JP5806609B2 - Method for producing tertiary amine - Google Patents
Method for producing tertiary amine Download PDFInfo
- Publication number
- JP5806609B2 JP5806609B2 JP2011272279A JP2011272279A JP5806609B2 JP 5806609 B2 JP5806609 B2 JP 5806609B2 JP 2011272279 A JP2011272279 A JP 2011272279A JP 2011272279 A JP2011272279 A JP 2011272279A JP 5806609 B2 JP5806609 B2 JP 5806609B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- liquid
- reaction
- tertiary amine
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 44
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 title claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 46
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 30
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- -1 aliphatic primary Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N n-dodecyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229940012831 stearyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N tridodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ハニカム状触媒を用いて、アルコールと１級又は２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing a corresponding tertiary amine using a honeycomb catalyst and using alcohol and a primary or secondary amine as raw materials.
３級アミンの製造分野、特に、触媒の存在下にアルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造する際に、効率良く３級アミンを製造する方法が検討されている。
工業的な反応の多くは、固体触媒スラリーを用いて混合槽型反応器で行なわれる。これらの混合槽型反応器では反応性ガスを触媒の存在下で液体と接触させる事により反応を行わせる。反応性ガスは溶解を促進するために、微細な気泡に分散することが行なわれている。例えば特許文献１では特殊な撹拌翼を使用して、収率良く３級アミンを製造する方法が開示されている。
In the field of producing tertiary amines, in particular, when producing a tertiary amine by reacting an alcohol with a primary or secondary amine in the presence of a catalyst, a method for efficiently producing a tertiary amine has been studied. .
Many industrial reactions are carried out in mixing tank reactors using solid catalyst slurries. In these mixing tank reactors, the reaction is performed by bringing a reactive gas into contact with a liquid in the presence of a catalyst. In order to promote dissolution, the reactive gas is dispersed in fine bubbles. For example, Patent Document 1 discloses a method of producing a tertiary amine with a high yield using a special stirring blade.
一方、スラリー化された触媒は、安全性、廃棄物の増加、操作性、生産性などの問題を生じる。例えば、反応生成物を回収する為には濾過等によって触媒を除去する必要があり、設備及び運転が複雑になるという問題がある。 On the other hand, the slurryed catalyst causes problems such as safety, increased waste, operability, and productivity. For example, in order to recover the reaction product, it is necessary to remove the catalyst by filtration or the like, and there is a problem that facilities and operation become complicated.
スラリー触媒を用いない反応方法として、フィルムの表面上に触媒金属を付着させたフィルム触媒を用いる方法が特許文献２に開示されている。この反応方法では、攪拌や、触媒の濾過分離が不要である。また、反応性ガスを反応器に供給する方法として、孔径Ｄが０．３〜２００ｍｍの供給口を用いる方法が開示されているが、触媒の耐久性向上の観点から、反応性ガスは必要最小限の投下量とし、触媒全体を効率よく使用する事が有効である。
As a reaction method not using a slurry catalyst,
特許文献３には、スタティックミキサーを用いて気液混合を行った後、モノリス触媒に導入する方法が開示されている。これはモノリスの持つ、微小なセル流路へのガス分散性を向上させる効果が期待できるが、非特許文献１〜４に見られるように、モノリス触媒に気液を並流で上昇させる反応においては、反応塔内の滞留時間分布は完全混合型となる事が指摘されており、投入した気液の一部はショートパスしたり、一部は反応塔内に長時間留まったりすることで過剰反応の原因となる事が示唆される。更に、ガス分散性を高めるだけでは、完全混合型の滞留時間分布は改善できない事も開示されている。 Patent Document 3 discloses a method of introducing a liquid into a monolith catalyst after gas-liquid mixing using a static mixer. This can be expected to improve the gas dispersibility of the monolith in the minute cell flow path, but as shown in Non-Patent Documents 1 to 4, in the reaction of raising the gas and liquid to the monolith catalyst in parallel flow However, it has been pointed out that the residence time distribution in the reaction tower becomes a complete mixing type, and some of the input gas and liquid are short-passed, and part of them stay in the reaction tower for a long time. It is suggested that it causes reaction. Furthermore, it is disclosed that the residence time distribution of the complete mixing type cannot be improved only by improving the gas dispersibility.
本発明の課題は、塔型反応器を用いた反応方法であり、原料成分を塔底部から供給し、反応物等を塔頂部から取り出すアップフロー型の反応において、ハニカム状触媒の存在下、液状及びガス状の原料との反応により効率よく３級アミンを製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is a reaction method using a tower reactor, and in an upflow reaction in which raw material components are supplied from the tower bottom and reactants are taken out from the tower top, a liquid is formed in the presence of a honeycomb catalyst. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a tertiary amine by reaction with a gaseous raw material.
本発明は、ハニカム状触媒を含む触媒層が充填された塔型反応器の塔底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させる３級アミンの製造方法であって、
前記塔型反応器内に液状及びガス状の原料を供給するとき、液状及びガス状の原料を同一空間内に導入した後、隘路を通過させて供給する３級アミンの製造方法を提供する。
The present invention is a method for producing a tertiary amine in which liquid and gaseous raw materials are supplied and reacted from the bottom of a tower reactor packed with a catalyst layer containing a honeycomb-shaped catalyst and discharged from the top of the tower. ,
Provided is a method for producing a tertiary amine which is supplied through a bottleneck after introducing liquid and gaseous raw materials into the same space when supplying liquid and gaseous raw materials into the tower reactor.
本発明の製造方法によれば、液状とガス状の反応原料を混合して塔型反応器に供給するとき、隘路を通過させることにより、即ち、液状とガス状の反応原料の供給経路を縮小した後に拡大させることにより、混合相流中の気泡を分散させ、大きい気泡と微細気泡の混合状態を形成させることができる。
このため、ガスの液中への溶解が促進されると共に、ハニカム状触媒層を通過するとき、触媒セル全体を有効に活用することができるようになり、ガス状の反応原料の使用量を低減させることができ、目的とする３級アミンを効率的に得ることができる。
According to the production method of the present invention, when the liquid and gaseous reaction raw materials are mixed and supplied to the tower reactor, the supply path for the liquid and gaseous reaction raw materials is reduced by passing through the bottleneck. Then, by enlarging the bubbles, the bubbles in the mixed phase flow can be dispersed to form a mixed state of large bubbles and fine bubbles.
For this reason, the dissolution of gas into the liquid is promoted, and when passing through the honeycomb-shaped catalyst layer, the entire catalyst cell can be effectively used, and the amount of gaseous reaction raw materials used is reduced. The target tertiary amine can be efficiently obtained.
