JP5790131B2 - Precursor solution for piezoelectric film and method for manufacturing piezoelectric element - Google Patents

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本発明は、鉛含有圧電体膜の原料である前駆体溶液に関するものであり、さらには、これを用いた圧電素子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a precursor solution that is a raw material for a lead-containing piezoelectric film, and further relates to a method for manufacturing a piezoelectric element using the precursor solution.

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む圧電体膜としての強誘電体膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイスに応用されている。このような圧電体膜の製造方法としては、気相法と液相法の２種類に大別される。気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法等が知られており、液相法としては、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法等が知られている。特に、液相法は、気相法よりも以下の点で有利である。すなわち、高価な真空装置を必要としない点、元素組成および添加物を制御しやすい点等によって、圧電体膜を低コストで、かつ簡便に成膜できる。   A ferroelectric film as a piezoelectric film containing crystals typified by lead zirconate titanate (PZT) has spontaneous polarization, high dielectric constant, electro-optic effect, piezoelectric effect, pyroelectric effect, and the like. Therefore, it is applied to a wide range of devices such as piezoelectric elements. Such a method of manufacturing a piezoelectric film is roughly classified into two types, a gas phase method and a liquid phase method. As the vapor phase method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method and the like are known, and as the liquid phase method, a MOD (Metal Organic Decomposition) method, a sol-gel method and the like are known. In particular, the liquid phase method is more advantageous than the gas phase method in the following points. That is, the piezoelectric film can be easily formed at low cost because an expensive vacuum device is not required and the element composition and additives are easily controlled.

ゾル−ゲル法で用いられる前駆体溶液は、金属のアルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものを有機溶媒中に分散させた溶液である。ＭＯＤ法で用いられる前駆体溶液は、加水分解が起きない金属の有機酸塩を有機溶媒中に溶解させた溶液である。また、ゾル−ゲル法あるいはＭＯＤ法で用いられる溶液のどちらにも区別されない（金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を併用する）前駆体溶液も広く知られている。   The precursor solution used in the sol-gel method is a solution in which a metal alkoxide or the like is hydrolyzed and polymerized to be colloidal and dispersed in an organic solvent. The precursor solution used in the MOD method is a solution in which an organic acid salt of a metal that does not undergo hydrolysis is dissolved in an organic solvent. Precursor solutions that are not distinguished by either the sol-gel method or the solution used in the MOD method (using a metal organic acid salt, an alkoxide and a complex in combination) are also widely known.

ゾル−ゲル法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となるアルコキシドの混合溶液が用いられる。例えば、特許文献１には酢酸鉛３水和物を３−メトキシブタノールに溶解し、共沸脱水させることで鉛のアルコキシドを合成し、さらにチタンおよびジルコニウムそれぞれのアルコキシドを混合溶解させた金属酸化物前駆体溶液が開示されている。
ＭＯＤ法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となる有機酸塩の混合溶液が用いられる。例えば、特許文献２には、金属酸化物の前駆体溶液として、鉛、チタンおよびジルコニウムそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されている。
金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を混合した圧電体膜の前駆体溶液としては、例えば、特許文献３には、金属酸化物の前駆体溶液として、ストロンチウムおよびビスマスそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されており、例えば、特許文献４には、金属酸化物の前駆体溶液として、アセチルアセトナート錯体の分散安定性を良好にするために、酢酸を含有した圧電体膜形成用組成物が開示されている。 When a film is formed by the sol-gel method, a mixed solution of alkoxide that is a raw material of a desired metal oxide is used. For example, Patent Document 1 discloses a metal oxide obtained by dissolving lead acetate trihydrate in 3-methoxybutanol, synthesizing lead alkoxide by azeotropic dehydration, and further mixing and dissolving titanium and zirconium alkoxides. A precursor solution is disclosed.
In the case of forming a film by the MOD method, a mixed solution of organic acid salt as a raw material of a desired metal oxide is used. For example, Patent Document 2 discloses a mixed solution of organic acid salts of lead, titanium, and zirconium as a metal oxide precursor solution.
As a precursor solution of a piezoelectric film in which a metal organic acid salt, an alkoxide and a complex are mixed, for example, Patent Document 3 discloses a mixed solution of organic acid salts of strontium and bismuth as a metal oxide precursor solution. For example, Patent Document 4 discloses a piezoelectric film-forming composition containing acetic acid as a metal oxide precursor solution in order to improve the dispersion stability of an acetylacetonate complex. It is disclosed.

液相法による圧電体膜の製造方法としては、前駆体溶液の調製法（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等）に拠らず、アルコールや炭化水素等の溶媒、安定化剤および有機金属化合物を含む前駆体溶液を、シリコン基板等の被対象物上に塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行うことで結晶化した圧電体膜を得る。   As a method for producing a piezoelectric film by a liquid phase method, a solvent such as alcohol or hydrocarbon, a stabilizer, and an organometallic compound are used without depending on a method for preparing a precursor solution (sol-gel method, MOD method, etc.). The precursor solution is applied on an object such as a silicon substrate, and a heat treatment for crystallization is performed to obtain a crystallized piezoelectric film.

特開平１１−７９７４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-79747 特開平５−５８６３６号公報JP-A-5-58636 特開平８−１１１４１１号公報JP-A-8-111411 特開２００７−１４５６５７号公報JP 2007-145657 A

前駆体溶液を塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行う１回の工程で成膜できる圧電体膜の膜厚が薄いと、圧電体膜に要求される性能に必要な膜厚を得るために、上述の工程を繰り返す必要がある。上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くするには、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化する必要がある。したがって、アルコール、炭化水素等の溶媒と、アセチルアセトンやジエタノールアミン等の安定化剤を含む前駆体溶液の場合、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化するためには、溶媒の含有量を減らすか、または、安定化剤の含有量を減らす手段が講じられる。   When the film thickness of the piezoelectric film that can be formed in one step of applying the precursor solution and performing the heat treatment for crystallization is thin, the film thickness required for the performance required for the piezoelectric film is obtained. Therefore, it is necessary to repeat the above process. In order to increase the thickness of the piezoelectric film obtained by the above-described process, it is necessary to increase the concentration of the organometallic compound in the precursor solution. Therefore, in the case of a precursor solution containing a solvent such as alcohol or hydrocarbon and a stabilizer such as acetylacetone or diethanolamine, the content of the solvent is reduced in order to increase the concentration of the organometallic compound in the precursor solution. Alternatively, measures are taken to reduce the stabilizer content.

しかしながら、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
安定化剤の含有比率を減少させると、大気中等の水分により加水分解が進行し、前駆体溶液の保存安定性が低下する場合がある。一方、アルコールに代表される溶媒の含有比率を減少させると沈殿が発生し、均一な膜形成が困難になったり、前駆体溶液の粘度増加によって塗布膜にムラが発生したりする場合がある。 However, for the reasons described below, it is difficult to increase the concentration of the organometallic compound in the precursor solution.
When the content ratio of the stabilizer is decreased, hydrolysis proceeds due to moisture in the air or the like, and the storage stability of the precursor solution may be lowered. On the other hand, when the content ratio of a solvent typified by alcohol is decreased, precipitation may occur, and it may be difficult to form a uniform film, or unevenness may occur in the coating film due to an increase in the viscosity of the precursor solution.

