JP5808003B2 - Titanium oxide spherical particles, production method thereof, and optoelectronic device using titanium oxide spherical particles - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン球状粒子及びその製造方法並びに酸化チタン球状粒子を用いた光電子デバイスに関する。 The present invention relates to titanium oxide spherical particles, a method for producing the same, and an optoelectronic device using the titanium oxide spherical particles.
近年、無機ナノ粒子の集合体を利用して、マイクロスケールの高次の階層構造を構築するための系統的な研究が盛んになっている（非特許文献１）。このような階層構造の例として、低密度、高比表面積といった特徴をもつ球状粒子が、多くの重要な応用品（触媒、電池、除放性材料など）への適用を目指して、研究が進められている（非特許文献２）。 In recent years, systematic research for constructing a microscale higher-order hierarchical structure using an aggregate of inorganic nanoparticles has been actively performed (Non-patent Document 1). As an example of such a hierarchical structure, research is progressing with the aim of applying spherical particles with low density and high specific surface area to many important applications (catalysts, batteries, controlled release materials, etc.). (Non-Patent Document 2).
球状粒子を形成する方法として、様々な方法が開発されている。多くの場合、単分散ポリマー粒子やカーボン、シリカ粒子、還元金属粒子のように硬い形状か（非特許文献３）、あるいは、ミセルマイクロエマルジョン、巨大分子、油滴、ガスバブルのような柔らかい形状の（非特許文献４）、除去可能なあるいは犠牲的に使われるテンプレートが用いられ、これらの表面に吸着や化学反応により、無機ナノ粒子を誘導して形成される。 Various methods have been developed for forming spherical particles. In many cases, it is a hard shape such as monodisperse polymer particles, carbon, silica particles, or reduced metal particles (Non-patent Document 3), or a soft shape such as micelle microemulsion, macromolecules, oil droplets, gas bubbles ( Non-Patent Document 4), removable or sacrificial templates are used and formed on these surfaces by inducing inorganic nanoparticles by adsorption or chemical reaction.
また、最近では、Ｏｓｔｗａｌｄ熟成やＫｉｒｋｅｎｄａｌｌ拡散を利用して、中空のマイクロル粒子を作製する多くのテンプレートフリーな手法が開発されてきた（非特許文献５）。このようにして、多くの様々な球状粒子が条件を制御しながら得られるようになっているが、無機球状粒子を単純な方法で得る方法はまだ開発途上である。 Recently, many template-free methods for producing hollow micron particles using Ostwald ripening and Kirkendall diffusion have been developed (Non-patent Document 5). In this way, many various spherical particles can be obtained while controlling the conditions, but a method for obtaining inorganic spherical particles by a simple method is still under development.
無機材料として、特異的な化学的性質・物理的性質をもち、重要な半導体である酸化チタンは様々な応用、例えば、光触媒、太陽電池、電界放射、自己洗浄への適用を目指して研究が進められている。最近では、多くの酸化チタンの研究は、センサー、リチウム貯蔵、リチウムイオン電池、太陽電池、光触媒などに有効と考えられる中空球状粒子への作製にシフトしてきている。 As an inorganic material, titanium oxide, an important semiconductor with specific chemical and physical properties, has been researched for various applications, such as photocatalysts, solar cells, field emission, and self-cleaning. It has been. Recently, much research on titanium oxide has shifted to the production of hollow spherical particles that are considered to be effective for sensors, lithium storage, lithium ion batteries, solar cells, photocatalysts, and the like.
ところで、本発明者は、金属酸化物の原料粒子を液相中に分散させ、これに比較的弱いパルスレーザー光を照射して原料粒子をいったん溶融し、その後急冷することにより、球状ナノ粒子を得る方法を提案した（特許文献１）。しかし、この方法で得られた金属酸化物の球状ナノ粒子は、液相中の原料粉末の凝集・分散状態により、その粒子内部に空隙(ボイド)を備えた中空のものを制御して作製することはできなかった。 By the way, the present inventors disperse the raw material particles of the metal oxide in the liquid phase, irradiate the pulsed laser beam relatively weakly to melt the raw material particles once, and then rapidly cool the spherical nanoparticles. The method to obtain was proposed (patent document 1). However, the metal oxide spherical nanoparticles obtained by this method are produced by controlling hollow particles having voids inside the particles according to the aggregation / dispersion state of the raw material powder in the liquid phase. I couldn't.
また、特許文献２には、スパッタリング装置で、第一電極と第二電極に変動電圧を与え、酸素を導入して、プラズマ中でマグネシウム酸化物の単結晶球状粒子を製造する技術が開示されている。しかし、この製造方法は大型の専用装置が必要となり、この大型装置の管理維持といった面で問題がある。さらに、この特許文献２では、酸化物の種類が数多く（４０種以上）挙げられているが、実施例では酸化マグネシウムの１個の例しかなく、他の酸化物において、中空の酸化物が得られているかどうか極めて疑問で、実体のないものと言わざるを得ない。また、このマグネシウム酸化物のバンドギャップは、酸化チタンのそれと大きく異なるため、同様の光電変換特性は得られない。 Patent Document 2 discloses a technique for producing single-crystal spherical particles of magnesium oxide in plasma by applying a varying voltage to the first electrode and the second electrode, introducing oxygen, using a sputtering apparatus. Yes. However, this manufacturing method requires a large dedicated device, and there is a problem in terms of management and maintenance of this large device. Furthermore, in Patent Document 2, many types of oxides (40 types or more) are listed, but in the examples, there is only one example of magnesium oxide, and in other oxides, hollow oxides are obtained. It is extremely questionable whether or not it has been made, and it must be said that it is insubstantial. Moreover, since the band gap of this magnesium oxide is significantly different from that of titanium oxide, the same photoelectric conversion characteristics cannot be obtained.
