JP5801659B2 - Two-color molded product - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂よりなるシート状物にフィルムを貼り合せ、該シート状物の周囲面に二色目の熱可塑性樹脂を該フィルム端部が挟持されるように形成することにより、フィルムの剥離を抑制させた二色成形品に関するものである。 In the present invention, a film is bonded to a sheet-like material made of a thermoplastic resin, and a second-color thermoplastic resin is formed on the peripheral surface of the sheet-like material so that the end of the film is sandwiched. The present invention relates to a two-color molded product in which peeling is suppressed.
従来、二色成形品に印刷デザイン、ハードコート、ＩＲ遮蔽等の機能を付与する為に、二色成形品を別工程の場所まで移動させ印刷やハードコートを行なう方法が行なわれていたが、コストアップや生産時間の長時間化につながっていた（例えば特許文献１参照）。
そこで、二色成形品に、予め印刷、ハードコート、ＩＲ遮蔽等の機能を持たせたフィルムを成形後に貼り付ける方法がとられたが、成形品を過酷な条件下で長期間にわたり使用する際や塗装する際にフィルムの剥離が生じるという問題があった。（例えば特許文献２参照）。
その為、長時間にわたり強固かつ確実に固定されているフィルムを含む二色成形品は未だ提供されていなかった。
Conventionally, in order to impart functions such as print design, hard coat, and IR shielding to a two-color molded product, a method of performing printing and hard coating by moving the two-color molded product to a place in another process has been performed. This has led to increased costs and longer production times (see, for example, Patent Document 1).
Therefore, a method has been adopted in which a film having functions such as printing, hard coat, IR shielding, etc., is applied to a two-color molded product in advance after molding, but when the molded product is used over a long period under severe conditions. There was a problem that peeling of the film occurred during painting. (For example, refer to Patent Document 2).
Therefore, a two-color molded product including a film that is firmly and reliably fixed for a long time has not yet been provided.
二色成形品を過酷な使用条件下で長期間にわたり使用する際や塗装する際に、貼り付けたフィルムの剥離が起こりにくいことを特徴とする二色成形品を提供することである。 It is an object of the present invention to provide a two-color molded product characterized in that when the two-color molded product is used over a long period of time under severe use conditions or when the two-color molded product is applied, peeling of the attached film hardly occurs.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂よりなるシート状物にフィルムを貼り合せ、該シート状物の周囲面に二色目の熱可塑性樹脂を該フィルム端部が挟持されるように形成することにより、過酷な使用条件下で長期間にわたり使用した際や塗装する際に、貼り付けたフィルムの剥離が起こりにくいことを究明し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors bonded a film to a sheet-like material made of a thermoplastic resin, and sandwiched the end portion of the film with the second-color thermoplastic resin on the peripheral surface of the sheet-like material. By forming the film in this way, it was found that the attached film hardly peeled off when used over a long period of time under severe use conditions or during coating, and the present invention was achieved.
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．熱可塑性樹脂よりなるシート状物にポリエステル系樹脂よりなるフィルムを貼り合せ、該シート状物の周囲面に二色目の熱可塑性樹脂が該フィルム端部を挟持幅が１ｍｍ以上となるように挟持するように形成され、熱可塑性樹脂よりなるシート状物の表面および該フィルム表面にハードコートを有することを特徴とする二色成形品。
２．上記フィルムが積層フィルムであることを特徴とする上記１に記載の二色成形品。
３．上記フィルムをインサート成形により上記シート状物に貼り合わせたことを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の二色成形品。
４．熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の二色成形品。
５．二色目の熱可塑性樹脂が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる樹脂組成物より形成されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の二色成形品。
（ｉ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部
６．グレージング用途であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の二色成形品。
That is, the present invention is as follows.
1. A film made of a polyester-based resin is bonded to a sheet-like material made of a thermoplastic resin, and the second-color thermoplastic resin is sandwiched on the peripheral surface of the sheet-like material so that the film end is sandwiched by 1 mm or more. A two-color molded article, which is formed as described above, and has a hard coat on the surface of a sheet-like product made of a thermoplastic resin and on the surface of the film .
2 . 2. The two-color molded article according to 1 above, wherein the film is a laminated film.
3 . The two-color molded article according to any one of the
4 . The two-color molded article according to any one of the
5 . The two-color molded article according to any one of the
(I) Polycarbonate resin (B-1) 50 to 90 parts by weight (ii) Polyethylene terephthalate resin (B-2) 10 to 50 parts by weight (iii) 100 weights in total of (B-1) and (B-2) 0-50 parts by weight of fibrous filler (B-3) per part
6 . The two-color molded article according to any one of 1 to 5 above, which is used for glazing.
本発明の二色成形品は、熱可塑性樹脂よりなるシート状物にフィルムを貼り合せ、該シート状物の周囲面に二色目の熱可塑性樹脂を該フィルム端部が挟持されるように形成することにより、過酷な使用条件下で長期間にわたり使用した際や塗装する際に、貼り付けたフィルムの剥離を抑制することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。 The two-color molded product of the present invention is formed by laminating a film on a sheet-like material made of a thermoplastic resin, and forming the second-color thermoplastic resin on the peripheral surface of the sheet-like material so that the end of the film is sandwiched. This makes it possible to suppress peeling of the attached film when used for a long time under harsh use conditions or when painting. Therefore, the industrial effect that it produces is exceptional.
