JP5824823B2 - Salt and resist composition - Google Patents
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Description
本発明は、塩、酸発生剤及びレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, and a resist composition.
特許文献１には、レジスト組成物の酸発生剤用の塩として、トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
また、特許文献２には、酸発生剤用の塩として、トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンが記載されている。
Patent Document 1 describes triphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate as a salt for an acid generator of a resist composition.
Patent Document 2 describes triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate and bis (cyclohexylsulfonium) diazomethane as salts for acid generators.
従来の酸発生剤用の塩では、該塩を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分満足できるものではない場合があった。 In the case of a conventional salt for an acid generator, the resolution and line edge roughness (LER) of a resist pattern obtained from a resist composition containing the salt may not always be sufficiently satisfactory.
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される塩。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ３は、−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。］
The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
X 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and —CH 2 — in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
Y 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent; —CH 2 — contained in the group hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 18 aromatic hydrocarbon groups are represented.
X 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
X 3 represents —C (R 5 ) ═CH 2 or —O—CO—C (R 5 ) ═CH 2 , and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
〔２〕 Ｒ３が、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基である〔１〕記載の塩。 [2] The salt according to [1], wherein R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
〔３〕 Ｘ１が、Ｘ１が、式（ｂ１−１）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
式（ｂ１−１）で表される基は、左側で−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−と結合する。］
[3] X 1 is X 1 is, salts are base [1] or [2], wherein the formula (b1-1).
The group represented by the formula (b1-1) is bonded to —C (R 1 ) (R 2 ) — on the left side. ]
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。 [4] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [3].
〔５〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。 [5] A polymer having a structural unit derived from the salt according to any one of [1] to [3].
〔６〕 〔５〕記載の重合体を含有するレジスト組成物。 [6] A resist composition containing the polymer according to [5].
〔７〕 〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。 [7] The acid generator and the resin according to [4], wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and the resin that has reacted with an acid Is a resist composition that is a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
〔８〕 さらに塩基性化合物を含有する〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物。 [8] The resist composition according to [6] or [7], further containing a basic compound.
〔９〕 （１）〔６〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[9] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [6] to [8] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the heated composition layer using a developing device;
A method for producing a resist pattern including:
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。 According to the salt of the present invention, a resist pattern having excellent resolution and line edge roughness (LER) can be formed using a resist composition containing the salt.
〈式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。その他の符号についても同様。）〉
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
<Salt represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”. The same applies to other symbols)>
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. . R 1 and R 2 are each independently preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｘ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
X 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include an alkylene group and a saturated cyclic hydrocarbon group.
Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group. , Heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1, 12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1,17-diyl group Can be mentioned.
Examples of the branched alkylene group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert group, and the like. -Butyl group etc.) added with a side chain.
Examples of the divalent saturated cyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group (for example, cyclohexanediyl group) and a divalent bridged cyclic hydrocarbon group (for example, adamantanediyl group).
X 1 may be a combination of two or more of these groups.
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｘ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。 Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group for X 1 is replaced by —O— or —CO— include formula (b1-1) to formula (b1-6). X 1 is preferably any of formula (b1-1) to formula (b1-4), more preferably formula (b1-1) or formula (b1-2). Incidentally, the formula (b1-1) ~ formula (b1-6), the left and right have been described in accordance with the formula (B1) a, -C on the left (R 1) (R 2) - bond and. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
L b2 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 and L b7 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b8 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 and L b10 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
* Represents a bond.
Among these, a divalent group represented by the formula (b1-1) is preferable, and a divalent group represented by the formula (b1-1) in which L b2 is a single bond or —CH 2 — is more preferable.
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙ１の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった環）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった環）又はラクトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった環）等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group for Y 1 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group include a halogen atom (excluding a fluorine atom), a hydroxy group, an oxo group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxy group. C1-C12 aliphatic hydrocarbon group, C3-C16 saturated cyclic hydrocarbon group, C1-C12 alkoxy group, C6-C18 aromatic hydrocarbon group, C7-C21 An aralkyl group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms) Represents a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, j2 represents an integer of 0 to 4). The aliphatic hydrocarbon group, saturated cyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group and the like which are the substituent of Y 1 may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, and an oxo group.
Examples of the hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the group in which —CH 2 — in the aliphatic hydrocarbon group and saturated cyclic hydrocarbon group of Y 1 is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO— include, for example, cyclic ether (—CH 2 — is — A ring substituted with O—, a saturated cyclic hydrocarbon group having an oxo group (a group in which —CH 2 — is replaced with —CO—), and a sultone ring (two adjacent —CH 2 — are each represented by —O— Or a ring substituted with —SO 2 —) or a lactone ring (rings in which two adjacent —CH 2 — are substituted with —O— or —CO—, respectively).
特に、Ｙ１の飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。 Especially, it is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), more preferably represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15) or formula (Y19). And more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group include the following.
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of Y 1 that is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group include the following.
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group include the following.
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y 1 is preferably an adamantyl group which may have a substituent (for example, an oxo group and the like), more preferably an adamantyl group or an oxoadamantyl group.
式（Ｉ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、Ｘ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。 Examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (I) include the following formulas (b1-1-1) to (b1-1-1-9) in which X 1 is the formula (b1-1). An anion represented by In the following formulae, the definition of the substituent has the same meaning as described above, and the substituents R b2 and R b3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group). .
