JP5805045B2 - Barium-free radiopaque glass and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、バリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラス及びその使用に関する。 The present invention relates to barium-free and lead-free radiopaque glasses and their use.
歯科分野において、ポリマー・ベースの歯科用組成物は、歯の修復のためにますます使用されている。これらのポリマー・ベースの歯科用組成物は、通常、有機樹脂の母材と種々の無機フィラーとからなる。無機フィラーは、主に、ガラス粉末、（ガラス）セラミックス、シリカ又は他の結晶性物質（例えばＹｂＦ３）、ゾル−ゲル材料あるいはアエロジル（Aerosil：登録商標）からなり、また、それらは充填材としてポリマー・ベース組成物に添加される。 In the dental field, polymer-based dental compositions are increasingly used for dental restorations. These polymer-based dental compositions usually comprise an organic resin matrix and various inorganic fillers. Inorganic fillers mainly consist of glass powder, (glass) ceramics, silica or other crystalline substances (eg YbF 3 ), sol-gel materials or Aerosil®, and as fillers Added to the polymer base composition.
ポリマー・ベースの歯科用組成物の使用は、アマルガムの可能性のある有害な副作用を回避し、かつ改善された審美的な印象を達成するようにするものである。ポリマー・ベースの歯科用組成物の選択に応じて、それらは、歯の様々な修復手段のために、例えば、歯充填物のために、また、歯冠、ブリッジ及びインレー、オンレーなどの部品の留め具のためにも使用することができる。 The use of polymer-based dental compositions is intended to avoid the possible harmful side effects of amalgam and to achieve an improved aesthetic impression. Depending on the choice of polymer-based dental compositions, they can be used for various dental restorations, for example for tooth filling, and for parts such as crowns, bridges and inlays, onlays, etc. Can also be used for fasteners.
そのような充填材は、硬化の間に樹脂母材の重合によって生ずる収縮を最小限にするようにするためのものである。例えば、歯壁と充填物との間に強い接着があると、過度の重合収縮により歯壁の破損につながることがある。接着が不充分な場合、過度の重合収縮は歯壁と充填物との間の周辺クラックの形成をもたらすことがあり、これは二次カリエスを促進することができる。さらに、フィラーは特定の物理的、化学的要求を満たさねばならない。 Such fillers are intended to minimize shrinkage caused by polymerization of the resin matrix during curing. For example, strong adhesion between the tooth wall and the filling can lead to tooth wall failure due to excessive polymerization shrinkage. If the adhesion is insufficient, excessive polymerization shrinkage can lead to the formation of peripheral cracks between the tooth wall and the filling, which can promote secondary caries. Furthermore, the filler must meet specific physical and chemical requirements.
充填材は、非常に微細な粉末を製造するために加工されねばならない。粉末がより微細であるほど、充填物の外観はより均質になる。同時に、充填物の艶出性は改善され、これは、攻撃され得る表面積の減少により、改善された耐摩耗性、従って充填物のより大きな耐久性をもたらす。粉末が容易に加工されることを可能にするためには、粉末が凝集しないことも望まれる。この望ましくない作用は、特にゾル−ゲル法によって製造された充填材の場合に生じる。 The filler must be processed to produce a very fine powder. The finer the powder, the more uniform the appearance of the filling. At the same time, the glazing of the filling is improved, which results in improved wear resistance and thus greater durability of the filling due to the reduction of the surface area that can be attacked. In order to allow the powder to be easily processed, it is also desirable that the powder does not agglomerate. This undesirable effect occurs especially in the case of fillers produced by the sol-gel process.
さらに、フィラーが機能処理されたシランでコーティングされた場合、歯科用組成物の処方をより容易にし、機械的性質を改善するので有利である。この場合、通常、フィラー粒子の表面は、少なくとも部分的に、主として機能処理されたシランでコーティングされる。 Furthermore, it is advantageous if the filler is coated with a functionally treated silane, as it makes formulation of the dental composition easier and improves the mechanical properties. In this case, the surface of the filler particles is usually at least partially coated with primarily functionally treated silane.
さらに、ポリマー・ベースの歯科用組成物のその全体の、従ってまたフィラーは、それらの屈折率及び色において、できるだけ天然の歯材料とよく調和すべきであり、それにより、理想的にはほとんどまわりの健康な歯材料と判別できないようにする。粉砕されたフィラーの非常に小さな粒度は、同様に、この審美的な評価基準にも役割を果たす。 In addition, the whole of the polymer-based dental composition, and therefore also the fillers, should be in good harmony with the natural tooth material as much as possible in their refractive index and color, thereby ideally around It cannot be distinguished from healthy tooth material. The very small particle size of the ground filler also plays a role in this aesthetic criteria.
また、歯の修復処置の充分な耐熱衝撃性を確保するためには、その使用範囲、即ち通常−３０℃〜＋７０℃の間でのポリマー・ベースの歯科用組成物及びその中にフィラーとして存在するガラス材料からなる全系の熱膨張が天然の歯材料のそれと調和することも重要である。過度に大きな温度変化も、ポリマー・ベースの歯科用組成物と周囲の歯材料との間にクラックを形成でき、これは二次カリエスのための好適な攻撃ポイントを生じ得ることになる。一般に、非常に低い熱膨張率を有するフィラーが、樹脂母材の大きな熱膨張を補償するために使用される。 Also, in order to ensure sufficient thermal shock resistance for dental restoration treatment, it is present as a filler in a polymer-based dental composition and its use range, that is, usually between −30 ° C. and + 70 ° C. It is also important that the thermal expansion of the entire system consisting of the glass material to be matched with that of the natural tooth material. An excessively large temperature change can also form cracks between the polymer-based dental composition and the surrounding tooth material, which can give a suitable attack point for secondary caries. In general, fillers with a very low coefficient of thermal expansion are used to compensate for the large thermal expansion of the resin matrix.
酸、アルカリ及び水に対するフィラーの良好な耐薬品性、及び例えば噛む動作による負荷下での良好な機械的安定性もまた、歯の修復手段にとっての長期の耐用年数に寄与することができる。フィラーは、同様にフッ化物による歯の処理に耐性があるべきである。 The good chemical resistance of fillers to acids, alkalis and water, and good mechanical stability under load, for example due to chewing action, can also contribute to a long service life for tooth restoration means. The filler should be resistant to tooth treatment with fluoride as well.
患者の治療については、Ｘ線像で歯の修復手段が見えることも絶対必要である。樹脂母材はＸ線像において一般に不可視であるので、フィラーは必要なＸ線吸収をもたらさねばならない。Ｘ線照射を充分に吸収するこのタイプのフィラーは、Ｘ線不透過性といわれる。フィラーの構成成分、例えばガラスの特定の成分又は添加剤は、一般にＸ線不透過性の要因となる。これらのような添加物もＸ線不透過剤として知られている。広く用いられているＸ線不透過剤はＹｂＦ３であり、結晶の粉砕形態で添加することができる。 For patient treatment, it is also absolutely necessary to be able to see the dental restoration means on the X-ray image. Since the resin matrix is generally invisible in the X-ray image, the filler must provide the necessary X-ray absorption. This type of filler that absorbs X-ray radiation well is said to be radiopaque. Filler constituents, such as certain components or additives of glass, generally contribute to radiopacity. Additives such as these are also known as radiopaque agents. X-ray opaque agent widely used is YbF 3, it can be added in divided form of crystals.
ＤＩＮ ＩＳＯ ４０４９によれば、歯科用ガラス又は材料のＸ線不透過性は、アルミニウムのＸ線吸収に関連してアルミニウム等価厚（Aluminium equivalent thickness：ＡＬＥＴ）として報告されている。ＡＬＥＴは、テストされる材料の２ｍｍ厚サンプルと同じ吸収を示すアルミニウム・サンプルの厚さである。従って、２００％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平行表面を有するガラス・プレートが、４ｍｍ厚のアルミニウム・プレートとほぼ同じＸ線減衰を生じることを意味する。同様に、５００％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平行表面を有するガラス・プレートが、１０ｍｍ厚のアルミニウム・プレートとほぼ同じＸ線減衰を生じることを意味する。 According to DIN ISO 4049, the radiopacity of dental glasses or materials has been reported as Aluminum equivalent thickness (ALET) in relation to the X-ray absorption of aluminum. ALET is the thickness of an aluminum sample that exhibits the same absorption as a 2 mm thick sample of the material being tested. Thus, an ALET of 200% means that a glass plate with a 2 mm thick parallel surface will produce approximately the same X-ray attenuation as a 4 mm thick aluminum plate. Similarly, an ALET of 500% means that a glass plate with a 2 mm thick parallel surface will produce approximately the same X-ray attenuation as a 10 mm thick aluminum plate.
使用されるポリマー・ベースの歯科用組成物は、通常、カートリッジから窪み（キャビティ）へ導入され、窪み内で型取られるので、硬化されていない状態ではしばしばチキソトロピーであるべきである。これは、圧力が付加されるとその粘度が減少するが、圧力の作用がないときには寸法的に安定していることを意味する。 Since the polymer-based dental composition used is usually introduced from a cartridge into a cavity and cast in the cavity, it should often be thixotropic when uncured. This means that the viscosity decreases when pressure is applied, but is dimensionally stable when no pressure is applied.
ポリマー・ベースの歯科用組成物の中でも、歯科用セメントと複合材とはさらに区別をすべきである。例えばガラス・アイオノマー・セメントとしても知られている歯科用セメントの場合には、フィラーの有機母材との化学反応が歯科用組成物の硬化をもたらし、その結果として、フィラーの反応性は歯科用組成物の硬化特性及び従ってそれらの加工性に影響する。例えば紫外光の作用下で、フリーラジカル表面硬化によって先行され得る硬化プロセスはしばしばこれに含まれる。ガラスは、化学反応を引き起こすか、それに関与するフィラーとして、でなければ反応に関与しない不活性の粒状材料として供することができる。そのときには、化学反応は、ガラス・アイオノマー・セメント中に同様に存在するさらに他のフィラーによって引き起こされる。 Among polymer-based dental compositions, a further distinction should be made between dental cements and composites. For example, in the case of dental cements, also known as glass ionomer cements, the chemical reaction of the filler with the organic matrix results in hardening of the dental composition, and as a result, the reactivity of the filler is dental. It affects the curing properties of the compositions and thus their processability. This often includes curing processes that can be preceded by free radical surface curing, for example under the action of ultraviolet light. Glass can serve as a filler that causes or participates in a chemical reaction, or an inert particulate material that would otherwise not participate in the reaction. The chemical reaction is then triggered by further fillers that are also present in the glass ionomer cement.
他方、充填複合材としても知られる複合材は、化学的に非常に不活性なフィラーをさらに含んでいる。何故なら、それらの硬化挙動は樹脂母材自体の構成成分によって、従って初期に決定され、フィラー及び／又は粒状材料の化学反応はしばしばここでは望ましくないためである。 On the other hand, composites, also known as filled composites, further comprise a chemically very inert filler. This is because their curing behavior is determined by the constituents of the resin matrix itself and thus early, and the chemical reaction of the filler and / or particulate material is often undesirable here.