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）熱可塑性樹脂よりなるシート状物について
本発明に用いられる熱可塑性樹脂よりなるシート状物は、熱可塑性樹脂のシート状の成形体であって、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍの厚さを有しているのが好適である。上記熱可塑性樹脂は、各種の重合体または共重合体、およびこれらに各種の添加剤を配合した樹脂組成物を含む。本発明における熱可塑性樹脂としては、非晶性の樹脂が好ましいが、十分な透明性を確保できるものであれば結晶性の樹脂でも良い。かかる結晶性の樹脂としては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、および結晶性を低下させた共重合ポリエステル樹脂などが例示される。非晶性の樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂などが例示される。これらの中でも輸送機に求められる高い強度を有する点でポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(I) Sheet-like product made of thermoplastic resin The sheet-like product made of the thermoplastic resin used in the present invention is a sheet-like molded body of a thermoplastic resin, and has a size of 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm. It is preferable to have a thickness. The said thermoplastic resin contains the resin composition which mix | blended various polymers or copolymers and these with various additives. The thermoplastic resin in the present invention is preferably an amorphous resin, but may be a crystalline resin as long as sufficient transparency can be secured. Examples of such crystalline resins include polyethylene naphthalate (PEN) resins and copolymer polyester resins with reduced crystallinity. Non-crystalline resins include polystyrene resin, ABS resin, AES resin, AS resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, modified PPE resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, and polyetherimide. Resins are exemplified. Among these, a polycarbonate resin is preferable in that it has high strength required for a transport aircraft, and bisphenol A type polycarbonate is particularly preferable.
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１３，０００〜４０，０００の範囲であると、幅広い分野に適用可能となる。粘度平均分子量が２０，０００未満であると切削性に優れ、装飾用途や精密彫刻用途に好適となる。粘度平均分子量が２０，０００以上であると強度に優れ、輸送機の樹脂窓に好適となる。本発明の好適な用途である輸送機の樹脂窓においては、粘度平均分子量の下限はより好ましくは２２，０００、更に好ましくは２３，０００である。本発明の樹脂板は厚肉であるため、比較的高い分子量においても成形時の歪みは許容限度内となる。粘度平均分子量の上限は、汎用性の点からより好ましくは３５，０００、更に好ましくは３０，０００である。 In addition to the bisphenol A type polycarbonate, the polycarbonate resin may be various polycarbonate resins that are polymerized using other dihydric phenols and have high heat resistance or low water absorption. The polycarbonate resin may be produced by any production method, and in the case of interfacial polycondensation, a terminal stopper of a monohydric phenol is usually used. The polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing trifunctional phenols, and further a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol. Polycarbonate may be used. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is in the range of 13,000 to 40,000, it can be applied to a wide range of fields. When the viscosity average molecular weight is less than 20,000, the machinability is excellent and suitable for decorative use and precision engraving use. A viscosity average molecular weight of 20,000 or more is excellent in strength and suitable for a resin window of a transport aircraft. In the resin window of a transport aircraft that is a preferred application of the present invention, the lower limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 22,000, and even more preferably 23,000. Since the resin plate of the present invention is thick, distortion at the time of molding is within an allowable limit even at a relatively high molecular weight. The upper limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 35,000, still more preferably 30,000 from the viewpoint of versatility.
尚、かかる粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５０，０００（より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上）を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くする点で有利な場合がある。例えば、本発明においてはジェッティングの抑制に効果がある。エントロピー弾性の向上による効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００万、好ましくは３０万、より好ましくは２０万である。かかるポリカーボネート樹脂を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合すると、成形性を特に損なうことなく所定の効果が得られる。 In addition, the viscosity average molecular weight should just be satisfied as the whole polycarbonate resin, and what satisfy | fills this range by 2 or more types of mixtures from which molecular weight differs is included. In particular, mixing of a polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 (more preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more) may be advantageous in terms of increasing entropy elasticity at the time of melting. For example, the present invention is effective in suppressing jetting. The effect of improving the entropy elasticity becomes more prominent as the molecular weight of the polycarbonate is higher, but the upper limit of the molecular weight is practically 2 million, preferably 300,000, more preferably 200,000. When such a polycarbonate resin is blended in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, a predetermined effect can be obtained without particularly impairing moldability.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηＳＰ）を次式に挿入して求めたものである。ポリカーボネート樹脂の詳細については、例えば、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (η SP ) obtained at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride into the following equation. Details of the polycarbonate resin are described in, for example, JP-A-2002-129003.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
As specific examples of various polycarbonate resins polymerized using other dihydric phenols and having high heat resistance or low water absorption, the following can be suitably exemplified.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter abbreviated as "BPM") component is 20 to 80 mol% (more preferable) 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as "BCF") component is 20 to 20 mol. Copolycarbonate which is 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the bisphenol A component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), And a BCF component in an amount of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%). Copolycarbonate.
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
上記の熱可塑性樹脂は、上記の透明性を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。 Said thermoplastic resin can contain conventionally well-known various additives in the range which does not impair said transparency. Examples of such additives include heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, mold release agents, sliding agents, infrared absorbers, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, and antistatic agents. Examples include agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, reinforcing fillers, impact modifiers, photocatalytic antifouling agents, and photochromic agents. The heat stabilizer, the antioxidant, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, the colorant, the release agent, and the like can be blended with known appropriate amounts in the above thermoplastic resins.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂よりなるシート状物は、熱可塑性樹脂を各種の方法により成形して製造することができる。かかる製造方法としては、具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形および回転成形などが例示されるが、特に射出成形が好ましい。またかかる成形体がさらに２次加工されたものであってもよい。即ち、該シート状物は、平面状だけでなく、湾曲したものも含む。さらにはかかるシート状物で構成される三次元形状物であってもよい。シート状物の厚みは必ずしも均一である必要はないが、ほぼ同じ厚さであることが実用的であり好ましい。 The sheet-like material made of the thermoplastic resin used in the present invention can be produced by molding the thermoplastic resin by various methods. Specific examples of such a production method include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding and rotational molding, and injection molding is particularly preferable. Further, such a molded body may be further subjected to secondary processing. That is, the sheet-like material includes not only a planar shape but also a curved one. Further, it may be a three-dimensional shape composed of such sheet-like material. The thickness of the sheet is not necessarily uniform, but substantially the same thickness is practical and preferable.
