crosslinked surface layer is preferably obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure. In order to efficiently advance this curing reaction (crosslinking reaction), a crosslinked surface layer may be formed using a polymerization initiator as necessary.
熱重合開始剤としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらは1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用して使用しても良い。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, peroxide initiators such as lauroyl peroxide, azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile Azo initiators such as methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, and 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは、1種類を単独で使用しても良く、2種類以上を併用して使用しても良い。上述以外の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1 Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthone photopolymerization such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone An initiator etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. As photopolymerization initiators other than those described above, ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl Examples include phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine compound, imidazole compound, and the like. It is done.
架橋表面層を架橋する際に、光重合促進効果を有する化合物を単独又は光重合開始剤と併用して使用しても良い。光重合促進効果を有する化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 When crosslinking the crosslinked surface layer, a compound having a photopolymerization promoting effect may be used alone or in combination with a photopolymerization initiator. Examples of the compound having an effect of promoting photopolymerization include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylamino. Examples include benzophenone.
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合官能基を有する化合物総量に対して、通常、0.5〜40質量%であり、1〜20質量%であることが好ましい。 The addition amount of a polymerization initiator is 0.5-50 mass% normally with respect to the compound total amount which has a radical polymerization functional group, and it is preferable that it is 1-20 mass%.
[架橋表面層の形成方法]
架橋表面層の形成方法としては、まず、上述した化合物を、下記で詳述する溶媒に溶解乃至分散して塗布液を作成し、これを電荷輸送層上に塗布、乾燥する。その後、熱や光照射等の外部エネルギーにより、硬化(架橋)反応を開始することにより架橋表面層が形成される。
[Method for forming crosslinked surface layer]
As a method for forming the crosslinked surface layer, first, the above-described compound is dissolved or dispersed in a solvent described in detail below to prepare a coating solution, which is coated and dried on the charge transport layer. Thereafter, a crosslinked surface layer is formed by initiating a curing (crosslinking) reaction by external energy such as heat or light irradiation.
塗布液は、可塑剤、レベリング剤、電荷輸送物質等をさらに含んでいても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。可塑剤の添加量は、通常、塗布液の固形分に対して、20質量%以下であり、10質量%以下であることが好ましい。 The coating liquid may further contain a plasticizer, a leveling agent, a charge transport material, and the like. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. The addition amount of the plasticizer is usually 20% by mass or less and preferably 10% by mass or less with respect to the solid content of the coating solution.
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマー等が挙げられる。レベリング剤の添加量は、通常、塗布液の固形分に対して、3質量%以下である。 Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The addition amount of the leveling agent is usually 3% by mass or less with respect to the solid content of the coating solution.
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒等を使用することができる。上述の溶媒は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用して使用してもよい。 Solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. System solvents, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate can be used. The above-mentioned solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
塗布液を塗布する方法としては、浸漬塗布法、スプレーコート法、ビードコート法又はリングコート法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating liquid include dip coating, spray coating, bead coating, or ring coating.
架橋表面層を架橋する際には、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を用いて照射することが好ましい。熱重合開始剤などにより、熱照射により架橋表面層を形成することも可能であるが、活性エネルギー線を用いた架橋により、架橋密度が高く、弾性仕事率が大きい架橋表面層を形成することができるため、耐磨耗性を向上することができ、好ましい。 When cross-linking the cross-linked surface layer, it is preferable to irradiate with an active energy ray such as ultraviolet rays or electron beams. Although it is possible to form a crosslinked surface layer by thermal irradiation with a thermal polymerization initiator or the like, it is possible to form a crosslinked surface layer having a high crosslinking density and a high elastic work rate by crosslinking using active energy rays. Therefore, the wear resistance can be improved, which is preferable.
また、活性エネルギー線の照射により、架橋表面層を架橋する場合、窒素ガスや希ガスなどの条件(酸素濃度が低い条件)下で行うことや、照射時の温度上昇を防ぐために冷却条件下で行うことが好ましい。 In addition, when cross-linking the cross-linked surface layer by irradiation with active energy rays, it should be performed under conditions such as nitrogen gas or rare gas (conditions with low oxygen concentration) or under cooling conditions to prevent temperature rise during irradiation. Preferably it is done.
光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外光を照射する光源を用いることができるが、可視光を照射する光源を用いてもよい。また、光を照射する際の、ラジカル重合性化合物を含む塗膜の表面の温度は、40〜170℃であることが好ましい。塗膜の表面の温度は、熱媒体を用いて制御することが好ましい。 As the light source, a light source that emits ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp can be used, but a light source that emits visible light may be used. Moreover, it is preferable that the temperature of the surface of the coating film containing a radically polymerizable compound at the time of irradiating light is 40-170 degreeC. It is preferable to control the surface temperature of the coating film using a heat medium.
照射光量は、50mW/cm2以上1000mW/cm2以下であることが好ましい。照射光量が50mW/cm2未満の場合、架橋反応に要する時間が長くなることがある。また、照射光量が1000mW/cm2を超える場合、照射時の蓄熱が激しくなり、冷却下でも温度上昇が制御できず、変形の発生や、電気特性の劣化を招くことがある。 Irradiation light amount is preferably 50 mW / cm 2 or more 1000 mW / cm 2 or less. When the irradiation light quantity is less than 50 mW / cm 2 , the time required for the crosslinking reaction may be long. Further, when the amount of irradiation light exceeds 1000 mW / cm 2 , heat storage during irradiation becomes intense, and the temperature rise cannot be controlled even under cooling, which may cause deformation and deterioration of electrical characteristics.
硬化した表面架橋層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。硬化が不十分の場合、通常、表面架橋層膜は、有機溶媒に対して可溶となる。また、架橋密度が低いため、機械的耐久性が低くなる。 The cured surface cross-linked layer is preferably insoluble in an organic solvent. When the curing is insufficient, the surface cross-linked layer film is usually soluble in an organic solvent. Moreover, since the crosslink density is low, the mechanical durability is low.
以下、具体的な化合物の例をあげて、架橋表面層の形成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。上述の一般式(2)で表されるラジカル重合性官能基当量が300以下の単官能ラジカル重合性化合物としてアクリロイルオキシ基を1個有する化合物を使用し、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物としてアクリロイルオキシ基を3個有する化合物を使用し、電荷輸送性構造を有する単官能のラジカル重合性化合物として、アクリロイルオキシ基を1個有するトリアリールアミン化合物を用いる場合を記載する。 Hereinafter, although the example of a specific compound is given and the formation method of a crosslinked surface layer is demonstrated, this invention is not limited to this. Trifunctional having no charge transporting structure using a compound having one acryloyloxy group as a monofunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 or less represented by the above general formula (2) A case where a compound having three acryloyloxy groups is used as the radical polymerizable compound and a triarylamine compound having one acryloyloxy group is used as the monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure is described. To do.
一般式(2)で表されるアクリロイルオキシ基を1個有する化合物と、アクリロイルオキシ基を3個有する化合物と、の質量比は、通常1/9〜7/3の範囲であり、好ましくは4/6〜6/4である。また、1個のアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物と、アクリロイルオキシ基を1個有する化合物とアクリロイルオキシ基を3個有する化合物の総質量の比は、3/7〜7/3の範囲であることが耐摩耗性及び電気特性の観点から好ましい。また、これらアクリロイルオキシ基を有する化合物の総質量に対して、通常、3〜20%の重合開始剤と、溶媒を添加して、塗布液を調製する。 The mass ratio of the compound having one acryloyloxy group represented by the general formula (2) and the compound having three acryloyloxy groups is usually in the range of 1/9 to 7/3, preferably 4 / 6 to 6/4. The ratio of the total mass of the triarylamine compound having one acryloyloxy group, the compound having one acryloyloxy group, and the compound having three acryloyloxy groups is in the range of 3/7 to 7/3. It is preferable from the viewpoint of wear resistance and electrical properties. Moreover, 3 to 20% of a polymerization initiator and a solvent are usually added to the total mass of the compound having an acryloyloxy group to prepare a coating solution.
架橋表面層の下層に、例えば、電荷輸送層としてトリアリールアミン系ドナーを使用し、バインダー樹脂としてポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく使用することができる。塗布液の溶媒の使用割合は、アクリレート化合物全量に対し、3倍量〜10倍量であることが好ましい。 For example, when a triarylamine-based donor is used as a charge transport layer, polycarbonate is used as a binder resin, and the crosslinked surface layer is formed by spray coating, a tetrahydrofuran solution is used as a solvent for the coating solution. 2-butanone, ethyl acetate and the like can be preferably used. The use ratio of the solvent in the coating solution is preferably 3 to 10 times the total amount of the acrylate compound.
アルミシリンダー等の支持体上に、例えば、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗布液を塗布し、指触乾燥を経て、光照射などにより硬化反応を進行させる。 On the support such as an aluminum cylinder, for example, the undercoat layer, the charge generation layer, and the photoconductor on which the charge transport layer is sequentially laminated, the above-prepared coating solution is applied, and after touch drying, light irradiation, etc. To advance the curing reaction.
