JP5790853B1 - Component analysis method and component analyzer for petroleum composition - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供する。【解決手段】石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液によって着色された前記薄膜クロマトグラフの場所による色の相違を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する、石油組成物の成分分析方法。【選択図】なしAn analysis method and an analysis apparatus for analyzing a SARA component in a petroleum composition in a simple, short time and space-saving manner. A first step of obtaining a solution by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent; dropping the solution onto the surface of a thin-layer chromatograph, and allowing the solution to pass through the thin-film chromatograph by allowing a predetermined time to elapse. The second step of moving in the plane direction of the graph, by analyzing the difference in color depending on the location of the thin film chromatograph colored by the solution, the area of the asphaltene content area, the presence of aromatic content and resin content And the third step of calculating the area of the region where the saturated component is present, and the ratio of the area obtained in the third step, the saturated component present in the petroleum composition, the aromatic The component analysis method of a petroleum composition which has a 4th process of calculating the mass ratio regarding four components for a minute, a resin part, and an asphaltene component. [Selection figure] None
Description
本発明は、石油組成物の成分分析方法及び成分分析装置に関する。 The present invention relates to a component analysis method and component analysis apparatus for petroleum compositions.
原油等の石油組成物は、ＳＡＲＡ成分を含んでいる。ここで、「ＳＡＲＡ」とは、Saturate（飽和分）、Aromatics（芳香族分）、Resin（レジン分）、及びAsphaltene（アスファルテン分）の４成分のことを意味する。
従来、原油等の石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分の分析手法としては、主にカラムクロマトグラフィ法、ＴＬＣ−ＦＩＤ（Thin Layer Chromatography - Flame Ionization Detector）法、及び高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）法がある。例えば、アスファルトのカラムクロマトグラフィによる組成分析法は、ＪＰＩ ５Ｓ−２２−８３に規定されている。また、ＴＬＣ−ＦＩＤ法によるアスファルト組成分析試験手法は、ＪＰＩ ５Ｓ−７０−１０に規定されている。更に、高速液体クロマトグラフィ法は、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
Petroleum compositions such as crude oil contain a SARA component. Here, “SARA” means four components of Saturate (saturated component), Aromatics (aromatic component), Resin (resin component), and Asphaltene (asphaltene component).
Conventionally, analysis methods of SARA components in petroleum compositions such as crude oil include mainly column chromatography, TLC-FID (Thin Layer Chromatography-Flame Ionization Detector), and high performance liquid chromatography (HPLC). For example, a composition analysis method by column chromatography of asphalt is defined in JPI 5S-22-83. Further, the asphalt composition analysis test method by the TLC-FID method is defined in JPI 5S-70-10. Further, the high performance liquid chromatography method is described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2.
一方、特許文献１には、液体炭化水素中のアスファルテン分が通常の精製操作において有機物由来の汚れを生ずる傾向があると記載されている。また、特許文献１には、液体炭化水素の試料をクロマトグラフィ分離物質からなる薄膜の表面に沈積させることにより、当該試料を炭化水素非相溶性アスファルテン分からなる暗い部分と炭化水素相溶性留分からなる明るい部分とに分離し、両部分を比較することにより、当該液体炭化水素が装置に有機物由来の汚れを生じさせる傾向を決定する方法が記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 describes that an asphaltene component in a liquid hydrocarbon tends to cause organic matter-derived soil in a normal refining operation. Further, Patent Document 1 discloses that a liquid hydrocarbon sample is deposited on the surface of a thin film made of a chromatographic separation material so that the sample becomes a dark portion made of a hydrocarbon-incompatible asphaltene component and a bright portion made of a hydrocarbon-compatible fraction. A method is described for determining the tendency of the liquid hydrocarbons to produce organic-derived fouling in the device by separating into parts and comparing both parts.
また、特許文献２には、アスファルテン分を試料から分離する能力を有する薄層クロマトグラフィ膜、光源、膜から反射される光源の光を測定する装置、及び当該光を電気信号にする装置、で構成される、炭化水素液体の有機物由来の汚れ付着傾向の測定装置が記載されている。 Patent Document 2 includes a thin-layer chromatography membrane having the ability to separate asphaltene from a sample, a light source, a device for measuring light from the light source reflected from the membrane, and a device for converting the light into an electrical signal. An apparatus for measuring the tendency of adhesion of soils derived from organic substances in a hydrocarbon liquid is described.
例えば、複数の原油を配合したものを原料とする石油精製プロセスにおいて、原料中における原油の配合比率は２〜５日で変動することがある。そのため、原油の切り替え時に、現場で簡易かつ短時間で原油のＳＡＲＡ成分比率を把握する手法が求められている。しかしながら、前述した石油組成物の分析手法は、これらの要望に十分に応えていない。 For example, in a petroleum refining process that uses a blend of a plurality of crude oils as a raw material, the blending ratio of the crude oil in the raw material may vary from 2 to 5 days. Therefore, there is a demand for a method for grasping the SARA component ratio of crude oil in a simple and short time at the time of switching of crude oil. However, the petroleum composition analysis method described above does not sufficiently meet these demands.
すなわち、カラムクロマトグラフィ法は、分析過程で加熱するため飽和炭化水素や芳香族といった軽質分が蒸発しやすく、未回収成分が生じる。また測定時間に２日程度を要する上に、多量の溶媒を使用する。
ＴＬＣ−ＦＩＤ法は、分析過程で加熱するため飽和炭化水素や芳香族といった軽質分が蒸発しやすく、分析結果に誤差が生じやすい。また、高価な装置が必要である。
高速液体クロマトグラフィ法は、複雑かつ高価な装置と装置スペースが必要となる。
特許文献１，２の方法及び装置では、石油組成物中におけるアスファルテン分の比率しか決定されない。
本発明は、上記実情に鑑み、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
That is, since the column chromatography method is heated during the analysis process, light components such as saturated hydrocarbons and aromatics are easily evaporated, and unrecovered components are generated. Further, it takes about 2 days for the measurement time, and a large amount of solvent is used.
Since the TLC-FID method is heated during the analysis process, light components such as saturated hydrocarbons and aromatics are likely to evaporate, and errors are likely to occur in the analysis results. Moreover, an expensive apparatus is required.
High-performance liquid chromatography requires complicated and expensive equipment and equipment space.
In the methods and apparatuses of Patent Documents 1 and 2, only the proportion of asphaltenes in the petroleum composition is determined.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an analysis method and an analysis apparatus for analyzing a SARA component in a petroleum composition in a simple, short time and space-saving manner.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、薄層クロマトグラフに石油組成物と特定の溶媒との混合溶液を滴下し、薄膜クロマトグラフ上の領域ごとの色の相違を詳細に解析することにより、ＳＡＲＡ成分の質量比を特定できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors dropped a mixed solution of a petroleum composition and a specific solvent onto a thin-layer chromatograph, and details the color difference for each region on the thin-film chromatograph. By analyzing the above, it was found that the mass ratio of the SARA component could be specified, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する、石油組成物の成分分析方法。
［２］前記第３工程において、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像し、画像解析装置によって画像解析することにより、前記複数の領域の面積を算出する、上記［１］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［３］前記第４工程において、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分の質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データと、前記第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られた前記石油組成物に関する面積の比率とを対比することにより、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する、上記［１］又は［２］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［４］前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域に区画し、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
［５］前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域の他に、前記領域Ｂ及び領域Ｃの２領域の範囲間にこれら２領域よりも明度の低い環状の領域Ｄが存在するか否かを確認する確認工程を有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
［６］前記確認工程において前記領域Ｄが存在しない場合には、前記第３工程において、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、前記確認工程において前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、上記［５］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［７］石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液を滴下可能な滴下装置、前記滴下装置の下方に配置された薄層クロマトグラフ、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像可能な撮像装置、前記撮像装置で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置、前記画像解析装置で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置、を有する、石油組成物の成分分析装置。
［８］前記演算装置は、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分に関する質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データを記憶している記憶部を有する、上記［７］に記載の石油組成物の成分分析装置。
That is, the present invention is as follows.
