JP5824399B2 - Resin mold for nanoimprint and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、ナノインプリント用樹脂モールドおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a resin mold for nanoimprint and a method for producing the same.

近年、ナノインプリントと呼ばれる新たな微細加工技術が、高解像度を有する安価な微細加工技術として注目を集めている。
このナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現することが可能であり、各種のモールドを用いて、シリコン基板などに所望の回路パターンなどを形成する技術が開発されつつある。
In recent years, a new micromachining technology called nanoimprint has attracted attention as an inexpensive micromachining technology with high resolution.
This nanoimprint technology can realize a finer structure than conventional press technology, and a technology for forming a desired circuit pattern on a silicon substrate using various molds has been developed. It's getting on.

例えば、特許文献1には、「ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を2層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して貫通した孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に除去して内包物からなる突起物を形成する工程とを有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。」が記載されており([請求項1])、また、このナノ構造体を用いたナノインプリント用モールドが記載されている([請求項8])。   For example, Patent Document 1 states that “a method for producing a nanostructure, in which a layered body is formed by laminating two or more layers made of a material in which holes are formed by anodic oxidation on a substrate or a base. A step of anodizing the laminate to form a through-hole, a step of filling an inclusion in the hole, and an inclusion by selectively removing an upper layer of the anodized laminate A method for producing a nanostructure, comprising the step of forming a protrusion comprising: a method for producing a nanostructure ([Claim 1]), and a nanoimprint mold using the nanostructure. ([Claim 8]).

同様に、特許文献2には、「ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を2層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とするナノ細線を有するナノ構造体の製造方法。」が記載されており([請求項1])、また、このナノ構造体を用いたナノインプリント用モールドが記載されている([請求項7])。   Similarly, Patent Document 2 states that “a method for producing a nanostructure, in which a layered body is formed by laminating two or more layers made of a material in which holes are formed by anodic oxidation on a substrate or a base. A step of anodizing the laminate to form holes, a step of filling inclusions in the holes, and selectively dissolving and removing the upper layer of the anodized laminate, A method for producing a nanostructure having a nanowire characterized by comprising a step of forming a nanowire made of inclusions ([Claim 1]). The nanoimprint mold used is described ([Claim 7]).

また、特許文献3には、「半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする、基板の製造方法。」が記載されている([請求項1])。   Patent Document 3 discloses that “a negative type made of anodized porous alumina or another material made using it as a mold for a mask forming layer provided on the surface of a substrate made of a semiconductor material or a metal material, or A mask layer having a shape obtained by transferring the concavo-convex structure of the mold is formed on the surface of the substrate by a nanoimprint method using a positive mold as a mold having a regular concavo-convex structure, and a mask portion or non-mask by the mask layer of the substrate is formed. The substrate manufacturing method is characterized in that a regular concavo-convex structure is formed on the surface of the substrate by performing chemical etching on the portion. "(Claim 1).

特開2006−326723号公報JP 2006-326723 A 特開2006−326724号公報JP 2006-326724 A 特開2012−48030号公報JP 2012-48030 A

本発明者は、特許文献1〜3等に記載された従来公知のモールドについて検討を行った結果、形成材料として金属を用いた場合には、使用できるエッチャントに制限があったり、モールドを押し付ける対象物の種類によっては先端部が折れたりする問題があることが分かり、また、形成材料として樹脂を用いた場合には、シリコン基板等の無機材料に対して押し付けた場合、摩耗等により使用回数が限られてしまうという問題があることが分かった。   As a result of studying conventionally known molds described in Patent Documents 1 to 3 and the like, the present inventors have found that there are restrictions on the etchant that can be used or the mold is pressed against when a metal is used as a forming material. It turns out that there is a problem that the tip part is broken depending on the kind of the object, and when resin is used as the forming material, if it is pressed against an inorganic material such as a silicon substrate, the number of times of use may be reduced due to wear etc. It turns out that there is a problem of being limited.

そこで、本発明は、耐摩耗性に優れた樹脂製のナノインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the mold for resin nanoimprint excellent in abrasion resistance, and its manufacturing method.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面が金属酸化物で被覆された特定形状の柱状部を有する樹脂モールドが耐摩耗性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供する。
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has found that a resin mold having a columnar portion having a specific shape whose surface is coated with a metal oxide is excellent in wear resistance, and has completed the present invention. .
That is, the present invention provides the following (1) to (5).

(1)樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドであって、
上記柱状部の底部の面積が0.001〜1μm2であり、
上記柱状部の底部の直径に対する高さの比(高さ/直径)が2以上であり、
上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積が上記柱状部の底部の面積に対して80%以上であり、
上記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されているナノインプリント用樹脂モールド。
(1) A resin mold for nanoimprinting having a plurality of columnar portions on the surface of a resin substrate,
The area of the bottom of the columnar part is 0.001 to 1 μm 2 ,
The ratio of the height to the diameter of the bottom of the columnar part (height / diameter) is 2 or more,
The area of the cut surface when horizontally cut at half the height of the columnar part is 80% or more with respect to the area of the bottom of the columnar part,
A resin mold for nanoimprinting, wherein the columnar part is composed of a columnar part body made of a resin and a coating layer containing a metal oxide.

(2)更に、上記樹脂基板の表面に、バルブ金属の陽極酸化皮膜を有し、
上記陽極酸化皮膜の厚さが上記柱状部の高さよりも値が小さい上記(1)に記載のナノインプリント用樹脂モールド。
(2) Furthermore, the surface of the resin substrate has an anodized film of valve metal,
The resin mold for nanoimprints according to (1), wherein the thickness of the anodic oxide film is smaller than the height of the columnar part.

(3)上記切断面の上記樹脂基板の表面に対する面積占有率が10%以上である上記(1)または(2)に記載のナノインプリント用樹脂モールド。   (3) The resin mold for nanoimprints according to (1) or (2), wherein an area occupation ratio of the cut surface with respect to the surface of the resin substrate is 10% or more.