図１で示す塔型反応器１を使用して３級アミンを製造するとき、３級アミンの生成反応は、
（ｉ）アルコールの脱水素反応によるアルデヒドの生成反応、
（ii）アルデヒドと原料アミンの付加反応及び脱水反応、
（iii）付加反応及び脱水反応により生じたイミン、及び／又はエナミンが水素還元され３級アミンが生成する反応、
が順に進行することにより行われる。また、反応（ii）は反応（ｉ）又は反応（iii）で用いた触媒を用いなくても進行する。
上記の反応（ｉ）〜（iii）は、それぞれの反応を同一の反応器で行うこともできるし、別々の反応器で独立させて行うこともできる。
また、反応（ｉ）終了後、別の反応器で反応（ii）を反応（ｉ）及び（iii）から独立させて行い、その後、反応（ii）での生成物を、反応（ｉ）を行っている反応器中の反応物に加え、反応（ｉ）と同時に反応（iii）を行うことができる。
反応（ii）を図１に示す塔型反応器１とは別の反応器で行う場合は、１級及び２級アミンは塔型反応器１に供給しなくてもよい。
When producing a tertiary amine using the column reactor 1 shown in FIG.
(I) Aldehyde formation reaction by alcohol dehydrogenation reaction,
(Ii) addition reaction and dehydration reaction of aldehyde and raw material amine,
(Iii) a reaction in which imine and / or enamine generated by addition reaction and dehydration reaction is reduced with hydrogen to produce a tertiary amine,
Are performed in order. Reaction (ii) proceeds even without using the catalyst used in reaction (i) or reaction (iii).
The above reactions (i) to (iii) can be carried out in the same reactor or independently in separate reactors.
In addition, after completion of the reaction (i), the reaction (ii) is performed in a separate reactor independently from the reactions (i) and (iii), and then the product in the reaction (ii) is converted into the reaction (i). In addition to the reactants in the reactor being conducted, reaction (iii) can be carried out simultaneously with reaction (i).
When the reaction (ii) is performed in a reactor different from the column reactor 1 shown in FIG. 1, the primary and secondary amines may not be supplied to the column reactor 1.
図１、図２により、本発明の３級アミンの製造方法の一実施形態を説明する。
本発明の３級アミンの製造方法は、塔型反応器１の塔底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させるアップフロー方式で行う。
1 and 2, an embodiment of the method for producing a tertiary amine of the present invention will be described.
The method for producing a tertiary amine of the present invention is carried out by an upflow system in which liquid and gaseous raw materials are supplied from the tower bottom of the tower reactor 1 to react and discharged from the tower top.
反応開始時には、緩衝槽３内には原料アルコールが入っている。緩衝槽３内の原料アルコールは、外部循環用ポンプ３５を作動させ、開閉弁（電磁弁等）３３を開いた状態でライン２５を通して塔型反応器１の塔底部に供給される。
At the start of the reaction, the raw material alcohol is contained in the buffer tank 3. The raw material alcohol in the buffer tank 3 is supplied to the tower bottom of the tower reactor 1 through the
原料タンク５内の１級及び／又は、２級アミンを開閉弁（電磁弁等）３１を開いた状態でライン２１から供給する。同時に原料タンク６内の水素（及び窒素又は、希ガス）は、開閉弁（電磁弁等）３２を開いた状態でライン２２から供給する。１級及び／又は２級アミンと水素ガスはライン２３にて一つになってガス状となり、塔型反応器１の底部に供給される。
The primary and / or secondary amine in the
原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１２〜１４の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが特に好ましく、例えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルベアルコール等が挙げられる。 The alcohol as a raw material is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 6 to 36 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, A saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 10 to 18 carbon atoms is more preferable, and a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 14 carbon atoms is particularly preferable. For example, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl Examples thereof include alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol, and the like, mixed alcohols thereof, Ziegler alcohol obtained by the Ziegler method, oxo alcohol and Gerve alcohol obtained by the oxo method.
原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが好ましく、炭素数１〜２４の脂肪族１級又は２級アミンがより好ましく、炭素数１〜１２の脂肪族アミンがより好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アミンが更に好ましく、炭素数１〜２の脂肪族アミンが更に好ましい。脂肪族１級又は２級アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。 The primary or secondary amine as a raw material is preferably an aliphatic primary or secondary amine, more preferably an aliphatic primary or secondary amine having 1 to 24 carbon atoms, and an aliphatic amine having 1 to 12 carbon atoms. More preferably, an aliphatic amine having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable, and an aliphatic amine having 1 to 2 carbon atoms is still more preferable. Examples of the aliphatic primary or secondary amine include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, dodecylamine, didodecylamine and the like.
塔型反応器１は、内部にハニカム状触媒を含む触媒層が充填されたものであり、本発明の製造方法では、塔型反応器１内に液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンを供給するとき、それらを同一空間に導入し、隘路を通過させた後、塔型反応器１内に供給する。 The tower reactor 1 is filled with a catalyst layer containing a honeycomb catalyst, and in the production method of the present invention, liquid alcohol and gaseous primary amine or 2 are contained in the tower reactor 1. When the secondary amines are supplied, they are introduced into the same space, passed through a bottleneck, and then supplied into the tower reactor 1.