ガラスはそれらの様々な組成のために広範囲の特性を有する材料のクラスを代表しているので、それらはしばしばポリマー・ベースの歯科用組成物のためにフィラーとして使用される。純粋な形態で又は混合物の成分として、歯科用材料としての他の使用は、例えばインレー、オンレー、歯冠及びブリッジ用の化粧材、人工歯用の材料、あるいは補綴、防腐及び／又は予防の歯科処置用の他の材料のために同様に可能である。歯科用材料として使用されているこのようなガラスは、一般に歯科用ガラス（デンタル・ガラス）と呼ばれている。 Because glasses represent a class of materials that have a wide range of properties for their various compositions, they are often used as fillers for polymer-based dental compositions. Other uses as a dental material in pure form or as a component of a mixture are for example cosmetics for inlays, onlays, crowns and bridges, materials for artificial teeth, or prosthetic, antiseptic and / or preventive dentistry It is possible for other materials for treatment as well. Such glass used as a dental material is generally called dental glass (dental glass).
前述した歯科用ガラスの特性とは別に、歯科用ガラスは、健康を損なう副作用が可能なためにバリウム酸化物（ＢａＯ）を含有しないこと、及び毒性の酸化鉛（ＰｂＯ）を含有しないことも望ましい。 Apart from the properties of dental glass described above, it is also desirable that dental glass does not contain barium oxide (BaO) and does not contain toxic lead oxide (PbO) due to possible adverse health effects. .
さらに、歯科用ガラスには成分として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含有することが同様に望ましい。ＺｒＯ２は歯科及び光学の技術分野で広く使用されている材料である。ＺｒＯ２は、非常に生体適合性であり、温度変動への感受性がない。それは、歯冠、ブリッジ、インレー、動作作業及びインプラントの形態で多くのタイプの歯科治療に使用される。 Furthermore, it is likewise desirable for dental glass to contain zirconium oxide (ZrO 2 ) as a component. ZrO 2 is a material widely used in the dental and optical technical fields. ZrO 2 is very biocompatible and insensitive to temperature fluctuations. It is used for many types of dental care in the form of crowns, bridges, inlays, operational tasks and implants.
従って、歯科用ガラスは、特に高品質のガラスである。このようなガラスは、同様にまた、光学用途、特にガラスのＸ線不透過性から利益が得られる用途に使用することができる。Ｘ線不透過性は、ガラスがＸ線スペクトルの領域で電磁線を吸収することを意味するので、そのようなガラスは同時にＸ線のためのフィルタとして作用する。感受性のある電子部品はＸ線によって損傷され得る。電子イメージセンサーの場合には、Ｘ線量の透過が、例えば、センサーの対応する領域を損傷するかもしれないし、あるいは例えば画像及び／又はノイズ画素の障害として感知することができる望ましくないセンサー信号を生じ得る。従って、特定の応用においては、適切なガラスにより電子部品を入射電磁線のスペクトルからろ過して除くことにより、Ｘ線照射から電子部品を保護することが必要か、あるいは少なくとも有利である。 Thus, dental glass is a particularly high quality glass. Such glasses can also be used in optical applications, particularly those that benefit from the radiopacity of the glass. X-ray opacity means that the glass absorbs electromagnetic radiation in the region of the X-ray spectrum, so that such glass simultaneously acts as a filter for X-rays. Sensitive electronic components can be damaged by X-rays. In the case of an electronic image sensor, the transmission of the X-ray dose may, for example, damage the corresponding area of the sensor, or produce an undesirable sensor signal that can be perceived as, for example, an image and / or noise pixel fault. obtain. Thus, in certain applications, it is necessary, or at least advantageous, to protect electronic components from X-ray irradiation by filtering them out of the spectrum of incident electromagnetic radiation with suitable glass.
多数の歯科用ガラス及び同様の光学的ポジションあるいは比較可能な化学組成を有する他の光学ガラスが先行技術に記述されているが、これらのガラスは、生産及び／又は使用において相当な不利益を有する。特に、多くのガラスは、比較的大きな割合のフッ化物及び／又はＬｉ２Ｏを有し、これらは溶解及び再溶解中に非常に容易に蒸発し、その結果として、ガラス組成の正確な設定を困難にする。 A number of dental glasses and other optical glasses with similar optical positions or comparable chemical compositions have been described in the prior art, but these glasses have considerable disadvantages in production and / or use . In particular, many glasses have a relatively large proportion of fluoride and / or Li 2 O, which evaporate very easily during melting and remelting, resulting in an accurate setting of the glass composition. Make it difficult.
米国特許第５，９７６，９９９号（特許文献１）及び米国特許第５，８２７，７９０号（特許文献２）は、なかんずく歯科用陶材として使用されるガラス状セラミック組成物に関する。ＣａＯとＬｉ２Ｏは、それぞれ少なくとも０．５質量％及び０．１質量％の量で存在しなければならない。ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２よりなる群からの２つの主成分とは別に、その中では少なくとも０．５質量％の量のＣａＯが必須と思われる。これらの成分は、増大した屈折率ｎｄ及びほんの低いＸ線不透過性を生じる。これらの２つの文献において、ガラスはまた少なくとも１０質量％のＢ２Ｏ３を含有しなければならない。少なくとも５質量％又は少なくとも１０質量％のアルカリ金属含有量と組み合わされた比較的高いＢ２Ｏ３割合は、ガラスの耐薬品性が受け入れられないほど毀損されるという結果を生じ、従ってこれらのガラスは歯科用ガラスに適さない。 US Pat. No. 5,976,999 (Patent Document 1) and US Pat. No. 5,827,790 (Patent Document 2) relate, inter alia, to glassy ceramic compositions used as dental porcelain. CaO and Li 2 O must be present in amounts of at least 0.5% and 0.1% by weight, respectively. Apart from the two main components from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2, an amount of CaO of at least 0.5% by weight appears to be essential therein. These components produce an increased refractive index nd and only a low radiopacity. In these two documents, the glass must also contain at least 10% by weight of B 2 O 3 . The relatively high B 2 O 3 proportion combined with an alkali metal content of at least 5% by weight or at least 10% by weight results in the glass being unacceptably damaged and thus these glasses. Is not suitable for dental glass.
複合材におけるフィラーとしての使用のための化学的に不活性な歯科用ガラスは、ドイツ特許出願公開ＤＥ １９８ ４９ ３８８Ａ１（特許文献３）のサブジェクト・マターである。そこに提案されたガラスは、かなりの含有量のＺｎＯとＦを含有しなければならない。これらは、樹脂母材との反応をもたらすことができ、これはまたそれらの重合特性に作用することができる。さらに、記述されたガラスが充分なＸ線不透過剤及びＦを含有することができるように、ＳｉＯ２含有量は２０〜４５質量％に制限される。 A chemically inert dental glass for use as a filler in a composite is the subject matter of German Patent Application DE 198 49 388 A1. The proposed glass must contain a significant content of ZnO and F. These can lead to a reaction with the resin matrix, which can also affect their polymerization properties. Furthermore, the SiO 2 content is limited to 20-45% by weight so that the described glass can contain sufficient radiopacifier and F.
国際公開ＷＯ ２００５／０６０９２１Ａ１（特許文献４）には、特に歯科用複合材料に適すると言われるガラス・フィラーが記載されている。これは、９〜２０モル％のアルカリ金属酸化物を含んでいる。この文献の目的は、粒子周囲でのそのアルカリ金属イオン濃度が、それらの中間でのアルカリ金属イオン濃度よりも低いガラス粒子を提供することにある。このことは、記載されたガラスは耐薬品性がなく、さもなければ、この濃度範囲を達成することができないことを意味する。要求される低い耐薬品性は、出発ガラス中のアルカリ金属の上記割合によって達成されると考えることができる。 International Publication WO 2005/060921 A1 (Patent Document 4) describes glass fillers that are said to be particularly suitable for dental composite materials. This contains 9 to 20 mol% of alkali metal oxide. The purpose of this document is to provide glass particles whose alkali metal ion concentration around the particles is lower than the alkali metal ion concentration between them. This means that the glass described is not chemically resistant, otherwise this concentration range cannot be achieved. The required low chemical resistance can be considered to be achieved by the above proportion of alkali metal in the starting glass.
ヨーロッパ特許ＥＰ ０８８５６０６ Ｂ１（特許文献５）には、歯科用材料のためのフィラーとして供されるアルカリ金属ケイ酸塩ガラスが記載されている。少なくとも５質量％のＡｌ２Ｏ３含有量は、高いＳｉＯ２含有量を有するガラスの粘度を増大し、従って非常に高い溶解温度につながる。さらに、ガラスはフッ素を含まなければならない。しかしながら、ガラスの溶解中、フッ化物は容易に蒸発する傾向があり、これは、ガラス組成を正確に設定することを困難にしており、不均質性につながる。さらに、この系においてガラスにＸ線不透過性を付与する成分ＣａＯの割合は、０．５〜３質量％であり、少なくとも３００％のＡＬＥＴを有する所望のＸ線不透過性を達成するためには低すぎる。 European patent EP 0886066 B1 describes an alkali metal silicate glass that serves as a filler for dental materials. An Al 2 O 3 content of at least 5% by weight increases the viscosity of glasses with a high SiO 2 content and thus leads to a very high melting temperature. In addition, the glass must contain fluorine. However, during glass melting, fluorides tend to evaporate easily, which makes it difficult to set the glass composition accurately and leads to inhomogeneities. Furthermore, in this system, the proportion of the component CaO that imparts radiopacity to the glass is 0.5 to 3% by weight, in order to achieve the desired radiopacity with an ALET of at least 300%. Is too low.
ドイツ特許出願公開ＤＥ ４４４３１７３Ａ１（特許文献６）は、１２質量％を超えるＺｒＯ２含有量を有し、また他の酸化物を含んでいる高ジルコニウムガラスに関する。このようなフィラーは、特に過度に迅速で制御できないように硬化し得る非常に最近のエポキシ・ベース歯科用組成物にとって反応的すぎる。この量の酸化ジルコニウムは、失透し易くする傾向がある。これは、恐らく核形成及び引き続いての結晶化を伴う相凝離を引き起こす。さらに、このようなガラスは、溶解装置に過度にストレスを与えない高すぎない溶解温度を確保するために、高いアルカリ金属含有量でのみ製造することができる。しかしながら、そのような高いアルカリ金属含有量は、ガラスの低い耐薬品性という不利益をもたらす。 German patent application DE 44 43 173 A1 relates to a high zirconium glass having a ZrO 2 content of more than 12% by weight and containing other oxides. Such fillers are too reactive, especially for very recent epoxy-based dental compositions that can cure too quickly and uncontrollably. This amount of zirconium oxide tends to be devitrified. This probably causes phase segregation with nucleation and subsequent crystallization. Furthermore, such glasses can only be produced with a high alkali metal content in order to ensure a melting temperature that is not too high and does not overstress the melting apparatus. However, such a high alkali metal content results in the disadvantage of the low chemical resistance of the glass.
ドイツ特許出願公開ＤＥ １９９ ４５ ５１７Ａ１（特許文献７）には、同様に、歯科分野での応用において前記文献のガラスに関連したのと同じ問題をもたらす高ジルコニウムガラスが記載されている。 German patent application DE 199 45 517 A1 describes high-zirconium glasses which likewise give rise to the same problems associated with the glasses of said document in dental applications.