(4)上記金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む上記(1)〜(3)のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールド。   (4) The resin mold for nanoimprints according to any one of (1) to (3), wherein the metal oxide includes at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and zirconium.

(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールドを製造するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法であって、少なくとも、
バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、
上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、
上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法。
(5) A method for producing a resin mold for nanoimprints, which produces the resin mold for nanoimprints according to any one of (1) to (4) above,
Anodizing treatment for forming an anodized film having pores by anodizing the valve metal substrate;
A coating layer forming step of forming a coating layer containing a metal oxide on the pore inner wall of the pore;
A filling step of filling the pores in which the coating layer is formed with a resin, and
The manufacturing method of the resin mold for nanoimprint which has a columnar part formation process which melt | dissolves at least one part of the said anodic oxide film, and forms a columnar part in this order.

以下に説明するように、本発明によれば、耐摩耗性に優れた樹脂製のナノインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することができる。   As described below, according to the present invention, it is possible to provide a resin-made nanoimprint mold excellent in wear resistance and a method for producing the same.

本発明のナノインプリント用モールドの好適な実施態様の一例を模式的に示す断面図であり、(A)は第1の態様を示す断面図であり、(B)は第2の態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the suitable embodiment of the mold for nanoimprint of this invention, (A) is sectional drawing which shows a 1st aspect, (B) is sectional drawing which shows a 2nd aspect. It is. 図1(A)に示すナノインプリント用モールドの柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example when it cut | disconnects horizontally in the half position of the height of the columnar part of the mold for nanoimprint shown in FIG. 1 (A). 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の各工程を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates typically each process of the manufacturing method of the mold for nanoimprint of this invention.

[ナノインプリント用樹脂モールド]
本発明のナノインプリント用モールド(以下、「本発明のモールド」という。)は、樹脂基板の表面に複数の柱状部を有し、上記柱状部の底部の面積(底部面積)が0.001〜1μm2であり、上記柱状部の底部の直径(底部直径)に対する高さの比(高さ/直径)(以下、「アスペクト比」ともいう。)が2以上であり、上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積(以下、単に「断面積」ともいう。)が上記柱状部の底部面積に対して80%以上であり、上記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されているナノインプリント用の樹脂モールドである。
次に、本発明のモールドの特徴的な形状について、図1および図2を用いて説明する。
[Resin mold for nanoimprint]
The nanoimprint mold of the present invention (hereinafter referred to as “the mold of the present invention”) has a plurality of columnar portions on the surface of a resin substrate, and the area (bottom area) of the bottom of the columnar portions is 0.001 to 1 μm. 2 and the ratio of the height (height / diameter) (hereinafter also referred to as “aspect ratio”) to the diameter (bottom diameter) of the bottom of the columnar part is 2 or more, and the height of the columnar part is The area of the cut surface (hereinafter also simply referred to as “cross-sectional area”) when horizontally cut at a half position is 80% or more with respect to the bottom area of the columnar portion, and the columnar portion is made of resin. It is the resin mold for nanoimprints comprised by the part main body and the coating layer containing a metal oxide.
Next, the characteristic shape of the mold of this invention is demonstrated using FIG. 1 and FIG.

図1および図2に示すように、本発明のモールド10は、樹脂基板11の表面に複数の柱状部12を有し、また、柱状部12は、樹脂からなる柱状部本体13と金属酸化物を含む被覆層14とで構成されている。
なお、図1においては、柱状部本体13の全ての表面が被覆層14で被覆されているが、柱状部本体13の少なくとも先端を含む表面が被覆層14で被覆されていればよい。
As shown in FIGS. 1 and 2, the mold 10 of the present invention has a plurality of columnar portions 12 on the surface of a resin substrate 11, and the columnar portion 12 includes a columnar portion main body 13 made of resin and a metal oxide. And a coating layer 14 including
In FIG. 1, the entire surface of the columnar body 13 is covered with the coating layer 14, but it is sufficient that the surface including at least the tip of the columnar body 13 is covered with the coating layer 14.

本発明においては、上記柱状部12の底部面積S0は0.001〜1μm2であり、かつ、上記柱状部12の断面積Sは上記柱状部12の底部面積S0に対して80%以上である。
上記柱状部12の底部面積S0および断面積Sが上述した範囲であると、上記柱状部12の先端密度を高く維持できる。
これらの効果がより向上する理由から、上記柱状部12の底部面積S0は0.001〜0.05μm2であるのが好ましく、0.005〜0.01μm2であるのがより好ましい。
また、同様の理由から、上記柱状部12の断面積Sは上記柱状部12の底部面積S0に対して90%以上であるのが好ましく、95%以上であるのがより好ましい。
ここで、「柱状部の底部面積」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の10個の柱状部の底部の半径を測定し、これらの平均値から算出した面積をいう。
また、「柱状部の断面積」とは、上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の10個の切断面の半径を測定し、これらの平均値から算出した面積をいう。
In the present invention, the bottom area S 0 of the columnar section 12 is 0.001 to 1 μm 2 , and the cross-sectional area S of the columnar section 12 is 80% or more with respect to the bottom area S 0 of the columnar section 12. It is.
When the bottom area S 0 and the cross-sectional area S of the columnar part 12 are in the above-described ranges, the tip density of the columnar part 12 can be maintained high.
Because these effects are more improved, the bottom area S 0 of the columnar portion 12 is preferably a 0.001~0.05Myuemu 2, and more preferably 0.005~0.01μm 2.
For the same reason, the cross-sectional area S of the columnar portion 12 preferably has a with respect to the bottom area S 0 of the columnar portion 12 to 90% or more, more preferably 95% or more.
Here, the “bottom area of the columnar part” is obtained by observing the cross section of the mold with a scanning electron microscope (SEM), measuring the radius of the bottom of any ten columnar parts, and calculating from the average value of these. It refers to the area.
In addition, the “cross-sectional area of the columnar part” means that the cut surface when horizontally cut at a position half the height of the columnar part is observed with a scanning electron microscope (SEM), and any 10 cut surfaces are obtained. This is the area calculated from the average of these radii.

