JP5825074B2 - Rare earth metal recovery method - Google Patents

Rare earth metal recovery method Download PDF

Info

Publication number
JP5825074B2
JP5825074B2 JP2011261557A JP2011261557A JP5825074B2 JP 5825074 B2 JP5825074 B2 JP 5825074B2 JP 2011261557 A JP2011261557 A JP 2011261557A JP 2011261557 A JP2011261557 A JP 2011261557A JP 5825074 B2 JP5825074 B2 JP 5825074B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rare earth
earth metal
solution
neutralization
strip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011261557A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012224943A (en
Inventor
持田　裕美
裕美 持田
力 酢屋
力 酢屋
卓裕 宮本
卓裕 宮本
大介 飯島
大介 飯島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Techno Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Techno Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Techno Corp filed Critical Mitsubishi Materials Techno Corp
Priority to JP2011261557A priority Critical patent/JP5825074B2/en
Priority to PCT/JP2012/002351 priority patent/WO2012137495A1/en
Publication of JP2012224943A publication Critical patent/JP2012224943A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5825074B2 publication Critical patent/JP5825074B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Description

本発明は、特にスズ精錬工程から排出されたスズスラグから、希少価値の高い希土類金属を選択的に回収する際に用いて好適な希土類金属回収方法に関するものである。   The present invention relates to a rare earth metal recovery method suitable for use in selectively recovering rare earth metals having a high rare value from tin slag discharged from a tin refining process.

近年、ジスプロシウム（Ｄｙ）等の各種の希土類金属は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に使用されるモーターの磁石等の素材として、その需要が拡大しつつある。
他方、このような希土類金属は、現時点において多くの埋蔵量が確認されていないうえに、埋蔵地域に偏りがあることから、その安定的な確保が重要になっている。 In recent years, the demand for various rare earth metals such as dysprosium (Dy) is increasing as a material for magnets of motors used in, for example, electric vehicles and hybrid vehicles.
On the other hand, since such a rare earth metal has not been confirmed as having a large amount of reserves at the present time, and since there is a bias in the reserve area, it is important to ensure its stability.

そこで、下記特許文献１においては、使用済希土類元素系研摩材からの希土類元素の回収方法として、使用済希土類元素系研摩材を鉱酸水溶液で処理して希土類元素を溶解させ、希土類元素を溶解している溶解液と未溶解物とを固液分離して溶解液を回収し、回収した溶解液にｐＨが５以下となるように蓚酸及び蓚酸アルカリ水溶液を添加して希土類元素を蓚酸塩として析出させ、希土類元素の蓚酸塩を固液分離によって回収する方法が提案されている。   Therefore, in Patent Document 1 below, as a method for recovering rare earth elements from used rare earth element-based abrasives, used rare earth element-based abrasives are treated with a mineral acid aqueous solution to dissolve the rare earth elements, and the rare earth elements are dissolved. The dissolved solution and the undissolved material are separated into solid and liquid, and the dissolved solution is recovered. To the recovered dissolved solution, oxalic acid and an alkaline oxalate aqueous solution are added so that the pH becomes 5 or less, and the rare earth element is converted into oxalate. There has been proposed a method of precipitating and recovering rare earth element oxalate by solid-liquid separation.

一方、スズの製錬工程においては、スズ精鉱を焙焼して酸化物とし、これを電気炉において、高温雰囲気以下で炭素およびフラックスを加えて還元することによりスズの粗鋼を得て、さらにそのスラグ中に残存したスズも同様にして分離する。そのため、上記スズ製錬工程の各工程において、残渣物としてスズスラグが発生する。   On the other hand, in the tin smelting process, tin concentrate is roasted into oxides, and this is reduced by adding carbon and flux in a high-temperature atmosphere or lower in an electric furnace to obtain crude tin steel, The tin remaining in the slag is separated in the same manner. Therefore, tin slag is generated as a residue in each step of the tin smelting step.

このような残渣物としてのスズスラグは、排出量が多いうえに、図３に示すように、合計約５ｗｔ％の希土類金属（TRE）を含んでいる。このため、当該スズスラグから希土類金属を選択的に回収することができれば、廃棄物としての上記スズスラグを上述した希土類金属の供給源として有効に活用することが可能になるとともに、資源および環境の保護・保全にも資することになる。   Tin slag as such a residue has a large amount of emission and, as shown in FIG. 3, contains a total of about 5 wt% rare earth metal (TRE). For this reason, if the rare earth metal can be selectively recovered from the tin slag, the tin slag as waste can be effectively used as a source of the rare earth metal described above, It will also contribute to conservation.

ところが、上記スズスラグには、上記希土類金属の他に、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）といった放射性物質や、当該希土類金属との分離が難しい鉄やアルミニウム等の金属が多く含まれている。また、上記スズスラグは、同程度の希土類金属含有鉱石よりも圧倒的に不純物が多い。このため、上記従来の希土類元素の回収方法のみでは、希土類金属のみを選択的に回収することが困難である。   However, in addition to the rare earth metal, the tin slag contains many radioactive materials such as uranium (U) and thorium (Th) and metals such as iron and aluminum that are difficult to separate from the rare earth metal. In addition, the tin slag is overwhelmingly more impurities than the equivalent rare earth metal-containing ores. For this reason, it is difficult to selectively recover only the rare earth metal only by the conventional rare earth element recovery method.

