JP5805252B2 - Battery electrode binder and battery electrode composition - Google Patents
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Description
本発明は電池電極用バインダーおよびこれを用いた電池電極用組成物に関する。 The present invention relates to a binder for battery electrodes and a composition for battery electrodes using the same.
近年、電子機器の小型化がますます進んでいる。二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器用の中心的な電源として重要性が増している。電池電極は、活物質を金属基材（以下、集電体という）上に塗布した構造を持ち、電池電極用バインダーを用いて活物質を集電体に結着している。この電池電極用バインダーには、電池電極用組成物の分散性、活物質との結着性、電解液への耐性及び、電気化学的な環境下での安定性などが求められる。二次電池の場合、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解し、電池電極用バインダーとして使用しているが、電池電極乾燥工程において、電池電極用バインダーの電池電極表面への偏析が起こりやすく、結着力が不足する問題があり、改良が望まれている。例えば特許２８７２３５４号（特許文献１）には非フッ素系の水性分散体からなる電池電極用バインダー、および電池電極用組成物を用いることで、電池電極用バインダーの偏析を抑制し、結着力の良好な電極を提供することが可能とされている。しかしながら、電池電極用組成物の水系化により、電池電極用組成物の分散性が不足する懸念がある。また、国際公開第２００６−１０１１８２号（特許文献２）には、特定の官能基を付与した電池電極用バインダーを用いることで、電池電極用組成物の分散性を改善することが提案されている。しかしながら、上記電池電極用バインダーを用いた電池電極組成物では分散性や結着力が十分とはいえない。 In recent years, electronic devices have been increasingly miniaturized. Secondary batteries are lightweight and have high energy density and are becoming increasingly important as a central power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. The battery electrode has a structure in which an active material is applied onto a metal substrate (hereinafter referred to as a current collector), and the active material is bound to the current collector using a battery electrode binder. The battery electrode binder is required to have the dispersibility of the battery electrode composition, the binding property with the active material, the resistance to the electrolytic solution, and the stability in an electrochemical environment. In the case of a secondary battery, conventionally, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and used as a battery electrode binder. There is a problem that segregation of the battery electrode binder on the surface of the battery electrode is likely to occur and the binding force is insufficient, and improvement is desired. For example, Patent No. 2872354 (Patent Document 1) uses a battery electrode binder comprising a non-fluorine aqueous dispersion and a battery electrode composition, thereby suppressing segregation of the battery electrode binder and good binding force. It is possible to provide a simple electrode. However, there is a concern that the dispersibility of the battery electrode composition is insufficient due to the aqueous formation of the battery electrode composition. In addition, International Publication No. 2006-101182 (Patent Document 2) proposes improving the dispersibility of the battery electrode composition by using a battery electrode binder having a specific functional group. . However, the battery electrode composition using the battery electrode binder does not have sufficient dispersibility and binding force.
本発明の目的は、分散性の良好な電池電極用組成物、および結着力の良好な電池電極を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a battery electrode composition having good dispersibility and a battery electrode having good binding power.
本発明は、粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たす高分子エマルションを含有する電池電極用バインダーであって、高分子エマルションが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体のみを含有し、かつ、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を０．３〜２重量％（全単量体の合計は１００重量％）含有する、電池電極用バインダーを提供する。 The present invention provides a battery containing a polymer emulsion satisfying 1.5 ≦ P / S ≦ 3, where S (meq / g) is the particle unbound acid amount and P (meq / g) is the particle bound acid amount. It is a binder for electrodes , and the polymer emulsion contains only an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer is 0.0. Provided is a battery electrode binder containing 3 to 2% by weight (the total of all monomers is 100% by weight) .
本発明の電池電極用バインダーを用いることによって、分散性の良好な電池電極用組成物が得られ、さらには結着力に優れた電池電極が得られる。 By using the binder for battery electrodes of the present invention, a composition for battery electrodes having good dispersibility can be obtained, and further, a battery electrode having excellent binding power can be obtained.
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の電池電極用バインダーは、高分子エマルションを含有し、該高分子エマルションは、粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たすことが必要である。Ｐ／Ｓが１．５未満であると、電池電極の結着力が低下する傾向にあり、３を超えると、電池電極用組成物の分散性に劣る傾向にある。好ましくは、１．８≦Ｐ／Ｓ≦２．８である。
The present invention is described in detail below.