また、本発明においては、上記柱状部12の底部直径Dに対する高さhの比(アスペクト比)は、2以上であり、5以上であるのが好ましく、10以上であるのがより好ましい。
上記アスペクト比が2以上であると、本発明のモールドを対象物に押し付けた際に形成される転写孔やエッチャントの転写における再現性が良好となる。
ここで、「柱状部の底部直径」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の10個の柱状部の底部の直径を測定し、これらの値を平均したものをいう。
また、「柱状部の高さ」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の10個の柱状部の底部から先端までの垂直距離を測定し、これらの値を平均したものをいう。
In the present invention, the ratio (aspect ratio) of the height h to the bottom diameter D of the columnar portion 12 is 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
When the aspect ratio is 2 or more, reproducibility in transferring transfer holes and etchants formed when the mold of the present invention is pressed against an object is improved.
Here, the “bottom diameter of the columnar part” means that the cross section of the mold is observed with a scanning electron microscope (SEM), the diameters of the bottoms of any ten columnar parts are measured, and these values are averaged. Say.
“Columnar height” refers to the cross section of the mold observed with a scanning electron microscope (SEM), and the vertical distance from the bottom to the tip of any 10 columnar sections is measured. Means the average.

本発明においては、柱状部の先端密度を維持する理由から、図1(B)に示すように、樹脂基板11の表面に、厚さが上記柱状部12の高さの値よりも小さいバルブ金属の陽極酸化皮膜22を有しているのが好ましい。   In the present invention, in order to maintain the tip density of the columnar portion, the valve metal having a thickness smaller than the height of the columnar portion 12 is formed on the surface of the resin substrate 11 as shown in FIG. It is preferable to have the anodic oxide film 22.

また、本発明においては、本発明のモールドの耐摩耗性がより良好になり、また、柱状部の直立性も良好となり、更に、本発明のモールドを積み重ねて保管しても形状の変化が少なくなるという理由から、上記柱状部12の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の上記樹脂基板の表面に対する面積占有率が10%以上であるのが好ましく、15%以上であるのがより好ましく、20%以上であるのが更に好ましい。
ここで、「面積占有率」とは、上記樹脂基板の表面に対する(すなわち、本発明のモールドの表面における)すべての柱状部の断面積(切断面の面積)の合計面積の占める割合である。
次に、本発明のモールドの各構成について、材料、寸法等を説明する。
Further, in the present invention, the wear resistance of the mold of the present invention is further improved, the uprightness of the columnar portion is also improved, and there is little change in shape even when the molds of the present invention are stacked and stored. For this reason, the area occupation ratio of the cut surface to the surface of the resin substrate when horizontally cut at a position half the height of the columnar portion 12 is preferably 10% or more, more preferably 15% or more. More preferably, it is more preferably 20% or more.
Here, the “area occupation ratio” is a ratio of the total area of the cross-sectional areas (areas of the cut surfaces) of all the columnar portions to the surface of the resin substrate (that is, on the surface of the mold of the present invention).
Next, materials, dimensions, etc. will be described for each configuration of the mold of the present invention.

〔樹脂基板〕
本発明のモールドが具備する樹脂基板の形成材料は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等を用いることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一方、上記光硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アジド化樹脂等が挙げられる。
[Resin substrate]
The material for forming the resin substrate included in the mold of the present invention is not particularly limited, and for example, a thermosetting resin, a photocurable resin, or the like can be used.
Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
On the other hand, specific examples of the photo-curable resin include acrylic resins and azide resins.

また、上記樹脂基板の板厚は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、取扱性等の観点から、0.5〜10mm程度であるのが好ましい。   Further, the thickness of the resin substrate is not particularly limited because it can be appropriately designed depending on the object using the mold of the present invention, but is preferably about 0.5 to 10 mm from the viewpoint of handleability and the like. .

〔柱状部〕
本発明のモールドが具備する柱状部の底部直径は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、40〜300nmであるのが好ましく、60〜100nmであるのがより好ましい。
同様に、上記柱状部の高さも特に限定されないが、1〜100μmであるのが好ましく、5〜20μmであるのがより好ましい。
なお、上記柱状部の底部直径に対する高さの比(アスペクト比)は、上述したように、2以上であり、5以上であるのが好ましく、10以上であるのがより好ましい。
(Columnar part)
The bottom diameter of the columnar part of the mold of the present invention is not particularly limited because it can be appropriately designed depending on the object using the mold of the present invention, but is preferably 40 to 300 nm, and preferably 60 to 100 nm. Is more preferable.
Similarly, the height of the columnar part is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
In addition, as above-mentioned, the ratio (aspect ratio) of the height with respect to the bottom part diameter of the said columnar part is 2 or more, it is preferable that it is 5 or more, and it is more preferable that it is 10 or more.

また、上記樹脂基板の表面における上記柱状部の密度は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、200万個/mm2以上であるのが好ましく、1000万個/mm2以上であるのがより好ましい。
同様に、隣接する各柱状部の中心間距離も特に限定されないが、60〜500nmであるのが好ましく、100〜300nmであるのがより好ましい。
Further, the density of the columnar portion on the surface of the resin substrate is not particularly limited because it can be appropriately designed depending on the object using the mold of the present invention, but is preferably 2 million pieces / mm 2 or more, More preferably, it is 10 million pieces / mm 2 or more.
Similarly, the distance between the centers of adjacent columnar portions is not particularly limited, but is preferably 60 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm.

<柱状部本体>
上記柱状部における柱状部本体を形成する材料は、樹脂材料であれば特に限定されず、例えば、上記樹脂基板と同様の材料を用いることができる。なお、上記柱状部本体は、後述する製造方法に示すように、上記樹脂基板と一体形成するのが好ましい。
上述した樹脂材料のうち、本発明のモールドの耐摩耗性がより良好になり、また、耐熱性および耐久性も良好となる理由から、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂であるのがより好ましく、シリコーン樹脂であるのが更に好ましい。
<Columnar body>
The material forming the columnar part main body in the columnar part is not particularly limited as long as it is a resin material, and for example, the same material as that of the resin substrate can be used. In addition, it is preferable to form the said columnar part main body integrally with the said resin substrate, as shown in the manufacturing method mentioned later.
Of the above-described resin materials, it is preferable to use a thermosetting resin because the wear resistance of the mold of the present invention becomes better and the heat resistance and durability are also good. More preferably, it is a silicone resin.

