JP5804354B2

JP5804354B2 - Surface treatment method

Info

Publication number: JP5804354B2
Application number: JP2011095491A
Authority: JP
Inventors: 研一綿谷; 村上　大介; 大介村上
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: JP2012223808A

Description

本発明は、基材上に形成された多層の被覆膜のうち、特定の被覆膜の応力を調整する表面処理方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for adjusting the stress of a specific coating film among multilayer coating films formed on a substrate.

高度な耐腐食性(耐酸化性)、耐熱性、耐摩耗性が要求される金型部品、機械部品(摺動部品)や工具等に用いられる部材には、しばしば耐腐食性(耐酸化性)、耐熱性、耐摩耗性に優れるセラミックス被覆をコーティングすることにより、長寿命化が図られる。例えば、ダイス鋼、高速度鋼、ステンレスなどの金属材料や窒化珪素(酸窒化珪素)等のセラミックス、WC基超硬合金、サーメット等の硬質の基材の表面に、耐摩耗性向上のために、チタンの窒化物、炭化物、炭窒化物等からなる被覆膜を1層以上形成した部材が知られている。 For parts used in mold parts, machine parts (sliding parts) and tools that require high corrosion resistance (oxidation resistance), heat resistance, and wear resistance, corrosion resistance (oxidation resistance) is often used. ), Coating with a ceramic coating with excellent heat resistance and wear resistance can prolong the service life. For example, to improve wear resistance on the surface of hard base materials such as metal materials such as die steel, high speed steel, stainless steel, ceramics such as silicon nitride (silicon oxynitride), WC-based cemented carbide, cermet, etc. A member in which one or more coating films made of titanium nitride, carbide, carbonitride, or the like are formed is known.

上記被覆膜の上層に、耐熱性を持たせるためにAl₂O₃を代表とする酸化物膜を被覆することがある。例えば、切削工具においては、金属材料の切削、特に鋼の切削ではすくい面の最高温度は1000℃以上の高温になることもあるため、耐熱性に優れる酸化物膜の被覆が施されている。しかし、この酸化物膜は、高硬度であるが脆いため、耐欠損性が低くなるという欠点を持つ。特許文献1には、上層の酸化物膜と下層の酸化物以外の膜とを備える被覆硬質合金工具であって、被加工材との摩擦領域、例えば切れ刃稜線部において、酸化物膜を除去して、酸化物以外の膜を露出することで耐欠損性を改善できる被覆硬質合金工具が開示されている。この酸化物膜の除去方法の実験例として、公知のCVD法で基材の表面に被覆処理を行った後、バレル研磨、ダイヤブラシ、ショットブラスト、弾性砥石等で除去する方法が挙げられている。 An upper layer of the coating film may be coated with an oxide film typified by Al ₂ O _{3 in} order to impart heat resistance. For example, in a cutting tool, since the maximum temperature of a rake face may be as high as 1000 ° C. or higher in cutting of a metal material, particularly steel, it is coated with an oxide film having excellent heat resistance. However, this oxide film has high hardness but is fragile, and thus has a drawback of low fracture resistance. Patent Document 1 discloses a coated hard alloy tool including an upper oxide film and a film other than a lower oxide film, and removes the oxide film in a friction region with a workpiece, for example, a cutting edge ridge. Thus, a coated hard alloy tool that can improve fracture resistance by exposing a film other than an oxide is disclosed. As an experimental example of the removal method of the oxide film, there is a method in which the surface of the substrate is coated by a known CVD method and then removed by barrel polishing, a diamond brush, a shot blast, an elastic grindstone, or the like. .

特開平０８‐０１１００５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-011005

しかし、特許文献1で行われている酸化物膜の除去は機械的に行われているため、除去処理の処理量の制御を行い難く、その処理量にばらつきが生じる。よって、酸化物膜の除去が不十分であったり、逆に表面に露出されるべき酸化物以外の膜(チタンの窒化物、炭化物、炭窒化物等からなる被覆膜)まで除去してしまい、その膜厚が小さくなる虞がある。また、機械的な除去処理では、酸化物膜を除去すべき領域よりも実際に除去される領域が広くなり易く、局所的な除去処理を行い難い。 However, since the removal of the oxide film performed in Patent Document 1 is performed mechanically, it is difficult to control the processing amount of the removal process, and the processing amount varies. Therefore, removal of the oxide film is insufficient, or conversely, a film other than the oxide that should be exposed on the surface (a coating film made of titanium nitride, carbide, carbonitride, etc.) is removed. The film thickness may be small. Further, in the mechanical removal process, the area actually removed is likely to be wider than the area where the oxide film is to be removed, and it is difficult to perform the local removal process.

被加工材との摩擦領域において、表面に露出された酸化物以外の膜の応力が圧縮の場合、耐欠損性に優れると考えられている。しかし、機械的な除去方法で酸化物膜を除去すると、除去処理によって表面に露出された膜の応力の制御を行い難い。よって、基材の表面に被覆膜を成膜する段階において、その被覆膜が引張応力であれば、機械的な方法で酸化物膜の除去を行っても、表面に露出された酸化物以外の膜は何ら変化せず当初の引張応力のままであり、その引張応力を緩和することは難しい。通常、CVD法により成膜された膜は、成膜時においては引張応力を有する。そのため、被加工材との摩擦領域が成膜段階の引張応力になっていることで、耐欠損性の向上は難しい。 When the stress of the film other than the oxide exposed on the surface is compressive in the friction region with the workpiece, it is considered that the fracture resistance is excellent. However, when the oxide film is removed by a mechanical removal method, it is difficult to control the stress of the film exposed on the surface by the removal process. Therefore, in the step of forming the coating film on the surface of the base material, if the coating film is a tensile stress, the oxide exposed on the surface even if the oxide film is removed by a mechanical method The other films remain unchanged at the original tensile stress, and it is difficult to relax the tensile stress. Usually, a film formed by the CVD method has a tensile stress at the time of film formation. Therefore, it is difficult to improve the fracture resistance because the frictional area with the workpiece is a tensile stress at the film forming stage.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、基材上に形成された多層の被覆膜のうち、下層(基材側)の被覆膜が有する引張応力を低減し、又は引張応力を圧縮応力に調整できる表面処理方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is the tensile stress of the lower layer (base material side) coating film among the multilayer coating films formed on the substrate. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method that can reduce tensile stress or adjust tensile stress to compressive stress.

本発明は、多層の被覆膜に対して行う表面処理方法に工夫を施すことで、被覆膜のうち、除去したい膜の特定領域のみを除去し易くすることができ、除去後に表面に露出した膜の応力の制御を可能とし、上記目的を達成する。 In the present invention, by devising the surface treatment method performed on the multilayer coating film, it is possible to easily remove only a specific region of the film to be removed from the coating film, and the surface is exposed after the removal. This makes it possible to control the stress of the formed film and achieve the above object.

本発明の表面処理方法は、基材の表面に、引張応力を有する応力膜とこの応力膜の上層に被覆された上層膜とを含む多層の被覆膜を備える部材に対して行う表面処理方法であって、上記被覆膜にパルスレーザを照射することで、上記上層膜を除去して上記応力膜を表面に露出させ、かつ該応力膜の引張応力を低減又は該応力膜に対して圧縮応力を付与する。 The surface treatment method of the present invention is a surface treatment method performed on a member having a multilayer coating film including a stress film having a tensile stress and an upper film coated on the upper layer of the stress film on the surface of the substrate. And irradiating the coating film with a pulsed laser to remove the upper layer film to expose the stress film on the surface and reduce the tensile stress of the stress film or compress the stress film. Apply stress.