隘路を通過させて供給する具体的な手段は特に制限されるものではなく、塔型反応器１の底部自体に隘路を形成する方法、液状のアルコールの供給ライン２３と、ガス状の１級アミン又は２級アミンの供給ライン２５を１つのラインにして、そのライン内に隘路を形成する方法を適用することができる。
本実施形態では、塔型反応器１の塔底部に付設した供給ノズル２（図２参照）を使用して供給する方法について説明する。なお、図１では、供給ノズル２は塔型反応器１の外側に設置されているが、内側に設置されていてもよい。
The specific means for supplying the water through the bottleneck is not particularly limited. A method for forming a bottleneck at the bottom itself of the column reactor 1, a liquid
In the present embodiment, a method of supplying using a supply nozzle 2 (see FIG. 2) attached to the bottom of the tower reactor 1 will be described. In addition, in FIG. 1, although the
図２（ａ）で示す供給ノズル２を使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２内の同一空間２ａに導入されて混ざり合って混合相となっている。
その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射されることで、混合相流中の気泡が分散され、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
When the
After that, the bubbles in the mixed phase flow are dispersed by being jetted in a state of being expanded in the tower vessel 1 having a larger inner diameter than the
図２（ｂ）で示す供給ノズル２を使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２内の同一空間２ａに導入されて混ざり合って混合相となっている。
その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射される。
このとき、隘路２ｂの出口に正対し、かつ間隔をおいて配置された衝突板（噴流防止板）２ｄを設けておくと、衝突板２ｄに混合相が衝突することで、図２（ａ）の供給ノズル２と比べると、混合相流中の気泡分散作用がより高められ、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
When the
Then, it passes through the
At this time, if a collision plate (jet flow prevention plate) 2d that faces the outlet of the
衝突板２ｄの直径は、隘路２ｂの直径（ｄ1）と同等以上の大きさにすることが好ましく、ノズル出口からの距離が大きくなるほど、衝突板２ｄの直径も大きくなるように調整することが好ましい。衝突板２ｄの直径は、塔型反応器１の内径と等しくすることもできる。その場合、ガス・液の流通をよくするための貫通孔を有する多孔板等を用いることができる。例えば、衝突板２ｄとノズル出口との距離（Ｈ）と隘路２ｂの直径（ｄ1）の比率（Ｈ/ｄ1）は１００以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
なお、衝突板２ｄは、例えば、カップ状のもので、底面が衝突板２ｄとなり、周面は混合相流が通過可能な構造になったものを使用することができる。
The diameter of the
The
図２（ｃ）で示す供給ノズル２を使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２内の同一空間（第１空間２ａ）に導入されて混ざり合って混合相となっている。
その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する第２空間２ｃに至り、さらに第２空間２ｃと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射されることで、図２（ａ）の供給ノズル２と比べると、混合相流中の気泡分散作用がより高められ、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
第１空間２ａから隘路２ｂまではテーパー状の内壁面で、少しずつ内径が小さくなるようにされており、隘路２ｂから第２空間２ｃを通ったノズル出口までは、テーパー状の内壁面で、少しずつ内径が大きくなるようにされている（ベンチュリー形状）。
図２（ｃ）では第１空間２ａと第２空間２ｃの内径は同一であるが、いずれか一方の内径を大きくすることもできる。
When the
After that, it passes through the
A taper-shaped inner wall surface from the
In FIG. 2C, the inner diameters of the
図２（ａ）〜（ｃ）で示された供給ノズル２においては、混合相流中の気泡分散作用を高める観点から、隘路２ｂの内径（ｄ1）と、隘路２ｂに至るアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が０．０１〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
最大径（ｄ2）は、図２（ａ）、（ｂ）では空間２ａの内径であり、図２（ｃ）では第１空間２ａの最大径である。
In the
The maximum diameter (d2) is the inner diameter of the
供給ノズル２からガス状及び液状原料が供給される塔型反応器１の内径は、図２（ａ）〜（ｃ）で示された供給ノズル２の隘路２ｂの内径（ｄ1）の３〜５００倍であることが好ましく、７０〜４００倍がより好ましく、１３０〜３００が更に好ましい。
The inner diameter of the tower reactor 1 to which the gaseous and liquid raw materials are supplied from the
図２（ａ）、（ｂ）で示す供給ノズル２では、長さＬと内径ｄ2の比率（Ｌ／ｄ2）は１〜５が好ましく、より好ましくは１．２〜２である。前記比率が１以上であると、適度な圧力損失を付与することで、ガス分散効果を発揮し易くなり、５以下であると圧力損失が過大にならないので好ましい。
図２（ｃ）で示す供給ノズル２では、上記したベンチュリー形状であることから、前記比率（Ｌ／ｄ2）は１未満でもよい。
In the
In the
上記したとおり、液状とガス状の反応原料の供給経路を縮小した後に拡大させることにより、液体と気体の混合相流中の気泡を分散させ、大きい気泡と微細気泡の混合状態を形成させることができる。このため、ガスの液中への溶解が促進されると共に、混合相流がハニカム状触媒層を通過するとき、触媒セル全体を有効に活用することができるようになる。 As described above, by reducing and expanding the supply path of the liquid and gaseous reaction raw materials, it is possible to disperse the bubbles in the mixed phase flow of liquid and gas and form a mixed state of large bubbles and fine bubbles. it can. For this reason, dissolution of the gas into the liquid is promoted, and when the mixed phase flow passes through the honeycomb-shaped catalyst layer, the entire catalyst cell can be effectively utilized.
本発明の製造方法において、図２で示す供給ノズル２を用いて気体及び液体原料を供給するときの隘路２ｂでのガス空塔速度は、高いほど気泡中の微小気泡の割合が増大するため、標準状態体積換算で０．０１Ｎｍ／ｓ以上が好ましく、２Ｎｍ／ｓ以上がより好ましく、３Ｎｍ/ｓ以上が更に好ましい。
また、塔型反応器内部のハニカム状触媒へのガス導入を安定化させる
ため、２５０Ｎｍ/s以下が好ましく、より好ましくは１００Ｎｍ/ｓ以下、更に好ましくは５０Ｎｍ/ｓ以下である。
In the production method of the present invention, the higher the gas superficial velocity in the
Further, in order to stabilize the gas introduction into the honeycomb catalyst inside the tower reactor, it is preferably 250 Nm / s or less, more preferably 100 Nm / s or less, and still more preferably 50 Nm / s or less.
本発明の製造方法においては、塔型反応器１に供給するときの液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力は、十分な気泡の分散効果を得る観点から、ゲージ圧で0.005MPa以上が好ましく、より好ましくは0.01MPa以上、さらに好ましくは0.02MPa以上である。また、ガス状原料の凝縮を抑制する観点から、0.9MPa以下が好ましく、より好ましくは0.2MPa以下、さらに好ましくは0.1MPa以下である。 In the production method of the present invention, the supply pressure of the mixed phase of liquid alcohol and gaseous primary amine or secondary amine when supplying to the column reactor 1 is from the viewpoint of obtaining a sufficient bubble dispersion effect. The gauge pressure is preferably 0.005 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more, and still more preferably 0.02 MPa or more. Further, from the viewpoint of suppressing the condensation of the gaseous raw material, 0.9 MPa or less is preferable, more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably 0.1 MPa or less.
本発明の製造方法においては、ガス状反応物の標準状態体積換算での供給量Ｇ（Nｍ3／Ｈｒ）は、塔型反応器１に充填された触媒の活性により異なり、触媒の活性に応じてガス供給量を制御することが好ましい。
またガス供給量Ｇと液体状のアルコール又はアルコールと反応物の混合物の供給量Ｌ（ｍ3／Ｈｒ）をとの比、Ｇ／Ｌは、ガス状反応物の滞留時間の観点から０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。また未反応で流出するガスを低減する観点から５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
In the production method of the present invention, the supply amount G (Nm 3 / Hr) in terms of the standard state volume of the gaseous reactant varies depending on the activity of the catalyst charged in the column reactor 1, and depends on the activity of the catalyst. It is preferable to control the gas supply amount.
The ratio of the gas supply amount G to the supply amount L (m 3 / Hr) of the liquid alcohol or the mixture of the alcohol and the reactant, G / L is 0.1 from the viewpoint of the residence time of the gaseous reactant. The above is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable. Moreover, 50 or less are preferable from a viewpoint of reducing the gas which flows out by unreacted, 30 or less is more preferable, and 20 or less is especially preferable.
