JP5802051B2 - Antistatic agent composition for ceramic green sheet - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシート、並びにセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to an antistatic agent composition for ceramic green sheets, a ceramic slurry composition and a ceramic green sheet, and a method for producing an antistatic agent composition for ceramic green sheets.
積層コンデンサ、積層インダクタ、積層ＬＣフィルター、多層基板等に代表される積層セラミック電子部品は、回路塗膜を形成したセラミックグリーンシートを積層し、焼成したものである。セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム等の誘電体、フェライト等の磁性体、絶縁体等のセラミック粉末とバインダー等とを水や有機溶剤とともにボールミル等で混練して得られるセラミックスラリーを、例えば、離型剤処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）上でドクターブレード法等により１０〜５０μｍの厚さのシート状に成形されたものである。 A multilayer ceramic electronic component represented by a multilayer capacitor, a multilayer inductor, a multilayer LC filter, a multilayer substrate and the like is obtained by laminating and firing ceramic green sheets on which a circuit coating film is formed. The ceramic green sheet is made of, for example, a ceramic slurry obtained by kneading a dielectric such as barium titanate, a magnetic material such as ferrite, ceramic powder such as an insulator and a binder together with water or an organic solvent with a ball mill or the like. It is formed into a sheet having a thickness of 10 to 50 μm by a doctor blade method or the like on a polyethylene terephthalate film (hereinafter also referred to as PET film) treated with a mold.
このようにして形成されたセラミックグリーンシートは炉内で乾燥され、さらにその上に回路塗膜が印刷され、乾燥される。次に、これらセラミックグリーンシートを前記ＰＥＴフィルムから剥がし、その複数枚を積層した後、例えば５０℃に加熱した加圧装置（金型）により圧着する。そして、得られた積層体をチップ状に切断し、１２００〜１４００℃で焼成した後、得られた焼結物の両端面に金属ペーストを塗布し、７００〜９００℃で焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。 The ceramic green sheet thus formed is dried in a furnace, and a circuit coating film is printed thereon and dried. Next, after peeling these ceramic green sheets from the PET film and laminating a plurality of the sheets, the ceramic green sheets are pressure-bonded by, for example, a pressure device (die) heated to 50 ° C. Then, the obtained laminate is cut into chips and fired at 1200 to 1400 ° C., and then a metal paste is applied to both end faces of the obtained sintered product and fired at 700 to 900 ° C. to form external electrodes. Form a multilayer ceramic capacitor.
ところで、上記セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がす際、ＰＥＴフィルムは絶縁体であるので、ＰＥＴフィルムとセラミックグリーンシートとに反対電荷の静電気が発生することによって、セラミックグリーンシートが帯電する。セラミックグリーンシートが帯電すると、周辺のゴミやセラミックグリーンシートの破片等を異物として吸着し、セラミックグリーンシートを積層するときにこれらも一緒に入り込むため、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量が変動し、規格外の不良品を発生することがある。 By the way, when the ceramic green sheet is peeled off from the PET film, the PET film is an insulator. Therefore, the ceramic green sheet is charged when static electricity of opposite charge is generated between the PET film and the ceramic green sheet. When the ceramic green sheet is charged, the surrounding dust and ceramic green sheet debris are adsorbed as foreign matter, and these also enter together when the ceramic green sheets are laminated, so the capacitance of the obtained multilayer ceramic capacitor varies. In addition, non-standard defective products may occur.
上記セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がす際の静電気発生を抑制するために、下記特許文献１では、静電防止処理した離型性フィルムにセラミックグリーンシート用組成物を塗布する工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法が提案されている。また、特許文献１には、上記静電防止処理に使用される静電防止剤として、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等が例示されている。 In order to suppress the generation of static electricity when the ceramic green sheet is peeled off from the PET film, the following patent document 1 discloses a ceramic green sheet having a step of applying a ceramic green sheet composition to an antistatic release film. The manufacturing method of this is proposed. Patent Document 1 exemplifies higher alcohol ethylene oxide addition phosphoric acid ester salts and the like as antistatic agents used in the antistatic treatment.
また、下記特許文献２では、焼成前のセラミック成形品への帯電防止性と平滑性の付与の目的で、セラミックスラリーに、アミジニウムカチオンを構成成分とする有機酸塩からなる分散剤を加えることが提案されている。 In Patent Document 2 below, for the purpose of imparting antistatic properties and smoothness to the ceramic molded product before firing, a dispersant comprising an organic acid salt containing amidinium cation as a constituent component is added to the ceramic slurry. It has been proposed.
更に、下記特許文献３では、セラミックグリーンシート成形用の添加剤として、アニオン性の官能基にノニオン性の官能基を併せ持った界面活性剤やアミン系のノニオン系界面活性剤等が例示されている。 Furthermore, in Patent Document 3 listed below, as an additive for forming a ceramic green sheet, a surfactant having an anionic functional group and a nonionic functional group, an amine-based nonionic surfactant, and the like are exemplified. .
しかし、従来のセラミックグリーンシート成形用の帯電防止剤をセラミックスラリーに加えてセラミックグリーンシートを成形しても、帯電防止効果は未だ不充分であり、セラミック電子部品としての電気特性を損なうことが問題となっていた。 However, even if a conventional ceramic green sheet forming antistatic agent is added to the ceramic slurry to form the ceramic green sheet, the antistatic effect is still insufficient and the electrical characteristics of the ceramic electronic component are impaired. It was.
本発明は、帯電の発生を抑制できるセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物、セ
ラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシート、並びにセラミックグリーンシー
ト用帯電防止剤組成物の製造方法を提供する。
The present invention provides an antistatic agent composition for a ceramic green sheet, a ceramic slurry composition, a ceramic green sheet, and a method for producing an antistatic agent composition for a ceramic green sheet that can suppress the occurrence of charging.
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物は、下記一般式（Ｉ）：
本発明のセラミックスラリー組成物は、前記本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物とセラミック材料とを含有する、セラミックスラリー組成物である。 The ceramic slurry composition of the present invention is a ceramic slurry composition containing the antistatic agent composition for ceramic green sheets of the present invention and a ceramic material.
本発明のセラミックグリーンシートは、前記本発明のセラミックスラリー組成物を用いて得られる、セラミックグリーンシートである。 The ceramic green sheet of the present invention is a ceramic green sheet obtained using the ceramic slurry composition of the present invention.
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と前記有機溶媒とを含む混合物を吸着剤で吸着処理する、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法である。 The method for producing an antistatic agent composition for a ceramic green sheet according to the present invention comprises subjecting a mixture containing the compound represented by the general formula (I) and the organic solvent to an adsorption treatment with an adsorbent. It is a manufacturing method of a composition.