上記構成によれば、パルスレーザを照射することで、被覆膜の表面処理において、その処理量の制御を行うことができる。ここで言う処理量の制御とは、パルスレーザの照射領域の広さとその深さ方向のことである。パルスレーザを照射した領域の上層膜を確実に除去できるので、表面処理の広さに対して処理量にばらつきが生じにくい。また、パルスレーザを照射した深さ方向も制御できるので、除去したい膜(ここでは上層膜)のみを除去することができ、除去によって露出した表層の膜(ここでは応力膜)に対して膜厚減少を防止できる。さらに、パルスレーザ照射は局所的な熱衝撃による除去のため、応力膜に欠損が生じにくい。 According to the above configuration, the amount of treatment can be controlled in the surface treatment of the coating film by irradiating the pulse laser. The control of the processing amount here means the width of the irradiation region of the pulse laser and the depth direction thereof. Since the upper layer film in the region irradiated with the pulse laser can be surely removed, the processing amount is less likely to vary with respect to the width of the surface treatment. In addition, since the depth direction irradiated with the pulse laser can be controlled, only the film to be removed (here, the upper layer film) can be removed, and the film thickness with respect to the surface layer film (here, the stress film) exposed by the removal is removed. Reduction can be prevented. Further, since the pulse laser irradiation is removed by local thermal shock, the stress film is less likely to be damaged.

特に、パルスレーザを用いることで、上層膜の除去によって表面に露出した応力膜の応力の制御を行うことができる。本発明では、成膜段階から引張応力を有する応力膜に対して、その引張応力を低減、更には圧縮応力を付与することができる。 In particular, by using a pulse laser, it is possible to control the stress of the stress film exposed on the surface by removing the upper layer film. In the present invention, it is possible to reduce the tensile stress and further apply a compressive stress to the stress film having a tensile stress from the film formation stage.

例えば、処理対象が金型部品や摺動部品等の機械部品の場合、表面処理後の応力膜の応力がゼロ応力または若干の引張応力であっても、処理前の応力膜(通常、成膜終了時における応力)に対して処理後の応力膜の応力が低減していれば、耐摩耗性を維持しながら、耐欠損性等の特性を向上させることができる。一方、処理対象が切削工具のような大きな衝撃を受ける部品の場合、切削に作用する領域においては、高度な耐欠損性を要求されるため、被削材と接触する表層の膜が圧縮応力であることが望まれる。従って、この場合、処理後の露出された応力膜の応力が圧縮応力であることが好ましい特性といえる。本発明の表面処理方法は、上記のような機械部品や切削工具はもちろん、他の部材であっても、2層以上の被覆を施した部材に広く適用出来るものである。 For example, when the processing target is a mechanical part such as a mold part or a sliding part, even if the stress of the stress film after the surface treatment is zero stress or a slight tensile stress, If the stress of the stress film after the treatment is reduced with respect to the stress at the end), characteristics such as fracture resistance can be improved while maintaining wear resistance. On the other hand, in the case where the object to be processed is a part subjected to a large impact such as a cutting tool, since a high degree of fracture resistance is required in the region that acts on cutting, the film on the surface layer in contact with the work material is caused by compressive stress. It is desirable to be. Therefore, in this case, it can be said that a preferable characteristic is that the stress of the exposed stress film after the treatment is a compressive stress. The surface treatment method of the present invention can be widely applied not only to the mechanical parts and cutting tools as described above, but also to other members having two or more layers.

本発明の一形態として、上記パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が、20％以上80％以下であることが挙げられる。 As one embodiment of the present invention, the overlapping rate of the condensing point on the film of the pulse laser is 20% or more and 80% or less.

パルスレーザを用いるので、膜上における集光点で、その集光レーザビームの重複領域を設けることが好ましい。オーバーラップ率は、［｛(ビームスポット径)−(レーザビームの1パルス分の送り量)}／(ビームスポット径)］×100により求められる。レーザビームの1パルス分の送り量は、（スキャン速度）／(パルスレーザ光の繰り返し周波数)により求められる。このオーバーラップ率が20％以上であることで、パルスレーザが照射された領域において、応力膜に対して、効果的に引張応力を低減又は圧縮応力を付与することができる。特に、表面に露出した応力膜が圧縮応力を有することで、更に効果的に耐欠損性を向上することができる。この応力膜の応力は、応力膜の厚み方向に分布を有している。一方、オーバーラップ率が増加するに伴い、応力膜の膜厚が減少し、耐摩耗性が低下する。よって、耐摩耗性及び耐欠損性を共に備える部材を得るためには、オーバーラップ率は20％以上80％以下が好ましく、より好ましくは40％以上60％以下である。 Since a pulse laser is used, it is preferable to provide an overlapping region of the focused laser beam at the focused point on the film. The overlap ratio is obtained by [{(beam spot diameter) − (feed amount of one pulse of laser beam)} / (beam spot diameter)] × 100. The feed amount of one pulse of the laser beam is obtained by (scan speed) / (repetition frequency of pulsed laser light). When the overlap ratio is 20% or more, the tensile stress can be effectively reduced or the compressive stress can be applied to the stress film in the region irradiated with the pulse laser. In particular, since the stress film exposed on the surface has a compressive stress, the fracture resistance can be further effectively improved. The stress of the stress film has a distribution in the thickness direction of the stress film. On the other hand, as the overlap rate increases, the thickness of the stress film decreases and the wear resistance decreases. Therefore, in order to obtain a member having both wear resistance and fracture resistance, the overlap ratio is preferably 20% or more and 80% or less, and more preferably 40% or more and 60% or less.

オーバーラップ率を調整する方法として、パルスレーザ光の繰り返し周波数、またはスキャン速度を変更することが挙げられる。例えば、オーバーラップ率を50％とする場合、ビームスポット径が50μmのとき、繰り返し周波数を5kHz、スキャン速度を125mm/sに設定するとよい。 As a method of adjusting the overlap rate, there is a method of changing the repetition frequency of the pulse laser beam or the scanning speed. For example, when the overlap ratio is 50%, when the beam spot diameter is 50 μm, the repetition frequency may be set to 5 kHz and the scan speed to 125 mm / s.

本発明の一形態として、上記パルスレーザの膜上における集光点のピークパワー密度が、0.02GW/cm²以上5GW/cm²以下であることが挙げられる。 As one embodiment of the present invention, the peak power density at the focal point on the film of the pulse laser is 0.02 GW / cm ² or more and 5 GW / cm ² or less.