<被覆層>
上記柱状部における被覆層は、金属酸化物を含む被覆層であれば特に限定されない。
ここで、上記金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むものが挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム(ジルコニア)等が挙げられる。
本発明においては、このような被覆層を有することにより、シリコン基板等の無機材料に対して押し付けた場合の耐摩耗性が良好となる。
<Coating layer>
The coating layer in the columnar part is not particularly limited as long as it is a coating layer containing a metal oxide.
Here, examples of the metal oxide include those containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and zirconium. Specifically, aluminum oxide (alumina), silicon oxide, Zirconium oxide (zirconia) etc. are mentioned.
In the present invention, by having such a coating layer, the wear resistance when pressed against an inorganic material such as a silicon substrate is improved.

〔陽極酸化皮膜〕
本発明のモールドが具備していてもよい陽極酸化皮膜は、バルブ金属の陽極酸化皮膜であれば特に限定されない。
ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で覆われる特性を有し、更にその酸化皮膜が、電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい特性を有する金属のことであり、その具体例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
[Anodized film]
The anodized film that the mold of the present invention may have is not particularly limited as long as it is an anodized film of a valve metal.
Here, the valve metal has a characteristic that the metal surface is covered with an oxide film of the metal by anodic oxidation, and the oxide film flows only in one direction and flows very much in the reverse direction. It is a metal having difficult characteristics, and specific examples thereof include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.

本発明においては、上記陽極酸化皮膜の厚さは、上記柱状部の高さの値よりも小さければ特に限定されないが、1〜100μmであるのが好ましく、5〜20μmであるのがより好ましい。   In the present invention, the thickness of the anodized film is not particularly limited as long as it is smaller than the value of the height of the columnar part, but it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 20 μm.

[ナノインプリント用樹脂モールドの製造方法]
本発明のナノインプリント用樹脂モールドの製造方法(以下、「本発明のモールド製造方法」という。)は、少なくとも、バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有する製造方法である。
次に、本発明のモールド製造方法の各工程の概要について、図3を用いて説明する。
[Method for producing resin mold for nanoimprint]
The method for producing a resin mold for nanoimprinting of the present invention (hereinafter referred to as “the mold manufacturing method of the present invention”) includes at least anodizing a valve metal substrate to form an anodized film having pores. A treatment step, a coating layer forming step of forming a coating layer containing a metal oxide on the inner wall of the pores, a filling step of filling the pores formed with the coating layer with a resin, and the anodized film It is a manufacturing method which melt | dissolves at least one part and forms the columnar part in this order.
Next, the outline | summary of each process of the mold manufacturing method of this invention is demonstrated using FIG.

図3に示すように、本発明のモールド製造方法は、
バルブ金属基板20に陽極酸化処理を施し、細孔21を有する陽極酸化皮膜22を形成する陽極酸化処理工程(図3(A)および(B)参照)と、
細孔21の細孔内壁に陽極酸化皮膜22とは溶解性の異なる金属酸化物を含む被覆層14を形成する被覆層形成工程(図3(B)および(C)参照)と、
被覆層14を形成した細孔21内に樹脂13を充填する充填工程(図3(C)および(D)参照)と、
バルブ金属基板20の残部とともに陽極酸化皮膜22の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程(図3(D)〜(F)参照)と、を有する製造方法である。
次に、本発明のモールド製造方法の各工程について、使用材料、処理条件等を説明する。
As shown in FIG. 3, the mold manufacturing method of the present invention comprises:
Anodizing the valve metal substrate 20 to form an anodized film 22 having pores 21 (see FIGS. 3A and 3B);
A coating layer forming step (see FIGS. 3B and 3C) for forming a coating layer 14 containing a metal oxide having a different solubility from the anodic oxide film 22 on the inner wall of the pore 21;
A filling step (see FIGS. 3C and 3D) for filling the resin 13 in the pores 21 in which the coating layer 14 is formed;
It is a manufacturing method which has a columnar part formation process (refer to Drawing 3 (D)-(F)) which melts at least a part of anodic oxide film 22 with the remainder of valve metal substrate 20, and forms a columnar part.
Next, materials used, processing conditions, etc. will be described for each step of the mold manufacturing method of the present invention.

〔陽極酸化処理工程〕
上記陽極酸処理工程は、バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程である。
[Anodizing treatment process]
The anodic acid treatment step is a step of subjecting the valve metal substrate to an anodic oxidation treatment to form an anodized film having pores.

<バルブ金属基板>
上記バルブ金属基板は、バルブ金属からなる基板である。
ここで、バルブ金属としては、上述した本発明のモールドにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、加工性および強度にも優れる理由から、以下に詳述するアルミニウム基板であるのが好ましい。
<Valve metal substrate>
The valve metal substrate is a substrate made of a valve metal.
Here, as a valve metal, the thing similar to what was demonstrated in the mold of this invention mentioned above is mentioned.
Among these, the aluminum substrate described in detail below is preferable because of excellent workability and strength.