硬化方法として紫外線照射を行う場合、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線照射の照度は、50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下であることが好ましい。例えば、700mW/cm2のUV光を照射する場合、ドラムを回転して全ての面を均一に2分程度照射する。この時、熱媒体等を用いて、表面温度が高くなりすぎないように制御する。 When performing ultraviolet irradiation as a curing method, a metal halide lamp or the like can be used. The illuminance of ultraviolet irradiation is preferably 50 mW / cm 2 or more and 1000 mW / cm 2 or less. For example, when irradiating UV light of 700 mW / cm 2, the drum is rotated to uniformly irradiate all surfaces for about 2 minutes. At this time, the surface temperature is controlled so as not to become too high by using a heat medium or the like.
硬化終了後は、残留溶媒を低減するために、100〜150℃で10分〜30分加熱して、静電潜像担持体を得ることができる。 After the curing is completed, in order to reduce the residual solvent, the latent electrostatic image bearing member can be obtained by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes.
本発明の静電潜像担持体における、架橋表面層の厚みは、1〜30μmであることが好ましく、2〜20μmであることがより好ましく、4〜15μmであることがさらに好ましい。架橋表面層の厚みが1μmより薄い場合、キャリアが付着する際の、静電潜像担持体表面へのめりこみ量に対して、架橋表面層膜厚が小さい。そのため、静電潜像担持体が十分な耐久性を有さないことがある。一方、架橋表面層の厚みが30μmよりも厚い場合、残留電位が上昇することがある。架橋表面層の厚みが1〜30μmの場合、摩耗や傷に対して耐久性を有し、かつ、残留電位の発生が少なくなるため好ましい。 In the electrostatic latent image carrier of the present invention, the thickness of the crosslinked surface layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm, and further preferably 4 to 15 μm. When the thickness of the cross-linked surface layer is less than 1 μm, the cross-linked surface layer film thickness is small with respect to the amount of intrusion into the surface of the electrostatic latent image carrier when the carrier adheres. Therefore, the electrostatic latent image carrier may not have sufficient durability. On the other hand, when the thickness of the crosslinked surface layer is thicker than 30 μm, the residual potential may increase. A thickness of the cross-linked surface layer of 1 to 30 μm is preferable because it has durability against abrasion and scratches, and the occurrence of residual potential is reduced.
硬化反応のための加熱又は光照射は、周囲雰囲気の酸素濃度を低くすることが、架橋を促進できるため好ましい。周囲雰囲気の酸素濃度を低くすることにより、酸素によるラジカル重合の阻害を低減できるため、架橋密度が高い架橋表面層を形成することができる。また、スプレーコート法により塗布液を塗布する際及び、指触乾燥する際に、窒素で置換することにより、周囲雰囲気の酸素濃度を低下させることも好ましい。 It is preferable to perform heating or light irradiation for the curing reaction to reduce the oxygen concentration in the ambient atmosphere because crosslinking can be promoted. Since the inhibition of radical polymerization by oxygen can be reduced by lowering the oxygen concentration in the surrounding atmosphere, a crosslinked surface layer having a high crosslinking density can be formed. It is also preferable to reduce the oxygen concentration in the surrounding atmosphere by replacing with nitrogen when applying the coating solution by spray coating and when drying by touch.
架橋表面層は、下記で挙げる有機フィラー又は無機フィラーをさらに含むことが好ましい。架橋表面層がフィラーを含むことにより、静電潜像担持体の耐摩耗性を向上させることができる。また、フィラーを含むことにより、架橋表面層の表面に、微細な凹凸が形成される。そのため静電潜像担持体に潤滑剤が付与されやすくなるため、好ましい。 The crosslinked surface layer preferably further contains an organic filler or an inorganic filler mentioned below. When the crosslinked surface layer contains a filler, the wear resistance of the electrostatic latent image carrier can be improved. Moreover, by including a filler, fine irregularities are formed on the surface of the crosslinked surface layer. Therefore, it is preferable because the lubricant is easily applied to the electrostatic latent image carrier.
有機フィラーとしては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アモルファスカーボン等を使用することができる。これらは1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用して使用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic filler, Fluororesin, such as polytetrafluoroethylene, silicone resin, amorphous carbon, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
無機フィラーとしては、特に限定されないが、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウム等を使用することができる。これらは1種類を単独で使用しても良く、2種類以上を併用して使用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited, but metal such as copper, tin, aluminum and indium, metal oxide such as silicon oxide, tin oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide and bismuth oxide, Potassium titanate or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上述のフィラーは、硬度の点から、無機フィラーを使用することが好ましく、無機フィラーの中でも、静電特性の点から、金属酸化物を使用することが好ましい。さらに、金属酸化物の中でも、酸化ケイ素(コロイダルシリカ)、酸化アルミニウム(コロイダルアルミナ)、酸化チタンを使用することが好ましい。 The filler described above is preferably an inorganic filler from the viewpoint of hardness, and among the inorganic fillers, it is preferable to use a metal oxide from the viewpoint of electrostatic characteristics. Furthermore, among metal oxides, it is preferable to use silicon oxide (colloidal silica), aluminum oxide (colloidal alumina), and titanium oxide.
フィラーの平均一次粒径は、0.01〜0.5μmであることが好ましい。フィラーの平均一次粒径が0.01μm未満の場合、静電潜像担持体の耐摩耗性が低下することがある。一方、フィラーの平均一次粒径が0.5μmを超える場合、架橋表面層の光の透過率が低下することがある。 The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, the wear resistance of the electrostatic latent image carrier may be lowered. On the other hand, when the average primary particle size of the filler exceeds 0.5 μm, the light transmittance of the crosslinked surface layer may be lowered.
架橋表面層におけるフィラーの含有量は、通常、5〜50質量%であり、5〜30質量%であることが好ましい。架橋表面層中のフィラーの含有量が5質量%未満の場合、静電潜像担持体の耐摩耗性が低下することがある。一方、架橋表面層におけるフィラーの含有量が30質量%を超える場合、静電特性が低下することがある。また、架橋表面層の光の透過率が低下することがある。 The filler content in the crosslinked surface layer is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. When the content of the filler in the crosslinked surface layer is less than 5% by mass, the wear resistance of the electrostatic latent image carrier may be lowered. On the other hand, when the filler content in the crosslinked surface layer exceeds 30% by mass, the electrostatic characteristics may be deteriorated. In addition, the light transmittance of the crosslinked surface layer may decrease.
なお、フィラーは、表面処理剤により表面処理されていてもよい。これにより、架橋表面層中のフィラーの分散性を向上させることができる。表面処理剤としては、特に限定されないが、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、シリコーン樹脂、ステアリン酸アルミニウム等を使用することができる。これらは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用して使用することができる。 In addition, the filler may be surface-treated with a surface treatment agent. Thereby, the dispersibility of the filler in a bridge | crosslinking surface layer can be improved. Although it does not specifically limit as a surface treating agent, Titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zircoaluminate coupling agent, higher fatty acid, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicone resin, aluminum stearate, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
表面処理剤の含有量は、通常、フィラーに対して、3〜30質量%であり、5〜20質量%であることが好ましい。表面処理剤の含有量が、フィラーに対して、3質量%未満の場合、架橋表面層中のフィラーの分散性が悪化することがある。一方、表面処理剤の含有量が、フィラーに対して30質量%を超える場合、静電潜像担持体の静電特性が低下することがある。 Content of a surface treating agent is 3-30 mass% normally with respect to a filler, and it is preferable that it is 5-20 mass%. When content of a surface treating agent is less than 3 mass% with respect to a filler, the dispersibility of the filler in a bridge | crosslinking surface layer may deteriorate. On the other hand, when the content of the surface treatment agent exceeds 30% by mass with respect to the filler, the electrostatic characteristics of the electrostatic latent image carrier may deteriorate.
次に、本発明の静電潜像担持体のその他の構造について、詳細に説明する。 Next, other structures of the electrostatic latent image carrier of the present invention will be described in detail.
≪複層型≫
複層型では、静電潜像担持体は、支持体と、支持体上に電荷発生層(CGL)、及び電荷輸送層(CTL)を、順次積層し、積層型感光層を設けている。
≪Multi-layer type≫
In the multilayer type, the electrostatic latent image carrier has a support, a charge generation layer (CGL), and a charge transport layer (CTL) sequentially stacked on the support to provide a stacked photosensitive layer.