安定化剤を必要としない前駆体溶液であっても、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
有機金属化合物として有機酸塩を用いる場合、配位子の鎖長が増すにつれて溶媒への溶解度が増大するが、含有金属濃度は低下してしまう。よって、得られる圧電体膜の膜厚と前駆体溶液との間に妥協点を見出さなければならない。特許文献３では、得られる強誘電体膜の結晶膜厚は１００ｎｍ程度である。 Even for a precursor solution that does not require a stabilizer, it is difficult to increase the concentration of the organometallic compound in the precursor solution for the reasons described below.
When an organic acid salt is used as the organometallic compound, the solubility in the solvent increases as the chain length of the ligand increases, but the concentration of contained metal decreases. Therefore, a compromise must be found between the thickness of the obtained piezoelectric film and the precursor solution. In Patent Document 3, the crystal thickness of the obtained ferroelectric film is about 100 nm.

上述したように、従来技術では、上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが難しく、例えば、１μｍ以上の膜厚を得るためには上述の工程を繰り返す必要があることから、生産性を向上させることが困難であった。したがって、１回の成膜工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが可能で、かつ、保存安定性のよい圧電体膜の前駆体溶液の開発が望まれていた。   As described above, in the prior art, it is difficult to increase the thickness of the piezoelectric film obtained in the above-described process. For example, in order to obtain a film thickness of 1 μm or more, it is necessary to repeat the above-described process. It was difficult to improve productivity. Therefore, it has been desired to develop a piezoelectric film precursor solution that can increase the film thickness of the piezoelectric film obtained in a single film forming process and has good storage stability.

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、課題を解決するためになされたものであり、以下様態として実現することが可能である。   The present invention has been made in order to solve the problems in view of the above-described problems of the prior art, and can be realized as the following modes.

［態様１］
上記目的を達成する本発明の態様は、酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、酢酸鉛と、Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシド（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシド（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、高分子化合物と、を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1またはチタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液にある。 [Aspect 1]
The embodiment of the present invention that achieves the above-described object includes a carboxylic acid composed of acetic acid and / or propionic acid, lead acetate, and a zirconium alkoxide represented by Zr (OR 1 ) 4 (OR 1 has 3 to 8 carbon atoms). A linear or branched alkoxy group) and a titanium alkoxide represented by Ti (OR 2 ) 4 (OR 2 is a linear or branched alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms) ) And a polymer compound, and a precursor solution of a piezoelectric film obtained by mixing the raw material, wherein the ratio of the carboxylic acid to the total amount of the raw material is 20% by mass or more and 60% by mass or less, and the precursor solution of the piezoelectric film, wherein at least one of the ligands of the ligand oR 2 ligand oR 1 or a titanium alkoxide of zirconium alkoxide is a branched chain alkoxy group That.

本態様に用いる特定のカルボン酸は、金属アルコキシドの安定化効果を有し、さらに、前駆体溶液中の含有量が増加しても前駆体溶液としての保存安定性の低下、および粘度の増加がみられないために、溶媒として用いることができる。
上記のカルボン酸の含有量は、前駆体溶液の調製に用いる原料全量に対して２０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。２０質量％以上とすることで、大気中の水分による加水分解を防ぐことができる。一方、６０質量％以下とすることで上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。 The specific carboxylic acid used in this embodiment has a stabilizing effect on the metal alkoxide. Further, even if the content in the precursor solution increases, the storage stability as the precursor solution decreases and the viscosity increases. Since it is not seen, it can be used as a solvent.
The content of the carboxylic acid is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of raw materials used for preparing the precursor solution. By setting it to 20% by mass or more, hydrolysis due to moisture in the atmosphere can be prevented. On the other hand, the film thickness of the film | membrane obtained at the above-mentioned process can be thickened by setting it as 60 mass% or less.

従って、圧電体膜の前駆体溶液に求められる粘度、金属酸化物換算濃度、耐水性、保存安定性などの性能を満足するように、前記範囲でカルボン酸の添加量を決定することができる。
例えば、圧電体膜の前駆体溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を成膜する場合、圧電体膜の前駆体溶液の粘度は５〜１５ｍＰａ・ｓ、前駆体溶液に含まれる金属原料の酸化物換算濃度は１２〜３２％とすることができる。なお、金属原料の酸化物換算濃度は、原料組成から算出できるほか、燃焼法やＩＣＰ分析などの定法によって前駆体溶液から調べることも可能である。
また、本態様では、高分子化合物を前駆体溶液に添加することによって、クラックの発生を防止することが可能となる。 Therefore, the amount of carboxylic acid added can be determined within the above range so as to satisfy performances such as viscosity, metal oxide equivalent concentration, water resistance, and storage stability required for the precursor solution of the piezoelectric film.
For example, when a thin film is formed by spin coating using a precursor solution of a piezoelectric film, the viscosity of the precursor solution of the piezoelectric film is 5 to 15 mPa · s, and the metal raw material contained in the precursor solution is oxidized. The physical equivalent concentration can be 12 to 32%. The oxide equivalent concentration of the metal raw material can be calculated from the raw material composition, and can also be examined from the precursor solution by a conventional method such as a combustion method or ICP analysis.
Moreover, in this aspect, it becomes possible to prevent generation | occurrence | production of a crack by adding a high molecular compound to a precursor solution.

［態様２］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基とすることができる。
分岐鎖状のアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることで、カルボン酸エステルの生成量が抑制されるので、圧電体膜の前駆体溶液の経時変化がなく、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。なお、カルボン酸がカルボン酸エステルになると、圧電体膜の前駆体溶液に含有される溶媒の揮発性が変化するため、得られる圧電体膜の膜厚は厚くなる場合が多い。 [Aspect 2]
Further, in the precursor solution of the piezoelectric film, both the ligand OR 1 of the zirconium alkoxide and the ligand OR 2 of the titanium alkoxide can be branched alkoxy groups.
By using a metal alkoxide having a branched alkoxy group, the amount of carboxylic acid ester produced is suppressed, so there is no change over time in the precursor solution of the piezoelectric film, and fluctuations in the film thickness of the resulting piezoelectric film Can be suppressed. When the carboxylic acid is converted to a carboxylic acid ester, the volatility of the solvent contained in the piezoelectric film precursor solution changes, and thus the thickness of the obtained piezoelectric film is often increased.

［態様３］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、溶媒として、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類、およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。
上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。 [Aspect 3]
The precursor solution of the piezoelectric film may further include one or more selected from water, secondary, tertiary alcohols, ethers, esters, and ketones as a solvent. it can.
By replacing the carboxylic acid, which is the raw material of the carboxylic acid ester, with water, secondary or tertiary alcohols, ethers, esters, and ketones, it is possible to suppress the formation reaction of the carboxylic acid ester. .