特開２０００−８７１５４号公報JP 2000-87154 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属に加えて、放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含むスズスラグから、上記希土類金属を容易かつ確実に選択的に回収することができる希土類金属回収方法を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and in addition to rare earth metals, the rare earth metals can be easily and reliably selectively recovered from tin slag containing radioactive materials, iron, aluminum and the like that are difficult to separate. It is an object of the present invention to provide a rare earth metal recovery method that can be used.

上記課題を解決するため、請求項１に記載の希土類金属回収方法は、スズ精錬において排出された、希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを水砕または機械粉砕して無機酸により溶解する無機酸浸出工程と、この無機酸浸出工程で得られた上記スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて、上記放射性物質が沈澱し、かつ上記希土類金属および上記鉄が沈澱しない第１の条件に調整し、上記放射性物質を沈澱させる第１の酸化・中和工程と、この第１の酸化・中和工程において沈澱した上記放射性物質および上記無機酸浸出工程における溶解残渣をろ過して除去する第１のろ過工程と、この第１のろ過工程でろ過された中和液に酸化剤および中和剤を加えて、上記鉄が沈澱し、かつ上記希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整し、沈澱した上記鉄をろ過して除去する第２の酸化・中和およびろ過工程と、この第２のろ過工程においてろ過された中和液に、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合するとともに、これによって得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の上記希土類金属を上記有機溶媒中に抽出する有機溶媒抽出工程と、上記希土類金属が抽出された上記有機溶媒に無機酸を混合するとともに、これによって得られたストリップ液のｐＨを調整することにより、上記ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出するストリップ工程と、上記希土類金属が逆抽出された上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記アルミニウムおよび上記その他金属から上記希土類金属を分離する沈澱工程と、この沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む沈殿物を洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得る乾燥／焼成工程とを備えてなることを特徴とするものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the rare earth metal recovery method according to claim 1 is characterized in that tin slag containing rare earth metal, radioactive material, iron, aluminum and other metals discharged in tin refining is granulated or mechanically pulverized. At least an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the tin slag solution obtained in the inorganic acid leaching step, the radioactive material is precipitated, and the rare earth metal and the In the first oxidation / neutralization step of adjusting to the first condition in which iron does not precipitate and precipitating the radioactive material, and the radioactive material and inorganic acid leaching step precipitated in the first oxidation / neutralization step A first filtration step for removing the dissolution residue by filtration, and an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the neutralized solution filtered in the first filtration step to precipitate the iron. A second oxidation / neutralization and filtration step in which the rare earth metal is adjusted to the second condition so as not to precipitate and the precipitated iron is removed by filtration, and the neutralized solution filtered in the second filtration step is used. The rare earth metal in the neutralization solution is mixed in the organic solvent by mixing an organic acid consisting of a diluent and an extractant with an inorganic acid and an alkali, and adjusting the pH of the neutralization solution obtained thereby. An organic solvent extraction step of extracting the rare earth metal into the strip liquid by mixing an inorganic acid with the organic solvent from which the rare earth metal has been extracted and adjusting the pH of the strip liquid obtained thereby. A strip step of back-extracting, and adding an acid, alkali or salt that forms a hardly soluble salt with rare earth metal ions to the strip solution from which the rare earth metal is back-extracted, After precipitating the rare earth metal, the precipitation step of separating the rare earth metal from the aluminum and other metals entrained up to the strip step, and washing the precipitate containing the rare earth metal obtained in the precipitation step And a drying / firing step of obtaining the rare earth metal salt or oxide by further drying or firing.

さらに、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明における上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加え、上記希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、当該沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む蓚酸沈殿物を洗浄した後に、さらに上記乾燥／焼成工程において、乾燥させることにより、もしくは焼成して蓚酸分を酸化除去させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得ることを特徴とするものである。   Further, the invention of claim 2 is obtained in the precipitation step in the precipitation step of the invention of claim 1 by adding oxalic acid or oxalate to the strip solution to precipitate the rare earth metal. In addition, after washing the oxalic acid precipitate containing the rare earth metal, the salt or oxide of the rare earth metal is obtained by further drying in the drying / firing step or by oxidizing and removing the oxalic acid content by firing. It is characterized by this.

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記第１の条件は、中和液の酸化還元電位が−１．０〜０．２ＶかつｐＨが１〜７の範囲であり、上記第２の条件は、中和液の酸化還元電位が０．７〜１．４ＶかつｐＨが−０．５〜７の範囲であることを特徴とするものである。   The invention described in claim 3 is the invention described in claim 1 or 2, wherein the first condition is that the neutralization solution has a redox potential of -1.0 to 0.2 V and a pH of 1 to 1. The second condition is characterized in that the neutralization solution has a redox potential of 0.7 to 1.4 V and a pH of -0.5 to 7.

さらに、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、上記無機酸浸出工程においては、上記無機酸として硫酸を用いるとともに、上記第２の酸化・中和工程において、中和剤としてカルシウム系中和剤を用いることを特徴とするものである。 Furthermore, in the invention according to claim 4, in the invention according to any one of claims 1 to 3, in the inorganic acid leaching step , sulfuric acid is used as the inorganic acid, and the second oxidation / neutralization is performed. In the process, a calcium-based neutralizing agent is used as the neutralizing agent.