[電荷発生層]
電荷発生層は、電荷発生物質を含有し、バインダー樹脂やその他の成分を含んでも良い。電荷発生物質としては、特に限定されないが、無機材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル化合物、セレン−テルル−ハロゲン化合物、セレン−ヒ素化合物、等が挙げられる。電荷発生物質としては、有機材料としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン又はトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンまたはナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、等が挙げられる。これらは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
[Charge generation layer]
The charge generation layer contains a charge generation material and may contain a binder resin and other components. The charge generating substance is not particularly limited, and examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium compound, selenium-tellurium-halogen compound, selenium-arsenic compound, and the like. As the charge generation material, organic materials include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, diphenylamine Azo pigments having a skeleton, azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryloxadiazole skeleton, di An azo pigment having a styrylcarbazole skeleton, a perylene pigment, an anthraquinone pigment or a polycyclic quinone pigment, a quinoneimine pigment, a diphenylmethane or triphenylmethane pigment, a benzoquinone or a naphthoquinone pigment Cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層に含まれるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、等が挙げられる。これらは、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても使用しても良い。 The binder resin contained in the charge generation layer is not particularly limited, but polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene Resin, poly-N-vinylcarbazole resin, polyacrylamide resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層は、電荷輸送物質を含んでも良い。電荷発生層は、バインダー樹脂として、高分子電荷輸送物質を含んでも良い。 The charge generation layer may include a charge transport material. The charge generation layer may contain a polymer charge transport material as a binder resin.
電荷発生層を形成する方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等の真空薄膜作製法、浸漬塗布法、スプレーコート法、ビードコート法等のキャスティング法等が挙げられる。真空薄膜作製法は、上述した電荷発生物質の無機系材料又は有機系材料を良好に形成することができる。 As a method for forming the charge generation layer, a glow discharge polymerization method, a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an ion plating method, an accelerated ion injection method and the like, a dip coating method, Examples thereof include casting methods such as spray coating and bead coating. The vacuum thin film manufacturing method can satisfactorily form the inorganic material or organic material of the charge generation material described above.
キャスティング法を用いて電荷発生層を形成する際に用いられる塗布液に含まれる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等が挙げられ、2種類以上併用してもよい。中でも、塗膜の乾燥性の点で、沸点が40〜80℃のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、メタノール、エタノールが好ましい。 Solvents contained in the coating solution used when forming the charge generation layer using the casting method include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, and trichloroethane. , Trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc. Good. Among these, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dichloromethane, methanol, and ethanol having a boiling point of 40 to 80 ° C. are preferable from the viewpoint of the drying property of the coating film.
塗布液は、溶媒中に電荷発生物質を溶解又は分散させることにより調製することができる。 The coating solution can be prepared by dissolving or dispersing the charge generation material in a solvent.
溶媒中に電荷発生物質を溶解又は分散させる方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ミル等の分散メディアを用いる方法、高速液衝突分散方法等が挙げられる。 Examples of the method for dissolving or dispersing the charge generating substance in the solvent include a method using a dispersion medium such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a vibration mill, and a high-speed liquid collision dispersion method.
光感度などの電子写真特性は、電荷発生層の厚さ大きく依存する。電荷発生層の厚さは、通常、0.01〜5μmであり、0.05〜2μmであることが好ましい。 Electrophotographic characteristics such as photosensitivity greatly depend on the thickness of the charge generation layer. The thickness of the charge generation layer is usually from 0.01 to 5 μm, and preferably from 0.05 to 2 μm.
[電荷輸送層]
電荷輸送層が最表面層の静電潜像担持体を使用する場合、電荷輸送層は、前述の架橋表面層を有する架橋膜である。この場合、電荷輸送層の耐摩耗性は低くても良いが、帯電電荷を保持させるために、電荷輸送層の電気抵抗が高いことが好ましい。また、保持する帯電電荷により高い表面電位を得るために、電荷輸送層の誘電率が小さく、電荷移動性が良いことが好ましい。
[Charge transport layer]
When the electrostatic latent image carrier having the outermost surface layer as the charge transport layer is used, the charge transport layer is a crosslinked film having the aforementioned crosslinked surface layer. In this case, the wear resistance of the charge transport layer may be low, but it is preferable that the electric resistance of the charge transport layer is high in order to retain a charged charge. Further, in order to obtain a high surface potential by the charged charge to be held, it is preferable that the charge transport layer has a small dielectric constant and good charge mobility.
電荷輸送層は、主として、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有する。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質等の低分子型の電荷輸送物質を使用することができ、必要に応じて高分子電荷輸送物質を添加しても良い。 The charge transport layer mainly includes a charge transport material and a binder resin. As the charge transport material, a low molecular charge transport material such as a hole transport material or an electron transport material can be used, and a polymer charge transport material may be added as necessary.
電荷輸送物質の正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、等が挙げられる。これらは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。 As the hole transport material of the charge transport material, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) ) Propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
高分子電荷輸送物質としては、以下に示す化合物などを使用できる。 As the polymer charge transport material, the following compounds can be used.
(a)カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
(A) Polymer having carbazole ring For example, poly-N-vinylcarbazole, JP-A-50-82056, JP-A-54-9632, JP-A-54-11737, JP-A-4-175337 And the compounds described in JP-A-4-183719 and JP-A-6-234841.
(b)ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
(B) Polymer having a hydrazone structure For example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, JP-A-1-134456 179164, JP-A-3-180851, JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, JP-A-6-234840, and the like. Is done.
(c)ポリシリレン重合体
例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
(C) Polysilylene polymer For example, JP-A-63-285552, JP-A-1-88461, JP-A-4-264130, JP-A-4-264131, JP-A-4-264132, Examples thereof include compounds described in Kaihei 4-264133 and JP-A-4-289867.
(d)トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
される。
(D) Polymer having a triarylamine structure For example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, JP-A-2- Examples include compounds described in JP-A-304456, JP-A-4-133605, JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
Is done.
(e)その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
(E) Other polymers For example, formaldehyde condensation polymer of nitropyrene, JP-A-51-73888, JP-A-56-150749, JP-A-6-234836, JP-A-6-234837 The described compounds and the like are exemplified.
これら以外の高分子電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、等が挙げられる。 Other polymer charge transport materials include, for example, polycarbonate resins having a triarylamine structure, polyurethane resins having a triarylamine structure, polyester resins having a triarylamine structure, polyether resins having a triarylamine structure, Etc.
このような高分子電荷輸送物質としては、特開昭64−1728号公報、特開昭64−13061号公報、特開昭64−19049号公報、特開平4−11627号公報、特開平4−225014号公報、特開平4−230767号公報、特開平4−320420号公報、特開平5−232727号公報、特開平7−56374号公報、特開平9−127713号公報、特開平9−222740号公報、特開平9−265197号公報、特開平9−211877号公報、特開平9−304956号公報、等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of such a polymer charge transporting material include JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A 4-116627. JP 2225014, JP 4-230767, JP 4-320420, JP 5-232727, JP 7-56374, JP 9-127713, JP 9-222740. And compounds described in JP-A-9-265197, JP-A-9-211877, JP-A-9-30495, and the like.
また、電子供与性基を有する重合体は、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー等であって良い。さらに、電子供与性基を有する重合体としては、特開平3−109406号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を使用することができる。 The polymer having an electron donating group may be a copolymer with a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, or the like. Further, as the polymer having an electron donating group, a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-3-109406 can be used.
電荷輸送物質の電子輸送物質としては、公知のものを当業者が選択して使用することができる。具体的には、フルオレン系化合物、キノン系化合物を使用することができ、これらは1種類を単独で使用しても良く、2種類以上を併用して使用しても良い。 As the electron transport material of the charge transport material, a known one can be selected and used by those skilled in the art. Specifically, a fluorene compound or a quinone compound can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層はバインダー樹脂を含んでも良い。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂等が用いられる。これらは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。 The charge transport layer may contain a binder resin. Examples of the binder resin include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyvinylidene chloride resin, and alkyd. Resins, silicone resins, polyvinyl carbazole resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, phenoxy resins, and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層は、架橋性を有するバインダー樹脂と架橋性を有する電荷輸送物質とを、架橋させて形成しても良い。 The charge transport layer may be formed by crosslinking a crosslinkable binder resin and a crosslinkable charge transport material.
なお、電荷輸送層は、架橋性を有するバインダー樹脂と架橋性を有する電荷輸送物質を架橋させて形成してもよい。 The charge transport layer may be formed by crosslinking a crosslinkable binder resin and a crosslinkable charge transport material.
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解又は分散させた塗布液を電荷発生層上に塗布することにより形成することができる。 The charge transport layer can be formed by applying a coating solution in which a charge transport material and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent on the charge generation layer.
電荷輸送層は、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。 The charge transport layer may further contain a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent and the like.
電荷輸送層の厚さは、通常、5〜100μmであり、1200dpi以上の高画質化を達成するためには、5〜30μmが好ましい。 The thickness of the charge transport layer is usually 5 to 100 μm, and 5 to 30 μm is preferable in order to achieve high image quality of 1200 dpi or more.
≪単層型≫
単層型感光層では、静電潜像担持体は、支持体上に単層型の感光層を有する。
≪Single layer type≫
In the single-layer type photosensitive layer, the electrostatic latent image carrier has a single-layer type photosensitive layer on the support.