［態様４］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記高分子化合物が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることが好ましい。
高分子化合物を添加した圧電体膜の前駆体溶液であれば、上述の工程において、膜の収縮に起因する応力を緩和することが可能となる。一方、結晶化膜においては高分子化合物が残存しないことが圧電特性の観点からは望ましい。何故なら、高分子化合物が水や二酸化炭素等に分解・脱離せずに、残留炭素等の形態で膜中に存在すると、空隙の発生、あるいは絶縁性の低下等によって、圧電特性に悪影響を及ぼすためである。したがって、高分子化合物には良好な熱分解性が求められる。炭素−炭素結合と比べて、炭素−酸素結合は結合力が弱いために、熱分解性が良好である。ゆえに、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体は、圧電体膜のクラック防止剤として好適に使用することが可能である。 [Aspect 4]
Further, in the precursor solution of the piezoelectric film, the polymer compound is one or more selected from polyethylene glycol and derivatives thereof and polypropylene glycol and derivatives thereof, and further, the weight average of the polymer compounds The molecular weight is preferably 300-800.
A piezoelectric film precursor solution to which a polymer compound is added can relieve stress due to film shrinkage in the above-described steps. On the other hand, it is desirable from the viewpoint of piezoelectric characteristics that no polymer compound remains in the crystallized film. This is because if a polymer compound is present in the film in the form of residual carbon or the like without being decomposed or desorbed into water or carbon dioxide, it will adversely affect the piezoelectric properties due to voids or reduced insulation. Because. Therefore, the polymer compound is required to have good thermal decomposability. Compared with the carbon-carbon bond, the carbon-oxygen bond has a low bond strength, and thus has good thermal decomposability. Therefore, polyethylene glycol and its derivatives, and polypropylene glycol and its derivatives can be suitably used as crack preventing agents for piezoelectric films.

圧電体膜の前駆体溶液に含まれる高分子化合物は、熱分解性の観点に加えて、膜のクラック防止の観点から重量平均分子量を規定することが望ましい。
高分子化合物の平均分子量が小さくなると、低分子のように振舞うために圧電体膜の成膜工程における応力緩和効果が十分に得られなくなる。また、高分子化合物の平均分子量が大きくなると、成膜工程における加熱処理時に十分に熱分解しなくなるために、残留炭素等の形態として膜中に存在し、圧電体膜の絶縁性低下といったような特性の劣化につながる。
高分子化合物の重量平均分子量を３００〜８００にすれば、十分な応力緩和効果と熱分解性を有するため、圧電体膜の特性を劣化させることなく、圧電体膜のクラック防止を行うことが可能となる。なお、重量平均分子量は、分子量標準物質をポリエチレングリコールとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた分子量分布から算出される。 The polymer compound contained in the precursor solution of the piezoelectric film preferably has a weight average molecular weight defined from the viewpoint of preventing cracking of the film in addition to the viewpoint of thermal decomposability.
When the average molecular weight of the high molecular compound is small, it behaves like a low molecule, so that the stress relaxation effect in the piezoelectric film forming process cannot be sufficiently obtained. In addition, when the average molecular weight of the polymer compound is increased, it is not sufficiently thermally decomposed during the heat treatment in the film forming process, so that it exists in the film as a form of residual carbon or the like, and the insulation property of the piezoelectric film is reduced. It leads to deterioration of characteristics.
If the weight average molecular weight of the polymer compound is 300 to 800, it has sufficient stress relaxation effect and thermal decomposability, so it is possible to prevent cracking of the piezoelectric film without deteriorating the characteristics of the piezoelectric film. It becomes. The weight average molecular weight is calculated from a molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using polyethylene glycol as the molecular weight standard substance.

［態様５］
さらに、本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７％質量％以下とすることができる。
金属元素の酸化物換算濃度とは、圧電体膜の前駆体溶液に対する、圧電体膜の前駆体溶液に含まれる各金属元素を酸化物とした質量の総和の割合である。したがって、ＰＺＴ前駆体溶液の場合、ＰＺＴ前駆体溶液全量に対するＰｂＯ、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の質量の総和の割合となる。なお、金属酸化物換算濃度は、用いる有機金属化合物から算出することができるほか、重量法やＩＣＰ分析法等を用いて圧電体膜の前駆体溶液から調べることも可能である。
液相法としてスピンコート法を用いて得られる膜の膜厚は、スピンコート回転数と、金属元素の酸化物換算濃度と、に影響を受けることが知られている。金属元素の酸化物換算濃度を本態様の範囲とすることで、上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。 [Aspect 5]
Furthermore, as another aspect of the present invention, the oxide equivalent concentration of the metal element contained in the piezoelectric film precursor solution may be 15% by mass or more and 27% by mass or less.
The oxide equivalent concentration of the metal element is the ratio of the total mass of each metal element contained in the piezoelectric film precursor solution to the oxide with respect to the piezoelectric film precursor solution. Therefore, in the case of the PZT precursor solution, this is the ratio of the total mass of PbO, ZrO 2 and TiO 2 to the total amount of the PZT precursor solution. The metal oxide equivalent concentration can be calculated from the organometallic compound used, and can also be examined from the precursor solution of the piezoelectric film using a gravimetric method, an ICP analysis method, or the like.
It is known that the film thickness of a film obtained by using the spin coating method as the liquid phase method is affected by the spin coating rotation speed and the oxide equivalent concentration of the metal element. By setting the oxide equivalent concentration of the metal element within the range of this embodiment, the film thickness obtained in the above-described process can be increased.

［態様６］
本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことができる。 [Aspect 6]
As another aspect of the present invention, the precursor solution of the piezoelectric film may further contain at least one organometallic compound.

［態様７］
本発明の他の態様は、上記圧電体膜の前駆体溶液を用いた圧電素子の製造方法にある。
本態様によれば、従来の圧電体膜の前駆体溶液を用いた場合よりも、１層あたりの圧電体膜を厚くすることが可能となるため、圧電素子の生産性を向上することが可能となる。 [Aspect 7]
Another aspect of the present invention resides in a method of manufacturing a piezoelectric element using the piezoelectric film precursor solution.
According to this aspect, the piezoelectric film per layer can be made thicker than when a conventional piezoelectric film precursor solution is used, so that the productivity of the piezoelectric element can be improved. It becomes.

実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head according to an embodiment. （ａ）はインクジェット式記録ヘッドの平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図。(A) is a top view of an inkjet recording head, (b) is AA sectional drawing in (a). インクジェット式記録ヘッドの図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図。BB principal part expanded sectional view in Fig.2 (a) of an inkjet recording head. インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing method of an inkjet recording head. インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing method of an inkjet recording head. インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing method of an inkjet recording head. インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing method of an inkjet recording head. 実施例および実施形態の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を示す図。The figure which shows the raw material used for the precursor solution of the piezoelectric film of an Example and embodiment. 実施例１〜５および比較例１〜４の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the weighing result of the solvent of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例１〜５および比較例１〜４の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、ＰＺＴ膜の膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, the ratio of carboxylic acid, the film thickness of a PZT film | membrane, water resistance, and storage stability. 実施例６〜２２および比較例５〜７の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the weighing result of the solvent of Examples 6-22 and Comparative Examples 5-7, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例６〜２２および比較例５〜７の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Examples 6-22 and Comparative Examples 5-7, the ratio of carboxylic acid, the reproducibility evaluation (film thickness fluctuation | variation) of a film thickness, water resistance, and storage stability. 実施例２３〜３２の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the weighing result of the solvent of Examples 23-32, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例２３〜３２の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Examples 23-32, the ratio of carboxylic acid, reproducibility evaluation (film thickness fluctuation | variation) of a film thickness, water resistance, and storage stability. 実施例３３〜４３の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the solvent of Examples 33-43, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例３３〜４３の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚、クラック評価、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Examples 33-43, the ratio of carboxylic acid, a film thickness, crack evaluation, water resistance, and storage stability. 実施例４４〜４８の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the solvent of Examples 44-48, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例４４〜４８および比較例８の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、スピンコート回転数、膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Examples 44-48 and the comparative example 8, the ratio of carboxylic acid, a spin coat rotation speed, a film thickness, water resistance, and storage stability. 実施例４９および実施例５０の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the solvent of Example 49 and Example 50, each metal raw material, and a high molecular compound. 実施例４９および実施例５０の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。The figure which shows collectively the metal oxide conversion density | concentration of Example 49 and Example 50, the ratio of carboxylic acid, reproducibility evaluation (film thickness fluctuation | variation) of a film thickness, water resistance, and storage stability. 一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a recording apparatus according to an embodiment.