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物を用いてセラミックグリーンシートを作製すると、離型性フィルム等からセラミックグリーンシートを離型する際の帯電を抑制することができる。また、本発明のセラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートによれば、帯電が抑制されたセラミックグリーンシートを提供できる。また、本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法によれば、上記本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物を容易に製造できる。 When a ceramic green sheet is produced using the antistatic agent composition for a ceramic green sheet of the present invention, charging when the ceramic green sheet is released from a releasable film or the like can be suppressed. Moreover, according to the ceramic slurry composition and the ceramic green sheet of the present invention, a ceramic green sheet in which charging is suppressed can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the antistatic agent composition for ceramic green sheets of this invention, the antistatic agent composition for ceramic green sheets of the said invention can be manufactured easily.
［セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物］
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物（以下、帯電防止剤組成物ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう）と有機溶媒とを含有し、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下である、帯電防止剤組成物である。上記構成により、セラミックグリーンシートを離型する際の帯電を抑制することができる。その理由は不明であるが、化合物（Ｉ）が特定のヒドロキシアルキル基を有するアミンで中和されたものであり、かつ鉄イオンの含有量を一定以下にし、セラミックスラリー組成物中において化合物（Ｉ）中のアニオンと鉄イオンとのコンプレックス形成を抑制することで、該スラリー組成物を用いて得られたグリーンシートの帯電防止性が向上すると推察される。また、ヒドロキシアルキル基は、鉄イオンとのコンプレックス形成の抑制だけでなく、化合物（Ｉ）の親水性を高めることでも帯電防止性を高めていると考えられる。以下、本発明の帯電防止剤組成物を詳細に説明する。
[Antistatic agent composition for ceramic green sheet]
The antistatic agent composition for ceramic green sheets of the present invention (hereinafter also referred to as antistatic agent composition) comprises a compound represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as compound (I)), an organic solvent, Is an antistatic agent composition containing 0.010 parts by weight or less of iron ions with respect to 100 parts by weight of Compound (I). With the above configuration, charging when releasing the ceramic green sheet can be suppressed. The reason is unknown, but the compound (I) is neutralized with an amine having a specific hydroxyalkyl group, and the iron ion content is kept below a certain level. It is surmised that the antistatic property of the green sheet obtained by using the slurry composition is improved by suppressing the complex formation of the anion and the iron ion. Further, it is considered that the hydroxyalkyl group not only suppresses complex formation with iron ions, but also enhances the antistatic property by increasing the hydrophilicity of the compound (I). Hereinafter, the antistatic agent composition of the present invention will be described in detail.
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、セラミックグリーンシートの帯電防止の観点から用いられる。化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基である。
(Compound (I))
Compound (I) is used from the viewpoint of antistatic of the ceramic green sheet. In the compound (I), R represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of antistatic properties and solubility of the compound (I) in an organic solvent, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示すが、帯電防止性の向上の観点から好ましくはエチレン基である。 In the compound (I), A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of antistatic properties and the solubility of the compound (I) in an organic solvent, and is preferably an ethylene group from the viewpoint of improving antistatic properties. It is.
化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であるが、好ましくは１〜２０の数であり、より好ましくは１〜１０の数であり、更に好ましくは１〜５の数であり、より更に好ましくは１〜４の数であり、更により好ましくは２〜４の数である。 In compound (I), from the viewpoint of antistatic properties and solubility of compound (I) in an organic solvent, n is a number of 1 to 30 indicating the average number of added moles of an oxyalkylene group, preferably 1 to 20 More preferably a number of 1 to 10, still more preferably a number of 1 to 5, still more preferably a number of 1 to 4, even more preferably a number of 2 to 4. .
化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。前記炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が更に好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。前記ヒドロキシアルキル基としては、同様の観点から、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル基である。帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、２つ以上が炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、全てが炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であることが更により好ましく、２つ以上がヒドロキシエチル基であることがより更に好ましく、全てがヒドロキシエチル基であることが更により好ましい。 In compound (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or carbon from the viewpoint of antistatic properties and solubility of compound (I) in an organic solvent. A hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 1-12 are preferable from the same viewpoint, as for carbon number of the said C1-C18 alkyl group, 1-8 are more preferable, and 1-3 are still more preferable. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxyisopropyl group from the same viewpoint, and preferably a hydroxyethyl group. From the viewpoint of antistatic properties and solubility of the compound (I) in an organic solvent, R 1 , R 2 and R 3 are more preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and all of them are all It is still more preferable that it is a C1-C3 hydroxyalkyl group, it is still more preferable that two or more are hydroxyethyl groups, and it is still more preferable that all are hydroxyethyl groups.
化合物（Ｉ）の含有量は、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、帯電防止剤組成物中、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。一般式（Ｉ）は、後述する一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）との中和物を表すものであり、帯電防止剤組成物中において、化合物（Ｉ）の一部又は全部が、下記式（Ｉ’）の通り、アニオンとカチオンとに電離していてもよい。なお、下記式（Ｉ’）中、Ｒ、Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。なお、本明細書において、「化合物（Ｉ）」は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物及び／又は下記式（Ｉ’）で表される化合物を表すものとする。
本発明では、化合物（Ｉ）を帯電防止剤として単独で使用しても良く、帯電防止性を有する他の化合物と混合して使用しても良い。ただし、帯電防止剤組成物の帯電防止性の観点から、帯電防止性を有する化合物の合計１００重量部に対し、化合物（Ｉ）の割合は、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上であり、更に好ましくは９０重量部以上であり、より更に好ましくは９５重量部以上である。帯電防止性を有する他の化合物としては、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 In the present invention, the compound (I) may be used alone as an antistatic agent, or may be used as a mixture with another compound having antistatic properties. However, from the viewpoint of antistatic properties of the antistatic agent composition, the ratio of the compound (I) is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the compounds having antistatic properties. It is at least 90 parts by weight, more preferably at least 95 parts by weight. Examples of other compounds having antistatic properties include nonionic surfactants.
（有機溶媒）
本発明の帯電防止剤組成物に用いられる有機溶媒としては、セラミックグリーンシート作製時における溶媒の除去性の観点から、１０１３ｈＰａにおける沸点が２５０℃以下のものが好ましく、２００℃以下のものがより好ましい。
(Organic solvent)
As an organic solvent used in the antistatic agent composition of the present invention, a solvent having a boiling point at 1013 hPa of 250 ° C. or lower is preferable, and a solvent having a temperature of 200 ° C. or lower is more preferable, from the viewpoint of solvent removability when preparing a ceramic green sheet. .
また、化合物（Ｉ）の溶解性、及びセラミックスラリー組成物への混合性の観点から、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃに記載のＳＰ値）が、１５．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が好ましく、２０．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒がより好ましく、２２．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が更に好ましい。 Moreover, from the viewpoint of the solubility of the compound (I) and the mixing property to the ceramic slurry composition, the solubility parameter (SP value described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc) is 15.0 to The organic solvent which is 30.0 (MPa) 1/2 is preferable, The organic solvent which is 20.0-30.0 (MPa) 1/2 is more preferable, 22.0-30.0 (MPa) 1/2 An organic solvent is more preferred.