パルスレーザの場合、レーザ光の強度はパルスレーザの膜上における集光点のピークパワー密度(W/cm²)で決まる。ピークパワー密度は、集光点における(2×レーザ光のパルスエネルギー)／(レーザ光のビームスポット断面積×パルス幅)により求められる。このピークパワー密度の大きさは、除去する膜の厚みが増す程、または薄くなる程大きくする必要がある。除去する膜の厚みが厚い場合、その除去に必要なエネルギーは大きくなり、ピークパワー密度が大きくなる。一方、除去する膜の厚みが薄い場合、表面に露出した応力膜への熱的ダメージを抑制するためにパルス幅を短くするので、ピークパワー密度が大きくなる。ピークパワー密度が0.02GW/cm²以上であることで、パルスレーザが照射された領域において、金型部品や機械部品(摺動部品)、工具などの実用に耐えうる所望の膜の除去ができ、表面に露出した応力膜に対して、引張応力を低減又は圧縮応力を付与することができる。特に、表面に露出した応力膜が圧縮応力を有することで、効果的にその耐欠損性を向上することができる。一方、ピークパワー密度が大きくなると、表面に露出した応力膜へ熱的ダメージを付与してしまい、その応力膜が溶融・凝固という過程を経るため、圧縮応力を付与し難くなる。よって、耐摩耗性及び耐欠損性を共に備える部材を得るためには、ピークパワー密度は0.02GW/cm²以上5GW/cm²以下が好ましく、より好ましくは0.04GW/cm²以上4GW/cm²以下である。 In the case of a pulse laser, the intensity of the laser beam is determined by the peak power density (W / cm ² ) at the focal point on the pulse laser film. The peak power density is obtained by (2 × pulse energy of laser light) / (laser beam beam spot cross-sectional area × pulse width) at the focal point. The peak power density needs to be increased as the thickness of the film to be removed increases or becomes thinner. When the thickness of the film to be removed is thick, the energy required for the removal becomes large and the peak power density becomes large. On the other hand, when the thickness of the film to be removed is thin, the pulse width is shortened in order to suppress thermal damage to the stress film exposed on the surface, so that the peak power density is increased. When the peak power density is 0.02 GW / cm ² or more, it is possible to remove desired films that can withstand practical use, such as mold parts, machine parts (sliding parts), and tools, in the area irradiated with pulsed laser. The tensile stress can be reduced or the compressive stress can be applied to the stress film exposed on the surface. In particular, since the stress film exposed on the surface has a compressive stress, the fracture resistance can be effectively improved. On the other hand, when the peak power density is increased, thermal stress is applied to the stress film exposed on the surface, and the stress film undergoes a process of melting and solidification, so that it is difficult to apply compressive stress. Therefore, in order to obtain a member having both wear resistance and fracture resistance, the peak power density is preferably 0.02 GW / cm ² or more and 5 GW / cm ² or less, more preferably 0.04 GW / cm ² or more and 4 GW / cm ^2. It is as follows.

ピークパワー密度を調整する方法として、集光点におけるレーザ光のパルスエネルギー、またはビームスポット断面積、またはパルス幅を変更することが挙げられる。 As a method of adjusting the peak power density, there is a method of changing the pulse energy of the laser beam at the focal point, the beam spot cross-sectional area, or the pulse width.

パルス幅は5ns以上500ns以下であることが好ましく、より好ましくは10ns以上300ns以下である。パルスエネルギーは0.1mJ以上1mJ以下であることが好ましく、より好ましくは0.3mJ以上0.9mJ以下である。 The pulse width is preferably 5 ns or more and 500 ns or less, more preferably 10 ns or more and 300 ns or less. The pulse energy is preferably 0.1 mJ or more and 1 mJ or less, more preferably 0.3 mJ or more and 0.9 mJ or less.

ピークパワー密度の調整方法の中でも最も簡便な調整方法は、集光レンズに入射する手前で、凹レンズと凸レンズの組レンズや、ビーム拡大鏡(ビームエキスパンダー)を用いて、レーザ光の発散角とレーザビーム直径を調整して集光レンズに入射して、ビームスポット断面積を調整すること、つまりレーザビーム直径を調整することである。ここで言うビーム直径は、レーザ光としての空間的な幅のことである。即ち、レーザ光の強度がピーク強度値の1/e²(e：自然対数の底)まで減衰したときの空間的な幅である。このビーム直径は20μm以上150μm以下であることが好ましく、より好ましくは40μm以上100μm以下である。 The simplest method of adjusting the peak power density is to adjust the laser beam divergence angle and laser using a combined lens of concave and convex lenses and a beam magnifier (beam expander) just before entering the condenser lens. Adjusting the beam diameter and entering the condenser lens to adjust the beam spot cross-sectional area, that is, adjusting the laser beam diameter. The beam diameter here refers to the spatial width of the laser beam. That is, it is a spatial width when the intensity of the laser light is attenuated to 1 / e ² (e: base of natural logarithm) of the peak intensity value. The beam diameter is preferably 20 μm or more and 150 μm or less, more preferably 40 μm or more and 100 μm or less.

本発明の表面処理方法は、パルスレーザを照射することで、被覆膜の表面処理において、その処理量の制御を行うことができる。よって、除去したい膜の特定領域のみを除去することができる。また、膜の除去後に表面に露出した応力膜の応力の制御を行うことができる。特に、この露出した応力膜に対して、引張応力を低減、更には圧縮応力を付与することで、耐欠損性を向上することができる。 In the surface treatment method of the present invention, the amount of treatment can be controlled in the surface treatment of the coating film by irradiating a pulse laser. Therefore, only a specific region of the film to be removed can be removed. In addition, the stress of the stress film exposed on the surface after the film removal can be controlled. In particular, the fracture resistance can be improved by reducing tensile stress and applying compressive stress to the exposed stress film.

実施形態に係る多層コーティング部材の断面の一部を拡大して示す一つの例示図である。It is one example figure which expands and shows a part of cross section of the multilayer coating member which concerns on embodiment.

以下、本発明についての実施形態を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

＜実施形態＞
［概要］
一つの例示として、多層コーティング部材における実施形態を示す。図1は、多層コーティング部材の断面の一部を拡大して示す図である。この多層コーティング部材1は、基材10の表面に、引張応力を有する応力膜21とこの応力膜の上層に被覆された上層膜22とを含む多層被覆膜20を備える。被覆膜20のうち、上層膜22を除去したい領域(ここでは、パルスレーザ照射部2)にパルスレーザを照射することで、上層膜22が部分的に除去され、応力膜21が表面に露出されている。パルスレーザの非照射部3は、パルスレーザが照射されていないので、基材10の表面に、応力膜21と上層膜22とを備える。 <Embodiment>
[Overview]
As an illustration, an embodiment in a multilayer coating member is shown. FIG. 1 is an enlarged view showing a part of a cross section of a multilayer coating member. The multilayer coating member 1 includes a multilayer coating film 20 including a stress film 21 having a tensile stress and an upper layer film 22 coated on an upper layer of the stress film on the surface of the substrate 10. By irradiating a region of the coating film 20 where the upper layer film 22 is to be removed (here, the pulsed laser irradiation unit 2) with the pulse laser, the upper layer film 22 is partially removed and the stress film 21 is exposed on the surface. Has been. Since the pulse laser non-irradiated portion 3 is not irradiated with the pulse laser, the non-irradiated portion 3 includes a stress film 21 and an upper layer film 22 on the surface of the substrate 10.

≪多層コーティング部材の製造方法≫
（成膜工程）
成膜工程は、基材10の表面に多層の被覆膜20を成膜する。本形態では、基材10の表面に、応力膜21を成膜し、その上に上層膜22を成膜する。 ≪Method for producing multilayer coating member≫
(Film formation process)
In the film forming step, a multilayer coating film 20 is formed on the surface of the substrate 10. In this embodiment, the stress film 21 is formed on the surface of the base material 10, and the upper layer film 22 is formed thereon.