[1] A first step of mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent to obtain a solution, and dropping the solution onto the surface of a thin-layer chromatograph and then allowing the solution to pass through the thin-film chromatograph by allowing a predetermined time to elapse. The second step of moving in the surface direction of the film, by analyzing the color of the thin film chromatograph to which the solution is attached, the area of the region where the asphaltenes are present, the area of the region where the aromatics and the resin are present, and A third step for calculating the area of the saturated portion, and a ratio of the area obtained in the third step, the saturated portion, aromatic portion, resin portion and asphaltenes present in the petroleum composition The component analysis method of a petroleum composition which has a 4th process of calculating the mass ratio regarding four components of min.
[2] In the third step, the area of the plurality of regions is calculated by imaging the surface of the thin film chromatograph and analyzing the image with an image analysis device. Component analysis method.
[3] In the fourth step, reference data indicating a correlation between the mass ratio of the four components and the area ratio, and the first step, the second step, and the second step, with respect to a plurality of types of reference compositions having different compositions. By comparing the ratio of the area related to the petroleum composition obtained through the three steps, the mass ratio regarding the four components of the saturated component, aromatic component, resin component and asphaltene component present in the petroleum composition is calculated. The component analysis method for a petroleum composition according to the above [1] or [2].
[4] The third step includes a circular area A centered on the point where the solution is dropped, an annular area B existing outside the area A, and an annular area existing outside the area B. C is divided into a total of three regions, the region A is a region where asphaltenes are present, the region A and region B are regions where aromatics and resins are present, and the region C is a region where saturated components are present Any one of the above-mentioned [1] to [3], wherein the area of the region where the asphaltenes are present, the area of the region where the aromatics and the resin are present, and the area of the region where the saturated components are present are calculated. The component analysis method of the petroleum composition as described in 2.
[5] In the third step, the circular region A centering on the point where the solution is dropped, the annular region B existing outside the region A, and the annular region existing outside the region B In addition to the total of 3 regions of C, the method includes a confirmation step of confirming whether or not an annular region D having a lightness lower than these two regions exists between the two regions of the region B and the region C. [1] The component analysis method for a petroleum composition according to any one of [3].
[6] When the region D does not exist in the confirmation step, in the third step, the region A is a region where asphaltenes are present, and the region A and the region B are present as aromatics and resins. And the area C is a region where the saturated component is present, the area of the region where the asphaltene component is present, the area of the region where the aromatic component and the resin component are present, and the area of the region where the saturated component is present If the region D is present in the confirmation step, the region A and the region D are regions in which asphaltenes are present in the third step, and the region A, the region B, and the region D are aromatic components. And the region C is a region where the saturated component is present, the area of the region where the asphaltene component is present, the aromatic component and the resin component are present. Area of frequency, and calculates an area of a region in the presence of saturated components, component analysis method of oil composition according to the above [5].
[7] A dropping device capable of dropping a solution obtained by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent, a thin-layer chromatograph disposed below the dropping device, and an imaging device capable of imaging the surface of the thin-film chromatograph By analyzing the color of the thin film chromatograph to which the solution is attached based on the image picked up by the image pickup device, the area of the area where the asphaltene is present, the area where the aromatic content and the resin are present Image analysis apparatus capable of calculating area and area of area where saturated content exists, based on ratio of area calculated by said image analysis apparatus, saturated content, aromatic content, resin present in said petroleum composition The component analysis apparatus of a petroleum composition which has an arithmetic unit which calculates the mass ratio regarding four components of a part and an asphaltene component.
[8] The arithmetic unit includes a storage unit that stores reference data indicating a correlation between a mass ratio related to the four components and the area ratio regarding a plurality of types of reference compositions having different compositions. ] The component analysis apparatus of the petroleum composition as described in any one of.
本発明によれば、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the analysis method and analyzer which analyze the SARA component in a petroleum composition can be provided easily, in a short time, and space saving.
［１］石油組成物の成分分析方法
本発明の実施形態に係る石油組成物の成分分析方法は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する。
ここで、「４成分に関する質量比」とは、４成分の総てに関する質量比を意味し、好ましくは質量比「飽和分：（芳香族分及びレジン分の合計量）：アスファルテン分」又は質量比「飽和分：芳香族：レジン分：アスファルテン分」を意味する。
[1] Component Analysis Method for Petroleum Composition The component analysis method for a petroleum composition according to an embodiment of the present invention is a first step in which a solution is obtained by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent. The second step of moving the solution in the plane direction of the thin film chromatograph by allowing it to pass for a predetermined time after dropping on the surface of the chromatograph, by analyzing the color of the thin film chromatograph to which the solution has adhered, The third step of calculating the area of the area where the asphaltene component exists, the area of the region where the aromatic component and the resin component exist, and the area of the region where the saturated component exists, and the ratio of the areas obtained in the third step And a fourth step of calculating a mass ratio regarding the four components of the saturated component, the aromatic component, the resin component, and the asphaltene component present in the petroleum composition.
Here, the “mass ratio for the four components” means the mass ratio for all of the four components, preferably the mass ratio “saturated component: (total amount of aromatic component and resin component): asphaltene component” or mass. The ratio “saturation: aromatic: resin: asphaltene” is meant.
本実施形態に係る石油組成物の成分分析方法によれば、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析することができる。その理由は次のとおりであると考えられる。 According to the component analysis method for a petroleum composition according to this embodiment, the SARA component in the petroleum composition can be analyzed easily, in a short time, and in a space-saving manner. The reason is considered as follows.
石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分の極性の大きさは、「アスファルテン分（Asphaltene）＞レジン分（Resin）＞芳香族分（Aromatics）＞飽和分（Saturate）」である。一方、シリカゲル等の薄層クロマトグラフ構成物質は、極性物質である。そのため石油組成物とパラフィン系溶媒を混合した溶液を薄層クロマトグラフ上に滴下する場合、ＳＡＲＡ成分は、極性の低いものほど滴下ポイントから離れた位置まで移動する。 The magnitude of the polarity of the SARA component in the petroleum composition is “Asphaltene> Resin> Aromatics> Saturate”. On the other hand, thin layer chromatographic constituent materials such as silica gel are polar substances. Therefore, when a solution obtained by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent is dropped on a thin-layer chromatograph, the SARA component moves to a position farther from the dropping point as the polarity is lower.