上記陽極酸化処理工程に好適に用いられるアルミニウム基板は、公知のアルミニウム基板を用いることができ、純アルミニウム基板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;等を用いることもできる。
ここで、上記合金板に含まれてもよい異元素としては、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられ、合金中の異元素の含有量は、10質量%以下であるのが好ましい。
なお、このようなアルミニウム基板は、従来公知の組成や調製方法(例えば、鋳造方法等)等を適宜採用することができる。
As the aluminum substrate suitably used for the anodizing treatment step, a known aluminum substrate can be used. In addition to a pure aluminum substrate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements; low-purity aluminum (for example, Further, a substrate in which high-purity aluminum is vapor-deposited on a recycled material); a substrate in which high-purity aluminum is coated on the surface of a silicon wafer, quartz, glass or the like by a method such as vapor deposition or sputtering;
Here, the foreign elements that may be included in the alloy plate include silicon, iron, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc., and the content of the foreign elements in the alloy is It is preferably 10% by mass or less.
In addition, a conventionally well-known composition, a preparation method (for example, casting method etc.), etc. can be suitably employ | adopted for such an aluminum substrate.

本発明においては、上記バルブ金属基板の厚みは特に特に限定されず、0.1〜2.0mm程度であり、0.15〜1.5mmであるのが好ましく、0.2〜1.0mmであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。   In the present invention, the thickness of the valve metal substrate is not particularly limited, and is about 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.15 to 1.5 mm, and 0.2 to 1.0 mm. More preferably. This thickness can be appropriately changed according to the user's wishes or the like.

<陽極酸化処理>
上記陽極酸化処理は特に限定されず、従来行われている方法で行うことができる。
上記陽極酸化処理に用いられる溶液としては、具体的には、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸、等を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Anodizing treatment>
The anodizing treatment is not particularly limited, and can be performed by a conventionally performed method.
Specific examples of the solution used for the anodizing treatment include sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid, and boric acid. , Etc. can be used alone or in combination of two or more.

また、上記陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間15秒〜50分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜層量となるように調整される。 In addition, the conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density. 0.5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 15 seconds to 50 minutes are appropriate and adjusted so as to obtain a desired anodic oxide film layer amount.

本発明においては、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、1〜100μmであるのが好ましく、5〜20μmであるのが更に好ましい。
また、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜中の細孔の細孔径は、40〜300nmであるのが好ましく、60〜100nmであるのがより好ましい。
更に、上記細孔の密度は、200万個/mm2以上であるのが好ましく、1000万個/mm2以上であるのがより好ましい。
In the present invention, the film thickness of the anodized film formed by the anodizing treatment is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
Further, the pore diameter of the pores in the anodized film formed by the anodizing treatment is preferably 40 to 300 nm, and more preferably 60 to 100 nm.
Furthermore, the density of the pores is preferably 2 million pieces / mm 2 or more, more preferably 10 million pieces / mm 2 or more.

〔被覆層形成工程〕
上記被覆層形成工程は、上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する工程であり、上述した本発明のモールドにおける被覆層を形成する工程である。
[Coating layer forming step]
The coating layer forming step is a step of forming a coating layer containing a metal oxide on the pore inner walls of the pores, and is a step of forming the coating layer in the mold of the present invention described above.

<被覆層>
上記被覆層は、金属酸化物を含む被覆層であれば特に限定されないが、本発明の製造方法においては、後述する柱状部形成工程において陽極酸化皮膜を溶解する際の作業性を考慮し、上記陽極酸化皮膜とは溶解性の異なる金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等)からなる被覆層であるのが好ましい。
<Coating layer>
The coating layer is not particularly limited as long as it is a coating layer containing a metal oxide, but in the production method of the present invention, considering the workability when dissolving the anodized film in the columnar part forming step described later, The anodic oxide film is preferably a coating layer made of a metal oxide (for example, silicon oxide, zirconium oxide, etc.) having different solubility.

<形成方法>
上記被覆層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液やフッ化ジルコン酸ナトリウム水溶液を上記細孔内に塗布(浸入)させる方法等が挙げられる。
<Formation method>
The method for forming the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying (penetrating) a sodium silicate aqueous solution or a sodium fluorozirconate aqueous solution into the pores.

〔充填工程〕
上記充填工程は、上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する工程であり、上述した本発明のモールドにおける柱状部本体を形成する工程である。
本発明においては、図3(C)および(D)に示す通り、細孔(C)内に樹脂を充填する際に、柱状部本体13だけでなく、樹脂基板11も同時に形成するのが好ましい。
また、上記樹脂としては、上述した本発明のモールドにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
[Filling process]
The filling step is a step of filling the pores in which the coating layer is formed with a resin, and is a step of forming the columnar body in the mold of the present invention described above.
In the present invention, as shown in FIGS. 3C and 3D, it is preferable to form not only the columnar body 13 but also the resin substrate 11 at the same time when filling the resin in the pores (C). .
Moreover, as said resin, the thing similar to what was demonstrated in the mold of this invention mentioned above is mentioned.

<充填方法>
上記樹脂を充填する方法は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリレート、エポキシ化合物、シリコーン化合物等とともに重合開始剤や硬化剤を配合した硬化性組成物を減圧ないし加圧下で細孔内に充填した後に硬化させる方法等が挙げられる。
<Filling method>
The method of filling the resin is not particularly limited. For example, a curable composition containing a polymerization initiator or a curing agent together with (meth) acrylate, an epoxy compound, a silicone compound, or the like is filled in pores under reduced pressure or pressure. And a method of curing after curing.

〔柱状部形成工程〕
上記柱状部形成工程は、上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する工程である。
本発明においては、陽極酸化皮膜の一部を溶解する工程であってもよく(図3(E)参照)、陽極酸化皮膜の全部を溶解する工程であってもよい(図3(F)参照)。
[Columnar forming step]
The columnar part forming step is a step of forming a columnar part by dissolving at least a part of the anodic oxide film.
In the present invention, it may be a step of dissolving a part of the anodized film (see FIG. 3E) or a step of dissolving the whole of the anodized film (see FIG. 3F). ).