上記物性を満足する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。以下に、有機溶媒の具体例を例示するが、括弧内の数値は、溶解度パラメータ（単位：（ＭＰａ）１／２）を示す。帯電防止性及び化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、好ましくはエタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）、ベンジルアルコール（２４．８）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル（１５．４）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒：エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２０．２）等のグリコールエーテル系溶媒；その他、トルエン（１８．３）、ｎ−ヘキサン（１５．０）、酢酸ｎ−ブチル（１７．４）、酢酸エチル（１８．６）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。より好ましくは、化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）である。 Examples of the organic solvent satisfying the above physical properties include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, glycols, ketones, esters and the like. Hereinafter, specific examples of the organic solvent will be exemplified, but the numerical values in parentheses indicate solubility parameters (unit: (MPa) 1/2 ). From the viewpoint of antistatic properties and solubility of the compound (I), alcohols such as ethanol (26.0), isopropanol (23.5), isobutanol (21.5), benzyl alcohol (24.8) and the like are preferable. Solvents: Ketone solvents such as acetone (20.3), methyl ethyl ketone (19.0), methyl isobutyl ketone (17.2), diethyl ketone (18.0); diethyl ether (15.4), tetrahydrofuran (18. 6) ether solvents such as dioxane (20.5): glycol solvents such as ethylene glycol (29.9) and diethylene glycol (24.8); diethylene glycol monoethyl ether (23.5), ethylene glycol monobutyl ether ( 20.2) glycol ether solvents; other toluene (18 3), n- hexane (15.0), acetic acid n- butyl (17.4), ethyl acetate (18.6) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. More preferred are ethanol (26.0), isopropanol (23.5), ethylene glycol (29.9), and diethylene glycol (24.8) from the viewpoint of the solubility of compound (I).
有機溶媒の含有量は、化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、帯電防止剤組成物中、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。同様の観点から、有機溶媒の含有量は、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、２５〜４００重量部がより好ましく、４０〜２５０重量部が更に好ましい。 The content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight in the antistatic composition from the viewpoint of the solubility of the compound (I). . From the same viewpoint, the content of the organic solvent is preferably 10 to 900 parts by weight, more preferably 25 to 400 parts by weight, and still more preferably 40 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (I).
本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、好ましくは０．００８重量部以下であり、より好ましくは０．００６重量部以下であり、より更に好ましくは０．００４重量部以下であり、生産性の観点から下限は０．０００１重量部が好ましい。なお、鉄イオンは２価と３価の鉄イオンの合計を表す。 From the viewpoint of antistatic properties, the antistatic agent composition of the present invention has an iron ion content of 0.010 parts by weight or less, preferably 0.008 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Compound (I). Or less, more preferably 0.006 part by weight or less, still more preferably 0.004 part by weight or less, and the lower limit is preferably 0.0001 part by weight from the viewpoint of productivity. The iron ion represents the sum of divalent and trivalent iron ions.
また、本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、ナトリウムイオンの含有量が好ましくは０．０２０重量部以下であり、より好ましくは０．０１５重量部以下であり、更に好ましくは０．０１０重量部以下であり、より更に好ましくは０．００７重量部以下であり、生産性の観点から下限は０．０００１重量部が好ましい。ナトリウムイオンの含有量を一定以下にすることで、化合物（Ｉ）の電離を抑制し、化合物（Ｉ）のアニオンとナトリウムイオンとのコンプレックス形成を抑制することで、セラミックグリーンシートにした際の帯電防止効果が向上すると考えられる。 In addition, from the viewpoint of antistatic properties, the antistatic agent composition of the present invention preferably has a sodium ion content of 0.020 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of compound (I). It is 0.015 weight part or less, More preferably, it is 0.010 weight part or less, More preferably, it is 0.007 weight part or less, and a minimum is 0.0001 weight part from a viewpoint of productivity. By making the content of sodium ions below a certain level, the ionization of compound (I) is suppressed, and the formation of a complex between the anion of compound (I) and sodium ions is suppressed. It is thought that the prevention effect is improved.
本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０２０重量部以下であり、より好ましくは鉄イオンの含有量が０．００８重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０１５重量部以下であり、更に好ましくは鉄イオンの含有量が０．００６重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、より更に好ましくは鉄イオンの含有量が０．００４重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．００７重量部以下である。 From the viewpoint of antistatic properties, the antistatic agent composition of the present invention preferably has an iron ion content of 0.010 parts by weight or less and a sodium ion content with respect to 100 parts by weight of compound (I). The amount is 0.020 parts by weight or less, more preferably the iron ion content is 0.008 parts by weight or less, and the sodium ion content is 0.015 parts by weight or less, more preferably iron ions. The content of sodium is 0.006 parts by weight or less, the content of sodium ions is 0.010 parts by weight or less, more preferably the content of iron ions is 0.004 parts by weight or less, and sodium The ion content is 0.007 parts by weight or less.
本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、組成物中の鉄イオンの含有量が、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から下限は１ｐｐｍである。同様の観点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から下限は１ｐｐｍである。なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンは、後述する式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される原料由来のものと推定され、例えば、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物を製造する際の原料、製造装置、容器などから混入するためと推定される。 In the antistatic agent composition of the present invention, from the viewpoint of antistatic properties, the iron ion content in the composition is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less. More preferably, it is 20 ppm or less, and the lower limit is 1 ppm from the viewpoint of productivity. From the same viewpoint, the content of sodium ions in the composition is preferably 100 ppm or less, more preferably 75 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less. From the viewpoint, the lower limit is 1 ppm. In addition, sodium ions and iron ions are presumed to be derived from raw materials represented by formulas (II) to (IV) to be described later, for example, raw materials for producing compounds of formulas (II) to (IV), It is presumed to be mixed from manufacturing equipment, containers and the like.
本発明の帯電防止剤組成物のｐＨは、帯電防止性の観点から、３〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。 The pH of the antistatic agent composition of the present invention is preferably from 3 to 9, more preferably from 4 to 8, from the viewpoint of antistatic properties.
［帯電防止剤組成物の製造方法］
本発明の帯電防止剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、化合物（Ｉ）と有機溶媒との混合物（以下、単に混合物ともいう）を吸着剤で吸着処理する方法や、前記混合物をイオン交換樹脂で処理する方法が例示できる。これにより、ナトリウムイオンや鉄イオンの含有量を上記範囲内に低減することができる。
[Method for producing antistatic agent composition]
The production method of the antistatic agent composition of the present invention is not particularly limited, but a method of adsorbing a mixture of compound (I) and an organic solvent (hereinafter also simply referred to as a mixture) with an adsorbent, A method of treating with an exchange resin can be exemplified. Thereby, content of a sodium ion or an iron ion can be reduced in the said range.