請求項１〜４のいずれかに記載の発明においては、無機酸浸出工程において、水砕または機械粉砕したスズスラグを無機酸により溶解した後に、その次工程である第１の酸化・中和工程において、スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて上記第１の条件に調整し、これにより選択的に上記放射性物質を沈澱させて、第１のろ過工程でろ過して除去しているために、全行程の初期段階において放射性物質を除去することにより、後工程における放射性物質の影響を無くして、回収処理を容易とすることが可能になる。加えて、放射性物質の管理の負担も軽減することができる。   In the invention according to any one of claims 1 to 4, in the inorganic acid leaching process, after dissolving the water-pulverized or mechanically crushed tin slag with the inorganic acid, in the first oxidation / neutralization process that is the next process Then, at least an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the tin slag solution to adjust to the first condition, thereby selectively precipitating the radioactive substance and removing it by filtration in the first filtration step. Therefore, by removing the radioactive substance in the initial stage of the whole process, it becomes possible to eliminate the influence of the radioactive substance in the subsequent process and facilitate the recovery process. In addition, the burden of managing radioactive materials can be reduced.

なお、上記スズスラグは、スズ精錬工程において還元されることにより、酸化剤および中和剤を加えることにより、上記第１の条件に調整できることが多いが、例えば上記スズ製錬工程における還元が不十分な結果、酸化剤および中和剤のみによって上記第１の条件に調整できない場合には、さらに還元剤を加えることにより、上記第１の条件に調整することが可能である。   The tin slag can be adjusted to the first condition by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent by being reduced in the tin refining process. However, for example, the reduction in the tin refining process is insufficient. As a result, when the first condition cannot be adjusted only by the oxidizing agent and the neutralizing agent, it is possible to adjust to the first condition by adding a reducing agent.

また、その次工程である第２の酸化・中和工程およびろ過においては、スズスラグに含まれる鉄が沈澱し、かつ希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整している。これにより、当該スズスラグ中の含有量が比較的多く、かつ後段の有機溶媒抽出工程等において排出除去が難しい鉄を、その前段階である当該第２の酸化・中和工程およびろ過においてＦｅ2+→Ｆｅ3+で示すように酸化して、Ｆｅ（ＯＨ）3として沈澱させて除去することができる。 Further, in the second oxidation / neutralization step and filtration that are the next step, the second condition is adjusted such that iron contained in tin slag is precipitated and rare earth metals are not precipitated. As a result, iron that has a relatively high content in the tin slag and is difficult to remove and remove in the subsequent organic solvent extraction step or the like is converted into Fe 2+ in the second oxidation / neutralization step and filtration in the previous step. → Oxidized as indicated by Fe 3+ and precipitated as Fe (OH) 3 for removal.

なお、上記第１の酸化・中和工程および第２の酸化・中和工程においては、各々極力放射性物質および鉄を沈澱除去するとともに、希土類金属は沈澱させないことが重要である。かかる観点から、請求項３に記載の発明のように、上記第１の条件としては、中和液の酸化還元電位が−１．０〜０．２ＶかつｐＨが１〜７の範囲であることが好ましく、また上記第２の条件としては、中和液の酸化還元電位が０．７〜１．４ＶかつｐＨが−０．５〜７の範囲であることが好ましい。   In the first oxidation / neutralization step and the second oxidation / neutralization step, it is important to precipitate and remove radioactive materials and iron as much as possible and not to precipitate rare earth metals. From this point of view, as in the third aspect of the invention, the first condition is that the neutralization solution has a redox potential of -1.0 to 0.2 V and a pH of 1 to 7. Moreover, as said 2nd condition, it is preferable that the oxidation-reduction potential of a neutralization liquid is 0.7-1.4V and pH is the range of -0.5-7.

また、このような条件とすることにより、例えば第１の酸化・中和工程およびろ過工程により、放射性物質とともにＳｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎといったその他金属についても、それぞれの大部分を沈澱・ろ過により除去することができる。   In addition, by setting such conditions, for example, in the first oxidation / neutralization process and the filtration process, other metals such as Si, Cr, Nb, Ta, Ti, Zr, and Sn can be used together with radioactive substances. The part can be removed by precipitation and filtration.

さらに、後段の有機溶媒抽出工程およびストリップ工程においては、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合するとともに、これによって得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の希土類金属を有機溶媒中に抽出し、次いで上記有機溶媒に無機酸を混合するとともに、これによって得られるストリップ液のｐＨを調整して当該ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出している。これにより、上記希土類金属の抽出および逆抽出の過程において、上記第２の酸化・中和工程からの中和液中に残存していたＣａ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｒ等のその他金属の大部分を、有機溶媒抽出工程における排水やストリップ工程における排水として、上記希土類金属から分離することができる。   Furthermore, in the latter organic solvent extraction step and strip step, the organic solvent consisting of the diluent and the extractant is mixed with an inorganic acid and an alkali, and the pH of the neutralized solution obtained thereby is adjusted, thereby Extract the rare earth metal in the neutralization solution into the organic solvent, then mix the inorganic solvent with the organic solvent, adjust the pH of the strip solution obtained thereby, and back extract the rare earth metal into the strip solution doing. Thereby, in the process of extraction and back extraction of the rare earth metal, such as Ca, Na, Cu, K, Mn, Ni, Sr, etc. remaining in the neutralization solution from the second oxidation / neutralization step. Most of the other metals can be separated from the rare earth metal as wastewater in the organic solvent extraction step or wastewater in the strip step.

そこで、次工程である沈澱工程において、上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記Ａｌおよび上記その他金属から希土類金属を分離することができる。   Therefore, in the next precipitation step, an acid, an alkali or a salt that forms a hardly soluble salt with a rare earth metal ion is added to the strip solution to precipitate the rare earth metal, whereby the Al entrained to the strip step is included. And the rare earth metals can be separated from the other metals.