<溶解方法>
溶解に用いる溶液としては、上記被覆層(金属酸化物)は溶解せずに、陽極酸化皮膜のみを除去できる水溶液を用いるのが好ましい。
ここで、陽極酸化皮膜は、pH6.5〜7.5の中性水溶液には溶解せず、pH4〜6.5の弱酸やpH7.5〜10の弱アルカリにはゆっくりと溶解し、強酸や強アルカリには溶解する。
そのため、溶解に用いる溶液は、弱酸性または弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
また、溶解時の温度範囲は、5〜60℃であるのが好ましく、15〜45℃であるのがより好ましい。
更に、溶解の処理時間は、10分〜60時間であるのが好ましく、30分〜12時間であるのがより好ましい。
<Dissolution method>
As the solution used for dissolution, it is preferable to use an aqueous solution capable of removing only the anodized film without dissolving the coating layer (metal oxide).
Here, the anodic oxide film does not dissolve in a neutral aqueous solution of pH 6.5 to 7.5, but slowly dissolves in a weak acid of pH 4 to 6.5 or a weak alkali of pH 7.5 to 10, and a strong acid or Dissolves in strong alkali.
Therefore, the solution used for dissolution is preferably a weakly acidic or weakly alkaline aqueous solution.
Moreover, it is preferable that the temperature range at the time of melt | dissolution is 5-60 degreeC, and it is more preferable that it is 15-45 degreeC.
Furthermore, the dissolution treatment time is preferably 10 minutes to 60 hours, and more preferably 30 minutes to 12 hours.

<実施例1>
(1)陽極酸化処理工程
予め、純度99.99%のアルミニウム基板(日本軽金属社製)に対して、リン酸溶液中で電解研磨処理を施し、表面を20um除去した。
その後、0.5M/l蓚酸(15℃)を電解液とし、SUS板を対極としアルミニウム基板を陽極として両者の間に40Vの電圧を1時間印加する陽極酸化処理を施した。
その結果、直管状の細孔(密度:3000万個/mm2、細孔径:60nm、深さ:10μm)を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を得た。
<Example 1>
(1) Anodizing treatment step An aluminum substrate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) having a purity of 99.99% was previously subjected to electropolishing treatment in a phosphoric acid solution, and the surface was removed by 20 μm.
Then, 0.5 M / l oxalic acid (15 ° C.) was used as the electrolytic solution, and an anodic oxidation treatment was performed in which a voltage of 40 V was applied between the SUS plate and the aluminum substrate as an anode for 1 hour.
As a result, an aluminum substrate on which an anodized film having straight tubular pores (density: 30 million pieces / mm 2 , pore diameter: 60 nm, depth: 10 μm) was formed was obtained.

(2)被覆層形成工程
次いで、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、70℃に昇温した2.5質量%の3号ケイ酸ソーダ(富士化学社製)水溶液に14秒間浸漬させ、その後に水洗処理を施すことにより、細孔内壁に酸化ケイ素を含む被覆層を形成させた。
(2) Coating layer forming step Next, the aluminum substrate on which the anodized film was formed was immersed for 14 seconds in an aqueous solution of 2.5% by mass of No. 3 sodium silicate (manufactured by Fuji Chemical) heated to 70 ° C. Thereafter, a water-washing treatment was performed to form a coating layer containing silicon oxide on the pore inner walls.

(3)充填工程
上記基板を乾燥後、減圧下に置き、エポキシ樹脂溶液(SU−8 3000、日本化薬株式会社)を滴下し、10分間静置した。
その後、同じ減圧下で加熱して硬化させることにより、細孔内にエポキシ樹脂を充填させた。
(3) Filling Step After drying the substrate, the substrate was placed under reduced pressure, and an epoxy resin solution (SU-8 3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dropped and allowed to stand for 10 minutes.
Then, the epoxy resin was filled in the pores by heating and curing under the same reduced pressure.

(4)柱状部形成工程
水酸化カリウム水溶液(pH:13)を用いて、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを溶解し、樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
(4) Columnar part forming step Using a potassium hydroxide aqueous solution (pH: 13), the remainder of the aluminum substrate and the whole of the anodized film are dissolved, and the resin mold for nanoimprinting has a plurality of columnar parts on the surface of the resin substrate. Was made.

<実施例2>
充填工程において、エポキシ樹脂溶液に代えて、シリコーン樹脂溶液〔シリコーンコーティング剤(KR−400)、信越シリコーン株式会社製〕を用いてシリコーン樹脂を充填した以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
<Example 2>
In the filling step, nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin was filled with a silicone resin solution [silicone coating agent (KR-400), manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.] instead of the epoxy resin solution. A resin mold was prepared.

<実施例3>
陽極酸化処理工程において、印加時間を10時間とした以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
なお、陽極酸化処理工程により、細孔(密度:3000万個/mm2、細孔径:60nm、深さ:100μm)を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が得られた。
<Example 3>
A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the application time was 10 hours in the anodizing process.
In addition, an aluminum substrate on which an anodized film having pores (density: 30 million pieces / mm 2 , pore diameter: 60 nm, depth: 100 μm) was formed by the anodizing treatment step was obtained.

<実施例4>
被覆層形成工程において、リン酸2水素ナトリウム(和光純薬社製)を1質量%、フッ化ジルコン酸ナトリウム(森田化学工業株式会社製)を0.1質量%配合した混合水溶液を用い、70℃で10秒間浸漬させ、細孔内壁に酸化ジルコニウムを含む被覆層を形成させた以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
<Example 4>
In the coating layer forming step, a mixed aqueous solution containing 1% by mass of sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.1% by mass of sodium fluoride zirconate (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) was used. A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating layer containing zirconium oxide was formed on the inner walls of the pores by dipping at 10 ° C. for 10 seconds.

<実施例5>
充填工程において、エポキシ樹脂溶液に代えて、フッ素系シリコーン樹脂溶液〔パーフルオロアルキルシラン、KBM7803(ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン)、信越化学工業株式会社〕を用いてフッ素系シリコーン樹脂を充填した以外は、実施例4と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
<Example 5>
In the filling step, the fluorine-based silicone resin was filled using a fluorine-based silicone resin solution [perfluoroalkylsilane, KBM7803 (heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] instead of the epoxy resin solution. Except for the above, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 4.