被覆膜20の成膜方法は、従来公知の種々の成膜方法を採用することができる。応力膜21に関しては、CVD法で成膜することが好ましく、特にMT-CVD(Moderate Temperature CVD)法により成膜することが好ましい。従来のCVD法は約1020〜1030℃で成膜を行うのに対して、MT-CVD法は約850〜900℃と比較的低温で成膜を行うことができるため、成膜の際、加熱による基材10へのダメージを低減することができる。よって、基材10に被覆する被覆膜20は、MT-CVD法によって成膜することがより好ましい。CVD法により成膜された応力膜21は、通常、成膜時においては引張応力を有する。 As a method for forming the coating film 20, various conventionally known film forming methods can be employed. The stress film 21 is preferably formed by the CVD method, and particularly preferably formed by the MT-CVD (Moderate Temperature CVD) method. While the conventional CVD method forms a film at about 1010 to 1030 ° C., the MT-CVD method can form a film at a relatively low temperature of about 850 to 900 ° C. It is possible to reduce damage to the substrate 10 due to the above. Therefore, it is more preferable that the coating film 20 to be coated on the substrate 10 is formed by the MT-CVD method. The stress film 21 formed by the CVD method usually has a tensile stress at the time of film formation.

〈基材〉
基材10は、成膜可能な各種材料が利用できる。具体的には、各種金属材料、セラミックス、又は超硬合金やサーメットといった各種焼結材などが挙げられる。ここでは、WC基超硬合金を基材10としている。WCとCoを含む超硬合金は、耐摩耗性及び耐欠損性に非常に優れるため切削加工に最適である。 <Base material>
As the substrate 10, various materials that can be formed can be used. Specific examples include various metal materials, ceramics, various sintered materials such as cemented carbide and cermet. Here, the base material 10 is a WC-based cemented carbide. Cemented carbide containing WC and Co is most suitable for cutting because it has excellent wear resistance and fracture resistance.

〈上層膜〉
上層膜22として、後述する応力膜21よりもパルスレーザの照射により消失し易い材料又は厚さの膜が利用でき、例えば、耐熱性に優れる酸化物の膜が挙げられる。酸化物の膜としては、周期律表4,5,13族元素から選択される1種以上の元素の酸化物の膜であることが挙げられる。この酸化物の膜として、Al₂O₃,ZrO₂,TiO₂,VO₂等が挙げられ、耐熱性を高めることができる。 <Upper layer film>
As the upper layer film 22, a film having a material or thickness that can be easily lost by irradiation with a pulse laser than the stress film 21 described later can be used, and examples thereof include an oxide film having excellent heat resistance. Examples of the oxide film include an oxide film of one or more elements selected from Group 4, 5, and 13 elements of the periodic table. Examples of the oxide film include Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , and VO ₂ , and can improve heat resistance.

〈応力膜〉
応力膜21として、例えば、酸化物以外の膜が挙げられる。酸化物以外の膜としては、周期律表4,5,6族元素、Al及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素、または上記元素と、硼素、炭素及び窒素からなる群より選択される少なくとも1種とからなる化合物が挙げられる。例えば、Cr,Ti,Al,Si,V,Zr,Hf,TiC,TiN,TiB₂,TiCBN,TiCN,TiBN,HfN,HfC,TiAlN,AlCrN,CrN,VN,ZrN,ZrCN,ZrBN,ZrCBN,TiSiN,TiAlC,TiSiCN,AlN,AlCN,AlTiSiN,AlTiCrN,TiAlCN,NbC,NbCN,Mo₂C等が挙げられる。 <Stress film>
Examples of the stress film 21 include films other than oxides. As the film other than the oxide, at least one element selected from the group consisting of Group 4, 5, 6 elements of the periodic table, Al and Si, or selected from the group consisting of the above elements, boron, carbon and nitrogen And a compound composed of at least one selected from the above. For example, Cr, Ti, Al, Si , V, Zr, Hf, TiC, TiN, TiB 2, TiCBN, TiCN, TiBN, HfN, HfC, TiAlN, AlCrN, CrN, VN, ZrN, ZrCN, ZrBN, ZrCBN, TiSiN TiAlC, TiSiCN, AlN, AlCN, AlTiSiN, AlTiCrN, TiAlCN, NbC, NbCN, Mo ₂ C and the like.

特に、上記酸化物以外の膜として、パルスレーザ照射部2における表面に露出された応力膜21は、窒化物又は炭窒化物の膜であることが挙げられる。窒化物又は炭窒化物は、金属との耐焼付性に優れているので、パルスレーザ照射部2における表面に存在することで、耐欠損性をより高めることができる。この窒化物又は炭窒化物の膜として、周期律表4,5,6族元素、Al及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素の窒化物又は炭窒化物が挙げられる。例えば、TiN,TiCN,HfN,TiAlN,AlCrN,CrN,VN,TiSiN,TiSiCN等が挙げられる。特に、TiCN膜は耐摩耗性、耐欠損性がより向上するので好ましい。中でも、C:Nのモル比が5：5〜7：3の範囲のTiCN膜は、非常に優れた耐欠損性を示し、例えば切削工具において寿命をさらに向上することが期待できる。 In particular, as a film other than the oxide, the stress film 21 exposed on the surface of the pulse laser irradiation unit 2 may be a nitride or carbonitride film. Since nitride or carbonitride is excellent in seizure resistance with a metal, it can be further improved in chipping resistance by being present on the surface of the pulse laser irradiation part 2. Examples of the nitride or carbonitride film include nitrides or carbonitrides of at least one element selected from the group consisting of Group 4, 5, 6 elements of the periodic table, Al and Si. Examples thereof include TiN, TiCN, HfN, TiAlN, AlCrN, CrN, VN, TiSiN, and TiSiCN. In particular, a TiCN film is preferable because the wear resistance and fracture resistance are further improved. Among them, a TiCN film having a C: N molar ratio in the range of 5: 5 to 7: 3 exhibits very excellent fracture resistance, and can be expected to further improve the life, for example, in a cutting tool.

（表面処理工程）
表面処理工程は、上述した被覆膜20のうち、上層膜22を除去したい領域(ここでは、パルスレーザ照射部2)にパルスレーザを照射することで、上層膜22を除去して応力膜21を表面に露出させ、かつ、露出させた応力膜21に対して引張応力を低減又は圧縮応力を付与する。パルスレーザの照射条件は、上述した通りである。 (Surface treatment process)
In the surface treatment step, the upper layer film 22 is removed by irradiating a region (here, the pulse laser irradiation unit 2) of the coating film 20 in which the upper layer film 22 is desired to be removed with the pulse laser. Is exposed to the surface, and a tensile stress is reduced or a compressive stress is applied to the exposed stress film 21. The irradiation conditions of the pulse laser are as described above.

さらに、パルスレーザとして、Qスイッチ型を用いると瞬間的に非常に強いパワーを発振することができて好ましい。パルス波の波長は266〜1064nmであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use a Q switch type as a pulse laser because it can oscillate very strong power instantaneously. The wavelength of the pulse wave is preferably 266 to 1064 nm.

パルスレーザ照射部2は、上層膜22の除去によって応力膜21を露出させ、該応力膜21のおいて応力を変えたい領域に設定すればよく、応力膜21の一部であってもよいし、全部であってもよい。 The pulsed laser irradiation unit 2 may be formed by exposing the stress film 21 by removing the upper layer film 22 and setting the stress film 21 in a region where the stress is to be changed, or may be a part of the stress film 21. , May be all.