一般に、酸化チタンの中空粒子のほとんどは、ナノ粒子の集合体として形成されてきたことから、中空粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、ナノ粒子間の接触が不十分であることに起因して光学的・電子的・光電的性質に悪影響を与えるという大きな問題が生じる。 In general, since most of the hollow particles of titanium oxide have been formed as an aggregate of nanoparticles, the hollow particles as a whole are polycrystalline or amorphous, resulting in insufficient contact between the nanoparticles. As a result, a great problem arises in that the optical, electronic and photoelectric properties are adversely affected.
本出願は、従来の中空粒子がナノ粒子の集合体として形成されているため、低密度、高比表面積ではあるが、粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、かつ光学的・電子的・光電的性質に劣るという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶状の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状中空粒子を製造する技術を提供することを課題とする。 In this application, since conventional hollow particles are formed as an aggregate of nanoparticles, the entire particle is polycrystalline or amorphous, and optical, electronic, It is intended to solve the problem of inferior photoelectric properties, and in particular, provides a technology for producing single-crystal titanium oxide spherical particles having titanium oxide spherical hollow particles having voids inside the particles. The task is to do.
また、光増感型太陽電池では、光吸収によって効率的にキャリアを生成させることが重要である。しかし、典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収せず、吸収されなかった光は対極に到達するため入射太陽光が十分に利用されないという問題がある。 In a photosensitized solar cell, it is important to efficiently generate carriers by absorbing light. However, in a typical quantum dot-sensitized solar cell arrangement, the quantum dots in the thin film layer do not completely absorb visible light, and the unabsorbed light reaches the counter electrode, so incident sunlight is not fully utilized. There is a problem.
本出願は、量子ドット増感太陽電池における量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層中の量子ドットが入射太陽光を完全に吸収せず、十分に利用されなかったという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子を量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層の上部に設置した光散乱層として太陽電池に導入して、光電変換特性を向上させることを課題とする。 This application intends to solve the problem that the quantum dots in the quantum dot-dispersed titanium oxide nanoparticle thin film electrode layer in the quantum dot-sensitized solar cell did not completely absorb incident sunlight and were not fully utilized. In particular, it is a single-crystal titanium oxide spherical particle, and a titanium oxide spherical particle having a void inside the particle is placed on the quantum dot-dispersed titanium oxide nanoparticle thin film electrode layer as a light scattering layer for a solar cell. It is an object to introduce and improve the photoelectric conversion characteristics.
すなわち、本発明は、
１）単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子
２）平均粒径２００〜８００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子
３）平均粒径４００〜６００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子、を提供する。
That is, the present invention
1) Titanium oxide spherical particles of single crystal, wherein the particles have an average particle size of 10 to 1000 nm and have a single void inside the particles 2) Average particles The titanium oxide spherical particles according to 1) above, having a diameter of 200 to 800 nm. 3) The titanium oxide spherical particles according to 1) above having an average particle diameter of 400 to 600 nm.
また、本発明は、
４）液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法
５）パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
６）パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
７）パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜６）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
８）原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜７）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
９）液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜８）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法、を提供する。
The present invention also provides:
4) Disperse titanium raw material powder composed of anatase phase in the liquid phase, irradiate the raw material powder in this liquid phase with pulsed laser light, and melt and quench the raw material particles, so that a single particle is formed inside the particles. Production method of titanium oxide spherical particles characterized by forming titanium oxide spherical particles having a rutile phase with an average particle diameter of 10 to 1000 nm having voids 5) By changing the wavelength of pulsed laser irradiation light, the particle size of the particles 4. The method for producing titanium oxide spherical particles according to 4) above, wherein the diameter is controlled. 6) The particle size of the particles is controlled by changing the laser fluence of the pulse laser irradiation light. ) Or 5) The production method of titanium oxide spherical particles according to 7) Controlling the particle size of the particles by changing the irradiation time of the pulsed laser irradiation light 8) The method for producing titanium oxide spherical particles according to any one of 4) to 6) above. 8) By using an aqueous solvent, organic solvent, ionic liquid or supercritical fluid as a liquid phase in which the raw material particles are dispersed. The method for producing spherical titanium oxide particles according to any one of 4) to 7) above, wherein the particle size of the particles is controlled. 9) The particle size of the particles is changed by changing the raw material concentration in the liquid phase. The method for producing spherical titanium oxide particles according to any one of 4) to 8) above, wherein
また、本発明は、
１０）上記１）〜３）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜
１１）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス
１２）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池、を提供する。
The present invention also provides:
10) Thin film comprising the titanium oxide spherical particles according to any one of 1) to 3) 11) Optoelectronic device incorporating a thin film comprising the titanium oxide spherical particles according to 10) above 12) Titanium oxide spherical according to 10) above Provided is a solar cell in which a thin film made of particles is incorporated as a light scattering layer.
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、また、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる薄膜を、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できる、という優れた効果を有する。 By having a single void inside the single crystal titanium oxide spherical particles, it is possible to obtain stable optical, electronic and photoelectric properties, and oxidation with voids inside the particles. By using a thin film made of titanium spherical particles as a light scattering layer in a quantum dot-sensitized solar cell, there is an excellent effect that incident sunlight can be sufficiently utilized and photoelectric conversion characteristics can be improved.