<実施例6>
柱状部形成工程において、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の一部とを溶解した以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
作製したモールドは、図1(B)に示すように、樹脂基板の表面にアルミニウムの陽極酸化皮膜(厚さ:10nm)を有していることが確認できた。
なお、下記第1表中、実施例6で形成した柱状部の高さやアスペクト比等は、この陽極酸化皮膜の膜厚(10nm)分を考慮せずに記載しているため括弧書きで記載しているが、実施例6で形成した柱状部が本発明で規定している特定形状の柱状部を満たすのは明らかである。
<Example 6>
A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the remaining part of the aluminum substrate and a part of the anodized film were dissolved in the columnar part forming step.
As shown in FIG. 1B, the produced mold was confirmed to have an anodized aluminum film (thickness: 10 nm) on the surface of the resin substrate.
In Table 1 below, the height and aspect ratio of the columnar portion formed in Example 6 are described in parentheses because they are described without considering the film thickness (10 nm) of the anodized film. However, it is clear that the columnar portion formed in Example 6 satisfies the columnar portion having a specific shape defined in the present invention.

<比較例1>
被覆層形成工程を施さなかった以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
<Comparative Example 1>
A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating layer forming step was not performed.

<比較例2>
被覆層形成工程を施さなかった以外は、実施例3と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
<Comparative Example 2>
A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 3 except that the coating layer forming step was not performed.

<比較例3>
柱状部形成工程において、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを剥離した以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
なお、作製されたモールドは、剥離の際に柱状部が破断してしまった。
<Comparative Example 3>
A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that in the columnar part forming step, the remaining part of the aluminum substrate and the entire anodized film were peeled off.
Note that the columnar part of the produced mold was broken during peeling.

<比較例4>
陽極酸化処理工程において以下に示す方法で陽極酸化処理を施し、柱状部形成工程においてアルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを剥離した以外は、実施例1と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
(陽極酸化処理方法)
予め、純度99.99%のアルミニウム基板(日本軽金属社製)に対して、リン酸溶液中で電解研磨処理を施し、表面を20um除去した。
その後、0.5M/l蓚酸(15℃)を電解液とし、SUS板を対極としアルミニウム板を陽極として両者の間に40Vの電圧を4時間印加して電解を行なった(第1の酸化皮膜形成工程)。
次いで、形成した第1の酸化皮膜を、6質量%のリン酸と2質量%のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した後(酸化皮膜除去工程)、再び、第1の酸化皮膜形成工程と同一条件下において、30秒間陽極酸化を施し、第2の酸化皮膜を形成した(第2の酸化皮膜形成工程)。
次いで、5質量%リン酸水溶液(30℃)中に8分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理を施した(孔径拡大処理工程)。
次いで、第2の酸化皮膜形成工程と、上記孔径拡大処理工程を繰り返し、これらを合計で5回追加実施し、テーパー状の細孔〔細孔径(開口部):100nm、細孔径(底部):40nm、深さ:220nm〕を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が得られた。
<Comparative Example 4>
Resin mold for nanoimprinting by the same method as in Example 1 except that the anodizing process was performed in the anodizing process and the remaining part of the aluminum substrate and the entire anodized film were peeled off in the columnar part forming process. Was made.
(Anodizing method)
In advance, an aluminum substrate having a purity of 99.99% (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was subjected to an electropolishing treatment in a phosphoric acid solution to remove 20 μm of the surface.
Thereafter, 0.5 M / l oxalic acid (15 ° C.) was used as the electrolytic solution, the SUS plate was used as the counter electrode, the aluminum plate was used as the anode, and a voltage of 40 V was applied between them for 4 hours to perform electrolysis (first oxide film) Forming step).
Next, the formed first oxide film is once dissolved and removed in a 6% by mass phosphoric acid and 2% by mass chromic acid mixed aqueous solution (oxide film removing step), and then again the first oxide film forming step. Under the same conditions, anodization was performed for 30 seconds to form a second oxide film (second oxide film forming step).
Subsequently, it was immersed in 5 mass% phosphoric acid aqueous solution (30 degreeC) for 8 minutes, and the hole diameter expansion process which expands the pore of an oxide film was performed (pore diameter expansion process process).
Next, the second oxide film forming step and the above pore diameter expansion treatment step are repeated, and these are added five times in total, and tapered pores [pore diameter (opening portion): 100 nm, pore diameter (bottom portion): An aluminum substrate on which an anodized film having a thickness of 40 nm and a depth of 220 nm was formed was obtained.

作製した各モールドにおける柱状部の形状(底部面積、高さ、底部直径、アスペクト比、断面積/底部面積、切断面の面積占有率)を上述した方法により測定した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、各形状は、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)で5万倍以上の倍率で観測し、また、柱状部の高さの半分の位置で水平に切断した切断面は、充填工程において樹脂を充填した後、予め干渉型膜厚計(Photal P−900、大塚電子社製)を用いて測定した陽極酸化皮膜の膜厚の半分の位置まで、機械的に研磨し、その部分における水平断面を観察した。
また、以下に示す評価方法により耐摩耗性および直立性(へたり)を評価し、これらの結果を下記第1表に示す。
The shape of the columnar part (bottom area, height, bottom diameter, aspect ratio, cross-sectional area / bottom area, area occupancy of the cut surface) in each mold was measured by the method described above. These results are shown in Table 1 below. Each shape was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) at a magnification of 50,000 times or more, and the cut surface cut horizontally at half the height of the columnar part is a filling step. After being filled with the resin, mechanically polished to a position half the thickness of the anodized film measured in advance using an interference type film thickness meter (Phototal P-900, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) A horizontal section was observed.
Further, the wear resistance and uprightness (sagging) were evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1 below.