The binder for battery electrodes of the present invention contains a polymer emulsion. When the amount of particle unbound acid is S (meq / g) and the amount of particle bound acid is P (meq / g), It is necessary to satisfy 1.5 ≦ P / S ≦ 3. When P / S is less than 1.5, the binding force of the battery electrode tends to decrease, and when it exceeds 3, the dispersibility of the composition for battery electrode tends to be inferior. Preferably, 1.8 ≦ P / S ≦ 2.8.
粒子非結合酸量Ｓ（ｍｅｑ／ｇ）の値は特に限定されないが、０．０３ｍｅｑ／ｇ以上０．２５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。粒子非結合酸量Ｓが０．０３ｍｅｑ／ｇ未満であると、電池電極用組成物の分散性に劣る傾向にあり、０．２５ｍｅｑ／ｇを超えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。 The value of the particle unbound acid amount S (meq / g) is not particularly limited, but is preferably 0.03 meq / g or more and 0.25 meq / g or less. If the particle non-binding acid amount S is less than 0.03 meq / g, the dispersibility of the battery electrode composition tends to be inferior, and if it exceeds 0.25 meq / g, the binding force of the battery electrode tends to decrease. .
粒子結合酸量Ｐ（ｍｅｑ／ｇ）の値は特に限定されないが、粒子結合酸量Ｐが０．０８ｍｅｑ／ｇ未満であると電池電極の結着力に劣る傾向にあり、０．５ｍｅｑ／ｇを超えると電池電極用バインダーの粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。 The value of the particle-bound acid amount P (meq / g) is not particularly limited, but if the particle-bound acid amount P is less than 0.08 meq / g, the binding force of the battery electrode tends to be inferior, and 0.5 meq / g When it exceeds, the viscosity of the binder for battery electrodes tends to be high and handling tends to be difficult.
なお、本発明では、高分子エマルション粒子に結合しているカルボン酸を粒子結合酸、共重合体ラテックス粒子に結合していないカルボン酸を粒子非結合酸とするものであるが、具体的には下記実施例に記載の滴定法により測定されるものである。
また、上記のＰ／Ｓの値は、共重合時の重合温度、重合速度、各単量体（特にエチレン性不飽和カルボン酸系単量体）の添加量や添加時期を調整することでコントロール可能である。具体的には、重合温度については高くすること、重合速度については速くすること、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の添加時期をより早くすることで、Ｐ／Ｓの値は大きくなる傾向にある。また、カルボン酸系重合体（例：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等）などの添加により、粒子非結合酸量Ｓを増やすことで調整することが可能である。
In the present invention, the carboxylic acid bonded to the polymer emulsion particles is a particle-bound acid, and the carboxylic acid not bonded to the copolymer latex particles is a particle-unbound acid. Specifically, It is measured by the titration method described in the following examples.
The P / S value is controlled by adjusting the polymerization temperature during polymerization, the polymerization rate, and the amount and timing of addition of each monomer (especially ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer). Is possible. Specifically, the value of P / S tends to increase as the polymerization temperature is increased, the polymerization rate is increased, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added earlier. It is in. Moreover, it is possible to adjust by increasing the particle non-bonded acid amount S by adding a carboxylic acid polymer (eg, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, etc.).
本発明の電池電極用バインダーとして用いられる高分子エマルションの種類は特に限定されないが、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン・ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、クロロプレン重合体、天然ゴムなどの水系分散体が上げられる。電池電極用組成物の分散性や電池電極の結着力の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合することが好ましく、中でもエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合した共役ジエン系共重合体、アクリル系共重合体エマルションが好ましい。これらの内、１種、または２種以上を用いることができる。 The type of the polymer emulsion used as the battery electrode binder of the present invention is not particularly limited, but styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, vinylpyridine / Examples include conjugated diene copolymers such as butadiene copolymers, acrylic polymers, vinyl acetate polymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, chloroprene polymers, and aqueous dispersions such as natural rubber. From the viewpoint of the dispersibility of the battery electrode composition and the binding power of the battery electrode, it is preferable to copolymerize an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and in particular, a conjugate obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A diene copolymer and an acrylic copolymer emulsion are preferred. Among these, 1 type, or 2 or more types can be used.