これに対して、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合には、請求項２に記載の発明のように、上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加えて、上記希土類金属を選択的に蓚酸沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴したＡｌ、Ｚｎおよび除去しきれなかった上記その他金属から分離することができる。   On the other hand, when obtaining a salt or oxide of rare earth metal containing rare earth metal with high purity, as in the invention according to claim 2, oxalic acid or oxalate is added to the strip solution in the precipitation step. In addition, by selectively precipitating the rare earth metal with oxalic acid, it can be separated from the Al, Zn entrained until the strip step and the other metals that could not be removed.

この結果、希土類金属に加えて、放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含むスズスラグから、上記希土類金属を容易かつ確実に選択的に回収することができる。そして、上記希土類金属を含む沈殿物を十分に洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、最終製品として上記希土類金属の塩または酸化物を得ることができる。   As a result, in addition to the rare earth metal, the rare earth metal can be easily and surely selectively recovered from a radioactive material or tin slag containing iron or aluminum that is difficult to separate. Then, after sufficiently washing the precipitate containing the rare earth metal, the salt or oxide of the rare earth metal can be obtained as a final product by further drying or firing.

なお、上記無機酸浸出工程においては、無機酸として、塩酸や硫酸を用いることも可能であるが、腐食等による装置に与える負荷およびそれらの単価を考慮すると、塩酸よりも硫酸の方がより低負荷かつ低価格であることから、請求項４に記載の発明のように、無機酸として硫酸を使用することが好適である。   In the inorganic acid leaching step, hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as the inorganic acid. However, in consideration of the load applied to the apparatus due to corrosion and the unit price thereof, sulfuric acid is lower than hydrochloric acid. Since the load is low and the cost is low, it is preferable to use sulfuric acid as the inorganic acid as in the invention described in claim 4.

他方、第２の酸化・中和工程において生成されるＦｅ（ＯＨ）3は、コロイド状の沈殿物であり、ろ過性に劣るという欠点を有している。このため、請求項４に記載の発明のように、中和剤としてＣａＯ等のカルシウム系中和剤を用いれば、Ｆｅ（ＯＨ）3とともに石膏（ＣａＳＯ4）を沈殿物として生成させて、これらのろ過性を大幅に向上させることができる。 On the other hand, Fe (OH) 3 produced in the second oxidation / neutralization step is a colloidal precipitate and has a drawback of poor filterability. For this reason, if a calcium-based neutralizing agent such as CaO is used as the neutralizing agent as in the invention described in claim 4, gypsum (CaSO 4 ) is produced as a precipitate together with Fe (OH) 3 , and these The filterability of can be greatly improved.

本発明に係る希土類金属回収方法の一実施形態を示すフローチャートの前段部分である。It is a front | former part of the flowchart which shows one Embodiment of the rare earth metal collection | recovery method concerning this invention. 上記実施形態を示すフローチャートの後段部分である。It is a latter-stage part of the flowchart which shows the said embodiment. 上記実施形態に用いたスズスラグの組成を示す図表である。It is a chart which shows the composition of tin slag used for the above-mentioned embodiment. 上記実施形態において、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合の一例として、製品を酸化物として得た場合の純度を示す図表である。In the said embodiment, it is a graph which shows the purity at the time of obtaining a product as an oxide as an example in the case of obtaining the salt or oxide of rare earth metals containing rare earth metals with high purity.

以下、図１および図２に基づいて、本発明に係る希土類金属回収方法を、図３に示した組成を有するスズスラグから希土類金属を回収する方法に適用した一実施形態について説明する。なお、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合において、その一例として、製品を酸化物として得た場合の純度を図４に示す。   Hereinafter, an embodiment in which the rare earth metal recovery method according to the present invention is applied to a method for recovering a rare earth metal from tin slag having the composition shown in FIG. 3 will be described with reference to FIGS. In addition, when obtaining the salt or oxide of the rare earth metal which contains rare earth metal with high purity, the purity at the time of obtaining a product as an oxide is shown in FIG. 4 as an example.

先ず、図１に示すように、スズ精錬において排出された、図３に示すような希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを、粉砕工程１において水砕または機械粉砕により、粒径を１ｍｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下にする。   First, as shown in FIG. 1, tin slag containing rare earth metal, radioactive material, iron, aluminum and other metals as shown in FIG. The particle size is 1 mm or less, more preferably 150 μm or less.

次いで、硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）２において、水砕または機械粉砕したスズスラグに硫酸溶液を加えて所定温度（例えば、６０〜８０℃）に所定時間（例えば、１４〜１８時間）保持して溶解した後に、次工程である第１の酸化・中和工程３において、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）を用いて、中和液の酸化還元電位およびｐＨを放射性物質であるＵ、Ｔｈが沈澱し、かつ希土類金属およびＦｅが沈澱しない第１の条件、本実施形態においては中和液の酸化還元電位を−１．０〜０．２Ｖの範囲に、ｐＨを１〜７の範囲に調整する。 Next, in the sulfuric acid leaching step (inorganic acid leaching step) 2, the sulfuric acid solution is added to the tin slag that has been granulated or mechanically pulverized and held at a predetermined temperature (for example, 60 to 80 ° C.) for a predetermined time (for example, 14 to 18 hours). In the first oxidation / neutralization step 3 that is the next step, the oxidation-reduction potential and pH of the neutralization solution are radioactively determined using an oxidizing agent (H 2 O 2 ) and a neutralizing agent (MgO). The first condition in which the substances U and Th precipitate and the rare earth metal and Fe do not precipitate. In this embodiment, the oxidation-reduction potential of the neutralizing solution is in the range of -1.0 to 0.2 V, and the pH is adjusted. Adjust to the range of 1-7.