塔型反応器１の塔底部から供給された１級及び／又は２級アミンと水素ガス、アルコールは、順にハニカム構造の触媒層を通過する過程で反応される（連続相は液体である）。
なお、塔型反応器１内での反応に際しては、ジャケットや内部に設置した熱交換用配管により、温度コントロールすることが好ましい。
The primary and / or secondary amine, hydrogen gas, and alcohol supplied from the bottom of the tower reactor 1 are reacted in the course of passing through the catalyst layer of the honeycomb structure in order (the continuous phase is liquid).
In the reaction in the tower reactor 1, the temperature is preferably controlled by a jacket or a heat exchange pipe installed inside.
塔型反応器１内にて反応した反応生成物や未反応のアルコールは、ライン２４から原料アルコールが入っている緩衝槽３に送られる。この段階では、緩衝槽３内は、原料アルコール、反応物の混合物が存在することになる。
The reaction product and unreacted alcohol reacted in the tower reactor 1 are sent from the
その後は、同じ手順で原料タンク５の１級及び／又は２級アミン、原料タンク６の水素ガス（及び窒素又は、希ガス）及び緩衝槽３内の内容物（混合物）を塔型反応器１の底部に供給して反応を行い、これを循環させて反応を継続させる。
Thereafter, in the same procedure, the primary and / or secondary amine in the
緩衝槽３内の未反応のガス状１級又は２級アミン及び水分は、導管２６ａを通し、開閉弁（電磁弁等）３４を開いた状態でライン２７から連続的に排出する。
導管２６ａから排出される成分中には、上記の他にアルコール及び／又は生成した３級アミンの蒸気又はミスト状成分等が含まれることがあるため、それらについては充填塔４内で凝縮液化させ、ライン２６ｂから緩衝槽３に戻す。
Unreacted gaseous primary or secondary amine and moisture in the buffer tank 3 are continuously discharged from the
In addition to the above, the component discharged from the
本発明の製造方法においては、触媒反応場の圧力は絶対圧で０．０１３〜０．３ＭＰａであることが好ましく、更に０．０４〜０．２５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．２ＭＰａが最も好ましい。反応場の圧力を低く維持することで、反応の過程で副生する水分を反応系外に排出することが促進され、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つことができる。常圧以下の反応では、真空設備等の設備負荷が大きくなる。
反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させることが好ましく、更に１６０〜２５０℃の温度が好ましい。反応温度を適正範囲で行うことで、反応速度が制御でき、副反応を抑制することができる。
In the production method of the present invention, the pressure in the catalytic reaction field is preferably 0.013 to 0.3 MPa in absolute pressure, more preferably 0.04 to 0.25 MPa, and most preferably 0.1 to 0.2 MPa. preferable. By keeping the pressure in the reaction field low, it is possible to promote the discharge of moisture produced as a by-product in the course of the reaction to the outside of the reaction system, promote the progress of the reaction, and maintain the activity of the catalyst. In a reaction under normal pressure, the equipment load such as vacuum equipment increases.
The reaction temperature varies depending on the type of the catalyst, but the reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 250 ° C. By performing the reaction temperature within an appropriate range, the reaction rate can be controlled and side reactions can be suppressed.
本発明の製造方法においては、塔型反応器１の出入口における圧力損失の差圧がゲージ圧で０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力損失が前記範囲内であると、副反応が抑制され、歩留まりが良くなることや、ガス状の１級又は２級アミンが液化し難くなるため、加熱管理が容易になる。 In the production method of the present invention, the differential pressure of the pressure loss at the inlet / outlet of the column reactor 1 is preferably 0.2 MPa or less in terms of gauge pressure. When the pressure loss is within the above range, side reactions are suppressed, the yield is improved, and the gaseous primary or secondary amine is difficult to be liquefied, so that heating management is facilitated.
本発明の製造方法によれば、ガス状の１級又は２級アミンを液状のアルコールに対して効率よく反応させることができ、目的とする３級アミンを高効率で製造することができる。
本発明の製造方法により、上記した原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる３級アミンは、１級もしくは２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばドデシルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
According to the production method of the present invention, a gaseous primary or secondary amine can be efficiently reacted with a liquid alcohol, and the intended tertiary amine can be produced with high efficiency.
By the production method of the present invention, the tertiary amine obtained from the alcohol as the raw material and the primary or secondary amine described above is a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the primary or secondary amine, the alkyl derived from the alcohol and / or It is substituted with an alkenyl group. For example, the corresponding tertiary amine obtained from dodecyl alcohol and dimethylamine is N-dodecyl-N, N-dimethylamine, which is produced as a by-product by reaction of methylamine and ammonia generated by disproportionation of dimethylamine. Differentiated from the tertiary amines N, N-didodecyl-N-methylamine and N, N, N-tridodecylamine.
本発明の製造方法で用いる塔型反応器１は、ハニカム状触媒を含む触媒層が充填されているものであればよく、その具体的構造は特に制限されるものではない。
また１段の触媒層が１つのハニカム状触媒の成型体からなるものであってもよいし、複数のハニカム状触媒の成型体を組み合わせたものであってもよい。
The tower reactor 1 used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is filled with a catalyst layer containing a honeycomb catalyst.
Further, the one-stage catalyst layer may be formed of one honeycomb-shaped catalyst molded body, or may be a combination of a plurality of honeycomb-shaped catalyst molded bodies.
ハニカム状触媒は、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体を支持体として、その表面に触媒が坦持された成型体である。
ハニカム状触媒は、互いに平行に形成された多数のセル（細管流路）を有しているものである。セルの形状（幅方向の断面形状）は特に制限はなく、一般的な三角形、四角形、六角形、或いは平板と波板を積層した形状（特開２００９−２６２１４５号公報の図３、特開２００８−１１０３４１号公報の図６に示されているような形状のもので、セル形状が、１つの角部が丸みを帯び、２辺が曲線を含む略三角形であるもの）等が用いられる。
個々のセルの幅方向における断面積は、液体状及びガス状の反応物の通過を容易に行わせる目的から、０．０１ｃｍ2以上が好ましく、０．０３ｃｍ2以上がより好ましく、０．０５ｃｍ2以上がさらに好ましい。また反応物とハニカム状触媒との接触効率を高める観点から、１００ｃｍ2以下が望ましく、５０ｃｍ2以下がより好ましく、１０ｃｍ2以下がさらに好ましい。
A honeycomb-shaped catalyst is supported on the surface of an aggregate of bundles of tubes having an inner diameter of several mm to several tens of mm or a honeycomb structure having a cell density of several tens to several hundred cells per square inch. The molded body.
A honeycomb-shaped catalyst has a large number of cells (capillary channels) formed in parallel to each other. The shape of the cell (cross-sectional shape in the width direction) is not particularly limited, and is generally a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a shape in which a flat plate and a corrugated plate are laminated (see FIG. 3 of JP 2009-262145 A, JP 2008). No. 110341, and a cell shape having a rounded corner at one corner and a substantially triangular shape including two curves) is used.