特開２００４−００２０６２号公報（特許文献８）には、フラット・スクリーン・ディスプレイ用のガラス基板が開示されている。開示されたガラスは、主にＢａＯと共にＳｒＯを含んでおり、また高い割合のＡｌ２Ｏ３とＭｇＯを含んでいる。ガラスの可融性を確保するためには、成分Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯが網状変換剤として必要である。これらのガラスもまた歯科用ガラスとしての使用に検討されることはなく、なぜならば、それらはＢａＯを含むことができ、あるいは低いＢａＯ変形例においても所望のＸ線不透過性に近いものはないからである。それとは別に、Ａｌ２Ｏ３含有量は、高ＳｉＯ２ガラスの粘度の上昇につながり、従って製造のために高い溶解温度が必要になる。ＭｇＯの高い含有量は、低い屈折率及び同時に高いＸ線不透過性を持っているべきである歯科用途のガラスにおいては不利である。ＭｇＯは、他のアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯと同じ程度にＸ線不透過性を増大させないが、その存在は主として屈折率ｎｄを増大させることが知られており、従って、低い屈折率と高いＸ線不透過性の所望のバランスを達成し難くし得る。 Japanese Patent Laying-Open No. 2004-002062 (Patent Document 8) discloses a glass substrate for a flat screen display. The disclosed glass mainly contains SrO with BaO and also contains a high proportion of Al 2 O 3 and MgO. In order to ensure the fusibility of the glass, the components Al 2 O 3 , SrO, BaO and MgO are necessary as a network conversion agent. These glasses are also not considered for use as dental glasses because they can contain BaO, or none of the low BaO variants are close to the desired radiopacity. Because. Apart from that, the Al 2 O 3 content leads to an increase in the viscosity of the high SiO 2 glass, thus requiring a high melting temperature for production. The high content of MgO is disadvantageous in dental use glasses, which should have a low refractive index and at the same time a high radiopacity. MgO is other alkaline earth metal oxides CaO, but does not increase the X-ray opacity to the same extent as SrO and BaO, its presence has been known to increase the primarily refractive index n d, therefore, It may be difficult to achieve the desired balance of low refractive index and high radiopacity.
先行技術で述べられているガラスは全て、耐候性がほとんどないか、あるいは反応性がありすぎるか、及び／又はＸ線不透過性でないか、環境及び／又は健康を損なう成分を含んでいるかのいずれかである。 All the glasses mentioned in the prior art are hardly weatherable, are too reactive and / or are not radiopaque or contain components that impair the environment and / or health Either.
本発明の目的は、１．５０〜１．５８の比較的低い屈折率ｎｄを有するバリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラスを提供することにある。ガラスは歯科用ガラスとして及び光学ガラスとして適し、また製造するのに低コストであるべきであるが、それにも拘わらず、高品質を有し、身体に適合性があるべきであり、受動的で活性な歯保護に適しているべきであり、また加工性、周囲のポリマー母材の結合挙動及び長期間の安定性と強度に関して優れた特性を有するべきである。最近の歯の処理及び歯科技術における要求に応えるために、本発明に係るガラスはまた非常に優れた耐薬品性を有するべきである。 An object of the present invention are barium has a relatively low refractive index n d of from 1.50 to 1.58 - to provide a free X-ray opaque glasses - free and lead. Glass should be suitable as dental glass and as optical glass and should be low cost to manufacture, nevertheless it should be of high quality, compatible with the body, passive It should be suitable for active tooth protection and should have excellent properties in terms of processability, the binding behavior of the surrounding polymer matrix and long-term stability and strength. In order to meet the demands on recent tooth treatment and dental technology, the glass according to the invention should also have very good chemical resistance.
さらに、本発明に係るガラスのベース母材は、歯の色に調和可能とするために最適の色軌跡を許容し、及び／又は光学応用の場合には電磁線の透過スペクトルを許容するために、せいぜい不純物を除いて、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯなどの着色付与成分を含有するべきでない。さらに、ガラスは、散乱をもたらしたり同様に色印象を変える二次ガラス相及び／又は着色付与粒子を含有するべきでない。１つ以上の他のガラス相はガラスの安定性を低減する。 Furthermore, the glass base matrix according to the invention allows an optimal color trajectory in order to be able to harmonize with the color of the teeth and / or in the case of optical applications to allow a transmission spectrum of electromagnetic radiation. At best, except for impurities, it should not contain coloring components such as Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO. Furthermore, the glass should not contain secondary glass phases and / or color imparting particles that cause scattering or likewise change the color impression. One or more other glass phases reduce the stability of the glass.
前記目的を達成するために、本発明によれば、酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ２ ５５〜７５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜４％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、
Ｎａ２Ｏ ０〜７％、
Ｋ２Ｏ ０〜９％、
Ｃｓ２Ｏ ０〜１５％、
ＳｒＯ ４〜１７％、
ＣａＯ ０〜１１％、
ＭｇＯ ０〜＜３％、
ＺｒＯ２ １〜＜１１％、
Ｌａ２Ｏ３ １〜１０％、
ＳｎＯ２ ０〜４％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．５〜１２％、
ＳｒＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｌａ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２ ≧１０％
を含有し、せいぜい不純物を除いてＢａＯ及びＰｂＯを含有せず、１．５０〜１．５８の屈折率ｎｄ及び少なくとも３００％のアルミニウム等価厚を有するＸ線不透過性ガラスが提供される。
In order to achieve the above object, according to the present invention, the following components are expressed in mass% on an oxide basis:
SiO 2 55~75%,
B 2 O 3 0-9%,
Al 2 O 3 0.5~4%,
Li 2 O 0-2%,
Na 2 O 0-7%,
K 2 O 0~9%,
Cs 2 O 0~15%,
SrO 4-17%,
CaO 0-11%,
MgO 0- <3%,
ZrO 2 1- <11%,
La 2 O 3 1-10%,
SnO 2 0-4%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.5~12%,
SrO + Cs 2 O + La 2 O 3 + SnO 2 + ZrO 2 ≧ 10%
Containing not contain BaO and PbO at best remove impurities, X-rays opaque glass having an aluminum equivalent thickness refractive index n d and at least 300% of 1.50 to 1.58 is provided.
さらに本発明によれば、それらのガラス粉末、歯科用ガラス、特に歯修復用複合材のフィラーとしての使用や、ガラス・アイオノマー・セメントにおけるフィラー又は不活性粒状材料、歯科用組成物におけるＸ線不透過剤や、光学要素としての使用、電子部品、ディスプレイ技術、光電池、ＯＬＥＤ、生化学用途などのためのカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての使用、ランプガラス、ＰＶＤプロセスにおけるターゲット材料、ガラスファイバーのコアガラス及び／又はクラッドガラス、光導波路、放射性物質埋め込み用の材料、医薬品を包装するための容器材料、複合材料中の補強材としての使用など、種々の分野における用途も提供される。好ましい実施態様及び用途は、従属請求項に示されている。 Furthermore, according to the present invention, their use as fillers in glass powders, dental glasses, especially dental restoration composites, fillers or inert particulate materials in glass / ionomer / cement, X-ray resistance in dental compositions. Permeants, use as optical elements, use as cover glass and / or substrate glass for electronic components, display technology, photovoltaic cells, OLED, biochemical applications, lamp glass, target materials in PVD processes, glass fiber Applications in various fields are also provided such as core glass and / or clad glass, optical waveguides, materials for embedding radioactive materials, container materials for packaging pharmaceuticals, and use as reinforcements in composite materials. Preferred embodiments and applications are indicated in the dependent claims.
本発明のガラスは、１．５０〜１．５８の屈折率ｎｄを有する。従って、この屈折率範囲において利用可能な歯科用ポリマー及び／又はエポキシ樹脂に非常によく調和し、その結果、自然な外観に関して歯科用ガラス／ポリマー複合材に必要な自然外観について審美的な要求を満たす。 The glass of the present invention has a refractive index n d of from 1.50 to 1.58. It therefore matches very well with the dental polymers and / or epoxy resins available in this refractive index range, and as a result, makes an aesthetic demand for the natural appearance required for dental glass / polymer composites with respect to the natural appearance. Fulfill.
本発明のガラスは、バリウム及び鉛及び有利には健康に問題がある他の物質を用いることなく、所望のＸ線吸収に関してバリウム及び／又は鉛含有歯科用ガラスの特性を達成する。ここで、用語「・・・フリー」は、例えば大気汚染及び／又は用いられる原料中の不純物により生じ得るせいぜい不可避の不純物を除いてこれらの成分が存在しないことを意味する。しかしながら、望ましくない材料によるガラスの汚染でさえ、一般に１００ｐｐｍを超えてはならず、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３の場合５０ｐｐｍ以下、ＰｂＯの場合３０ｐｐｍ以下、Ａｓ２Ｏ３の場合５ｐｐｍ以下、Ｓｂ２Ｏ３の場合２０ｐｐｍ以下、及び他のものの場合１００ｐｐｍ以下であるべきである。ＢａＯは、常に原料中のＳｒＯと緊密に関係している。ＳｒＯ原料の純度に依存して、０．３７質量％以下のＢａＯは本発明のガラス中に存在できる。これらの限度は「せいぜい不純物を除いて、・・・フリーである」という表現に包含される。当然のことながら、本発明のガラス中に上述の望ましくない物質が完全に存在しないことが特に好ましい。 The glasses of the present invention achieve the properties of barium and / or lead-containing dental glasses with respect to the desired X-ray absorption without the use of barium and lead and advantageously other health-prone substances. Here, the term “... Free” means that these components are not present except at most inevitable impurities which may be caused by, for example, air pollution and / or impurities in the raw materials used. However, even glass contamination with undesirable materials should generally not exceed 100 ppm, preferably 50 ppm or less for Fe 2 O 3 , 30 ppm or less for PbO, 5 ppm or less for As 2 O 3 , Sb 2 Should be 20 ppm or less for O 3 and 100 ppm or less for others. BaO is always closely related to SrO in the raw material. Depending on the purity of the SrO raw material, 0.37% by weight or less of BaO can be present in the glass of the present invention. These limits are encompassed by the expression "free at best, excluding impurities". Of course, it is particularly preferred that the undesirable substances mentioned above are not completely present in the glasses of the invention.