この際に、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）のみによって、中和液を上記第１の条件、例えば酸化還元電位を−１．０〜０．２Ｖの範囲に、ｐＨを１〜７の範囲に調整することができない場合には、上記酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）に加えて、さらに還元剤（例えば、Ｚｎ）も加えて上記第１の条件に調整する。 At this time, the neutralizing solution is brought into the first condition, for example, the oxidation-reduction potential in the range of -1.0 to 0.2 V, with only the oxidizing agent (H 2 O 2 ) and the neutralizing agent (MgO), and the pH In the range of 1 to 7, in addition to the oxidizing agent (H 2 O 2 ) and the neutralizing agent (MgO), a reducing agent (for example, Zn) is also added to the first Adjust to the conditions.

これにより、放射性物質（Ｕ、Ｔｈ）およびその他金属（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ）の大部分が水和物として沈澱する。そこで、第１のろ過工程４において、当該中和液を、フィルタープレスを用いてろ過することにより、中和１残渣４ａとして、これらの沈殿物および硫酸浸出において溶解されなかった残渣を除去する。   Thereby, most of radioactive substances (U, Th) and other metals (Si, Cr, Nb, Ta, Ti, Zr, Sn) are precipitated as hydrates. Therefore, in the first filtration step 4, the neutralized solution is filtered using a filter press to remove these precipitates and residues that were not dissolved in sulfuric acid leaching as neutralized 1 residues 4a.

他方、第１のろ過工程４を経たろ液に対しては、次工程の第２の酸化・中和工程５において、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）を用いて、中和液の酸化還元電位およびｐＨをＦｅが沈澱し、かつ希土類金属が沈澱しない第２の条件、本実施形態においては、中和液の酸化還元電位を０．７〜１．４Ｖの範囲に、ｐＨを−０．５〜７の範囲に調整する。 On the other hand, for the filtrate that has undergone the first filtration step 4, in the second oxidation / neutralization step 5 of the next step, using an oxidizing agent (H 2 O 2 ) and a neutralizing agent (MgO), In this embodiment, the redox potential and pH of the neutralizing solution are such that Fe precipitates and the rare earth metal does not precipitate. In this embodiment, the redox potential of the neutralizing solution is in the range of 0.7 to 1.4V. The pH is adjusted to a range of -0.5 to 7.

これにより、上記中和液に含まれるＦｅ2+を、Ｆｅ3+に酸化してＦｅ（ＯＨ）3として沈澱させる。そして、第２のろ過工程６において、上記中和液をフィルタープレスによってろ過することにより、中和２残渣６ａとして沈殿物であるＦｅ（ＯＨ）3を除去する。この際に、Ｆｅ（ＯＨ）3は、コロイド状の沈殿物であるために、第２のろ過工程６においてろ過に問題が生じる場合には、上記中和剤としてＣａＯ等のカルシウム系中和剤を用いることにより、Ｆｅ（ＯＨ）3とともに石膏（ＣａＳＯ4）を沈殿物として生成させてろ過性を向上させ、除去すればよい。 Thereby, Fe 2+ contained in the neutralization solution is oxidized to Fe 3+ and precipitated as Fe (OH) 3 . And in the 2nd filtration process 6, the said neutralization liquid is filtered with a filter press, and Fe (OH) 3 which is a precipitate is removed as the neutralization 2 residue 6a. At this time, since Fe (OH) 3 is a colloidal precipitate, when a problem occurs in filtration in the second filtration step 6, a calcium-based neutralizer such as CaO is used as the neutralizer. By using this, gypsum (CaSO 4 ) is produced as a precipitate together with Fe (OH) 3 to improve the filterability and remove it.

次いで、図２に示すように、このようにしてＦｅの大部分が除去された中和液を、有機溶媒抽出工程７に送る。そして、この有機溶媒抽出工程７においては、ミキサーセトラにより、上記中和液に希釈剤（例えば、ケロシン）および有機リン酸系抽出剤または有機リン酸エステル系抽出剤（例えば、ＰＣ−８８Ａ）からなる有機溶媒、無機酸（例えば、塩酸）およびアルカリ（例えば、アンモニウム水）を混合し、得られた中和液のｐＨを調整することにより、中和液に含まれる希土類金属を有機溶媒側に抽出する。   Next, as shown in FIG. 2, the neutralized solution from which most of Fe has been removed in this way is sent to the organic solvent extraction step 7. And in this organic solvent extraction process 7, it is made from a diluent (for example, kerosene) and an organic phosphate type extractant or an organic phosphate ester type extractant (for example, PC-88A) to the neutralized solution by mixer setra. An organic solvent, an inorganic acid (for example, hydrochloric acid) and an alkali (for example, aqueous ammonium) are mixed, and the pH of the neutralized solution obtained is adjusted, so that the rare earth metal contained in the neutralized solution is brought to the organic solvent side. Extract.