The cross-sectional area in the width direction of the individual cells, for the purpose of causing easily passage of liquid and gaseous reactants, preferably 0.01 cm 2 or more, 0.03 cm 2 or more is more preferred, 0.05 cm 2 The above is more preferable. Also from the viewpoint of enhancing the contact efficiency between the reactants and honeycomb catalyst, 100 cm 2 or less is preferable, more preferably 50 cm 2 or less, more preferably 10 cm 2 or less.
ハニカム状触媒の製造方法については特に制限はなく、ハニカム構造体の支持体内壁に厚さ５００μｍ以下の薄膜状に触媒を固定化することが好ましい。
反応物及び生成物が触媒膜内部を移動する過程は拡散支配であり、５００μｍ以下の薄い薄膜状の触媒とすることで、触媒膜外部との間での物質移動を促進し、触媒膜内部まで有効に活用できると共に、触媒膜内部での中間反応物の過反応を抑制することができる。特に１００μｍ以下の厚さであることが、副反応を抑制し、反応の選択性を高めることができるため好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μm以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。
There is no particular limitation on the method for manufacturing the honeycomb-shaped catalyst, and it is preferable to fix the catalyst in a thin film having a thickness of 500 μm or less on the support body wall of the honeycomb structure.
The process in which the reactants and products move inside the catalyst membrane is diffusion-dominated. By using a thin thin-film catalyst of 500 μm or less, the mass transfer between the outside of the catalyst membrane is promoted, and the catalyst membrane reaches the inside. In addition to being able to be used effectively, it is possible to suppress the overreaction of intermediate reactants inside the catalyst membrane. In particular, a thickness of 100 μm or less is preferable because side reactions can be suppressed and selectivity of the reaction can be increased, and a thickness of 50 μm or less is more preferable. The lower limit of the thickness is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 1 μm or more, and further preferably 5 μm or more in order to ensure the strength of the catalyst layer and obtain durability of the strength layer.
上記のハニカム構造体の支持体表面に触媒を薄膜状に固定する手段としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。 As a means for fixing the catalyst to the surface of the honeycomb structure support in the form of a thin film, a conventionally known method can be used. For example, a physical vapor deposition method such as sputtering, a chemical vapor deposition method, an impregnation method from a solution system can be used. In addition, there are various coating methods such as blade using a binder, spray, dip, spin, gravure, and die coating.
支持体は、塔型反応器内でハニカム状構造を形成できるものであれば制限はなく、予めハニカム形状に成型されたものや、図３に示す平板５１と波板５２を積層してセル５３を形成し、ハニカム状構造としたもの等が用いられる。
材質は、金属箔、セラミック等の無機材料等の一般的なハニカム構造体用の材料が使用できる。薄膜状触媒の厚みの均一性を向上する観点から、平板状の支持体に触媒を固定化する加工を行った後、ハニカム形状に成型することが好ましく、加工性のよい金属箔が好適に用いられる。
The support is not limited as long as it can form a honeycomb-like structure in a tower reactor, and is formed in advance in a honeycomb shape, or by stacking the
As a material, a general material for a honeycomb structure such as an inorganic material such as a metal foil or ceramic can be used. From the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the thin-film catalyst, it is preferable that the catalyst is fixed to a flat support and then formed into a honeycomb shape, and a metal foil having good processability is suitably used. It is done.
ハニカム状触媒を構成する活物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを利用することができるが、一般に周期律表の第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族から選ばれる金属種を好適に用いることができる。
例えば第１１族であるＣｕ単独あるいはこれに第５族のＮｂ、第６族のＣｒやＭｏ、第７族のＭｎ、第８族のＦｅやＲｕ、第９族のＣｏやＲｈ、第１０族のＮｉ、Ｐｄ、並びにＰｔ、第１２族のＺｎ等の金属元素を加えた２成分以上の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。また、これらの活物質をさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、ジルコニア、珪藻土等の担体に担持させたもの等も用いられる。
本願発明のハニカム状触媒を構成する活物質が第１１族元素と他の元素を含むものであるとき、第１１族元素と他の元素の合計量の質量比（第１１元素の質量／他の元素の合計質量）比は、３級アミンを効率良く生産する観点から、好ましくは０．１／１〜１００／１、より好ましくは１／１〜５０／１、更に好ましくは３／１〜３０／１である。
The active material constituting the honeycomb-shaped catalyst is not particularly limited, and known materials can be used, but in general,
For example, Group 11 Cu alone or
When the active material constituting the honeycomb catalyst of the present invention contains a Group 11 element and another element, the mass ratio of the total amount of the Group 11 element and the other element (mass of the 11th element / of other elements) The total mass) ratio is preferably from 0.1 / 1 to 100/1, more preferably from 1/1 to 50/1, still more preferably from 3/1 to 30/1, from the viewpoint of efficiently producing a tertiary amine. It is.
ハニカム状触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化して薄膜状の触媒膜を形成するためのバインダを含有していてもよい。
バインダとしては、活物質同士又は支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、さらに反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。
例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
ハニカム状触媒の製造方法において、活物質とバインダとの配合割合は、支持体表面への結着性及び活物質の活性の観点から、活物質１００質量部に対して、バインダ１０〜８０質量部が好ましく、１５〜６０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。
The honeycomb catalyst does not act as an active material by itself, but may contain a binder for fixing the active material to form a thin film catalyst film.
As the binder, in addition to the binding property between the active materials or the surface of the support, a polymer or an inorganic compound having properties such as chemical resistance and heat resistance that can withstand the reaction environment and does not adversely affect the reaction system. Is mentioned.
For example, cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, urethane resins, epoxy resins, polyester resins, phenol resins, melamine resins, silicone resins, polyvinyl alcohol, polyimides Examples thereof include polymer compounds such as resins and polyimide amide resins, and inorganic compound sols such as silica, alumina, titania, silica-alumina, and zirconia.
In the method for manufacturing a honeycomb catalyst, the blending ratio of the active material and the binder is 10 to 80 parts by mass of the binder with respect to 100 parts by mass of the active material from the viewpoint of binding to the surface of the support and the activity of the active material. Is preferable, 15-60 mass parts is more preferable, and 20-30 mass parts is still more preferable.
ハニカム状触媒の内部構造は、触媒膜を構成する活物質の種類や触媒膜の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。
例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とすることができ、粉末状の活物質を使って湿式又は乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とすることができる。
The internal structure of the honeycomb-shaped catalyst greatly depends on the type of active material constituting the catalyst film, the method for producing the catalyst film, etc., but may form a dense continuous phase or may be porous. .
For example, in the case of a thin film formed on the support surface by sputtering or chemical vapor deposition, it can be made into a dense continuous phase, and can be made by a wet or dry coating method using a powdered active material. When formed on the support surface, it can be made porous.