Ｘ線吸収、従ってＸ線不透過性は、本発明によれば、主としてＳｒＯの含有量及びさらに本発明のガラス中に１０質量％以上の組合せ量で存在する成分Ｃｓ２Ｏ及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＳｎＯ２及び／又はＺｒＯ２によって達成される。理想的に高吸収性の成分の高い含有量によってＸ線不透過性を達成することを試みた初期の歯科用ガラスとは対照的に、本発明によるＸ線不透過性は、好ましくは、Ｘ線不透過性に有効なこれらの成分の適切な組合せによって達成される。このようにして、ガラスの光学特性になされる特に厳密な要求及びまた非常に良好な耐薬品性を達成することができる。ＳｒＯ及びさらに他の成分Ｃｓ２Ｏ及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＳｎＯ２及び／又はＺｒＯ２の合計含有量は、好ましくは少なくとも１１質量％、特に１２質量％で、特に好ましくは少なくとも１５質量％である。 X-ray absorption, and thus X-ray opacity, according to the invention is mainly determined by the components Cs 2 O and / or La 2 present in the SrO content and also in a combined amount of 10% by weight or more in the glass of the invention. Achieved with O 3 and / or SnO 2 and / or ZrO 2 . In contrast to earlier dental glasses that attempted to achieve radiopacity with a high content of ideally superabsorbent components, the radiopacity according to the invention is preferably X This is achieved by an appropriate combination of these components effective for radiopacity. In this way, particularly rigorous demands made on the optical properties of the glass and also very good chemical resistance can be achieved. The total content of SrO and further components Cs 2 O and / or La 2 O 3 and / or SnO 2 and / or ZrO 2 is preferably at least 11% by weight, in particular 12% by weight, particularly preferably at least 15 % By mass.
ＳｒＯは、本発明のガラス中に常に存在する。その含有量は４〜１７質量％である。好適な範囲は４〜１６質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは６〜１４質量％である。本発明によれば、他のＸ線不透過剤と組み合わせて、ＳｒＯは、ガラスの良好なＸ線不透過性を確保する。６５ｋｅＶの操作電圧の領域において、従来のタングステンＸ線管の範囲においてガラス中のＳｒＯのＸ線吸収スペクトルは次善のものであるが、驚くべきことに、ここに記載した他の物質との組合せにより非常に良好なＸ線不透過性を達成することができることが見出された。 SrO is always present in the glass of the present invention. Its content is 4 to 17% by mass. A suitable range is 4 to 16% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and particularly preferably 6 to 14% by mass. According to the present invention, in combination with other radiopaque agents, SrO ensures good radiopacity of the glass. In the region of 65 keV operating voltage, the X-ray absorption spectrum of SrO in glass is sub-optimal in the range of conventional tungsten X-ray tubes, but surprisingly combinations with the other materials described here It has been found that very good radiopacity can be achieved.
本発明のガラスは、少なくとも３００％、好ましくは少なくとも３５０％、特に好ましくは少なくとも３９０％のアルミニウム等価厚（ＡＬＥＴ）を有する。このことは、本発明のガラスで作成され、平行の表面及び２ｍｍの厚さを有するガラス・プレートは、６ｍｍの厚さを有するアルミニウム・プレートとほぼ少なくとも同じＸ線減衰を生じるということを意味する。
本発明の他の効果は、以下の説明からさらに明らかであろう。
The glasses according to the invention have an aluminum equivalent thickness (ALET) of at least 300%, preferably at least 350%, particularly preferably at least 390%. This means that a glass plate made of the glass of the present invention and having a parallel surface and a thickness of 2 mm produces approximately at least the same X-ray attenuation as an aluminum plate having a thickness of 6 mm. .
Other effects of the present invention will become more apparent from the following description.
ベース成分として、本発明のガラスは、ガラス形成成分として５５〜７５質量％の割合でＳｉＯ２を含有する。これより高いＳｉＯ２含有量は、不利なことに高い溶融温度になり易く、またさらに、所望のＸ線不透過性を達成することができなくなる。これよりも少ない含有量は耐薬品性に悪影響を及ぼし得る。本発明のガラスの好ましい実施態様は、ＳｉＯ２含有量が５６〜７４質量％、特に好ましくは＞５９〜７０質量％の量である。 As a base component, the glass of the present invention contains SiO 2 in a proportion of 55 to 75% by mass as a glass forming component. A higher SiO 2 content disadvantageously tends to result in a high melting temperature and furthermore the desired radiopacity cannot be achieved. Content less than this can adversely affect chemical resistance. A preferred embodiment of the glass according to the invention is that the SiO 2 content is 56-74% by weight, particularly preferably> 59-70% by weight.
Ｂ２Ｏ３は、本発明のガラスにおいては単に任意成分であり、０〜９質量％の範囲で存在できる。Ｂ２Ｏ３は融剤として供される。溶融温度を低下させることに加えて、Ｂ２Ｏ３の使用は、同時に本発明のガラスの結晶化安定性を改善する。約９質量％よりも高い含有量は、この系においては、良好な耐薬品性を害しないようにするためには推奨されない。Ｂ２Ｏ３は０〜７質量％、特に好ましくは０〜４質量％の割合で使用することが好ましい。Ｂ２Ｏ３が本発明のガラス中に存在する場合、同様に、ティンダル効果と類似している凝離した領域における望ましくない散乱を回避するために、ガラスへ０．５質量％以上の少量のアルカリ金属酸化物を導入することが好ましい。 B 2 O 3 is merely an optional component in the glass of the present invention and can exist in the range of 0 to 9% by mass. B 2 O 3 is provided as a flux. In addition to lowering the melting temperature, the use of B 2 O 3 simultaneously improves the crystallization stability of the inventive glass. A content higher than about 9% by weight is not recommended in this system in order not to harm the good chemical resistance. B 2 O 3 is preferably used in a proportion of 0 to 7% by mass, particularly preferably 0 to 4% by mass. When B 2 O 3 is present in the glass of the present invention, a small amount of 0.5% by weight or more to the glass is also avoided to avoid unwanted scattering in segregated areas similar to the Tyndall effect. It is preferable to introduce an alkali metal oxide.
本発明のガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３は０．５〜４質量％の範囲で存在しなければならない。Ａｌ２Ｏ３は、なかんずく、良好な耐薬品性を可能にする。しかしながら、ガラスを溶融困難にするような割合まで、特に熱間加工範囲において、ガラスの粘度が増大しないようにするためには、Ａｌ２Ｏ３含有量は約４質量％を超過すべきではない。Ａｌ２Ｏ３含有量の上限は、好ましくは３．５質量％、より好ましくは僅かに３質量％、特に好ましくは僅かに２質量％である。 In the glass of the present invention, Al 2 O 3 must be present in the range of 0.5 to 4% by mass. Al 2 O 3 inter alia enables good chemical resistance. However, the Al 2 O 3 content should not exceed about 4% by weight in order not to increase the viscosity of the glass to a rate that makes the glass difficult to melt, especially in the hot working range. . The upper limit of the Al 2 O 3 content is preferably 3.5% by mass, more preferably only 3% by mass, particularly preferably only 2% by mass.
アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐薬品性を低減し得るが、他方ではガラスがともかく溶解し得るようにするために必要である。本発明によれば、アルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏ及び／又はＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏの合計量は、０．５〜１２質量％、好ましくは０．５〜１１質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜９質量％である。本発明は、特定された範囲におけるこれらアルカリ金属のバランスを講じている。特に、本発明のガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ及び／又はＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏよりなる群からのアルカリ金属酸化物は、ガラス母材の凝離、従ってティンダル効果と類似している望ましくない散乱を阻止する。従って、アルカリ金属酸化物は少なくとも０．５質量％の合計量で存在する。さらに、Ｂ２Ｏ３と共にアルカリ金属酸化物は受け入れ可能な温度でガラスの溶解を助ける。しかしながら、本発明のガラスの非常に高い耐性を達成することができるためには、上記アルカリ金属酸化物は最大１２質量％を超えるべきではない。 Alkali metal oxides can reduce the chemical resistance of the glass, but on the other hand are necessary to allow the glass to melt anyway. According to the invention, the total amount of alkali metal oxides Li 2 O and / or Na 2 O and / or K 2 O is 0.5-12% by weight, preferably 0.5-11% by weight, more preferably Is 2 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 9% by mass. The present invention balances these alkali metals in the specified range. In particular, in the glasses of the present invention, alkali metal oxides from the group consisting of Li 2 O and / or Na 2 O and / or K 2 O are desirable, which is similar to the segregation of the glass matrix and hence the Tindall effect. Prevents no scattering. Accordingly, the alkali metal oxide is present in a total amount of at least 0.5% by weight. In addition, alkali metal oxides along with B 2 O 3 help melt the glass at acceptable temperatures. However, in order to be able to achieve the very high resistance of the glass of the invention, the alkali metal oxide should not exceed a maximum of 12% by weight.
より具体的には、これらのアルカリ金属酸化物の含有量は、本発明によれば、Ｌｉ２Ｏは０〜２質量％、好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜＜１質量％である。Ｌｉ２Ｏの非常に低い割合は、非常に良好な耐薬品性を達成することを助ける。この理由のために、特に非常に好ましいガラスはまた、せいぜい不純物を除いてＬｉ２Ｏ−フリーである。 More specifically, the content of these alkali metal oxides is, according to the invention, Li 2 O 0-2% by mass, preferably 0-1% by mass, particularly preferably 0- <1% by mass. It is. A very low proportion of Li 2 O helps to achieve very good chemical resistance. For this reason, particularly highly preferred glasses are also, at best, free of Li 2 O—free of impurities.
Ｎａ２Ｏの含有量は、Ｌｉ２Ｏの含有量よりも高くし得る。本発明によれば、Ｎａ２Ｏは、０〜７質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜４質量％、特に好ましくは０〜３質量％の量で存在する。 The content of Na 2 O can be higher than the content of Li 2 O. According to the invention, Na 2 O is present in an amount of 0-7% by weight, preferably 0-5% by weight, more preferably 0-4% by weight, particularly preferably 0-3% by weight.
Ｋ２Ｏは、０〜９質量％の量で本発明のガラス中に存在し得る。好ましい範囲は、０〜８質量％、より好ましくは０〜７質量％、特に好ましくは０〜６質量％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するガラスのより良好な融解に特に寄与することができる。 K 2 O may be present in the glass of the present invention in an amount of 0-9% by weight. A preferable range is 0 to 8% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 6% by mass. Li 2 O, Na 2 O and K 2 O can particularly contribute to better melting of the glass containing SiO 2 and ZrO 2 .
Ｃｓ２Ｏは、同様に溶融特性を改善するのに寄与するが、本発明によれば、同時にＸ線不透過性を増大させ、かつ他の成分と共同して屈折率を調節するのに供される。本発明によれば、本発明に係るガラス中に、Ｃｓ２Ｏは０〜１５質量％、好ましくは１〜１４質量％、より好ましくは２〜１３質量％、特に好ましくは３〜１２質量％の量で存在する。アルカリ金属Ｃｓは、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂに比べてガラス母材中でより不動性である。従って、上記アルカリ金属よりも、浸出する割合がより少なく、従って耐薬品性を毀損する割合がより少なくなる。 Cs 2 O likewise contributes to improving the melting properties, but according to the present invention it simultaneously increases the radiopacity and serves to adjust the refractive index in conjunction with other components. Is done. According to the present invention, in the glass according to the present invention, Cs 2 O is 0 to 15% by mass, preferably 1 to 14% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, particularly preferably 3 to 12% by mass. Present in quantity. The alkali metal Cs is more immobile in the glass base material than the alkali metals Li, Na, K and Rb. Therefore, the rate of leaching is lower than that of the alkali metal, and therefore the rate of damage to chemical resistance is lower.