単層型の感光層が、最表面層の静電潜像担持体を使用する場合、感光層は、前述の架橋表面層を有する架橋膜を有する。この場合、感光層の耐摩耗性は低くても良い。また、感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、その他の成分を含んで良い。 When the single-layer type photosensitive layer uses the electrostatic latent image bearing member of the outermost surface layer, the photosensitive layer has a crosslinked film having the aforementioned crosslinked surface layer. In this case, the abrasion resistance of the photosensitive layer may be low. The photosensitive layer may contain a charge generation material, a charge transport material, a binder resin, and other components.
単層型感光層、例えば、電荷発生物質と、バインダー樹脂と、電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することができる(キャスティング法)。また、単層感光層には、可塑剤を含んでも良い。 A single-layer type photosensitive layer, for example, can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a binder resin, and a charge transporting substance in a suitable solvent, and applying and drying them (casting method). The single-layer photosensitive layer may contain a plasticizer.
単層型感光層の厚さは、通常、5〜100μmであり、5〜50μmであることが好ましい。単層型感光層の厚さ膜厚が5μm未満であると帯電性が低下することがある。単層型感光層の厚さが100μmを超えると感度の低下をもたらすことがある。 The thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the single-layer type photosensitive layer is less than 5 μm, the chargeability may be lowered. When the thickness of the single-layer type photosensitive layer exceeds 100 μm, the sensitivity may be lowered.
≪支持体≫
感光体における支持体は、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、特に制限はなく、目的に応じて当業者が適宜選択することができる。
≪Support body≫
The support in the photoreceptor is not particularly limited as long as it has a conductivity of 10 10 Ω · cm or less, and can be appropriately selected by those skilled in the art according to the purpose.
支持体の材料としては、具体的には、Al、Ni、Cr、Cu、Au、Ag、Pt等の金属、またはそれらの合金;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状或いは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの;アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板又はそれらを押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管など等が挙げられる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも使用できる。さらに、厚み50μm〜150μmのニッケル箔でもよく、厚み50μm〜150μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にアルミニウム蒸着等の導電加工を行ったものでもよい。またさらに、前述の支持体に、導電性粉体を結着樹脂に分散して塗工したものを使用しても良い。 Specifically, as the material of the support, a metal such as Al, Ni, Cr, Cu, Au, Ag, Pt, or an alloy thereof; a metal oxide such as tin oxide or indium oxide is deposited or sputtered, Film or cylindrical plastic, paper-coated; aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. or surface treatment such as cutting, super-finishing, polishing, etc. And the like. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used. Furthermore, a nickel foil with a thickness of 50 μm to 150 μm may be used, or a surface of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm to 150 μm may be subjected to conductive processing such as aluminum vapor deposition. Furthermore, a material obtained by dispersing conductive powder in a binder resin and coating the above-mentioned support may be used.
導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック;アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉;導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体;などが挙げられる。また、結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。 Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black; metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver; metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO; It is done. As the binder resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , Polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, Silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
導電性粉体を結着樹脂に分散して塗工する方法としては、前述の導電性粉体及び結着樹脂を例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶媒に分散して塗布することにより形成することができる。 As a method of coating the conductive powder dispersed in a binder resin, the conductive powder and the binder resin described above are dispersed in a solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, and applied. Can be formed.
他にも、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの円筒基体上に、前述の導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けて支持体としてしても良い。 In addition, it is conductive by a heat-shrinkable tube containing the above conductive powder on a cylindrical substrate such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (registered trademark). A conductive layer may be provided as a support.
≪下引き層≫
下引き層は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層の塗工性改良、残留電位の低減などを目的として設けられる。
<< Underlayer >>
The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesiveness, preventing moire, improving the coatability of the upper layer, and reducing the residual potential.
下引き層は、電荷発生層又は感光層を形成する際に、塗布液が塗布されることを考慮すると、有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えても良い。 The subbing layer is preferably a resin having high resistance to dissolution in an organic solvent in consideration of application of a coating solution when forming a charge generation layer or a photosensitive layer. For example, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, epoxy resin, etc. Examples include curable resins to be formed. Further, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added.
下引き層は、塗工法などによって形成することができる。 The undercoat layer can be formed by a coating method or the like.
また、下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を用いて、ゾル−ゲル法により形成されている金属酸化物、陽極酸化により形成されている酸化アルミニウム、ポリパラキシリレン(パリレン)、真空薄膜作製法により形成されている酸化スズ(IV)、二酸化チタン、ITO、酸化セリウム等であってもよい。 Moreover, as the undercoat layer, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, etc. are used, a metal oxide formed by a sol-gel method, an aluminum oxide formed by anodization, Polyparaxylylene (parylene), tin (IV) oxide formed by a vacuum thin film manufacturing method, titanium dioxide, ITO, cerium oxide, or the like may be used.
下引き層の厚さは、通常、0.1〜10μmであり、1〜5μmが好ましい。 The thickness of the undercoat layer is usually 0.1 to 10 μm, and preferably 1 to 5 μm.
なお、感光層、架橋表面層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層又は中間層等の各層には、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加しても良い。 In addition, an antioxidant may be added to each layer such as a photosensitive layer, a crosslinked surface layer, a charge transport layer, a charge generation layer, an undercoat layer, or an intermediate layer for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. good.
[画像形成装置]
本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。本発明の画像形成装置は静電潜像担持体、静電潜像担持体を帯電する帯電手段、帯電した静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、静電潜像担持体に形成されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段を有する。
[Image forming apparatus]
The image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, a charging unit for charging the electrostatic latent image carrier, an exposure unit for exposing the charged electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image, Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the latent image carrier with toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium.
図5は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図を示す。画像形成装置100Aは、ドラム状の感光体(静電潜像担持体)10を有し、例えば、反時計回りに回転駆動される。
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the image forming apparatus of the present invention. The
以下、画像形成装置100Aを用いて、画像を形成する方法について説明するが、本発明はこの点において限定されない。除電ランプ101により感光体10の表面を除電した後、帯電器102により感光体10の表面を帯電させる。次に、図示しない露光器により、感光体10の表面に露光光Lが照射され、静電潜像が形成される。その後、現像器103により、静電潜像がトナーで現像され、トナー像が形成される。さらに、転写前帯電器104により、感光体10の表面に形成されたトナー像を帯電させた後、転写帯電器106により、レジストローラ105から供給された記録紙Pにトナー像が転写される。次に、分離帯電器107により、トナー像が転写された記録紙Pを帯電させた後、分離爪108により、記録紙Pが感光体10から分離される。一方、クリーニング前帯電器109により、感光体10の表面に残留したトナーを帯電させた後、クリーニングブラシ110、クリーニングブレード111により、感光体10の表面に残留したトナーが除去される。
Hereinafter, a method of forming an image using the
除電ランプ101及び露光器の光源としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等を使用することができる。この時、所望の波長域の光を照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター又は色温度変換フィルター等を使用しても良い。
As the light source of the
帯電器102、転写前帯電器104、転写帯電器106、分離帯電器107、クリーニング前帯電器109としては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)又は帯電ローラ等を使用することができる。
As the
帯電器として、コロトロンやスコロトロン帯電器を使用する場合、従来の架橋表面層を有する感光体を搭載した画像形成装置では、帯電器から放出される低抵抗物質によって帯電器近傍の感光体表面の抵抗値が下がることがあった。これにより、再稼働させた時に、帯電電位、露光後電位が低くなり、帯電器の幅の帯状の濃度ムラが発生してしまうことがあった。しかしながら、本発明の画像形成装置では、本発明に係る静電潜像担持体を使用しているため、低抵抗物質が架橋表面層に浸透しにくい、表面の抵抗が落ちにくい、帯状の濃度ムラが発生しにくい、構成となっている。 When a corotron or scorotron charger is used as a charger, in an image forming apparatus equipped with a conventional photoconductor having a crosslinked surface layer, the resistance of the surface of the photoconductor near the charger is reduced by a low-resistance substance released from the charger. The value sometimes dropped. As a result, when the apparatus is restarted, the charging potential and the post-exposure potential are lowered, and strip-like density unevenness in the width of the charger may occur. However, in the image forming apparatus of the present invention, since the electrostatic latent image carrier according to the present invention is used, the low-resistance substance does not easily penetrate the cross-linked surface layer, the surface resistance is difficult to drop, and the strip-shaped density unevenness. It is the structure which is hard to generate.
また、架橋表面層の下層に電荷輸送層が設けられている場合において、電荷輸送層がイオン化ポテンシャルの低い電荷輸送物質を含有すると、画像ボケや残留電位上昇が引き起こされることがある。しかしながら、本発明に係る静電潜像担持体を有する画像形成装置では、画像ボケなどの異常画像の発生が抑制される。これは、帯電器の放電によって発生する酸化性ガスが表面層を透過しにくいためであると考えられる。 In addition, in the case where a charge transport layer is provided below the cross-linked surface layer, if the charge transport layer contains a charge transport material having a low ionization potential, image blur and residual potential increase may be caused. However, in the image forming apparatus having the electrostatic latent image carrier according to the present invention, occurrence of abnormal images such as image blur is suppressed. This is considered to be because the oxidizing gas generated by the discharge of the charger is difficult to permeate the surface layer.