以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１の概略構成を示す分解斜視図であり、図２（ａ）は、図１の平面図、図２（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
インクジェット式記録ヘッド１は、流路形成基板１０、ノズルプレート２０および保護基板３０を備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head 1 which is an example of a liquid jet head according to an embodiment of the present invention. FIG. 2A is a plan view of FIG. b) is an AA cross-sectional view in (a).
The ink jet recording head 1 includes a flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20, and a protective substrate 30.

図１および図２において、流路形成基板１０は、実施形態では結晶面方位が（１１０）であるシリコン単結晶基板からなり、その一方面には熱酸化によって形成した酸化シリコンからなる、厚さ０．５μｍ〜２．０μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画され一方側の面が弾性膜５０で構成される複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。   In FIG. 1 and FIG. 2, the flow path forming substrate 10 is made of a silicon single crystal substrate having a crystal plane orientation of (110) in the embodiment, and has one surface made of silicon oxide formed by thermal oxidation. An elastic film 50 of 0.5 μm to 2.0 μm is formed. In the flow path forming substrate 10, a plurality of pressure generating chambers 12 partitioned by the partition wall 11 and having one surface formed of the elastic film 50 are juxtaposed in the width direction.

流路形成基板１０には、圧力発生室１２の長手方向一端部側に、隔壁１１によって区画され各圧力発生室１２に連通するインク供給路１３と連通路１４とが設けられている。連通路１４の外側には、各連通路１４と連通する連通部１５が設けられている。この連通部１５は、後述する保護基板３０のリザーバー部３２と連通して、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバー１００の一部を構成する。   The flow path forming substrate 10 is provided with an ink supply path 13 and a communication path 14 which are partitioned by a partition wall 11 and communicate with each pressure generation chamber 12 on one end side in the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12. A communication portion 15 that communicates with each communication path 14 is provided outside the communication path 14. The communication portion 15 communicates with a reservoir portion 32 of the protective substrate 30 described later, and constitutes a part of the reservoir 100 serving as a common ink chamber (liquid chamber) for each pressure generating chamber 12.

ここで、インク供給路１３は、圧力発生室１２よりも狭い断面積となるように形成されており、連通部１５から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。例えば、インク供給路１３は、リザーバー１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。各連通路１４は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１５側に延設してインク供給路１３と連通部１５との間の空間を区画することで形成されている。   Here, the ink supply path 13 is formed to have a narrower cross-sectional area than the pressure generation chamber 12, and the flow path resistance of the ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 15 is kept constant. . For example, the ink supply path 13 is formed with a width smaller than the width of the pressure generation chamber 12 by narrowing the flow path on the pressure generation chamber 12 side between the reservoir 100 and each pressure generation chamber 12 in the width direction. . In the embodiment, the ink supply path is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. Each communication path 14 is formed by extending the partition walls 11 on both sides in the width direction of the pressure generating chamber 12 to the communication part 15 side to partition the space between the ink supply path 13 and the communication part 15.

なお、流路形成基板１０の材料として、実施形態ではシリコン単結晶基板を用いているが、勿論これに限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、ステンレス鋼等を用いてもよい。   As a material for the flow path forming substrate 10, a silicon single crystal substrate is used in the embodiment. However, the present invention is not limited to this, and glass, ceramics, stainless steel, etc. may be used.

流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼などからなる。   On the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 13 is provided with adhesive or heat. It is fixed by a welding film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さ０．０５μｍ〜０．８μｍの絶縁体膜５５が形成されている。実施形態における絶縁体膜５５は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で形成してある。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば０．２μｍの下電極６０と、厚さが例えば１．３μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば０．０５μｍの上電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極６０、圧電体層７０及び上電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極を圧電体層７０と共に圧力発生室１２毎にパターニングして個別電極とする。実施形態では下電極６０が個別電極、上電極８０が共通電極となる、いわゆる共通上電極構造となっている。 On the other hand, the elastic film 50 is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10 as described above, and an insulating film having a thickness of 0.05 μm to 0.8 μm is formed on the elastic film 50. A body film 55 is formed. The insulator film 55 in the embodiment is made of zirconium oxide (ZrO 2 ). Further, on the insulator film 55, a lower electrode 60 having a thickness of, for example, 0.2 μm, a piezoelectric layer 70 having a thickness of, for example, 1.3 μm, and an upper electrode 80 having a thickness of, for example, 0.05 μm, However, the piezoelectric element 300 is formed by being laminated by a process described later. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the lower electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the upper electrode 80. In general, one of the electrodes of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode is patterned together with the piezoelectric layer 70 for each pressure generating chamber 12 to form individual electrodes. The embodiment has a so-called common upper electrode structure in which the lower electrode 60 is an individual electrode and the upper electrode 80 is a common electrode.

また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエーターと称する。なお、実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極６０が振動板として作用する。   Further, here, the piezoelectric element 300 and a vibration plate that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as a piezoelectric actuator. In the embodiment, the elastic film 50, the insulator film 55, and the lower electrode 60 function as a diaphragm.

ここで、実施形態に係る圧電素子３００の構造について詳しく説明する。図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図である図３に示すように、圧電素子３００を構成する下電極６０は、各圧力発生室１２に対向する領域毎に、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられて各圧電素子３００の個別電極を構成している。
また、図１および図２において、下電極６０は、各圧力発生室１２の長手方向一端部側から周壁上まで延設されている。そして下電極６０には、圧力発生室１２の外側の領域で、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。一方、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側とは反対側の下電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。 Here, the structure of the piezoelectric element 300 according to the embodiment will be described in detail. As shown in FIG. 3, which is an enlarged cross-sectional view taken along the line B-B in FIG. 2A, the lower electrode 60 constituting the piezoelectric element 300 is provided for each region facing the pressure generation chamber 12. The individual electrodes of each piezoelectric element 300 are configured to be narrower than the width of the piezoelectric element 300.
1 and 2, the lower electrode 60 extends from one longitudinal end of each pressure generating chamber 12 to the peripheral wall. The lower electrode 60 is connected to a lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like in a region outside the pressure generating chamber 12, and a voltage is selectively applied to each piezoelectric element 300 via the lead electrode 90. Is applied. On the other hand, the end of the lower electrode 60 on the opposite side to the side where the lead electrode 90 in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12 is connected is located in a region facing the pressure generating chamber 12.