本発明のガラスは、ＣａＯとＭｇＯからなる群からのアルカリ土類金属を制限された割合で含有することができる。ＣａＯの割合は、０〜１１質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜７質量％である。ＭｇＯは同様に任意であり、０〜＜３質量％、好ましくは０〜＜２質量％、特に好ましくは０〜＜１質量％の量で存在することができる。特に非常に好ましい実施態様は、せいぜい不純物を除いてＭｇＯを含有しない本発明のガラスを提供する。前記したように、ＭｇＯは、低い屈折率及び同時に高いＸ線不透過性を持つように意図される歯科用途のガラスにおいて、不利になり得る。ＭｇＯは、Ｘ線不透過性を他のアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯと同じ程度に増大させず、なぜならば、ＭｇＯのＸ線吸収端が他の３つのＸ線吸収端よりはるかに下であり、医学分野で使用されるタングステンＸ線管の領域においてほんの小さな影響を及ぼすだけであるためである。ＭｇＯは、単に屈折率を増大させ、従って低い屈折率と高いＸ線不透過性のバランスを達成することをより難しくする。 The glass of the present invention can contain a limited proportion of alkaline earth metals from the group consisting of CaO and MgO. The proportion of CaO is 0 to 11% by mass, preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and particularly preferably 0 to 7% by mass. MgO is likewise optional and can be present in an amount of 0 to <3% by weight, preferably 0 to <2% by weight, particularly preferably 0 to <1% by weight. A particularly highly preferred embodiment provides a glass according to the invention which, at best, does not contain MgO except for impurities. As noted above, MgO can be disadvantageous in dental glasses that are intended to have a low refractive index and at the same time high radiopacity. MgO does not increase the radiopacity to the same extent as other alkaline earth metal oxides CaO, SrO and BaO because the X-ray absorption edge of MgO is much higher than the other three X-ray absorption edges. This is because it has only a small effect on the area of tungsten x-ray tubes used in the medical field. MgO simply increases the refractive index, thus making it more difficult to achieve a balance between low refractive index and high radiopacity.
さらに、本発明のガラスは、１質量％以上、１１質量％未満の割合でＺｒＯ２を含有しなければならない。このジルコニウム含有量は機械的性質を改善し、特にこの場合、引張強度及び圧縮強度を改善し、またガラスの脆性を低減する。さらにこの成分は、ガラス中のＳｒＯの割合に応じてＸ線不透過性に同様の寄与をする。しかしながら、その高すぎる含有量は、特に歯科用ポリマーの環境においてガラスが反応的なものになることにつながり得る。ガラスは、他方では、特に複合材料中の歯科用ポリマーに対して少なくとも非常に不活性であるべきであり、例えば、その重合挙動に干渉するべきではない。好ましいＺｒＯ２含有量は、１質量％以上、１０質量％未満、好ましくは２〜９．５質量％、特に好ましくは２〜９質量％である。 Furthermore, the glass of the present invention must contain ZrO 2 in a proportion of 1% by mass or more and less than 11% by mass. This zirconium content improves the mechanical properties, in particular in this case it improves the tensile and compressive strength and reduces the brittleness of the glass. Furthermore, this component makes a similar contribution to the radiopacity depending on the proportion of SrO in the glass. However, its too high content can lead to the glass becoming reactive, especially in dental polymer environments. On the other hand, the glass should be at least very inert, in particular with respect to the dental polymer in the composite material, for example it should not interfere with its polymerization behavior. The ZrO 2 content is preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass, preferably 2 to 9.5% by mass, particularly preferably 2 to 9% by mass.
ＺｒＯ２はケイ酸塩ガラスに難溶性であり、従って凝離が容易に生じ得るので、ＺｒＯ２の上記含有量は超過されるべきではない。過剰に高いＺｒＯ２含有量の場合に、特に同様に高いＳｉＯ２含有量と組み合わされて形成され得る凝離領域は、チンダル効果と同様に、通過する光を散乱する中心として作用する。歯科用ガラスの場合には、これらの散乱中心は審美的な印象を害し、これがなぜ凝離したガラスは一般に歯科への応用で望まれないかという理由である。また、光学ガラスでは、散乱中心は、一般に送信に対する悪影響を有し、従って、凝離したガラスは殆どの光学的応用においても同様に望ましくない。さらに、凝離したガラスは、様々な組成の相のために、従って種々の浸出特性のために、耐性の低減につながり得る。 The ZrO 2 content should not be exceeded because ZrO 2 is poorly soluble in silicate glass and therefore segregation can easily occur. In the case of an excessively high ZrO 2 content, the segregation region that can be formed, especially in combination with a similarly high SiO 2 content, acts as a center for scattering the light passing therethrough, similar to the Tyndall effect. In the case of dental glass, these scattering centers are detrimental to the aesthetic impression, which is why segregated glass is generally not desired in dental applications. Also, in optical glass, scattering centers generally have an adverse effect on transmission, and thus segregated glass is equally undesirable in most optical applications. Furthermore, segregated glass can lead to reduced resistance due to different compositional phases and thus different leaching properties.
Ｌａ２Ｏ３は本発明のガラス中に１〜１０質量％の量で存在する。前述したように、Ｌａ２Ｏ３は、任意にＳｒＯ及びＺｒＯ２と共に、また任意にＣｓ２Ｏ及び／又は任意にＳｎＯ２と共に、ガラスのＸ線不透過性を確実なものとする。Ｌａ２Ｏ３含有量は、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは３〜６質量％である。 La 2 O 3 is present in the glass of the present invention in an amount of 1 to 10% by mass. As mentioned above, La 2 O 3 ensures the radiopacity of the glass, optionally with SrO and ZrO 2 and optionally with Cs 2 O and / or optionally SnO 2 . The La 2 O 3 content is preferably 2 to 8% by mass, more preferably 3 to 7% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass.
Ｃｓ２Ｏと同様に、ＳｎＯ２は、少なくとも３００％のＡＬＥＴを有する高いＸ線不透過性を達成するために、任意成分として本発明のガラス中に存在することができる。この成分は、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＴａ２Ｏ５と同じ程度に屈折率を増大させないという利点を有する。従って、ＳｎＯ２はまた、高いＸ線不透過性と組み合わせて１．５〜１．５８の低い屈折率に設定するのを助ける。従って、それは０〜４質量％の量でガラス中に存在することができる。それは、好ましくは０〜３質量％の量で本発明に係るガラス中に存在する。 Similar to Cs 2 O, SnO 2 can be present as an optional component in the glasses of the present invention in order to achieve high radiopacity with an ALET of at least 300%. This component has the advantage of not increasing the refractive index to the same extent as La 2 O 3 and / or Ta 2 O 5 . Thus, SnO 2 also helps to set a low refractive index of 1.5 to 1.58 in combination with high radiopacity. It can therefore be present in the glass in an amount of 0-4% by weight. It is preferably present in the glass according to the invention in an amount of 0 to 3% by weight.
本発明のガラスは、任意には、せいぜい不純物を除いて、ＣｅＯ２−フリー及びＴｉＯ２−フリーである。それらのＵＶ範囲における吸収のために、ＣｅＯ２とＴｉＯ２は、望ましくない黄色系着色が得られるようにガラスのＵＶ端をシフトする。 The glass of the present invention may optionally, at best remove impurities, CeO 2 - free and TiO 2 - is free. Due to their absorption in the UV range, CeO 2 and TiO 2 shift the UV edge of the glass so that an undesirable yellowish coloration is obtained.
高いＸ線不透過性及びそれに応じてアルミニウム等価厚の特に高い値を達成するために、本発明のガラスの好ましい実施態様では、ガラス中に存在するＳｒＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｎＯ２の合計量は、＞１８質量％、好ましくは＞２０質量％、より好ましくは＞２１質量％、特に好ましくは＞２２質量％である。 In order to achieve a high radiopacity and correspondingly a particularly high value of the aluminum equivalent thickness, in a preferred embodiment of the glass according to the invention, SrO, Cs 2 O, La 2 O 3 , ZrO present in the glass are used. The total amount of 2 and / or SnO 2 is> 18% by weight, preferably> 20% by weight, more preferably> 21% by weight, particularly preferably> 22% by weight.
ガラスが分解しないことを確保するために、ＺｒＯ２含有量に対するＳｉＯ２含有量の比率の数値は、少なくとも６．５、特に好ましくは７より大きいことが好ましい。 In order to ensure that the glass does not decompose, the numerical value of the ratio of the SiO 2 content to the ZrO 2 content is preferably at least 6.5, particularly preferably greater than 7.
本発明のガラスは、好ましくは、ＷＯ３及び／又はＮｂ２Ｏ５及び／又はＨｆＯ２及び／又はＳｃ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３及び／又はＹｂ２Ｏ３を、個々にあるいは所望の組合せで各々の場合に０〜３質量％の量で任意にさらに含有することができ、Ｔａ２Ｏ５は所望の組合せで０〜５質量％の量で任意に含有することができる。 The glasses of the present invention preferably have WO 3 and / or Nb 2 O 5 and / or HfO 2 and / or Sc 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or Yb 2 O 3 individually or desired In each case, it can optionally be further contained in an amount of 0 to 3% by weight, and Ta 2 O 5 can be optionally contained in an amount of 0 to 5% by weight in the desired combination.
本発明はまた、Ｂ２Ｏ３−フリー（せいぜい不可避の不純物を除く）である本発明のガラスを提供する。 The present invention also provides a glass of the present invention that is B 2 O 3 -free (excluding inevitable impurities at best).
前述したように、本発明のガラスは、望ましくない成分ＢａＯ及びＰｂＯを含有しない（せいぜい上記不純物を除く）。環境及び／又は健康に有害な他の物質の添加も、好ましくは回避される。 As described above, the glass of the present invention does not contain undesirable components BaO and PbO (excluding the above impurities at best). The addition of other substances harmful to the environment and / or health is also preferably avoided.
ガラスの特に良好な溶解特性を確保するために、本発明によれば、同様に、ＭｇＯ及び／又はＣａＯ及び／又はＳｒＯの合計含有量が１７質量％未満であると規定する。ガラスを溶解することが困難な場合、過度のストレスが溶解装置にかかり、ガラスを溶解することが非常に困難となり、一般にもはや経済的に生産することができなくなる。 In order to ensure particularly good melting properties of the glass, according to the invention, it is likewise specified that the total content of MgO and / or CaO and / or SrO is less than 17% by weight. If it is difficult to melt the glass, excessive stress is applied to the melting device, making it very difficult to melt the glass and generally it can no longer be produced economically.
本発明に係るガラスのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも５７０℃である。従って、ガラスは高い耐熱性を有し、他の応用分野、特に後述するような応用分野に適したものとなる。 The glass transition temperature Tg of the glass according to the invention is preferably at least 570 ° C. Accordingly, the glass has high heat resistance and is suitable for other application fields, particularly the application fields described later.
本発明のガラスの２０℃から３００℃までの温度範囲で測定された線熱膨張率α（２０−３００）は、好ましくは７×１０−６／Ｋ未満である。特にポリマーのフィラー材料として使用された時、低い熱膨張率は、本発明のガラスがポリマーの当然高い熱膨張を補うことを可能にする。その結果、ポリマー含有歯科用組成物は、天然の歯材料に一層よく調和する熱膨張が得られる。 The linear thermal expansion coefficient α (20-300) measured in the temperature range from 20 ° C. to 300 ° C. of the glass of the present invention is preferably less than 7 × 10 −6 / K. The low coefficient of thermal expansion, particularly when used as a polymeric filler material, allows the glasses of the present invention to compensate for the naturally high thermal expansion of the polymer. As a result, the polymer-containing dental composition has a thermal expansion that better matches the natural tooth material.