本発明の酸化チタン球状粒子は、ルチル相からなる単結晶状の酸化チタン球状粒子である。この単結晶の球状粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲にあり、好適には平均粒径２００〜８００ｎｍとすることができる。そして、この単結晶の球状粒子の内部に単一の空隙（「ボイド」又は「空間部」とも称する。）を有する。これが本願発明の大きな特徴の一つである。そして、この単結晶の酸化チタンの平均粒径を、４００〜６００ｎｍとすることもできる。粒子サイズが大きくなりすぎると、粒子全体の熱容量が大きくなるため、投入したエネルギーが粒子全体を溶かすために必要なエネルギーに達しなくなり、粒子の成長過程（溶けた粒子に別の粒子が取り込まれる過程）が起こり難くなる。一方、粒子サイズが小さくなりすぎると、小さい粒子は光の吸収効率が大きくないため溶融が難しくなる。 The titanium oxide spherical particles of the present invention are single crystal titanium oxide spherical particles composed of a rutile phase. The average particle size of the single crystal spherical particles is in the range of 10 to 1000 nm, and preferably 200 to 800 nm. The single crystal spherical particles have a single void (also referred to as “void” or “space”). This is one of the major features of the present invention. And the average particle diameter of this single crystal titanium oxide can also be 400-600 nm. If the particle size becomes too large, the heat capacity of the entire particle will increase, so that the energy input will not reach the energy required to dissolve the entire particle, and the particle growth process (a process in which another particle is taken into the melted particle) ) Is less likely to occur. On the other hand, if the particle size becomes too small, the small particles are difficult to melt because the light absorption efficiency is not large.
下記に示す製造工程において、空隙部を持つ単結晶酸化チタン球状粒子、またはこの空隙部を持つ球状粒子と中実の（中が詰まった）粒子が混在した単結晶酸化チタン球状粒子が得られる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子の形成は、酸化チタン原料粉末を液相に分散させたときの凝集状態に依存すしやすい。特に緩い凝集状態を引き起こすことが有効である。例えば、分散時によく使用される超音波印加の状況を弱くしたり、非常に微量に液中に存在させた（していた）イオン、界面活性剤や安定化剤などが凝集状態をわずかに変化させたり、異なる誘電率を有する液体を用いることで凝集状態を制御することが有効である。
In the manufacturing process shown below, single crystal titanium oxide spherical particles having voids, or single crystal titanium oxide spherical particles in which spherical particles having voids and solid (filled) particles are mixed are obtained.
The formation of single crystal titanium oxide spherical particles having such voids tends to depend on the aggregation state when the titanium oxide raw material powder is dispersed in the liquid phase. It is particularly effective to cause a loose aggregation state. For example, the application of ultrasonic waves, which is often used during dispersion, is weakened, or ions, surfactants, stabilizers, etc. that were (existing) in the liquid in very small amounts slightly change the aggregation state. It is effective to control the aggregation state by using liquids having different dielectric constants.
本願発明の酸化チタン球状粒子の製造に際しては、液相中に酸化チタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融させると共に、該液相中で急冷して作製する。
これによって、平均粒径１０〜１０００ｎｍの単結晶の酸化チタンであり、かつ該粒子の内部に単一の空隙を内包する球状粒子が得られる。
In the production of the titanium oxide spherical particles of the present invention, the titanium oxide raw material powder is dispersed in the liquid phase, the raw material powder in the liquid phase is irradiated with pulsed laser light, and the raw material particles are melted. Quickly cool and make.
Thereby, spherical particles which are single crystal titanium oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm and enclose a single void inside the particles are obtained.
酸化チタン球状粒子の製造において、パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させること、パルスレーザー照射光の照射時間を変化させること、原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いること、および液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することができる。これらは、いずれも単独で、又は複合させることができる。 In the production of titanium oxide spherical particles, changing the laser fluence of the pulsed laser irradiation light, changing the irradiation time of the pulsed laser irradiation light, as a liquid phase to disperse the raw material particles, aqueous solvent, organic solvent, ionic liquid Alternatively, the particle size of the particles can be controlled by using a supercritical fluid and changing the raw material concentration in the liquid phase. Any of these may be used alone or in combination.
本発明は、上記酸化チタン球状粒子からなる薄膜を形成し、またこの酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス、特に酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池を作製することができる。
図１に、酸化チタン粒子においてミー散乱に理論による散乱効率の計算結果をグラフに示す。この場合、サブミクロンサイズの粒子では、非中空粒子よりも中空粒子の方が、散乱効率が高いことが確認できる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子は、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を再度量子ドット増感酸化チタンナノ粒子電極層に戻してやることにより有効に利用することができ、光電変換特性を向上できる効果を有する。
The present invention produces a thin film made of the above titanium oxide spherical particles, and also an optoelectronic device incorporating the thin film made of the titanium oxide spherical particles, particularly a solar cell incorporating the thin film made of the titanium oxide spherical particles as a light scattering layer. can do.
FIG. 1 is a graph showing the calculation results of scattering efficiency based on the theory of Mie scattering in titanium oxide particles. In this case, it can be confirmed that in the case of submicron-sized particles, the hollow particles have higher scattering efficiency than the non-hollow particles.
By using single crystal titanium oxide spherical particles with such voids in the quantum dot-sensitized solar cell as a light scattering layer, incident sunlight is returned to the quantum dot-sensitized titanium oxide nanoparticle electrode layer again. It can be used effectively and has the effect of improving the photoelectric conversion characteristics.
実施例を具体的に説明するが、以下の説明は理解し易くするものであり、この説明により発明の本質が制限されるものではない。すなわち、発明に含まれる他の態様または変形を含有するものである。 Examples will be described in detail, but the following description is easy to understand, and the essence of the invention is not limited by this description. That is, it includes other aspects or modifications included in the invention.