（ＩＩ）熱可塑性樹脂よりなるシート状物に貼り合せるフィルムについて
本発明で用いられるフィルムは、熱可塑性樹脂よりなるフィルムであり、二種類以上の複数の熱可塑性樹脂よりなる積層フィルムであってもよく、代表的なものとしては二種類の屈折率の異なる熱可塑性樹脂を交互に数十から数百層積層させた多層構造のフィルムなどがある。また、表面に機能層を積層していてもよく、機能層の代表的なものとしては耐擦傷性を有するハードコート層、図柄等が形成された印刷層などがある。
上記フィルムが積層フィルムである場合、積層フィルム間での剥離も生じやすいため、本発明を用いることで、フィルム間における剥離も抑制される。
(II) Regarding a film to be bonded to a sheet-like material made of a thermoplastic resin The film used in the present invention is a film made of a thermoplastic resin, and may be a laminated film made of two or more types of thermoplastic resins. A typical example is a film having a multilayer structure in which two or more types of thermoplastic resins having different refractive indexes are alternately laminated. In addition, a functional layer may be laminated on the surface, and representative examples of the functional layer include a hard coat layer having scratch resistance, a printed layer on which a pattern or the like is formed.
When the film is a laminated film, peeling between the laminated films is likely to occur. Therefore, peeling between the films is also suppressed by using the present invention.
フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、その中でもポリエステル系樹脂、特にポリエチレンナフタレート樹脂が好ましい。また、目的に応じて各種添加剤を添加することができる。 Examples of the thermoplastic resin forming the film include polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, and the like. Polyester resins, particularly polyethylene naphthalate resins are preferred. Various additives can be added according to the purpose.
上記フィルムの厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍがさらに好ましい。フィルムの厚みが０．０１ｍｍより厚くすることで成形時にしわになりづらく好ましく、２ｍｍより薄くすることで形状追随性が損なわれにくいため好ましい。
上記フィルムのサイズは、熱可塑性樹脂よりなるシート状物よりも小さいことが好ましいが、熱可塑性樹脂よりなるシート状物と同じサイズまたは大きいサイズであっても、フィルム端部が二色目の樹脂で挟持することができれば問題ない。
The thickness of the film is preferably 0.01 mm to 2 mm, more preferably 0.03 mm to 1 mm, and still more preferably 0.1 mm to 0.5 mm. When the thickness of the film is greater than 0.01 mm, it is difficult to wrinkle at the time of molding, and when the thickness is less than 2 mm, shape followability is not easily impaired, which is preferable.
The size of the film is preferably smaller than a sheet-like material made of a thermoplastic resin, but even if the film is the same size or larger than the sheet-like material made of a thermoplastic resin, the film edge is made of a second color resin. There is no problem if it can be pinched.
また、フィルム端部を二色目の樹脂で狭持する際の挟持幅は１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましい。１ｍｍ以上であると、上記フィルム端部がむき出しになっていないため、二色成形品を過酷な使用条件下で長期間にわたり使用した際や、塗装、加熱、変形させた際に、貼り付けたフィルム端部からの剥離が起こりにくいため好ましい。
上記フィルムは、枚葉にカットしてあってもよいし、ロール状に巻き取ったものでもよい。
Further, the clamping width when the film edge is sandwiched by the second color resin is preferably 1 mm or more, and more preferably 3 mm or more. When the thickness is 1 mm or more, the end of the film is not exposed. Therefore, when the two-color molded product is used over a long period of time under severe use conditions, or when it is painted, heated, or deformed, it is attached. It is preferable because peeling from the film end portion hardly occurs.
The film may be cut into single sheets or may be rolled up.
（ＩＩＩ）二色目の熱可塑性樹脂について
二色目の熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、任意の熱可塑性樹脂が使用できる。具体的には、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂などが挙げられ、これらは二種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性、剛性、インサートフィルムとの密着性の点から、ポリカーボネート樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂を主材としたもの、特に熱可塑性ポリエステル樹脂との併用が好ましい。
(III) Second-color thermoplastic resin The second-color thermoplastic resin is not particularly limited, and any thermoplastic resin can be used. Specifically, for example, polycarbonate resin; thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) ), Styrene-based resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin); Polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; Polyamide resins; Polyimide resins; Polyether resins; Polyurethane resins; Polyphenylene ether resins; Id resins; polysulfone resins; and polymethacrylate resins and the like, which may be used in combination of two or more. Of these, polycarbonate resins and thermoplastic polyester resins are preferred from the viewpoints of thermal stability, rigidity, and adhesion to the insert film. Among them, polycarbonate resins are the main materials, especially combined use with thermoplastic polyester resins. Is preferred.
二色目の熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とから成るポリマーアロイを使用する場合、両成分の合計量に対するポリカーボネート樹脂の割合は通常１０〜９０重量部であることが好ましく、５０〜９０重量部であることがより好ましい。 When a polymer alloy composed of a polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin is used as the second color thermoplastic resin, the ratio of the polycarbonate resin to the total amount of both components is usually preferably 10 to 90 parts by weight, More preferably, it is 90 parts by weight.
二色目の熱可塑性樹脂として使用する熱可塑性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ），ポリへキシレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−ナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）樹脂（ＰＣＴ）、ポリシクロヘキシルシクロヘキシレート（ＰＣＣ）等が挙げられる。これらの中では、流動性と耐衝撃性の点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）が最も好ましい。 Preferred examples of the thermoplastic polyester resin used as the second color thermoplastic resin include polyethylene terephthalate resin (PET), polypropylene terephthalate resin (PPT), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyhexylene terephthalate resin, polyethylene -Naphthalate resin (PEN), polybutylene naphthalate resin (PBN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resin (PCT), polycyclohexylcyclohexylate (PCC) and the like. Among these, polyethylene terephthalate resin (PET), polypropylene terephthalate resin (PPT), and polybutylene terephthalate resin (PBT) are preferable, and polyethylene terephthalate resin (PET) is most preferable from the viewpoint of fluidity and impact resistance.
二色目の熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹脂よりなるシート状物をより強固に拘束し、このシート状物の熱膨張に起因する変形を抑制する目的で繊維状充填材を配合することが好ましい。配合する場合は、二色目の樹脂１００重量部に対し繊維状充填材を１〜５０重量部配合することが好ましい。 The second color thermoplastic resin is preferably blended with a fibrous filler for the purpose of restraining the sheet-like material made of the thermoplastic resin more firmly and suppressing deformation due to thermal expansion of the sheet-like material. . When mix | blending, it is preferable to mix | blend 1-50 weight part of fibrous fillers with respect to 100 weight part of resin of the 2nd color.
上記繊維状充填材は、そのＬ／Ｄ（繊維長／繊維径）が１を超え、好ましくは２以上である繊維状または針状の充填材であればよい。したがって人工的に製造されたもの、および天然鉱物の粉砕物などのいずれも含み、繊維径はほぼ均一であってもある分布を有するものであってもよい。またその断面形状などは特に限定されない。断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。 The fibrous filler may be a fibrous or needle-like filler whose L / D (fiber length / fiber diameter) exceeds 1, preferably 2 or more. Accordingly, the fiber diameter may be substantially uniform or may have a distribution including both artificially manufactured products and pulverized natural minerals. Moreover, the cross-sectional shape etc. are not specifically limited. The cross-sectional shape may be other than a perfect circle, such as an ellipse, a mayu shape, or a three-leaf shape, in addition to a perfect circle shape.
上記繊維状充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、これらのミルドファイバー、並びにスラグ繊維、ロックウール、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなどを挙げることができる。さらにかかる繊維は、金属コートガラス繊維や金属コート炭素繊維などのように異種材料が表面を被覆したものであってもよい。これらの中でもガラス繊維、炭素繊維、およびこれらのミルドファイバーが強度の点で有利であり、特にガラス繊維およびそのミルドファイバーはポリカーボネート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂マトリックスとのより強固な密着性が達成される点で有利である。 Specific examples of the fibrous filler include, for example, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, these milled fibers, slag fiber, rock wool, wollastonite, zonotlite, potassium titanate whisker, boric acid. Aluminum whiskers, boron whiskers, basic magnesium sulfate whiskers and the like can be mentioned. Further, such a fiber may be a fiber whose surface is coated with a different material such as a metal-coated glass fiber or a metal-coated carbon fiber. Among these, glass fiber, carbon fiber, and these milled fibers are advantageous in terms of strength, and in particular, glass fiber and its milled fibers achieve stronger adhesion to a resin matrix made of polycarbonate resin and polyethylene terephthalate resin. Is advantageous.
（ＩＶ）ハードコートについて
本発明の二色成形品において、熱可塑性樹脂よりなるシート状物の表面および／または上記フィルム表面にハードコートをすることが好ましい。
本発明に用いるハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びにさらにこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
(IV) Hard Coat In the two-color molded product of the present invention, it is preferable to perform a hard coat on the surface of a sheet-like product made of a thermoplastic resin and / or the film surface.
Examples of the hard coat agent used in the present invention include a silicone resin hard coat agent and an organic resin hard coat agent. The silicone resin hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond. For example, partial hydrolysis of a compound mainly composed of a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (trialkoxysilane compound, etc.). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates containing compounds corresponding to tetrafunctional siloxane units (tetraalkoxysilane compounds, etc.), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin hard coat agent may further contain a bifunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated during the condensation reaction (in the case of a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane), etc., but if necessary, may be dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof. Good. Examples of the organic solvent for this purpose include lower fatty acid alcohols, polyhydric alcohols and ethers thereof, and esters. In addition, in order to obtain a smooth surface state, various surfactants such as siloxane-based and alkyl fluoride-based surfactants may be added to the hard coat layer.
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂または多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。 Examples of the organic resin hard coat agent include melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, or polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate.
これらハードコート剤のうち長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤、または処理が比較的簡便でかつ良好なハードコート層が形成される紫外線硬化型のアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。特に少なくとも製品（窓構造体）において太陽光を受ける側の面はシリコーン樹脂系ハードコートがなされていることが好ましい。シリコーン樹脂系ハードコート剤はプライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに一層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。 Among these hard coat agents, silicone resin hard coat agents with excellent long-term durability and relatively high surface hardness, or UV curable acrylics that can be processed with a relatively simple and good hard coat layer. A resin or a polyfunctional acrylic resin is preferred. In particular, it is preferable that at least the surface on the side receiving sunlight in the product (window structure) is provided with a silicone resin hard coat. As the silicone resin hard coat agent, either a so-called two-coat type composed of a primer layer and a top layer, or a so-called one-coat type composed of only one layer can be selected.
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。 Examples of the resin that forms such a primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins, which are composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, amino acrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin preferably include 50% by weight, more preferably 60% by weight or more, and those composed of an acrylic resin and a urethane acrylate are particularly preferable. These can be applied either by applying a predetermined reaction after application of an unreacted material to obtain a cured resin, or by directly applying the reacted resin to form a cured resin layer. In the latter case, the resin is usually dissolved in a solvent to form a solution, which is then applied and then the solvent is removed. In the former case, a solvent is generally used.
さらに、ハードコート層を形成する樹脂には、光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形体の形状に応じて適宜選択することができる。
In addition, the resin that forms the hard coat layer includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a thermal / photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickening agent, a suspending agent, a sag. Inhibitors, flame retardants, organic / inorganic pigments / dyes, various additives and additive aids can be included.
As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, or a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded body that is a base material to be coated. be able to.
（Ｖ）フィルムを含む二色成形品の製造方法について
本発明のフィルムを含む二色成形品は、熱可塑性樹脂（一色目）よりなるシート状物にフィルムを貼り合せ、該シート状物の周囲面に二色目の樹脂が該フィルム端部を挟持するように形成する。上記フィルムは、上記シート状物に接着剤を用いて接着しても、予め接着層を有するフィルムをインサート成形に貼り合せても良い。フィルムを含む二色成形品の断面図を図１〜４に示した。
本発明においては、上記フィルムをインサート成形により上記シート状物に貼り合わせると異物が付着しづらく、また上記シート状物が曲面を有するものであっても皺が入りづらいため好ましい。
(V) About the manufacturing method of the two-color molded article containing a film The two-color molded article containing the film of this invention bonds a film to the sheet-like article which consists of a thermoplastic resin (1st color), and the circumference | surroundings of this sheet-like article A second color resin is formed on the surface so as to sandwich the end portion of the film. The film may be bonded to the sheet using an adhesive, or a film having an adhesive layer in advance may be bonded to insert molding. Cross-sectional views of a two-color molded product including a film are shown in FIGS.
In the present invention, when the film is bonded to the sheet-like material by insert molding, it is difficult for foreign matter to adhere, and even if the sheet-like material has a curved surface, it is preferable that wrinkles do not enter.
上記フィルムをインサート成形により上記シート状物に貼り合わせる二色成形品の製造方法について説明する。
かかる製造方法においては、一色目の熱可塑性樹脂の成形射出路と二色目の樹脂の成形射出路を有するコア型と、インサートフィルムが配置される一色目の熱可塑性樹脂成形用のキャビティ型（以下第一キャビティ型と称する）と、インサートフィルムが配置されない二色目の熱可塑性樹脂成形用のキャビティ型（以下第二キャビティと称する）を備えた二色フィルムインサート成形装置を用いる。
A method for producing a two-color molded product in which the film is bonded to the sheet-like material by insert molding will be described.
In such a manufacturing method, a core mold having a molding injection path for the first color thermoplastic resin and a molding injection path for the second color resin, and a cavity mold for molding the first color thermoplastic resin in which the insert film is disposed (hereinafter referred to as a mold). A two-color film insert molding apparatus having a cavity mold for molding a second color thermoplastic resin (hereinafter referred to as a second cavity) in which no insert film is disposed is used.
具体的な製造方法としては、下記の（ａ）〜（ｆ）の工程を含む。
（ａ）第一キャビティ型にインサートフィルムを配置する工程（工程（ａ））
（ｂ）第一キャビティ型とコア型とを型閉めして、第一キャビティ型内に一色目の熱可塑性樹脂を射出して、インサートフィルムを含む熱可塑性樹脂よりなるシート状物を成形する工程（工程（ｂ））
（ｃ）第一キャビティ型とコア型とを型開きして、インサートフィルムを含む一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物を第一キャビティ型から分離させる工程（工程（ｃ））
（ｄ）インサートフィルムを含む一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物が密着したままのコア型を、第二キャビティ型まで移動させる工程、またはインサートフィルムを含む一色目の熱可塑性樹脂の成形樹脂部が密着したままのコア型まで、第二キャビティ型を移動させる工程（工程（ｄ））
（ｅ）第二キャビティ型とコア型とを型閉めして、第二キャビティ型内に一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物の周囲面にインサート成形により貼り付けられたフィルム端部を挟持するように二色目の熱可塑性樹脂を射出成形する工程（工程（ｅ））
（ｆ）第二キャビティ型とコア型とを型開きして、インサートフィルムを含む二色成形品を取り出す工程（（工程（ｆ））
また、必要に応じて工程（ｆ）の後に、熱可塑性樹脂よりなるシート状物の表面および／またはインサート成形により貼り付けたフィルム表面にハードコートをする工程（工程（ｇ））を含むことができる。
本発明において、二色成形品とは、二度の射出成形工程を経て得られた成形品である。この際用いられる熱可塑性樹脂は同色、同じ組成の樹脂でもよい。
As a specific manufacturing method, the following steps (a) to (f) are included.
(A) Step of placing an insert film in the first cavity mold (step (a))
(B) A step of closing a first cavity mold and a core mold, injecting a first color thermoplastic resin into the first cavity mold, and molding a sheet-like material made of a thermoplastic resin including an insert film. (Process (b))
(C) A step of opening the first cavity mold and the core mold and separating the sheet-like material made of the first color thermoplastic resin including the insert film from the first cavity mold (step (c)).
(D) a step of moving the core mold in which the sheet-like material made of the thermoplastic resin of the first color including the insert film is adhered to the second cavity mold, or a molding resin of the thermoplastic resin of the first color including the insert film Step of moving the second cavity mold to the core mold with the part kept in close contact (step (d))
(E) The second cavity mold and the core mold are closed, and the end of the film bonded by insert molding on the peripheral surface of the sheet material made of the first color thermoplastic resin is sandwiched in the second cavity mold. To injection-mold the second color thermoplastic resin (step (e))
(F) Step of opening the second cavity mold and the core mold and taking out the two-color molded product including the insert film ((process (f))
Moreover, it may include a step (step (g)) of applying a hard coat to the surface of the sheet-like material made of a thermoplastic resin and / or the film surface attached by insert molding after the step (f) as necessary. it can.
In the present invention, the two-color molded product is a molded product obtained through two injection molding processes. The thermoplastic resin used in this case may be a resin having the same color and the same composition.
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（ｉ）フィルムを含む二色成形品の製造方法
一色目用成形樹脂射出路と二色目用成形樹脂射出路を有するコア型と、フィルムが配置される一色目成形用キャビティ型（以下第一キャビティ型と称する）と、フィルムが配置されない二色目成形用キャビティ型（以下第二キャビティ型と称する）とを備え、キャビティ型が油圧装置にてスライド移動する金型を用いて成形を行った。
まず、フィルムを貼りあわせた一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物を成形するために、フィルムを真空等で第一キャビティ型の中央に固定し、第一キャビティ型とコア型とを型閉めして、第一キャビティ型内に１２０℃で５時間循環型熱風乾燥機にて乾燥した一色目の熱可塑性樹脂を二色成形可能な成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ８０００−３６ＡＴＮ）を用いてシリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、充填時間約４秒で一色目成形樹脂部を成形した。５０秒の冷却後、第一キャビティ型とコア型とを型開きして、フィルムが貼り合わされた一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物を第一キャビティ型から分離させた。次に、フィルムが貼り合わされた一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物が密着したままのコア型に、第二キャビティ型をスライド移動させ、第二キャビティ型とコア型とを型閉めして、第二キャビティ内に１２０℃で５時間循環型熱風乾燥機にて乾燥した二色目の熱可塑性樹脂を表１に記載した狭持幅となるように射出成形した。（表１における（Ａ−１）の樹脂はシリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、充填時間約３秒、（Ａ−２）の樹脂はシリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、充填時間約３秒で二色目の熱可塑性樹脂を射出成形した）。その後、第二キャビティ型とコア型とを型開きして、図２に示すような二色成形品を得た。
(I) Method for Producing Two-Color Molded Product Including Film Core mold having first-color molding resin injection path and second-color molding resin injection path, and first-color molding cavity mold (hereinafter referred to as first cavity) And a cavity mold for second-color molding (hereinafter referred to as second cavity mold) in which no film is disposed, and molding was performed using a mold in which the cavity mold slides with a hydraulic device.
First, in order to form a sheet of thermoplastic resin of the first color with the film attached, the film is fixed to the center of the first cavity mold by vacuum or the like, and the first cavity mold and the core mold are closed. Then, a molding machine (FN8000-36ATN manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) capable of two-color molding of the first color thermoplastic resin dried in a first cavity mold at 120 ° C. for 5 hours with a circulating hot air dryer. The first color molding resin part was molded using a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a filling time of about 4 seconds. After cooling for 50 seconds, the first cavity mold and the core mold were opened, and the sheet-like material made of the first color thermoplastic resin to which the film was bonded was separated from the first cavity mold. Next, the second cavity mold is slid and moved to the core mold with the sheet-like material made of the first color thermoplastic resin to which the film is bonded adhered, and the second cavity mold and the core mold are closed. The second color thermoplastic resin dried in a second cavity at 120 ° C. for 5 hours with a circulation type hot air dryer was injection molded so as to have a sandwich width shown in Table 1. (The resin of (A-1) in Table 1 has a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a filling time of about 3 seconds, and the resin of (A-2) has a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a filling time of The second color thermoplastic resin was injection molded in about 3 seconds). Thereafter, the second cavity mold and the core mold were opened to obtain a two-color molded product as shown in FIG.
（ｉｉ）フィルムを含む二色成形品の評価
（ｉｉ−１）環境サイクルテスト
二色成形品を（１）８０℃で相対湿度８０％の環境下に４時間、（２）２５℃で相対湿度５０％の環境下に１時間、（３）−１５℃の環境下に４時間、および（４）２５℃で相対湿度５０％の環境下に１時間、連続して保管するサイクルを１サイクルとして、かかるサイクルを３０回繰り返した後、成形品の外観を評価した。
○：環境サイクル試験後に外観変化はなく異常がないもの
△：環境サイクル試験後に外観変化がありフィルムが一部剥離したもの
×：環境サイクル試験後に外観変化がありフィルムの剥離が発生したもの
（ｉｉ−２）耐薬品性試験
メチルイソブチルケトン２０％とn−ブチルアルコール８０％の混合液に二色成形品を１０分間浸漬させた後、混合液から取り出し薬液をふき取り、成形品の外観を評価した。
○：浸漬前後で外観に変化はなく異常がないもの
×：浸漬前後で外観に変化がありフィルムの剥離が発生したもの
(Ii) Evaluation of a two-color molded product including a film (ii-1) Environmental cycle test A two-color molded product is (1) 4 hours in an environment of 80% relative humidity at 80 ° C, and (2) relative humidity at 25 ° C. A cycle that is continuously stored for 1 hour in an environment of 50%, (3) for 4 hours in an environment of -15 ° C, and (4) for 1 hour in an environment of 50% relative humidity at 25 ° C. After repeating this cycle 30 times, the appearance of the molded product was evaluated.
○: No change in appearance and no abnormality after environmental cycle test △: Change in appearance after environmental cycle test and part of film peeled ×: Appearance change after environmental cycle test and peeling of film (ii) -2) Chemical resistance test After immersing the two-color molded product in a mixed solution of 20% methyl isobutyl ketone and 80% n-butyl alcohol for 10 minutes, the chemical solution was taken out from the mixed solution and the appearance of the molded product was evaluated. .
○: Appearance does not change before and after immersion and there is no abnormality ×: Appearance changes before and after immersion and film peeling occurs
（ｉｉｉ）ハードコート剤の調製および塗布
（なお、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（ｉｉｉ−１）アクリル共重合体の製造（ＥＭＡ−ＨＥＭＡの製造）
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で８０，０００であった。以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）”と称する。
（ｉｉｉ−２）第１層用塗料組成物の調製（ＨＣ１の調製）
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。
（ｉｉｉ−３）第２層用塗料組成物の調製（ＨＣ２の調製）
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。
（ｉｉｉ−４）ハードコート剤の塗布および評価
上記で製造された二色成形品を、１２０℃２時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整されたＨＣ１を、枠材のない側の透明部材表面にはフローコート法によって、一方枠材のある側の透明部材表面にははけ塗りによって、厚み約４μｍで両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上にＨＣ−２をＨＣ−１と同様の方法で、厚み約６μｍで両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させ、成形品の外観を評価した。
○：ハードコート剤の塗布後に外観変化はなく異常がないもの
×：ハードコート剤の塗布後に外観変化がありフィルムの剥離が発生したもの
(Iii) Preparation and application of hard coating agent (hereinafter “parts” indicates “parts by weight” unless otherwise specified)
(Iii-1) Production of acrylic copolymer (production of EMA-HEMA)
A flask equipped with a reflux condenser and a stirring device, and 97 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 19.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) in a flask purged with nitrogen, azobisisobutyronitrile 0.18 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Subsequently, it was made to react under stirring at 70 degreeC in nitrogen stream for 6 hours. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 100 parts of a copolymer having an EMA / HEMA composition ratio of 85/15 (molar ratio). The copolymer had a hydroxyl value of 72.1 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 80,000 in terms of standard polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF). Hereinafter, such an acrylic copolymer is referred to as “EMA-HEMA (I)”.
(Iii-2) Preparation of coating composition for first layer (Preparation of HC1)
5.8 parts of EMA-HEMA and 2.5 parts of 2- (4,6diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol were mixed with 40 parts of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of ketone and 25 parts of 2-methyl-2-propanol, and then the solution is taken so that the isocyanate group is 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of EMA-HEMA. 4.0 parts XB-72-H6 (polyisocyanate compound precursor made by Mitsui Takeda Chemical) and 0.1 parts APZ-6633 (Nihon Unicar silane coupling agent) were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. A one-layer coating composition “HC1” was prepared.
(Iii-3) Preparation of coating composition for second layer (Preparation of HC2)
Add 100 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and cool the dispersion in an ice-water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. To this reaction liquid obtained by stirring the mixed liquid at 25 ° C. for 1 hour, 1 part of sodium acetate as a curing catalyst was added and diluted with 200 parts of isopropanol to prepare an organosiloxane resin composition “HC2”.
(Iii-4) Application and evaluation of hard coating agent The two-color molded product produced above was annealed in a clean oven at 120 ° C for 2 hours. Thereafter, HC1 prepared as described above was applied on both sides with a thickness of about 4 μm by flow coating on the transparent member surface on the side without the frame material, and by brushing on the transparent member surface on the side with the frame material, After standing at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 1 hour. Next, HC-2 was coated on the surface of the molded article with a thickness of about 6 μm by the same method as HC-1, left at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours. The appearance of the molded product was evaluated.