前述したように、本発明のガラスは、特に化学的攻撃に耐性があり、即ちそれらは特に耐薬品性がある。それらは、好ましくは、クラス２もしくはそれより良好なＤＩＮ １２１１６による耐酸性Ｓ、クラス１のＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による耐アルカリ性Ｌ、及びクラス２もしくはそれより良好なＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による耐水性ＨＧＢを有する。耐アルカリ性Ｌ及び耐酸性Ｓについての試験は、従来使用されたテスト標準ＤＩＮ ＩＳＯ １０６２９及びＩＳＯ ８４２４よりも非常に要望されており、その結果、本発明のガラスは、特に改善された耐アルカリ性及び耐酸性を有している。 As mentioned above, the glasses according to the invention are particularly resistant to chemical attack, i.e. they are particularly resistant to chemicals. They preferably have acid resistance S according to class 2 or better DIN 12116, alkali resistance L according to class 1 DIN ISO 695, and water resistant HGB according to class 2 or better DIN ISO 719. Tests for alkali resistance L and acid resistance S are much more desirable than the previously used test standards DIN ISO 10629 and ISO 8424, so that the glasses of the present invention are particularly improved in alkali resistance and acid resistance. It has sex.
同様に、本発明は、ＮａＦによる攻撃に対して非常に良好な耐性を持つように本発明のガラスを規定している。試験方法は、実施例に関連して本明細書中により詳細に後述する。この試験は、フッ素及び／又はフッ化物に対するガラスの耐性をテストすることを狙いとしている。これらの材料は強くガラスを攻撃することができるが、なかんずく歯科医により、歯磨き材料に及び／又は健康な歯材料のフッ素処理及び／又は強化のためにしばしば使用される。 Similarly, the present invention defines the glass of the present invention to have a very good resistance to attack by NaF. The test method is described in more detail later in this specification in connection with the examples. This test aims to test the resistance of the glass to fluorine and / or fluoride. These materials can strongly attack the glass, but are often used by dentists, inter alia, for toothpaste materials and / or for fluorination and / or strengthening of healthy tooth materials.
従って、本発明のガラスはすべて、非常に良好な耐薬品性で特徴付けられ、これは樹脂母材との反応に関して高い不活性をもたらし、従って歯科用組成物全体の非常に長期間の耐用年数をもたらす。 Thus, all the glasses of the present invention are characterized by very good chemical resistance, which results in a high inertness with respect to reaction with the resin matrix, and thus a very long service life of the entire dental composition. Bring.
さらに本発明の好適な実施態様においては、本発明のガラスはまた、好ましくは特許請求の範囲及び／又は本明細書に記載されていない他の成分は含有しない。このことは、そのような実施態様においては、ガラスは本質的に特定された成分から成る、ことを意味している。ここで、「本質的に・・・成る」という表現は、他の成分は高々不純物としては存在し得るが、個々の成分としてガラス組成物に故意に加えられていないことを意味する。 Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the glass of the present invention preferably also does not contain any other components not claimed and / or described herein. This means that in such embodiments, the glass consists essentially of specified components. Here, the expression “consisting essentially of” means that other components may be present at most as impurities, but not intentionally added to the glass composition as individual components.
しかしながら、本発明はまた、さらに他のガラスのためのベースとしての本発明のガラスも提供し、この場合、前記した本発明のガラスにさらに他の成分を５質量％まで加えることができる。そのような場合、本発明によれば、ガラスは、少なくとも９５質量％程度までが前記したガラスから成る。 However, the present invention also provides the glass of the present invention as a base for other glasses, in which case other components can be added up to 5% by weight to the glass of the present invention described above. In such a case, according to the present invention, the glass comprises at least about 95% by mass of the glass described above.
言うまでもなく、この目的のために慣用の酸化物を加えることによりガラスの色外観を修正することも可能である。ガラスに色を付与するのに適している酸化物は当業者に知られており；例としてはＣｕＯ及びＣｏＯを挙げることができ、それらはこの目的のためには好ましくは０〜０．５質量％の量で加えることができる。さらに、ガラスは、例えば０〜３質量％の量のＡｇ２Ｏの添加により防腐機能を付与することができる。 Needless to say, it is also possible to modify the color appearance of the glass by adding conventional oxides for this purpose. Oxides suitable for imparting color to the glass are known to those skilled in the art; examples include CuO and CoO, which for this purpose are preferably 0-0.5 wt. % Can be added. Furthermore, the glass can impart an antiseptic function by adding, for example, Ag 2 O in an amount of 0 to 3% by mass.
本発明はまた、本発明のガラスからなるガラス粉末をさらに包含する。ガラス粉末は、例えばドイツ特許ＤＥ ４１ ００ ６０４Ｃ１に記載されているように公知の方法によって製造される。本発明に係るガラス粉末は、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下の平均粒度を有する。０．１μｍの平均粒度が下限として達成でき、勿論、これより小さな平均粒度も本発明に包含される。上述のガラス粉末は、一般に、フィラー及び／又は歯科用ガラスとして本発明のガラスの使用のための出発材料として供することができる。 The present invention further includes a glass powder comprising the glass of the present invention. The glass powder is produced by known methods, for example as described in German Patent DE 41 00 604C1. The glass powder according to the present invention preferably has an average particle size of 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less. An average particle size of 0.1 μm can be achieved as the lower limit, and of course, an average particle size smaller than this is also included in the present invention. The glass powders described above can generally serve as starting materials for the use of the glasses of the invention as fillers and / or dental glasses.
好適な実施態様においては、ガラス粉末の表面は常法によりシラン化される。シラン化は、ポリマー・ベースの歯科用組成物のポリマー母材への無機フィラーの結合を改善することができる。 In a preferred embodiment, the surface of the glass powder is silanized by a conventional method. Silanization can improve the binding of inorganic fillers to the polymer matrix of polymer-based dental compositions.
前述したように、本発明のガラスは、歯科用ガラスとして好適に使用することができる。好ましくは、歯の修復のための複合材におけるフィラーとして、特に好ましくは実質的に化学的に不活性なフィラーを必要とするエポキシ樹脂に基づく複合材用の充填材として用いられる。本発明は、同様に、歯科用組成物、特にポリマー・ベースの歯科用組成物におけるＸ線不透過剤としての本発明のガラスの使用を提供する。本発明のガラスは、例えばＹｂＦ３のような高価な結晶性のＸ線不透過剤と置き換えるのに適している。本発明のガラスは、同様に、ガラス・アイオノマー・セメント中のフィラーとして適しており、またその使用に供される。同様に、本発明のガラスを、ガラス・アイオノマー・セメント中の不活性の粒状材料として使用することが可能である。特に好ましいのは、ポリマー補強ガラス・アイオノマー・セメント中の不活性の粒状材料としての使用である。ポリマー補強ガラス・アイオノマー・セメントは、ほんの数年の間に入手可能なクラスの材料であり、それら自身、非常に長時間を要し得るセメントの硬化反応を示すが、初期に硬化可能なようにするために前述した複合材料のような樹脂母材をも含んでいる。 As described above, the glass of the present invention can be suitably used as dental glass. Preferably, it is used as a filler in composites for dental restoration, particularly preferably as a filler for composites based on epoxy resins that require a substantially chemically inert filler. The present invention likewise provides the use of the glasses of the present invention as a radiopaque agent in dental compositions, in particular polymer-based dental compositions. The glass of the present invention are suitable, for example, replace the expensive crystalline X-ray opacifiers such as YbF 3. The glasses according to the invention are likewise suitable as fillers in glass, ionomers and cements and are used for their use. Similarly, the glass of the present invention can be used as an inert particulate material in glass ionomer cement. Particularly preferred is its use as an inert particulate material in polymer reinforced glass, ionomer cement. Polymer reinforced glass ionomer cements are a class of materials that have been available for only a few years, and they themselves exhibit a cement curing reaction that can take a very long time, so that they can be cured early. For this purpose, a resin base material such as the composite material described above is also included.
従って、本発明のガラスは、歯科用ポリマーを含有する歯科用ガラス−ポリマー複合材の製造のために好適に使用される。ここで、歯科用ポリマーは、好ましくはアクリレート、メタクリレート、２，２−ビス［４-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、トリエチレングリコールメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンメタクリレート（ＵＤＭＡ）、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートに基づく紫外線硬化性樹脂である。 Therefore, the glass of the present invention is suitably used for the production of a dental glass-polymer composite containing a dental polymer. Here, the dental polymer is preferably acrylate, methacrylate, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (bis-GMA), triethylene glycol methacrylate (TEGDMA), It is an ultraviolet curable resin based on urethane methacrylate (UDMA), alkanediol dimethacrylate or cyanoacrylate.
本発明は、同様に、本発明のガラスを含んでいる光学要素としての本発明のガラスの使用も包含する。本発明の目的のためには、光学要素は、すべての対象物、特に光学適用のために使用することができる構成部品である。これらは、それらの中を光が通過する構成部品であり得る。そのような構成部品の例は、カバーガラス及び／又はレンズ要素であるが、例えば鏡、ガラス・ファイバーなどの他の構成部品の支持体もある。 The invention also encompasses the use of the glass of the invention as an optical element comprising the glass of the invention. For the purposes of the present invention, an optical element is a component that can be used for all objects, in particular for optical applications. These can be components through which light passes. Examples of such components are cover glasses and / or lens elements, but there are also supports for other components such as mirrors, glass fibers, etc.
カバーガラスは電子部品を保護するために好適に使用される。言うまでもなく、これらは同様にオプトエレクトロニクス構成部品も包含する。カバーガラスは、通常、平坦な平行表面を有するガラス・プレートの形態であり、好ましくは、周囲環境の影響から電子部品を保護するが、例えば光などの電磁線がカバーガラスを通り抜けて電子部品と相互作用するように、電子部品の上に取り付けられる。そのようなカバーガラスの例は、光学キャップ内にある電子イメージセンサーの保護のための要素、ウエハー・レベル・パッケージにおけるカバー・ウエハー、光電池のためのカバーガラス及び有機エレクトロニクス用の保護ガラスである。カバーガラスについてのさらに他の用途は、当業者にとって周知である。さらに、例えばカバーガラスが、少なくとも、好ましくはレンズの形態をとることができる光学構造を有する領域に設けられる場合、光学機能をカバーガラスに一体化させることも可能である。マイクロレンズと共に設けられるカバーガラスは、通常、デジタル・カメラのイメージセンサー用のカバーガラスとして使用され、マイクロレンズは、通常、イメージセンサーに斜め方向に当たる光を個々のセンサー要素（ピクセル）上に集める。言うまでもなく、電子部品が基板ガラスに埋設され及び／又はそれに適用された電子部品用の基板ガラスとして、本発明のガラスを使用することも可能である。 The cover glass is preferably used for protecting electronic components. Of course, these include optoelectronic components as well. The cover glass is usually in the form of a glass plate having a flat parallel surface, and preferably protects the electronic component from the influence of the surrounding environment. For example, electromagnetic rays such as light pass through the cover glass and the electronic component. Mounted on the electronic component to interact. Examples of such cover glasses are elements for the protection of electronic image sensors in optical caps, cover wafers in wafer level packages, cover glasses for photovoltaic cells and protective glasses for organic electronics. Still other uses for cover glasses are well known to those skilled in the art. Furthermore, for example, if the cover glass is provided at least in a region having an optical structure that can preferably take the form of a lens, it is also possible to integrate the optical function into the cover glass. The cover glass provided with the microlens is usually used as a cover glass for an image sensor of a digital camera, and the microlens usually collects light that strikes the image sensor obliquely on individual sensor elements (pixels). Needless to say, the glass of the present invention can be used as a substrate glass for an electronic component in which the electronic component is embedded in and / or applied to the substrate glass.