次いで、ストリップ１、２、純水洗浄からなるストリップ工程８において、ミキサーセトラにより段階的に塩酸を供給して、順次ｐＨを低下させることにより、先ず希土類金属に対して所定のｐＨとなったストリップ１において、有機溶媒中の希土類金属をストリップ１液へ逆抽出する。また、さらにｐＨが低下したストリップ２において、上記第１および第２の酸化・中和工程３、５、有機溶媒抽出工程７において分離されずに有機溶媒中に残存したその他金属をストリップ２液に逆抽出する。そして、純水洗浄において、ミキサーセトラにより有機溶媒に純水を混合してクリーニングを行い、当該有機溶媒については、ライン８ａを介して有機溶媒抽出工程７に循環供給する。   Next, in strip process 8 consisting of strips 1 and 2 and pure water washing, hydrochloric acid is supplied stepwise by a mixer setra, and the pH is lowered sequentially, so that the strip first has a predetermined pH with respect to the rare earth metal. In step 1, the rare earth metal in the organic solvent is back-extracted into the strip 1 liquid. Further, in the strip 2 whose pH is further lowered, other metals remaining in the organic solvent without being separated in the first and second oxidation / neutralization steps 3 and 5 and the organic solvent extraction step 7 are made into the strip 2 liquid. Back-extract. In the pure water cleaning, cleaning is performed by mixing pure water with the organic solvent by a mixer setra, and the organic solvent is circulated and supplied to the organic solvent extraction step 7 via the line 8a.

他方、原料となるスズスラグ中に含まれ、かつ上記各工程３、５、７、８において一部除去できなかったＡｌおよび上記その他金属は、希土類金属と共にストリップ１工程８からライン９ａを介して排出されたストリップ１液中に含まれている。
そこで、これらＡｌおよび上記その他金属を希土類金属から分離するために、上記ストリップ１液を沈澱工程９に送る。 On the other hand, Al and other metals that are contained in the raw material tin slag and could not be partially removed in each of the steps 3, 5, 7, and 8 are discharged from the strip 1 step 8 through the line 9a together with the rare earth metal. Contained in the finished strip 1 solution.
Therefore, the strip 1 solution is sent to the precipitation step 9 in order to separate these Al and other metals from the rare earth metal.

そして、この沈澱工程９において、上記ストリップ１液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、ｐＨを調整することにより、希土類金属を沈澱させるとともに、Ａｌおよび上記その他金属をストリップ１液中に残存させておく。そして、次工程の沈澱洗浄工程１０において、沈殿物を洗浄し、液中に残存するＡｌおよび上記その他金属については、ろ過工程１０ａにおいてろ過して、その排水と共に除去する。   In this precipitation step 9, the strip 1 solution is added with an acid, alkali or salt that forms a hardly soluble salt with a rare earth metal ion to adjust the pH, thereby precipitating the rare earth metal, while adding Al and the above other The metal is left in the strip 1 liquid. And in the precipitation washing | cleaning process 10 of the following process, a deposit is wash | cleaned, About Al and the said other metal which remain | survive in a liquid are filtered in the filtration process 10a, and are removed with the waste water.

次いで、このようにして洗浄された希土類金属の沈殿物を、乾燥／焼成工程１１に送って、乾燥または焼成することにより、最終製品となる希土類金属の塩あるいは酸化物が得られる。   The rare earth metal precipitate thus washed is then sent to a drying / firing step 11 where it is dried or calcined to obtain a rare earth metal salt or oxide as the final product.

さらに、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合、原料となるスズスラグに含まれていたＡｌおよびＺｎは、上記各工程３、５、７、８における除去効果が低く、このため希土類金属とともにストリップ工程８からライン９ａを介して排出されたストリップ１液中に含まれている。
そこで、主としてこれらＡｌおよびＺｎを、希土類金属から分離するために、上記ストリップ１液を沈澱工程（蓚酸）９´に送る。 Further, when obtaining a salt or oxide of a rare earth metal containing high purity rare earth metal, Al and Zn contained in the tin slag as a raw material have a low removal effect in each of the above steps 3, 5, 7, and 8. For this reason, it is contained in the strip 1 liquid discharged from the strip process 8 through the line 9a together with the rare earth metal.
Therefore, in order to mainly separate these Al and Zn from the rare earth metal, the strip 1 solution is sent to the precipitation step (oxalic acid) 9 '.

そして、この沈澱工程（蓚酸）９´において、上記ストリップ１液に蓚酸または蓚酸塩を加えて、ｐＨを１程度に保持することにより、希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、ＡｌおよびＺｎを主体とする他の金属は、ストリップ１液中に残存させておく。そして、次工程の沈澱洗浄工程（蓚酸）１０´において、少量の塩酸および純水によって洗浄し、液中に残存する上記ＡｌおよびＺｎを主体とする他の金属については、ろ過工程（蓚酸）１０ａ´においてろ過して、その排水とともに除去する。   In this precipitation step (oxalic acid) 9 ', oxalic acid or oxalate is added to the strip 1 solution to maintain the pH at about 1, thereby precipitating the rare earth metal and mainly containing Al and Zn. Other metals are left in the strip 1 liquid. Then, in the subsequent precipitation washing step (oxalic acid) 10 ′, the other metal mainly composed of Al and Zn remaining in the liquid is washed with a small amount of hydrochloric acid and pure water, and the filtration step (oxalic acid) 10a. Filter at ′ and remove with the waste water.

次いで、このようにして洗浄された希土類金属の沈殿物を、乾燥／焼成工程（蓚酸）１１´に送って乾燥する。または、約８００℃の高温雰囲気下において焼成することにより、蓚酸分を酸化させて除去する。これにより、最終製品となる希土類金属の塩あるいは酸化物が得られる。   Next, the rare earth metal precipitate thus washed is sent to a drying / firing step (oxalic acid) 11 ′ and dried. Alternatively, the oxalic acid content is oxidized and removed by firing in a high temperature atmosphere of about 800 ° C. Thereby, the salt or oxide of the rare earth metal used as the final product is obtained.