化合物（Ｉ）は、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、単に化合物（ＩＩ）ともいう）を中和して得られる。なお、下記式（ＩＩ）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。
化合物（ＩＩ）を得る方法としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸（ＳＯ３ガス）と反応させて硫酸化する方法が挙げられる。なお、下記式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、ポリ（１〜３０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンベヘニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。なかでも、化合物（Ｉ）の帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステルが好ましく、ポリ（１〜１５）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルがより好ましい。なお、上記括弧内の数値はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。 Specific examples of the compound (II) include poly (1-30) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene decyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene myristyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene ceyl ether sulfate Ester, poly (1-30) oxyethylene stearyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene oleyl ether sulfate, poly (1-30) oxyethylene behenyl ether sulfate, poly (1-30) oxypropylene ester Ruether sulfate, poly (1-30) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (1-30) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (1-30) oxypropylene myristyl ether sulfate, poly (1-30) Oxybutene decyl ether sulfate, poly (1-30) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (1-30) oxybutene lauryl ether sulfate, poly (1-30) oxybutene myristyl ether sulfate, poly (1 -15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene decyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene Poly (1-15) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene myristyl ether sulfuric ester. Among these, from the viewpoint of antistatic properties of compound (I) and solubility in organic solvents, poly (1-20) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (1 -20) oxyethylene decyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene myristyl ether sulfate, Poly (1-20) oxyethylene ceyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene stearyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene oleyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1 -15) Oxip Pyrenedecyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene myristyl ether sulfate is preferable, poly (1-15) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (1 1-5) Oxyethylene decyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene myristyl ether sulfate Ester is more preferable. In addition, the numerical value in the said parenthesis shows the average addition mole number of an oxyalkylene group.
化合物（ＩＩ）を中和するための中和剤としては、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下、化合物（ＩＶ）ともいう）を用いる。なお、下記式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。
化合物（ＩＶ）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルモノエタノールアミン、及びモノメチルジエタノールアミンから選ばれる１種以上が好ましいが、有機溶媒への溶解性の観点から、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミンであり、更に好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。 The compound (IV) is preferably at least one selected from monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monomethylmonoethanolamine, and monomethyldiethanolamine, and more preferably monoethanol from the viewpoint of solubility in an organic solvent. Amine, diethanolamine, triethanolamine and monomethyldiethanolamine are preferred, and diethanolamine and triethanolamine are more preferred.
化合物（ＩＩ）を中和する工程は、化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＶ）とを混合することにより行うことが好ましい。混合方法は、特に限定がなく、例えば、前記有機溶媒中で化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを混合すればよい。化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを混合する際は、帯電防止性の観点から、中和する対象物である化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対して、化合物（ＩＶ）を０．９５〜１．４ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．４ｍｏｌ、更に好ましくは０．９８〜１．３ｍｏｌ、更により好ましくは０．９８〜１．２ｍｏｌの割合で混合する。 The step of neutralizing compound (II) is preferably carried out by mixing compound (II) and compound (IV). The mixing method is not particularly limited. For example, compound (II) and compound (IV) may be mixed in the organic solvent. When mixing compound (II) and compound (IV), from the viewpoint of antistatic properties, compound (IV) is used in an amount of 0.95 to 1. It is preferable to mix in the ratio of 4 mol, More preferably, it is 0.97-1.4 mol, More preferably, it is 0.98-1.3 mol, More preferably, it mixes in the ratio of 0.98-1.2 mol.
化合物（Ｉ）と有機溶媒との混合物を吸着剤で吸着処理する際の吸着剤は、ナトリウムイオン及び鉄イオンの除去性の観点から、酸化アルミニウム含有量が２５〜７０重量％の吸着剤が好ましく、４０〜６５重量％の吸着剤がより好ましく、５０〜６５重量％の吸着剤が更に好ましい。前記吸着剤は、酸化アルミニウム以外に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどを含んでいてもよい。なお、吸着処理は、化合物（Ｉ）及び有機溶媒を含む混合物（以下、被吸着処理物ともいう）と、吸着剤とを混合することにより行われるが、その方法に特に制限はなく、上記被吸着処理物に一度に吸着剤を添加する方法や、徐々に吸着剤を添加する方法などが挙げられる。 The adsorbent used when adsorbing the mixture of the compound (I) and the organic solvent with an adsorbent is preferably an adsorbent having an aluminum oxide content of 25 to 70% by weight from the viewpoint of removal of sodium ions and iron ions. 40 to 65 wt% of the adsorbent is more preferable, and 50 to 65 wt% of the adsorbent is more preferable. The adsorbent may contain silicon dioxide, magnesium oxide and the like in addition to aluminum oxide. The adsorption treatment is carried out by mixing a mixture containing the compound (I) and the organic solvent (hereinafter also referred to as a substance to be adsorbed) and an adsorbent. Examples thereof include a method of adding an adsorbent to the adsorbed product at once and a method of gradually adding an adsorbent.
前記吸着剤の具体例としては、協和化学社製キョーワード２００Ｓ（酸化アルミニウム含有量：５４重量％）、協和化学社製キョーワード３００（酸化アルミニウム含有量：２６重量％）等が挙げられる。 Specific examples of the adsorbent include KYOWARD 200S (aluminum oxide content: 54% by weight) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., and KYOWARD 300 (aluminum oxide content: 26% by weight) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
前記吸着剤の添加量は、コスト低減と吸着効率の観点から、前記化合物（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．７〜７重量部であり、更に好ましくは０．８〜５重量部であり、より更に好ましくは１〜５重量部であり、より更に好ましくは１〜３重量部である。 The addition amount of the adsorbent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.7 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (I) from the viewpoint of cost reduction and adsorption efficiency. More preferably, it is 0.8-5 weight part, More preferably, it is 1-5 weight part, More preferably, it is 1-3 weight part.
吸着処理の際、着色を抑制する観点から、被吸着処理物及び吸着剤の温度は、いずれも１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。同様の観点から、特に被吸着処理物に吸着剤を添加する場合、被吸着処理物の温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃である。また、被吸着処理物と吸着剤の混合時間は、生産性と吸着除去性の観点から、０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。 In the adsorption treatment, from the viewpoint of suppressing coloring, the temperature of the object to be adsorbed and the adsorbent is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and further preferably 40 to 90 ° C. is there. From the same viewpoint, particularly when an adsorbent is added to the object to be adsorbed, the temperature of the object to be adsorbed is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and still more preferably 10 to 50 ° C. In addition, the mixing time of the object to be adsorbed and the adsorbent is preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours from the viewpoint of productivity and adsorption removal.
本発明では、前記のようにして得られた吸着処理物から、ろ過工程等により吸着剤を除去して、化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液（帯電防止剤組成物）を得ることができる。ろ過工程を行う場合は、ろ過効率と着色抑制の観点から、吸着処理物をろ過工程に供する前に、吸着処理物の温度を０〜４０℃にすることが好ましい。 In the present invention, the adsorbent can be removed from the adsorption-treated product obtained as described above by a filtration step or the like to obtain an organic solvent solution (antistatic agent composition) of compound (I). When performing a filtration process, it is preferable to make the temperature of an adsorption treatment thing into 0-40 degreeC before using an adsorption treatment thing for a filtration process from a viewpoint of filtration efficiency and coloring suppression.