その光学特性のために、本発明のガラスは、同様に光学用途のために使用することもできる。非常に化学的に不活性であるために、例えばシリコンをベースとする光電池及び有機的な光電池をカバーする光電池における基板ガラス及び／又はカバーガラスとしての使用、及び／又は薄膜光電池モジュール用の支持体材料としての使用に適している。本発明のガラスのＸ線吸収は、なかんずく、地球の大気の外側では特に強いＸ線にさらされ得るので、宇宙旅行応用において光電池モジュールを用いるときに特に有利である。さらに、高いＸ線吸収特性により、Ｘ線保護ガラスとして全く一般的に使用することが可能である。 Because of its optical properties, the glasses of the present invention can be used for optical applications as well. Support for substrate glass and / or cover glass and / or support for thin film photovoltaic module, for example in photovoltaic cells covering silicon-based photovoltaic cells and organic photovoltaic cells, and / or because they are very chemically inert Suitable for use as a material. The X-ray absorption of the glass of the present invention is particularly advantageous when using photovoltaic modules in space travel applications because it can be exposed, inter alia, to particularly intense X-rays outside the Earth's atmosphere. Furthermore, due to its high X-ray absorption properties, it can be used generally as an X-ray protective glass.
本発明のガラスはまた、その特性のためにＯＬＥＤｓ（有機発光ダイオード類）のカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての応用分野においても優れることが見出された。例えば、その耐薬品性により、ガラスとＯＬＥＤ物質との間の望ましくない相互作用も回避することができ、あるいは少なくとも抑制することができる。 The glasses according to the invention have also been found to be superior in application fields as cover glasses and / or substrate glasses for OLEDs (organic light emitting diodes) due to their properties. For example, due to its chemical resistance, undesirable interactions between the glass and the OLED material can be avoided or at least suppressed.
本発明のガラスは、生化学用途、特に分子篩プロセス用のカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての使用にも適している。 The glasses according to the invention are also suitable for use as cover glasses and / or substrate glasses for biochemical applications, in particular for molecular sieve processes.
その高い耐熱性のために、本発明のガラスは、ランプ・ガラスとして、特にハロゲン・ランプ及び／又は蛍光管及び関連する建物における使用に適している。ランプにおける光発生メカニズムによりＸ線が生じた場合、本発明のガラスの特別の利点は、環境をＸ線から守ることができるということである。 Because of its high heat resistance, the glass of the present invention is suitable for use as a lamp glass, particularly in halogen lamps and / or fluorescent tubes and related buildings. When X-rays are generated by the light generation mechanism in the lamp, a particular advantage of the glass of the present invention is that it can protect the environment from X-rays.
さらに、本発明は、物理的なプロセスによる本発明のガラスの蒸発、及び蒸発したガラスの部品上への蒸着を包含する。そのような物理的気相蒸着プロセス（略称：ＰＶＤプロセス）は当業者に知られており、例えばドイツ特許ＤＥ １０２ ２２ ９６４Ｂ４に記載されている。そのようなプロセスにおいて、本発明のガラスは蒸発されるべきターゲットとして供される。本発明のガラスが蒸着された部品は、ガラスの耐薬品性及びそのＸ線吸収の両方から利益を得ることができる。 Furthermore, the present invention encompasses the evaporation of the glass of the present invention by physical processes and the deposition of the evaporated glass on a part. Such physical vapor deposition processes (abbreviation: PVD process) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in German patent DE 102 22 964B4. In such a process, the glass of the present invention serves as a target to be evaporated. Parts deposited with the glass of the present invention can benefit from both the chemical resistance of the glass and its X-ray absorption.
同様に、本発明のガラスは、ガラスファイバーの出発材料としても使用することができる。ここで、用語「ガラスファイバー」は、すべてのタイプのガラスファイバー、特にコアだけからなるファイバー、及びコアと、その外周面に沿ってコアを好ましくは完全に囲む少なくとも１つのクラッドを有する所謂コア−クラッドファイバー、を包含する。この場合、本発明のガラスは、コアガラス及び／又はクラッドガラスとして使用することができる。本発明のガラスの組成範囲内では、ガラスの屈折率ｎｄは、本発明に係るコアガラスが本発明に係るクラッドガラスより高い屈折率を有するように設定することができ、従って、光がコア−クラッド境界面での全反射の結果として非常に効率的に伝達される、所謂ステップインデックス型ファイバーが得られる。上記用語は、同様に、例えば国際公開ＷＯ ２００９／１００８３４ Ａ１に記載されているような側面光放射（もしくは側面漏光）ファイバも包含する。 Similarly, the glass of the present invention can also be used as a starting material for glass fibers. Here, the term “glass fiber” refers to all types of glass fibers, in particular fibers consisting only of a core, and so-called cores having at least one cladding that surrounds the core, preferably completely along its outer circumference. Clad fiber. In this case, the glass of the present invention can be used as a core glass and / or a clad glass. Within the composition range of the glass of the present invention, the refractive index n d of the glass may be a core glass according to the present invention is set to have a higher refractive index than the cladding glass according to the present invention, therefore, the light core A so-called step index type fiber is obtained which is transmitted very efficiently as a result of total reflection at the cladding interface. The term also includes side light emitting (or side leakage) fibers as described, for example, in International Publication WO 2009/100834 A1.
さらに、本発明のガラスは、それらの高い安定性のために、またもし望まれればそれらのＸ線吸光度により、同様に、放射性廃棄物の安全な一時的及び／又は永久的保管用の、及びさらに放射性物質を埋め込むための母材材料として適している。 In addition, the glasses of the present invention are also suitable for safe temporary and / or permanent storage of radioactive waste, due to their high stability and, if desired, by their X-ray absorbance, and Furthermore, it is suitable as a base material for embedding radioactive substances.
このガラスはまた、容器ガラスとしての、あるいは薬剤製品のパッケージングのための使用において有利である。周囲媒体に対する高い耐性のために、内容物との相互作用は事実上妨げることができる。 This glass is also advantageous for use as a container glass or for packaging pharmaceutical products. Due to the high resistance to the surrounding medium, the interaction with the contents can be virtually prevented.
その良好な耐薬品性のために、他の応用分野は、特に、複合材料の補強材として及び／又はコンクリートの補強材として及び／又はコンクリートに埋め込まれる光導波路ファイバーとしての、本発明に係るガラスファイバーの使用である。 Due to its good chemical resistance, other fields of application are in particular the glasses according to the invention as composite reinforcements and / or as concrete reinforcements and / or as optical waveguide fibers embedded in concrete. The use of fiber.
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
実施例１〜１９
表１〜３に、本発明の好ましい組成範囲におけるガラスの実施例を示す。尚、組成に関する数値は、すべて質量％である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example.
Examples 1-19
Tables 1 to 3 show examples of the glass in the preferred composition range of the present invention. In addition, all the numerical values regarding a composition are the mass%.
ＡＬＥＴ値（アルミニウム等価厚）はすべて、ＤＩＮ ＩＳＯ ４０４９に基づく方法により決定されたが、デジタルＸ線装置を用いて決定された。それにより得られたグレイ−スケール値は、さらにイメージ分析ソフトウェアによって処理され、Ｘ線吸収はそれから決定された。 All ALET values (aluminum equivalent thickness) were determined by a method based on DIN ISO 4049, but using a digital X-ray apparatus. The resulting gray-scale values were further processed by image analysis software and X-ray absorption was then determined.
各実施例に記載されているガラスは、以下のようにして製造した：
清澄剤なしで酸化物用の原料を計量し、次いで充分に混合する。ガラスバッチは非連続（バッチ式）溶解装置内で約１５８０℃で溶解され、次いで清澄、均質化される。ガラスは、約１６００℃の注型温度で注型でき、またリボンとして、あるいは他の所望の寸法に加工できる。大容量の連続装置では少なくとも約１００Ｋだけ温度を低くすることができる。
The glass described in each example was prepared as follows:
Weigh the raw material for the oxide without a fining agent and then mix thoroughly. The glass batch is melted at about 1580 ° C. in a discontinuous (batch type) melter and then clarified and homogenized. The glass can be cast at a casting temperature of about 1600 ° C. and can be processed as a ribbon or other desired dimensions. In large capacity continuous devices, the temperature can be lowered by at least about 100K.
さらに加工するために、冷却されたガラス・リボンは、１０μｍ以下の平均粒度を有するガラス粉末を形成するために、ドイツ特許ＤＥ ４１ ００ ６０４Ｃ１から公知の方法により、粉砕された。ガラス特性は、粉末へ粉砕されなかったガラス塊に基づいて決定された。ガラスはすべて、酸、アルカリ、水、及びＮａＦやＮａＦ／酢酸などのフッ素含有物質に対する優れた耐薬品性を示した。 For further processing, the cooled glass ribbon was pulverized by methods known from German patent DE 41 00 604C1 to form glass powders having an average particle size of 10 μm or less. Glass properties were determined based on the glass mass that was not crushed into powder. All glasses exhibited excellent chemical resistance to acids, alkalis, water, and fluorine-containing materials such as NaF and NaF / acetic acid.
表１〜３にはまた、屈折率ｎｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、２０〜３００℃での線熱膨張率α（２０〜３００℃）及び−３０〜７０℃でのα（−３０〜７０℃）が示されている。後者は本発明のガラスが歯科用ガラスとして使用される場合には特別に興味があり、何故ならば、使用中に−３０〜７０℃の温度範囲が起こり得るためである。 Tables 1 to 3 also show that the refractive index n d , glass transition temperature Tg, linear thermal expansion coefficient α (20 to 300 ° C.) at 20 to 300 ° C., and α (−30 to 70 ° C. at −30 to 70 ° C. ) Is shown. The latter is of particular interest when the glass of the present invention is used as a dental glass, because a temperature range of -30 to 70 ° C can occur during use.
さらに表１〜３には、本発明の各種ガラスの、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性について得られた値により数値化された耐薬品性が示されている。ここで、ＳはＤＩＮ １２１１６による耐酸性のクラスを表わし、ＬはＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による耐アルカリ性のクラスを表わし、また、ＨＧＢはＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による耐水性のクラスを表わしている。 Further, Tables 1 to 3 show chemical resistances quantified by values obtained for acid resistance, alkali resistance, and water resistance of various glasses of the present invention. Here, S represents the acid resistance class according to DIN 12116, L represents the alkali resistance class according to DIN ISO 695, and HGB represents the water resistance class according to DIN ISO 719.