以上のように、上記構成からなる希土類金属回収方法によれば、希土類金属に加えて放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含み、このため従来は廃棄物として利用価値の少なかったスズスラグから、利用価値の高い希土類金属を、容易かつ確実に選択的に回収することができる。   As described above, according to the rare earth metal recovery method configured as described above, in addition to the rare earth metal, including radioactive materials, iron, aluminum, and the like that are difficult to separate, from the tin slag that has been less useful as waste in the past, A rare earth metal having a high utility value can be easily and reliably recovered.

また、ストリップ工程８のストリップ２あるいは純水洗浄からの排水については、さらに硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）２に戻して、水砕または機械粉砕したスズスラグに加える無機酸として再利用することもでき、これにより上記無機酸浸出工程２において使用する無機酸の消費量を低減して、一層のコストダウンを図ることも可能である。   Further, the waste water from the strip 2 in the strip process 8 or pure water washing can be returned to the sulfuric acid leaching process (inorganic acid leaching process) 2 and reused as an inorganic acid added to the crushed or mechanically crushed tin slag. Thus, the consumption of the inorganic acid used in the inorganic acid leaching step 2 can be reduced to further reduce the cost.

スズ精錬において排出されたスズスラグから希土類金属を回収する際に利用可能である。   It can be used when recovering rare earth metals from tin slag discharged in tin refining.

２ 硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）
３ 第１の酸化・中和工程
４ 第１のろ過工程
５ 第２の酸化・中和工程
６ 第２のろ過工程
７ 有機溶媒抽出工程
８ ストリップ工程
９ 沈澱工程
９´ 沈澱工程（蓚酸）
１０ 沈澱洗浄工程
１０´ 沈澱洗浄工程（蓚酸）
１０ａ ろ過工程
１０ａ´ ろ過工程（蓚酸）
１１ 乾燥／焼成工程
１１´ 乾燥／焼成工程（蓚酸） 2 Sulfuric acid leaching process (inorganic acid leaching process)
3 First oxidation / neutralization process 4 First filtration process 5 Second oxidation / neutralization process 6 Second filtration process 7 Organic solvent extraction process 8 Strip process 9 Precipitation process 9 'Precipitation process (oxalic acid)
10 Precipitation washing process 10 'Precipitation washing process (oxalic acid)
10a Filtration process 10a 'Filtration process (oxalic acid)
11 Drying / baking process 11 'Drying / baking process (oxalic acid)

Claims (4)

スズ精錬において排出された、希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを水砕または機械粉砕して無機酸により溶解する無機酸浸出工程と、
この無機酸浸出工程で得られた上記スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて、上記放射性物質が沈澱し、かつ上記希土類金属および上記鉄が沈澱しない第１の条件に調整し、上記放射性物質を沈澱させる第１の酸化・中和工程と、
この第１の酸化・中和工程において沈澱した上記放射性物質および上記無機酸浸出工程における溶解残渣をろ過して除去する第１のろ過工程と、
この第１のろ過工程でろ過された中和液に酸化剤および中和剤を加えて、上記鉄が沈澱し、かつ上記希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整し、沈澱した上記鉄をろ過して除去する第２の酸化・中和およびろ過工程と、
この第２のろ過工程においてろ過された中和液に、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合するとともに、これによって得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の上記希土類金属を上記有機溶媒中に抽出する有機溶媒抽出工程と、
上記希土類金属が抽出された上記有機溶媒に無機酸を混合するとともに、これによって得られたストリップ液のｐＨを調整することにより、上記ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出するストリップ工程と、
上記希土類金属が逆抽出された上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記アルミニウムおよび上記その他金属から上記希土類金属を分離する沈澱工程と、
この沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む沈殿物を洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得る乾燥／焼成工程とを備えてなることを特徴とする希土類金属回収方法。 An inorganic acid leaching process in which tin slag containing rare earth metals, radioactive materials, iron, aluminum and other metals discharged in tin refining is granulated or mechanically ground and dissolved with an inorganic acid;
At least an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the tin slag solution obtained in the inorganic acid leaching step to adjust the first condition so that the radioactive substance is precipitated and the rare earth metal and iron are not precipitated. And a first oxidation / neutralization step for precipitating the radioactive material,
A first filtration step of filtering and removing the radioactive substance precipitated in the first oxidation / neutralization step and a dissolved residue in the inorganic acid leaching step;
An oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the neutralized solution filtered in the first filtration step to adjust the second condition in which the iron is precipitated and the rare earth metal is not precipitated. A second oxidation / neutralization and filtration step to remove by filtration;
The neutralization solution which is filtered in the second filtering step, the mixed organic solvent and an inorganic acid and an alkali consisting of diluents and extractant, by adjusting the pH of the neutralized solution thus obtained was mixed with An organic solvent extraction step of extracting the rare earth metal in the neutralization solution into the organic solvent;
A strip step of back-extracting the rare earth metal in the strip liquid by mixing an inorganic acid with the organic solvent from which the rare earth metal has been extracted and adjusting the pH of the strip liquid obtained thereby .
By adding an acid, alkali or salt that forms a hardly soluble salt with a rare earth metal ion to the strip solution from which the rare earth metal has been back-extracted, the rare earth metal is precipitated, whereby the aluminum entrained up to the strip step and the above A precipitation step of separating the rare earth metal from other metals;
And a drying / firing step of obtaining the salt or oxide of the rare earth metal by further drying or firing after washing the precipitate containing the rare earth metal obtained in the precipitation step. Rare earth metal recovery method. 上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加え、上記希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、当該沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む蓚酸沈殿物を洗浄した後に、さらに上記乾燥／焼成工程において、乾燥させることにより、もしくは焼成して蓚酸分を酸化除去させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得ることを特徴とする請求項１に記載の希土類金属回収方法。   In the precipitation step, oxalic acid or oxalate is added to the strip solution to precipitate the rare earth metal, and after washing the oxalic acid precipitate containing the rare earth metal obtained in the precipitation step, the drying / calcination is further performed. 2. The rare earth metal recovery method according to claim 1, wherein in the step, the rare earth metal salt or oxide is obtained by drying or baking to oxidize and remove the oxalic acid content. 上記第１の条件は、中和液の酸化還元電位が−１．０〜０．２ＶかつｐＨが１〜７の範囲であり、上記第２の条件は、中和液の酸化還元電位が０．７〜１．４ＶかつｐＨが−０．５〜７の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類金属回収方法。   The first condition is that the neutralization solution has a redox potential of −1.0 to 0.2 V and a pH of 1 to 7. The second condition is that the neutralization solution has a redox potential of 0. The method for recovering rare earth metals according to claim 1 or 2, wherein the pH is in the range of -0.5 to 7 V and -0.5 to 7. 上記無機酸浸出工程においては、上記無機酸として硫酸を用いるとともに、上記第２の酸化・中和工程において、中和剤としてカルシウム系中和剤を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類金属回収方法。 The sulfuric acid is used as the inorganic acid in the inorganic acid leaching step , and a calcium-based neutralizing agent is used as a neutralizing agent in the second oxidation / neutralization step. The rare earth metal recovery method according to any one of the above.
JP2011261557A 2011-04-06 2011-11-30 Rare earth metal recovery method Active JP5825074B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011261557A JP5825074B2 (en) 2011-04-06 2011-11-30 Rare earth metal recovery method
PCT/JP2012/002351 WO2012137495A1 (en) 2011-04-06 2012-04-04 Method for recovering rare earth metals