（材料の合成）
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｑｕａｎｔａ Ｒａｙ、スペクトラフィジックス社製、パルス幅１０ｎｓ，繰り返し周波数３０Ｈｚ）をパルスレーザー照射用の光源として用いた。
１ｍｇの市販の酸化チタンナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍサイズ，粉末）を、まず４ｍｌのアセトン（９９．５％，和光純薬）中に超音波分散した。
分散液は密封した反応容器中に移し、これに非集光レーザービーム（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を３０分間照射した。レーザー照射後、遠心分離により集められた粒子は希塩酸（３．５ｗｔ％）で数回洗浄し、回収した。
(Material synthesis)
An Nd: YAG laser (Quant Ray, Spectra Physics, pulse width 10 ns, repetition frequency 30 Hz) was used as a light source for pulse laser irradiation.
1 mg of commercially available titanium oxide nanoparticles (Aldrich, 25 nm size, powder) were first ultrasonically dispersed in 4 ml of acetone (99.5%, Wako Pure Chemical Industries).
The dispersion was transferred into a sealed reaction vessel and irradiated with a non-focused laser beam (133 mJ / pulse · cm 2 , wavelength 355 nm) for 30 minutes. After laser irradiation, the particles collected by centrifugation were washed several times with dilute hydrochloric acid (3.5 wt%) and collected.
レーザーのフルーエンスや照射時間がサイズ変化に及ぼす影響を調べるためにアセトン（０．２ｍｇ／ｍｌ）中の酸化チタンナノ粒子に、非集光のレーザービーム（６７，８３，１００，１１７，１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分〜３０分間照射した。
次に、球状粒子生成に及ぼす液相の影響を調べるため、水（ミリポア，０．２ｍｇ／ｍｌ）中に分散させた酸化チタンナノ粒子に、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分間照射した。
In order to investigate the influence of laser fluence and irradiation time on size change, non-focused laser beam (67, 83, 100, 117, 133 mJ / pulse · l) was applied to titanium oxide nanoparticles in acetone (0.2 mg / ml). (cm 2 , wavelength 355 nm) was irradiated for 20 to 30 minutes.
Next, in order to investigate the influence of the liquid phase on the formation of spherical particles, non-focused laser light (133 mJ / pulse · cm 2 , wavelength) was applied to titanium oxide nanoparticles dispersed in water (Millipore, 0.2 mg / ml). 355 nm) for 20 minutes.
球状粒子生成に及ぼす原料濃度の影響は、アセトン（９９．５％，和光純薬）中に異なる濃度（０．０６２５，０．１２５，０．２５，０．５，１ｍｇ／ｍｌ）の酸化チタンナノ粒子を分散させたものに、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２、波長 ３５５ｎｍ）を照射することにより調べた。 The influence of the raw material concentration on the formation of spherical particles is as follows. Titanium oxide nano-particles with different concentrations (0.0625, 0.125, 0.25, 0.5, 1 mg / ml) in acetone (99.5%, Wako Pure Chemical Industries) The particles dispersed were examined by irradiating non-condensing laser light (133 mJ / pulse · cm 2 , wavelength 355 nm).
得られた粒子の結晶相、形態、微構造は、Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡でそれぞれ分析した。球状粒子の動的光散乱測定は、マルバーン社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いた。アセトン中に分散させたサブミクロン球状粒子分散液の光学消光スペクトルは可視紫外分光光度計（島津ＵＶ−２１００ＰＣ）により測定した。 The crystal phase, morphology, and microstructure of the obtained particles were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscope, and transmission electron microscope, respectively. For the dynamic light scattering measurement of spherical particles, Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern was used. The optical quenching spectrum of the submicron spherical particle dispersion liquid dispersed in acetone was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (Shimadzu UV-2100PC).
太陽電池作製とその特性評価の方法は、以下の通りである。
１０μｍ厚で大きさが５×５ｍｍ２メソポーラス酸化チタン膜は、ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーンプリントし、これを５００℃で１時間熱処理することで得た。これを利用してＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで修飾したＳｉＯ２で増感した酸化チタン膜を作製した。
The solar cell production and its characteristic evaluation method are as follows.
A 2 mesoporous titanium oxide film having a thickness of 10 μm and a size of 5 × 5 mm was obtained by screen printing a paste of titanium oxide nanoparticles on an FTO glass substrate and heat-treating the paste at 500 ° C. for 1 hour. Using this, a titanium oxide film sensitized with SiO 2 modified with CdS / CdSe quantum dots was produced.
続いて、酸化チタン球状粒子（作製条件：アセトン中、１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ、３０分間、０．２ｍｇ／ｍｌ）からなる散乱層は、濃縮酸化チタン球状粒子水溶液（２．６２５ｍｇ／ｍｌ）を量子ドット増感酸化チタンメソポーラス膜電極上に設置した中心部に穴（５×５ｍｍ２）が開いた四角いマスク内に滴下し、その後自然乾燥させることで得た。酸化チタン球状粒子散乱層の厚さは、異なる体積（６〜２６．７μＬ）の濃縮酸化チタン球状粒子水溶液を滴下することで制御した。 Subsequently, the scattering layer made of titanium oxide spherical particles (preparation conditions: in acetone, 133 mJ / pulse · cm 2 , wavelength 355 nm, 30 minutes, 0.2 mg / ml) was concentrated titanium oxide spherical particle aqueous solution (2.625 mg / ml). ml) was dropped into a square mask having a hole (5 × 5 mm 2 ) in the center portion placed on the quantum dot-sensitized titanium oxide mesoporous film electrode, and then naturally dried. The thickness of the titanium oxide spherical particle scattering layer was controlled by dropping dropwise an aqueous solution of concentrated titanium oxide spherical particles having different volumes (6-26.7 μL).