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸など、エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体として、例えばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は０．３〜７重量％（全単量体の合計は１００重量％）の範囲で使用されることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．３重量％未満では共重合体の化学的安定性が劣る傾向にあり、好ましくない。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が７重量％を越えると高分子エマルションの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向にあるので好ましくない。さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the body include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferably used in the range of 0.3 to 7% by weight (the total of all monomers is 100% by weight). If the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.3% by weight, the chemical stability of the copolymer tends to be inferior, which is not preferable. On the other hand, when the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 7% by weight, the viscosity of the polymer emulsion becomes high and the handling tends to be difficult, which is not preferable. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
共役ジエン系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と脂肪族共役ジエン系単量体以外に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこれらと共重合可能なその他の単量体からなる群より選ばれる単量体を共重合したものであることが好ましい。 In the case of conjugated diene copolymers, in addition to ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and aliphatic conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acids It is preferable to copolymerize a monomer selected from the group consisting of alkyl ester monomers and other monomers copolymerizable therewith.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体は、５〜８５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向にあり、８５重量％を超えると、共重合体ラテックスの重合安定性が劣り凝集物が増えるなど生産性が劣る傾向があり、好ましくない。
Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and one or more kinds can be used. 1,3-butadiene is particularly preferable.
The aliphatic conjugated diene monomer is preferably 5 to 85% by weight (total of all monomers is 100% by weight), more preferably 10 to 70% by weight. If it is less than 5% by weight, it does not function as a battery electrode binder, and the binding force of the battery electrode tends to be inferior. If it exceeds 85% by weight, the polymerization stability of the copolymer latex is inferior and aggregates increase. It tends to be inferior in properties, which is not preferable.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル系単量体は、１０〜７０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６５重量％である。１０重量％未満であると、共重合体の安定性に劣り、電池電極組成物作成時に凝集物が増加する傾向にあり、７０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more can be used. Styrene is particularly preferable.
The aromatic vinyl monomer is preferably 10 to 70% by weight (total of all monomers is 100% by weight), more preferably 15 to 65% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the copolymer is inferior in stability, and aggregates tend to increase when the battery electrode composition is formed. If the amount exceeds 70% by weight, the battery electrode does not function as a binder for the battery electrode. The binding power tends to be inferior, which is not preferable.
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系単量体は、０〜４５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜４０重量％である。４０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used. In particular, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
The vinyl cyanide monomer is preferably 0 to 45% by weight (total of all monomers is 100% by weight), more preferably 5 to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, it does not function as a binder for battery electrodes, and the binding force of the battery electrodes tends to be inferior, which is not preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、０〜５０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜４０重量％である。５０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate , Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and one kind or two or more kinds can be used. In particular, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable.
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 0 to 50% by weight (total of all monomers is 100% by weight), more preferably 2 to 40% by weight. If it exceeds 50% by weight, it does not function as a binder for battery electrodes and the binding force of the battery electrodes tends to be inferior, which is not preferable.
アクリル系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこれらと共重合可能なその他の単量体からなる群より選ばれる単量体を共重合したものであることが好ましい。 In the case of an acrylic copolymer, a monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and other monomers copolymerizable therewith It is preferable that these are copolymerized.
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、先述の単量体が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、２０〜９５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜９０重量％である。この範囲とすることで、電池電極の結着力が良好となる傾向がある。
Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include the monomers described above, and one or more of them can be used. In particular, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable.
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 20 to 95% by weight (the total of all monomers is 100% by weight), more preferably 25 to 90% by weight. By setting it as this range, there exists a tendency for the binding force of a battery electrode to become favorable.
これらと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、先述の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
これらと共重合可能なその他の単量体は、０〜８０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７５重量％である。この範囲とすることで、電池電極の結着力が良好となる傾向がある。
Examples of other monomers copolymerizable with these include, for example, the above-mentioned aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomers, and unsaturated carboxylic acid amides. Monomers, polyfunctional ethylenically unsaturated monomers containing two or more unsaturated double bonds, and the like can be used, and one or more can be used.
The other monomer copolymerizable with these is preferably 0 to 80% by weight (the total of all monomers is 100% by weight), more preferably 5 to 75% by weight. By setting it as this range, there exists a tendency for the binding force of a battery electrode to become favorable.
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. Preferably, 2-hydroxyethyl acrylate is used.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. . Preferably, acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide are used.
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing two or more unsaturated double bonds include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth). Examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates, and divinyl compounds such as divinylbenzene, and one or more can be used. Preferably, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene are used.