また、化合物（Ｉ）及び有機溶媒を含む混合物中の鉄イオンやナトリウムイオンは、イオン交換樹脂によっても低減することができる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したものが挙げられるが、具体例としてはカチオン交換樹脂では、三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＷＫ１０等が挙げられ、アニオン交換樹脂では、三菱化学社製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＷＡ１０等が挙げられる。 Moreover, the iron ion and sodium ion in the mixture containing the compound (I) and the organic solvent can be reduced by an ion exchange resin. Examples of the ion exchange resin include a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin. Specific examples of the cation exchange resin include Diaion SK1B and Diaion manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the anion exchange resin include Diaion SA10A and Diaion WA10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
［セラミックスラリー組成物］
本発明のセラミックスラリー組成物は、本発明の帯電防止剤組成物と、セラミック材料と、有機溶剤とを含む。その他にも必要に応じて、バインダー、高分子分散剤等の分散剤、可塑剤、消泡剤等の助剤などを含むことができる。
[Ceramic slurry composition]
The ceramic slurry composition of the present invention includes the antistatic agent composition of the present invention, a ceramic material, and an organic solvent. In addition, a binder, a dispersing agent such as a polymer dispersing agent, an auxiliary agent such as a plasticizer and an antifoaming agent, and the like can be included as necessary.
セラミックスラリー組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は、セラミック材料の微分散性と帯電防止性の観点から、セラミック材料１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部が好ましく、０．１〜２．３重量部がより好ましく、０．１５〜２．０重量部が更に好ましく、０．５〜１．０重量部がより更に好ましい。同様の観点から、化合物（Ｉ）の含有量は、セラミックスラリー組成物中、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。 The content of the compound (I) in the ceramic slurry composition is preferably 0.05 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material from the viewpoint of fine dispersion and antistatic properties of the ceramic material. 0.1 to 2.3 parts by weight is more preferred, 0.15 to 2.0 parts by weight is still more preferred, and 0.5 to 1.0 parts by weight is even more preferred. From the same viewpoint, the content of the compound (I) is preferably 0.01 to 1% by weight and more preferably 0.05 to 0.5% by weight in the ceramic slurry composition.
（セラミック材料）
セラミック材料は、金属酸化物又は複合金属酸化物等からなる粉体であり、具体的には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、フェライト、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。帯電防止性の観点からは、チタン酸バリウムを主成分として含むセラミック材料が好ましく、チタン酸バリウムを５〜１００重量％の含有量で含むセラミック材料がより好ましく、チタン酸バリウムを６０〜１００重量％の含有量で含むセラミック材料が更に好ましく、チタン酸バリウムを実質１００重量％の含有量で含むセラミック材料がより更に好ましい。
(Ceramic material)
The ceramic material is a powder made of a metal oxide or a composite metal oxide, and specifically, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, calcium titanate, barium titanate, zirconic acid. Barium, calcium zirconate, ferrite, silicon dioxide, silicon carbide and the like can be mentioned. From the viewpoint of antistatic properties, a ceramic material containing barium titanate as a main component is preferable, a ceramic material containing barium titanate at a content of 5 to 100% by weight is more preferable, and barium titanate is 60 to 100% by weight. Is more preferable, and a ceramic material containing barium titanate in a content of substantially 100% by weight is even more preferable.
セラミックスラリー組成物中のセラミック材料の含有量は、帯電防止性及びセラミック材料の分散性の観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。 The content of the ceramic material in the ceramic slurry composition is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and further preferably 15 to 40% by weight from the viewpoint of antistatic properties and dispersibility of the ceramic material. preferable.
（有機溶剤）
本発明のセラミックスラリー組成物は、帯電防止剤組成物中の化合物（Ｉ）の溶解性とセラミック材料の分散性の観点から、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、帯電防止剤組成物の化合物（Ｉ）の溶解性、セラミック材料の微分散性及び必要に応じて添加される高分子分散剤との相溶性の観点から、前述の溶解度パラメータが１５．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２であるものが好ましい。なかでも、セラミック材料の微分散性及び必要に応じて添加される高分子分散剤との相溶性の観点から１５．０（ＭＰａ）１／２以上２０．０（ＭＰａ）１／２未満の有機溶剤と、帯電防止剤組成物の化合物（Ｉ）の溶解性の観点から２０．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２の有機溶剤とを併用することがより好ましい。この場合、全有機溶剤中、１５．０（ＭＰａ）１／２以上２０．０（ＭＰａ）１／２未満の有機溶剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。また、全有機溶剤中、２０．０〜３０．０（ＭＰａ）１／２の有機溶剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
(Organic solvent)
The ceramic slurry composition of the present invention contains an organic solvent from the viewpoint of the solubility of the compound (I) in the antistatic agent composition and the dispersibility of the ceramic material. As the organic solvent, from the viewpoint of the solubility of the compound (I) of the antistatic agent composition, the fine dispersion of the ceramic material and the compatibility with the polymer dispersant added as necessary, the aforementioned solubility parameter is What is 15.0-30.0 (MPa) 1/2 is preferable. Among these, from the viewpoint of the fine dispersion of the ceramic material and the compatibility with the polymer dispersant added as necessary, the organic material is 15.0 (MPa) 1/2 or more and less than 20.0 (MPa) 1/2. It is more preferable to use a solvent and an organic solvent of 20.0 to 30.0 (MPa) 1/2 in combination from the viewpoint of the solubility of the compound (I) of the antistatic agent composition. In this case, the content of the organic solvent of 15.0 (MPa) 1/2 or more and less than 20.0 (MPa) 1/2 in the total organic solvent is preferably 10 to 90% by weight, and 20 to 80% by weight. More preferred. Moreover, 10-90 weight% is preferable and, as for content of the organic solvent of 20.0-30.0 (MPa) 1/2 in all the organic solvents, 20-80 weight% is more preferable.
具体的には、キシレン（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）、トルエン（１８．３）、テトラヒドロフラン（１８．６）、メチルエチルケトン（１９．０）、アセトン（２０．３）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ｎ−プロパノール（２４．３）、エタノール（２６．０）、ジメチルスルホキシド（２４．６）、ｎ−ブタノール（２３．３）、メタノール（２９．７）などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上述した帯電防止剤組成物に含まれる有機溶媒と同じものを用いても良い。なお、上記括弧内は、溶解度パラメータ（単位：（ＭＰａ）１／２）を示す。 Specifically, xylene (18.0), ethyl acetate (18.6), toluene (18.3), tetrahydrofuran (18.6), methyl ethyl ketone (19.0), acetone (20.3), butyl cellosolve ( 20.2), dimethylformamide (24.8), n-propanol (24.3), ethanol (26.0), dimethyl sulfoxide (24.6), n-butanol (23.3), methanol (29. And organic solvents such as 7). These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the same organic solvent contained in the antistatic agent composition mentioned above. In the parentheses, solubility parameters (unit: (MPa) 1/2 ) are shown.
セラミックスラリー組成物中の有機溶剤の含有量は、化合物（Ｉ）の均一分散性の観点からセラミック材料１００重量部に対して８０〜５００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１２０〜３８０重量部が更に好ましい。同様の観点から、有機溶剤の含有量は、セラミックスラリー組成物中、３５〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。なお、上記セラミックスラリー組成物中の有機溶剤の含有量は、帯電防止剤組成物中の有機溶媒の量を含む。 The content of the organic solvent in the ceramic slurry composition is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the ceramic material, from the viewpoint of uniform dispersibility of the compound (I). More preferably, 380 parts by weight. From the same viewpoint, the content of the organic solvent is preferably 35 to 80% by weight and more preferably 40 to 70% by weight in the ceramic slurry composition. In addition, content of the organic solvent in the said ceramic slurry composition contains the quantity of the organic solvent in an antistatic agent composition.
（バインダー）
本発明のセラミックスラリー組成物は、グリーンシートの成形性、及び乾燥後のシートの強度維持の観点からバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、あるいは（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、グリーンシートの成形性向上の観点から、好ましくはエチルセルロース、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂であり、より好ましくはポリビニルブチラール等のブチラール樹脂である。
(binder)
The ceramic slurry composition of the present invention preferably contains a binder from the viewpoints of green sheet moldability and maintaining the strength of the dried sheet. Examples of binders include butyral resins such as polyvinyl alcohol, cationized starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl butyral, or (meth) acrylamide polymers, (meth) acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid alkyl ester polymers, (meta ) (Meth) acrylic resins such as a copolymer of acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester, etc., but from the viewpoint of improving the moldability of the green sheet, preferably a butyral resin such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, A (meth) acrylic resin, more preferably a butyral resin such as polyvinyl butyral.
セラミックスラリー組成物中のバインダーの含有量は、グリーンシートの強度維持及びバインダー機能を発揮させる観点から、セラミック材料１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。 The content of the binder in the ceramic slurry composition is preferably 0.5 to 20 parts by weight, and 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material from the viewpoint of maintaining the strength of the green sheet and exhibiting the binder function. More preferred.
（分散剤）
本発明のセラミックスラリー組成物に使用できる分散剤としては、界面活性剤、オリゴマー型の分散剤等が挙げられるが、化合物（Ｉ）との相互作用を抑制する観点から、ノニオン系分散剤、アニオン系分散剤、両性イオン系分散剤が好ましい。
(Dispersant)
Examples of the dispersant that can be used in the ceramic slurry composition of the present invention include surfactants and oligomer-type dispersants. From the viewpoint of suppressing the interaction with the compound (I), nonionic dispersants, anions A dispersant and an amphoteric ionic dispersant are preferred.
（可塑剤）
本発明のセラミックスラリー組成物に使用できる可塑剤としては、通常のエステル系可塑剤が挙げられるが、グリーンシートの強度向上の観点から、フタレート系エステル、トリメリテート系エステルが好ましい。
(Plasticizer)
Examples of the plasticizer that can be used in the ceramic slurry composition of the present invention include ordinary ester plasticizers. From the viewpoint of improving the strength of the green sheet, phthalate esters and trimellitate esters are preferable.
本発明のセラミックスラリー組成物中のナトリウムイオンの含有量は、帯電防止性の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、セラミックスラリー組成物中の鉄イオンの含有量は、０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。 From the viewpoint of antistatic properties, the content of sodium ions in the ceramic slurry composition of the present invention is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and even more preferably 0.3 ppm or less. From the same viewpoint, the content of iron ions in the ceramic slurry composition is preferably 0.5 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less, and still more preferably 0.1 ppm or less.
本発明のセラミックスラリー組成物のｐＨは、帯電防止性の観点から、４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましい。 The pH of the ceramic slurry composition of the present invention is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 9, from the viewpoint of antistatic properties.
［セラミックスラリー組成物の製造方法］
本発明のセラミックスラリー組成物は、例えば分散剤を用いてセラミック材料を有機溶剤に分散させる工程を含む製造方法によって製造できる。前記の分散工程は、例えば、分散剤、セラミック材料及び有機溶剤を、好ましくはジルコニアビーズと共に、ボールミル等で混合することを含む。分散工程後、本発明の帯電防止剤組成物、及び必要に応じて使用されるバインダー等のその他の成分を混合して、本発明のセラミックスラリー組成物を得ることができる。
[Method for producing ceramic slurry composition]
The ceramic slurry composition of the present invention can be produced by a production method including a step of dispersing a ceramic material in an organic solvent using a dispersant, for example. The dispersion step includes, for example, mixing a dispersant, a ceramic material, and an organic solvent with a ball mill or the like, preferably together with zirconia beads. After the dispersion step, the antistatic agent composition of the present invention and other components such as a binder used as necessary can be mixed to obtain the ceramic slurry composition of the present invention.
［セラミックグリーンシートの製造方法］
本発明のセラミックグリーンシートは、上述したセラミックスラリー組成物を、アプリケーターやドクターブレード等を使用して、例えばシリコーン処理されたポリエステルフィルム等のフィルム上に均一に塗布し、加熱・乾燥して得ることができる。
[Method of manufacturing ceramic green sheet]
The ceramic green sheet of the present invention is obtained by uniformly applying the above-described ceramic slurry composition on a film such as a polyester film treated with silicone, using an applicator or a doctor blade, and heating and drying. Can do.
以下、本発明を、その実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」は、特に断らない限り「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
［実施例１］
実施例１の帯電防止剤（化合物（Ｉ））としては、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を用いた。なお、ＰＯＥ（３）とは、上記式（Ｉ）において、Ａがエチレン基であり（即ち、ＡＯがオキシエチレン基であり）、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎが３であることを意味する。以下に、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む帯電防止剤組成物の調製方法を示す。
[Example 1]
As the antistatic agent (compound (I)) of Example 1, a triethanolamine salt of POE (3) lauryl ether sulfate was used. In addition, POE (3) means that, in the above formula (I), A is an ethylene group (that is, AO is an oxyethylene group), and the average added mole number n of the oxyethylene group is 3. To do. Below, the preparation method of the antistatic agent composition containing the triethanolamine salt of POE (3) lauryl ether sulfate is shown.
（実施例１の帯電防止剤組成物の調製方法）
薄膜式硫酸化反応装置によりＳＯ３ガスを用いてＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）の硫酸化を行い、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルを得た。次に、攪拌羽根を設置した容量５００ｍｌの四つ口フラスコにイソプロパノール１６２．３ｇ、及びトリエタノールアミン４７．０ｇ（日本触媒社製トリエタノールアミン、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル１ｍｏｌに対して１．０５ｍｏｌ）を仕込み、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル１１６．７ｇを室温（２５℃）下で滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、協和化学社製キョーワード２００Ｓを３ｇ（前記化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤を１．８重量部使用）添加した後、２５℃で、３０分間攪拌し、アドバンテック社製Ｎｏ．２定性濾紙にてキョーワード２００Ｓを濾別し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩及びイソプロパノールを含む帯電防止剤組成物（ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩の含有量５０％）を得た。
(Method for Preparing Antistatic Agent Composition of Example 1)
POE (3) lauryl ether (Emulgen 103 manufactured by Kao Corporation) was sulfated using SO 3 gas with a thin film sulfation reactor to obtain POE (3) lauryl ether sulfate. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, 162.3 g of isopropanol and 47.0 g of triethanolamine (1 mol per 1 mol of triethanolamine, POE (3) lauryl ether sulfate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) .05 mol) was charged, and 116.7 g of POE (3) lauryl ether sulfate was added dropwise at room temperature (25 ° C.) using a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, 3 g of Kyowa Kagaku Co., Ltd. 200S (1.8 parts by weight of the adsorbent was used with respect to 100 parts by weight of the compound (I)) was added, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes. No. manufactured Kyoward 200S was filtered off with two qualitative filter papers, and an antistatic agent composition containing POE (3) lauryl ether sulfate triethanolamine salt and isopropanol (POE (3) lauryl ether sulfate triethanolamine salt Content 50%).
［実施例２〜１０及び比較例１〜１０］
実施例２〜１０及び比較例３〜１０
については、帯電防止剤及び有機溶媒を表１に記載のものに変更し、帯電防止剤の濃度を表１に記載の数値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。尚、中和する対象物である化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対して、化合物（ＩＶ）は１．０５ｍｏｌの割合で用い、化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤であるキョーワード２００Ｓは１．８重量部の割合で用いた。比較例１については、協和化学社製キョーワード２００Ｓの添加量を１ｇ（化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤であるキョーワード２００Ｓは０．６重量部）とし、その後の攪拌時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。比較例２については、協和化学社製キョーワード２００Ｓで処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。使用した帯電防止剤の詳細について以下に示す。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 10]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 3 to 10
The antistatic agent composition and the organic solvent were changed to those shown in Table 1, and the antistatic agent composition was changed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the antistatic agent was changed to the values shown in Table 1. I got a thing. The compound (IV) is used at a ratio of 1.05 mol with respect to 1 mol of the compound (II) which is an object to be neutralized, and the KYOWARD 200S as the adsorbent is 1 with respect to 100 parts by weight of the compound (I). .8 parts by weight was used. For Comparative Example 1, the addition amount of Kyowa Kagaku Co., Ltd. Kyoward 200S was 1 g (Kyoward 200S as an adsorbent is 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Compound (I)), and the subsequent stirring time was An antistatic agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was 10 minutes. About Comparative example 2, the antistatic agent composition was obtained like Example 1 except not having processed with Kyowa Chemical Co., Ltd. Kyoward 200S. Details of the antistatic agent used are shown below.
（実施例２〜１０で使用した帯電防止剤の詳細）
実施例２：ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１１０）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例３：ＰＯＥ（３）ステアリルエーテル（花王社製エマルゲン３０３）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例４：ＰＯＥ（２０）デシルエーテル（花王社研究所合成品）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例５：ＰＯＥ（５）オレイルエーテル（花王社製エマルゲン４０５）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例６：ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１１５）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例７：実施例１と同じものを用いた。
実施例８：ＰＯＥ（１７）デシルエーテル（花王社研究所合成品）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例９：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とジエタノールアミン（日本触媒社製ジエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例１０：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とモノエタノールアミン（日本触媒社製モノエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
(Details of antistatic agent used in Examples 2 to 10)
Example 2: It was prepared in the same manner as in Example 1 using POE (10) lauryl ether (Emulgen 110 manufactured by Kao Corporation) and triethanolamine (Triethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Example 3: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) stearyl ether (Emalgen 303 manufactured by Kao Corporation) and triethanolamine (Triethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Example 4: It was prepared in the same manner as in Example 1 using POE (20) decyl ether (Kao Research Institute synthetic product) and triethanolamine (Nippon Shokubai Co., Ltd. triethanolamine).
Example 5: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (5) oleyl ether (Emulgen 405 manufactured by Kao Corporation) and triethanolamine (Triethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Example 6: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (15) lauryl ether (Emulgen 115 manufactured by Kao Corporation) and triethanolamine (Triethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Example 7 The same one as in Example 1 was used.
Example 8: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (17) decyl ether (Kao Research Institute synthetic product) and triethanolamine (Nihon Shokubai Co., Ltd. triethanolamine).
Example 9: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) lauryl ether (Emalgen 103 manufactured by Kao Corporation) and diethanolamine (diethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Example 10: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) lauryl ether (Emalgen 103 manufactured by Kao Corporation) and monoethanolamine (monoethanolamine manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
（比較例１〜１０で使用した帯電防止剤の詳細）
比較例１：実施例１と同様のものを用いた。
比較例２：実施例１と同様のものを用いた。
比較例３：ＰＯＥ（１６）ジスチリルフェニルエーテル（ライオン社製レオコール）とアンモニア水（昭和電工社製アンモニア水）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例４：重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール（東邦化学工業社製トーホーポリエチレングリコール）を用いた。
比較例５：ラウリルトリメチルアンモニウム塩（花王社製コータミン２４Ｐ）を用いた。
比較例６：マレイン酸１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム塩（日油社製ニッサンアノン）を用いた。
比較例７：オルガノシロキサン（信越化学社製オルガノシロキサン）を用いた。
比較例８：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）と水酸化ナトリウム（昭和電工社製水酸化ナトリウム）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例９：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とアンモニア水（昭和電工社製アンモニア水）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例１０：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とトリメチルアミン（三井化学社製トリメチルアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
(Details of antistatic agent used in Comparative Examples 1 to 10)
Comparative Example 1: The same one as in Example 1 was used.
Comparative Example 2: The same one as in Example 1 was used.
Comparative Example 3: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (16) distyryl phenyl ether (Leocor manufactured by Lion) and ammonia water (Ammonia water manufactured by Showa Denko).
Comparative Example 4: Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 (Toho Polyethylene glycol manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
Comparative Example 5: Lauryltrimethylammonium salt (Coatamine 24P manufactured by Kao Corporation) was used.
Comparative Example 6: 1,2,3-Trimethylimidazolinium salt of maleic acid (Nissan Anon manufactured by NOF Corporation) was used.
Comparative Example 7: Organosiloxane (organosiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
Comparative Example 8: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) lauryl ether (Emulgen 103 manufactured by Kao Corporation) and sodium hydroxide (sodium hydroxide manufactured by Showa Denko KK).
Comparative Example 9: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) lauryl ether (Emulgen 103 manufactured by Kao Corporation) and ammonia water (ammonia water manufactured by Showa Denko KK).