潤滑剤塗布ブラシ110としては、特に限定されないが、ファーブラシ、マグファーブラシ等を使用することができる。
The
クリーニングブレード111の材料としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマー等が挙げられる。この中でも、耐摩耗性、耐オゾン性、耐汚染性の点から、ウレタンエラストマーを使用することが好ましい。
The material of the
クリーニングブレード111は、硬度(JIS−A)が65〜85度であることが好ましい。また、クリーニングブレード111は、通常、厚さが0.8〜3.0mmであり、突き出し量が3〜15mmであることが好ましい。
The
トナーとしては、特に限定されず、例えば、結着樹脂、着色剤を含む母体粒子に、外添剤を添加したトナー等を使用することができる。この時、母体粒子は、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでいてもよい。 The toner is not particularly limited, and for example, a toner obtained by adding an external additive to base particles containing a binder resin and a colorant can be used. At this time, the base particles may contain other components such as a release agent and a charge control agent.
図6に、本発明の画像形成装置の他の例の概略図を示す。画像形成装置100Bは、ベルト状の感光体(静電潜像担持体)10を有し、駆動ローラ121、従動ローラ122及び123により、張架されている構造になっている。感光体(静電潜像担持体)10は、駆動ローラ121により、例えば、時計回りに回転駆動される。
FIG. 6 shows a schematic diagram of another example of the image forming apparatus of the present invention. The
画像形成装置100Bを用いて、画像を形成する方法について説明するが、本発明はこの点において限定されない。除電ランプ101によりベルト状の感光体10の表面を除電した後、帯電器102により感光体10の表面を帯電させる。次に、図示しない露光器により、感光体10の表面に露光光Lが照射され、静電潜像が形成される。その後、現像器103により、静電潜像がトナーで現像され、トナー像が形成される。さらに、転写帯電器106により、図示しない記録紙にトナー像が転写された後、クリーニングブラシ110、クリーニングブレード111により、感光体10の表面に残留したトナーが除去される。さらに、クリーニングブラシ124により、感光体10の表面に残留したトナーが除去される。
Although a method of forming an image using the image forming apparatus 100B will be described, the present invention is not limited in this respect. After neutralizing the surface of the belt-shaped
なお、クリーニングブラシ124は、クリーニングブラシ110と同一の構成のものを使用することができる。
The cleaning
[プロセスカートリッジ]
本発明のプロセスカートリッジは、感光体(静電潜像担持体)を有し、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置の本体に着脱可能である。
[Process cartridge]
The process cartridge of the present invention has a photosensitive member (electrostatic latent image carrier), integrally supports a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
図7に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ200は、感光体10、帯電器102、現像器103、クリーニングブラシ110及びクリーニングブレード111を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。203は露光手段(潜像形成手段)、205は記録媒体、210は搬送ローラである。
FIG. 7 shows an example of the process cartridge of the present invention. The
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. In addition, a part means a mass part.
[実施例1]
アルミニウム製支持体(外径100mmφ)に、下記の下引き層用塗工液を、浸漬法により塗工し、下引き層を形成した。130℃で20分乾燥した後の下引き層の膜厚は3.5μmであった。
[Example 1]
The following undercoat layer coating solution was applied to an aluminum support (outer diameter: 100 mmφ) by an immersion method to form an undercoat layer. The thickness of the undercoat layer after drying at 130 ° C. for 20 minutes was 3.5 μm.
下引き層用塗工液(溶媒:メチルエチルケトン):
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50、大日本インキ化学工業製)6部;
メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
4部;
酸化チタン(CR−EL、石原産業製)40部;
得られた下引き層上に、下記の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、電荷発生層を形成した。130℃で20分乾燥した後の電荷発生層の膜厚は0.2μmであった。
Undercoat layer coating solution (solvent: methyl ethyl ketone):
6 parts of alkyd resin (Beckolite M6401-50, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals);
Melamine resin (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
4 parts;
40 parts of titanium oxide (CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo);
On the obtained undercoat layer, the following charge generation layer coating solution was dip coated to form a charge generation layer. The film thickness of the charge generation layer after drying at 130 ° C. for 20 minutes was 0.2 μm.
電荷発生層用塗工液:
Y型チタニルフタロシアニン6部;
ブチラール樹脂BX−1(積水化学工業社製)4部;
2−ブタノン(関東化学製)200部;
得られた電荷発生層上に、下記の電荷輸送層用塗工液を浸積塗工し、電荷輸送層を形成した。135℃で20分乾燥した後の電荷輸送層の膜厚は22μmであった。
Coating solution for charge generation layer:
6 parts Y-type titanyl phthalocyanine;
4 parts of butyral resin BX-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd.);
2-butanone (manufactured by Kanto Chemical) 200 parts;
On the resulting charge generation layer, the following charge transport layer coating solution was dip coated to form a charge transport layer. The film thickness of the charge transport layer after drying at 135 ° C. for 20 minutes was 22 μm.
電荷輸送層用塗工液:
ビスフェーノルZ型ポリカーボネート10部;
下記構造式(7)の低分子電荷輸送物質10部;
Coating liquid for charge transport layer:
10 parts of bisphenol Z type polycarbonate;
10 parts of a low molecular charge transport material of the following structural formula (7);
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液を窒素気流中でスプレー塗工後、10分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。その後、酸素濃度が2%以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したUV照射ブースにて、光照射を行った。
On the obtained charge transport layer, the following coating solution for a cross-linked surface layer was spray-coated in a nitrogen stream, and then left in a nitrogen stream for 10 minutes to dry the touch. Thereafter, light irradiation was performed in a UV irradiation booth in which the inside of the booth was replaced with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 2% or less.
さらに、130℃で20分乾燥し、実施例1の静電潜像担持体を得た。表面架橋層の膜厚は8μmであった。
光照射条件:
メタルハライドランプ、160W/cm;
照射距離、120mm;
照射強度、700mW/cm2;
照射時間、80秒;
架橋表面層塗工液:
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物(SR339A、サートマー製、アクリル当量192)3部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)5部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、アクリル当量324)2部;
下記構造式(8)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(アクリル当量420)10部;
Furthermore, it was dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain an electrostatic latent image carrier of Example 1. The film thickness of the surface cross-linked layer was 8 μm.
Light irradiation conditions:
Metal halide lamp, 160 W / cm;
Irradiation distance, 120 mm;
Irradiation intensity, 700 mW / cm 2 ;
Irradiation time, 80 seconds;
Crosslinked surface layer coating solution:
Exemplified compound No. 1 in Table 1 3 parts of a monofunctional radically polymerizable compound of I-2 (SR339A, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 192);
5 parts of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure);
2 parts of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 324);
10 parts of a radically polymerizable compound (acryl equivalent 420) having a monofunctional charge transport structure of the following structural formula (8);
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光重合開始剤)1部;
テトラヒドロフラン100部;
である。
1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator);
100 parts of tetrahydrofuran;
It is.
[実施例2]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−4を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例2の静電潜像担持体を得た。
[Example 2]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 2 was obtained by the same process as Example 1 except that II-4 was used.
[実施例3]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−6を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例3の静電潜像担持体を得た。
[Example 3]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that II-6 was used.
[実施例4]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−7を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例4の静電潜像担持体を得た。
[Example 4]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 4 was obtained by the same process as Example 1 except that II-7 was used.
[実施例5]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−10を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例5の静電潜像担持体を得た。
[Example 5]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 5 was obtained by the same process as Example 1 except that II-10 was used.
[実施例6]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−12を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例6の静電潜像担持体を得た。
[Example 6]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 6 was obtained by the same process as Example 1 except that II-12 was used.
[実施例7]
単官能ラジカル重合性化合物として、表1の例示化合物No.I−2の代わりに、表1の例示化合物No.I−3(アロニックスM−101A、東亞合成製、アクリル当量236)を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例7の静電潜像担持体を得た。
[Example 7]
As the monofunctional radically polymerizable compound, Exemplified Compound Nos. Instead of I-2, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 7 was obtained by the same process as Example 1 except that I-3 (Aronix M-101A, manufactured by Toagosei Co., Ltd., acrylic equivalent 236) was used.
[実施例8]
単官能ラジカル重合性化合物として、表1の例示化合物No.I−2の代わりに、表1の例示化合物No.I−7(アロニックスM−5700、東亞合成製、アクリル当量222)を用いた以外は、実施例1と同様の工程により、実施例8の静電潜像担持体を得た。
[Example 8]
As the monofunctional radically polymerizable compound, Exemplified Compound Nos. Instead of I-2, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 8 was obtained by the same process as Example 1 except that I-7 (Aronix M-5700, manufactured by Toagosei Co., Ltd., acrylic equivalent 222) was used.
[実施例9]
オキサゾール化合物として、表2の例示化合物No.II−1の代わりに、表2の例示化合物No.II−6を用い、その添加量を0.03質量部に変更した以外は、実施例1と同様の工程により、実施例9の静電潜像担持体を得た。
[Example 9]
As the oxazole compound, Exemplified Compound Nos. In place of II-1, Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that II-6 was used and the addition amount was changed to 0.03 parts by mass.