圧電体層７０は、下電極６０の幅よりも広い幅で且つ圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられている。圧力発生室１２の長手方向においては、圧電体層７０の両端部は、圧力発生室１２の端部の外側まで延設されている。すなわち、圧電体層７０は、圧力発生室１２に対向する領域の下電極６０の上面及び端面を完全に覆うように設けられている。なお、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の圧電体層７０の端部は、圧力発生室１２の端部近傍に位置しており、その外側の領域には下電極６０がさらに延設されている。   The piezoelectric layer 70 is provided with a width wider than the width of the lower electrode 60 and narrower than the width of the pressure generation chamber 12. In the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12, both end portions of the piezoelectric layer 70 are extended to the outside of the end portion of the pressure generation chamber 12. That is, the piezoelectric layer 70 is provided so as to completely cover the upper surface and the end surface of the lower electrode 60 in a region facing the pressure generation chamber 12. The end of the piezoelectric layer 70 on the side of the pressure generating chamber 12 where the lead electrode 90 in the longitudinal direction is connected is located in the vicinity of the end of the pressure generating chamber 12, and the lower electrode is located in the outer region. 60 is further extended.

上電極８０は、複数の圧力発生室１２に対向する領域に連続的に形成されるとともに、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された端部側から周壁上まで延設されている。すなわち、上電極８０は、圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を覆って設けられている。   The upper electrode 80 is continuously formed in a region facing the plurality of pressure generating chambers 12 and extends from the end side where the lead electrode 90 in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12 is connected to the peripheral wall. Yes. That is, the upper electrode 80 is provided so as to cover almost the entire upper surface and end surface of the piezoelectric layer 70 in a region facing the pressure generation chamber 12.

上述の如く圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を上電極８０で覆うことにより圧電体層７０への大気中の水分（湿気）の浸透が実質的に防止される。したがって、水分（湿気）に起因する圧電素子３００（圧電体層７０）の破壊を防止することができ、圧電素子３００の耐久性を著しく向上させることができる。   As described above, the upper electrode 80 covers almost the entire upper surface and end surface of the piezoelectric layer 70 in the region facing the pressure generation chamber 12, so that the moisture (humidity) in the atmosphere substantially penetrates the piezoelectric layer 70. Is prevented. Therefore, destruction of the piezoelectric element 300 (piezoelectric layer 70) due to moisture (humidity) can be prevented, and the durability of the piezoelectric element 300 can be significantly improved.

また、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の上電極８０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。この結果、圧電素子３００の実質的な駆動部が圧力発生室１２に対向する領域内に設けられている。すなわち、圧力発生室１２内に位置する下電極６０と上電極８０との間の部分の圧電素子３００が実質的な駆動部となっている。このため、圧電素子３００を駆動しても、圧力発生室１２の長手方向両端部近傍の振動板（弾性膜５０、絶縁体膜５５）には大きな変形が生じることはないため、この部分の振動板に割れが発生するのを防止することができる。なお、このような構成では、圧力発生室１２に対向する領域内でも圧電体層７０の表面が若干露出されることになるが、その面積は極めて狭く、また後述するように上電極８０の周縁部と下電極６０の間の距離が大きいため、水分に起因する圧電体層７０の破壊を防止することができる。   Further, the end portion of the upper electrode 80 on the side where the lead electrode 90 in the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 is connected is located in a region facing the pressure generation chamber 12. As a result, the substantial drive portion of the piezoelectric element 300 is provided in a region facing the pressure generation chamber 12. That is, the piezoelectric element 300 in a portion between the lower electrode 60 and the upper electrode 80 located in the pressure generating chamber 12 is a substantial driving unit. For this reason, even if the piezoelectric element 300 is driven, the vibration plates (the elastic film 50 and the insulator film 55) in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12 are not greatly deformed. It can prevent that a crack generate | occur | produces in a board. In such a configuration, the surface of the piezoelectric layer 70 is slightly exposed even in the region facing the pressure generating chamber 12, but the area is extremely narrow, and the periphery of the upper electrode 80 is described later. Since the distance between the portion and the lower electrode 60 is large, it is possible to prevent the piezoelectric layer 70 from being broken due to moisture.

圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。また、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１５に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。   On the flow path forming substrate 10 on which the piezoelectric element 300 is formed, a protective substrate 30 having a piezoelectric element holding portion 31 capable of ensuring a space that does not hinder the movement in a region facing the piezoelectric element 300 is an adhesive 35. It is joined via. Since the piezoelectric element 300 is formed in the piezoelectric element holding part 31, it is protected in a state hardly affected by the external environment. The protective substrate 30 is provided with a reservoir portion 32 in a region corresponding to the communication portion 15 of the flow path forming substrate 10. In this embodiment, the reservoir portion 32 is provided along the direction in which the pressure generating chambers 12 are arranged so as to penetrate the protective substrate 30 in the thickness direction, and as described above, the communication portion 15 of the flow path forming substrate 10. The reservoir 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generating chambers 12.

さらに、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、リード電極９０の端部がこの貫通孔３３内に露出されている。そして、図示しないが、これら下電極６０及びリード電極９０は、貫通孔３３内に延設される接続配線によって圧電素子３００を駆動するための駆動ＩＣ等に接続される。   Further, a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction is provided in a region between the piezoelectric element holding portion 31 and the reservoir portion 32 of the protective substrate 30, and an end portion of the lead electrode 90 is the through hole. 33 is exposed. Although not shown, the lower electrode 60 and the lead electrode 90 are connected to a driving IC or the like for driving the piezoelectric element 300 by connection wiring extending in the through hole 33.

なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。   In addition, examples of the material of the protective substrate 30 include glass, ceramic material, metal, resin, and the like, but it is more preferable that the material is substantially the same as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10. In the embodiment, the silicon single crystal substrate made of the same material as the flow path forming substrate 10 is used.

保護基板３０上には、さらに、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。   On the protective substrate 30, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is further bonded. The sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the reservoir portion 32 is sealed by the sealing film 41. The fixed plate 42 is formed of a hard material such as metal. Since the region of the fixing plate 42 facing the reservoir 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the reservoir 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.

このような実施形態のインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの圧電素子３００に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。   In the ink jet recording head 1 of such an embodiment, ink is taken in from an external ink supply means (not shown), filled with ink from the reservoir 100 to the nozzle opening 21, and then in accordance with a recording signal from a driving IC (not shown). By applying a voltage to each piezoelectric element 300 corresponding to the pressure generation chamber 12 and bending the piezoelectric element 300, the pressure in each pressure generation chamber 12 increases, and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.

以下、本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法を、図１〜図３に示したインクジェット式記録ヘッド１の製造方法とともに、図４〜図７を参照して説明する。   A method for manufacturing a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 4 to 7 together with a method for manufacturing the ink jet recording head 1 shown in FIGS.

図４は、圧電素子の製造方法を表す、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ線に沿う方向から見た断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the piezoelectric element, as seen from the direction along the line BB in FIG.
First, as shown in FIG. 4A, an oxide film 51 constituting the elastic film 50 is formed on the surface of a wafer 110 for flow path forming substrate 110, which is a silicon wafer and in which a plurality of flow path forming substrates 10 are integrally formed. To do.

そして、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、絶縁体膜５５を形成する。実施形態では酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を形成した。 Then, as shown in FIG. 4B, an insulator film 55 is formed on the elastic film 50 (oxide film 51). In the embodiment, zirconium oxide (ZrO 2 ) was formed.