塔型反応器１内にハニカム状触媒を充填してハニカム状触媒層を形成するときは、（I）平板と波板形状のフィルム状触媒を積層したものを円筒状に丸めたり、短冊状に加工したりして得たハニカム状触媒（さらに必要に応じて、円筒等の適当なホルダーにハニカム状触媒を充填したもの）を装填する方法、
（II）予め塔型反応器の内径に合う形で成型されたハニカム状触媒（さらに必要に応じて、円筒等の適当なホルダーにハニカム状触媒を充填したもの）を充填する方法、等を適用することができる。
When a honeycomb catalyst layer is formed by filling the tower reactor 1 with a honeycomb catalyst layer, (I) a laminate of a flat plate and a corrugated film catalyst is rolled into a cylindrical shape or a strip shape. A method of loading a honeycomb catalyst obtained by processing (further, if necessary, a honeycomb or other suitable holder filled with a honeycomb catalyst),
(II) Applying a method such as filling a honeycomb-shaped catalyst that has been molded in advance to fit the inner diameter of the tower reactor (further, if necessary, a suitable holder such as a cylinder is filled with the honeycomb-shaped catalyst) can do.
多管式熱交換器タイプの塔型反応器を用いる場合、チューブ側の内部にハニカム状触媒を装填し、ハニカム状触媒を装填していないシェル側に熱媒体を流し、反応部分の温度を制御することができる。
また、塔型或いは多管式熱交換器型の反応器１と、緩衝槽３を組み合わせ、循環ポンプ３５を介して液体原料を循環させながら、ガスを連続的に反応器１に導入し、反応済みのガスを緩衝槽３で分離することで、連続式で反応を進行させることができる。
本発明におけるアルコールと１級又は２級アミンとの反応条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。１級又は２級アミンは、水素、窒素及び／又は希ガス等と共に気体として供給する事が触媒の活性を保つ上で好ましい。
When a multi-tubular heat exchanger type tower reactor is used, a honeycomb catalyst is loaded inside the tube side, and a heat medium is flowed to the shell side not loaded with the honeycomb catalyst to control the temperature of the reaction part. can do.
In addition, the column-type or multi-tube heat exchanger type reactor 1 and the buffer tank 3 are combined, and the gas is continuously introduced into the reactor 1 while the liquid raw material is circulated through the
The reaction conditions between the alcohol and the primary or secondary amine in the present invention vary depending on the type of reactant, product and catalyst. The primary or secondary amine is preferably supplied as a gas together with hydrogen, nitrogen and / or a rare gas in order to maintain the activity of the catalyst.
本発明の方法によれば、ガス状の１級又は２級アミンを液状のアルコールに対して効率よく反応させることができ、目的とする３級アミンを高効率で製造することができる。 According to the method of the present invention, a gaseous primary or secondary amine can be efficiently reacted with a liquid alcohol, and the intended tertiary amine can be produced with high efficiency.
以下の例において、％及び部は、それぞれ質量％、質量部を示す。
製造例１（フィルム状触媒の製造）
フィルム状の支持体に対して、フェノール樹脂をバインダとして粉末状触媒を固定化した、フィルム状触媒を以下のように調製した。
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。
９０℃まで昇温した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨ９〜１０にコントロールした。
１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０％、合成ゼオライトの割合は５０％であった。
In the following examples, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, respectively.
Production Example 1 (Production of film catalyst)
A film-like catalyst in which a powdery catalyst was immobilized using a phenol resin as a binder on a film-like support was prepared as follows.
A synthetic zeolite is charged into a 1 L flask, and then copper nitrate, nickel nitrate and ruthenium chloride are dissolved in water so that the molar ratio of each metal atom is Cu: Ni: Ru = 4: 1: 0.01. The temperature was increased while stirring.
After heating up to 90 degreeC, 10% sodium carbonate aqueous solution was dripped gradually, and it controlled to pH 9-10.
After aging for 1 hour, the precipitate was filtered, washed with water, dried at 80 ° C. for 10 hours, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a powdered catalyst. In the obtained powdery catalyst, the proportion of metal oxide was 50%, and the proportion of synthetic zeolite was 50%.
上記粉末状触媒１００部に、バインダとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０、不揮発分５６％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が２５部になるようにした。さらに溶剤として４−メチル−２−ペンタノンを加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が５７％となるようにした。これをペイントシェーカー（東洋精機製作所、２５０ｍLのポリ容器に触媒含有塗料１６４．５ｇと１．０ｍｍ径のガラスビーズ１０２ｇを充填）にて３０分間混合分散処理して塗料化した。
銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１３０℃で１分間乾燥した。
乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りをの平板状のままで、１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム状触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム状触媒の銅箔を除いた片面当りの固形分重量は１ｍ2当り８．８ｇであった。
A phenol resin (PR-9480 manufactured by Sumitomo Bakelite, 56% nonvolatile content) was added as a binder to 100 parts of the above powdered catalyst so that the nonvolatile content of the phenol resin was 25 parts. Further, 4-methyl-2-pentanone was added as a solvent so that the ratio of solid content (powder catalyst and non-volatile content of phenol resin) was 57%. This was mixed and dispersed for 30 minutes in a paint shaker (Toyo Seiki Seisakusho, 250 mL plastic container filled with 164.5 g of catalyst-containing paint and 102 g of 1.0 mm diameter glass beads) to make a paint.
A copper foil (thickness 40 μm, 6.5 cm × 410 cm × 1 sheet) was used as a support, and the paint was applied on both sides with a bar coater and then dried at 130 ° C. for 1 minute.
Half of the dried product was bent into a corrugated plate, and the rest was left flat and cured at 150 ° C. for 90 minutes to immobilize the film catalyst on both sides of the copper foil. The weight of the solid content per one side excluding the copper foil of the obtained film catalyst was 8.8 g per 1 m 2 .
製造例２（ハニカム状触媒の製造）
製造例１のフィルム状触媒を用いてハニカム状触媒を製造した。
製造例１で得られた硬化処理済みの平板及び波板状の触媒を積層し、図３に示すようなハニカム形状にした状態で、内径２８．０ｍｍの塔型反応器１内部に充填した。
ハニカム状触媒が充填された部分の体積は０．２４Ｌであり、ハニカム状触媒は、塔型反応器１の軸方向に連通した断面積０．１ｃｍ2の複数のセルを有していた。
Production Example 2 (Manufacture of honeycomb-shaped catalyst)
A honeycomb catalyst was produced using the film catalyst of Production Example 1.
The cured flat plate and corrugated catalyst obtained in Production Example 1 were laminated and packed into the honeycomb reactor 1 as shown in FIG. 3 and packed inside the tower reactor 1 having an inner diameter of 28.0 mm.