[実施例10]
表2の例示化合物No.II−6の添加量を、0.05質量部に変更した以外は、実施例9と同様の工程により、実施例10の静電潜像担持体を得た。
[Example 10]
Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of II-6 added was changed to 0.05 parts by mass.
[実施例11]
表2の例示化合物No.II−6の添加量を、1質量部に変更した以外は、実施例9と同様の工程により、実施例11の静電潜像担持体を得た。
[Example 11]
Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of II-6 added was changed to 1 part by mass.
[実施例12]
表2の例示化合物No.II−6の添加量を、1.2質量部に変更した以外は、実施例9と同様の工程により、実施例12の静電潜像担持体を得た。
[Example 12]
Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of II-6 added was changed to 1.2 parts by mass.
[実施例13]
表2の例示化合物No.II−6の添加量を、1.5質量部に変更した以外は、実施例9と同様の工程により、実施例13の静電潜像担持体を得た。
[Example 13]
Exemplified Compound Nos. An electrostatic latent image carrier of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of II-6 added was changed to 1.5 parts by mass.
[実施例14]
実施例1における単官能ラジカル重合性化合物の含有量を以下に変更し、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を以下に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の工程により実施例14の静電潜像担持体を得た。
単官能ラジカル重合性化合物の含有量は:
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物(SR339A、サートマー製、アクリル当量192)2部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)5部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製 アクリル当量:324)3部;
であり、
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、
下記構造式(9)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(アクリル当量448)10部を用いた。
[Example 14]
The same steps as in Example 1 except that the content of the monofunctional radically polymerizable compound in Example 1 was changed to the following and the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure was changed to the compound shown below. Thus, an electrostatic latent image bearing member of Example 14 was obtained.
The content of the monofunctional radically polymerizable compound is:
Exemplified compound No. 1 in Table 1 2 parts of a monofunctional radically polymerizable compound of I-2 (SR339A, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 192);
5 parts of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure);
3 parts of dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, Nippon Kayaku acrylic equivalent: 324);
And
The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure is:
10 parts of a radical polymerizable compound (acryl equivalent 448) having a monofunctional charge transporting structure represented by the following structural formula (9) was used.
実施例3の各化合物の含有量を、以下に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、実施例15の静電潜像担持体を得た。
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物(SR339A;サートマー製 アクリル当量:192)4部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)4部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、アクリル当量324)2部;
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、
実施例14の構造式(9)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(アクリル当量448)10部を用いた。
An electrostatic latent image carrier of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of each compound of Example 3 was changed to the following.
Exemplified compound No. 1 in Table 1 4 parts of a monofunctional radically polymerizable compound of I-2 (SR339A; manufactured by Sartomer, acrylic equivalent: 192);
4 parts of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical compound having no charge transporting structure);
2 parts of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 324);
The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure is:
10 parts of a radical polymerizable compound (acryl equivalent 448) having a monofunctional charge transporting structure represented by the structural formula (9) in Example 14 was used.
[実施例16]
実施例3の各化合物の含有量を、以下に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、実施例16の静電潜像担持体を得た。
表1の例示化合物No.I−2(SR339A、サートマー製、アクリル当量192)7部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)2部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、アクリル当量324)1部;
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、
実施例14の構造式(9)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(アクリル当量448)10部を用いた。
[Example 16]
An electrostatic latent image carrier of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of each compound of Example 3 was changed to the following.
Exemplified compound No. 1 in Table 1 7 parts of I-2 (SR339A, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 192);
2 parts of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical compound having no charge transporting structure);
1 part of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 324);
The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure is:
10 parts of a radical polymerizable compound (acryl equivalent 448) having a monofunctional charge transporting structure represented by the structural formula (9) in Example 14 was used.
[実施例17]
実施例3の各化合物の含有量を、以下に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、実施例17の静電潜像担持体を得た。
表1の例示化合物No.I−2(SR339A、サートマー製、アクリル当量192)8部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)1部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、アクリル当量324)1部;
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、
下記構造式(10)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(アクリル当量184)10部を用いた。
[Example 17]
An electrostatic latent image carrier of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of each compound of Example 3 was changed to the following.
Exemplified compound No. 1 in Table 1 I-2 (SR339A, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 192) 8 parts;
1 part of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical compound having no charge transporting structure);
1 part of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 324);
The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure is:
10 parts of a radically polymerizable compound (acryl equivalent 184) having a monofunctional charge transporting structure represented by the following structural formula (10) was used.
実施例3の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物のうち、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレートを、表3の例示化合物No.III−1に変更した以外は、実施例3と同様の工程により実施例18の静電潜像担持体を得た。表3の例示化合物No.III−1(SR415、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー製、アクリル当量407)を用いた。
Of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compounds having no charge transporting structure of Example 3, dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate was converted to Exemplified Compound No. 1 in Table 3. An electrostatic latent image carrier of Example 18 was obtained in the same manner as in Example 3 except for changing to III-1. Exemplified Compound Nos. III-1 (SR415, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 407) was used.
[実施例19]
実施例3の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物のうち、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレートを、表3の例示化合物No.III−2に変更した以外は、実施例3と同様の工程により実施例19の静電潜像担持体を得た。表3の例示化合物No.III−2(SR9035、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー製、アクリル当量319)を用いた。
[Example 19]
Of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compounds having no charge transporting structure of Example 3, dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate was converted to Exemplified Compound No. 1 in Table 3. An electrostatic latent image carrier of Example 19 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the change was made to III-2. Exemplified Compound Nos. III-2 (SR9035, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 319) was used.
[実施例20]
実施例3の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物のうち、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレートを、下記のラジカル重合性化合物に変更した以外は、実施例3と同様の工程により実施例20の静電潜像担持体を得た。ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製、アクリル当量211)を用いた。
[Example 20]
Of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compounds having no charge transport structure of Example 3, dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate was changed to the following radical polymerizable compound, and was the same as Example 3. The electrostatic latent image carrier of Example 20 was obtained by the process. Dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-60, Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 211) was used.
[実施例21]
実施例3の電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物のうち、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレートを、下記のラジカル重合性化合物に変更した以外は、実施例3と同様の工程により実施例21の静電潜像担持体を得た。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355、サートマー製、アクリル当量117)を用いた。
[Example 21]
Of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compounds having no charge transport structure of Example 3, dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate was changed to the following radical polymerizable compound, and was the same as Example 3. The electrostatic latent image carrier of Example 21 was obtained according to the process.
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 117) was used.
[実施例22]
実施例1の静電潜像担持体と同様に、アルミニウム製支持体に、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した。
[Example 22]
Similar to the electrostatic latent image carrier of Example 1, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were sequentially laminated on an aluminum support.
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液を窒素気流中でスプレー塗工後、10分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。その後、酸素濃度が2%以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したUV照射ブースにて、光照射を行った。 On the obtained charge transport layer, the following coating solution for a cross-linked surface layer was spray-coated in a nitrogen stream, and then left in a nitrogen stream for 10 minutes to dry the touch. Thereafter, light irradiation was performed in a UV irradiation booth in which the inside of the booth was replaced with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 2% or less.
さらに、130℃で20分乾燥し、実施例22の静電潜像担持体を得た。表面架橋層の膜厚は4μmであった。
光照射条件:
メタルハライドランプ、160W/cm;
照射距離、120mm;
照射強度、700mW/cm2;
照射時間、100秒;
架橋表面層塗工液:
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物(SR339A、サートマー製、アクリル当量192)3部;
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、アクリル当量99、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物)5部;
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、アクリル当量324)2部;
実施例14の構造式(9)の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物10部(アクリル当量448);
表2の例示化合物No.II−6に示したオキサゾール化合物0.5部;
アルミナ微粒子(AA−03、住友化学工業製 平均一次粒径 0.3μm)3部;
不飽和ポリカルボン酸ポリマーBYK−P104(BYKケミー製)0.06部を用いた。
Furthermore, it was dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain an electrostatic latent image carrier of Example 22. The film thickness of the surface cross-linked layer was 4 μm.
Light irradiation conditions:
Metal halide lamp, 160 W / cm;
Irradiation distance, 120 mm;
Irradiation intensity, 700 mW / cm 2 ;
Irradiation time, 100 seconds;
Crosslinked surface layer coating solution:
Exemplified compound No. 1 in Table 1 3 parts of a monofunctional radically polymerizable compound of I-2 (SR339A, manufactured by Sartomer, acrylic equivalent 192);
5 parts of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 99, trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure);
2 parts of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent 324);
10 parts of a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure of the structural formula (9) of Example 14 (acryl equivalent 448);
Exemplified Compound Nos. 0.5 part of an oxazole compound shown in II-6;
3 parts of alumina fine particles (AA-03, average primary particle size 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical);
0.06 part of unsaturated polycarboxylic acid polymer BYK-P104 (manufactured by BYK Chemie) was used.