［試験例］
硬質合金からなる基材表面に被覆膜(応力膜及び上層膜を含む)を備えた試験片を作製し、パルスレーザの照射によって露出された応力膜中の応力状態、及びその膜厚を調べた。以下の試験例では、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率を変化させた。 [Test example]
A test piece with a coating film (including a stress film and an upper layer film) is prepared on the surface of a hard alloy substrate, and the stress state in the stress film exposed by pulse laser irradiation and the film thickness are examined. It was. In the following test examples, the overlapping rate of the condensing point on the film of the pulse laser was changed.

〈試験例1(オーバーラップ率：60％)〉
≪試験片の製造≫
（種別：実施例1-1〜1-8、比較例1-1,1-2,1-6〜1-8）
超硬合金からなる基材の表面に、以下に示す5層の被覆膜を第1層から順に第5層まで成膜した。超硬合金基材には、主成分であるWC,Coに若干のTa化合物とTi化合物を含有するものを用いた。 <Test Example 1 (Overlap rate: 60%)>
≪Manufacture of test pieces≫
(Type: Examples 1-1 to 1-8, Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-6 to 1-8)
On the surface of the substrate made of cemented carbide, the following five layers of coating films were formed from the first layer to the fifth layer in order. As the cemented carbide substrate, a material containing some Ta compound and Ti compound in WC and Co as main components was used.

第1層は、約0.2μmのTiNで、H₂-1.0Vol％TiCl₄-40.0Vol％N₂の組成ガスを用いて、圧力を6kPa、基板温度を840℃としMT-CVD法にて成膜した。 The first layer is TiN of about 0.2 μm, and a composition gas of H ₂ -1.0Vol% TiCl ₄ -40.0Vol% N ₂ is used, and the pressure is 6 kPa, the substrate temperature is 840 ° C., and the MT-CVD method is used. Filmed.

第2層は、約12μmのTiCNで、H₂-2.0Vol％TiCl₄-20.0Vol％N₂-0.5Vol％CH₃CNの組成ガスを用いて、圧力を10kPa、基板温度を860℃としMT-CVD法にて成膜した。 The second layer is about 12μm TiCN, using a composition gas of H ₂ -2.0Vol% TiCl ₄ -20.0Vol% N ₂ -0.5Vol% CH ₃ CN, with a pressure of 10kPa and a substrate temperature of 860 ° C. -Deposited by CVD method.

第3層は、約0.2μmのTiBNで、H₂-2.0Vol％TiCl₄-4.0Vol％BCl₃-5.0Vol％N₂の組成ガスを用いて、圧力を60kPa、基板温度を970℃としCVD法にて成膜した。 The third layer is about 0.2μm TiBN, using a composition gas of H ₂ -2.0Vol% TiCl ₄ -4.0Vol% BCl ₃ -5.0Vol% N ₂ with a pressure of 60kPa and a substrate temperature of 970 ° C. The film was formed by the method.

第4層は、約4.0μmのAl₂O₃で、H₂-3.0Vol％AlCl₃-3.5Vol％CO₂-0.4Vol％H₂S-3.0Vol％HClの組成ガスを用いて、圧力を6kPa、基板温度を1000℃としCVD法にて成膜した。 The fourth layer is about 4.0 μm Al ₂ O ₃ and uses a composition gas of H ₂ -3.0Vol% AlCl ₃ -3.5Vol% CO ₂ -0.4Vol% H ₂ S-3.0Vol% HCl, and the pressure is increased. The film was formed by the CVD method at 6 kPa and the substrate temperature of 1000 ° C.

第5層は、約0.5μmのTiNで、H₂-2.0Vol％TiCl₄-30.0Vol％N₂の組成ガスを用いて、圧力を20kPa、基板温度を1000℃としCVD法にて成膜した。 The fifth layer is TiN of about 0.5 μm and is formed by a CVD method using a composition gas of H ₂ -2.0Vol% TiCl ₄ -30.0Vol% N ₂ at a pressure of 20 kPa and a substrate temperature of 1000 ° C. .

被覆膜において各膜は、第1層のTiN膜は超硬合金基材と第2層との密着性を高め、第2層のTiCN膜は耐摩耗性を高め、第3層のTiBN膜は第4層との密着力を高め、かつレーザ光を吸収し、第4層のAl₂O₃膜は耐熱性を高め、第5層のTiN膜は美的効果を高めている。しかし、あくまでも本例は例示であるため、被覆膜の構成膜、膜順序は限定されるものではない。但し、酸化物の膜(第4層)は、パルスレーザ照射部の表層を形成する酸化物以外の膜(第2層)に対して上層側に形成されている。この酸化物の膜とパルスレーザ照射部の表層を形成する膜は、隣接していても良いし、両膜の間に別の膜が介在されていても良い。 In each coating film, the first TiN film increases the adhesion between the cemented carbide substrate and the second layer, the second TiCN film increases the wear resistance, and the third TiBN film. Increases the adhesion with the fourth layer and absorbs laser light, the Al ₂ O ₃ film of the fourth layer increases the heat resistance, and the TiN film of the fifth layer enhances the aesthetic effect. However, since this example is merely an example, the constituent films of the coating film and the film order are not limited. However, the oxide film (fourth layer) is formed on the upper layer side of the film (second layer) other than the oxide forming the surface layer of the pulse laser irradiation part. The oxide film and the film forming the surface layer of the pulse laser irradiation part may be adjacent to each other, or another film may be interposed between the two films.

上記被覆膜は5層ともCVD法により成膜されており、引張応力を有している。応力膜である第2層のTiCN膜は、130MPa程度の引張応力を有している。この被覆膜のうち、パルスレーザ照射部において、上層膜(第5層TiN、第4層Al₂O₃、第3層TiBN)を除去し、応力膜(第2層TiCN)を露出させ、かつこの応力膜の応力を制御する表面処理を行う。この表面処理として、パルスレーザを用いて行った例を実施例1-1〜1-8、比較例1-2とする。表面処理として、ブラッシングを用いた例を比較例1-1、連続波レーザを用いた例を比較例1-7、変調レーザ(連続波レーザを断続的に出力するレーザ)を用いた例を比較例1-8とする。また、除去を行わなかった未処理品を比較例1-6とする。ただし、連続波レーザ及び変調レーザは、パルスレーザではないため、ピークパワー密度（W/cm²）で定義ができない（即ち、値が0となる）。また、両レーザ（連続波レーザ及び変調レーザ）とも出力が高くなると連続的に基材への入熱量が大きくなり、基材への熱ダメージが大きくなる。そこで、微細加工用に用いられるレーザの出力レベルとして、両レーザとも平均出力が30Wとなるように調整したレーザを用いた。 All the five coating films are formed by the CVD method and have tensile stress. The second TiCN film, which is a stress film, has a tensile stress of about 130 MPa. Of this coating film, in the pulse laser irradiation part, the upper layer film (fifth layer TiN, fourth layer Al ₂ O ₃ , third layer TiBN) is removed, the stress film (second layer TiCN) is exposed, And the surface treatment which controls the stress of this stress film is performed. As this surface treatment, examples carried out using a pulse laser are referred to as Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Example 1-2. Comparison example 1-1 using brushing as surface treatment, comparison example 1-7 using continuous wave laser, comparison example using modulation laser (laser that outputs continuous wave laser intermittently) Example 1-8. The untreated product that was not removed is referred to as Comparative Example 1-6. However, since the continuous wave laser and the modulation laser are not pulse lasers, they cannot be defined by the peak power density (W / cm ² ) (that is, the value is 0). In addition, when the output of both lasers (continuous wave laser and modulation laser) increases, the amount of heat input to the base material continuously increases, and thermal damage to the base material increases. Therefore, a laser adjusted to have an average output of 30 W was used for both lasers as the output level of the laser used for fine processing.

