JP5812547B2 - Polyester resin and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。繊維、不織布、フィルム、シート、ボトル、トレー、機械部品、電子機器部品等に、ポリエステル樹脂が広く利用されている。本発明はかかるポリエステル樹脂であって、特定の四つの構成単位から構成された新規のポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same. Polyester resins are widely used for fibers, non-woven fabrics, films, sheets, bottles, trays, machine parts, electronic equipment parts, and the like. The present invention relates to such a polyester resin, and relates to a novel polyester resin composed of four specific structural units and a method for producing the same.
従来、各種のポリエステル樹脂が知られており、これらのなかには特定の用途において有用なポリエステル樹脂も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。かかる従来のポリエステル樹脂には、それぞれに特性があるが、その用途によって近年では、更に高度の要求に応える特性を備えたポリエステル樹脂の出現が望まれている。 Conventionally, various polyester resins are known, and among these, polyester resins useful for specific applications are also known (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Each of these conventional polyester resins has characteristics. However, in recent years, there has been a demand for the appearance of polyester resins having characteristics that meet higher demands depending on their applications.
本発明が解決しようとする課題は、近年の更に高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にあり、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a novel polyester resin that meets the higher demands in recent years and a method for producing the same, specifically, a novel polyester particularly useful in the production of an aluminum-deposited polyester film. The present invention provides a resin and a method for producing the same.
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の四つの構成単位が特定割合で構成されたポリエステル樹脂であって、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである新規のポリエステル樹脂が正しく好適であることを見出した。 As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are polyester resins in which specific four structural units are configured at a specific ratio, and have a number average molecular weight of 7000 to 9000 and an acid value of 14 to 20 KOHmg. It has been found that a novel polyester resin of / g is correctly suitable.
すなわち本発明は、下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に係り、また本発明はかかるポリエステル樹脂の製造方法に係る。 That is, the present invention is a polyester resin composed of the following structural unit A, structural unit B, structural unit C, and structural unit D, the structural unit A being 45 to 49.7 mol%, and the structural unit B being 0.00. 3 to 5 mol%, 45 to 49.7 mol% of the structural unit C and 0.3 to 5 mol% (100 mol% in total) of the structural unit D, a number average molecular weight of 7000 to 9000 and an acid The present invention relates to a polyester resin having a value of 14 to 20 KOH mg / g, and the present invention relates to a method for producing such a polyester resin.
構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位 Structural unit A: an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, an ester-forming derivative obtained from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms, and 4 to 22 carbon atoms Constituent units formed from one or more selected from ester-forming derivatives obtained from aliphatic dicarboxylic acids
構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位 Structural unit B: a structural unit formed from a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms
構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位 Structural unit C: a structural unit formed from an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms
構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位 Structural unit D: a structural unit formed from a diol compound represented by the following chemical formula 1
化１において、
Ｘ１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
In chemical formula 1,
X 1 : a residue obtained by removing all hydroxyl groups from polybutylene glycol having a polyoxybutylene group composed of 2 to 30 oxybutylene units in the molecule
先ず、本発明に係るポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂という）について説明する。本発明の樹脂は、前記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂である。かかる本発明の樹脂は、構成単位Ａを形成することとなる化合物と、構成単位Ｂを形成することとなる化合物と、構成単位Ｃを形成することとなる化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる化合物とを用いて縮合重合反応等を行なうことにより得られる。 First, the polyester resin according to the present invention (hereinafter referred to as the resin of the present invention) will be described. The resin of the present invention is a polyester resin composed of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D. The resin of the present invention forms a structural unit D, a compound that forms the structural unit A, a compound that forms the structural unit B, a compound that forms the structural unit C, and the structural unit D. It is obtained by conducting a condensation polymerization reaction using the compound to be.