さらに本発明のガラスの優れた耐薬品性を計量するために、特にフッ素及び／又はフッ化物に対する耐性をテストするより厳密な試験が行なわれた。歯磨き材料においてしばしば行われ、健康な歯材料をフッ素処理し及び／又は強くする役目をするフッ素含有成分に対する耐性は、ＮａＦ溶液及びＮａＦ／酢酸溶液によって以下のようにテストされた：モノマー５０％、及びレーザー光散乱（ＣＩＬＡＳ １０６４Ｌ装置）によって測定された平均粒度（ｄ５０）３μｍのシラン化されたガラス粉末５０％からの複合材料の製造。テスト試料は、両側が研磨され、３７℃〜１００℃の温度で、０．００１モルＮａＦ溶液、及び０．００１モルＮａＦ溶液及び４％酢酸の溶液に１６時間曝される。研磨された試料の表面は、耐性試験の前後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって検査される。 Furthermore, in order to measure the excellent chemical resistance of the glasses according to the invention, more rigorous tests were carried out, in particular testing the resistance to fluorine and / or fluoride. Resistance to fluorine-containing components that are often performed in dentifrice materials and serve to fluorinate and / or strengthen healthy tooth materials were tested with NaF and NaF / acetic acid solutions as follows: 50% monomer, And production of composites from 50% silanized glass powder with an average particle size (d50) of 3 μm measured by laser light scattering (CILAS 1064L apparatus). The test sample is polished on both sides and exposed to a 0.001 molar NaF solution, and a 0.001 molar NaF solution and 4% acetic acid solution for 16 hours at a temperature of 37 ° C to 100 ° C. The surface of the polished sample is inspected by SEM (scanning electron microscope) before and after the resistance test.
非常に良好な試料は変化を示さなかった。良好な試料は、モノマーとガラス粉末粒子の間にほんの僅かの界面クラックを示した。劣悪な試料は、ガラス粒子がモノマー母材から浸出されたことを示した。この試験を行なうための出費のために、この試験結果は本発明に係るガラスのすべての変形例についてまだ入手できていない。 Very good samples showed no change. Good samples showed only slight interfacial cracks between the monomer and glass powder particles. Poor samples showed that glass particles were leached from the monomer matrix. Due to the expense of performing this test, the test results are not yet available for all variants of the glass according to the invention.
表１〜３に示されたガラスはすべて、２０〜３００℃の範囲において７×１０−６／Ｋ未満の熱膨張率α（２０−３００）を有し、分析の測定精度の限度内でＢａＯを含有していない。 All the glasses shown in Tables 1 to 3 have a coefficient of thermal expansion α (20-300) of less than 7 × 10 −6 / K in the range of 20 to 300 ° C., and within the limits of the measurement accuracy of the analysis. Does not contain.
ＢａＯ含有ガラスに比べて、表１〜３に示されているガラスは、少なくともそれと同じくらい良好なＸ線不透過性を有する。示されている実施例においては、３９９〜７６３％のＡＬＥＴ値が達成されている。 Compared to the BaO-containing glass, the glasses shown in Tables 1 to 3 have at least as good radiopacity as that. In the example shown, ALET values of 399 to 763% are achieved.
各実施例はまた、本発明のガラス系の屈折率ｎｄは、所望のＡＬＥＴを損なうことなく、用途に適応でき、特に１．５３〜１．５６の範囲内において用途に適応できることを実証している。その結果、特に歯科用組成物中のフィラーとして有利に使用することができるが、それだけでなく、なかんずく純度やまた耐薬品性及び耐熱性についての要求がなされる他の用途にも有利に使用することができる。さらに、妥当な努力で工業的に製造することができる。 Each example also, the refractive index n d of the glass system of the present invention is to demonstrate that can be adapted to a desired without compromising ALET, can be adapted to the application, in particular application in the range of 1.53 to 1.56 ing. As a result, it can be advantageously used especially as a filler in dental compositions, but it is also advantageously used in other applications where purity, chemical resistance and heat resistance are required. be able to. Furthermore, it can be produced industrially with reasonable efforts.
先行技術と比較して、本発明のガラスは、屈折率と膨張率の適応性及びまた絶えず非常に良好な化学安定性を、効率的なＸ線吸収と組み合わせて有するという更なる利点を有する。
本発明のガラスはまた、比較的容易に溶融し、従って効率的に製造することができる。
Compared to the prior art, the glasses of the present invention have the further advantage of having refractive index and expansion coefficient adaptability and also constantly very good chemical stability in combination with efficient X-ray absorption.
The glasses of the present invention also melt relatively easily and can therefore be produced efficiently.
Claims (12)
ＳｉＯ２ ５５〜７５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜４％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、
Ｎａ２Ｏ ０〜７％、
Ｋ２Ｏ ０〜９％、
Ｃｓ２Ｏ ０〜１５％、
ＳｒＯ ６〜１４％、
ＣａＯ ０〜１１％、
ＭｇＯ ０〜＜３％、
ＺｒＯ２ １〜＜１１％、
Ｌａ２Ｏ３ １〜１０％、
ＳｎＯ２ ０〜４％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．５〜１２％、
ＳｒＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｌａ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２ ≧１０％
を含有し、せいぜい不純物を除いてＢａＯ及びＰｂＯを含有せず、１．５０〜１．５８の屈折率ｎｄ及び少なくとも３００％のアルミニウム等価厚を有するＸ線不透過性ガラス。 The following components in terms of mass% on oxide basis:
SiO 2 55~75%,
B 2 O 3 0-9%,
Al 2 O 3 0.5~4%,
Li 2 O 0-2%,
Na 2 O 0-7%,
K 2 O 0~9%,
Cs 2 O 0~15%,
SrO 6-14% ,
CaO 0-11%,
MgO 0- <3%,
ZrO 2 1- <11%,
La 2 O 3 1-10%,
SnO 2 0-4%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.5~12%,
SrO + Cs 2 O + La 2 O 3 + SnO 2 + ZrO 2 ≧ 10%
The contained, does not contain BaO and PbO at best remove impurities, X-rays opaque glass having an aluminum equivalent thickness refractive index n d and at least 300% of 1.50 to 1.58.
ＳｉＯ２ ５６〜７４％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜７％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜３．５％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１％、
Ｎａ２Ｏ ０〜５％、
Ｋ２Ｏ ０〜８％、
Ｃｓ２Ｏ １〜１４％、
ＳｒＯ ６〜１４％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＭｇＯ ０〜＜２％、
ＺｒＯ２ １〜＜１０％、
Ｌａ２Ｏ３ ２〜８％、
ＳｎＯ２ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｌａ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２ ≧１１％
を含有する請求項１に記載のＸ線不透過性ガラス。 The following components in terms of mass% on oxide basis:
SiO 2 56~74%,
B 2 O 3 0-7%,
Al 2 O 3 0.5~3.5%,
Li 2 O 0-1%,
Na 2 O 0~5%,
K 2 O 0-8%,
Cs 2 O 1~14%,
SrO 6-14% ,
CaO 0-10%,
MgO 0- <2%,
ZrO 2 1- <10%,
La 2 O 3 2-8%,
SnO 2 0-3%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.5~11%,
SrO + Cs 2 O + La 2 O 3 + SnO 2 + ZrO 2 ≧ 11%
The radiopaque glass according to claim 1, comprising:
ＳｉＯ２ ＞５９〜７０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜４％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜＜１％、
Ｎａ２Ｏ ０〜３％、
Ｋ２Ｏ ０〜６％、
Ｃｓ２Ｏ ３〜１２％、
ＳｒＯ ６〜１４％、
ＣａＯ ０〜８％、
ＭｇＯ ０〜＜１％、
ＺｒＯ２ ２〜９％、
Ｌａ２Ｏ３ ３〜６％、
ＳｎＯ２ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜９％、
ＳｒＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｌａ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２ ≧１５％
を含有する請求項１又は２に記載のＸ線不透過性ガラス。 The following components in terms of mass% on oxide basis:
SiO 2> 59~70%,
B 2 O 3 0-4%,
Al 2 O 3 0.5~2%,
Li 2 O 0- <1%,
Na 2 O 0-3%,
K 2 O 0-6%,
Cs 2 O 3~12%,
SrO 6-14%,
CaO 0-8%,
MgO 0- <1%,
ZrO 2 2-9%,
La 2 O 3 3-6%,
SnO 2 0-3%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3-9%,
SrO + Cs 2 O + La 2 O 3 + SnO 2 + ZrO 2 ≧ 15%
The radiopaque glass according to claim 1 or 2, comprising:
ＷＯ３ ０〜３％、
Ｎｂ２Ｏ５ ０〜３％、
ＨｆＯ２ ０〜３％、
Ｔａ２Ｏ５ ０〜５％、
Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｙ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｙｂ２Ｏ３ ０〜３％
を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。 In addition, the following components in terms of mass% based on oxide:
WO 3 0~3%,
Nb 2 O 5 0-3%,
HfO 2 0-3%,
Ta 2 O 5 0-5%,
Sc 2 O 3 0-3%,
Y 2 O 3 0-3%,
Yb 2 O 3 0-3%
The X-ray opaque glass as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing these.
−歯修復用複合材におけるフィラーとしての、及び／又は
−ガラス・アイオノマー・セメントにおけるフィラー又は不活性粒状材料としての、及び／又は
−ポリマーベースの歯科用組成物におけるＸ線不透過剤としての、及び／又は
−光学要素としての、及び／又は
−電子部品のカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての、及び／又は
−ディスプレイ技術におけるカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての、及び／又は
−光電池におけるカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての、及び／又は
−ＯＬＥＤ用のカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての、及び／又は
−生化学用途のためのカバーガラス及び／又は基板ガラスとしての、及び／又は
−ランプガラスとしての、及び／又は
−ＰＶＤプロセスにおけるターゲット材料としての、及び／又は
−ガラスファイバーのコアガラス及び／又はクラッドガラスとしての、及び／又は
−光導波路としての、及び／又は
−放射性物質埋め込み用の材料としての、及び／又は
−医薬品を包装するための容器材料としての、及び／又は
−複合材料中の補強材としての請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のガラスの使用。 As dental glass and / or as filler in dental restoration composites and / or as filler or inert particulate material in glass ionomer cements and / or polymer-based dental compositions As radiopaque agents in objects and / or as optical elements and / or as cover glasses and / or substrate glasses of electronic components and / or as cover glasses and / or substrate glasses in display technology And / or as a cover glass and / or substrate glass in photovoltaic cells and / or as a cover glass and / or substrate glass for OLED and / or for cover chemistry and / or for biochemical applications Or as substrate glass and / or-as lamp glass and / or-PVD pro As a target material and / or as a glass fiber core glass and / or cladding glass and / or as an optical waveguide and / or as a material for embedding radioactive material and / or Use of the glass according to any one of claims 1 to 10 as a container material for packaging pharmaceuticals and / or as a reinforcement in composite materials.
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