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-1) include: Can be mentioned.
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group and a divalent group represented by the formula (b1-1) include the following: Can be mentioned.
環状エーテルであるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon having an oxo group and the divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.
スルトン環であるＹ１と式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 As a sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group and a divalent group represented by the formula (b1-2), For example, the following can be mentioned.
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-2) include: Can be mentioned.
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
環状エーテルであるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a cyclic ether and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
ラクトン環であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a lactone ring and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
オキソ基を有するＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 having an oxo group and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
スルトン環であるＹ１と式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a sultone ring and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹ１と式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Y which is an aliphatic hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a sulfonate anion or an aliphatic hydrocarbon group containing an unsubstituted Y 1 and a divalent group represented by the formula (b1-3) Examples of the sulfonate anion containing 1 and the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an alkoxy group and a divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-3) include: Can be mentioned.
オキソ基を有するＹ１と式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 having an oxo group and the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an alkoxy group and the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-4) include: Can be mentioned.
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y 1 which is a saturated cyclic hydrocarbon group having an oxo group and the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 18 aromatic hydrocarbon groups are represented.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, and 4-methoxyphenyl group. , Biphenylyl group, naphthyl group and the like.
As a substituent of a cycloalkyl group and an aromatic hydrocarbon group, a C1-C6 alkyl group is mentioned, for example.
Ｘ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、メチル基等の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基（例えばシクロヘキサンジイル基）が挙げられる。
Ｘ２としては、炭素数１〜１７のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。具体的には−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられ、中でも、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
Ｘ３は、−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
X 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include an alkylene group and a saturated cyclic hydrocarbon group.
Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
Examples of the branched alkylene group include those obtained by adding a side chain such as a methyl group to the linear alkylene group.
Examples of the divalent saturated cyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group (for example, a cyclohexanediyl group).
X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - . Among them, -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 - Is preferred.
X 3 represents —C (R 5 ) ═CH 2 or —O—CO—C (R 5 ) ═CH 2 , and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
式（Ｉ）で表される塩におけるカチオンとしては、例えば以下のカチオンが挙げられる。
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。 The salt represented by the formula (I) is a combination of the above-mentioned anions and cations. Although the above-mentioned anion and cation can be combined arbitrarily, the salt represented below is preferable.
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、Ｘ３が−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される化合物と式（ＩＡ−４）で表される化合物とを溶剤中、メタンスルホン酸、酸化銀存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＡ−３）で表される化合物は、式（ＩＡ−５）で表される化合物とメタクリル酸無水物とを溶剤中、塩基存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
例えば、Ｘ３が−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２である式（ＩＢ）で表される塩は、式（ＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＢ−１）で表される塩は、式（ＩＢ−３）で表される化合物と式（ＩＢ−４）で表される化合物とを溶剤中、メタンスルホン酸、酸化銀存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。 The acid generator of the present invention contains a salt represented by the formula (I). When used as an acid generator, the salt represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
〈重合体（Ｄ）〉
重合体（Ｄ）は、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む重合体である。
重合体（Ｄ）は、式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーについて、以下説明する。
<Polymer (D)>
The polymer (D) is a polymer containing a structural unit derived from the salt represented by the formula (I).
The polymer (D) may contain a structural unit derived from a monomer different from the salt represented by the formula (I). A monomer different from the salt represented by the formula (I) will be described below.
重合体（Ｄ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体（Ｄ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｄ）が式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を有する場合、重合体（Ｄ）における式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
The polymer (D) is preferably a polymer that becomes alkali-soluble by the action of an acid. The polymer (D) that becomes alkali-soluble by the action of an acid is a polymer of a monomer having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer having an acid-labile group (a1)”). It becomes soluble in alkali by the action of acid. The phrase “becomes soluble in an alkali by the action of an acid” means “being insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid”. . As the monomer (a1) having an acid labile group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the polymer (D) has a structural unit derived from a monomer different from the salt represented by the formula (I), the inclusion of the structural unit derived from the salt represented by the formula (I) in the polymer (D) The amount is usually 1 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol% in all units of the polymer (D).
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
<Monomer (a1) having an acid labile group>
The term “acid-labile group” means a group that cleaves a leaving group upon contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Examples of the acid labile group include an alkoxycarbonyl group represented by the formula (1) in which —O— is bonded to a tertiary carbon atom (excluding a bridgehead carbon atom of a bridged cyclic hydrocarbon group) (ie, An ester bond having a tertiary alcohol residue). Hereinafter, the group represented by the formula (1) may be referred to as “acid-labile group (1)”.
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
The saturated cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, for example, a cycloalkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, Monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups such as cyclooctyl groups; groups obtained by hydrogenating condensed aromatic hydrocarbon groups (for example, hydronaphthyl groups), bridged cyclic hydrocarbon groups (for example, adamantyl groups, norbornyl) Group, methyl norbornyl group) and the like. Further, a group in which a bridged ring (for example, norbornane ring) and a single ring (for example, cycloheptane ring, cyclohexane ring) or a polycyclic (for example, decahydronaphthalene ring) or bridged rings are condensed as shown below. Groups; groups in which these are combined (methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group) and the like.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。 Examples of the ring formed by combining R a1 and R a2 with each other include a saturated cyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the ring is preferably 3 to 12 carbon atoms.