構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、２）フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビス−２−ヒドロキシエチルフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルイソフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタラート、ビス−２−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル−１，４−ナフタレート等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、３）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸、４）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アジピン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アゼライン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、セバシン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、ドデセニルコハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、オクタデセニルジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体が挙げられる。尚、エステル形成性誘導体というのはエステルを形成することとなる誘導体である。 The compounds that form the structural unit A include 1) carbon such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids of formula 8-12 2) Dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate Bis-2-hydroxyethyl phthalate, bis-2-hydroxyethyl isophthalate, bis-2-hydroxyethyl terephthalate, bis-2-hydroxyethyl-2,6-naphthalate, bis-2-hydroxyethyl-1,4 -Aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as naphthalate 3) Carbon number such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, octadecenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. 4) Dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl α, ω-dodecanedicarboxylate, dimethyl dodecenyl succinate, dimethyl octadecenyl dicarboxylate, dimethyl cyclohexanedicarboxylate, Bis-2-hydroxyethyl succinate, bis-2-hydroxyethyl adipate, bis-2-hydroxyethyl azelate, bis-2-hydroxyethyl sebacate, α, ω-dodecanedicarboxylate bis-2-hydroxyethyl, Dodecenyl Ester-forming derivatives obtained from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms such as bis-2-hydroxyethyl succinate, bis-2-hydroxyethyl octadecenyl dicarboxylate, and bis-2-hydroxyethyl cyclohexanedicarboxylate Is mentioned. An ester-forming derivative is a derivative that forms an ester.
構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸が挙げられるが、なかでも１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。 Examples of the compound that forms the structural unit B include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ′. , 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid 3 or 4 having 9 to 20 carbon atoms such as dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Valent aromatic polycarboxylic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid are preferable.
構成単位Ｃを形成することとなる化合物としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオールが挙げられる。 Examples of the compound that forms the structural unit C include 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane. Examples thereof include alkanediols having 2 to 10 carbon atoms such as diol and 1,10-decanediol.
構成単位Ｄを形成することとなる化合物は、前記の化１で示されるジオール化合物である。化１中のＸ１は、分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、なかでも分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。 The compound that forms the structural unit D is a diol compound represented by the above-mentioned chemical formula 1. X 1 in Chemical Formula 1 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from polybutylene glycol having a polyoxybutylene group composed of 2 to 30 oxybutylene units in the molecule. A residue obtained by removing all hydroxyl groups from polybutylene glycol having a polyoxybutylene group composed of 10 to 20 oxybutylene units is preferred.
本発明の樹脂は、以上説明した構成単位Ａ〜Ｄで構成されたものであり、その構成比率が、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものである。 The resin of the present invention is composed of the structural units A to D described above, and the structural ratio is 45 to 49.7 mol% for the structural unit A and 0.3 to 5 mol% for the structural unit B. The structural unit C is 45 to 49.7 mol% and the structural unit D is 0.3 to 5 mol% (100 mol% in total).
また本発明の樹脂は、その数平均分子量が７０００〜９０００のものである。本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。更に本発明の樹脂は、その酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。 The resin of the present invention has a number average molecular weight of 7000 to 9000. In the present invention, the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatography). Furthermore, the resin of the present invention has an acid value of 14 to 20 KOHmg / g.
本発明の樹脂は、その用途に特に制限はないが、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造に用いた場合に、その効果の発現が高い。 The use of the resin of the present invention is not particularly limited, but its effect is high when used in the production of an aluminum-deposited polyester film.
次に、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経る方法である。 Next, a method for producing a polyester resin according to the present invention (hereinafter referred to as the production method of the present invention) will be described. The production method of the present invention is a method through the following step 1-1 or the following step 1-2, the following step 2, and the following step 3.
工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程 Step 1-1: An ester-forming derivative obtained from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and an ester-forming derivative obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms, which will form the structural unit A One or two or more selected ones, an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms that will form the structural unit C, and a diol compound represented by Chemical Formula 1 that will form the structural unit D, Process of transesterification in the presence
工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル化反応させる工程 Step 1-2: One or two or more selected from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms that will form the structural unit A, and a structural unit C A step of esterifying the alkanediol having 2 to 10 carbon atoms to be formed and the diol compound represented by chemical formula 1 to form the structural unit D in the presence of a catalyst.