<耐摩耗性>
作製した各モールドの柱状部を回転(100rpm)するシリコンウェハ(6インチ)上に荷重50gをかけて1分間押し付けた後、柱状部の先端を走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果、先端の形状が、初期状態を保っているものを耐摩耗性に極めて優れているものとして「1」と評価し、バリ形状が見られるものを耐摩耗性に優れているものとして「2」と評価し、平坦化しているものを耐摩耗性に劣るものとして「3」と評価した。
<Abrasion resistance>
After pressing the columnar part of each manufactured mold onto a silicon wafer (6 inches) rotating (100 rpm) and applying a load of 50 g for 1 minute, the tip of the columnar part was observed with a scanning electron microscope.
As a result, when the tip shape was maintained in the initial state, it was evaluated as “1” as being extremely excellent in wear resistance, and those having a burr shape were evaluated as being excellent in wear resistance. It was evaluated as “2”, and the flattened one was evaluated as “3” as being inferior in wear resistance.

<直立性(へたり)>
作製した各モールドを厚み方向から走査型電子顕微鏡で観察し、柱状部の基板に対する直立性を評価した。
その結果、柱状部の傾きが、10度以内であるものを直立性が極めて優れるものとして「1」と評価し、10度以上45度未満であるものを直立性が優れるものとして「2」と評価し、45度以上であるものを直立性が劣るものとして「3」と評価した。
<Uprightness>
Each produced mold was observed with a scanning electron microscope from the thickness direction, and the uprightness of the columnar part with respect to the substrate was evaluated.
As a result, when the inclination of the columnar portion is within 10 degrees, the uprightness is evaluated as “1” as being extremely excellent, and when the inclination is 10 degrees or more and less than 45 degrees as “2” as being excellent in uprightness. Evaluation was made, and 45 ° or more was evaluated as “3” as inferior uprightness.

第1表に示す結果から、被覆層を有していないモールドは、柱状部が特定形状のものであっても、耐摩耗性が劣ることが分かった(比較例1および2)。
また、柱状部を形成する際に陽極酸化皮膜を剥離させた場合は、柱状部が破断し、アスペクト比が低く、耐摩耗性にも劣ることが分かった(比較例3)。
更に、底部面積に対する断面積が所定の範囲より小さい柱状部を有するモールドは、被覆層を有していても、耐摩耗性に劣ることが分かった(比較例4)。
From the results shown in Table 1, it was found that the mold having no coating layer was inferior in wear resistance even when the columnar part had a specific shape (Comparative Examples 1 and 2).
Further, it was found that when the anodized film was peeled when forming the columnar part, the columnar part was broken, the aspect ratio was low, and the wear resistance was inferior (Comparative Example 3).
Further, it was found that a mold having a columnar portion having a cross-sectional area smaller than a predetermined range with respect to the bottom area is inferior in wear resistance even if it has a coating layer (Comparative Example 4).

これに対し、被覆層を有する特定形状の柱状部を有するモールドは、耐摩耗性が良好となり、直立性(へたり)についても良好であることが分かった(実施例1〜6)。
特に、樹脂基板の表面にアルミニウムの陽極酸化皮膜を有する実施例6で作製したモールドは、耐摩耗性および直立性(へたり)がいずれも極めて良好であり、また、モールドを積み重ねて保管しても形状の変化が見られないことが分かり、取扱性に優れていることが分かった。
On the other hand, it turned out that the mold which has the columnar part of the specific shape which has a coating layer becomes favorable in abrasion resistance, and is also favorable also in uprightness (hanging) (Examples 1-6).
In particular, the mold produced in Example 6 having an aluminum anodized film on the surface of the resin substrate is extremely good in wear resistance and uprightness (sag), and the molds are stacked and stored. It was found that no change in shape was observed, and it was found that handling was excellent.

10 モールド
11 樹脂基板
12 柱状部
13 柱状部本体
14 被覆層
20 バルブ金属基板
21 細孔
22 陽極酸化皮膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Mold 11 Resin board | substrate 12 Columnar part 13 Columnar part main body 14 Coating layer 20 Valve metal substrate 21 Pore 22 Anodized film

Claims (4)

樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドであって、
前記柱状部の底部の面積が0.001〜1μmであり、
前記柱状部の底部の直径に対する高さの比(高さ/直径)が2以上であり、
前記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積が前記柱状部の底部の面積に対して80%以上であり、
前記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されており
更に、前記樹脂基板の表面に、バルブ金属の陽極酸化皮膜を有し、
前記陽極酸化皮膜の厚さが前記柱状部の高さよりも値が小さい、ナノインプリント用樹脂モールド。
A resin mold for nanoimprinting having a plurality of columnar portions on the surface of a resin substrate,
The area of the bottom of the columnar part is 0.001 to 1 μm 2 ;
The ratio of the height to the diameter of the bottom of the columnar part (height / diameter) is 2 or more,
The area of the cut surface when horizontally cut at a position half the height of the columnar part is 80% or more with respect to the area of the bottom of the columnar part,
Is composed of a covering layer in which the columnar portion includes a columnar body and a metal oxide made of a resin,
Furthermore, the surface of the resin substrate has an anodized film of valve metal,
A resin mold for nanoimprinting , wherein the thickness of the anodized film is smaller than the height of the columnar part .
前記切断面の前記樹脂基板の表面に対する面積占有率が10%以上である請求項1に記載のナノインプリント用樹脂モールド。 2. The resin mold for nanoimprinting according to claim 1, wherein an area occupation ratio of the cut surface to the surface of the resin substrate is 10% or more. 前記金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む請求項1または2に記載のナノインプリント用樹脂モールド。 The resin mold for nanoimprinting according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide contains at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and zirconium. 請求項1〜のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールドを製造するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法であって、少なくとも、
バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
前記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、
前記被覆層を形成した前記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、
前記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法。
It is the manufacturing method of the resin mold for nanoimprints which manufactures the resin mold for nanoimprints in any one of Claims 1-3 , Comprising: At least,
Anodizing treatment for forming an anodized film having pores by anodizing the valve metal substrate;
A coating layer forming step of forming a coating layer containing a metal oxide on the inner wall of the pore;
A filling step of filling the pores formed with the coating layer with a resin; and
The manufacturing method of the resin mold for nanoimprint which has the columnar part formation process which melt | dissolves at least one part of the said anodic oxide film, and forms a columnar part in this order.
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