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011084191 2011-04-06
JP2011084191 2011-04-06
JP2011261557A JP5825074B2 (en) 2011-04-06 2011-11-30 Rare earth metal recovery method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012224943A JP2012224943A (en) 2012-11-15
JP5825074B2 true JP5825074B2 (en) 2015-12-02

Family

ID=46968904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011261557A Active JP5825074B2 (en) 2011-04-06 2011-11-30 Rare earth metal recovery method

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5825074B2 (en)
WO (1) WO2012137495A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103773955B (en) * 2013-11-04 2016-08-31 中铝广西有色金源稀土股份有限公司 A kind of remove the method for aluminium in rare earth feed liquid
ES2550526B1 (en) * 2014-04-07 2016-07-18 Universidad De Huelva Procedure for obtaining a renewable resource of metals from acid mine waters, and corresponding installation.
JP6392650B2 (en) * 2014-12-03 2018-09-19 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 Rare earth element recovery method from precious metal smelting slag
WO2018048464A1 (en) * 2016-09-06 2018-03-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Dissolution and separation of rare earth metals
KR101899693B1 (en) * 2016-12-23 2018-09-17 주식회사 포스코 Method for recovering valuable resources from slag and fine slag for efficiently recovering valuable resources
CN108088874A (en) * 2017-12-12 2018-05-29 西南石油大学 A kind of leaching method of black shale soluble salt

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297608A (en) * 2007-05-31 2008-12-11 Mitsubishi Materials Corp Method for separating/recovering tin
JP5499353B2 (en) * 2009-06-17 2014-05-21 信越化学工業株式会社 Extraction and separation method of rare earth elements

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012137495A1 (en) 2012-10-11
JP2012224943A (en) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5880131B2 (en) Metal recovery method
JP5825074B2 (en) Rare earth metal recovery method
JP5598631B2 (en) Recovery method of rare earth elements
TWI625883B (en) Disposal method of lithium ion battery waste
JP5545418B2 (en) Recovery method of rare earth elements
JP5149163B2 (en) Processing process of dust and residue containing zinc oxide and zinc ferrite discharged from electric furnaces and other furnaces
CN109518005A (en) A kind of production method of battery grade cobalt sulfate crystal
JP6077624B2 (en) Method for treating zinc sulfate containing solution
JP6352846B2 (en) Method for recovering metals from recycled lithium-ion battery materials
WO2009021389A1 (en) A PROCESS OF SMELTING MONAZITE RARE EARTH ORE RICH IN Fe
WO2020196046A1 (en) Method for manufacturing nickel and cobalt-containing solution from hydroxide containing nickel and cobalt
JP6439530B2 (en) Scandium recovery method
JP5596590B2 (en) Method for separating and recovering metal elements from rare earth magnet alloy materials
JP2010138490A (en) Method of recovering zinc
JP5262736B2 (en) Recovery method of rare earth elements
JP5962404B2 (en) Iron separation method
JP7293976B2 (en) Scandium recovery method
JP5142524B2 (en) Method for recovering titanium dioxide from a titanium-containing composition
JP2001192749A (en) Method for treating petroleum-base combustion ash
JP3796646B2 (en) Treatment method for petroleum combustion ash
JPH01249624A (en) Treatment of residue containing rare earth element and cobalt
JP2018070927A (en) Method for recovering bismuth
JP2007505812A6 (en) Method for recovering titanium dioxide from a titanium-containing composition
JP3780356B2 (en) Treatment method for petroleum combustion ash
JP2015036428A (en) Ce RECOVERY METHOD

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150625

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150915

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150928

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5825074

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250