本発明における高分子エマルションには、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素以外の炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等の重合助剤、また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、分散剤、増粘剤などを使用することができる。 The polymer emulsion in the present invention includes a conventional emulsifier, a polymerization initiator, a reducing agent, a redox catalyst, a hydrocarbon solvent other than a cyclic unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond in the ring, an electrolyte, and a polymerization. If necessary, for example, an antioxidant, a dispersant, a thickener and the like can be used as a polymerization assistant such as an accelerator and a chelating agent, and other assistants.
重合方法としては、特に制限されるものではなく、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合など公知の重合方法を用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する水分散体（高分子エマルション）を得ることができる。得られた高分子エマルションの固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。 The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method such as batch polymerization, semi-batch polymerization, or seed polymerization can be used. Moreover, the addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used. Thereby, the monomer composition is emulsion-polymerized, and an aqueous dispersion (polymer emulsion) in which the obtained copolymer is dispersed in water can be obtained. The solid content of the obtained polymer emulsion is, for example, 35 to 55% by weight, preferably 40 to 50% by weight.
本発明における高分子エマルション固形分のトルエンに対する不溶分であるゲル含有量については、２５〜９５重量％であることが好ましい。２５重量％未満では、電池電極の結着力、および電池電極用組成物の化学的安定性が劣る傾向にあり、、９５重量％を超えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。好ましくは３０〜９０重量％以上である。 About gel content which is an insoluble content with respect to toluene of polymer emulsion solid content in this invention, it is preferable that it is 25 to 95 weight%. If it is less than 25% by weight, the binding force of the battery electrode and the chemical stability of the battery electrode composition tend to be inferior, and if it exceeds 95% by weight, the binding force of the battery electrode tends to decrease. Preferably it is 30 to 90% by weight or more.
また、高分子エマルション粒子の数平均粒子径については特に制限はないが、好ましくは０．４μｍ以下である。より好ましくは、０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。 The number average particle diameter of the polymer emulsion particles is not particularly limited, but is preferably 0.4 μm or less. More preferably, it is 0.35 micrometer or less, More preferably, it is 0.05-0.3 micrometer.
本発明における高分子エマルションは、電池電極用バインダーとして使用されるものであり、電池電極用組成物中において、活物質の粒子同士及び、活物質と集電体との電池電極用バインダーとして作用するものである。 The polymer emulsion in the present invention is used as a binder for battery electrodes, and acts as a binder for battery electrodes between the active material particles and between the active material and the current collector in the composition for battery electrodes. Is.
本発明の電池電極用組成物は、本発明の電池電極用バインダーと、活物質とを含有する。 The composition for battery electrodes of the present invention contains the binder for battery electrodes of the present invention and an active material.
正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the positive electrode active material is not particularly limited, if the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, such as MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 Transition metal oxides, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , Li X Co Y Sn Z O 2 -containing complex oxides, LiFePO 4 and other complex metal oxides, TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 and transition metal sulfides such as FeS 2 and metal fluorides such as CuF 2 and NiF 2 . These can be used alone or in combination of two or more.
負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、並びに、ケイ素、スズなどの金属単体、もしくは金属酸化物、もしくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The negative electrode active material is not particularly limited, but in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolysis gas growth carbon , Furfuryl alcohol resin calcined carbon, mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, calcined natural materials, and pulverized conductive carbonaceous materials such as polyacene organic semiconductors And a conductive polymer such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and a single metal such as silicon and tin, or a composite material including a metal oxide or an alloy of the metal. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の電池電極用組成物を配合する際、該高分子エマルションは、活物質１００重量部に対して固形分で好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の割合で調製される。本発明の高分子エマルションの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向があり、好ましくない。 When the composition for a battery electrode of the present invention is blended, the polymer emulsion is preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the active material. It is prepared in the ratio. When the blending amount of the polymer emulsion of the present invention is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that good adhesion to a current collector or the like cannot be obtained, and when it exceeds 7 parts by weight, overvoltage is remarkably increased when assembled as a battery. It tends to increase and adversely affect battery characteristics, which is not preferable.