（種別：実施例1-9〜1-16、比較例1-3）
被覆膜を構成する上層膜を変えて試験片を製造した。ここでは、第4層のAl₂O₃に代えて4.0μmのZrO₂を成膜した。成膜条件は、Ar-33.9Vol％H₂-33.9Vol％CO₂-1.7Vol％ZrCl₄の組成ガスを用いて、圧力を4kPa、基板温度を850℃とし、CVD法にて成膜した。上層膜(第5層TiN、第4層ZrO₂、第3層TiBN)を除去し、応力膜(第2層TiCN)を露出させ、かつこの応力膜の応力を制御する表面処理は、パルスレーザを用いて行った。 (Type: Examples 1-9 to 1-16, Comparative Example 1-3)
Test pieces were manufactured by changing the upper layer film constituting the coating film. Here, 4.0 μm of ZrO ₂ was deposited instead of the fourth layer of Al ₂ O ₃ . Film formation was performed by CVD using a composition gas of Ar-33.9Vol% H ₂ -33.9Vol% CO ₂ -1.7Vol% ZrCl ₄ at a pressure of 4 kPa and a substrate temperature of 850 ° C. Surface treatment that removes the upper layer film (5th layer TiN, 4th layer ZrO ₂ , 3rd layer TiBN), exposes the stress film (2nd layer TiCN), and controls the stress of this stress film is a pulse laser It was performed using.

（種別：実施例1-17〜1-24、比較例1-4）
被覆膜を構成する上層膜を変えて試験片を製造した。ここでは、第4層のAl₂O₃に代えて4.0μmのTiO₂を成膜した。成膜条件は、H₂-2.0Vol％TiCl₄-0.4Vol％COの組成ガスを用いて、圧力を8kPa、基板温度を980℃としたCVD法である。上層膜(第5層TiN、第4層TiO₂、第3層TiBN)を除去し、応力膜(第2層TiCN)を露出させ、かつこの応力膜の応力を制御する表面処理は、パルスレーザを用いて行った。 (Type: Examples 1-17 to 1-24, Comparative Example 1-4)
Test pieces were manufactured by changing the upper layer film constituting the coating film. Here, 4.0 μm of TiO ₂ was deposited instead of the fourth layer of Al ₂ O ₃ . The film forming conditions are CVD methods using a composition gas of H ₂ -2.0 Vol% TiCl ₄ -0.4 Vol% CO, a pressure of 8 kPa, and a substrate temperature of 980 ° C. The surface treatment that removes the upper layer film (5th layer TiN, 4th layer TiO ₂ , 3rd layer TiBN), exposes the stress film (2nd layer TiCN), and controls the stress of this stress film is a pulse laser It was performed using.

（種別：実施例1-25〜1-32、比較例1-5）
被覆膜を構成する上層膜を変えて試験片を製造した。ここでは、第4層のAl₂O₃に代えて4.0μmのVO₂を成膜した。成膜条件は、75Vol％H₂O-25Vol％VCl₄の組成ガスを用いて、圧力を101kPa、基板温度を600℃とし、CVD法にて成膜した。上層膜(第5層TiN、第4層VO₂、第3層TiBN)を除去し、応力膜(第2層TiCN)を露出させ、かつこの応力膜の応力を制御する表面処理は、パルスレーザを用いて行った。 (Type: Examples 1-25 to 1-32 and Comparative Example 1-5)
Test pieces were manufactured by changing the upper layer film constituting the coating film. Here, 4.0 μm VO ₂ was deposited instead of the fourth layer of Al ₂ O ₃ . Film formation was performed by a CVD method using a composition gas of 75 Vol% H ₂ O-25 Vol% VCl ₄ with a pressure of 101 kPa and a substrate temperature of 600 ° C. The surface treatment that removes the upper layer film (5th layer TiN, 4th layer VO ₂ , 3rd layer TiBN), exposes the stress film (2nd layer TiCN), and controls the stress of this stress film is a pulse laser It was performed using.

上記パルスレーザによる表面処理方法は、超硬合金基材に垂直な方向からパルスレーザをスキャンしながら照射した。試験例1では、ビームスポット径75μmとなるようにし、繰り返し周波数を25kHz、スキャン速度を750mm/sに設定することで、オーバーラップ率を60％とし、パルスレーザを照射した。ピークパワー密度は、パルス幅を1ns,5ns,10ns,20ns,50ns,100ns,200ns,300ns,500nsと変えることによって調整した。なお、連続波レーザ（比較例1-7）及び変調レーザ（比較例1-8）においても、ビームスポット径を同一の75μmとし、変調レーザについては、変調周波数（断続的に出力する周波数）を25kHzとした。この試験例では、パルスレーザ、連続波レーザ、変調レーザともレーザ光の波長は1064nmである。 In the surface treatment method using the pulse laser, irradiation was performed while scanning the pulse laser from a direction perpendicular to the cemented carbide substrate. In Test Example 1, the beam spot diameter was set to 75 μm, the repetition frequency was set to 25 kHz, and the scan speed was set to 750 mm / s, so that the overlap rate was 60% and the pulse laser was irradiated. The peak power density was adjusted by changing the pulse width to 1 ns, 5 ns, 10 ns, 20 ns, 50 ns, 100 ns, 200 ns, 300 ns, and 500 ns. The continuous wave laser (Comparative Example 1-7) and the modulation laser (Comparative Example 1-8) also have the same beam spot diameter of 75 μm, and the modulation laser (intermittent output frequency) It was 25kHz. In this test example, the wavelength of the laser beam is 1064 nm for the pulse laser, continuous wave laser, and modulated laser.

上記条件のパルスレーザを照射することで、パルスレーザを照射した領域において、被覆膜のうち上層膜を除去することができ、応力膜を露出することができた。得られた試験片は、パルスレーザを照射した領域(パルスレーザ照射部)においては、基材の表面にTiN膜、TiCN膜が順に備えられており、TiBN膜、Al₂O₃膜、TiN膜は存在しない。 By irradiating the pulse laser under the above conditions, the upper layer film of the coating film can be removed in the region irradiated with the pulse laser, and the stress film can be exposed. The obtained test piece is provided with a TiN film, a TiCN film on the surface of the base material in this order in the region irradiated with the pulse laser (pulse laser irradiation part), TiBN film, Al ₂ O ₃ film, TiN film Does not exist.

≪評価≫
（応力膜(第2層TiCN)の応力状態）
得られた試験片において、パルスレーザ照射部の応力膜(TiCN膜)中の厚み方向の応力分布を高輝度放射光を用いたX線回折により、sin²ψ法で厚み方向の応力状態を精密に測定した。その結果を表1に示す。表1のTiCN膜の応力状態は、応力分布において、圧縮応力が存在する場合は、その圧縮応力の最大値を示し、圧縮応力が存在せず引張り応力のみが存在する場合は、その引張応力の最大値を示している。 ≪Evaluation≫
(Stress state of stress film (second layer TiCN))
In the obtained test piece, the stress distribution in the thickness direction in the stress film (TiCN film) of the pulse laser irradiation part is accurately analyzed by X-ray diffraction using high-intensity synchrotron radiation by the sin ² ψ method. Measured. The results are shown in Table 1. The stress state of the TiCN film in Table 1 shows the maximum value of the compressive stress when there is compressive stress in the stress distribution, and when there is only the tensile stress without compressive stress, The maximum value is shown.