Comparative Example 10: Prepared in the same manner as in Example 1 using POE (3) lauryl ether (Emulgen 103 manufactured by Kao Corporation) and trimethylamine (trimethylamine manufactured by Mitsui Chemicals).
［帯電防止剤組成物中のナトリウムイオン含有量の測定方法］
上記各帯電防止剤組成物について、島津製作所社製のＩＣＰＭ−８５００（誘導結合プラズマ質量分析：ＩＣＰ−ＭＳ）により、ナトリウムイオン含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、ＩＣＰ−ＭＳとは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、元素の同定・定量を行う方法である。７３種類の元素の測定が可能であり、ｐｐｔレベルの超高感度分析を行うことができる。
[Method for measuring sodium ion content in antistatic agent composition]
About each said antistatic agent composition, sodium ion content was measured by Shimadzu Corporation ICPM-8500 (inductively coupled plasma mass spectrometry: ICP-MS). The results are shown in Table 1. ICP-MS is a method for identifying and quantifying elements by introducing atoms ionized by ICP into a mass spectrometer. 73 types of elements can be measured, and ppt level ultrasensitive analysis can be performed.
［帯電防止剤組成物中の鉄イオン含有量の測定方法］
上記各帯電防止剤組成物について、島津製作所社製のＩＣＰＭ−８５００により、鉄イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。
[Method for measuring iron ion content in antistatic agent composition]
About each said antistatic agent composition, iron ion content was measured by ICPM-8500 by Shimadzu Corporation Corp. The results are shown in Table 1.
［セラミックスラリー組成物の調製方法］
チタン酸バリウム（和光純薬工業、試薬特級、ＢＥＴ比表面積より算出した平均粒径：８０ｎｍ）２０ｇ、及び高分子分散剤であるカオーセラ８０００（花王社製）０．４ｇ（固形分換算）を直径１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇと共に１００ｍｌの容器に入れ、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０％になるようにトルエン（和光純薬工業、試薬特級）／エタノール（和光純薬工業、試薬特級）＝４８／５２（容量比）の混合有機溶剤を加え、卓上型ボールミルにて、９６時間、２５℃で、分散処理を行った。次いで、該分散処理液に、ブチラール樹脂（積水化学社製ＢＭ−２）１．６ｇ、可塑剤としてジオクチルフタレート（花王社製ビニサイザー８０）０．３２ｇ、及び上記各帯電防止剤組成物０．１６ｇ（固形分換算）を加え、更にチタン酸バリウムの固形分濃度が３５％になるようにトルエン／エタノール＝４８／５２（容量比）の混合有機溶剤を加えて、卓上型ボールミルにて、２時間混合し、セラミックスラリー組成物（チタン酸バリウムの固形分濃度３５％）
を得た。
[Method for Preparing Ceramic Slurry Composition]
20 g of barium titanate (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade, average particle size calculated from BET specific surface area: 80 nm) and Caocera 8000 (manufactured by Kao Corporation), which is a polymer dispersant, 0.4 g (in terms of solid content) Place in a 100 ml container together with 50 g of 1 mm zirconia beads and toluene (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade) / ethanol (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade) = 48 / so that the solid content concentration of barium titanate is 50%. 52 (volume ratio) mixed organic solvent was added, and dispersion treatment was performed at 25 ° C. for 96 hours in a table-top ball mill. Next, 1.6 g of butyral resin (BM-2 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 0.32 g of dioctyl phthalate (Vinizer 80 manufactured by Kao Co., Ltd.) as a plasticizer, and 0.16 g of each antistatic agent composition were added to the dispersion treatment liquid. (Solid content conversion) is added, and a mixed organic solvent of toluene / ethanol = 48/52 (volume ratio) is further added so that the solid content concentration of barium titanate is 35%. Mix and ceramic slurry composition (solid content concentration of barium titanate 35%)
Got.
［セラミックグリーンシートの成形方法］
上記各セラミックスラリー組成物を、塗工厚５０μｍのアプリケーターによりシリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポン社製ピューレックス）に塗工（温度２５℃、湿度５０％）し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。
[Ceramic green sheet forming method]
Each of the above ceramic slurry compositions was coated (temperature 25 ° C., humidity 50%) on a release film (Purex manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) that had been subjected to silicone treatment using an applicator having a coating thickness of 50 μm, and the temperature was 60 ° C. for 16 hours. It dried and the ceramic green sheet was obtained.
［帯電防止性の評価方法］
上記各セラミックグリーンシートを前記離型フィルムとともに４ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験片に裁断し、塗工面と反対側（フィルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）の台座に両面テープ（ニチバン社製ナイスタックＮＷＢＢ−２０）を用いて固定した。次に、セラミックグリーンシートの片端を離型フィルムから少し剥離した後、１ｃｍ／秒の速度にて９０度剥離し、セラミックグリーンシートの剥離面側の帯電量の最大値を、剥離面から３ｃｍ離れた場所に設置した静電気センサー（キーエンス社製ＳＫ−２００）にて測定した。結果を表１に示す。帯電量の最大値が小さいほど、帯電防止性が良好であることを示す。
[Evaluation method of antistatic properties]
The above-mentioned ceramic green sheets are cut into test pieces having a size of 4 cm × 10 cm together with the release film, and the tabletop precision equipped with a 90-degree peeling test jig with the side opposite to the coating surface (film side) facing down. It fixed to the base of the testing machine (Shimadzu Corporation autograph AGS-X) using the double-sided tape (Nichiban Nystack NWBB-20). Next, after slightly peeling one end of the ceramic green sheet from the release film, it peels 90 degrees at a speed of 1 cm / second, and the maximum charge amount on the peeling surface side of the ceramic green sheet is 3 cm away from the peeling surface. Measured with a static electricity sensor (SK-200 manufactured by Keyence Corporation) installed at a different location. The results are shown in Table 1. The smaller the maximum value of the charge amount, the better the antistatic property.
Claims (14)
該組成物中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下である、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。 The following general formula (I):
The antistatic agent composition for ceramic green sheets whose content of an iron ion is 0.010 weight part or less with respect to 100 weight part of compounds represented by the said general formula (I) in this composition.
The charging for a ceramic green sheet according to claim 1, wherein the content of sodium ions is 0.020 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (I) in the antistatic agent composition. Inhibitor composition.
The antistatic agent composition for ceramic green sheets according to any one of claims 1 to 5, wherein A is an ethylene group.
The content of the compound represented by the general formula (I) in the ceramic slurry composition is 0.05 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material. Ceramic slurry composition.
（式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。）で表わされる化合物とを混合して得られる、請求項１１記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法。 The compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
(Wherein R, A and n are the same as in the case of compound (I)) and the following general formula (IV):
The antistatic agent for ceramic green sheets of Claim 11 obtained by mixing with the compound represented by (In formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are the same as that of the said compound (I)). A method for producing the composition.
The antistatic agent for ceramic green sheets according to any one of claims 11 to 13, wherein an amount of the adsorbent added is 0.7 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (I). A method for producing the composition.
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