本発明の電池電極用組成物には、必要に応じて、さらに水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、およびその金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。その中でも、電池電極用組成物の分散安定性、電池電極の結着力の観点から水溶性増粘剤を添加することが好ましく、カルボキシメチルセルロース、およびその金属塩を添加することが特に好ましい。 Various additives such as a water-soluble thickener may be further added to the battery electrode composition of the present invention as necessary. Examples include cellulosic thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, and ethylcellulose, and water-soluble thickeners such as metal salts thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. And dispersants such as sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyacrylate, and nonionic and anionic surfactants as latex stabilizers. Among these, it is preferable to add a water-soluble thickener from the viewpoint of dispersion stability of the battery electrode composition and the binding power of the battery electrode, and it is particularly preferable to add carboxymethyl cellulose and a metal salt thereof.
本発明の電池電極用組成物は、活物質の固形分１００重量部に対して水溶性増粘剤を０．０５重量部以上、２重量部以下含有することが好ましい。０．０５重量部未満では電池電極用組成物の分散安定性が劣る傾向にあり、２重量部を越えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。さらに好ましくは０．５重量部以上、１重量部以下である。 It is preferable that the composition for battery electrodes of this invention contains 0.05 to 2 weight part of water-soluble thickeners with respect to 100 weight part of solid content of an active material. If it is less than 0.05 part by weight, the dispersion stability of the battery electrode composition tends to be inferior, and if it exceeds 2 parts by weight, the binding force of the battery electrode tends to decrease. More preferably, it is 0.5 to 1 part by weight.
本発明の電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥して電池電極として用いるものである。また、電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。 The battery electrode composition of the present invention is applied to a current collector and dried to be used as a battery electrode. In addition, as a method for applying the battery electrode composition to the current collector, any coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method can be used. Machine, warm air dryer, infrared heater, far-infrared heater and the like can be used.
本発明の電池電極用組成物を用いて電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。 Current collectors, separators, non-aqueous electrolytes, terminals, insulators, battery containers, etc. used when manufacturing batteries using the battery electrode composition of the present invention can be used without particular limitation. It is.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is changed. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
高分子エマルションの結合酸量、非結合酸量の測定
５重量％に希釈した高分子エマルションに０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ、四塩化炭素を３ｇ添加後、１時間攪拌した。その後、遠心分離装置にてラテックス粒子を遠心沈降させ上澄み層とラテックス粒子層を分離した。得られた二層をそれぞれ純水で希釈し、０．１Ｎの塩酸を過剰量添加した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し、得られた電気伝導度曲線から粒子結合酸量（Ｐ（ｍｅｑ／ｇ））、および粒子非結合酸量（Ｓ（ｍｅｑ／ｇ））をラテックス固形分１ｇあたりのミリ当量（ｍｅｑ）として求めた。
Measurement of bound acid amount and unbound acid amount of polymer emulsion 50 g of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution and 3 g of carbon tetrachloride were added to a polymer emulsion diluted to 5% by weight and stirred for 1 hour. Thereafter, the latex particles were centrifugally settled by a centrifugal separator to separate the supernatant layer and the latex particle layer. Each of the obtained two layers was diluted with pure water, and an excess amount of 0.1N hydrochloric acid was added, followed by back titration with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution. (P (meq / g)) and the amount of non-bonded acid (S (meq / g)) were determined as milliequivalent (meq) per gram of latex solid content.
共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
透過型電子顕微鏡で撮影した粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。
Number average particle diameter measurement of copolymer latex The area equivalent circle diameter was measured using an image analyzer for 1000 particles photographed with a transmission electron microscope, and the number average particle diameter was calculated.
高分子エマルション固形分のゲル含有量の測定
室温雰囲気にて高分子エマルションフィルムを作成する。その後フィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュのステンレス金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
Measurement of gel content of polymer emulsion solid content A polymer emulsion film is prepared at room temperature. Thereafter, about 1 g of the film is weighed and placed in 400 ml of toluene to swell and dissolve for 48 hours. Thereafter, this was filtered through a 300-mesh stainless wire mesh, and the toluene-insoluble portion captured by the wire mesh was dried and weighed, and the ratio of this weight to the weight of the first film was calculated as the gel content in wt%.
高分子エマルション１の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション１を得た。
Preparation of Polymer Emulsion 1 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and pure water shown in Addition 1 of Table 1 were added to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped 8 hours after the start of the polymerization, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous ammonia solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 1 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション２の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７５度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション２を得た。
Preparation of Polymer Emulsion 2 In a pressure-resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, cyclohexene, sodium dodecylbenzenesulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added under a nitrogen atmosphere to 75. After the temperature was increased frequently, potassium persulfate was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped 10 hours after the start of the polymerization, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 2 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション３の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、α−メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、純水を加えて４５度に昇温した後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から１２時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション３を得た。
Preparation of polymer emulsion 3 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, α-methylstyrene dimer, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, pure After adding water and raising the temperature to 45 degrees, cumene hydroperoxide and L-ascorbic acid were added to initiate polymerization. The polymerization was stopped 12 hours after the initiation of polymerization, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous lithium hydroxide solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 Polymer emulsion 3 having / S, gel content, and number average particle size was obtained.