次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に下電極６０を形成する。
この下電極６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。圧電体層７０を液相プロセスによって形成する場合には、熱処理による下電極６０の酸化が起こり難いことが望ましい。このため、下電極６０の材料としては白金、イリジウム等が単体あるいは積層体として好適に用いられる。
また、下電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。なお、下電極６０の成膜に先立ち、チタン、ジルコニウム又はクロムからなる、厚さが例えば０．００５μｍ〜０．０５μｍである密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により成膜しても良い。また、下電極６０の成膜後、連続して下電極６０上にチタン層（図示せず）を形成してもよい。例えばスパッタ法等により、チタン層を０．００３μｍ〜０．０２μｍの厚みに成膜することで、所定の結晶配向度を備えた圧電体層７０を得ることが可能である。チタン層は下電極６０上に均一に成膜するが、場合によって層状ではない島状となっても構わない。 Next, as shown in FIG. 4C, the lower electrode 60 is formed on the insulator film 55.
The material of the lower electrode 60 is not particularly limited, but when lead zirconate titanate (PZT) is used as the piezoelectric layer 70, it is desirable that the material has little change in conductivity due to diffusion of lead oxide. When the piezoelectric layer 70 is formed by a liquid phase process, it is desirable that the lower electrode 60 is not easily oxidized by heat treatment. For this reason, platinum, iridium or the like is suitably used as a material of the lower electrode 60 as a single body or a laminate.
The lower electrode 60 can be formed by, for example, a sputtering method or a PVD method (physical vapor deposition method). Prior to the formation of the lower electrode 60, an adhesion layer (not shown) made of titanium, zirconium, or chromium and having a thickness of, for example, 0.005 μm to 0.05 μm is formed by sputtering or vacuum evaporation. May be. Further, a titanium layer (not shown) may be continuously formed on the lower electrode 60 after the lower electrode 60 is formed. For example, it is possible to obtain the piezoelectric layer 70 having a predetermined degree of crystal orientation by forming a titanium layer with a thickness of 0.003 μm to 0.02 μm by sputtering or the like. The titanium layer is uniformly formed on the lower electrode 60. However, in some cases, the titanium layer may have an island shape instead of a layer shape.

次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体としての圧電体層７０を形成する。ここで、実施形態では、液相法を用いて圧電体層７０を形成している。
以下に、圧電体膜を含む圧電体層７０の製造方法について説明する。圧電体層７０の製造方法は、調製工程と塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程とを含む。 Next, a piezoelectric layer 70 as a piezoelectric body made of lead zirconate titanate (PZT) is formed. Here, in the embodiment, the piezoelectric layer 70 is formed using a liquid phase method.
Below, the manufacturing method of the piezoelectric material layer 70 containing a piezoelectric material film is demonstrated. The manufacturing method of the piezoelectric layer 70 includes a preparation process, a coating process, a drying process, a degreasing process, and a baking process.

調製工程では、溶媒として特定のカルボン酸と、鉛、ジルコンおよびチタンの各有機金属化合物と、高分子化合物とを混合、撹拌することで、液相法に用いる圧電体膜の前駆体溶液を調製する。
混合は、いわゆる１ポット調製であってもよく、または複数に分けて行ってもよい。例えば、１ポット調製としては、カルボン酸に、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを混合し、次いで酢酸鉛を加え、最後に高分子化合物を混合することで圧電体膜の前駆体溶液を得る。複数に分ける場合は、例えば、カルボン酸と酢酸鉛を混合することで得られる第１の溶液と、カルボン酸とジルコニウムアルコキシドを混合することで得られる第２の溶液と、カルボン酸とチタニウムアルコキシドを混合することで得られる第３の溶液を、個別に調製し、３種類の溶液と高分子化合物とを混合することで最終的に圧電体膜の前駆体溶液を得る。
混合は、２５℃程度の室温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。例えば、酢酸鉛としての酢酸鉛（II）三水和物は固体であるため、混合の際に加熱することで、溶解を促すことが可能である。また、鉛、ジルコンおよびチタン原料の混合モル比は、得られる圧電体層７０の圧電特性に影響を及ぼすため、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０５〜１．２５：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように設定することが好ましい。 In the preparation process, the precursor solution of the piezoelectric film used in the liquid phase method is prepared by mixing and stirring a specific carboxylic acid as a solvent, each organic metal compound of lead, zircon and titanium, and a polymer compound. To do.
Mixing may be so-called one-pot preparation, or may be performed in a plurality of parts. For example, as one pot preparation, zirconium alkoxide and titanium alkoxide are mixed with carboxylic acid, lead acetate is added, and finally a polymer compound is mixed to obtain a precursor solution of the piezoelectric film. In the case of dividing into plural, for example, a first solution obtained by mixing carboxylic acid and lead acetate, a second solution obtained by mixing carboxylic acid and zirconium alkoxide, carboxylic acid and titanium alkoxide, A third solution obtained by mixing is individually prepared, and the three types of solution and the polymer compound are mixed to finally obtain a precursor solution of the piezoelectric film.
Mixing may be performed at room temperature of about 25 ° C. or may be performed by heating. For example, since lead (II) acetate trihydrate as lead acetate is a solid, dissolution can be promoted by heating at the time of mixing. Moreover, since the mixing molar ratio of lead, zircon, and titanium raw materials affects the piezoelectric characteristics of the obtained piezoelectric layer 70, for example, Pb: Zr: Ti = 1.05 to 1.25: 0.46-0. .56: 0.44 to 0.54 (molar ratio) is preferably set.

鉛の有機金属化合物としては、一般に三水和物である酢酸鉛（II）または酢酸鉛（IV）を用いることが可能であり、取り扱いの容易性から酢酸鉛（II）を用いることが好ましい。   As the lead organometallic compound, lead acetate (II) or lead acetate (IV), which is generally a trihydrate, can be used, and lead acetate (II) is preferably used because of easy handling.

ジルコンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）オルトジルコネート等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。   The organometallic compound of zircon is preferably an alkoxide. As the zirconium alkoxide, any ligand having an alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms as a ligand may be used. For example, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium Tetra-iso-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, zirconium tetra-n-pentoxide, zirconium tetra-sec-pentoxide, zirconium tetra-tert-pentoxide, zirconium tetra-n-hexoxide, zirconium tetra -Sec-hexoxide, zirconium tetra-n-heptoxide, zirconium tetra-sec-heptoxide, zirconium tetra-n-octoxide and Tetrakis (2-ethylhexyl oxy) ortho zirconate and the like, can be used as alone or mixture. By setting it to 3 or more carbon atoms, it is possible to suppress the formation of carboxylic acid esters, and by setting it to 8 or less carbon atoms, the metal oxide equivalent concentration of the precursor solution of the piezoelectric film can be increased. It becomes possible.

チタンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。チタニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。   As the organometallic compound of titanium, an alkoxide is preferable. Any titanium alkoxide may be used as long as it has an alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms as a ligand. For example, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium Tetra-iso-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, titanium tetra-n-pentoxide, titanium tetra-sec-pentoxide, titanium tetra-tert-pentoxide, titanium tetra-n-hexoxide, titanium tetra -Sec-hexoxide, titanium tetra-n-heptoxide, titanium tetra-sec-heptoxide, titanium tetra-n-octoxide and titanium tetrakis (2-ethy Hexyl oxide) and the like, can be used as alone or mixture. By setting it to 3 or more carbon atoms, it is possible to suppress the formation of carboxylic acid esters, and by setting it to 8 or less carbon atoms, the metal oxide equivalent concentration of the precursor solution of the piezoelectric film can be increased. It becomes possible.