工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程 Step 2: A step of continuously performing a condensation polymerization reaction in the presence of a catalyst
工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程 Step 3: A step of adding a 9- to 20-carbon trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid that will form the structural unit B, followed by a depolymerization reaction in the presence of a catalyst.
工程１−１のエステル交換反応、工程１−２のエステル化反応、工程２の縮合重合反応及び工程３の解重合反応には触媒を用いる。かかる触媒としては、エステル交換反応においてはエステル交換触媒として、またエステル化反応においてはエステル化触媒として、更に縮合重合反応においては縮合重合触媒として、更にまた解重合反応においては解重合触媒として機能するものを用いるのが好ましく、具体的には、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等を用いるのが好ましい。これらの触媒は、工程１−１又は工程１−２で用いたものを、そのまま工程２及び工程３でも引き続き利用することができる。 A catalyst is used for the transesterification reaction in Step 1-1, the esterification reaction in Step 1-2, the condensation polymerization reaction in Step 2, and the depolymerization reaction in Step 3. Such catalysts function as transesterification catalysts in transesterification reactions, as esterification catalysts in esterification reactions, as condensation polymerization catalysts in condensation polymerization reactions, and as depolymerization catalysts in depolymerization reactions. Specifically, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate and magnesium acetate, organotin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, tin octylate, etc. It is preferable to use it. Those catalysts used in Step 1-1 or Step 1-2 can be continuously used in Step 2 and Step 3 as they are.
工程１−１のエステル交換反応や工程１−２のエステル化反応の条件に特に制限はないが、窒素雰囲気下に１７０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましく、また反応時間は、原料の反応性や反応速度の観点から、３〜８時間とすることが好ましい。 The conditions for the transesterification reaction in step 1-1 and the esterification reaction in step 1-2 are not particularly limited, but it is preferably carried out under a nitrogen atmosphere at a temperature of 170 to 250 ° C. From the viewpoint of the reactivity and reaction rate, it is preferably 3 to 8 hours.
工程２の縮合重合反応の条件にも特に制限はないが、高温高真空下にジオール成分や低分子量化合物を留去しながら、所望の分子量に達するまで縮合重合反応を行なう観点から、反応温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましく、また圧力は１００ＰＫａ以下とすることが好ましく、更に大気圧から１００ＰＫａ以下に到達するまでの減圧操作は３０〜１８０分かけて徐々に行なうことが好ましい。 The conditions for the condensation polymerization reaction in step 2 are not particularly limited, but from the viewpoint of conducting the condensation polymerization reaction until the desired molecular weight is reached while distilling off the diol component and low molecular weight compound under high temperature and high vacuum, the reaction temperature is It is preferable to set it as 230-280 degreeC, and it is preferable that a pressure shall be 100 PKa or less, and also it is preferable to carry out pressure reduction operation until it reaches 100 PKa or less from atmospheric pressure gradually over 30 to 180 minutes.
工程３の解重合反応の条件にも特に制限はないが、窒素雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular also in the conditions of the depolymerization reaction of process 3, It is preferable to carry out on 150-250 degreeC temperature conditions by nitrogen atmosphere.
以上説明した本発明によると、近年の高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂を提供でき、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂を提供できるという効果がある。 According to the present invention described above, it is possible to provide a novel polyester resin that meets the recent high demands, and specifically, there is an effect that it is possible to provide a novel polyester resin useful particularly in the production of an aluminum vapor-deposited polyester film.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。 Hereinafter, examples and the like will be given to make the configuration and effects of the present invention more specific, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and the like, parts indicate parts by mass, and% indicates mass%.