高分子エマルション４の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合反応槽温度を７０度に昇温し、重合を継続した。重合開始から１３時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション４を得た。
Preparation of Polymer Emulsion 4 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added to a pressure resistant polymerization reactor at 60 degrees. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 10 hours from the start of polymerization, each monomer, t-dodecyl mercaptan and pure water shown in addition 2 in Table 1 were added, the temperature of the polymerization reaction vessel was raised to 70 degrees, and the polymerization was continued. After 13 hours from the start of polymerization, the polymerization was stopped, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous ammonia solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 4 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション５，１１の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＴ−５０）０．５部を添加した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション５、および１１を得た。
Preparation of Polymer Emulsions 5 and 11 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added under nitrogen atmosphere to 65. After the temperature was increased frequently, potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 8 hours from the start of the polymerization, the polymerization was stopped, the pH was adjusted to 7 with an aqueous ammonia solution, and 0.5 part of sodium polyacrylate (Aron T-50 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsions 5 and 11 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション６の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて３５度に昇温した後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から１５時間後に重合を停止し、水酸化カリウム水溶液、およびアンモニア水溶液でｐＨを８．５に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＴ−５０）０．５部を添加した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション６を得た。
Production of Polymer Emulsion 6 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, pure water, shown in Table 1 under nitrogen atmosphere Was added and the temperature was raised to 35 ° C., and cumene hydroperoxide and L-ascorbic acid were added to initiate polymerization. After 15 hours from the start of polymerization, the polymerization was stopped, the pH was adjusted to 8.5 with an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous ammonia solution, and 0.5 parts of sodium polyacrylate (Aron T-50 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added. did. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 6 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション７の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から７時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション７を得た。
Preparation of polymer emulsion 7 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, and pure water shown in addition 1 of Table 1 were added to a pressure resistant polymerization reactor at 70 degrees. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 7 hours from the start of polymerization, the polymerization was stopped, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous lithium hydroxide solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 7 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション８の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合反応槽温度を７０度に昇温し、重合を継続した。重合開始から１３時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション８を得た。
Preparation of Polymer Emulsion 8 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added to a pressure resistant polymerization reactor at 60 degrees. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 10 hours from the start of polymerization, each monomer, t-dodecyl mercaptan and pure water shown in addition 2 in Table 1 were added, the temperature of the polymerization reaction vessel was raised to 70 degrees, and the polymerization was continued. After 13 hours from the start of polymerization, the polymerization was stopped, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous ammonia solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 / S, gel content, and polymer emulsion 8 having a number average particle size were obtained.
高分子エマルション９の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７３度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション９を得た。
Preparation of polymer emulsion 9 In a pressure resistant polymerization reactor, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added to a pressure resistant polymerization reactor at 73 degrees. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped 8 hours after the initiation of polymerization, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 Polymer emulsion 9 having / S, gel content, and number average particle diameter was obtained.
高分子エマルション１０の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１２時間後に重合を停止した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション１０を得た。
Preparation of Polymer Emulsion 10 In a nitrogen atmosphere, each monomer, t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, and pure water shown in addition 1 in Table 1 were added to a pressure resistant polymerization reactor at 60 degrees. After raising the temperature, potassium persulfate was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped after 12 hours from the start of the polymerization. Thereafter, steam distillation is performed at 90 ° C. for 15 hours to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, and P (particle-bound acid), S (particle-unbound acid), P shown in Table 1 Polymer emulsion 10 having / S, gel content, and number average particle size was obtained.
負極用組成物の作成
（実施例１）
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製セロゲンＥＰ）水溶液、電池電極用バインダーとして高分子エマルション１をそれぞれ固形分で表２に記載の量添加し、全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
Preparation of composition for negative electrode (Example 1)
Natural graphite having an average particle size of 20 μm is used as the negative electrode active material, and 100 parts by weight of natural graphite is used as an aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (Serogen EP manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), as a binder for battery electrodes. Polymer emulsion 1 was added in the amount shown in Table 2 in terms of solid content, and an appropriate amount of water was added and kneaded so that the total solid content would be 40% to prepare a negative electrode composition.