本発明の圧電体膜の前駆体溶液では、上記のジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドの配位子のうち、少なくとも一方の配位子が分岐鎖状であることが好ましい。これにより、圧電体膜の前駆体溶液におけるカルボン酸エステルの生成量を抑制することができるので、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。   In the precursor solution of the piezoelectric film of the present invention, it is preferable that at least one of the ligands of zirconium alkoxide or titanium alkoxide is branched. Thereby, since the production amount of the carboxylic acid ester in the precursor solution of the piezoelectric film can be suppressed, it is possible to suppress the variation in the film thickness of the obtained piezoelectric film.

カルボン酸溶媒に金属アルコキシドを溶解させた場合、配位子交換反応が起こり、結果として、溶液中にはカルボン酸と遊離したアルコールが存在する。そして、下記式（１）で表されるカルボン酸（Ａ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｂ−ＯＨ）とによるカルボン酸エステル（Ａ−ＣＯＯ−Ｂ）の生成反応が起こる。
Ａ−ＣＯＯＨ＋Ｂ−ＯＨ ⇔ Ａ−ＣＯＯ−Ｂ＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
カルボン酸エステルは、原料であるカルボン酸、又はアルコールと比べて、揮発性が高くなる場合が多い。したがって、圧電体膜の前駆体溶液に遊離アルコールが存在し、カルボン酸エステルの生成反応が経時的に進行する場合、成膜工程によって得られる膜厚が変動してしまう。 When a metal alkoxide is dissolved in a carboxylic acid solvent, a ligand exchange reaction occurs, and as a result, carboxylic acid and free alcohol are present in the solution. And the production | generation reaction of carboxylic acid ester (A-COO-B) by carboxylic acid (A-COOH) represented by following formula (1) and alcohol (B-OH) occurs.
A-COOH + B-OH Ａ A-COO-B + H 2 O (1)
Carboxylic acid esters often have higher volatility than carboxylic acid or alcohol as a raw material. Therefore, when free alcohol is present in the precursor solution of the piezoelectric film and the formation reaction of the carboxylic acid ester proceeds with time, the film thickness obtained by the film forming process varies.

カルボン酸とアルコールによるカルボン酸エステルの生成反応において、アルコールの炭素数が多くなるに従い、カルボン酸エステルの生成量が減少する。また、炭素数が同一であれば、直鎖状のアルコールのよりも、分岐鎖状のアルコールのほうがカルボン酸エステルの生成量が減少する。したがって、炭素数３〜８のアルコールを配位子として有するチタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを用い、かつ、チタンニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドの少なくとも一方の前記配位子を分岐鎖状とすることが好ましい。   In the formation reaction of the carboxylic acid ester by the carboxylic acid and the alcohol, the amount of the carboxylic acid ester generated decreases as the carbon number of the alcohol increases. In addition, if the number of carbon atoms is the same, the amount of carboxylic acid ester produced is reduced with a branched alcohol rather than with a linear alcohol. Therefore, it is preferable to use a titanium alkoxide and a zirconium alkoxide having an alcohol having 3 to 8 carbon atoms as a ligand, and at least one of the titanium alkoxide and the zirconium alkoxide to have a branched chain.

また、本発明の圧電体膜の前駆体溶液に含まれる溶媒として、特定のカルボン酸に加えて、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。   In addition to the specific carboxylic acid, the solvent contained in the piezoelectric film precursor solution of the present invention is further selected from water, secondary or tertiary alcohols, ethers, esters, and ketones. 1 type (s) or 2 or more types can be included. By replacing the carboxylic acid, which is the raw material of the carboxylic acid ester, with water, secondary or tertiary alcohols, ethers, esters, and ketones, it is possible to suppress the formation reaction of the carboxylic acid ester. .

２級または３級アルコールとしては、特に限定はされないが、イソプロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｉｓｏ−ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテル類としては、特に限定はされないが、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、特に限定はされないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチルおよびエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。さらに、エーテル類でありエステル類でもあるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等も用いることが可能である。
ケトン類としては、特に限定はされないが、例えば、ジメチルケトン（アセトン）、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉｓｏ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｉｓｏ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｉｓｏ−プロピルケトンおよびエチルｎ−ブチルケトン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as secondary or tertiary alcohol, Isopropyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, iso-pentyl alcohol, etc. are mentioned. Examples of ethers include, but are not limited to, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol di-n-butyl ether.
Examples of esters include, but are not limited to, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, ethyl propionate, ethyl n-butyrate, and ethylene glycol diacetate. Further, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like which are ethers and esters can also be used.
Although it does not specifically limit as ketones, For example, dimethyl ketone (acetone), diethyl ketone, di n-propyl ketone, diiso-propyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl iso-propyl ketone, methyl n -Butyl ketone, methyl iso-butyl ketone, methyl tert-butyl ketone, methyl iso-pentyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl iso-propyl ketone and ethyl n-butyl ketone.

圧電体層７０の具体的な作成手順を説明する。
まず、塗布工程において、図５（ｄ）に示すように、下電極６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に圧電体膜の前駆体溶液を塗布する。
圧電体膜の前駆体溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法およびディップコート法等が挙げられる。実施形態では、半導体プロセスに用いられる種々の装置を利用するために、基板片面に塗布が可能で、基板面内の膜厚均一性が良好なスピンコート法を用いるのが好ましい。スピンコートの塗布条件（回転数、時間等）は、用いる圧電体膜の前駆体溶液によって適宜設定することが可能であるが、基板面内における膜厚均一性の確保や、塗布面の反対側への前駆体溶液の回りこみ防止といった観点から回転数を５００〜５０００ｒｐｍ程度に設定するのが好ましい。また、スピンコート時にリンス液を用いて、基板外周部および塗布面の反対側を洗浄することが可能であり、これらはエッジリンスおよびバックリンスと呼称される。 A specific procedure for creating the piezoelectric layer 70 will be described.
First, in the coating process, as shown in FIG. 5D, a piezoelectric precursor film 71 that is a PZT precursor film is formed on the lower electrode 60. That is, the precursor solution of the piezoelectric film is applied onto the flow path forming substrate wafer 110 on which the lower electrode 60 is formed.
Examples of the method for applying the precursor solution of the piezoelectric film include spin coating, spray coating, and dip coating. In the embodiment, in order to use various apparatuses used in the semiconductor process, it is preferable to use a spin coating method that can be applied to one side of the substrate and has good film thickness uniformity within the substrate surface. The spin coating application conditions (number of revolutions, time, etc.) can be set appropriately depending on the precursor solution of the piezoelectric film to be used. From the viewpoint of preventing the precursor solution from wrapping around, it is preferable to set the rotational speed to about 500 to 5000 rpm. Further, it is possible to clean the outer peripheral portion of the substrate and the opposite side of the coating surface by using a rinsing liquid at the time of spin coating, and these are called edge rinse and back rinse.

次いで、乾燥工程において、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる。例えば、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１４０〜１８０℃で５〜３０分保持することで乾燥する。乾燥温度としては、前駆体溶液の溶媒が蒸発するように設定することが好ましく、例えば、酢酸を溶媒として用いた場合には、１４０℃にすることが可能である。   Next, in the drying step, the piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature and dried for a predetermined time. For example, the sol coated on the flow path forming substrate wafer 110 is dried by holding at 140 to 180 ° C. for 5 to 30 minutes. The drying temperature is preferably set so that the solvent of the precursor solution evaporates. For example, when acetic acid is used as the solvent, it can be set to 140 ° C.