[実施例23]
アルミナAA−03の代わりに、平均一次粒径が0.1μmのシリカKMPX100(信越化学工業社製)を用いて、架橋表面層用塗布液を調製した以外は、実施例22と同様の工程により、実施例23の静電潜像担持体を得た。
[Example 23]
The same procedure as in Example 22 was followed except that a coating solution for a crosslinked surface layer was prepared using silica KMPX100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.1 μm instead of alumina AA-03. Thus, an electrostatic latent image carrier of Example 23 was obtained.
[実施例24]
アルミナAA−03の代わりに、平均一次粒径が0.25μmの酸化チタンCR−97(石原産業社製)を用いて、架橋表面層用塗布液を調製した以外は、実施例22と同様の工程により、実施例24の静電潜像担持体を得た。
[Example 24]
The same as in Example 22 except that a coating solution for a crosslinked surface layer was prepared using titanium oxide CR-97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.25 μm instead of alumina AA-03. According to the process, an electrostatic latent image carrier of Example 24 was obtained.
[実施例25]
アルミナAA−03(住友化学工業社製)の代わりに、平均一次粒径が0.25μmのPTFE微粒子(三井・デュポンフロロケミカル製)を用いて、架橋表面層用塗布液を調製した以外は、実施例22と同様の工程により、実施例25の静電潜像担持体を得た。
[Example 25]
Instead of alumina AA-03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), PTFE fine particles (Mitsui / DuPont Fluorochemical) having an average primary particle size of 0.25 μm were used to prepare a coating solution for a crosslinked surface layer. The electrostatic latent image bearing member of Example 25 was obtained through the same steps as in Example 22.
[比較例1]
オキサゾール化合物を用いなかった以外は、実施例1と同様の工程により、比較例1の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 1]
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 1 was obtained by the same process as Example 1 except that the oxazole compound was not used.
[比較例2]
オキサゾール化合物を用いなかった以外は、実施例7と同様の工程により、比較例2の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 2]
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 2 was obtained by the same process as in Example 7 except that the oxazole compound was not used.
[比較例3]
オキサゾール化合物を用いなかった以外は、実施例8と同様の工程により、比較例3の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 3]
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 3 was obtained by the same process as Example 8 except that the oxazole compound was not used.
[比較例4]
オキサゾール化合物の代わりに、下記構造式(11)の紫外線吸収剤(UV−1)を使用した以外は、実施例1と同様の工程により、比較例4の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 4]
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet absorber (UV-1) represented by the following structural formula (11) was used instead of the oxazole compound.
オキサゾール化合物の代わりに、下記構造式(12)の紫外線吸収剤(UV−2)を使用した以外は、実施例1と同様の工程により、比較例5の静電潜像担持体を得た。
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an ultraviolet absorber (UV-2) represented by the following structural formula (12) was used instead of the oxazole compound.
オキサゾール化合物の代わりに、下記構造式(13)の1重項酸素クエンチャー(Q−1)を使用した以外は、実施例1と同様の工程により、比較例6の静電潜像担持体を得た。
The electrostatic latent image carrier of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the singlet oxygen quencher (Q-1) represented by the following structural formula (13) was used instead of the oxazole compound. Obtained.
単官能ラジカル重合性化合物として、表1の例示化合物No.I−2の代わりに、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート (KAYARAD DPCA−120、日本化薬製 アクリル当量324)5部を用いた以外は、実施例3と同様の工程により、比較例7の静電潜像担持体を得た。
As the monofunctional radically polymerizable compound, Exemplified Compound Nos. In the same manner as in Example 3, except that 5 parts of dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, Nippon Kayaku acrylic equivalent 324) was used instead of I-2, An electrostatic latent image carrier was obtained.
[比較例8]
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物を、下記構造式(14)の単官能ラジカル重合性化合物に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、比較例8の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 8]
Exemplified compound No. 1 in Table 1 The electrostatic latent image bearing member of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the monofunctional radical polymerizable compound of I-2 was changed to a monofunctional radical polymerizable compound of the following structural formula (14). Got.
[比較例9]
表1の例示化合物No.I−2の単官能ラジカル重合性化合物を、下記構造式(15)の単官能ラジカル重合性化合物に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、比較例9の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 9]
Exemplified compound No. 1 in Table 1 The electrostatic latent image bearing member of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the monofunctional radical polymerizable compound of I-2 was changed to a monofunctional radical polymerizable compound of the following structural formula (15). Got.
[比較例10]
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物を、下記構造式(16)の2官能ラジカル重合性化合物に変更した以外は、実施例3と同様の工程により、比較例10の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 10]
Except that the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure was changed to a bifunctional radical polymerizable compound of the following structural formula (16), the same procedure as in Example 3 was followed. An electrostatic latent image carrier was obtained.
[比較例11]
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いなかった以外は、実施例3と同様の工程により、比較例11の静電潜像担持体を得た。
[Comparative Example 11]
An electrostatic latent image carrier of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure was not used.
[評価]
各実施例及び各比較例の静電潜像担持体に対して、以下の画像評価を実施した。
[Evaluation]
The following image evaluations were performed on the electrostatic latent image carriers of each Example and each Comparative Example.
≪弾性変位率≫
本発明においては、架橋表面層の機械的強度を、微小表面硬度計による弾性変位率で評価した。
≪Elastic displacement rate≫
In the present invention, the mechanical strength of the crosslinked surface layer was evaluated by an elastic displacement rate measured by a micro surface hardness tester.
弾性変位率τeは、ダイヤモンド圧子を用いた微小表面硬度計の負荷−除荷試験により測定することができる。図8に、本発明に係る架橋表面層の弾性変位率の測定方法を説明するための概略図を示す。 The elastic displacement rate τe can be measured by a load-unloading test of a micro surface hardness meter using a diamond indenter. FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the method for measuring the elastic displacement rate of the crosslinked surface layer according to the present invention.
図8に示すように、先ず、圧子をサンプルに接触させ、接触した点(a)から、一定負荷速度で圧子を押し込む(負荷過程)。次に、予め設定された設定荷重に達したときの、最大変位(b)で一定時間静止し、その後、一定除荷速度で圧子を引き上げる(除荷過程)。除荷の際に、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を、塑性変位(c)とする。 As shown in FIG. 8, first, the indenter is brought into contact with the sample, and the indenter is pushed in at a constant load speed from the contact point (a) (loading process). Next, when reaching a preset set load, it stops at a maximum displacement (b) for a certain period of time, and then lifts the indenter at a constant unloading speed (unloading process). The point at which no load is finally applied to the indenter during unloading is defined as plastic displacement (c).
図8を参照した測定方法で、得られた押し込み深さと荷重との関係を示す曲線の例を図9に示す。図9に示すように、最大変位(b)と塑性変位(c)弾性変位率τeは以下の式(I)で算出される。 FIG. 9 shows an example of a curve showing the relationship between the indentation depth and the load obtained by the measurement method with reference to FIG. As shown in FIG. 9, the maximum displacement (b) and the plastic displacement (c) elastic displacement rate τe are calculated by the following equation (I).
弾性変位率τe(%)=[(最大変位)−(塑性変位)]/(最大変位)×100・・・式(I)
なお、弾性変位率の測定は、通常、一定温湿度下で行われ、本実施の形態においては、温度22℃、相対湿度55%の環境条件下で行った。通常、弾性変位率が大きい程、架橋表面層の機械的強度が強く、耐摩耗性が高くなる。
Elastic displacement rate τe (%) = [(maximum displacement) − (plastic displacement)] / (maximum displacement) × 100 Formula (I)
The measurement of the elastic displacement rate is usually performed under a constant temperature and humidity. In this embodiment, the elastic displacement rate was measured under environmental conditions of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%. Usually, the greater the elastic displacement rate, the stronger the mechanical strength of the crosslinked surface layer and the higher the wear resistance.
本実施の形態では、微小硬さ測定システムH−100(フィッシャーインストルメンツ製)、ビッカース圧子を用いて測定したが、弾性変位率が測定できれば、本発明はこれに限定されない。 In the present embodiment, measurement was performed using a microhardness measurement system H-100 (Fischer Instruments) and a Vickers indenter, but the present invention is not limited to this as long as the elastic displacement rate can be measured.
また、弾性変位率τeは、サンプル上の任意の5箇所について測定し、この5個の値の平均値として算出した。測定においては、本発明の架橋表面層を有する感光体をアルミニウムシリンダー上に作製したものを用いた。弾性変位率τeは、基板のバネ特性の影響を受けるため、基板としては剛直な金属版、スライドガラスなどを使用することが好ましい。また、架橋表面層の下層(例えば、電荷輸送層、電荷発生層など)の硬度や弾性の要素も影響するため、最大変位が架橋表面層膜厚の1/8となるように、規定加重を調整した。架橋表面層のみを、単独で基板上に作製する方法では、下層成分の混入、下層との接着性により、静電潜像担持体の表面架橋層を正確に再現できないため、上述のような方法を採用した。 Further, the elastic displacement rate τe was measured at an arbitrary five points on the sample and calculated as an average value of these five values. In the measurement, a photoconductor having the crosslinked surface layer of the present invention prepared on an aluminum cylinder was used. Since the elastic displacement rate τe is affected by the spring characteristics of the substrate, it is preferable to use a rigid metal plate, a slide glass, or the like as the substrate. In addition, since the hardness and elasticity factors of the lower layer of the crosslinked surface layer (for example, charge transport layer, charge generation layer, etc.) are also affected, the specified load is set so that the maximum displacement is 1/8 of the crosslinked surface layer thickness. It was adjusted. In the method of producing only the cross-linked surface layer alone on the substrate, the surface cross-linked layer of the electrostatic latent image carrier cannot be accurately reproduced due to the mixing of the lower layer components and the adhesion to the lower layer. It was adopted.