試験区分１（ポリエステル樹脂の合成）
・実施例１｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成｝
構成単位Ａを形成することとなる化合物としてテレフタル酸（Ａ−１）１００．６ｇ、イソフタル酸（Ａ−２）８３．９ｇ及びセバシン酸（Ａ−３）２５．５ｇ、また構成単位Ｃを形成することとなる化合物としてネオペンチルグリコール（Ｃ−１）６３．１ｇ及びエチレングリコール（Ｃ−２）３９．２ｇ、更に構成単位Ｄを形成することとなる化合物としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２７．８ｇ、そして触媒として酢酸亜鉛（ＩＩ）・二水和物０．０６４５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器を密閉し、１８０℃まで２時間かけて昇温した。更に、反応容器内に副生する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温した。その後、徐々に反応容器の圧力を常圧に戻し、２５０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行なって、エステル化物を得た。次に２７０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して３０分後に１００Ｐａとし、同減圧下で２時間重縮合反応を行ったところで、窒素にて常圧に戻し、２５０℃まで冷却した。冷却後、構成単位Ｂを形成することとなる化合物として１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｂ−１）５．３ｇを加え、反応容器を密閉して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧後、攪拌しながら１時間解重合反応を行ない、ポリエステル樹脂３００ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸から形成された構成単位Ａを４９．０モル％、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸から形成された構成単位Ｂを１．０モル％、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールから形成された構成単位Ｃを４９モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから形成された構成単位Ｄを１．０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、数平均分子量が８０００、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇのものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とした。
Test category 1 (synthesis of polyester resin)
Example 1 {Synthesis of polyester resin (P-1)}
As the compound that forms the structural unit A, 100.6 g of terephthalic acid (A-1), 83.9 g of isophthalic acid (A-2) and 25.5 g of sebacic acid (A-3) are formed. 63.1 g of neopentyl glycol (C-1) and 39.2 g of ethylene glycol (C-2) as the compounds to be formed, and 27.8 g of polytetramethylene ether glycol as the compound to form the structural unit D, Then, 0.0645 g of zinc acetate (II) dihydrate as a catalyst was charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then the reaction vessel was sealed and heated to 180 ° C. over 2 hours. Further, the temperature was raised to 240 ° C. over 3 hours while removing by-product water in the reaction vessel out of the system. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, the temperature was raised to 250 ° C., and an esterification reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, after raising the temperature to 270 ° C., the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced to 100 Pa after 30 minutes, and after performing the polycondensation reaction for 2 hours under the same reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen and cooled to 250 ° C. did. After cooling, 5.3 g of 1,2,5-benzenetricarboxylic acid (B-1) is added as a compound that will form the structural unit B, and the reaction vessel is sealed and pressurized to 0.3 MPa with nitrogen. The depolymerization reaction was carried out for 1 hour while stirring to obtain 300 g of a polyester resin. When this polyester resin was analyzed, 49.0 mol% of the structural unit A formed from terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid and 1.0% of the structural unit B formed from 1,2,5-benzenetricarboxylic acid were analyzed. Mol%, 49 mol% of the structural unit C formed from neopentyl glycol and ethylene glycol and 1.0 mol% (total of 100 mol%) of the structural unit D formed from polytetramethylene ether glycol The number average molecular weight was 8000, and the acid value was 16 KOHmg / g. This was designated as polyester resin (P-1).
・実施例又は参考例２〜５、７〜１２及び比較例１〜４｛ポリエステル樹脂（Ｐ−２）（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）及び（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）の合成｝
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例又は参考例２〜５、７〜１２のポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）及び比較例１〜４のポリエステル樹脂（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）を合成した。以上の各例で用いた化合物の内容を表１〜表４に、また以上の各例で合成したポリエステル樹脂の内容を表５にまとめて示した。
Examples or Reference Examples 2 to 5, 7 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 {Polyester resins (P-2) (P-5), (P-7) to (P-12) and (rp-1) Synthesis of (rp-4)}
In the same manner as the synthesis of the polyester resin (P-1) of Example 1, the polyester resins (P-2) to (P-5) and (P-7) of Examples or Reference Examples 2 to 5 and 7 to 12 were used. ~ (P-12) and polyester resins (rp-1) to (rp-4) of Comparative Examples 1 to 4 were synthesized. The contents of the compounds used in the above examples are shown in Tables 1 to 4, and the contents of the polyester resins synthesized in the above examples are shown in Table 5.