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the group (1), R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2-alkyl-2-adamantyloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 , R a2 and a carbon atom form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1- (1-adamantyl)- 1-alkylalkoxycarbonyl groups (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups and R a3 is an adamantyl group) and the like.
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) having an acid labile group is preferably a monomer having an acid labile group (1) and a carbon-carbon double bond, more preferably an acid labile group (1). (Meth) acrylic monomer having
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる重合体（Ｄ）を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having the acid-labile group (1), those having a saturated cyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If the polymer (D) obtained by polymerizing the monomer (a1) having a bulky structure such as a saturated cyclic hydrocarbon group is used, the resolution of the resist can be improved.
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the (meth) acrylic monomers having the acid labile group (1) and the saturated cyclic hydrocarbon group, the acid labile group represented by the formula (a1-1) or the formula (a1-2) Monomers having are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—.
k1 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
In the formula (a1-1) and the formula (a1-2), L a1 and L a2 are preferably, -O- or -O- (CH 2) f1 -CO- O- and is (wherein f1 is 1 to 4), and more preferably -O-.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms. The saturated cyclic hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。 As a monomer (a1-1) which has an adamantyl group, the following are mentioned, for example. Among them, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate are preferable, and those in the form of methacrylate are more preferable.
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。 As a monomer (a1-2) which has a cyclohexyl group, the following are mentioned, for example. Among these, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate is preferable, and 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate is more preferable.
重合体（Ｄ）における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-1) or the formula (a1-2) in the polymer (D) is usually 10 to 95 mol% in all the units of the polymer (D). Preferably, it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（Ｄ）は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーは、重合体（Ｄ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。 Examples of the monomer having an acid labile group (1) and a carbon-carbon double bond include a monomer having a norbornene ring represented by the formula (a1-3). Since the polymer (D) having a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-3) having an acid labile group has a bulky structure, the resolution of the resist can be improved. Furthermore, the monomer represented by the formula (a1-3) having an acid labile group can improve the resistance to dry etching of a resist by introducing a rigid norbornane ring into the main chain of the polymer (D). .
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
R a9 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may have a substituent (for example, a hydroxy group) ( -COOR a13 ), R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in may be substituted with a hydroxy group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—. .
R a10 to R a12 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or R a10 and R a11 are bonded to each other to form carbon. A ring of formula 3 to 20 is formed, and a hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, and the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon The group —CH 2 — may be replaced by —O— or —CO—.
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Here, examples of the alkoxycarbonyl group include groups in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent for R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of R a13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-oxo-oxolan-3-yl group, and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
Examples of R a10 to R a12 include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a hydroxycyclohexyl group, an oxocyclohexyl group, and an adamantyl group.
Examples of the ring formed by R a10 , R a11 and the carbon to which they are bonded include saturated cyclic hydrocarbon groups, and specific examples include a cyclohexyl group and an adamantyl group.
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。 Examples of the monomer (a1-3) having a norbornene ring include, for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2 -1-methylcyclohexyl carboxylate, 2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4 -Oxocyclohexyl) ethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adap Pentyl) -1-methylethyl and the like.
重合体（Ｄ）における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-3) in the polymer (D) is usually 10 to 95 mol% in all units of the polymer (D), preferably 15 to It is 90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
Examples of the monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond include a monomer (a1-4) represented by the formula (a1-4).
R 10 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is an integer of 2 or more, the plurality of R 11 may be the same or different.
R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X a2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is —CO—, — O—, —S—, —SO 2 — or —N (R c ) — may be substituted. R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y a3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon group, saturated The cyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent. ]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group that may have a halogen atom include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, and a perfluoropentyl group. Perfluorohexyl group, perchloromethyl group, perbromomethyl group, periodomethyl group and the like.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. .
Examples of the acyl group include acetyl, propionyl, butyryl and the like.
Examples of the acyloxy group include acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy and the like.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl Groups, anthryl groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
The alkyl group for R 10 and R 11 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
As the alkoxy group for R 11 , C 1 or 2 is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
Examples of the hydrocarbon group for R 12 and R 13 include isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, A 2-alkyl-2-adamantyl group, a 1- (1-adamantyl) -1-alkyl group, an isobornyl group, and the like are preferable.
Examples of the substituent that X a2 and Y a3 may have include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, A C2-C4 acyloxy group etc. are mentioned. Of these, a hydroxy group is preferable.
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。 As a monomer (a1-4), the following monomers are mentioned, for example.
重合体（Ｄ）における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-4) in the polymer (D) is usually 10 to 95 mol% in all units of the polymer (D), preferably 15 to It is 90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
重合体（Ｄ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される塩と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｄ）が、式（Ｉ）で表される塩と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
The polymer (D) is preferably a salt represented by the formula (I), a monomer (a1) having an acid labile group, and a monomer having no acid labile group (hereinafter referred to as “acid”). It may be referred to as a “stable monomer”). An acid stable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the polymer (D) is a copolymer of a salt represented by the formula (I), a monomer (a1) having an acid labile group, and an acid stable monomer, an acid labile group The structural unit derived from the monomer (a1) having a ratio of preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on 100 mol% of all structural units. Further, the structural unit derived from the monomer having an adamantyl group (particularly the monomer (a1-1) having an acid labile group) is converted to 15 mol per 100 mol% of the monomer (a1) having an acid labile group. It is preferable to set it as mol% or more. When the ratio of the monomer having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist is improved.