量子ドット増感光陰極は対極の白金コートＦＴＯガラスでサンドイッチし、３０μｍのスペーサーによりシールされた。０．５Ｍ Ｎａ２Ｓ，０．１２５Ｍ Ｓ，０．２Ｍ ＫＣｌを含むポリサルファイド水溶液を電解質として用いた。 The quantum dot-sensitized photocathode was sandwiched with a counter electrode platinum-coated FTO glass and sealed with a 30 μm spacer. A polysulfide aqueous solution containing 0.5M Na 2 S, 0.125MS, 0.2M KCl was used as the electrolyte.
個々の太陽電池の電気的特性及び光電特性は１００ｍＷｃｍ−２で模擬ＡＭ１．５太陽光照射を行いながら照射した。光源は２００Ｗキセノンランプ電源（Ｍｏｄｅｌ ＸＰＳ ２００，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を備えた紫外太陽光照射シミュレータ（Ｍｏｄｅｌ １６Ｓ，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を用いた。 The electric characteristics and photoelectric characteristics of each solar cell were irradiated at 100 mWcm −2 while performing simulated AM1.5 sunlight irradiation. As a light source, an ultraviolet solar irradiation simulator (Model 16S, Solar Light Co., USA) equipped with a 200 W xenon lamp power source (Model XPS 200, Solar Light Co., USA) was used.
図２は、室温での酸化チタンコロイド粒子へのパルスレーザー光照射による単結晶状球状粒子の生成を模式的に示したものである。高濃度のコロイド溶液のため、ナノ粒子は強く凝集して一つの構造体を形作るが、この際ナノ粒子間に多くの空隙（ボイド）が存在するものと考えられる。
パルスレーザー光照射により十分なエネルギーを凝集体が吸収すると、短時間（ナノ秒のオーダー）に凝集体の温度は融点をはるかに超えた温度にまで到達する。その後、溶融粒子は周りの液相により冷却され、粒子は再凝固する。
FIG. 2 schematically shows generation of single crystal spherical particles by irradiation of pulsed laser light onto titanium oxide colloidal particles at room temperature. Due to the high concentration of colloidal solution, the nanoparticles are strongly aggregated to form one structure, and it is considered that many voids exist between the nanoparticles.
When the aggregate absorbs sufficient energy by pulse laser light irradiation, the temperature of the aggregate reaches a temperature far exceeding the melting point in a short time (on the order of nanoseconds). The molten particles are then cooled by the surrounding liquid phase and the particles re-solidify.
ユニークな選択的パルス加熱により、凝集体表面は急速に加熱され、不定形から球状に変化する。この間の急速な温度上昇により、内部の孤立した空隙は顕著に膨張し、内部のナノ粒子は溶融した表面に接近する。凝集体内部の空隙は表面の急速な固化により外に逃げることができない。表面エネルギーを減少させるため、ばらばらに存在した空隙は徐々に凝集して一つの大きな空隙を形成する。 Due to the unique selective pulse heating, the agglomerate surface is rapidly heated and changes from amorphous to spherical. Due to the rapid temperature rise during this time, the isolated internal voids expand significantly and the internal nanoparticles approach the molten surface. The voids inside the aggregate cannot escape to the outside due to the rapid solidification of the surface. In order to reduce the surface energy, the gaps that have existed in pieces are gradually aggregated to form one large gap.
この過程は、Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ効果の場合と同様であり、図２のように模式的に表される。間欠的なレーザー加熱により粒子全体が融解するため、酸化チタンナノ粒子は外に向かって拡散し、これとバランスするように空孔の内部に向かった流れが生じ、最終的には安定な固体／気体界面を形成する。
多数回のパルス加熱サイクルにより、球状粒子全体が酸化チタンの融点以上で溶融、冷却時に固化・再結晶化を繰り返すことで結晶性球状粒子が得られる。
This process is similar to the case of the Kirkendall effect, and is schematically represented as shown in FIG. Because the entire particle melts due to intermittent laser heating, the titanium oxide nanoparticles diffuse outward and flow toward the interior of the vacancies to balance with this, eventually becoming a stable solid / gas Form an interface.
Crystallized spherical particles can be obtained by repeating the solidification and recrystallization when the entire spherical particles are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of titanium oxide and cooled during a number of pulse heating cycles.
図３は、原料と本発明の方法で得られた酸化チタン球状粒子の比較をしたものである。図３ａは、酸化チタン原料ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍ）の走査型電子顕微鏡像であり、ナノ粒子は強く凝集している。
図３ａの左下の挿入図は、一つのナノ粒子凝集体を示したものである。対応するＸ線回折パターン（図３ｂ）から原料はアナターゼ相であり、比較的広いピーク幅から粒子サイズは小さいことが分かる。
FIG. 3 shows a comparison between the raw material and titanium oxide spherical particles obtained by the method of the present invention. FIG. 3a is a scanning electron microscope image of titanium oxide raw material nanoparticles (Aldrich, 25 nm), and the nanoparticles are strongly aggregated.
The lower left inset of FIG. 3a shows one nanoparticle aggregate. It can be seen from the corresponding X-ray diffraction pattern (FIG. 3b) that the raw material is the anatase phase and the particle size is small from the relatively wide peak width.
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）を用いてアセトン中に分散したナノ粒子に３０分間照射すると多くの球状粒子が生成した（図３ｃ）。
５００ｎｍサイズの単一粒子の走査型電子顕微鏡写真（図３ｃ左下の挿入図）から粒子は真球状であり、平滑な表面をもち、ナノ粒子から組み上がった粒子とは形態的に異なることが分かった。
Irradiation of nanoparticles dispersed in acetone for 30 minutes using non-focused laser light (133 mJ / pulse · cm 2 ) having a wavelength of 355 nm produced many spherical particles (FIG. 3c).
Scanning electron micrograph of a single particle of 500 nm size (Fig. 3c, lower left inset) shows that the particle is spherical, has a smooth surface, and is morphologically different from particles assembled from nanoparticles. It was.
４００個以上の粒子のサイズ分布から（図３ｃ右上の挿入図）、得られた球状粒子は平均サイズが５４０ｎｍであった。図３ｄに示された粒子のＸＲＤパターンからレーザー照射後の粒子はルチル相に変わったことがわかる。
明らかに減少した回折ピーク幅（図３ｄ）を原料のデータ（図３ｂ）と比較すると、得られた球状粒子はもはや原料ナノ粒子の集合体ではないことを示している。
From the size distribution of 400 or more particles (inset in the upper right of FIG. 3c), the obtained spherical particles had an average size of 540 nm. From the XRD pattern of the particles shown in FIG. 3d, it can be seen that the particles after laser irradiation have changed to the rutile phase.
Comparing the clearly reduced diffraction peak width (FIG. 3d) with the raw data (FIG. 3b) shows that the resulting spherical particles are no longer aggregates of raw nanoparticles.
透過型電子顕微鏡により得られた球状粒子の微細構造をさらに分析した。興味深いことに、これらの球状粒子は多くは中空粒子であるが（図４）、中空部分は粒子の中心では必ずしもなく、ランダムに分布していた（図５ａ）。
球状粒子のサイズは数百ｎｍであることから高分解能透過型電子顕微鏡像は粒子の端でしか観察することはできない。球状粒子の端からの格子像（図５ｂ）は、酸化チタンルチル相（１１０）面の面間隔に対応していた。
また、図５ｂの挿入図の対応するフーリエ変換パターンは中空粒子の単結晶的構造を示していた。中空粒子の端の数カ所をランダムにチェックしたところ、共鳴高速フーリエ変換パターンと格子像（図５ｂ、５ｃ、５ｄ）からその単結晶性が確認された。
The fine structure of the spherical particles obtained by transmission electron microscope was further analyzed. Interestingly, many of these spherical particles are hollow particles (FIG. 4), but the hollow portion was not necessarily the center of the particle, but was randomly distributed (FIG. 5a).
Since the size of the spherical particle is several hundred nm, a high-resolution transmission electron microscope image can be observed only at the edge of the particle. The lattice image from the end of the spherical particles (FIG. 5b) corresponded to the spacing of the titanium oxide rutile phase (110) plane.
Also, the corresponding Fourier transform pattern in the inset of FIG. 5b showed the single crystal structure of the hollow particles. When several points at the ends of the hollow particles were randomly checked, the single crystallinity was confirmed from the resonance fast Fourier transform pattern and the lattice images (FIGS. 5b, 5c, and 5d).
入射レーザーフルーエンスを変化させることにより得られる酸化チタン球状粒子のサイズを制御できることも分かってきた。図６ａはレーザーフルーエンス変化による酸化チタン球状粒子サイズ変化を示したものである。５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２のフルーエンスで酸化チタンナノ粒子にレーザー光を照射した時は形態に変化がなかったことから、２５ｎｍの平均粒子サイズは原料とほぼ同じものと考えられる。 It has also been found that the size of the titanium oxide spherical particles obtained can be controlled by changing the incident laser fluence. FIG. 6a shows the change in size of titanium oxide spherical particles due to the change in laser fluence. When the titanium oxide nanoparticles were irradiated with laser light at a fluence of 50 mJ / pulse · cm 2, the morphology did not change, so the average particle size of 25 nm is considered to be almost the same as the raw material.
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（６７〜１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）で２０分間照射後、得られた粒子は球状になり、平均サイズは２５５〜４４２ｎｍとなった。他の条件は変えずに、照射時間を３０分間に延ばしたとき、平均粒子サイズは２９５〜４８３ｎｍへと少し大きくなった。このような、フルーエンスと時間に依存したサイズの増加は以前の結果と同様であった（特許文献２）。 After irradiating with a non-condensed laser beam (67 to 133 mJ / pulse · cm 2 ) having a wavelength of 355 nm for 20 minutes, the obtained particles were spherical and the average size was 255 to 442 nm. When the irradiation time was extended to 30 minutes without changing other conditions, the average particle size slightly increased to 295 to 483 nm. Such an increase in size depending on fluence and time was similar to the previous result (Patent Document 2).
レーザー波長や液相、原料粒子の濃度が酸化チタン球状粒子の合成に影響を及ぼす。波長３５５ｎｍの非集光レーザー光を用いた場合低フルーエンス（例えば６７ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）でも球状粒子の生成が認められた。
しかし、波長５３２ｎｍの非集光レーザー光の場合３３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２を超えるフルーエンスによってのみ酸化チタン球状粒子が生成した（図６ｂ）。
アナターゼのバンドギャップが３．２ｅＶであることを考えれば、紫外光レーザー（３５５ｎｍ）の光学吸収が有効であることは明らかである。
The laser wavelength, liquid phase, and concentration of raw material particles affect the synthesis of titanium oxide spherical particles. When non-focused laser light having a wavelength of 355 nm was used, formation of spherical particles was observed even at a low fluence (for example, 67 mJ / pulse · cm 2 ).
However, in the case of unfocused laser light having a wavelength of 532 nm, spherical titanium oxide particles were generated only by a fluence exceeding 333 mJ / pulse · cm 2 (FIG. 6b).
Considering that the band gap of anatase is 3.2 eV, it is clear that the optical absorption of an ultraviolet laser (355 nm) is effective.
水中で同様にして得られた球状酸化チタンコロイド溶液を、分析のためにシリコン基板上に滴下・乾燥させると、常に球状粒子を覆う薄膜が観察された（図６ｃ）。
この薄膜は水を含んだ溶媒の場合にレーザー照射により形成されることから水酸化チタンのゲル状物質と考えられた。
このゲル状薄膜は希塩酸（３．５ｗｔ％）によって除去された。アセトン中であっても微量の混入した水の存在のため、このようなゲル状薄膜の生成が起こることから、得られた酸化チタン球状粒子の塩酸洗浄が必要となる。
When a spherical titanium oxide colloidal solution obtained in the same manner in water was dropped and dried on a silicon substrate for analysis, a thin film covering spherical particles was always observed (FIG. 6c).
Since this thin film was formed by laser irradiation in the case of a solvent containing water, it was considered to be a gel substance of titanium hydroxide.
This gel-like thin film was removed with dilute hydrochloric acid (3.5 wt%). Even in acetone, since a gel-like thin film is formed due to the presence of a small amount of mixed water, the obtained titanium oxide spherical particles must be washed with hydrochloric acid.
原料粒子の濃度も球状粒子の形態に影響を及ぼす。濃度が高いほど球状粒子サイズは増加する。しかし、さらに高い濃度の原料コロイド溶液（例えば１ｍｇ／ｍｌ，図６ｄ）を用いると、粒子同士の融合によって生じたと思われる不定形の非球状粒子が観測されるようになる。その理由は入射レーザーフルーエンスによって構造全体を溶融して球状構造を形成させることができないためである。 The concentration of the raw material particles also affects the morphology of the spherical particles. The higher the concentration, the larger the spherical particle size. However, when a higher concentration raw material colloid solution (for example, 1 mg / ml, FIG. 6d) is used, amorphous non-spherical particles that are thought to be generated by the fusion of the particles are observed. This is because the entire structure cannot be melted by incident laser fluence to form a spherical structure.
図７ａは、図６ａに示された異なるサイズの酸化チタン球状粒子分散液から得られた消光スペクトルである。４１０ｎｍ以下の吸収は、バンドギャップエネルギー，３．０２ｅＶに対応したルチル相の光学吸収である。得られた粒子分散液の消光ピーク位置は明らかに粒子サイズの増加とともに４４０ｎｍから７６０ｎｍレッドシフトしたが、ピーク幅もこれとともに増加した。 FIG. 7a is an extinction spectrum obtained from the different size titanium oxide spherical particle dispersion shown in FIG. 6a. Absorption at 410 nm or less is optical absorption of a rutile phase corresponding to a band gap energy of 3.02 eV. The extinction peak position of the obtained particle dispersion clearly shifted red from 440 nm to 760 nm with increasing particle size, but the peak width also increased with this.
ナノ粒子の場合、レッドシフトとピーク幅の増加はともにナノ粒子サイズの増加によって引き起こされることが知られている。しかし、図７ａに示された消光ピークのレッドシフトはバンド間吸収によるものではない。なぜなら、得られた酸化チタン球状粒子の消光ピークは４１０ｎｍよりも大きいからである。
この現象は粒子サイズが入射光の波長相当になったときに起こる共鳴散乱によるものだと説明できる。この考えは、なぜピーク位置がレッドシフト（大きい粒子が長い波長の光を散乱する）を示すかも説明できる。ピーク幅の広がりは得られたサブミクロン球状粒子の広いサイズ分布に起因すると考えることができる。
In the case of nanoparticles, both red shift and peak width increase are known to be caused by an increase in nanoparticle size. However, the red shift of the extinction peak shown in FIG. 7a is not due to interband absorption. This is because the obtained titanium oxide spherical particles have a quenching peak larger than 410 nm.
This phenomenon can be explained as a result of resonance scattering that occurs when the particle size is equivalent to the wavelength of incident light. This idea can also explain why the peak position shows a red shift (large particles scatter light of longer wavelengths). The broadening of the peak width can be attributed to the wide size distribution of the obtained submicron spherical particles.
図７ｂは、消光ピークと平均粒子サイズの関係を示したものであり、ほぼ線形の関係にあった。図７ｂに示された回帰直線からその傾きは１．５であった。このように平均サイズｄｐ粒子は１．５ｄｐの波長で共鳴吸収を起こすことになるが、この係数値は理論計算の結果２ｄｐよりも小さかった。この原因は今のところはっきりしないが、球状粒子の広いサイズ分布によるものかもしれない。 FIG. 7b shows the relationship between the extinction peak and the average particle size, which is almost linear. From the regression line shown in FIG. 7b, the slope was 1.5. Such average size d p particles are thus causing resonance absorption at the wavelength of 1.5d p, the coefficient value is smaller than the result 2d p theoretical calculations. The cause for this is not clear for now, but may be due to the wide size distribution of the spherical particles.
典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、膜厚と光浸透深さが、高効率太陽電池の構築に非常に重要になる。薄膜デバイスでは、光によって生成したキャリアの効率的な電荷移動と電解質中でのレドックス対拡散に関して有利である。
しかし、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収しない。吸収されなかった光は対極に到達し入射太陽光が十分に利用されないことになる。
In a typical quantum dot sensitized solar cell arrangement, film thickness and light penetration depth are very important for the construction of high efficiency solar cells. Thin film devices are advantageous with respect to efficient charge transfer of light-generated carriers and redox pair diffusion in the electrolyte.
However, the quantum dots in the thin film layer do not completely absorb visible light. The light that has not been absorbed reaches the counter electrode, and the incident sunlight is not fully utilized.