表５において、
構成単位Ａ〜Ｄの種類：各構成単位を形成することとなる表１〜表４に記載の化合物の名称で記載した。
In Table 5,
Types of structural units A to D: Described by the names of the compounds listed in Tables 1 to 4 that form each structural unit.
試験区分２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム製造用の処理剤の調製）
・処理剤（Ｓ−１）の調製
試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１）５４質量部、該ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価１６ＫＯＨｍｇ／ｇの１．５等量に相当する２５質量％アンモニア水１．６質量部、２−プロパノール５４質量部、水１５４質量部及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）（Ｎ−１）６．０質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃に加温して溶液を得た。攪拌しながらこの溶液から常圧下で水と２−プロパノール９３．６質量部を留去した後、オキサゾリン系架橋剤水溶液（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）（Ｋ−１）２４質量部を加え、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を２７．０質量％、架橋剤（Ｋ−１）を３．０質量％及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（Ｎ−１）を３．０質量％の割合で含有する処理剤（Ｓ−１）を得た。
Test category 2 (Preparation of treatment agent for aluminum-deposited polyester film production)
-Preparation of treatment agent (S-1) Equivalent to 1.5 equivalents of 54 parts by mass of the polyester resin (P-1) synthesized in Test Category 1 and an acid value of 16 KOHmg / g of the polyester resin (P-1). 25 parts by mass of ammonia water 1.6 parts by mass, 2-propanol 54 parts by mass, water 154 parts by mass and tetradecyl alcohol ethylene oxide adduct (number average molecular weight 600) (N-1) 6.0 parts by mass And heated to 80 ° C. with stirring to obtain a solution. After stirring, 93.6 parts by mass of water and 2-propanol were distilled off from this solution under normal pressure while stirring, and then an oxazoline-based crosslinking agent aqueous solution (trade name Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (K-1) 24 masses. Part, 27.0% by mass of the polyester resin (P-1), 3.0% by mass of the crosslinking agent (K-1), and 3.0% by mass of ethylene oxide adduct (N-1) of tetradecyl alcohol. The processing agent (S-1) contained in the ratio of% was obtained.
・処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１３）及び（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）の調製
処理剤（Ｓ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１３）及び処理剤（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）を調製した。以上の内容を表６にまとめて示した。
Preparation of treatment agents (S-2) to (S-5), (S-7) to (S-13) and (rs-1) to (rs-6) Preparation of treatment agent (S-1) Similarly, treating agents (S-2) to (S-5), (S-7) to (S-13) and treating agents (rs-1) to (rs-6) were prepared. The above contents are summarized in Table 6.
表６において、
Ｋ−１：オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）
ｒｋ−１：エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＭ−１６０）
ｒｋ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）
Ｎ−１：テトレデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）
Ｎ−２：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量４５０）
Ｎ−３：オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量７００）
Ｎ−４：ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量５００）
In Table 6,
K-1: Oxazoline-based crosslinking agent (trade name Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
rk-1: Epoxy crosslinking agent (trade name Denacol EM-160 manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
rk-2: Melamine-based crosslinking agent (trade name Nicalak MX-035 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
N-1: Tetredecyl alcohol ethylene oxide adduct (number average molecular weight 600)
N-2: Dodecyl alcohol ethylene oxide adduct (number average molecular weight 450)
N-3: Ethylene oxide adduct of octadecyl alcohol (number average molecular weight 700)
N-4: Ethylene oxide adduct of hexadecyl alcohol (number average molecular weight 500)
試験区分３（フィルムの作製及び評価）
・フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価
厚さ２００μｍの無延伸ポリエステルフィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、試験区分２で調製した処理剤（Ｓ−１）をポリエステル樹脂固形分が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。９５℃で１０秒乾燥した後、横方向に４倍延伸し、２２０℃で１０秒熱固定した。処理剤を塗布した面に厚さ５００オングストロームとなるようアルミ蒸着を行ない、その上にウレタン系接着剤（三井化学社製の商品名タケラックＡ−６２６／三井化学社製の商品名タケネートＡ−６５＝８／１（質量比）の混合物）を固形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で１分乾燥した後、接着剤を介して厚さ５０μｍのエチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）（Ｈ−１）を貼り合せ、４０℃で５０時間保管し、接着剤を硬化させて、フィルム（Ｆ−１）を得た。得られたフィルム（Ｆ−１）について、フィルム外観及び易接着性を下記の方法で評価した。
Test category 3 (Film production and evaluation)
-Production and evaluation of film (F-1) After stretching an unstretched polyester film having a thickness of 200 µm 3.5 times in the longitudinal direction, the treatment agent (S-1) prepared in Test Category 2 was treated with polyester resin solids. It apply | coated so that it might become 50 mg / m < 2 >. After drying at 95 ° C. for 10 seconds, the film was stretched 4 times in the transverse direction and heat fixed at 220 ° C. for 10 seconds. Aluminum deposition was performed on the surface coated with the treatment agent to a thickness of 500 angstroms, and a urethane adhesive (trade name Takelac A-626 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc./trade name Takenate A-65 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was formed thereon. = 8/1 (mass ratio) mixture) was applied to a solid content of 3 g / m 2 , dried at 60 ° C. for 1 minute, and then an ethylene / propylene copolymer having a thickness of 50 μm via an adhesive. A film (density 0.900 g / cm 3 , MFR 8.0 g / 10 min) (H-1) was bonded, stored at 40 ° C. for 50 hours, and the adhesive was cured to obtain a film (F-1). It was. About the obtained film (F-1), the following method evaluated the film external appearance and easy adhesiveness.
・フィルム外観
フィルムの外観を目視にて観察し、熱水処理前の外観を下記の基準で評価した。更にフィルムを１００℃の水に３０分又は１時間浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の外観を同様の基準で評価した。
◎：１時間浸漬しても変化はなし
○：３０分浸漬しても変化はなかったが、１時間浸漬すると干渉縞が発生した
×：３０分浸漬して干渉縞が発生した
-Film appearance The appearance of the film was visually observed, and the appearance before hot water treatment was evaluated according to the following criteria. Further, the film was immersed in water at 100 ° C. for 30 minutes or 1 hour, dried at room temperature for 24 hours, and then the appearance after the hot water treatment was evaluated according to the same criteria.
◎: No change after immersion for 1 hour ○: No change after immersion for 30 minutes, but interference fringes occurred after immersion for 1 hour ×: Interference fringes occurred after immersion for 30 minutes
・易接着性
フィルムを幅１．５ｃｍの短冊状に切り取り、剥離試験機（島津製作所社製の商品名オートグラフＡＧ−Ｇ型）に供して処理剤塗布面とアルミ蒸着面の間で１８０℃剥離し、剥離に要する力を測定して、熱水処理前の易接着性を下記の基準で評価した。またフィルムを１００℃の水に３０分浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の易接着性を同様の基準で評価した。
◎：剥離に要する力が５Ｎ／１．５ｃｍ以上
○：剥離に要する力が３．５Ｎ／１．５ｃｍ以上、５Ｎ／１．５ｃｍ未満
△：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ以上、３．５Ｎ／１．５ｃｍ未満
×：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ未満
-Easy adhesion The film is cut into a strip of 1.5 cm in width, and subjected to a peel tester (trade name Autograph AG-G type, manufactured by Shimadzu Corporation) at 180 ° C between the treatment agent applied surface and the aluminum vapor deposition surface. After peeling, the force required for peeling was measured, and the easy adhesion before hot water treatment was evaluated according to the following criteria. The film was immersed in water at 100 ° C. for 30 minutes and dried at room temperature for 24 hours, and then the easy adhesion after the hot water treatment was evaluated according to the same criteria.