従って、図１〜図３に示すとおり、極性の高いアスファルテン分１は、滴下ポイント１１の近傍の領域Ａに留まる。この際、アスファルテン分１は、パラフィン系溶媒の添加によって凝集体を形成しサイズが大きくなるため、シリカゲル等よりなる薄層クロマトグラフの内部には移動せず、表面に留まるものと考えられる。
また、レジン分２及び芳香族分３は、アスファルテン分１よりも極性が低いため、滴下ポイントの近傍の領域Ａよりも外側の領域Ｂまで移動する。ここで、レジン分２及び芳香族分３は、同じ芳香族系物質かつ分子量が近いため、同じ領域に存在すると考えられる。なお、上記のとおりアスファルテン分１は、領域Ａのうち薄層クロマトグラフの表面に留まるものと考えられるため、これらレジン分２及び芳香族分３は、アスファルテン分１の下部、すなわち領域Ａのうち薄層クロマトグラフ内にも存在するものと考えられる。
更に飽和分４は、極性が最も低いため、レジン分２及び芳香族分３の存在する領域Ｂよりも外側の領域Ｃまで移動し、当該領域Ｃに存在するものと考えられる。
また、石油組成物中の上記ＳＡＲＡ成分のうち、特定の成分の比率が高くなると、当該成分の存在する領域の面積が大きくなる。従って、上記領域Ａ，Ｂ及びＣの面積を求め、当該面積比に基づいて、４つのＳＡＲＡ成分に関する質量比を算出することができるものと考えられる。
Therefore, as shown in FIGS. 1 to 3, the highly polar asphaltene component 1 remains in the region A in the vicinity of the dropping point 11. At this time, the asphaltene content 1 is considered to remain on the surface without moving into the inside of a thin-layer chromatograph made of silica gel or the like because aggregates are formed and the size is increased by the addition of a paraffinic solvent.
Further, since the resin component 2 and the aromatic component 3 have lower polarity than the asphaltene component 1, the resin component 2 and the aromatic component 3 move to the region B outside the region A in the vicinity of the dropping point. Here, the resin component 2 and the aromatic component 3 are considered to exist in the same region because they have the same aromatic substance and close molecular weight. As mentioned above, the asphaltene content 1 is considered to remain on the surface of the thin-layer chromatograph in the region A, so that the resin content 2 and the aromatic content 3 are below the asphaltene content 1, that is, in the region A. It is thought that it exists also in a thin layer chromatograph.
Furthermore, since the saturation component 4 has the lowest polarity, it is considered that the saturation component 4 moves to the region C outside the region B where the resin component 2 and the aromatic component 3 exist and exists in the region C.
Moreover, when the ratio of a specific component becomes high among the said SARA components in a petroleum composition, the area of the area | region where the said component exists becomes large. Accordingly, it is considered that the areas A, B, and C can be obtained, and the mass ratio regarding the four SARA components can be calculated based on the area ratio.
なお、図４〜図６は、石油組成物とパラフィン系溶媒を混合した溶液中にミセル構造２０が残存している場合に、当該溶液を薄層クロマトグラフ１０に滴下したときの様子を示している。
すなわち、レジン分の比率が高い原油又は飽和分４の比率が低い原油は、パラフィン系溶媒と例えば１：１の質量比で混合しても、総てのミセル構造２０を崩壊できない場合がある。このミセル構造２０は、極性の高いアスファルテン分がレジン分及び芳香族分に囲まれた構造を有している。このようにミセル構造２０はアスファルテン分を含んでいるため、レジン分及び芳香族分を含む領域Ｂや飽和分を含む領域Ｃよりも暗い。従って、図４〜図６に示すように、ミセル構造２０は領域Ｄとして検出可能と考えられる。
4 to 6 show the state when the micelle structure 20 remains in the solution in which the petroleum composition and the paraffinic solvent are mixed, and the solution is dropped on the thin-layer chromatograph 10. Yes.
That is, crude oil having a high resin ratio or low saturated ratio 4 may not be able to collapse all micelle structures 20 even when mixed with a paraffinic solvent at a mass ratio of 1: 1, for example. The micelle structure 20 has a structure in which a highly polar asphaltene component is surrounded by a resin component and an aromatic component. Thus, since the micelle structure 20 contains an asphaltene component, the micelle structure 20 is darker than the region B including the resin component and the aromatic component and the region C including the saturated component. Therefore, it is considered that the micelle structure 20 can be detected as the region D as shown in FIGS.
ここで、石油組成物に対するパラフィン系溶媒の混合比率を増やすと領域Ｄがなくなり、且つアスファルテン分の凝集体が存在する領域Ａの面積が増加する。このため、領域Ｄをミセル構造と推定することができる。従って、ミセル構造の存在する領域Ｄをアスファルテン分が存在する領域とみなすことにより、ＳＡＲＡ成分の質量比を算出することができる。この点については、異なる実施形態として後述する。
また、パラフィン系溶媒の混合比率を増やしてミセル構造を総て崩壊させた溶液を用いて再度成分分析を行ってもよい。これにより、正確にＳＡＲＡ成分の質量比を算出することができる場合がある。ただし、溶液中におけるパラフィン系溶媒の混合比率が高すぎると、石油組成物が希釈され過ぎて、却って領域Ａ〜Ｃが明確に区別できなくなる場合がある。その場合には、上記のとおりミセル構造をアスファルテン分とみなし、ＳＡＲＡ成分の質量比を算出することが好ましい。
次に、本実施形態における各工程について説明する。
Here, when the mixing ratio of the paraffinic solvent to the petroleum composition is increased, the area D disappears and the area of the area A where aggregates of asphaltenes are present increases. For this reason, the region D can be estimated as a micelle structure. Therefore, the mass ratio of the SARA component can be calculated by regarding the region D where the micelle structure exists as the region where the asphaltene component exists. This point will be described later as a different embodiment.
Alternatively, component analysis may be performed again using a solution in which the mixing ratio of the paraffinic solvent is increased to completely collapse the micelle structure. Thereby, the mass ratio of the SARA component may be accurately calculated. However, if the mixing ratio of the paraffinic solvent in the solution is too high, the petroleum composition may be excessively diluted, and the regions A to C may not be clearly distinguished. In that case, it is preferable to calculate the mass ratio of the SARA component by regarding the micelle structure as asphaltene as described above.
Next, each step in the present embodiment will be described.
［第１工程］
第１工程は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る工程である。
このように石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合することにより、石油組成物中のＳＡＲＡ成分がパラフィン系溶媒中に良好に分散する。
[First step]
The first step is a step of obtaining a solution by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent.
Thus, by mixing the petroleum composition and the paraffinic solvent, the SARA component in the petroleum composition is well dispersed in the paraffinic solvent.
石油組成物としては特に制限はないが、原油、原油から精製される各種石油製品、石油半製品、残差油等が挙げられ、原油がより好ましい。
石油組成物は、飽和分（Saturate）、芳香族分（Aromatics）、レジン分（Resin）及びアスファルテン分（Asphaltene）の少なくとも１種を有するものであることが好ましく、少なくとも２種を有するものであることがより好ましく、少なくとも３種を有するものであることが更に好ましく、これら４種を含むものがより更に好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as a petroleum composition, Various petroleum products refined from crude oil, crude oil, petroleum semi-finished products, residual oil, etc. are mentioned, Crude oil is more preferable.