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する重合体（Ｄ）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。 As the acid stable monomer, those having a hydroxy group or a lactone ring are preferred. Derived from an acid stable monomer having a hydroxy group (hereinafter referred to as “acid stable monomer having a hydroxy group (a2)”) or an acid stable monomer having a lactone ring (hereinafter referred to as “acid stable monomer having a lactone ring (a3)”) If the polymer (D) which has a structural unit to use is used, the resolution of a resist and the adhesiveness to a board | substrate can be improved.
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Acid-stable monomer having a hydroxy group (a2)>
When the resist composition is used for KrF excimer laser exposure (248 nm), high energy beam exposure such as electron beam or EUV light, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group has an acid having a phenolic hydroxyl group which is a hydroxystyrene. It is preferable to use a stable monomer (a2-0). When using short wavelength ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, an acid stable monomer having a hydroxyadamantyl group represented by formula (a2-1) should be used as the acid stable monomer having a hydroxy group (a2). Is preferred. The acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。 Examples of the monomer (a2-0) having a phenolic hydroxyl group include styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene represented by the formula (a2-0).
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R 9 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R 9 may be the same or different. ]
Ｒ８におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
As the alkyl group for R 8, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Moreover, as an alkoxy group, a C1-C4 alkoxy group is preferable, a C1-C2 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group is especially preferable.
ma is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合重合体（Ｄ）を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
In order to obtain a copolymer (D) having a structural unit derived from a monomer having such a phenolic hydroxyl group, the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene are subjected to radical polymerization, and then an acid. Can be obtained by deacetylation.
Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include the following monomers.
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。 Of the above monomers, 4-hydroxystyrene or 4-hydroxy-α-methylstyrene is particularly preferred.
重合体（Ｄ）における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-0) in the polymer (D) is usually 5 to 90 mol% in all units of the polymer (D), preferably 10 to 10%. It is 85 mol%, More preferably, it is 15-80 mol%.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer having a hydroxyadamantyl group include a monomer represented by the formula (a2-1).
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer of 1-4), more preferably Is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。 As an acid stable monomer (a2-1) which has a hydroxyadamantyl group, the following are mentioned, for example. Among them, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and 1- (3,5-dihydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl (meth) acrylate are Preferably, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are more preferable, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate Is more preferable.
重合体（Ｄ）における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-1) in the polymer (D) is usually 3 to 40 mol% in all units of the polymer (D), preferably 5 to 5 mol%. It is 35 mol%, More preferably, it is 5-30 mol%.
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
<Acid-stable monomer having a lactone ring (a3)>
The lactone ring possessed by the acid stable monomer (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a monocyclic lactone ring and other rings The condensed ring may be used. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The acid-stable monomer (a3) having a lactone ring is preferably represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3). These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 or R a23 may be the same as or different from each other.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), examples of L a4 to L a6 include those described for L a3 .
L a4 to L a6 are each independently preferably —O— or * —O— (CH 2 ) d1 —CO—O— (the d1 is an integer of 1 to 4), more preferably. Is —O—.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1 to r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring include the following.
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。 As the acid stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring, an acid labile monomer can also be exemplified. For example, the following are mentioned.
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a3-2) having a condensed ring of γ-butyrolactone ring and norbornane ring include the following.
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。 As the acid stable monomer (a3-2) having a condensed ring of γ-butyrolactone ring and norbornane ring, an acid labile monomer can be exemplified. For example, the following are mentioned.
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a3-3) having a condensed ring of γ-butyrolactone ring and cyclohexane ring include the following.
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。 An acid labile monomer can also be exemplified as the monomer (a3-3) having a condensed ring of γ-butyrolactone ring and cyclohexane ring. For example, the following are mentioned.
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。 Among acid-stable monomers (a3) having a lactone ring, (meth) acrylic acid (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl, (meth) acrylic Acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl, 2- (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yloxy) -2-oxoethyl (meth) acrylate Are preferred, and those in the form of methacrylate are more preferred.
重合体（Ｄ）における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3) in the polymer (D) is the total unit of the polymer (D). Usually, it is 5-50 mol%, Preferably it is 10-45 mol%, More preferably, it is 15-40 mol%.
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
<Other acid stable monomers (a4)>
Examples of the other acid stable monomer (a4) include maleic anhydride represented by formula (a4-1), itaconic anhydride represented by formula (a4-2), and formula (a4-3). And acid-stable monomers having a norbornene ring.
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
R a25 and R a26 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent (for example, a hydroxy group), a cyano group, a carboxy group, or an alkoxycarbonyl group. (—COOR a27 ) or R a25 and R a26 combine with each other to form —CO—O—CO—,
R a27 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — of the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group is —O 2. -Or -CO- may be substituted. However, those in which —COOR a27 is an acid labile group are excluded (that is, R a27 does not include those in which a tertiary carbon atom is bonded to —O—).
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent for R a25 and R a26 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group.
The aliphatic hydrocarbon group for R a27 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. The saturated cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
Examples of R a27 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-oxo-oxolan-3-yl group, and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid-stable monomer (a4-3) having a norbornene ring include 2-norbornene, 2-hydroxy-5-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5- Examples include norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxy-1-ethyl, 5-norbornene-2-methanol, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
重合体（Ｄ）における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｄ）の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。 Content of the structural unit derived from the monomer represented by Formula (a4-1), Formula (a4-2), or Formula (a4-3) in the polymer (D) is the total unit of the polymer (D). Usually, it is 2-40 mol%, Preferably it is 3-30 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%.