（応力膜(第2層TiCN)の膜厚）
また、得られた試験片において、膜厚測定箇所を実際に切断して、その断面を直接SEM(走査型電子顕微鏡)で観察して、膜厚を測定した。その結果を表1に併せて示す。 (Thickness of stress film (second layer TiCN))
Moreover, in the obtained test piece, the film thickness measurement location was actually cut, and the cross section was directly observed with a SEM (scanning electron microscope) to measure the film thickness. The results are also shown in Table 1.

≪結果≫
表1に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例1-1〜1-32)及びブラッシングを用いた機械的な処理の場合(比較例1-1)は、上層膜(第5層TiN、第4層Al₂O₃又はZrO₂又はTiO₂又はVO₂、第3層TiBN)を除去し、応力膜(第2層TiCN)を露出させることができた。 ≪Result≫
As shown in Table 1, in the case of using a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more as the surface treatment (Examples 1-1 to 1-32) and mechanical treatment using brushing (Comparative Example 1-1) removes the upper layer film (fifth layer TiN, fourth layer Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ or TiO ₂ or VO ₂ , third layer TiBN), stress film (second layer TiCN ) Could be exposed.

（応力膜(第2層TiCN)の応力状態）
表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例1-1〜1-32)、応力膜における残留応力は厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値が表1に示す値となっている。しかし、ブラッシングを用いた機械的な除去の場合(比較例1-1)、応力膜は引張応力のままであり、かつ応力膜の成膜終了時の引張応力(約130MPa)に対してほぼ変わりない。これは、機械的な除去では、応力膜の成膜時に形成された引張応力は緩和できないということである。また、未処理品(比較例1-6)の場合TiCN膜の応力は引張となっていることから、本発明の試験片(実施例1-1〜1-32)は、パルスレーザ照射部のTiCN膜は部分的に圧縮応力を有しており、非照射部のTiCN膜は引張応力のままであると考えられる。つまり、本発明の表面処理方法は、パルスレーザ照射部と非照射部とを有する部材に好適であると考えられる。 (Stress state of stress film (second layer TiCN))
When a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more is used as the surface treatment (Examples 1-1 to 1-32), the residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, and the distribution is compressed. It has a portion that becomes stress, and the maximum value of the compressive stress is the value shown in Table 1. However, in the case of mechanical removal using brushing (Comparative Example 1-1), the stress film remains in the tensile stress and changes substantially with respect to the tensile stress (about 130 MPa) at the end of the formation of the stress film. Absent. This means that the mechanical stress cannot relax the tensile stress formed when the stress film is formed. In addition, in the case of the untreated product (Comparative Example 1-6), since the stress of the TiCN film is tensile, the test pieces (Examples 1-1 to 1-32) of the present invention are those of the pulse laser irradiation part. The TiCN film partially has compressive stress, and it is considered that the TiCN film in the non-irradiated portion remains tensile stress. That is, it is considered that the surface treatment method of the present invention is suitable for a member having a pulse laser irradiation part and a non-irradiation part.

（応力膜(第2層TiCN)の膜厚）
パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が60％の場合、パルスレーザの照射による有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 (Thickness of stress film (second layer TiCN))
When the overlap rate of the focal point on the pulse laser film was 60%, no significant reduction in film thickness was observed due to the pulse laser irradiation.

〈試験例2(オーバーラップ率：40％)〉
試験例2は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例2では、ビームスポット径40μmとなるようにし、繰り返し周波数を25kHz、スキャン速度を600mm/sに設定することで、オーバーラップ率を40％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表2に示す。 <Test example 2 (overlap rate: 40%)>
Test Example 2 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulsed laser film. In Test Example 2, the beam spot diameter was set to 40 μm, the repetition frequency was set to 25 kHz, and the scan speed was set to 600 mm / s, so that the overlap rate was 40% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 2 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表2に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例2-1〜2-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表2に示す値とできた。また、応力膜の有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 ≪Result≫
As shown in Table 2, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 2-1 to 2-32), the upper layer film was removed, and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 2. Further, no significant decrease in the thickness of the stress film was observed.

〈試験例3(オーバーラップ率：60％)〉
試験例3は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例3では、ビームスポット径100μmとなるようにし、繰り返し周波数を25kHz、スキャン速度を1000mm/sに設定することで、オーバーラップ率を60％とし、パルスレーザを照射した。この例では、試験例1とオーバーラップ率の数値が同じであるが、ビームスポット径などの数値が試験例1と異なる。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表3に示す。 <Test example 3 (overlap rate: 60%)>
Test Example 3 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 3, the beam spot diameter was set to 100 μm, the repetition rate was set to 25 kHz, and the scan speed was set to 1000 mm / s, so that the overlap rate was 60% and the pulse laser was irradiated. In this example, the numerical values of the overlap ratio are the same as in Test Example 1, but the numerical values such as the beam spot diameter are different from those in Test Example 1. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 3 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表3に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例3-1〜3-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表3に示す値とできた。また、応力膜の有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 ≪Result≫
As shown in Table 3, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 3-1 to 3-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 3. Further, no significant decrease in the thickness of the stress film was observed.

〈試験例4(オーバーラップ率：35％)〉
試験例4は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例4では、ビームスポット径20μmとなるようにし、繰り返し周波数を50kHz、スキャン速度を650mm/sに設定することで、オーバーラップ率を35％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表4に示す。 <Test Example 4 (Overlap rate: 35%)>
Test Example 4 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 4, the beam spot diameter was set to 20 μm, the repetition frequency was set to 50 kHz, and the scan speed was set to 650 mm / s, so that the overlap rate was 35% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 4 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表4に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例4-1〜4-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表4に示す値とできた。また、応力膜の有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 ≪Result≫
As shown in Table 4, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 4-1 to 4-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 4. Further, no significant decrease in the thickness of the stress film was observed.

〈試験例5(オーバーラップ率：65％)〉
試験例5は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例5では、ビームスポット径35μmとなるようにし、繰り返し周波数を40kHz、スキャン速度を490mm/sに設定することで、オーバーラップ率を65％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表5に示す。 <Test Example 5 (overlap rate: 65%)>
Test Example 5 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 5, the beam spot diameter was set to 35 μm, the repetition frequency was set to 40 kHz, and the scan speed was set to 490 mm / s, so that the overlap rate was 65% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 5 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表5に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例5-1〜5-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表5に示す値とできた。応力膜の膜厚は、約8％の減少が見受けられた。 ≪Result≫
As shown in Table 5, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 5-1 to 5-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. Then, the residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 5. The thickness of the stress film was reduced by about 8%.

〈試験例6(オーバーラップ率：20％)〉
試験例6は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例6では、ビームスポット径50μmとなるようにし、繰り返し周波数を20kHz、スキャン速度を800mm/sに設定することで、オーバーラップ率を20％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表6に示す。 <Test Example 6 (overlap rate: 20%)>
Test Example 6 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 6, the beam spot diameter was set to 50 μm, the repetition frequency was set to 20 kHz, and the scan speed was set to 800 mm / s, so that the overlap rate was 20% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 6 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表6に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例6-1〜6-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表6に示す値とできた。また、応力膜の有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 ≪Result≫
As shown in Table 6, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 6-1 to 6-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 6. Further, no significant decrease in the thickness of the stress film was observed.