（実施例２〜７、比較例１〜４）
電池電極用バインダーを高分子エマルション１から高分子エマルション２〜１１へ変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極用組成物を調整した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-4)
A negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the battery electrode binder was changed from the polymer emulsion 1 to the polymer emulsions 2 to 11.
（実施例８〜１１）
増粘剤の量を表２に記載の量へ変更したこと以外は、実施例１と同様に負極用組成物を調整した。
(Examples 8 to 11)
A negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thickener was changed to the amount shown in Table 2.
電池電極用組成物の凝集物
上記のように得られた負極用組成物をワイヤーバー（#２０）にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の１０ｃｍ四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。結果を表２、表３に示す。
◎：１０ｃｍ四方内の凝集物が０個
○：１０ｃｍ四方内の凝集物が１〜３個
△：１０ｃｍ四方内の凝集物が４〜１０個
×：１０ｃｍ四方内の凝集物が１１個以上
Aggregate of battery electrode composition The negative electrode composition obtained as described above was coated on a glass plate with a wire bar (# 20). Aggregates in a 10 cm square in the middle of the coating were visually counted and evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: 0 aggregates in 10 cm square ○: 1-3 aggregates in 10 cm square Δ: 4-10 aggregates in 10 cm square ×: 11 or more aggregates in 10 cm square
負極の作成
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。
Preparation of Negative Electrode Each negative electrode composition was applied to a 20 μm thick copper foil serving as a current collector, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then roll-pressed at room temperature to form a negative electrode having a coating layer thickness of 100 μm. Obtained.
結着力（１８０°はく離強度）の測定
上記の方法で得られた電極シートを７ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り出し、集電体側に厚み１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗工層側にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速さで１８０°方向にはく離させる際の応力を測定し、下記のとおり評価した。結果を表２、表３に示す。
◎：３００Ｎ／ｍ以上
○：２００Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ未満
△：１００Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
×：１００Ｎ／ｍ未満
Measurement of binding force (180 ° peel strength) The electrode sheet obtained by the above method is cut into a strip of 7 cm x 2 cm, a 1 mm thick steel plate is bonded to the current collector side with double-sided tape, and the cellophane is applied to the coating layer side. Adhesive tape was applied and 100 mm / min. The stress at the time of peeling in the 180 ° direction at a speed of was measured and evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: 300 N / m or more ○: 200 N / m or more and less than 300 N / m Δ: 100 N / m or more and less than 200 N / m ×: Less than 100 N / m
表１、２に示すとおり、本発明の電池電極用バインダーを用いることによって、分散性の良好な電池電極用組成物が得られ、さらには結着力に優れた電池電極が得られる。 As shown in Tables 1 and 2, by using the battery electrode binder of the present invention, a battery electrode composition having good dispersibility can be obtained, and furthermore, a battery electrode having excellent binding force can be obtained.
一方、表１、３に示すとおり、比較例１〜４は、Ｐ／Ｓが本願規定範囲外であるため、分散性の良好な電池電極用組成物および結着力に優れた電池電極は得られなかった。 On the other hand, as shown in Tables 1 and 3, in Comparative Examples 1 to 4, since P / S is outside the specified range of the present application, a battery electrode composition with excellent dispersibility and a battery electrode excellent in binding force can be obtained. There wasn't.
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。 In addition, although the said invention was provided as embodiment of illustration of this invention, this is only a mere illustration and must not be interpreted limitedly. Modifications of the present invention apparent to those skilled in the art are intended to be included within the scope of the following claims.
上記の通り、本発明の電池電極用バインダーを用いることで、活物質の分散性を改善した電池電極用組成物を得ることが可能となり、結着力に優れた品質の安定した電池電極を得ることが可能となる。ひいては、その結果として電池特性の良好な電池を提供することができる。 As described above, by using the battery electrode binder of the present invention, it becomes possible to obtain a battery electrode composition with improved dispersibility of the active material, and to obtain a stable battery electrode with excellent binding power and quality. Is possible. As a result, a battery having good battery characteristics can be provided as a result.
Claims (6)
The composition for battery electrodes in any one of Claim 2 to 5 used for a negative electrode.
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