好ましい重合体（Ｄ）は、少なくとも、式（Ｉ）で表される塩、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。重合体（Ｄ）は、例えばラジカル重合法によって製造できる。 A preferred polymer (D) has at least a salt represented by the formula (I), a monomer (a1) having an acid labile group, an acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, and / or a lactone ring. It is a copolymer obtained by polymerizing the acid stable monomer (a3). In this preferred copolymer, the monomer (a1) having an acid labile group is more preferably at least one of a monomer (a1-1) having an adamantyl group and a monomer (a1-2) having a cyclohexyl group. A species (more preferably a monomer (a1-1) having an adamantyl group), and an acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, preferably an acid stable monomer (a2-1) having a hydroxyadamantyl group, and a lactone The acid-stable monomer (a3) having a ring is more preferably an acid-stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring and an acid-stable monomer (a3-2) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring At least one of the following. The polymer (D) can be produced, for example, by a radical polymerization method.
重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。 The weight average molecular weight of the polymer (D) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less).
〈第１のレジスト組成物〉
本発明の第１のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有し、さらに、他の酸発生剤を含有していてもよい。
<First resist composition>
The first resist composition of the present invention contains an acid generator containing a salt represented by the formula (I) and a resin, and may further contain other acid generators.
式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。 The content of the acid generator containing the salt represented by the formula (I) is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 100 parts by mass of the resin (A) described later. Is 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass or less).
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある〉
本発明の第１のレジスト組成物が含む樹脂は、上記の重合体（Ｄ）における式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である。
<Resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”>
The resin contained in the first resist composition of the present invention is a resin containing a structural unit derived from a monomer different from the salt represented by the formula (I) in the polymer (D).
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、例えばラジカル重合法によって製造できる。 A preferred resin (A) is a copolymer obtained by polymerizing at least a monomer (a1) having an acid labile group, an acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, and / or an acid stable monomer (a3) having a lactone ring. It is a polymer. In this preferred copolymer, the monomer (a1) having an acid labile group is more preferably at least one of a monomer (a1-1) having an adamantyl group and a monomer (a1-2) having a cyclohexyl group. A species (more preferably a monomer (a1-1) having an adamantyl group), and an acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, preferably an acid stable monomer (a2-1) having a hydroxyadamantyl group, and a lactone The acid-stable monomer (a3) having a ring is more preferably an acid-stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring and an acid-stable monomer (a3-2) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring At least one of the following. The resin (A) can be produced, for example, by a radical polymerization method.
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less).
It is preferable that content of resin (A) is 80 mass% or more in solid content of a composition.
In the present specification, the “solid content in the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (E) described later. The solid content in the composition and the content of the resin (A) relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
〈他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Other acid generators (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”)>
The acid generator (B) is classified into a nonionic type and an ionic type. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, DNQ 4- Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. The ionic acid generator is typically an onium salt containing an onium cation (for example, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt). Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。 Examples of the acid generator (B) include not only an acid generator (particularly a photoacid generator) used in the resist field, but also a photoinitiator for photocationic polymerization, a photodecolorant for dyes, or a photochromic agent Known compounds that generate an acid by radiation (light) and mixtures thereof can also be used as appropriate. For example, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, Acid can be obtained by radiation described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. The resulting compound can be used.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。 The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a sulfonate represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B1)”). .
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—. May be.
Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic group —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
Ｑ1及びＱ2としては、Ｒ1及びＲ2におけるもの同じものが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、より好ましくはフッ素原子である。
Q 1 and Q 2 are the same as those in R 1 and R 2 .
In formula (B1), Q 1 and Q 2 are more preferably fluorine atoms.
Ｌb1としては、Ｘ1におけるもの同じものが挙げられ、以下の基が好ましい。
Ｙとしては、Ｙ1におけるもの同じものが挙げられ、以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the cation contained in the acid generator (B) include an onium cation such as a sulfonium cation, an iodonium cation, an ammonium cation, a benzothiazolium cation, and a phosphonium cation. Among these, a sulfonium cation and an iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。 Z + in formula (B1) is preferably represented by any of formula (b2-1) to formula (b2-4).
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
In these formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the saturated cyclic hydrocarbon group includes a halogen atom, It may be substituted with an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group, and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an 18 saturated cyclic hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of R b9 to R b11 preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the saturated cyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with a group.
R b9 and R b10 , and R b11 and R b12 may be independently bonded to each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring), These rings —CH 2 — may be replaced by —O—, —S— or —CO—.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When any of o2 to t2 is 2, any of the plurality of R b13 to R b18 may be the same as or different from each other.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Preferred aliphatic hydrocarbon groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl. It is.
Preferred saturated cyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 1- (1-adamantyl) -1-alkyl group, And an isobornyl group.
Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group, naphthyl group. It is.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group (aralkyl group) whose substituent is an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group.
Examples of the ring formed by R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
Examples of the ring formed by R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。 Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, the cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable, and the triphenylsulfonium cation (formula (b2) In (1-1), v2 = w2 = x2 = 0) is more preferable.
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 12 alkoxy groups are represented.
The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the saturated cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The saturated cyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group.
v2 to x2 each independently represents an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1). When any one of v2 to x2 is 2 or more, any one of the plurality of R b19 to R b21 may be the same as or different from each other.
Among them, R b19 to R b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。 The acid generator (B1) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned anion and cation can be arbitrarily combined, but any one of anion (b1-1-1) to anion (b1-1-9) and a cation (b2-1-1), and an anion ( A combination of any one of b1-1-3) to (b1-1-5) and a cation (b2-3) is preferable.
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。 Preferred acid generators (B1) are those represented by formula (B1-1) to formula (B1-17). Among them, acid generators (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) and (B1-14) containing a triphenylsulfonium cation ) Is more preferable.
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。 The content of the acid generator (B) is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Part or less).
〈第２のレジスト組成物〉
本発明の第２のレジスト組成物は、重合体（Ｄ）を含有し、さらに、酸発生剤を含有していてもよい。
重合体（Ｄ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する重合体（Ｄ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<Second resist composition>
The second resist composition of the present invention contains the polymer (D) and may further contain an acid generator.
It is preferable that content of a polymer (D) is 80 mass% or more in solid content of a composition.
In the present specification, the “solid content in the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (E) described later. The solid content in the composition and the content of the polymer (D) relative to the solid content can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
第２のレジスト組成物が含む酸発生剤としては、例えば式（Ｉ）で表される塩及び酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
酸発生剤の含有量は、重合体（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
Examples of the acid generator contained in the second resist composition include a salt represented by the formula (I) and an acid generator (B).
The content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the polymer (D). ).
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明の第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
<Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The first resist composition and the second resist composition of the present invention may contain a basic compound (C).
The content of the basic compound (C) is preferably about 0.01 to 1% by mass based on the solid content of the resist composition.
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound (for example, an amine). The amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine. As the aliphatic amine, any of primary amine, secondary amine and tertiary amine can be used. The aromatic amine may be any of an amino group bonded to an aromatic ring such as aniline and a heteroaromatic amine such as pyridine. Preferable basic compound (C) includes an aromatic amine represented by the formula (C2), particularly an aniline represented by the formula (C2-1).
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
R c5 and R c6 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), a saturated cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. However, the hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group, the saturated cyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the saturated cyclic hydrocarbon group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group preferably has about carbon atoms. It is about 6-10.
R c7 represents an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group), an alkoxy group, a saturated cyclic hydrocarbon group (preferably a cycloalkyl group) or an aromatic hydrocarbon group. However, the hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a saturated cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group may have a substituent similar to the above.
m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R c7 may be the same as or different from each other.
Aliphatic hydrocarbon group R c7, preferable number of carbon atoms of the saturated cyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are the same as above, an alkoxy group of R c7 is independently in, preferably about 1 to 6 carbon atoms.
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
Examples of the aromatic amine (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine.
Examples of aniline (C2-1) include aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Of these, diisopropylaniline (particularly 2,6-diisopropylaniline) is preferable.
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Examples of the basic compound (C) include compounds represented by the formulas (C3) to (C11).
R c8 represents any of the groups described for R c7 above.
R c9 , R c10 , R c11 to R c14 , R c16 to R c19 and R c22 bonded to the nitrogen atom each independently represent any of the groups described for R c5 and R c6 .
R c20 , R c21 and R c23 to R c28 bonded to the aromatic carbon each independently represents any of the groups described for R c7 .
o3 to u3 each independently represents an integer of 0 to 3. When any of o3 to u3 is 2 or more, any of the plurality of R c20 to R c28 may be the same as or different from each other.
R c15 represents an aliphatic hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group or an alkanoyl group.
n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R c15 may be the same as or different from each other.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R c15 preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the saturated cyclic hydrocarbon group preferably has about 3 to 6 carbon atoms, and the alkanoyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms. Degree.
L c1 and L c2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkylene group), —CO—, —C (═NH) —, —C (═NR c3 ) —, —S—. , -SS- or a combination thereof. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has about 1 to 6 carbon atoms.
R c3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of the compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, Tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctyl Amine, methyl dinonyl amine, methyl didecyl amine, ethyl dibutyl amine, ethyl dipentyl amine, ethyl di Silamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene Examples include diamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and the like.
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, and 1,2-di. (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine and the like can be mentioned.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明の第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (sometimes referred to as "solvent (E)")
The first resist composition and the second resist composition of the present invention may contain the solvent (E) in an amount of 90% by mass or more in the composition. The resist composition of the present invention containing the solvent (E) is suitable for producing a thin film resist. The content of the solvent (E) is 90% by mass or more (preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more) and 99.9% by mass or less (preferably 99% by mass or less) in the composition.
The content of the solvent (E) can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明の第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”)>
The 1st resist composition and 2nd resist composition of this invention may contain the other component (F) as needed. The component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention mentioned above on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) The process which develops the composition layer after a heating using a image development apparatus is included.
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。 Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater.
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。 The composition after application is dried to remove the solvent. The removal of the solvent is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate or by using a decompression device to form a composition layer from which the solvent has been removed. As for the temperature in this case, about 50-200 degreeC is illustrated, for example. The pressure is exemplified by about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。 The obtained composition layer is exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. At this time, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. The exposure light source emits ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser, etc.) Various types of laser beam can be used, such as those that convert the wavelength of the laser beam from) to radiate a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region.
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
The composition layer after the exposure is subjected to heat treatment for promoting the deprotection group reaction. As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
The heated composition layer is usually developed using an alkali developer using a developing device.
The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
After development, it is preferable to rinse with ultrapure water to remove water remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for EB, or a resist composition for EUV exposure machines.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content and use amount are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation, three columns are “TSKgel Multipore HXL-M”, and the solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product.
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
実施例１：［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩８５．４１部、４−オキソ−１−アダマンタノール７１．６７部及びエチルベンゼン１３００部の混合物に、濃硫酸４２．２９部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−１−ｅ）で表される塩８１．２２部を得た。
42.29 parts of concentrated sulfuric acid was added to a mixture of 85.41 parts of difluorosulfoacetic acid sodium salt, 71.67 parts of 4-oxo-1-adamantanol and 1300 parts of ethylbenzene, and the mixture was heated to reflux for 30 hours. The obtained mixture was cooled and then filtered, and the residue was washed with tert-butyl methyl ether to obtain 81.22 parts of the salt represented by the formula (I-1-e).
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
MS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MS (ESI (−) Spectrum): M − 323.0
実施例２：［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１３．１
MS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 413.1
実施例３：［式（Ｉ−３）で表される塩の合成］
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩８５．４１部、４−オキソ−１−アダマンタノール７１．６７部及びエチルベンゼン１３００部の混合物に、濃硫酸４２．２９部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−３−ｅ）で表される塩８１．２２部を得た。
42.29 parts of concentrated sulfuric acid was added to a mixture of 85.41 parts of difluorosulfoacetic acid sodium salt, 71.67 parts of 4-oxo-1-adamantanol and 1300 parts of ethylbenzene, and the mixture was heated to reflux for 30 hours. The obtained mixture was cooled and then filtered, and the filter residue was washed with tert-butyl methyl ether to obtain 81.22 parts of the salt represented by the formula (I-3-e).
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １６５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
MS (ESI (+) Spectrum): M <+> 165.1
MS (ESI (−) Spectrum): M − 323.0
実施例４：［重合体Ｄ１の合成］
実施例５：［重合体Ｄ２の合成］
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメチルイソブチルケトンと、全モノマーの合計質量に対して３質量％の割合でｐ−トルエンスルホン酸と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水を添加し、２３℃で６時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水を添加し、水洗を行った。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣に多量のｎ−ヘプタンを添加した。得られた混合物を、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約３．５×１０３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を重合体Ｄ２とした。
Example 5: [Synthesis of polymer D2]
The obtained copolymer, methyl isobutyl ketone 3 times as much as the total mass of all monomers, p-toluenesulfonic acid at a ratio of 3% by mass with respect to the total mass of all monomers, and the total of all monomers Ion exchange water 3 times by mass with respect to mass was added and stirred at 23 ° C. for 6 hours. Thereafter, liquid separation was performed, and the obtained organic layer was washed with water by adding 3 times by mass of ion-exchanged water with respect to the total mass of all monomers. This washing with water was performed 4 times. The obtained organic layer was concentrated, and a large amount of n-heptane was added to the residue. The resulting mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then filtered to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 3.5 × 10 3 in a yield of 59%. This copolymer was designated as a polymer D2.
［樹脂Ａ１の合成］
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１とした。
［樹脂Ａ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを１２時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメタノールと、全モノマーの合計質量に対して１０．５ｍｏｌ％の割合で４−ジメチルアミノピリジンを添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、４−ジメチルアミノピリジンに対して、１．５ｍｏｌの割合で氷酢酸を添加し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製、ろ過し、重量平均分子量が約８．６×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ２とした。
[Synthesis of Resin A1]
The monomer represented by the formula (A), the monomer represented by the formula (B) and the monomer represented by the formula (C) are charged in a molar ratio of 50:25:25, and then the total mass of all the monomers. 1.5 times by mass of dioxane was added. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. This was heated at 77 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent and precipitating three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 8.0 × 10 3 in a yield of 60%. Got in. This copolymer was designated as resin A1.
[Synthesis of Resin A2]
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene were charged at a molar ratio of 20:80, and then 2 parts by mass of isopropanol was added to the total mass of all monomers. To the resulting mixture, dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) as an initiator was added at a ratio of 6 mol% with respect to the total number of moles of all monomers, and this was heated to reflux for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was purified and filtered by pouring it into a large amount of methanol and precipitating three times to obtain a copolymer.
4-dimethylaminopyridine was added at a ratio of 10.5 mol% with respect to the total weight of all the monomers, 3 times by weight of methanol, and the total weight of all monomers, and heated for 20 hours. Refluxed. After cooling, glacial acetic acid was added at a ratio of 1.5 mol with respect to 4-dimethylaminopyridine, and poured into a large amount of water to cause precipitation. A polymer having a weight average molecular weight of about 8.6 × 10 3 is obtained by filtering the precipitated polymer, dissolving it in acetone, then pouring it into a large amount of water and precipitating it three times. Was obtained in a yield of 65%. This copolymer was designated as resin A2.
［樹脂Ａ３の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンのモル比を３０：７０の割合に変更したこと以外は、樹脂Ａ２の合成と同様の操作を行って、重量平均分子量が約８．２×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を樹脂Ａ３とした。
[Synthesis of Resin A3]
Except that the molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene was changed to a ratio of 30:70, the same operation as in the synthesis of Resin A2 was performed, and the weight average molecular weight was about 8.2. × give 10 3 of the copolymer at 68% yield. This copolymer was designated as resin A3.
（ＡｒＦ用レジスト組成物）
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
(ArF resist composition)
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. In the table, “-” indicates that the content is 0.
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩
Ｂ１：
Ｂ４：ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン
＜重合体＞
Ｄ１：重合体Ｄ１
Ｄ２：重合体Ｄ２
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
<Acid generator>
I-1: Salt represented by formula (I-1) I-2: Salt represented by formula (I-2) I-3: Salt B1 represented by formula (I-3)
D1: Polymer D1
D2: Polymer D2
<Resin>
A1: Resin A1
A2: Resin A2
A3: Resin A3
<Basic compound: Quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline C2: tetrabutylammonium hydroxide <solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 780 mm. An organic antireflection film was formed. Next, the above resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm.
After applying the resist composition, the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds at a temperature described in the “PB” column of Table 2 on a direct hot plate. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] on the wafer on which the resist composition film is thus formed, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure.
After the exposure, post exposure bake (PEB) is performed on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 2 for 60 seconds, and further with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle development was performed.
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。 In each resist film, the exposure amount at which the 50 nm line and space pattern becomes an exposure amount of 1: 1 was defined as the effective sensitivity.
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍの線幅を解像しているものを○（なかでも、４３ｎｍを解像しているものを◎）、解像しているが裾引きが観察されるものを△、解像していないもの×とした。 Resolution evaluation: In effective sensitivity, the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the resolution of 45 nm line width was resolved (in particular, the resolution of 43 nm was evaluated as ◎). However, the case where tailing is observed is indicated by Δ, and the case where no resolving is indicated by ×.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○（なかでも、４．５ｎｍ以下であるものを◎）、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
Line edge roughness evaluation (LER): The surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope, and the contact width of the unevenness on the side wall of the resist pattern is 5 nm or less. And those exceeding 5 nm were evaluated as x.
These results are shown in Table 2.
（電子線用レジスト組成物）
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
(Resist composition for electron beam)
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. In the table, “-” indicates that the content is 0.
上記に記載の通り。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
As described above.
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 100.0 parts γ-butyrolactone 5.0 parts
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
A silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and the resist solution was spin-coated so that the film thickness after drying was 0.06 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed for 60 seconds on the direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 4. Each wafer on which the resist film was thus formed was exposed to a line-and-space pattern using an electron beam drawing machine [“HL-800D 50 keV” manufactured by Hitachi, Ltd.] with the exposure amount being changed stepwise.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 4, and then paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution. It was.
The developed pattern on the silicon substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 2.
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。７０ｎｍの線幅を解像しているものを○、解像していないもの×とした。 Resolution evaluation: 100 nm line and space pattern was exposed at an exposure amount of 1: 1, and the resist pattern was observed with a scanning electron microscope. Those that resolved the line width of 70 nm were marked as ◯, and those that were not resolved ×.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が６ｎｍ以下であるものを○、６ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表４に示す。
Line edge roughness evaluation (LER): The surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope, and the contact width of the unevenness on the side wall of the resist pattern is 6 nm or less. did.
These results are shown in Table 4.
（ＥＵＶ用レジスト組成物）
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
(Resist composition for EUV)
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. In the table, “-” indicates that the content is 0.
上記に記載の通り。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
As described above.
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 100.0 parts γ-butyrolactone 5.0 parts
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表６に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表６に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
The silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and then the resist solution was spin-coated so that the film thickness after drying was 0.05 μm.
After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at a temperature shown in Table 6 for 60 seconds. Each wafer on which the resist film was formed in this manner was exposed to a line-and-space pattern using an EUV exposure machine while changing the exposure stepwise.
After exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on a hot plate at the temperature shown in Table 6, and paddle development was further performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
The pattern after development on the silicon substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 6.
解像度評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４０ｎｍの線幅を解像しているものを○、解像していないもの×とした。 Resolution evaluation: The pattern when exposed with an exposure amount at which a 50 nm line and space pattern was 1: 1 was observed with a scanning electron microscope. What resolved the line width of 40 nm was set as (circle) and what was not resolved x.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。
Line edge roughness evaluation (LER): The surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope, and the contact width of the unevenness on the side wall of the resist pattern is 5 nm or less. did.
These results are shown in Table 5.
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。 According to the salt of the present invention, a resist pattern having excellent resolution and line edge roughness (LER) can be formed from a resist composition containing the salt.
Claims (9)
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ ３ 及びＲ ４ の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ３は、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。］
A salt represented by the formula (I).
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
X 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and —CH 2 — in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
Y 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent; —CH 2 — contained in the group hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 18 aromatic hydrocarbon groups are represented. However, at least one of R 3 and R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
X 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 17, -CH 2 contained in the saturated hydrocarbon group - is -O - may be replaced by.
X 3 is, - O-CO-C ( R 5) = represents CH 2, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
式（ｂ１−１）で表される基は、左側で−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−と結合する。］ The salt according to claim 1 or 2, wherein X 1 is a group represented by the formula (b1-1).
The group represented by the formula (b1-1) is bonded to —C (R 1 ) (R 2 ) — on the left side. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition in any one of Claims 6-8 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the heated composition layer using a developing device;
A method for producing a resist pattern including:
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