A: Force required for peeling is 5 N / 1.5 cm or more. B: Force required for peeling is 3.5 N / 1.5 cm or more and less than 5 N / 1.5 cm. Δ: Force required for peeling is 2 N / 1.5 cm or more. Less than 5 N / 1.5 cm x: Force required for peeling is less than 2 N / 1.5 cm
・フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）、（Ｆ−７）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）の作製及び評価
フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価と同様にして、フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）、（Ｆ−７）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）を作製し、評価した。以上で作製したフィルムの内容及び評価した結果を表７にまとめて示した。
Production and evaluation of films (F-2) to (F-5), (F-7) to (F-13) and (rf-1) to (rf-6) Production of film (F-1) and In the same manner as the evaluation, films (F-2) to (F-5), (F-7) to (F-13), and (rf-1) to (rf-6) were produced and evaluated. Table 7 summarizes the contents of the films prepared above and the evaluation results.
表７において、
Ｈ−１：エチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）
Ｈ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体製フィルム（密度０．９３０ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
Ｈ−３：エチレン・１−ブテン共重合体製フィルム（密度０．９２０ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）
Ｈ−４：ポリエチレン製フィルム（密度０．９２７ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
＊１：処理剤中にポリエステル樹脂が分散せず、フィルムに塗布できなかった
In Table 7,
H-1: Ethylene / propylene copolymer film (density 0.900 g / cm 3 , MFR 8.0 g / 10 min)
H-2: ethylene / 1-hexene copolymer film (density 0.930 g / cm 3 , MFR 1.0 g / 10 min)
H-3: ethylene / 1-butene copolymer film (density 0.920 g / cm 3 , MFR 2.1 g / 10 min)
H-4: Polyethylene film (density 0.927 g / cm 3 , MFR 4.0 g / 10 min)
* 1: The polyester resin was not dispersed in the treatment agent and could not be applied to the film.
Claims (4)
構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位
構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位
構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位
Ｘ１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基） A polyester resin composed of the following structural unit A, structural unit B, structural unit C and structural unit D, wherein the structural unit A is 45 to 49.7 mol% and the structural unit B is 0.3 to 5 mol%. The structural unit C has a ratio of 45 to 49.7 mol% and the structural unit D has a ratio of 0.3 to 5 mol% (total of 100 mol%), the number average molecular weight is 7000 to 9000, and the acid value is 14 to 20 KOHmg. / G of polyester resin.
Structural unit A: an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, an ester-forming derivative obtained from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms, and 4 to 22 carbon atoms Structural unit formed from one or more selected from ester-forming derivatives obtained from aliphatic dicarboxylic acids. Structural unit B: formed from a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms. Structural unit C: Structural unit formed from alkanediol having 2 to 10 carbon atoms Structural unit D: Structural unit formed from diol compound represented by chemical formula 1 below
X 1 : a residue obtained by removing all hydroxyl groups from polybutylene glycol having a polyoxybutylene group composed of 2 to 30 oxybutylene units in the molecule)
工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程
工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを用いて、触媒の存在下でエステル化反応させる工程
工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程
工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程 It is a manufacturing method of the polyester resin as described in any one of Claims 1-3, Comprising: It passes through the following process 1-1 or the following process 1-2, the following process 2, and the following process 3. A method for producing a polyester resin.
Step 1-1: An ester-forming derivative obtained from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and an ester-forming derivative obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms, which will form the structural unit A One or two or more selected ones, an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms that will form the structural unit C, and a diol compound represented by Chemical Formula 1 that will form the structural unit D, Step for transesterification in presence Step 1-2: One or two selected from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms to form the structural unit A And a catalyst having a C 2-10 alkanediol that will form the structural unit C and a diol compound represented by Chemical Formula 1 that will form the structural unit D. Step 2: esterification reaction in the presence of catalyst Step 2: subsequent condensation polymerization reaction in the presence of a catalyst Step 3: trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms to form the structural unit B A step of adding an acid followed by a depolymerization reaction in the presence of a catalyst
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