≪露光電位≫
実施例及び比較例で得られた静電潜像担持体を、リコー製 フルカラープリンタ RICOH Pro C900 改造機のブラックステーションに搭載した。その後、ブラック単色の画像面積率が5%となるA4サイズのハーフトーンテストチャートを20万枚出力し、その後ベタ画像を50枚連続で出力した。露光部電位VLは、50枚連続出力時の、46〜50枚目の5枚のベタ部電位を測定し、その平均値を採用した。
≪Exposure potential≫
The electrostatic latent image carriers obtained in Examples and Comparative Examples were mounted on a black station of a Ricoh full color printer RICOH Pro C900 modified machine. Thereafter, 200,000 A4-size halftone test charts with a black monochrome image area ratio of 5% were output, and then 50 solid images were output continuously. As the exposure portion potential VL, the solid portion potential of the 5th sheet of the 46th to 50th sheets at the time of continuous output of 50 sheets was measured, and the average value was adopted.
≪濃度ムラ評価≫
15℃20%RH環境下で、リコー製 フルカラープリンタ RICOH Pro C900 改造機(帯電器として、事前に200時間以上放電させたものを搭載)のブラックステーションに静電潜像担持体を搭載した。画像評価は下記の条件で実施した。
≪Evaluation of density unevenness≫
In an environment of 15 ° C. and 20% RH, an electrostatic latent image carrier was mounted on a black station of a Ricoh full color printer RICOH Pro C900 modified machine (installed as a charger that had been previously discharged for 200 hours or more). The image evaluation was performed under the following conditions.
ブラック単色のテストチャートを20000枚連続出力し、その後、画像形成装置本体の電源を切る。24時間経過した後、画像形成装置本体の電源を投入し、1200dpi 2by2のブラック単色の全面ハーフトーン画像を出力し、帯電器の幅に相当する濃度ムラの有無を評価した。 Continuously output 20,000 black monochrome test charts, and then turn off the power of the image forming apparatus main body. After the elapse of 24 hours, the image forming apparatus main body was turned on, and a 1200 dpi 2by2 black single-color whole surface halftone image was output, and the presence or absence of density unevenness corresponding to the width of the charger was evaluated.
評価基準は、
◎:濃度ムラ発生せず、
○:わずかに濃度ムラが発生したが実用上許容できるレベル、
×:帯電器幅の濃度ムラが顕著に発生し、許容できないレベル、
とした。
Evaluation criteria are
A: Density unevenness does not occur,
○: Slight density unevenness occurred but practically acceptable level,
X: Density unevenness of the charger width is remarkably generated and is not acceptable.
It was.
≪耐ガス性評価≫
NOx暴露試験機(ダイレック製)を用い、NO/NO2=50/50ppmの雰囲気化で72時間静電潜像担持体を暴露した後、リコー製 フルカラープリンタ RICOH Pro C900 改造機のブラックステーションに搭載し、画像ボケの発生の有無を評価した。
≪Gas resistance evaluation≫
Using a NOx exposure tester (manufactured by Directec), after exposing the electrostatic latent image carrier for 72 hours in an atmosphere of NO / NO2 = 50/50 ppm, install it on the black station of the Ricoh full color printer RICOH Pro C900 remodeling machine. The presence or absence of occurrence of image blur was evaluated.
評価基準は、
◎:画像ボケ発生せず、
○:わずかに画像ボケが発生したが実用上許容できるレベル、
×:暴露した部分が画像ボケを発生し、許容できないレベル、
とした。
Evaluation criteria are
A: Image blur does not occur,
○: Image blurring slightly occurred but practically acceptable,
×: Unacceptable level in which the exposed part generates image blur
It was.
≪耐久性評価≫
静電潜像担持体を、常温常湿環境下でリコー製 フルカラープリンタ RICOH Pro C900 改造機のブラックステーションに搭載し、ブラック単色のテストチャートを20万枚連続出力した。連続出力前後の静電潜像担持体の膜厚から、表面層の摩耗量を算出した。また、表面のキズと、20万枚連続出力後のベタ画像の画像濃度を、目視により評価した。
≪Durability evaluation≫
The electrostatic latent image carrier was mounted on a black station of a Ricoh full color printer RICOH Pro C900 remodeling machine under a normal temperature and humidity environment, and 200,000 continuous black-color test charts were output. The amount of wear on the surface layer was calculated from the film thickness of the electrostatic latent image carrier before and after continuous output. In addition, the scratches on the surface and the image density of the solid image after continuous output of 200,000 sheets were visually evaluated.
各評価の評価結果を表4に示す。 Table 4 shows the evaluation results of each evaluation.
10 静電潜像担持体
11 支持体
12 感光層
13 電荷発生層
14 電荷輸送層
15 下引き層
16 保護層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
下記一般式(1)で表され、ラジカル重合性官能基数に対する分子量の割合が300以下である単官能ラジカル重合性化合物と、
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物と、
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、
を含む架橋表面層を有し、
前記架橋表面層は更に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表されるオキサゾール化合物を含有する、静電潜像担持体。
A monofunctional radically polymerizable compound represented by the following general formula (1) and having a molecular weight ratio of 300 or less to the number of radically polymerizable functional groups;
A tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure;
A radically polymerizable compound having a charge transporting structure;
Having a crosslinked surface layer comprising
The crosslinked surface layer is an electrostatic latent image carrier further containing an oxazole compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と
を有する画像形成装置。 The electrostatic latent image carrier according to any one of claims 1 to 8,
Charging means for charging the electrostatic latent image carrier;
Exposure means for exposing the charged electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image; and
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
An image forming apparatus having transfer means for transferring the toner image to a recording medium;
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012002967A JP5825106B2 (en) | 2011-05-20 | 2012-01-11 | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011113794 | 2011-05-20 | ||
JP2011113794 | 2011-05-20 | ||
JP2012002967A JP5825106B2 (en) | 2011-05-20 | 2012-01-11 | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013007993A JP2013007993A (en) | 2013-01-10 |
JP5825106B2 true JP5825106B2 (en) | 2015-12-02 |
Family
ID=47675369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012002967A Expired - Fee Related JP5825106B2 (en) | 2011-05-20 | 2012-01-11 | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5825106B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5974559B2 (en) * | 2012-03-14 | 2016-08-23 | 株式会社リコー | Photoconductor and manufacturing method thereof |
JP2014186294A (en) * | 2013-02-20 | 2014-10-02 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus and process cartridge |
JP6217160B2 (en) * | 2013-03-11 | 2017-10-25 | 株式会社リコー | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, process cartridge, and image forming method |
JP6212999B2 (en) * | 2013-07-12 | 2017-10-18 | 株式会社リコー | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge |
JP6217204B2 (en) * | 2013-07-18 | 2017-10-25 | 株式会社リコー | Electrophotographic photoreceptor, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge |
JP6433337B2 (en) * | 2015-02-27 | 2018-12-05 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
JP2018112675A (en) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | コニカミノルタ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor |
-
2012
- 2012-01-11 JP JP2012002967A patent/JP5825106B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013007993A (en) | 2013-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5102646B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic process cartridge and image forming apparatus equipped with the same | |
JP4145820B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP4762223B2 (en) | Temperature control device for electrophotographic photosensitive member substrate | |
JP5825106B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, and process cartridge | |
JP5652641B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP2007279678A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming method using same, and image forming apparatus and process cartridge therefor | |
US9146483B2 (en) | Photoreceptor, method for preparing photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the photoreceptor | |
JP2007272191A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus | |
JP2007272192A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus | |
JP5606848B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP4712351B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP4118839B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP2009133992A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP2007206170A (en) | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus using the photoreceptor | |
JP4056063B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
JP4118258B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP4046336B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
JP4718826B2 (en) | Image forming apparatus and image forming method | |
JP4420397B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus | |
JP5509858B2 (en) | Method for producing electrophotographic photosensitive member | |
JP5205087B2 (en) | Temperature control device for producing electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member using the same, and electrophotographic photosensitive member using the same | |
JP4098221B2 (en) | Electrophotographic apparatus and process cartridge | |
JP2012133111A (en) | Lubricant, image forming apparatus, and process cartridge | |
JP5929201B2 (en) | Image forming apparatus | |
JP2012098639A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150915 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150916 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150928 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5825106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |