JP5799296B2 - Stabilization method of sodium hypochlorite aqueous solution - Google Patents
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Description
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤、および次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関するものである。 The present invention relates to a sodium hypochlorite stabilizer and an aqueous sodium hypochlorite solution containing a sodium hypochlorite stabilizer.
次亜塩素酸ナトリウムは、従来、紙、パルプ、繊維等の漂白や、浄水処理や下水処理において処理水の殺菌消毒に用いられたり、家庭においては殺菌、カビ取り、洗浄、脱臭等に広く使用されている。次亜塩素酸ナトリウムは一般に水溶液として貯蔵および使用されるが、比較的不安定な化合物であり、放置しておけば徐々に分解してしまう。次亜塩素酸ナトリウムは、光や熱によって分解が促進されたり、重金属が共存することによっても分解が促進される。重金属は、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの製造プロセスや貯蔵、移送において次亜塩素酸ナトリウム水溶液が金属製の機械や容器、配管等と接触することにより、金属が腐食して次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に混入してくる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液には、不可避的に重金属が混入する場合が多々見られる。 Sodium hypochlorite has been used for bleaching and disinfecting treated water in paper, pulp, fiber, etc., and in water treatment and sewage treatment, and is widely used in households for sterilization, mold removal, washing, deodorization, etc. Has been. Sodium hypochlorite is generally stored and used as an aqueous solution, but it is a relatively unstable compound and will gradually decompose if left untreated. The decomposition of sodium hypochlorite is promoted by light or heat, or by the presence of heavy metals. For example, sodium hypochlorite can be used in the production process, storage, and transfer of sodium hypochlorite, when sodium hypochlorite aqueous solution comes into contact with metal machinery, containers, piping, etc. It gets mixed in the aqueous solution. Accordingly, there are many cases where heavy metals are inevitably mixed in the sodium hypochlorite aqueous solution.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に共存する重金属によって次亜塩素酸ナトリウムが分解するのを抑制するため、様々な次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が知られている。例えば、特許文献１には、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤としてソルビトールに代表されるヘキサヒドロキシ−ｎ−ヘキサンを用いることが開示され、特許文献２には、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤としてポリ−α−ヒドロキシアクリル酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を用いることが開示され、特許文献３には、Ａ成分としてアクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸と、Ｂ成分として塩素耐性ホスホネートまたは有機ホスホネートとを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えて安定化することが開示されている。 Various sodium hypochlorite stabilizers are known in order to suppress decomposition of sodium hypochlorite by heavy metals coexisting in the aqueous sodium hypochlorite solution. For example, Patent Document 1 discloses the use of hexahydroxy-n-hexane typified by sorbitol as a sodium hypochlorite stabilizer, and Patent Document 2 discloses a sodium hypochlorite stabilizer. The use of poly-α-hydroxyacrylic acid or 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is disclosed, and Patent Document 3 discloses acrylic acid or polyhydroxyacrylic acid as the A component and chlorine-resistant phosphonate as the B component. Alternatively, it is disclosed that an organic phosphonate is added to a sodium hypochlorite aqueous solution for stabilization.
上記のように様々な次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が知られているにも関わらず、次亜塩素酸ナトリウムの分解を完全に抑えることは難しく、長期間にわたってより効果的に次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制できる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が求められている。 Although various sodium hypochlorite stabilizers are known as described above, it is difficult to completely suppress the decomposition of sodium hypochlorite, and it is more effective over a long period of time. There is a need for a sodium hypochlorite stabilizer that can inhibit the decomposition of sodium.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属の共存下でも次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持できる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤、およびこれを含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to effectively suppress the decomposition of sodium hypochlorite in an aqueous sodium hypochlorite solution even in the presence of heavy metals, and sodium hypochlorite. An object of the present invention is to provide a sodium hypochlorite stabilizer capable of maintaining an aqueous solution in a clear state, and an aqueous sodium hypochlorite solution containing the same.
前記課題を解決することができた本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤とは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）とアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有するところに特徴を有する。本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いられ、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が添加された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高められ、時間経過に伴う分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持される。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention that has solved the above problems includes 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA), alkaline earth metal ions, and alkali metal ions. It is characterized by its content. The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention is used by adding to a sodium hypochlorite aqueous solution, and the sodium hypochlorite aqueous solution to which the sodium hypochlorite stabilizer is added is sodium hypochlorite. Stability is improved, and decomposition over time is suppressed. In particular, even when heavy metal ions such as iron ions and copper ions coexist in the sodium hypochlorite aqueous solution, decomposition of sodium hypochlorite is effectively suppressed, and precipitation derived from such heavy metals. The production of things is also suppressed. Therefore, the sodium hypochlorite aqueous solution maintains a high effective chlorine concentration over a long period of time and maintains a clear state.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡ１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有していることが好ましい。このような比率でＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンが含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウム分解抑制効果が長期間持続されやすくなる。また、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を水溶液として用いた場合や、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際に、アルカリ土類金属イオンに由来する沈殿物が生成しにくくなる。 It is preferable that the sodium hypochlorite stabilizer contains an alkaline earth metal ion in a ratio of 0.2 mol or more and 1.0 mol or less and an alkali metal ion of 3 mol or more with respect to 1 mol of PBTCA. If PBTCA, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions are contained at such a ratio, the sodium hypochlorite decomposition inhibitory effect of the sodium hypochlorite stabilizer is likely to be sustained for a long period of time. In addition, when sodium hypochlorite stabilizer is used as an aqueous solution, or when sodium hypochlorite stabilizer is added to sodium hypochlorite aqueous solution, precipitates derived from alkaline earth metal ions are not generated. It becomes difficult to generate.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルシウムイオンであることがより好ましい。 The alkali metal ion contained in the sodium hypochlorite stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and more preferably sodium ions. Further, the alkaline earth metal ion contained in the sodium hypochlorite stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of calcium ions and magnesium ions, more preferably calcium ions.
本発明はまた、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸として０．０１質量％以上含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液も提供する。本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、重金属の共存下でも長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持される。 The present invention also provides an aqueous sodium hypochlorite solution containing 0.01% by mass or more of the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. The sodium hypochlorite aqueous solution of the present invention maintains a high effective chlorine concentration over a long period of time even in the presence of heavy metals and maintains a clear state.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤および次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、重金属の共存下でも次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持できる。 The sodium hypochlorite stabilizer and the sodium hypochlorite aqueous solution of the present invention can effectively suppress the decomposition of sodium hypochlorite in the sodium hypochlorite aqueous solution even in the presence of heavy metals. An aqueous sodium acid solution can be maintained in a clear state.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、下記化学式で表される２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、「ＰＢＴＣＡ」と称する場合がある）と、アルカリ土類金属イオンと、アルカリ金属イオンとを含有する。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention includes 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as “PBTCA”) represented by the following chemical formula, and alkaline earth metal ions: And alkali metal ions.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いられる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を添加することにより、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高められ、時間経過に伴う次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持され、長期保存が可能となる。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention is used by being added to an aqueous sodium hypochlorite solution. By adding the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention to an aqueous sodium hypochlorite solution, the stability of sodium hypochlorite is enhanced, and the decomposition of sodium hypochlorite over time is suppressed. The In particular, even when heavy metal ions such as iron ions and copper ions coexist in the sodium hypochlorite aqueous solution, decomposition of sodium hypochlorite is effectively suppressed, and precipitation derived from such heavy metals. The production of things is also suppressed. Therefore, the sodium hypochlorite aqueous solution maintains the effective chlorine concentration at a high level for a long period of time, maintains a clear state, and can be stored for a long period of time.
ＰＢＴＣＡは１つの分子内に１個のホスホン酸基（Ｈ2ＰＯ3−）と３個のカルボキシル基を有しており、ＰＢＴＣＡにより次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制される。ＰＢＴＣＡのホスホン酸基とカルボキシル基は、プロトンが電離してアニオンの状態で存在していてもよく、また塩を形成していてもよく、もちろんプロトン化していてもよい。 PBTCA has one phosphonic acid group (H 2 PO 3 —) and three carboxyl groups in one molecule, and the decomposition of sodium hypochlorite is effectively suppressed by PBTCA. The phosphonic acid group and carboxyl group of PBTCA may exist in the state of an anion by proton ionization, may form a salt, and of course may be protonated.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有する。ＰＢＴＣＡは、ホスホン酸基とカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ土類金属イオンやアルカリ金属イオンと塩を形成していると考えられる。 The sodium hypochlorite stabilizer contains alkaline earth metal ions and alkali metal ions in addition to PBTCA. In PBTCA, it is considered that at least a part of the phosphonic acid group and the carboxyl group forms a salt with an alkaline earth metal ion or an alkali metal ion.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制メカニズムは明確ではないが、ＰＢＴＣＡのアルカリ金属塩による緩衝性により次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されると考えられる。またＰＢＴＣＡは、重金属イオンの共存下でも次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制できることから、ＰＢＴＣＡのホスホン酸基やカルボキシル基が鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンとキレート形成して、重金属イオンによる次亜塩素酸ナトリウムの分解促進を抑制していると考えられる。なお本発明は、前記メカニズムによって限定解釈されるものではない。 Although the mechanism of suppressing the decomposition of sodium hypochlorite by the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention is not clear, it is considered that the decomposition of sodium hypochlorite is suppressed by the buffering property of the alkali metal salt of PBTCA. . In addition, PBTCA can effectively suppress the decomposition of sodium hypochlorite even in the presence of heavy metal ions, so that phosphonic acid groups and carboxyl groups of PBTCA chelate with heavy metal ions such as iron ions and copper ions to form heavy metals. It is thought that the suppression of decomposition of sodium hypochlorite by ions is suppressed. The present invention is not limited to the above mechanism.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有することにより、次のような効果を有する。例えば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤がＰＢＴＣＡとアルカリ金属イオンのみを含有し、アルカリ土類金属イオンを含有しない場合、重金属イオンの共存下での次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下する。ＰＢＴＣＡは、アルカリ土類金属イオンが共存することにより、ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩となって、次亜塩素酸ナトリウムによって分解されにくくなると考えられる。一方、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤がＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンのみを含有し、アルカリ金属イオンを含有しない場合は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが低下しやすくなり、その結果、次亜塩素酸ナトリウムの分解が促進されるおそれがある。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention has the following effects by containing alkaline earth metal ions and alkali metal ions in addition to PBTCA. For example, when the sodium hypochlorite stabilizer contains only PBTCA and alkali metal ions, and does not contain alkaline earth metal ions, the effect of inhibiting decomposition of sodium hypochlorite in the presence of heavy metal ions is reduced. . It is considered that PBTCA becomes an alkaline earth metal salt and alkali metal salt of PBTCA due to the coexistence of alkaline earth metal ions, and is hardly decomposed by sodium hypochlorite. On the other hand, when the sodium hypochlorite stabilizer contains only PBTCA and alkaline earth metal ions and does not contain alkali metal ions, the sodium hypochlorite stabilizer was added to the sodium hypochlorite aqueous solution. At this time, the pH of the aqueous sodium hypochlorite solution tends to decrease, and as a result, the decomposition of sodium hypochlorite may be accelerated.
従って、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有することにより、ＰＢＴＣＡが次亜塩素酸ナトリウムによって分解されにくくなるとともに、ＰＢＴＣＡによって次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるようになる。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持しやすくなる。 Therefore, the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention contains alkaline earth metal ions and alkali metal ions in addition to PBTCA, so that PBTCA is hardly decomposed by sodium hypochlorite and PBTCA. This effectively suppresses decomposition of sodium hypochlorite. Moreover, it becomes easy to maintain the sodium hypochlorite aqueous solution in a clear state.
アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性やＰＢＴＣＡの安定性の点から、アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、ＰＢＴＣＡの安定性の点から、アルカリ土類金属イオンとしてはカルシウムイオンであることがより好ましい。 Examples of alkaline earth metal ions include beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of availability and stability of PBTCA, the alkaline earth metal ion is preferably at least one selected from the group consisting of calcium ions and magnesium ions. In particular, from the viewpoint of the stability of PBTCA, the alkaline earth metal ion is more preferably a calcium ion.
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性の点から、アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。 Examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of easy availability, the alkali metal ion is preferably at least one selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and more preferably sodium ions.
従って、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡとカルシウムイオンとナトリウムイオンとを含有するものであることが好ましい。 Therefore, the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention preferably contains PBTCA, calcium ions, and sodium ions.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、水溶液であってもよく、固体（例えば、結晶状態）であってもよい。次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤の形態に応じて、その供給形態を適宜選択すればよい。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention may be an aqueous solution or a solid (for example, a crystalline state). The supply form of the alkaline earth metal ion and alkali metal ion contained in the sodium hypochlorite stabilizer may be appropriately selected according to the form of the sodium hypochlorite stabilizer.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が水溶液である場合、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、塩、酸化物、あるいは水酸化物の形態で供給されればよい。アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンが塩の形態で供給される場合、対アニオンが次亜塩素酸ナトリウムにより酸化分解を受けないことが好ましいことから、無機塩として供給されることが好ましい。なかでも、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、炭酸塩または塩化物塩として供給することが好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化分解を受けにくい点から、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを酸化物または水酸化物として供給し、溶液状態の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を得ることも好ましい。 When the sodium hypochlorite stabilizer is an aqueous solution, the alkaline earth metal ions and alkali metal ions may be supplied in the form of salts, oxides or hydroxides. When alkaline earth metal ions and alkali metal ions are supplied in the form of a salt, it is preferable that the counter anion is not oxidatively decomposed by sodium hypochlorite, so that it is preferably supplied as an inorganic salt. Especially, it is preferable to supply an alkaline-earth metal ion and an alkali metal ion as carbonate or a chloride salt. In addition, since alkaline earth metal ions and alkali metal ions are supplied as oxides or hydroxides from the point of being less susceptible to oxidative decomposition by sodium hypochlorite, a sodium hypochlorite stabilizer in a solution state is obtained. Is also preferable.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が固体である場合、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンはＰＢＴＣＡのホスホン酸基やカルボキシル基と塩を形成していればよい。すなわち、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤として、ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の複合塩を用いればよい。ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の複合塩は、例えば、ＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを含有する水溶液を乾燥処理することにより、得ることができる。この際、乾燥処理としては、ＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを含有する水溶液を瞬時に乾燥できる点から、噴霧乾燥や気流乾燥を採用することが好ましい。 When the sodium hypochlorite stabilizer is a solid, the alkaline earth metal ion and the alkali metal ion only need to form a salt with the phosphonic acid group or carboxyl group of PBTCA. That is, as a sodium hypochlorite stabilizer, a composite salt of an alkaline earth metal salt of PBTCA and an alkali metal salt may be used. A composite salt of an alkaline earth metal salt and an alkali metal salt of PBTCA can be obtained, for example, by subjecting an aqueous solution containing PBTCA, an alkaline earth metal ion, and an alkali metal ion to a drying treatment. At this time, as the drying treatment, it is preferable to employ spray drying or airflow drying from the viewpoint that an aqueous solution containing PBTCA, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions can be instantaneously dried.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡ１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有することが好ましい。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention preferably contains an alkaline earth metal ion in a ratio of 0.2 mol to 1.0 mol and an alkali metal ion of 3 mol or more with respect to 1 mol of PBTCA. .
アルカリ土類金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し０．２モル以上の比率で含まれていれば、ＰＢＴＣＡが次亜塩素酸ナトリウムにより分解されにくくなる。従って、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウム分解抑制効果が長期間持続されやすくなる。アルカリ土類金属イオンは、より好ましくは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し０．５モル以上の比率で含まれる。 If alkaline earth metal ions are contained at a ratio of 0.2 mol or more with respect to 1 mol of PBTCA, PBTCA is hardly decomposed by sodium hypochlorite. Accordingly, the sodium hypochlorite decomposition inhibitory effect of the sodium hypochlorite stabilizer is likely to be sustained for a long period of time. More preferably, the alkaline earth metal ion is contained at a ratio of 0.5 mol or more with respect to 1 mol of PBTCA.
アルカリ土類金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し１．０モル超の比率で含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を水溶液として用いた場合や、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際に、アルカリ土類金属イオンに由来する沈殿物が生成しやすくなる。これは、ＰＢＴＣＡがアルカリ土類金属イオンと１：１のモル比でキレート形成し、過剰のアルカリ土類金属イオンが水酸化物として不溶化して沈殿してくるためと考えられる。この場合、沈殿物の生成により外観が良くなくなるとともに、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤や次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用の際、ろ過操作が必要となり好ましくない。つまりアルカリ土類金属イオンは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し１．０モル以下の比率で含まれることが好ましく、１．０モル未満の比率で含まれることがより好ましい。 If alkaline earth metal ions are contained at a ratio of more than 1.0 mole per mole of PBTCA, sodium hypochlorite stabilizer may be used as an aqueous solution, or sodium hypochlorite stabilizer When added to an aqueous sodium chlorite solution, a precipitate derived from alkaline earth metal ions is likely to be generated. This is presumably because PBTCA chelates with alkaline earth metal ions at a molar ratio of 1: 1, and excess alkaline earth metal ions are insolubilized and precipitated as hydroxides. In this case, the appearance is not good due to the formation of a precipitate, and a filtration operation is required when using a sodium hypochlorite stabilizer or a sodium hypochlorite aqueous solution, which is not preferable. That is, the alkaline earth metal ion is preferably contained at a ratio of 1.0 mol or less with respect to 1 mol of PBTCA, and more preferably contained at a ratio of less than 1.0 mol.
アルカリ金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し３モル以上の比率で含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが大きく低下せず、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ低下による次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されやすくなる。アルカリ金属イオンは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し４モル以上の比率で含まれることがより好ましく、５モル以上の比率で含まれることがさらに好ましい。アルカリ金属イオンのＰＢＴＣＡに対するモル比の上限は特に限定されない。例えば、水溶液状態のＰＢＴＣＡに、アルカリ土類金属イオンを適当な形態で加え、さらにアルカリ金属イオンを水酸化物の形態で過剰に加え、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を得てもよい。このように得られた次亜塩素酸ナトリウム安定化剤はより高いｐＨを有するようになり、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果をさらに高める。アルカリ金属イオンのＰＢＴＣＡに対するモル比の上限としては、例えば、２０００（モル／モル）の値が示される。 If alkali metal ions are contained in a ratio of 3 moles or more with respect to 1 mole of PBTCA, when sodium hypochlorite stabilizer is added to the sodium hypochlorite aqueous solution, the pH of the sodium hypochlorite aqueous solution is large. It does not decrease, and the decomposition of sodium hypochlorite due to the decrease in pH of the sodium hypochlorite aqueous solution tends to be suppressed. The alkali metal ion is more preferably contained in a ratio of 4 mol or more, more preferably 5 mol or more, relative to 1 mol of PBTCA. The upper limit of the molar ratio of alkali metal ions to PBTCA is not particularly limited. For example, a sodium hypochlorite stabilizer may be obtained by adding alkaline earth metal ions in an appropriate form to PBTCA in an aqueous solution, and further adding alkali metal ions excessively in the form of hydroxides. The sodium hypochlorite stabilizer thus obtained has a higher pH and further enhances the effect of inhibiting the decomposition of sodium hypochlorite. As the upper limit of the molar ratio of alkali metal ions to PBTCA, for example, a value of 2000 (mol / mol) is shown.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加されて使用される。次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムが水に溶けたものであれば特に限定されない。 The sodium hypochlorite stabilizer of the present invention is used by being added to a sodium hypochlorite aqueous solution. The sodium hypochlorite aqueous solution is not particularly limited as long as sodium hypochlorite is dissolved in water.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては一般的な製法により得られたものを用いればよく、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、あるいは水酸化ナトリウム水溶液に塩素を通じることにより得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いればよい。一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液は有効塩素濃度５％〜１２％程度を有しており、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤はそのような次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いればよい。もちろん、前記有効塩素濃度の範囲外の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いてもよい。 What is necessary is just to use what was obtained by the general manufacturing method as sodium hypochlorite aqueous solution, for example, hypochlorous acid obtained by electrolyzing sodium chloride aqueous solution or passing chlorine through sodium hydroxide aqueous solution. A sodium chlorate aqueous solution may be used. A commercially available sodium hypochlorite aqueous solution has an effective chlorine concentration of about 5% to 12%, and the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention is added to such a sodium hypochlorite aqueous solution. Can be used. Of course, it may be added to a sodium hypochlorite aqueous solution outside the range of the effective chlorine concentration.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高まり、時間経過に伴う次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持され、長期保存が可能となる。 The sodium hypochlorite aqueous solution containing the sodium hypochlorite stabilizer of the present invention increases the stability of sodium hypochlorite and suppresses the decomposition of sodium hypochlorite over time. In particular, even when heavy metal ions such as iron ions and copper ions coexist in the sodium hypochlorite aqueous solution, decomposition of sodium hypochlorite is effectively suppressed, and precipitation derived from such heavy metals. The production of things is also suppressed. Therefore, the sodium hypochlorite aqueous solution maintains the effective chlorine concentration at a high level for a long period of time, maintains a clear state, and can be stored for a long period of time.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）として０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．０２質量％以上含有することがより好ましく、０．０３質量％以上含有することがさらに好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液が次亜塩素酸ナトリウム安定化剤をＰＢＴＣＡとして０．０１質量％以上含有すれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中での次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるようになる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤の濃度の上限は特に限定されないが、過剰に次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が含まれていても次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が大きく向上せず非経済的であることから、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤をＰＢＴＣＡとして２．０質量％以下含有することが好ましく、１．５質量％以下含有することがより好ましく、１．０質量％以下含有することがさらに好ましい。 Sodium hypochlorite aqueous solution containing sodium hypochlorite stabilizer is 0.01% by mass or more with sodium hypochlorite stabilizer as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA). It is preferable to contain, it is more preferable to contain 0.02 mass% or more, and it is further more preferable to contain 0.03 mass% or more. If the sodium hypochlorite aqueous solution contains 0.01 mass% or more of sodium hypochlorite stabilizer as PBTCA, the decomposition of sodium hypochlorite in the sodium hypochlorite aqueous solution is effectively suppressed. Become so. The upper limit of the concentration of the sodium hypochlorite stabilizer contained in the aqueous sodium hypochlorite solution is not particularly limited, but the sodium hypochlorite is decomposed even if it contains excessive sodium hypochlorite stabilizer. Since the suppression effect is not greatly improved and it is uneconomical, the sodium hypochlorite aqueous solution preferably contains 2.0% by mass or less of sodium hypochlorite stabilizer as PBTCA, and 1.5% by mass. % Or less is more preferable, and 1.0% by mass or less is more preferable.
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、ｐＨが高いほど次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されることから、ｐＨが１２．０以上であることが好ましく、１２．５以上であることがより好ましく、１３．０以上であることがさらに好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨの調整は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を加えた次亜塩素酸ナトリウム水溶液にさらにアルカリ薬剤を加えることにより行ってもよく、アルカリ薬剤を過剰に加えた次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えることにより行ってもよい。前記アルカリ薬剤としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。 The aqueous sodium hypochlorite solution containing a sodium hypochlorite stabilizer preferably has a pH of 12.0 or higher because the higher the pH, the more the sodium hypochlorite is decomposed. Is more preferably 5 or more, and further preferably 13.0 or more. The pH of the aqueous sodium hypochlorite solution may be adjusted by adding an alkaline agent to the aqueous sodium hypochlorite solution to which the sodium hypochlorite stabilizer is added. This may be done by adding a sodium chlorite stabilizer to the aqueous sodium hypochlorite solution. As the alkaline agent, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is preferably used.
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
（１）次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加薬剤（次亜塩素酸ナトリウム安定化剤）の調製
（１−１）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．９，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−４３０」）１８．０ｇ（ＰＢＴＣＡとして０．０３３３モル）に、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）３．０ｇ（０．０３０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬特級）６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．１，１２〜１６，１９で使用する添加薬剤１を得た。
(1) Preparation of Additive Agent (Sodium Hypochlorite Stabilizer) of Sodium Hypochlorite Aqueous Solution (1-1) PBTCA · Ca · Na (Ca / PBTCA molar ratio = 0.9, Na / PBTCA molar ratio) = 5.1)
50% by weight aqueous solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) (manufactured by Kyrest Co., Ltd., “Kyrest PH-430”) 18.0 g (0.0333 mol as PBTCA) and calcium carbonate (Kanto) Chemical Co., Ltd., reagent special grade) 3.0g (0.030mol) was added, and it stirred and melt | dissolved. To this, 6.8 g (0.170 mol) of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade) and deionized water were added to make 100 g, and sodium hydroxide was dissolved. The additive 1 used in 1,12-16,19 was obtained.
（１−２）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．６，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
炭酸カルシウムを２．０ｇ（０．０２０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１７で使用する添加薬剤２を得た。
(1-2) PBTCA · Ca · Na (Ca / PBTCA molar ratio = 0.6, Na / PBTCA molar ratio = 5.1)
Except for using 2.0 g (0.020 mol) of calcium carbonate, Sample No. The additive 2 used in 17 was obtained.
（１−３）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．３，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．７）
炭酸カルシウムを１．０ｇ（０．０１０モル）用い、水酸化ナトリウムを７．６ｇ（０．１９０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１８で使用する添加薬剤３を得た。
(1-3) PBTCA · Ca · Na (Ca / PBTCA molar ratio = 0.3, Na / PBTCA molar ratio = 5.7)
Sample No. 1 was obtained in the same manner as in the additive 1 except that 1.0 g (0.010 mol) of calcium carbonate and 7.6 g (0.190 mol) of sodium hydroxide were used. The additive 3 used in No. 18 was obtained.
（１−４）ＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａ（Ｍｇ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．８，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
炭酸カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）を１．０ｇ（０．０２５モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．２０で使用する添加薬剤４を得た。
(1-4) PBTCA · Mg · Na (Mg / PBTCA molar ratio = 0.8, Na / PBTCA molar ratio = 5.1)
Sample No. 1 was obtained in the same manner as the additive 1 except that 1.0 g (0.025 mol) of magnesium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade) was used instead of calcium carbonate. The additive 4 used in 20 was obtained.
（１−５）ＰＢＴＣＡ・Ｎａ
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液１８．０ｇに、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２，２１で使用する添加薬剤５を得た。
(1-5) PBTCA / Na
Sodium hydroxide 9.2 g (0.230 mol) and deionized water were added to 18.0 g of a 50 mass% aqueous solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) to make 100 g of sodium hydroxide. The sample No. was dissolved. The additive 5 used in Nos. 2 and 21 was obtained.
（１−６）ＨＥＤＰ・Ｃａ・Ｎａ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−２１０」）１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、炭酸カルシウム４．０ｇ（０．０４０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２２で使用する添加薬剤６を得た。
(1-6) HEDP / Ca / Na
18.0 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) aqueous solution (Cyrest Co., Ltd., “Kyrest PH-210”) 18.0 g (0.0524 mol as HEDP), 4.0 g of calcium carbonate (0.040 mol) was added and stirred to dissolve. To this was added 6.8 g (0.170 mol) of sodium hydroxide and deionized water to make 100 g, and the sodium hydroxide was dissolved. The additive 6 used in No. 22 was obtained.
（１−７）ＨＥＤＰ・Ｎａ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．５，２３で使用する添加薬剤７を得た。
(1-7) HEDP / Na
9.2 g (0.230 mol) of sodium hydroxide and deionized water were added to 18.0 g (0.0524 mol as HEDP) of a 60% by mass aqueous solution of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP). 100 g of sodium hydroxide was dissolved, and sample No. The additive 7 used in Nos. 5 and 23 was obtained.
（１−８）ＮＴＭＰ・Ｃａ・Ｎａ
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−３２０」）１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、炭酸カルシウム２．０ｇ（０．０２０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２４で使用する添加薬剤８を得た。
(1-8) NTMP / Ca / Na
Nitrilotris (methylene-phosphonic acid) (NTMP) 50% by mass aqueous solution (manufactured by Kyrest Co., Ltd., “Kyrest PH-320”) 18.0 g (0.0301 mol as NTMP) and 2.0 g (0. 020 mol) was added, stirred and dissolved. To this was added 6.8 g (0.170 mol) of sodium hydroxide and deionized water to make 100 g, and the sodium hydroxide was dissolved. The additive 8 used in 24 was obtained.
（１−９）ＮＴＭＰ・Ｎａ
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２５で使用する添加薬剤９を得た。
(1-9) NTMP / Na
To 18.0 g of nitrilotris (methylene-phosphonic acid) (NTMP) in 18.0 g (0.0301 mol as NTMP), 7.6 g (0.190 mol) of sodium hydroxide and deionized water were added to make 100 g. , Sodium hydroxide was dissolved. The additive 9 used in 25 was obtained.
（１−１０）その他の添加薬剤
試料Ｎｏ．３で使用するエチレンジアミン４酢酸カルシウム・２ナトリウム（ＥＤＴＡ・Ｃａ・２Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＣａ（結晶状態）を用いた。試料Ｎｏ．４で使用するジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＰ（ＤＴＰＡ・５Ｎａの４０質量％水溶液）を用いた。試料Ｎｏ．８，２８で使用するメタケイ酸ナトリウム水和物は、関東化学株式会社製の試薬を用いた。試料Ｎｏ．９で使用するアルミン酸ナトリウムは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。試料Ｎｏ．１０で使用するソルビトールは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。
(1-10) Other additive agents Sample No. As the ethylenediamine tetracalcium acetate · disodium (EDTA · Ca · 2Na) used in No. 3, Kirest Ca (crystalline state) manufactured by Kirest Co., Ltd. was used. Sample No. The diethylenetriamine pentaacetic acid pentasodium (DTPA · 5Na) used in No. 4 was Kyrest P (40 wt% aqueous solution of DTPA · 5Na) manufactured by Kyrest Co., Ltd. Sample No. The reagent made by Kanto Chemical Co., Ltd. was used for the sodium metasilicate hydrate used in 8,28. Sample No. As the sodium aluminate used in No. 9, reagent grade 1 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. Sample No. As the sorbitol used in No. 10, a reagent grade 1 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
（２）試験方法
（２−１）重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定性試験
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表１の各試料番号に示された添加薬剤を表１に示された割合で加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１〜１１）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表１に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
(2) Test method (2-1) Stability test of aqueous sodium hypochlorite solution without adding heavy metal ions Sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5.5%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) Add the additive shown in each sample number in Table 1 to 30 g at the ratio shown in Table 1 to prepare test samples (Sample Nos. 1 to 11), and measure the initial pH and effective chlorine concentration did. Each sample was then sealed in a polypropylene 100 mL sample bottle, stored in a thermostatic bath kept at 50 ° C. in a light-shielded state, and the effective chlorine concentration was measured every 7 days. Table 1 shows the initial pH and effective chlorine concentration, and the residual ratio of effective chlorine (the ratio of the effective chlorine concentration after the lapse of a predetermined period to the initial effective chlorine concentration). The effective chlorine concentration was measured by the sodium hypochlorite quantitative method of the Food Additives Official Document.
（２−２）重金属イオンを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定性試験
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表２の各試料番号に示された添加薬剤を表２に示された割合で加え、さらに塩化銅（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏの０．１％溶液）を試料中のＣｕ2+イオン濃度が１．９ｐｐｍとなるように加え、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3の０．１％溶液）を試料中のＦｅ3+イオン濃度が１．７ｐｐｍとなるように加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１２〜２９）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表２に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
(2-2) Stability test of aqueous sodium hypochlorite solution to which heavy metal ions were added Sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5.5%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) Cu 2+ ion concentration of each additive agent shown in sample numbers added in the proportions shown in Table 2, further (0.1% solution of CuCl 2 · 2H 2 O) copper chloride in the sample is 1. The test sample (sample Nos. 12 to 29) was added to make 9 ppm, and ferric chloride (0.1% solution of FeCl 3 ) was added so that the Fe 3+ ion concentration in the sample was 1.7 ppm. ) And the initial pH and effective chlorine concentration were measured. Each sample was then sealed in a polypropylene 100 mL sample bottle, stored in a thermostatic bath kept at 50 ° C. in a light-shielded state, and the effective chlorine concentration was measured every 7 days. Table 2 shows the initial pH and effective chlorine concentration, and the residual ratio of effective chlorine (the ratio of the effective chlorine concentration after the lapse of a predetermined period to the initial effective chlorine concentration). The effective chlorine concentration was measured by the sodium hypochlorite quantitative method of the Food Additives Official Document.
（３）試験結果
試験結果を表１および表２に示す。何も添加薬剤を加えなかった場合、重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１１）では１４〜２１日かけて有効塩素が徐々に減少していったのに対し、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２９）では７日後には有効塩素残存率が０％となっていた。
(3) Test results The test results are shown in Tables 1 and 2. When no additive was added, the effective chlorine decreased gradually over 14 to 21 days in the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 11) to which no heavy metal ions were added, The added sodium hypochlorite aqueous solution (Sample No. 29) had an effective chlorine residual rate of 0% after 7 days.
ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液では（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）、有効塩素濃度が長期間にわたり高く保たれ、次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制された。また試料Ｎｏ．１，１２〜２０のいずれも、沈殿は生じず、外観は濁りのない状態であった。試料Ｎｏ．１２〜１６を比較すると、ＰＢＴＣＡ濃度が高いほど次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が高くなるが、ＰＢＴＣＡ濃度が高くなると次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が頭打ちになる傾向となる。試料Ｎｏ．１２，１７〜１８を比較すると、Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比が高くなるほど次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が高くなることが分かる。なお表には示されていないが、Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比を高くし過ぎると、カルシウムに由来すると思われる沈殿物が生成した。ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａにさらに２５％ＮａＯＨ溶液を加えて、初期ｐＨを１３．１とした試料Ｎｏ．１９では、特に良好な次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が見られた。 In an aqueous solution of sodium hypochlorite to which PBTCA · Ca · Na or PBTCA · Mg · Na is added (sample No. 1, 12 to 20), the effective chlorine concentration is kept high for a long period of time, and sodium hypochlorite is decomposed. Was suppressed. Sample No. In all of Nos. 1 and 12 to 20, precipitation occurred and the appearance was not turbid. Sample No. When comparing 12 to 16, the higher the PBTCA concentration, the higher the sodium hypochlorite decomposition inhibitory effect. However, when the PBTCA concentration increases, the sodium hypochlorite decomposition inhibitory effect tends to peak. Sample No. When comparing 12, 17-18, it turns out that the decomposition inhibitory effect of sodium hypochlorite becomes high, so that Ca / PBTCA molar ratio becomes high. Although not shown in the table, when the Ca / PBTCA molar ratio was too high, a precipitate that was thought to be derived from calcium was generated. Sample No. 2 was prepared by adding a 25% NaOH solution to PBTCA · Ca · Na to make the initial pH 13.1. In No. 19, the decomposition | disassembly suppression effect of especially good sodium hypochlorite was seen.
一方、ＰＢＴＣＡ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２，２１）では、ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）よりも次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下した。 On the other hand, in the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 2, 21) to which PBTCA · Na was added, the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 1, 1) to which PBTCA · Ca · Na or PBTCA · Mg · Na was added. The effect of inhibiting the decomposition of sodium hypochlorite was lower than in 12-20).
分子内にカルボキシル基を有しホスホン酸基を有しないＥＤＴＡ・Ｃａ・２ＮａまたはＤＴＰＡ・５Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．３〜４）では、７日後には有効塩素残存率が０％となっており、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られなかった。 In an aqueous sodium hypochlorite solution (sample Nos. 3 to 4) to which EDTA · Ca · 2Na or DTPA · 5Na having a carboxyl group in the molecule and no phosphonic acid group was added, the effective chlorine residual rate after 7 days Was 0%, and the decomposition suppression effect of sodium hypochlorite was not observed.
分子内にホスホン酸基を有しカルボキシル基を有しないＨＥＤＰ・Ｃａ・Ｎａ、ＨＥＤＰ・Ｎａ、ＮＴＭＰ・Ｃａ・Ｎａ、またはＮＴＭＰ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．５，２２〜２５）では、ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）よりも次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下した。 Sodium hypochlorite aqueous solution to which HEDP · Ca · Na, HEDP · Na, NTMP · Ca · Na, or NTMP · Na having a phosphonic acid group in the molecule and no carboxyl group is added (Sample No. 5, 22 ~ 25), the sodium hypochlorite decomposition inhibitory effect was lower than the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 1, 12-20) to which PBTCA · Ca · Na or PBTCA · Mg · Na was added.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５％ＮａＯＨ溶液を添加した（試料Ｎｏ．６〜７，２６〜２７）場合、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２６〜２７）では７日後の有効塩素がほとんど残存しておらず、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が見られなかった。 When the 25% NaOH solution was added to the sodium hypochlorite aqueous solution (sample Nos. 6-7, 26-27), the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 26-27) added with heavy metals was 7 days later. Almost no effective chlorine remained, and no effect of inhibiting the decomposition of sodium hypochlorite was observed.
メタケイ酸ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．８，２８）では、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られるものの、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液では沈殿物が生成した。アルミン酸ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．９）でも、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られるものの、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に沈殿物が生成した。このように次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で沈殿物が生成すると、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用の際にろ過等の操作が必要となり、好ましくない。 The sodium hypochlorite aqueous solution to which sodium metasilicate was added (Sample Nos. 8 and 28) showed the effect of suppressing the decomposition of sodium hypochlorite, but the sodium hypochlorite aqueous solution to which heavy metals were added had precipitates. Generated. Even in the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 9) to which sodium aluminate was added, a precipitate was generated in the sodium hypochlorite aqueous solution, although the decomposition suppression effect of sodium hypochlorite was observed. Thus, when a precipitate is formed in an aqueous sodium hypochlorite solution, an operation such as filtration is required when using the aqueous sodium hypochlorite solution, which is not preferable.
ソルビトールを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１０）では、７日後には有効塩素残存率が０％となっており、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られなかった。 In the sodium hypochlorite aqueous solution (sample No. 10) to which sorbitol was added, the effective chlorine residual rate was 0% after 7 days, and the decomposition suppression effect of sodium hypochlorite was not observed.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤および次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、製紙パルプ工場等における紙、パルプ、繊維等の漂白、浄水処理や下水処理における処理水の殺菌消毒、家庭用の殺菌剤、カビ取り剤、洗浄剤、脱臭剤等に適用できる。 The sodium hypochlorite stabilizer and sodium hypochlorite aqueous solution of the present invention are used for bleaching paper, pulp, fibers, etc. in paper pulp mills, sterilizing and disinfecting treated water in water purification treatment and sewage treatment, and household sterilization. It can be applied to agents, mold removers, cleaning agents, deodorants and the like.
Claims (4)
前記次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有し、
前記次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸として０．０１質量％以上含有するように前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定化方法。 Aqueous solution of sodium hypochlorite, 2-tricarboxylic acid and an alkaline earth metal ions and alkali metal ions and hypochlorite sodium stabilizer you containing (provided that the silicate ions A method of stabilizing an aqueous sodium hypochlorite solution, excluding the case of containing
The sodium hypochlorite stabilizer contains 0.2 to 1.0 mol of alkaline earth metal ion and 3 mol of alkali metal ion to 1 mol of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. Contained in a mole ratio or more,
The sodium hypochlorite stabilizer is added to the aqueous sodium hypochlorite solution so as to contain 0.01% by mass or more as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. Stabilization method of sodium chlorite aqueous solution .
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