The volume of the portion filled with the honeycomb-shaped catalyst was 0.24 L, and the honeycomb-shaped catalyst had a plurality of cells having a cross-sectional area of 0.1 cm 2 communicated in the axial direction of the tower reactor 1.
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）７２７ｇを緩衝槽３に仕込み、塔型反応器１底部に接続した内径６ｍｍの配管より反応器１に７Ｌ／Ｈｒで導入し、緩衝槽３と反応器１との間で液循環を行った。
ガス供給器２として、孔径０．０２５ｍｍの金属フィルターを用い、水素ガスを標準状態体積換算で５０Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、塔型反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温した後、１時間保持して触媒の還元を行った。その後、冷却し、ラウリルアルコールを抜出した。
727 g of lauryl alcohol (Kalco Co., Ltd. Calcoal 2098) was charged into the buffer tank 3 and introduced into the reactor 1 at a rate of 7 L / Hr through a 6 mm inner diameter pipe connected to the bottom of the tower reactor 1. The liquid was circulated with 1.
After raising the temperature inside the tower reactor 1 to 185 ° C. while supplying hydrogen gas at a flow rate of 50 L / Hr in terms of standard state volume, using a metal filter having a pore diameter of 0.025 mm as the
製造例３（ハニカム状触媒の製造）
製造例１のフィルム状触媒を用いてハニカム状触媒を製造した。
製造例１で得られた硬化処理済みの平板及び波板状の触媒を積層し、図３に示すようなハニカム形状にした状態で、内径１０１．０ｍｍの反応器１内部に充填した。
ハニカム状触媒が充填された部分の体積は１５．７Ｌであり、ハニカム状触媒は、塔型反応器１の軸方向に連通した断面積０．１ｃｍ2の複数のセルを有していた。
Production Example 3 (Manufacture of honeycomb-shaped catalyst)
A honeycomb catalyst was produced using the film catalyst of Production Example 1.
The cured flat plate and corrugated catalyst obtained in Production Example 1 were stacked and filled into the reactor 1 having an inner diameter of 101.0 mm in a honeycomb shape as shown in FIG.
The volume of the portion filled with the honeycomb-shaped catalyst was 15.7 L, and the honeycomb-shaped catalyst had a plurality of cells having a cross-sectional area of 0.1 cm 2 communicated in the axial direction of the tower reactor 1.
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）４０ｋｇを緩衝槽３に仕込み、４００Ｌ／Ｈｒで緩衝槽３と反応器１との間で液循環を行った。
反応器１への気体及び液体の供給は、反応器１底部に接続した内径１４．３ｍｍ、長さ４５．０ｍｍの円柱状ノズルより行い、水素ガスを標準状態体積換算で１２０４Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温した後、１時間保持して触媒の還元を行った。その後、冷却し、ラウリルアルコールを抜出した。
40 kg of lauryl alcohol (Kalco Co., Ltd. Calcoal 2098) was charged into the buffer tank 3, and liquid circulation was performed between the buffer tank 3 and the reactor 1 at 400 L / Hr.
Gas and liquid are supplied to the reactor 1 from a cylindrical nozzle having an inner diameter of 14.3 mm and a length of 45.0 mm connected to the bottom of the reactor 1, and hydrogen gas is supplied at a flow rate of 1204 L / Hr in terms of standard state volume. While supplying, the temperature inside the reactor 1 was raised to 185 ° C. and then held for 1 hour to reduce the catalyst. Then, it cooled and extracted lauryl alcohol.
実施例１
塔型反応器１として、図２（ａ）で示すような、空間２ａの内径（ｄ2）が
４．０ｍｍ、隘路の内径（ｄ1）が１．６ｍｍ、長さ（Ｌ）が５．０ｍｍの円柱状ノズルが反応器外の底部に設置されたものを用いた。
ハニカム状触媒として、製造例２で得られた触媒を用いた。
Example 1
As the tower reactor 1, as shown in FIG. 2 (a), the inner diameter (d2) of the
As the honeycomb catalyst, the catalyst obtained in Production Example 2 was used.
ラウリルアルコール７２７ｇを緩衝槽３に仕込み、液流量７Ｌ／Ｈｒで循環し、水素ガスを標準状態体積換算で２０Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら昇温し、ジメチルアミンの供給によって反応を開始し、循環反応を行った。
反応温度は２２０℃まで昇温し、ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整した。緩衝槽３より反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて組成を定量した。
その結果、未反応のラウリルアルコールが１．０％になるのに要した時間はジメチルアミン供給開始から５．３時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコールに対して１．３４モル倍であった。
727 g of lauryl alcohol is charged into the buffer tank 3, circulated at a liquid flow rate of 7 L / Hr, heated while supplying hydrogen gas at a flow rate of 20 L / Hr in terms of standard state volume, and the reaction is started by supplying dimethylamine. A circulation reaction was performed.
The reaction temperature was raised to 220 ° C., and the supply amount of dimethylamine was adjusted according to the progress of the reaction. The reaction solution was sampled from the buffer tank 3 and analyzed with a gas chromatograph, and the composition was quantified by the area percentage method.
As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol to reach 1.0% was 5.3 hours from the start of the supply of dimethylamine, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1.34 mol relative to the raw material lauryl alcohol. It was twice.
実施例２
塔型反応器１の供給ノズル２として、図２（ｃ）で示すような、第１空間２ａ及び第２空間２ｃの内径（ｄ2）が２８ｍｍで、隘路２ｂの内径が０．４ｍｍであるベンチュリー形状ノズルを用いた以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。
その結果、未反応のラウリルアルコールが１．０％になるのに要した時間はジメチルアミン供給開始から４．３時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコールに対して１．１７モル倍であった。
Example 2
As the
As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol to reach 1.0% was 4.3 hours from the start of the supply of dimethylamine, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1.17 mol relative to the raw material lauryl alcohol. It was twice.
実施例３
反応器１の気体及び液体の供給ノズル２として、図２（ｂ）で示すような、空間２ａの内径（ｄ2）が４．０ｍｍ、隘路の内径（ｄ1）が０．８ｍｍ、長さ（Ｌ）が５．０ｍｍで、衝突板２ｄ（直径９.０ｍｍ、図２（ｂ）のＨ＝３．０ｍｍ）を備えた円柱状ノズルが反応器外の底部に設置されたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。
その結果、未反応のラウリルアルコールが１．０％になるのに要した時間はジメチルアミン供給開始から２．９時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコールに対して１．２１モル倍であった。
Example 3
As the gas and
As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol to reach 1.0% was 2.9 hours from the start of dimethylamine supply, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1.21 mol relative to the raw material lauryl alcohol. It was twice.
比較例１
ガス供給器として塔型反応器１の内部に設置した孔径０．０２５ｍｍの金属フィルターを用い、液を塔型反応器１内に直接供給した以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。
その結果、未反応のラウリルアルコールが１．０％になるのに要した時間は反応開始から５．１時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコールに対して１．４２モル倍であった。
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a metal filter having a pore diameter of 0.025 mm installed inside the tower reactor 1 was used as the gas supply device, and the liquid was directly supplied into the tower reactor 1. It was.