酸化チタン酸化チタンサブミクロン球状粒子分散液の光散乱特性の結果から、酸化チタン球状粒子（平均サイズ４８３ｎｍ）を薄膜化して散乱層を量子ドット増感太陽電池に導入して光電変換特性向上が可能かどうか検討した。
図８ａに示されるように、酸化チタン球状粒子を被覆した量子ドット増感酸化チタンナノ粒子薄膜を白金被覆ガラスとＦＴＯガラスを対電極としてサンドイッチセル中にシールした。太陽光が量子ドット増感増感酸化チタンメソポーラス薄膜通過した後、余った光は光散乱効果により後方散乱され量子ドットによる二次的な吸収を引き起こす。
From the results of the light scattering characteristics of titanium oxide titanium oxide submicron spherical particle dispersion, it is possible to improve the photoelectric conversion characteristics by thinning the titanium oxide spherical particles (average size 483 nm) and introducing the scattering layer into the quantum dot sensitized solar cell. I examined whether or not.
As shown in FIG. 8a, a quantum dot-sensitized titanium oxide nanoparticle thin film coated with titanium oxide spherical particles was sealed in a sandwich cell using platinum-coated glass and FTO glass as counter electrodes. After sunlight passes through the quantum dot-sensitized sensitized titanium oxide mesoporous thin film, the excess light is backscattered by the light scattering effect and causes secondary absorption by the quantum dots.
図８ｂは、酸化チタン球状粒子によって覆われた量子ドット増感太陽電池の断面写真を示す。この場合では、６μｍ厚のＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで増感された酸化チタンナノ粒子薄膜が１．５μｍ厚の酸化チタン球状粒子層により被覆されている。
酸化チタン球状粒子層をもつ量子ドット増感太陽電池は標準ＡＭ１．５模擬太陽光照射下でアパーチャーサイズ０．２５ｃｍの領域で電流電圧特性を測定することにより評価した。散乱層の有無の場合の典型的な試料の電流電圧特性曲線を、図８ｃに示す。
FIG. 8b shows a cross-sectional photograph of a quantum dot-sensitized solar cell covered with titanium oxide spherical particles. In this case, a titanium oxide nanoparticle thin film sensitized with a CdS / CdSe quantum dot having a thickness of 6 μm is covered with a titanium oxide spherical particle layer having a thickness of 1.5 μm.
Quantum dot-sensitized solar cells with titanium oxide spherical particle layers were evaluated by measuring current-voltage characteristics in the region of aperture size 0.25 cm under standard AM1.5 simulated sunlight irradiation. The current-voltage characteristic curve of a typical sample with and without the scattering layer is shown in FIG. 8c.
散乱層なしの酸化チタン電極では短絡電流密度１１ｍＡｃｍ−２、エネルギー変換密度２．３１％であったが、散乱層有りの酸化チタン電極では電流密度が１１．５ｍＡｃｍ−２で変換効率が２．５８％であった。この結果は変換効率の１０％増加を意味している。
両方の場合の量子収率スペクトルを散乱層の有無による酸化チタン電極の光電変換特性を比較するために測定した。散乱層有りの太陽電池の場合大きな量子収率（図８ｃの挿入図）を示した。さらに、散乱層がある太陽電池の量子収率スペクトルは赤外領域までテールを引くようになり、これは酸化チタンサブミクロン球状粒子の広い範囲での光散乱に起因するものと考えられた。
The titanium oxide electrode without a scattering layer had a short-circuit current density of 11 mAcm −2 and an energy conversion density of 2.31%, but the titanium oxide electrode with a scattering layer had a current density of 11.5 mAcm −2 and a conversion efficiency of 2.58. %Met. This result means a 10% increase in conversion efficiency.
Quantum yield spectra in both cases were measured to compare the photoelectric conversion characteristics of the titanium oxide electrode with and without the scattering layer. In the case of a solar cell with a scattering layer, a large quantum yield (inset of FIG. 8c) was shown. Furthermore, the quantum yield spectrum of solar cells with a scattering layer began to tail to the infrared region, which was attributed to light scattering over a wide range of titanium oxide submicron spherical particles.
量子ドット増感酸化チタンメソポーラス薄膜電極上に落とした酸化チタン球状コロイド溶液の体積が太陽電池効率に影響を及ぼすことが明らかとなった（図８ｄ）。
コロイド溶液の体積を変化させると散乱層の厚さが異なることになることから、この現象は定性的に後方散乱光のトラッピングと散乱層によって引き起こされる電解質溶液中のレドックス対の電荷移動障壁とのバランスによるものと考えられる。
It was revealed that the volume of the titanium oxide spherical colloid solution dropped on the quantum dot-sensitized titanium oxide mesoporous thin film electrode affects the solar cell efficiency (FIG. 8d).
Since the thickness of the scattering layer varies when the volume of the colloidal solution is changed, this phenomenon is qualitatively determined by the trapping of backscattered light and the charge transfer barrier of the redox couple in the electrolyte solution caused by the scattering layer. This is thought to be due to balance.
すなわち、厚い光散乱層は強い後方散乱効果を持つが電解質への光誘起電子移動を強くブロックすることになる。加えて酸化チタン粒子の広いサイズ分布は広波長範囲の可視光を散乱して有効利用することを容易にする。効率は散乱層の球状粒子サイズの最適化によって改善されるものと考えられる。 That is, a thick light scattering layer has a strong backscattering effect, but strongly blocks light-induced electron transfer to the electrolyte. In addition, the wide size distribution of the titanium oxide particles facilitates effective utilization by scattering visible light in a wide wavelength range. The efficiency is thought to be improved by optimizing the spherical particle size of the scattering layer.
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる高屈折率の薄膜を形成することにより、光散乱層として入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できるので、太陽電池、ディスプレー用フィルターとして有用である。 It is possible to obtain stable optical, electronic, and photoelectric properties by having a single void inside the single crystal titanium oxide spherical particles, and the titanium oxide spherical particles having voids inside the particles. By forming a thin film having a high refractive index made of particles, incident sunlight can be sufficiently used as a light scattering layer, and photoelectric conversion characteristics can be improved. Therefore, it is useful as a filter for solar cells and displays.
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