The petroleum composition preferably has at least one of a saturated component, an aromatic component, an aromatic component, a resin component, and an asphaltene component, and has at least two components. More preferably, it is more preferable to have at least 3 types, and it is even more preferable to include these 4 types.
パラフィン系溶媒としては特に制限はないが、好ましくは炭素数５〜１０のパラフィンである。これらパラフィンは、飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分を良好に分離することができる。このパラフィン系溶媒は、当該観点から、より好ましくは炭素数５〜１０の直鎖パラフィン、更に好ましくは炭素数５〜８の直鎖パラフィン、より更に好ましくはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン及びｎ−オクタンの少なくとも１種であり、より更に好ましくはｎ−ヘプタンである。 Although there is no restriction | limiting in particular as a paraffinic solvent, Preferably it is C5-C10 paraffin. These paraffins can satisfactorily separate the saturated content, aromatic content, resin content and asphaltene content. From this viewpoint, the paraffinic solvent is more preferably a linear paraffin having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a linear paraffin having 5 to 8 carbon atoms, still more preferably n-heptane, n-hexane, n- It is at least one of pentane and n-octane, and more preferably n-heptane.
石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液中における、パラフィン系溶媒の含有量は、石油組成物の種類にもよるが、ミセル構造を崩壊させ、溶液を薄膜クロマトグラフに滴下したときにＳＡＲＡ成分を異なる領域に移動させる観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜５５質量％である。 The content of the paraffinic solvent in the solution obtained by mixing the petroleum composition and the paraffinic solvent depends on the type of the petroleum composition, but when the micelle structure is disrupted and the solution is dropped onto the thin film chromatograph. From the viewpoint of moving the SARA component to a different region, it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 45 to 55% by mass.
［第２工程］
第２工程は、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる工程である。
[Second step]
The second step is a step of moving the solution in the plane direction of the thin film chromatograph by allowing the solution to drop for a predetermined time after dropping the solution onto the surface of the thin layer chromatograph.
薄層クロマトグラフには特に制限はないが、石英ガラス板等の支持体に、石油組成物を移動させるための担体が塗布等により形成されたものが好ましい。
担体の種類には特に制限はないが、好ましくはシリカゲル、アルミナゲル、セルロース及び珪藻土、より好ましくはシリカゲル及びアルミナゲル、更に好ましくはシリカゲルである。
シリカゲルとしては、ＴＬＣ／ＦＩＤ法によるアスファルト組成分析試験方法（ＪＰＩ−５Ｓ−７０−２０１０）で用いられるものと同様のものが好適に用いられる。
薄層の厚みにも特に制限はないが、シリカゲルの場合、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１２５〜５００μｍ、更に好ましくは１５０〜２５０μｍであり、アルミナの場合、好ましくは１００〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜２５０μｍである。
薄膜の構成材料の細孔径は、シリカゲルの場合、好ましくは４〜６ｎｍであり、アルミナの場合、６〜１５ｎｍである。
薄膜の構成材料の細孔容量は、シリカゲルの場合、好ましくは０．７〜０．８ｍＬ／ｇであり、アルミナの場合、好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｇである。
薄膜の構成材料の粒度分布は、シリカゲルの場合、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは４〜８μｍである。
薄膜の構成材料の平均粒径は、シリカゲルの場合、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、更に好ましくは５〜７μｍである。
The thin-layer chromatograph is not particularly limited, but a thin-layer chromatograph in which a carrier for moving the petroleum composition is formed on a support such as a quartz glass plate by coating or the like is preferable.
The type of carrier is not particularly limited, but is preferably silica gel, alumina gel, cellulose and diatomaceous earth, more preferably silica gel and alumina gel, and still more preferably silica gel.
As the silica gel, the same silica gel as that used in the asphalt composition analysis test method (JPI-5S-70-2010) by the TLC / FID method is suitably used.
The thickness of the thin layer is not particularly limited, but in the case of silica gel, it is preferably 100 to 1000 μm, more preferably 125 to 500 μm, still more preferably 150 to 250 μm, and in the case of alumina, preferably 100 to 1500 μm, more preferably. Is 200-250 μm.
The pore diameter of the constituent material of the thin film is preferably 4 to 6 nm in the case of silica gel, and 6 to 15 nm in the case of alumina.
The pore volume of the constituent material of the thin film is preferably 0.7 to 0.8 mL / g in the case of silica gel, and preferably 0.2 to 0.3 mL / g in the case of alumina.
In the case of silica gel, the particle size distribution of the constituent material of the thin film is preferably 1 to 40 μm, more preferably 3 to 20 μm, and still more preferably 4 to 8 μm.
In the case of silica gel, the average particle diameter of the constituent material of the thin film is preferably 1 to 25 μm, more preferably 3 to 15 μm, and still more preferably 5 to 7 μm.
溶液の滴下量は、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１５μＬ、更に好ましくは３〜１０μＬである。
滴下後の保持時間には特に制限はないが、例えば１０〜６０分である。このように本実施形態に係る成分分析方法によるとＴＬＣ／ＦＩＤ法（ＪＰＩ−５Ｓ−７０−２０１０）と比べて極めて短時間で成分分析を行うことが可能である。
The dropping amount of the solution is preferably 1 to 20 μL, more preferably 2 to 15 μL, and still more preferably 3 to 10 μL.
Although there is no restriction | limiting in particular in the holding time after dripping, For example, it is 10 to 60 minutes. As described above, according to the component analysis method according to the present embodiment, component analysis can be performed in an extremely short time compared to the TLC / FID method (JPI-5S-70-2010).
［第３工程］
第３工程は、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する工程である。
[Third step]
The third step is to analyze the color of the thin film chromatograph to which the solution is attached, thereby to determine the area of the area where the asphaltene component exists, the area of the area where the aromatic component and the resin exist, and the region where the saturated component exists. This is a step of calculating the area.
第３工程において、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像装置等を用いて撮像し、画像解析装置によって画像解析することにより、前記複数の領域の面積を算出するのが好ましいが、これに限定されない。例えば、薄層クロマトグラフの表面又はその撮像された画像を目視して複数の領域を特定し、定規等を用いてこれら複数の領域の面積を算出してもよい。
色には、明度、彩度及び色相が存在する。第３工程での色の解析では、これら総てに基づいて解析しても良いが、明度に基づいて解析するのが簡易であり好ましい。
In the third step, it is preferable that the surface of the thin film chromatograph is imaged using an imaging device or the like, and the area of the plurality of regions is calculated by image analysis using an image analysis device, but the present invention is not limited to this. For example, the surface of the thin layer chromatograph or the captured image may be visually observed to identify a plurality of regions, and the area of these regions may be calculated using a ruler or the like.
A color has brightness, saturation, and hue. In the color analysis in the third step, analysis may be performed based on all of these, but analysis based on lightness is simple and preferable.
この第３工程は、好ましくは図１〜３に示すとおり、前記溶液を滴下した地点１１を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域に区画し、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する工程である。 As shown in FIGS. 1 to 3, this third step is preferably a circular area A centering on the point 11 where the solution is dropped, an annular area B existing outside the area A, and the area B. The region A is divided into a total of three regions of the annular region C existing outside, the region A is a region where asphaltenes are present, the region A and region B are regions where aromatics and resins are present, and the regions This is a step of calculating the area of the region where the asphaltene component exists, the area of the region where the aromatic component and the resin component exist, and the area of the region where the saturation component exists, where C is a region where the saturation component exists.
すなわち、前述したとおり、図１〜３において、極性の高いアスファルテン分１は、滴下ポイントの近傍の領域Ａの表面に留まる。また、レジン分２及び芳香族分３は、滴下ポイントの近傍の領域Ａ及びその外側の領域Ｂの薄層クロマトグラフ内に存在する。更に、飽和分４は、領域Ｂよりも外側の領域Ｃの薄層クロマトグラフ内に存在する。
そして、これら領域Ａ、Ｂ及びＣは、存在する成分が異なることに起因して色が相違するため、区別することができる。従って、これら領域Ａ、Ｂ及びＣの面積を測定することにより、アスファルテン分１の存在する領域の面積、レジン分２及び芳香族分３の存在する領域の面積、並びに飽和分４の存在する領域の面積を算出することができる。
That is, as described above, in FIGS. 1 to 3, the highly polar asphaltene component 1 remains on the surface of the region A in the vicinity of the dropping point. Resin content 2 and aromatic content 3 are present in the thin-layer chromatograph in the region A near the dropping point and the region B outside thereof. Further, the saturation component 4 exists in the thin layer chromatograph in the region C outside the region B.
These regions A, B, and C can be distinguished because the colors are different due to the different components present. Therefore, by measuring the areas of these regions A, B and C, the area of the region where the asphaltene content 1 exists, the area of the region where the resin content 2 and the aromatic content 3 exist, and the region where the saturation content 4 exists Can be calculated.
前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像するための撮像装置には特に制限はなく、例えば市販のカメラやスマートフォンを用いることができる。
また、撮像された画像を解析するための画像解析装置にも特に制限はなく、例えば市販のパソコンやスマートフォンに、市販の画像解析アプリケーションをインストールしたものを用いることができる。
There is no restriction | limiting in particular in the imaging device for imaging the surface of the said thin film chromatograph, For example, a commercially available camera and a smart phone can be used.
The image analysis apparatus for analyzing the captured image is not particularly limited, and for example, a commercially available personal computer or smartphone installed with a commercially available image analysis application can be used.
［第４工程］
第４工程は、前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する工程である。
当該４成分のうち特定の成分の質量比が高くなると、薄膜クロマトグラフにおける当該成分が存在する領域の面積が大きくなる。従って、前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、これら４成分に関する質量比を算出することができる。
[Fourth step]
The fourth step is a step of calculating a mass ratio regarding the four components of the saturated component, aromatic component, resin component and asphaltene component present in the petroleum composition based on the area ratio obtained in the third step. It is.
When the mass ratio of a specific component among the four components increases, the area of the region where the component exists in the thin film chromatograph increases. Therefore, based on the area ratio obtained in the third step, the mass ratio regarding these four components can be calculated.
この第４工程は、好ましくは、前記第４工程において、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分の質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データと、前記第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られた前記石油組成物に関する面積の比率とを対比することにより、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する工程である。 In the fourth step, preferably, in the fourth step, reference data indicating a correlation between the mass ratio of the four components and the area ratio with respect to a plurality of types of reference compositions having different compositions, and the first step By comparing the ratio of the area relating to the petroleum composition obtained through the second step and the third step, 4 parts of the saturated component, aromatic component, resin component and asphaltene component present in the petroleum composition. It is a step of calculating a mass ratio regarding the components.
上記参照データは、次のような要領で取得するのが好ましい。
例えば、石油精製プラントにおいて、原料である原油は、原産地や入手時期等によってＳＡＲＡ成分が異なる。従って、予め当該複数の原油に関して、ＳＡＲＡ成分の質量比を、前述のカラムクロマトグラフィ法、高速液体クロマトグラフィ法等により測定しておく。また、予め複数の原油に関して、前述の第１工程〜第３工程を得て、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出しておく。そして、これら質量比と面積比とから、両者の相関関係を示す参照データを導出する。例えば、アスファルテン分に関して、複数の原油に関する面積と質量比に関するデータ（面積比、質量比）を収集し、これらデータに基づいて、アスファルテン分に関する面積比と質量比との間の近似式を算出する。同様に、芳香族分及びレジン分に関しても、これら２成分の合計に関する面積比と質量比との間の近似式を算出する。同様に、飽和分に関しても、面積比と質量比との間の近似式を算出する。
The reference data is preferably acquired in the following manner.
For example, in an oil refining plant, crude oil, which is a raw material, differs in SARA component depending on the place of origin, the time of acquisition, and the like. Therefore, the mass ratio of the SARA component is previously measured for the plurality of crude oils by the above-described column chromatography method, high performance liquid chromatography method, or the like. In addition, with respect to a plurality of crude oils in advance, the above-mentioned first to third steps are obtained, the area of the area where the asphaltenes are present, the area of the areas where the aromatics and the resin are present, and Calculate the area. And from these mass ratio and area ratio, the reference data which shows correlation of both are derived. For example, regarding the asphaltene content, data (area ratio, mass ratio) on the area and mass ratio for a plurality of crude oils are collected, and an approximate expression between the area ratio and mass ratio for the asphaltene content is calculated based on these data. . Similarly, regarding the aromatic content and the resin content, an approximate expression between the area ratio and the mass ratio regarding the sum of these two components is calculated. Similarly, an approximate expression between the area ratio and the mass ratio is calculated for the saturation.
そして、測定対象である原油に関して第１工程〜第３工程を実施し、得られたアスファルテン分の面積比をアスファルテン分に関する近似式に代入することにより、アスファルテン分の質量比を算出することができる。同様に、得られた芳香族分及びレジン分の面積比の合計を芳香族分及びレジン分に関する近似式に代入することにより、芳香族分及びレジン分の合計質量比を算出することができる。同様に、得られた飽和分の面積比を飽和分に関する近似式に代入することにより、飽和分の質量比を算出することができる。 The mass ratio of asphaltenes can be calculated by performing the first to third steps for the crude oil to be measured and substituting the obtained area ratio of asphaltenes into an approximate expression for asphaltenes. . Similarly, the total mass ratio of the aromatic component and the resin component can be calculated by substituting the total area ratio of the aromatic component and the resin component into the approximate expression related to the aromatic component and the resin component. Similarly, the mass ratio of the saturated portion can be calculated by substituting the obtained area ratio of the saturated portion into the approximate expression related to the saturated portion.
上記の要領では、芳香族分及びレジン分の合計質量比を算出している。すなわち、上記の要領では、「飽和分の質量比：（芳香族分及びレジン分の合計質量比）：アスファルテン分の質量比」を算出している。しかしながら、これら芳香族分とレジンとが所定の質量比であると仮定して、４成分の各々の質量比、すなわち、「飽和分の質量比：芳香族分の質量比：レジン分の質量比：アスファルテン分の質量比」を算出してもよい。また、上記参照データの収集過程において、芳香族分及びレジンの質量比と、上記面積比との間に関係性を見出すことができる場合、当該関係性に基づいて、４成分の各々の質量比を算出してもよい。
なお、前記第２工程、第４工程及び第３工程のセットを複数セット行って、４成分に関する質量比を複数セット算出し、成分ごとに質量比に関する算出値を相加平均することにより、４成分に関する質量比を求めてもよい。
In the above procedure, the total mass ratio of the aromatic component and the resin component is calculated. That is, in the above-mentioned procedure, “mass ratio of saturated component: (total mass ratio of aromatic component and resin component): mass ratio of asphaltene component” is calculated. However, assuming that these aromatic components and the resin are in a predetermined mass ratio, the mass ratio of each of the four components, that is, “mass ratio of saturated component: mass ratio of aromatic component: mass ratio of resin component” : "Mass ratio of asphaltenes" may be calculated. Further, in the process of collecting the reference data, when a relationship can be found between the mass ratio of the aromatic component and the resin and the area ratio, the mass ratio of each of the four components based on the relationship. May be calculated.
In addition, a plurality of sets of the second step, the fourth step, and the third step are performed to calculate a plurality of sets of mass ratios related to the four components, and an arithmetic average of the calculated values related to the mass ratio for each component is 4 You may obtain | require the mass ratio regarding a component.
［異なる実施形態に係る石油組成物の成分分析方法］
前述したとおり、石油組成物の種類及びパラフィン系溶媒の混合割合によっては、これらを混合してなる溶液中に、ミセル構造の一部が崩壊せずに残存することがある。よって、前記第３工程は、ミセル構造の残存の有無を確認する確認工程を有していてもよい。
すなわち、前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域の他に、前記領域Ｂ及び領域Ｃの２領域の範囲間にこれら２領域よりも暗い環状の領域Ｄが存在するか否かを確認する確認工程を有していてもよい。
これにより、領域Ｄの有無に応じて後の操作を変えることができるため、ＳＡＲＡの４成分に関する質量比をより正確に算出することができる。
[Component Analysis Method for Petroleum Composition According to Different Embodiments]
As described above, depending on the type of the petroleum composition and the mixing ratio of the paraffinic solvent, a part of the micelle structure may remain in the solution obtained by mixing them without collapsing. Therefore, the third step may include a confirmation step for confirming whether or not the micelle structure remains.
That is, the third step includes a circular area A centered on the point where the solution is dropped, an annular area B existing outside the area A, and an annular area C existing outside the area B. In addition to the total of the three regions, a confirmation step for confirming whether or not an annular region D that is darker than these two regions exists between the two regions of the region B and the region C may be included.
Thereby, since subsequent operation can be changed according to the presence or absence of the area | region D, the mass ratio regarding four components of SARA can be calculated more correctly.
上記確認工程を実施した結果、領域Ｄが存在しない場合には、前述の実施形態と同様の方法を実施することができる。すなわち、前記第３工程において、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、次いで前述の第４工程を実施するのが好ましい。 If the region D does not exist as a result of performing the confirmation step, the same method as in the above-described embodiment can be performed. That is, in the third step, the region A is a region where asphaltenes are present, the region A and region B are regions where aromatics and resins are present, and the region C is a region where saturated components are present. It is preferable to calculate the area of the region where the asphaltene component exists, the area of the region where the aromatic component and the resin component exist, and the area of the region where the saturated component exists, and then perform the fourth step.
一方、上記確認工程を実施した結果、前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、次いで前述の第４工程を実施するのが好ましい。これにより、ＳＡＲＡの４成分に関する質量比をより正確に算出することができる。
なお、ミセル構造が存在する場合、図５に示すとおり、ミセル構造２０の左端（すなわち、環状の領域Ｄの外側の端部）は、レジン分２及び芳香族分３が存在する領域の外側の端部と一致する。そのメカニズムの詳細は不明であるが次のように推定される。ミセル構造は、極性の高いアスファルテン分がレジン分及び芳香族分に囲まれた構造を有している。従って、ミセル構造は、その表面成分であるレジン及び芳香族分と同様の成分を有する領域上を移動し易いものと推定される。また、ミセル構造は寸法が大きいために薄層クロマトグラフの内部に浸透することなく表面を移動するため、移動が容易であり、その結果、レジン分及び芳香族分が存在する領域の外側の端部にまで移動するものと推定される。更に、それよりも外側の領域Ｃは飽和分を含むのに対して、ミセル構造は飽和分を含まないため、領域Ｃ上までは移動し難いものと推定される。
On the other hand, if the region D exists as a result of the confirmation step, the region A and the region D are defined as regions where asphaltenes exist in the third step, and the region A, the region B, and the region D are included. Is a region where the aromatic component and the resin component are present, and the region C is a region where the saturated component is present, the area of the region where the asphaltene component is present, the area of the region where the aromatic component and the resin component are present, and saturation It is preferable to calculate the area of the region where the minute exists, and then to perform the fourth step described above. Thereby, the mass ratio regarding the four components of SARA can be calculated more accurately.
When the micelle structure exists, as shown in FIG. 5, the left end of the micelle structure 20 (that is, the outer end of the annular region D) is outside the region where the resin component 2 and the aromatic component 3 exist. Matches the edge. Although the details of the mechanism are unknown, it is estimated as follows. The micelle structure has a structure in which a highly polar asphaltene component is surrounded by a resin component and an aromatic component. Therefore, it is presumed that the micelle structure easily moves on a region having the same components as the resin and aromatic components that are the surface components. In addition, since the micelle structure has a large size and moves on the surface without penetrating into the thin layer chromatograph, it is easy to move. As a result, the outer edge of the region where the resin and aromatic components exist is removed. It is estimated that it moves to the part. Furthermore, while the region C outside thereof includes the saturated portion, the micelle structure does not include the saturated portion, and therefore, it is estimated that it is difficult to move up to the region C.
［２］石油組成物の成分分析装置
図７は、本実施形態に係る石油組成物の成分分析装置の模式図である。
本実施形態に係る石油組成物の成分分析装置は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液を滴下可能な滴下装置２１、前記滴下装置２１の下方に配置された薄層クロマトグラフ２２、前記薄膜クロマトグラフ２２の表面を撮像可能な撮像装置２３、前記撮像装置２３で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置２４、前記画像解析装置２４で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置２５、を有する。
この演算装置２５は、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分に関する質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データを記憶している記憶部２６を有することが好ましい。
なお、上記成分分析装置を構成する各種装置２２〜２４の詳細は、前述したとおりである。
[2] Petroleum Composition Component Analyzer FIG. 7 is a schematic diagram of a petroleum composition component analyzer according to the present embodiment.
The component analysis apparatus for petroleum composition according to the present embodiment includes a dropping device 21 capable of dropping a solution obtained by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent, and a thin-layer chromatograph disposed below the dropping device 21. 22, an imaging device 23 capable of imaging the surface of the thin-film chromatograph 22, and analyzing the color of the thin-film chromatograph to which the solution is attached based on an image captured by the imaging device 23, thereby obtaining an asphaltene component. The image analysis device 24 that can calculate the area of the existing region, the area of the aromatic and resin portions, and the area of the saturated portion, and the ratio of the areas calculated by the image analysis device 24 And an arithmetic unit 25 for calculating a mass ratio regarding the four components of the saturated component, aromatic component, resin component and asphaltene component present in the petroleum composition.
The arithmetic unit 25 preferably includes a storage unit 26 that stores reference data indicating a correlation between the mass ratio of the four components and the area ratio regarding a plurality of types of reference compositions having different compositions.
The details of the various devices 22 to 24 constituting the component analyzer are as described above.
以下、本発明を実験例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these examples.
実験例１
［カラムクロマトグラフィ法による成分分析］
カラムクロマトグラフィ法で原油をサンプルとした場合、軽質分は試験過程で蒸発し未回収分がおよそ３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％生じる。そのため原油中のＳＡＲＡ成分の真の質量比はわからない。そこで収率の高い高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）法の結果からカラムクロマトグラフィ法で求められたＳＡＲＡ成分の質量比の未回収分を推測した。
すなわち、ＨＰＬＣ法でＳＡＲＡ分析を行った場合、クロマトグラフィ法とは異なり、ＳＡＲＡ成分の回収率は９０〜１００ｗｔ％となる。非特許文献２では北海油田、西アフリカ、フランスの１８種類の比重の異なる原油を用いてＨＰＬＣ法でＳＡＲＡ分析を行っている。一般的に原油中のＳＡＲＡ成分の比重はアスファルテン分＞レジン分＞芳香族分＞飽和分の序列で大きい。成分ごとに比重が異なるため、原油の比重とＳＡＲＡ成分の質量比は相関することが予想される。そこで非特許文献２のＨＰＬＣ法によるＳＡＲＡ分析で求められた各ＳＡＲＡ成分と原油の比重との相関を確認した。その結果を表１及び図８に示す。
飽和分、芳香族分、レジン分は原油の比重と相関することが分かる。アスファルテン分は原油全体に占める割合が少ないため、原油の比重とは相関しにくいことが推測される。
Experimental example 1
[Component analysis by column chromatography]
When crude oil is used as a sample by the column chromatography method, light components are evaporated during the test process, and unrecovered components are generated in an amount of approximately 30 wt% to 40 wt%. Therefore, the true mass ratio of the SARA component in crude oil is not known. Then, the unrecovered part of the mass ratio of the SARA component calculated | required by the column chromatography method was estimated from the result of the high performance liquid chromatography (HPLC) method with a high yield.
That is, when the SARA analysis is performed by the HPLC method, the recovery rate of the SARA component is 90 to 100 wt% unlike the chromatography method. In Non-Patent Document 2, SARA analysis is performed by HPLC using 18 kinds of crude oils having different specific gravities from the North Sea oil field, West Africa and France. In general, the specific gravity of the SARA component in crude oil is large in the order of asphaltene content> resin content> aromatic content> saturation content. Since the specific gravity differs for each component, the specific gravity of crude oil and the mass ratio of the SARA component are expected to correlate. Then, the correlation with each SARA component calculated | required by the SARA analysis by the HPLC method of a nonpatent literature 2 and the specific gravity of crude oil was confirmed. The results are shown in Table 1 and FIG.
It can be seen that the saturated content, aromatic content, and resin content correlate with the specific gravity of crude oil. Since the asphaltene content is small in the total crude oil, it is estimated that it is difficult to correlate with the specific gravity of crude oil.
そこで、中東系の原油種が混合された原油１７種類を用いて、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３に準拠し、カラムクロマトグラフィ法によってＳＡＲＡ成分分析を行った。
ここで、カラムクロマトグラフィ法による成分分析過程における加熱時に蒸発した未回収分は、軽質な飽和分または芳香族分であると考えられる。そこで、未回収分は飽和分及び芳香族分のみからなると想定し、且つ未回収分中における飽和分と芳香族分との質量比（飽和分：芳香族分）が１００：０であると想定した場合における、飽和分及び芳香族分の補正結果を図９に示す。また、当該グラフから算出した近似式を図９中に示す。同様に、当該質量比（飽和分：芳香族分）が７５：２５及び５０：５０であると想定した場合の結果を、それぞれ図１０及び図１１に示す。その結果、当該質量比（飽和分：芳香族分）が１００：０であると想定した場合における近似式のＲ２（決定係数）が最も１に近い。
したがって、分析過程で生じる未回収分は総て飽和分とみなしてカラムクロマトグラフィ法による成分分析結果を補正する。その結果を、表２中の「カラムクロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析」の欄に示す。
Therefore, SARA component analysis was performed by column chromatography using 17 types of crude oil mixed with Middle Eastern crude oil in accordance with JPI-5S-22-83.
Here, the unrecovered component evaporated during heating in the component analysis process by the column chromatography method is considered to be a light saturated component or an aromatic component. Therefore, it is assumed that the unrecovered portion consists only of the saturated portion and the aromatic portion, and the mass ratio (saturated portion: aromatic portion) of the saturated portion and the aromatic portion in the unrecovered portion is assumed to be 100: 0. FIG. 9 shows the results of correction for the saturated component and the aromatic component in the case of the above. Moreover, the approximate expression calculated from the said graph is shown in FIG. Similarly, the results when the mass ratio (saturated component: aromatic component) is assumed to be 75:25 and 50:50 are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. As a result, R 2 (determination coefficient) of the approximate expression when the mass ratio (saturated component: aromatic component) is assumed to be 100: 0 is closest to 1.
Therefore, all unrecovered components generated in the analysis process are regarded as saturated components, and the component analysis results by the column chromatography method are corrected. The results are shown in the column of “SARA analysis by column chromatography” in Table 2.
［本発明による成分分析］
（１）石油組成物として、カラムクロマトグラフィ法で用いたものと同様の中東系の原油種が混合された原油１７種類を用意した。また、薄層クロマトグラフィとして、Merck株式会社製のHigh Performance Thin Layer Chromatographyを用意した。
（２）各原油に関して、原油５ｇとパラフィン系溶媒としてｎ−ヘプタン５ｇをサンプル瓶内で室温（２５℃）にて混合した。
（３）次いで、サンプル瓶を室温（２５℃）で１００回振って撹拌した後、１５分間静置して、溶液を得た。
（４）得られた溶液を室温（２５℃）でガラスシリンジで５μＬ採取し、薄層クロマトグラフの高さ５ｍｍの位置から薄層クロマトグラフ上に滴下し、３分間静置した。
（５）次いで、薄層クロマトグラフの表面をスマートフォン（画素数：８００万pixel）で撮像し、スマートフォンの画像解析アプリケーション（栗田工業株式会社製、商品名「TLC Analyzer」）を用いて２５６階調にグレースケール化した。そして、７０階調以下の領域を図１における領域Ａ、７１階調以上かつ１７０階調以下の領域を図１における領域Ｂ、１７０〜２３０階調の領域を図１における領域Ｃとして、領域Ａ〜Ｃの面積を算出した。
領域Ａをアスファルテンの存在する領域、領域Ａ及びＢを芳香族分及びレジンの存在する領域、領域Ｃを飽和分の存在する領域とした。また、芳香族分及びレジンの存在する領域Ａ及びＢにおいて、およそ７５質量％が芳香族分であるとみなし、およそ２５％がレジンであるとみなした。
このようにして、これら４成分の面積を算出した。
（６）上記（３）〜（５）の操作を合計４回行い、これらの相加平均により、これら４成分の面積（pixel数）を決定した。その結果を表２に示す。
（７）表２の結果に基づいて、成分ごとに、横軸を算出した面積、縦軸をカラムクロマトグラフィ法により得られた質量比として、プロットしたグラフを図１２に示す。なお、図１２においては、上記（６）で得られた面積（pixel数）において、１６．１６pixelを１ｍｍ２として換算し、面積の単位を「ｍｍ２」とした。
また、図１２中における等式は、算出した面積を各ＳＡＲＡ成分の質量比に換算する近似式である。
[Component analysis according to the present invention]
(1) As the petroleum composition, 17 types of crude oil mixed with Middle Eastern crude oil similar to that used in the column chromatography method were prepared. In addition, as a thin layer chromatography, Merck Corporation's High Performance Thin Layer Chromatography was prepared.
(2) For each crude oil, 5 g of crude oil and 5 g of n-heptane as a paraffinic solvent were mixed in a sample bottle at room temperature (25 ° C.).
(3) Next, the sample bottle was shaken 100 times at room temperature (25 ° C.) and stirred, and then allowed to stand for 15 minutes to obtain a solution.
(4) 5 μL of the obtained solution was collected with a glass syringe at room temperature (25 ° C.), dropped onto the thin layer chromatograph from the position of 5 mm height of the thin layer chromatograph, and allowed to stand for 3 minutes.
(5) Next, the surface of the thin-layer chromatograph is imaged with a smartphone (number of pixels: 8 million pixels), and 256 gradations using an image analysis application for smartphone (trade name “TLC Analyzer” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) To gray scale. A region having 70 gradations or less is defined as region A in FIG. 1, a region having 71 gradations or more and 170 gradations or less as region B in FIG. 1, and a region having 170 to 230 gradations as region C in FIG. The area of ~ C was calculated.
Region A is a region where asphaltenes are present, regions A and B are regions where aromatics and resins are present, and region C is a region where saturated components are present. Further, in the regions A and B where the aromatic component and the resin are present, approximately 75% by mass is considered to be the aromatic component, and approximately 25% is considered to be the resin.
Thus, the areas of these four components were calculated.
(6) The above operations (3) to (5) were performed four times in total, and the area (number of pixels) of these four components was determined by the arithmetic average of these operations. The results are shown in Table 2.
(7) Based on the results of Table 2, for each component, the plotted graph is shown in FIG. 12, where the horizontal axis is calculated and the vertical axis is the mass ratio obtained by the column chromatography method. In FIG. 12, in the obtained area (pixel number) obtained in (6), converting the 16.16pixel as 1 mm 2, and the unit of area as "mm 2".
The equation in FIG. 12 is an approximate expression for converting the calculated area into the mass ratio of each SARA component.
図１２に示すように、各ＳＡＲＡ成分比率に対して各領域面積をプロットすると、これらは比例相関することが分かる。従って、ＳＡＲＡ成分比率が未知の原油に関して、前述の薄膜クロマトグラフィ分析を行って各成分の面積比を算出し、次いで当該面積比を、図１２に示す近似式に代入するだけで、ＳＡＲＡ成分比率を簡易、短時間かつ省スペースにて算出できる。 As shown in FIG. 12, when the area of each region is plotted against each SARA component ratio, it can be seen that these are proportionally correlated. Therefore, regarding the crude oil whose SARA component ratio is unknown, the above-described thin film chromatography analysis is performed to calculate the area ratio of each component, and then the area ratio is simply substituted into the approximate expression shown in FIG. Simple, short time and space saving calculation.
実験例２〜３
原料とｎ−ヘプタンの混合割合を、それぞれ６：４及び３：７（質量比）としたこと以外は実験例１と同様の操作を行った。その結果を、図１３（実験例２）、及び図１４（実験例３）に示す。
実験例１〜３のうち、実験例１が最も４成分のＲ２（決定係数）の相加平均値が１に近く、ＳＡＲＡ成分比率を精度良く算出できた。
Experimental Examples 2-3
The same operation as in Experimental Example 1 was performed except that the mixing ratio of the raw material and n-heptane was 6: 4 and 3: 7 (mass ratio), respectively. The results are shown in FIG. 13 (Experimental example 2) and FIG. 14 (Experimental example 3).
Among Experimental Examples 1-3, Experimental Example 1 has the arithmetic mean value of R 2 (decision coefficient) of the four components closest to 1, and the SARA component ratio can be calculated with high accuracy.
Claims (8)
前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、
前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び
前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、
を有する、石油組成物の成分分析方法。 A first step of mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent to obtain a solution;
A second step of moving the solution in the surface direction of the thin film chromatograph by allowing the solution to drop for a predetermined time after dropping the solution onto the surface of the thin layer chromatograph;
By analyzing the color of the thin film chromatograph to which the solution has adhered, the area of the asphaltene component area, the area of the aromatic and resin component area, and the area of the saturated component area are calculated. Based on the ratio of the area obtained in the third step and the third step, the mass ratio regarding the four components of the saturated component, aromatic component, resin component and asphaltene component present in the petroleum composition is calculated. 4th process,
A component analysis method for a petroleum composition.
前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。 The third step is a total of a circular area A centered on the point where the solution is dropped, an annular area B existing outside the area A, and an annular area C existing outside the area B. Divided into 3 areas
The region A is a region where asphaltenes are present, the region A and region B are regions where aromatics and resins are present, and the region C is a region where saturated components are present. The component analysis method of the petroleum composition of any one of Claims 1-3 which calculates the area of the area | region in which the area of an aromatic substance and a resin part exist, and the area of the area | region in which a saturated part exists.
前記確認工程において前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、請求項５に記載の石油組成物の成分分析方法。 When the region D does not exist in the confirmation step, in the third step, the region A is a region where asphaltenes are present, and the region A and region B are regions where aromatics and resins are present. The area C is a region where the saturated component exists, the area of the region where the asphaltene component exists, the area of the region where the aromatic component and the resin component exist, and the area of the region where the saturated component exists,
When the region D is present in the confirmation step, the region A and the region D are regions where asphaltenes are present in the third step, and the region A, the region B, and the region D are aromatic components and a resin. The region C is a region where the saturated component is present, the area of the region where the asphaltene component is present, the area of the region where the aromatic component and the resin component are present, and the region where the saturated component is present The component analysis method of a petroleum composition according to claim 5, wherein the area is calculated.
前記滴下装置の下方に配置された薄層クロマトグラフ、
前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像可能な撮像装置、
前記撮像装置で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置、
前記画像解析装置で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置、
を有する、石油組成物の成分分析装置。 A dropping device capable of dropping a solution obtained by mixing a petroleum composition and a paraffinic solvent;
A thin layer chromatograph disposed below the dropping device,
An imaging device capable of imaging the surface of the thin film chromatograph;
By analyzing the color of the thin film chromatograph to which the solution is attached based on the image captured by the imaging device, the area of the region where the asphaltene component exists, the area of the region where the aromatic component and the resin component exist , And an image analysis device capable of calculating the area of the area where the saturated content exists,
An arithmetic device that calculates a mass ratio regarding four components of a saturated component, an aromatic component, a resin component, and an asphaltene component present in the petroleum composition, based on the ratio of the area calculated by the image analysis device;
An apparatus for analyzing a component of a petroleum composition.
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