〈試験例7(オーバーラップ率：80％)〉
試験例7は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例7では、ビームスポット径150μmとなるようにし、繰り返し周波数を25kHz、スキャン速度を750mm/sに設定することで、オーバーラップ率を80％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表7に示す。 <Test Example 7 (overlap rate: 80%)>
Test Example 7 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 7, the beam spot diameter was set to 150 μm, the repetition frequency was set to 25 kHz, and the scan speed was set to 750 mm / s, so that the overlap rate was 80% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 7 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表7に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例7-1〜7-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表7に示す値とできた。応力膜の膜厚は、約16％の減少が見受けられた。 ≪Result≫
As shown in Table 7, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 7-1 to 7-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 7. The thickness of the stress film was reduced by about 16%.

〈試験例8(オーバーラップ率：15％)〉
試験例8は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例8では、ビームスポット径50μmとなるようにし、繰り返し周波数を20kHz、スキャン速度を850mm/sに設定することで、オーバーラップ率を15％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表8に示す。 <Test Example 8 (Overlap rate: 15%)>
Test Example 8 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 8, the beam spot diameter was set to 50 μm, the repetition frequency was set to 20 kHz, and the scan speed was set to 850 mm / s, so that the overlap rate was 15% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 8 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表8に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例8-1〜8-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表8に示す値とできた。また、応力膜の有意な膜厚の減少は見受けられなかった。 ≪Result≫
As shown in Table 8, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 8-1 to 8-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 8. Further, no significant decrease in the thickness of the stress film was observed.

〈試験例9(オーバーラップ率：85％)〉
試験例9は、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率が試験例1と異なる。試験例9では、ビームスポット径120μmとなるようにし、繰り返し周波数を30kHz、スキャン速度を540mm/sに設定することで、オーバーラップ率を85％とし、パルスレーザを照射した。その他の照射条件は、試験例1と同様である。試験例1と同様の評価方法を行った結果を表9に示す。 <Test Example 9 (overlap rate: 85%)>
Test Example 9 differs from Test Example 1 in the overlapping rate of the focal point on the pulse laser film. In Test Example 9, the beam spot diameter was set to 120 μm, the repetition frequency was set to 30 kHz, and the scan speed was set to 540 mm / s, so that the overlap rate was 85% and the pulse laser was irradiated. Other irradiation conditions are the same as in Test Example 1. Table 9 shows the results of the same evaluation method as in Test Example 1.

≪結果≫
表9に示すように、表面処理として、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを用いた場合(実施例9-1〜9-32)は、上層膜を除去し、応力膜を露出させることができた。そして、応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有し、該圧縮応力の最大値を表9に示す値とできた。応力膜の膜厚は、約25％の減少が見受けられた。 ≪Result≫
As shown in Table 9, when a pulse laser with a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more was used as the surface treatment (Examples 9-1 to 9-32), the upper layer film was removed and the stress film was removed. I was able to expose it. The residual stress in the stress film has a distribution in the thickness direction, the distribution has a portion that becomes a compressive stress, and the maximum value of the compressive stress can be a value shown in Table 9. The thickness of the stress film was reduced by about 25%.

〈まとめ〉
上記試験例1〜9から、本発明の表面処理は、0.02GW/cm²以上のピークパワー密度のパルスレーザを照射することで、上層膜を除去して応力膜を露出させることができた。そして、その露出した応力膜における残留応力が厚み方向に分布を持ち、該分布は圧縮応力となる部分を有することがわかった。つまり、応力膜に対して圧縮応力を付与することができることがわかった。成膜終了時に引張応力を有していた応力膜が圧縮応力になることで、この応力膜を備える部材は、耐欠損性に優れると考えられる。 <Summary>
From Test Examples 1 to 9, the surface treatment of the present invention was able to remove the upper layer film and expose the stress film by irradiating a pulse laser having a peak power density of 0.02 GW / cm ² or more. Then, it was found that the residual stress in the exposed stress film has a distribution in the thickness direction, and the distribution has a portion that becomes a compressive stress. That is, it was found that compressive stress can be applied to the stress film. When the stress film having the tensile stress at the end of the film formation becomes a compressive stress, the member provided with the stress film is considered to have excellent fracture resistance.

特に、パルスレーザの照射条件として、パルスレーザの膜上における集光点のオーバーラップ率を20％以上とすることで、応力膜に対して、効果的に圧縮応力を付与することができる。一方、オーバーラップ率が増加するに伴い、応力膜の膜厚が減少した。このオーバーラップ率が85％の場合、応力膜の膜厚減少は約25％と大きく、耐摩耗性の低下に繋がると考えられる。特に、オーバーラップ率を40％以上60％以下とすると、応力膜に対して、高い圧縮応力を付与することができ、かつ応力膜の膜厚減少を抑制できて好ましい。 In particular, when the overlap rate of the condensing point on the pulse laser film is 20% or more as the pulse laser irradiation condition, a compressive stress can be effectively applied to the stress film. On the other hand, as the overlap ratio increased, the thickness of the stress film decreased. When the overlap ratio is 85%, the reduction in the thickness of the stress film is as large as about 25%, which is thought to lead to a decrease in wear resistance. In particular, it is preferable that the overlap ratio be 40% or more and 60% or less because a high compressive stress can be applied to the stress film and a decrease in the thickness of the stress film can be suppressed.

なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、本発明の範囲は上述した構成に限定されるものではない。例えば、基材や被覆膜の材質、パルスレーザの照射条件や照射領域等を適宜変化させることができる。 The above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the above-described configuration. For example, the material of the base material or the coating film, the irradiation condition or irradiation region of the pulse laser can be changed as appropriate.

本発明の表面処理方法は、基材上に被覆された被覆膜のうち、耐欠損性に優れる被覆膜を有することが望まれる部材等に対して効果的に利用することができる。 The surface treatment method of the present invention can be effectively used for a member or the like that is desired to have a coating film excellent in fracture resistance among the coating films coated on the substrate.

1 多層コーティング部材
2 パルスレーザ照射部 3 非照射部
10 基材
20 (多層)被覆膜
21 応力膜 22 上層膜 1 Multi-layer coating material
2 Pulse laser irradiation part 3 Non-irradiation part
10 Substrate
20 (Multilayer) coating film
21 Stress film 22 Upper film

Claims

A surface treatment method performed on a member having a multilayer coating film including a stress film having a tensile stress and an upper film coated on an upper layer of the stress film on a surface of a base material,
The stress film is a nitride or carbonitride film,
By irradiating the coating film with a pulse laser having a peak power density at a focusing point on the film of 0.02 GW / cm ² or more and 5 GW / cm ² or less, the upper film is removed and the stress film is applied. front surface processing method is exposed to the surface, and to grant a compressive stress to tensile stress of the stress film regarding reduction or the stress film.

The pulsed laser surface treatment method according to 請 Motomeko 1 overlapping ratio of the focal point is Ru der 20% to 80% on the coating film.

The pulsed laser surface treatment method according to 請 Motomeko 1 or claim 2 pulse width Ru der than 500ns or less 5 ns.

The pulsed laser surface treatment method according to any one of pulse energy 請 Motomeko 1 to claim 3 Ru der least 1mJ less 0.1 mJ.

The pulsed laser, 1 ^{/ e} 2 of the intensity peak intensity value (e: base of natural logarithm) and Ru der beam diameter 20μm or 150μm or less when made 請 Motomeko 1 to any one of claims 4 The surface treatment method according to 1.