As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol to reach 1.0% was 5.1 hours from the start of the reaction, and the cumulative amount of dimethylamine supplied was 1.42 mol times the raw material lauryl alcohol. there were.
実施例４
塔型反応器１として、図２（ａ）で示すような、空間２ａの内径（ｄ2）が２８．０ｍｍ、隘路の内径（ｄ1）が１４．３ｍｍ、長さ（Ｌ）が４７．４ｍｍの円柱状ノズルが反応器外の底部に設置されたものを用いた。
ハニカム状触媒として、製造例３で得られた触媒を用いた。
Example 4
As the column reactor 1, as shown in FIG. 2 (a), the inner diameter (d2) of the
As the honeycomb catalyst, the catalyst obtained in Production Example 3 was used.
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）４０．０ｋｇを緩衝槽３に仕込み、４００Ｌ／Ｈｒで緩衝槽３と反応器１との間で液循環を行った。水素ガスを標準状態体積換算で１０２４Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら昇温し、ジメチルアミンの供給によって反応を開始した。
反応温度は２２０℃まで昇温し、ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整した。経時的に緩衝槽３より反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い面積百分率法にて定量した。
その結果、未反応のラウリルアルコールが１．０％になるのに要した時間はジメチルアミン供給開始から４．６時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコールに対して１．２７モル倍であった。
40.0 kg of lauryl alcohol (Kalco Co., Ltd. Calcoal 2098) was charged into the buffer tank 3, and liquid circulation was performed between the buffer tank 3 and the reactor 1 at 400 L / Hr. The temperature was raised while supplying hydrogen gas at a flow rate of 1024 L / Hr in terms of standard state volume, and the reaction was started by supplying dimethylamine.
The reaction temperature was raised to 220 ° C., and the supply amount of dimethylamine was adjusted according to the progress of the reaction. The reaction solution was sampled from the buffer tank 3 over time, analyzed with a gas chromatograph, and quantified by the area percentage method.
As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol to reach 1.0% was 4.6 hours from the start of the supply of dimethylamine, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1.27 mol relative to the raw material lauryl alcohol. It was twice.
Claims (8)
前記塔型反応器内に液状及びガス状の原料を供給するとき、前記塔型反応器の内側又は外側に設置された供給ノズル内に液状及びガス状の原料を導入した後、前記供給ノズル内の隘路を通過させて供給し、
前記隘路の内径（ｄ1）と、前記隘路に至る液状及びガス状の原料の混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が０．０３〜０．３の範囲であり、
前記塔型反応器の内径が前記隘路の内径（ｄ1）の３〜１００倍であり、
前記隘路を通過させて液状及びガス状の原料を供給するとき、前記隘路の出口に正対し、かつ間隔をおいて配置された衝突板に液状及びガス状の原料を衝突させて前記塔型反応器に供給する３級アミンの製造方法。 A liquid amine and a gaseous primary amine or secondary amine raw material are fed and reacted from the bottom of a tower reactor filled with a catalyst layer containing a honeycomb catalyst, and the tertiary amine discharged from the tower top is discharged. A manufacturing method comprising:
When supplying liquid and gaseous raw materials into the tower reactor, after introducing the liquid and gaseous raw materials into a supply nozzle installed inside or outside the tower reactor, the inside of the supply nozzle Supply through the Kushiro ,
The ratio (d1 / d2) between the inner diameter (d1) of the bottleneck and the maximum diameter (d2) in the mixed-phase supply path of the liquid and gaseous raw materials leading to the bottlenage is in the range of 0.03 to 0.3. ,
The inner diameter of the tower reactor is 3 to 100 times the inner diameter (d1) of the bottleneck,
When the liquid and gaseous raw materials are supplied through the bottleneck, the column-type reaction is performed by colliding the liquid and gaseous raw materials against a collision plate arranged at an interval and facing the outlet of the bottleneck. A method for producing a tertiary amine to be supplied to a vessel .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011272279A JP5806609B2 (en) | 2010-12-21 | 2011-12-13 | Method for producing tertiary amine |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010284202 | 2010-12-21 | ||
| JP2010284202 | 2010-12-21 | ||
| JP2011272279A JP5806609B2 (en) | 2010-12-21 | 2011-12-13 | Method for producing tertiary amine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012144522A JP2012144522A (en) | 2012-08-02 |
| JP5806609B2 true JP5806609B2 (en) | 2015-11-10 |
Family
ID=46788476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011272279A Expired - Fee Related JP5806609B2 (en) | 2010-12-21 | 2011-12-13 | Method for producing tertiary amine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5806609B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210041936A (en) * | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 한화솔루션 주식회사 | Continuous stirred tank reactor for aldol condensation |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5979232U (en) * | 1982-11-16 | 1984-05-29 | 石川島播磨重工業株式会社 | gas blowing device |
| CN1272094C (en) * | 1999-11-09 | 2006-08-30 | 纳幕尔杜邦公司 | Liquid jet compressor |
| JP4431857B2 (en) * | 2003-05-30 | 2010-03-17 | 富士フイルム株式会社 | Micro device |
| JP4545687B2 (en) * | 2003-10-08 | 2010-09-15 | 花王株式会社 | Method for producing tertiary amine |
| JP4354341B2 (en) * | 2004-06-11 | 2009-10-28 | 花王株式会社 | Reactor |
| JP2007197396A (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Kao Corp | Method for producing tertiary amine |
| JP5044244B2 (en) * | 2006-03-10 | 2012-10-10 | 大阪ガスエンジニアリング株式会社 | Gas-liquid mixing blowing nozzle |
| JP4942434B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-05-30 | シャープ株式会社 | Fine bubble generator |
| JP4975409B2 (en) * | 2006-10-16 | 2012-07-11 | 花王株式会社 | Method for producing tertiary amine |
-
2011
- 2011-12-13 JP JP2011272279A patent/JP5806609B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012144522A (en) | 2012-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7351866B2 (en) | Method for manufacturing tertiary amine | |
| WO2012086582A1 (en) | Process for production of tertiary amine | |
| US8119843B2 (en) | Reaction apparatus | |
| JP4545687B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP5234726B2 (en) | Production method of tertiary amine | |
| JP2011516260A (en) | Microchannel device with structural wall, chemical process, and method for producing formaldehyde | |
| US7615666B2 (en) | Process for production of tertiary amines | |
| JP4781642B2 (en) | Method for producing aldehyde | |
| JP4975409B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP4994692B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP5806609B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP4938125B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP5090567B2 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| JP4879585B2 (en) | Production method of tertiary amine | |
| JP6637235B2 (en) | Method for producing aldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150901 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150904 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5806609 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |