JP5794842B2 - 良好なゲル化特性を有する可塑剤配合物 - Google Patents

Description

本発明は、一価アルコールとの安息香酸エステルおよびアリールアルカンスルホネートをベースとする可塑剤配合物ならびにプラスチックにおける可塑剤としてのこれらの使用に関する。

可塑剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチックの加工用に数十年間使用されてきた。可塑剤は、ポリマー加工に使用され、加工性、可撓性および伸展性を改善する添加剤である。可撓性ＰＶＣを製造するための可塑剤は主として、多目的製品フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）およびフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）などの、フタル酸エステルである。短鎖フタレート フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤｉＢＰ）およびフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などの、迅速ゲル化可塑剤は、プロセスの速度を改善するためにまたはプロセスが消費するエネルギーの量を低減するために添加することができる。

一般にフタレートの使用は、特に、分岐なしの、３〜６個の炭素鎖長のアルコールをベースとする迅速ゲル化フタレートの使用は、法的要件に由来する連続的に増え続ける規制の対象となっている。（非特許文献１）によれば、子供たちの口に入り得るおもちゃおよびベビー用品を製造するために０．１％超の濃度の可塑剤、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）およびフタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤｎＯＰ）を使用することはもはや許されない。おもちゃおよびベビー用品での０．１％超の濃度のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）およびフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）の使用は禁止されている。フタレート フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤｉＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）およびフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｇｅｎｃｙ（ＥＣＨＡ）によって非常に高く懸念される物質（ＳＶＨＣ）としての分類の候補リストに加えられた。

前述の迅速なゲル化に関連して、迅速ゲル化フタレートの、特に迅速ゲル化フタレートと多目的可塑剤とのブレンドの代替材料であるフタレート−フリー材料が必要とされている。

（特許文献１）は、ベンジルアルキルトリメリテートを迅速ゲル化エステル混合物として提案している。これらのエステル混合物は、ワンポット反応で直接得られた。個々の成分の研究は全く実施されなかったし；個々の成分に優る混合物の際立った利点は全く記載されなかった。

（特許文献２）は、アリールアルキルスルホネートをおよびジオールジベンゾエートをベースとする迅速ゲル化可塑剤混合物を記載している。これらの可塑剤混合物の際立った特性は、低い揮発度である。実施例によれば、アリールアルキルスルホネートへの迅速ゲル化ジオールジベンゾエートの添加は、アリールアルキルスルホネート単独より迅速なゲル化をもたらし；達成されたゲル化時間は、個々の成分、すなわち、この場合にはジオールジベンゾエートのそれより短くなかった。

（特許文献３）は、トリアセチンの添加による可塑剤のゲル化特性の改善を記載している。

（特許文献４）は、標準可塑剤と共にＰＶＣプラスチゾルでの低揮発度の粘度低減剤としてのＣ９〜Ｃ１０アルキルベンゾエートを記載している。より迅速なゲル化アルキルベンゾエートの添加が標準プラスチゾル調合物の溶媒和温度の一般に予期される低下を与えるとして記載されており；個々の成分からの結果より下の値へのいかなる大幅な低下も全く記載されていない。

（特許文献５）は、標準可塑剤と共にＰＶＣペーストでの加工助剤としてのアルキルベンゾエートの使用を提案しており、アルキルベンゾエートがゲル化特性にいかなる重大な影響も及ぼさないことがここでは強調されている。

（特許文献６）および（特許文献７）は、異性体デシルベンゾエートのおよび異性体ノニルベンゾエートのジアルキルフタレート、ジアルキルアジペートまたはシクロヘキサンジカルボン酸エステルとの混合物の使用を提案しているが、個々の成分のそれを超えた混合物の迅速なゲル化挙動は全く発見されなかった。

（特許文献８）は、適切な加速の予期された結果で、遅いゲル化のシクロヘキサンカルボン酸エステルを使用するときに加工を加速するための迅速ゲル化の非フタレート可塑剤を推奨している。

安息香酸エステルの混合物は長い間知られていた。（特許文献９）において、コハク酸ジエステルと共にアルキルベンゾエートをベースとする混合物は、最終可撓性ＰＶＣ製品で汚れに対する抵抗について優れた値を示している。

しかしながら、先行技術に記載された組成物は、迅速な加工および／または加工でのエネルギー消費の減少についての要件を満足に満たさない。

欧州特許出願公開第１ ９８３ ０２４ Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２ ０３９ ７１８ Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第２ １４５ ９１４ Ａ１号明細書 国際公開第２００６／０７７１３１ Ａ１号パンフレット 国際公開第９７／３９０６０ Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第１ ４１５ ９７８ Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１ ３５４ ８６７ Ａ２号明細書 国際公開第２００９／０８５４５３ Ａ２号パンフレット 独国特許出願公開第１ ９６２ ５００ Ａ１号明細書

ＥＵ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２００５／８４／ＥＣ

本発明の目的はそれ故、プラスチック、特にＰＶＣのための良好なゲル化特性を有する新規のフタレートを含まない可塑剤調合物であって、迅速な加工および／または加工でのエネルギー消費の減少を可能にする可塑剤調合物を見いだすことにある。

意外にも、少なくとも１つのアリールアルキルスルホネートと一価Ｃ９およびＣ１０アルコールとの安息香酸の少なくとも１つのエステルとの混合物の、フタレートを含まない可塑剤配合物が予想外に迅速にゲル化し、２つの個々の成分単独より短いゲル化時間を有し、そして個々の成分に関連した一次関係に基づいて予期されるよりも短いゲル化時間を有することが今見いだされた。

本発明はそれ故、
ａ）５〜９５重量％の式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^２のアリールアルキルスルホネートと
ｂ）９５〜５重量％の式Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４の一価アルコールとの安息香酸エステルと
を含む、フタレートを含まない可塑剤配合物であって、
上記成分の重量百分率の合計が１００％であり、そして
Ｒ^１が、直鎖もしくは分岐のＣ１０〜Ｃ２１アルキル部分であり、
Ｒ^２が、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル置換されていてもよいフェニル部分であり、
Ｒ^３がフェニル部分であり、および
Ｒ^４が、直鎖もしくは分岐のＣ９またはＣ１０アルキル部分である
可塑剤配合物を提供する。

明確にするために、本発明の範囲は、任意の所望の組み合わせで、概括的な言葉でまたは下記の好ましい範囲でリストされる定義およびパラメーターの全てを包含することが留意されるべきである。

好ましい一実施形態では、成分ａ）として使用されるアリールアルキルスルホネートの含有率は、２０〜８０重量％、特に好ましくは３３〜６７重量％、非常に特に好ましくは５１〜６５重量％のアルキルスルホン酸エステルである（両端値を含む）。

成分ｂ）の好ましい含有率は、対応して、８０〜２０重量％、特に好ましくは６７〜３３重量％、非常に特に好ましくは４９〜３５重量％である（それぞれの両端値を含む）。

好ましい一実施形態では、部分Ｒ^２は非置換フェニル部分であり、式Ｒ^１−ＳＯ_２−ＯＲ^２のアリールアルキルスルホネートはそれ故好ましくはフェニルアルキルスルホネート、すなわちアルカンスルホン酸のフェニルエステル、特に好ましくはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製の製品Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）である。Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）は、７５〜８５％のフェニル二級アルキルスルホネートの混合物からなり、そしてまた１５〜２５％のジフェニル二級アルキルスルホネート、およびまた０．０５〜３％の非硫酸化アルカンを含む。アルキル鎖のほとんどは本明細書では、主としてＣ１３〜Ｃ１７の範囲の鎖長で、非分岐である。

Ｒ^４はｎ−ノニル、イソノニル、３，５，５−トリメチルヘキサニル、ｎ−デシルまたはイソデシルであることが好ましい。Ｒ^４はイソノニル、デシルまたはイソデシルであることが特に好ましく、それは低３，５，５−トリメチルヘキサノール含有率のイソノナニルまたは３，５，５−トリメチルヘキサニルであることが非常に特に好ましい。

好ましい一実施形態では、Ｒ^１は直鎖Ｃ１０〜Ｃ２１アルキル部分である。

本発明の可塑剤配合物は、当業者に公知の方法により、それ自体公知である成分ａ）のアルキルスルホン酸エステルと成分ｂ）との、規定の比での混合によって製造することができる。混合物はまた、配合組成物の製造中の混合プロセスへの別個の計量供給によって任意選択的に製造することができる。本可塑剤配合物は、配合物を製造する方法の特質によってよりむしろ、構成によって定義される。

本発明はまた、プラスチック、好ましくはポリ塩化ビニル、塩化ビニルベースのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリ乳酸、セルロースまたはその誘導体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホニルポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリレートゴムおよび／またはエピクロロヒドリンゴムなどのゴムポリマーにおいて、単独でのまたは他の可塑剤と、およびまた、制限なく、安息香酸エステルと組み合わせての本発明の可塑剤配合物の使用を包含する。ポリ塩化ビニルが特に好ましい。本発明はまた、これらが、
ａ）５〜９５重量％の式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^２のアリールアルキルスルホネートと
ｂ）９５〜５重量％の式Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４の一価アルコールとの安息香酸エステルと
を含む可塑剤配合物であって、上記成分の重量百分率の合計が１００％であり、そして
Ｒ^１が、直鎖もしくは分岐のＣ１０〜Ｃ２１アルキル部分であり、
Ｒ^２が、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル置換されていてもよいフェニル部分であり、
Ｒ^３がフェニル部分であり、および
Ｒ^４が、直鎖もしくは分岐のＣ９またはＣ１０アルキル部分である
可塑剤配合物を含むことを特徴とする、プラスチック、好ましくはポリ塩化ビニル、塩化ビニルベースのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリ乳酸、セルロースまたはその誘導体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホニルポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリレートゴムおよび／またはエピクロロヒドリンゴムなどのゴムポリマー、好ましくはポリ塩化ビニルを提供する。

可塑化ポリ塩化ビニルの製造方法は、例えばＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ（Ｅｄｉｔｏｒｓ） Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．３５０〜３６７，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８９／１９９０でのＬ．Ｍｅｉｅｒ：「５ Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ」［５ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ］から公知である。アリールアルキルスルホネートおよび安息香酸エステルは、前もって製造された可塑剤配合物の形態で、あるいは互いに独立して任意の所望のやり方で前記方法に使用することができる。

使用することができるＰＶＣグレードは、サスペンジョンＰＶＣ、バルクＰＶＣ、マイクロサスペンジョンＰＶＣまたは好ましくはエマルジョンＰＶＣである。本発明の可塑剤配合物の使用量は、好ましくはプラスチックの１００部毎に１０〜２００部、好ましくはプラスチックの１００部毎に２０〜１２０部、特に好ましくはプラスチックの１００部毎に４０〜１００部である。

本発明の可塑剤配合物入りプラスチック、特にポリ塩化ビニルはまた、本発明の可塑剤配合物と一緒に他の好適な添加剤を含むことができる。これらの例は、さらなる可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、分解開始剤、ポリマー加工助剤、耐衝撃性改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤またはバイオスタビライザーである。

プラスチゾル、好ましくはＰＶＣをベースとするプラスチゾルを製造するために本発明の混合物を使用することが好ましい。

本発明に従って本可塑剤配合物が混ぜられたプラスチックでできた好ましい最終製品は、床仕上げ材、壁紙、合成皮革、インク、ペンキおよび他のコーティング、接着剤、シーラント、接着剤成分またはシーラント成分である。本発明はそれ故また、述べられた最終製品での本発明の可塑剤配合物の使用を提供する。

本発明の可塑剤配合物は短いゲル化時間を有するので、それらは、意外にも迅速に、かつ、効率的に加工され得る。

下記の実施例は、本発明の範囲を制限しないが、本発明の可塑剤配合物を例示する。

溶媒和温度の測定
試験される物質（４８．０ｇ）を、磁気攪拌棒および温度計付きのガラスビーカーへ量り取った。ガラスビーカーを、ランプとフォトセルとの間のホルダー中で加熱磁気攪拌機上に置いた。検体の光透過率の変化を、フォトセルを用いて記録した。２ｇのポリ塩化ビニル（Ｖｉｎｎｏｌｉｔ（登録商標）Ｓ４１７０；Ｖｉｎｎｏｌｉｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、２滴のＰＶＣ安定剤（有機スズ安定剤）を、ピペットを用いて加えた。ポリ塩化ビニルを可塑剤中へ撹拌して入れ、撹拌しながら、５〜８℃毎分で１００℃まで急加熱し、次に３℃毎分の平均速度でさらに加熱した。フォトセルが連続した３分間透過率値のさらなる上昇を全く記録せず、ポリ塩化ビニルが溶解してしまったときに溶媒和温度に達したと考える。試験は、ガラスビーカーの内容物の温度が２００℃に達したときに終了した。１３５℃より下の低い溶媒和温度は、ポリ塩化ビニルとの可塑剤のおよび可塑剤配合物の良好な相溶性を示唆した。

ゲル化時間の測定
ゲル化時間は、時間依存粘度測定から測定した。剪断下のプラスチゾルの粘度を、高められた温度で時間の関数としてプレート−オン−プレート回転粘度計（Ｐｈｙｓｉｋａ ＭＣ １２０，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて本明細書では測定した。高められた温度は、可塑剤のゲル化速度に依存し、好ましくは５０℃〜１５０℃（両端値を含む）の範囲にある。ゲル化時間に関して匹敵するデータを得るために、粘度を、７０℃で１２０秒および２４０秒後にならびに、それぞれ、８０℃で６０秒および９０秒後に測定した。高粘度および迅速ゲル化は、高いゲル化速度を示唆する。

プラスチゾルを、５分間ペースト排気装置（Ｍａｔｈｉｓ ＬＰＥ，Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で１００重量％のポリ塩化ビニル（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ ７０２１ Ｕｌｔｒａ，Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を６０重量％の可塑剤とそして、それぞれ、可塑剤配合物および３重量％のＰＶＣ安定剤（Ｃａ／Ｚｎカルボキシレート）と混合することによって製造し、この材料を、ゲル化時間の測定前に２０℃で２４時間エージングした。

Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ ７０２１ Ｕｌｔｒａは、おおよそニュートンレオロジーの低粘度ペーストを製造するために好適である、ペースト化できるホモポリマーのミクロＳＰＶＣである。

本生成物の特性は、任意のタイプのコンパクトおよび発泡コーティング向けの、そしてまた浸漬コーティングプロセスおよびキャスティングプロセス向けのそれらの広範な使用を可能にする。

Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ ７０２１ Ｕｌｔｒａは、低粘度、良好な貯蔵安定性および低い吸水率が必要とされる場合はいつでも使用することができる。本生成物は、回転プロセス、浸漬コーティングプロセスおよびキャスティングプロセスに特に好適である。本生成物はまた、合成皮革におよび床仕上げ材に見いだされる化学発泡体にも好適である。ＣＶカバリングの製造において、良好な接触ゲル化性は、ガラス不織含浸プロセスで平滑面をもたらす。Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ ７０２１ Ｕｌｔｒａはさらに、石鹸安定剤を使ってのみならず、シリコーン安定剤を使って機械発泡プロセスで加工することができる（０６−０４−１２（２００６年４月１２日）付けＶｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ ７０２１ Ｕｌｔｒａ製品データを参照されたい）。

本実施例では、個々の可塑剤のおよび可塑剤配合物の溶媒和温度を、このケースＰＶＣで、可塑剤とプラスチックまたはポリマーとの相溶性を実証するためにリストする。１３５℃より下の低い溶媒和温度は、ポリ塩化ビニルとの可塑剤のおよび可塑剤配合物の良好な相溶性を示唆する。

匹敵するゲル化時間データを得るために、粘度を、一定の貯蔵温度で固定した貯蔵時間後に記録した。高い粘度およびゲル化は、高いゲル化速度を示唆する。

本発明実施例は、定められた期間の加熱エージング後に、本発明の可塑剤配合物をベースとするプラスチゾルの粘度が、個々の成分のそれらより、そして個々の成分に関連した一次関係から予期されるであろうよりも意外にも高いことを示す。同時に、粘度上昇はより迅速に起こることが分かる。意外にも、それ故、本発明の可塑剤配合物の使用は、より短いゲル化時間を達成する。

表４および５は、アリールアルキルスルホネート（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標））およびより短い（Ｃ８）およびより長い（Ｃ１２）アルキル部分を有する一価アルコールとの安息香酸エステルを含む、ＰＶＣと相溶性であるが、本発明のものではないフタレートを含まない可塑剤配合物を使用した比較例をリストする。本明細書で、特定時間の加熱エージング後のペーストの粘度、および可塑剤配合物についての時間の関数としてのペーストに関する粘度上昇は、個々の成分についての結果の間にある。１３５℃より下のＰＶＣでの低い溶媒和温度は、一価アルコールの安息香酸エステルをおよびアリールアルカンスルホネートをベースとする可塑剤混合物には一般によくあることだが、これらの混合物がプラスチック用の、特にＰＶＣ用の可塑剤として任意の比で同様に使用できることを示唆する。

比較例

Claims (13)

1. ａ）５〜９５重量％の式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^２のアリールアルキルスルホネートと
   ｂ）９５〜５重量％の式Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４の一価アルコールとの安息香酸エステルと
   を含む、フタレートを含まない可塑剤配合物であって、上記成分の重量百分率の合計が１００％であり、そして
   Ｒ^１が、直鎖もしくは分岐のＣ１０〜Ｃ２１アルキル部分であり、
   Ｒ^２が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換されていてもよいフェニル部分であり、
   Ｒ^３がフェニル部分であり、および
   Ｒ^４が、直鎖もしくは分岐のＣ９またはＣ１０アルキル部分である
   可塑剤配合物。
2. 前記部分Ｒ^１が直鎖Ｃ１０〜Ｃ２１アルキル部分であることを特徴とする、請求項１に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
3. 前記部分Ｒ^２が非置換フェニル部分であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
4. Ｒ^４がｎ−ノニル、イソノニル、３，５，５−トリメチルヘキサニル、ｎ−デシル、またはイソデシルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
5. 成分ｂ）が、Ｒ^４がｎ−ノニル、イソノニル、３，５，５−トリメチルヘキサニル、ｎ−デシル、またはイソデシルである２つ以上の成分をベースとする安息香酸エステル混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
6. 成分ａ）として使用されるアルキルスルホン酸エステルの含有率が２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
7. 成分ａ）として使用されるアルキルスルホン酸エステルの含有率が３３〜６７重量％であることを特徴とする、請求項６に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
8. 成分ａ）として使用されるアルキルスルホン酸エステルの含有率が５１〜６５重量％であることを特徴とする、請求項６に記載のフタレートを含まない可塑剤配合物。
9. プラスチックでの可塑剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の可塑剤配合物の使用。
10. 前記プラスチックがＰＶＣであることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
11. ＰＶＣプラスチゾルが含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
12. 請求項１に記載の可塑剤配合物を含む、プラスチック。
13. ＰＶＣである、請求項１２に記載のプラスチック。