○: No change in appearance after application of hard coating agent and no abnormality ×: Appearance change after application of hard coating agent and peeling of film occurred
（実施例１〜５ 比較例１〜３）
表１に記載した樹脂、フィルム、狭持幅で、上記方法にて二色成形品を成形し、評価およびハードコート塗布を行なった。評価結果を表１に示す。
（Ｉ）熱可塑性樹脂（一色目の樹脂）
ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，８００）
（ＩＩ）二色目の樹脂の製造方法
Ａ−１：下記ａ成分、ｂ成分を１２０℃で５時間循環型熱風乾燥機により乾燥し、ａ成分７９重量部、ｂ成分２１重量部、ａ成分とｂ成分の合計１００重量部に対してＳＴ−１を０．０８重量部、ＳＴ−２を０．０２重量部、ＣＢＭを１重量部の配合割合で、櫛歯付きのタンブラーで均一に混合した。なお、ＳＴ−１およびＳＴ−２は両者の合計が１０重量％となるようａ成分とスーパーミキサーで均一に混合したマスター剤としてタンブラーに混合された。タンブラーによる混合物は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用しスクリュー根元の第１投入口から計量器（（株）クボタ製ＣＷＦ）上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給した。一方ｃ成分は同じく計量器上に設けられた振動式の供給機を用いてａ成分とｂ成分の合計１００重量部に対して５重量部となるようサイドフィーダーに供給され、かかるフィーダーを通して押出機へ供給された。シリンダおよびダイス共に温度２８０℃にて押出を行い、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／時、ベント吸引度１０，０００Ｐａでストランドを製造し、次いでペレタイザーでペレット化した。
（ａ成分）芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００）
（ｂ成分）ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲ−８５８０）
（ｃ成分）エポキシ樹脂を主成分とし、ポリウレタンを含有する集束剤により集束処理されたガラスチョップドストランド（日東紡績（株）製：ＣＳ ３ＰＥ ９４４、繊維径１３μｍ）
（その他）ＳＴ−１：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製：アデカスタブＰＥＰ−８）
ＳＴ−２：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ）
ＣＢＭ：ジヒドロキシ成分がビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量１５，０００）および三菱化学（株）製 カーボンブラック９７０＃を重量比で６０：４０にて溶融混合したマスターペレット
Ａ−２：芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，８００）
（ＩＩＩ）熱可塑性樹脂よりなるシート状物に張り合わせるフィルム
Ｂ−１：積層フィルム（住友スリーエム（株）製：ＮＡＮＯ９０Ｓ 厚み７６μｍ）
Ｂ−２：単層フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製：テフレックス 厚み５０μｍ）
(Examples 1-5 Comparative Examples 1-3)
A two-color molded product was molded by the above-described method with the resin, film, and sandwich width shown in Table 1, and evaluated and hard-coated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Thermoplastic resin (first color resin)
PC-1: Aromatic polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP, viscosity average molecular weight 23,800)
(II) Production method A-1 of the second color resin: The following a component and b component are dried by a circulating hot air dryer at 120 ° C. for 5 hours, and a component 79 parts by weight, b component 21 parts by weight, a component and ST-1 was 0.08 parts by weight, ST-2 was 0.02 parts by weight, and CBM was 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of component b, and uniformly mixed with a tumbler with comb teeth. . ST-1 and ST-2 were mixed in a tumbler as a master agent that was uniformly mixed with the component a and a supermixer so that the total amount of both ST-1 and ST-2 was 10% by weight. The mixture by the tumbler is a stirring blade provided on a measuring instrument (CWF manufactured by Kubota Corporation) from the first input port of the screw using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30XSST) having a diameter of 30 mmφ. Supplied from a type feeder. On the other hand, the c component is supplied to the side feeder so as to be 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the a component and the b component by using a vibratory feeder provided on the measuring device. Was supplied to. Both the cylinder and the die were extruded at a temperature of 280 ° C., strands were produced at a screw rotation speed of 180 rpm, a discharge rate of 18 kg / hour, and a vent suction of 10,000 Pa, and then pelletized by a pelletizer.
(Component a) Aromatic polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX, viscosity average molecular weight 19,700)
(Component b) Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Teijin Limited: TR-8580)
(Component c) Glass chopped strands mainly composed of epoxy resin and subjected to bundling treatment with a bundling agent containing polyurethane (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: CS 3PE 944, fiber diameter 13 μm)
(Others) ST-1: Distearyl pentaerythritol diphosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB PEP-8)
ST-2: Trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: TMP)
CBM: Master pellet A-2: aromatic, in which polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 15,000) whose dihydroxy component is bisphenol A and carbon black 970 # manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are melt-mixed at a weight ratio of 60:40 Polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP, viscosity average molecular weight 23,800)
(III) Film B-1 laminated to a sheet made of thermoplastic resin: Laminated film (Sumitomo 3M Limited: NANO90S thickness 76 μm)
B-2: Single layer film (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc .: Teflex thickness 50 μm)
本発明の二色成形品は、過酷な使用条件下で長期間にわたり使用する際や塗装する際に、貼り付けたフィルムの剥離が起こりにくい。従って、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気機器分野、建材分野、農業資材分野、漁業資材分野など幅広い産業分野に有効に活用されるものである。特に過酷な条件下で長時間にわたり使用されるグレージング分野においてはより有効に活用される。従って、その奏する産業上の効果は格別なものである。 When the two-color molded product of the present invention is used over a long period of time under severe use conditions or when it is coated, the attached film is less likely to peel off. Therefore, the present invention is effectively used in a wide range of industrial fields such as the automobile field, OA equipment field, electronic / electrical equipment field, building material field, agricultural material field, and fishery material field. In particular, it is used more effectively in the glazing field used for a long time under severe conditions. Therefore, the industrial effects that it plays are exceptional.
１ 一色目の熱可塑性樹脂よりなるシート状物
２ フィルム
３ 二色目の熱可塑性樹脂よりなる成形部分
1 Sheet-like product made of thermoplastic resin of the
Claims (6)
（ｉ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部 The two-color molded article according to any one of claims 1 to 4 , wherein the second color thermoplastic resin is formed from a resin composition comprising the following (i) to (iii):
(I) Polycarbonate resin (B-1) 50 to 90 parts by weight (ii) Polyethylene terephthalate resin (B-2) 10 to 50 parts by weight (iii) 100 weights in total of (B-1) and (B-2) 0-50 parts by weight of fibrous filler (B-3) per part
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