次に、脱脂工程において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する。実施形態では、乾燥させた圧電体前駆体膜７１を３５０〜５００℃に加熱して５〜３０分保持することで脱脂する。
なお、ここで言う脱脂とは、加熱することによって圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、アルコール、炭化水素等として離脱させることである。したがって、脱脂温度は圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の状態によって設定するべきであり、脱脂温度を設定する指標としては熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ測定、ＤＳＣ測定等）結果を利用することが可能である。熱分析によって、前駆体溶液の脱脂に伴う発熱反応、あるいは重量変化が起きる温度を測定することが可能である。
また、脱脂とは、ＰＺＴを圧電体膜として利用する場合、強誘電性を有さないパイロクロア相が形成されることを防ぐために、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の蒸発あるいは熱酸化分解による除去が目的であるため、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気中で行うことが可能である。 Next, in the degreasing step, the dried piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating it to a predetermined temperature and holding it for a predetermined time. In the embodiment, the dried piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating to 350 to 500 ° C. and holding for 5 to 30 minutes.
The degreasing referred to here is to release organic components contained in the piezoelectric precursor film 71 as, for example, CO 2 , H 2 O, alcohol, hydrocarbon, and the like by heating. Accordingly, the degreasing temperature should be set according to the state of the organic component contained in the piezoelectric precursor film 71, and the result of thermal analysis (TG / DTA measurement, DSC measurement, etc.) should be used as an index for setting the degreasing temperature. Is possible. By thermal analysis, it is possible to measure the temperature at which an exothermic reaction or weight change accompanying degreasing of the precursor solution occurs.
Further, degreasing means that when PZT is used as a piezoelectric film, in order to prevent the formation of a pyrochlore phase having no ferroelectricity, the piezoelectric precursor film 71 is not crystallized, i.e., non-degreasing. It means that the crystalline piezoelectric precursor film 71 is formed. Since the purpose is to remove the organic component contained in the piezoelectric precursor film 71 by evaporation or thermal oxidative decomposition, it may be an atmosphere containing oxygen and can be performed in an air atmosphere.

次に、焼成工程において、図５（ｅ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する。かかる焼成工程においては、電気炉またはＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ Ａａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置等を利用することが可能である。ＰＺＴを圧電体膜７２として利用する場合、強誘電性を有するペロブスカイト相を単相で得るために、脱脂した圧電体前駆体膜７１を６５０〜８００℃で焼成して結晶化させることが好ましい。また、ＰＺＴの酸素欠損を防ぐために、酸素雰囲気あるいは酸素フロー中で焼成することが好ましい。   Next, in the firing step, as shown in FIG. 5E, the piezoelectric precursor film 71 is crystallized by being heated to a predetermined temperature and held for a predetermined time, thereby forming a piezoelectric film 72. In the firing step, an electric furnace or an RTA (Rapid Thermal Annealing) device or the like can be used. When PZT is used as the piezoelectric film 72, it is preferable to crystallize the degreased piezoelectric precursor film 71 by baking at 650 to 800 ° C. in order to obtain a ferroelectric perovskite phase as a single phase. Further, in order to prevent oxygen vacancies in PZT, it is preferable to bake in an oxygen atmosphere or an oxygen flow.

次に、図６（ｆ）に示すように、下電極６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、下電極６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。   Next, as shown in FIG. 6F, at the stage where the first piezoelectric film 72 is formed on the lower electrode 60, the side surfaces of the lower electrode 60 and the first piezoelectric film 72 are inclined. Pattern simultaneously.

ここで、例えば、下電極６０をパターニングした後、１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォトリソグラフィー工程・エッチング工程・アッシング工程を行い、下電極６０をパターニングするため、下電極６０の表面や、所定の結晶配向度を有する圧電体膜を得るために下電極６０の表面に設けたチタン層（図示せず）などが変質してしまう。そうすると、変質した下電極６０上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性または結晶配向度が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。   Here, for example, when the first piezoelectric film 72 is formed after the lower electrode 60 is patterned, a photolithography process, an etching process, and an ashing process are performed, and the lower electrode 60 is patterned. The surface and a titanium layer (not shown) provided on the surface of the lower electrode 60 in order to obtain a piezoelectric film having a predetermined degree of crystal orientation are altered. Then, even if the piezoelectric film 72 is formed on the modified lower electrode 60, the crystallinity or crystal orientation of the piezoelectric film 72 is not good, and the second and subsequent piezoelectric films 72 are also in the first layer. Since the crystal growth of the piezoelectric film 72 is affected, the piezoelectric layer 70 having good crystallinity cannot be formed.

これに対し実施形態の如く、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極６０と同時に圧電体膜７２をパターニングすれば、２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させることが可能である。何故なら、結晶成長を促すシード層としては、チタン等の結晶種よりも、圧電体膜７２そのものを利用したほうがより好ましいからである。また、シード層としての性能が高い圧電体膜７２であれば、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。   On the other hand, if the piezoelectric film 72 is patterned at the same time as the lower electrode 60 after forming the first piezoelectric film 72 as in the embodiment, the second and subsequent piezoelectric films 72 can be satisfactorily grown. Is possible. This is because it is preferable to use the piezoelectric film 72 itself as a seed layer for promoting crystal growth rather than a crystal seed such as titanium. In addition, if the piezoelectric film 72 has high performance as a seed layer, even if an extremely thin altered layer is formed on the surface layer by patterning, the crystal growth of the second and subsequent piezoelectric films 72 is not greatly affected. .

そして、上述した前駆体膜形成工程（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成工程を２回以上繰り返すことで、図６（ｇ）に示すように、２層目以降、最上層までの圧電体膜７２を積層する。その後、図７（ｈ）に示すように、２層目以降が積層された圧電体膜７２をパターニングして圧電体層７０を形成する。   And by repeating the piezoelectric film formation process which has the precursor film formation process (a coating process, a drying process, and a degreasing process) mentioned above and a baking process twice or more, as shown in FIG. The piezoelectric film 72 from the first layer to the uppermost layer is laminated. After that, as shown in FIG. 7H, the piezoelectric film 72 in which the second and subsequent layers are laminated is patterned to form the piezoelectric layer 70.

次いで、図７（ｉ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って上電極８０を形成し、所定形状にパターニングする。具体的には、図２に示すように、上電極８０は、圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設け、且つ圧力発生室１２の長手方向端部よりも外側まで延設するようにする。   Next, as shown in FIG. 7I, the upper electrode 80 is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape. Specifically, as shown in FIG. 2, the upper electrode 80 is provided continuously over the direction in which the pressure generation chambers 12 are arranged, and extends to the outside of the longitudinal end portion of the pressure generation chamber 12. Like that.

さらに、図示はしないが、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、圧電素子３００毎にパターニングする。   Further, although not shown, after the lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110, patterning is performed for each piezoelectric element 300.

次いで、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５によって接合する。なお、保護基板３０には、リザーバー部３２、圧電素子保持部３１等が予め形成されている。また、保護基板３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板３０を接合することで流路形成基板１０の剛性は著しく向上することになる。その後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さにする。   Next, a protective substrate wafer, which is a silicon wafer and becomes a plurality of protective substrates 30, is bonded to the piezoelectric element 300 side of the flow path forming substrate wafer 110 by the adhesive 35. The protective substrate 30 is formed with a reservoir portion 32, a piezoelectric element holding portion 31 and the like in advance. Further, the protective substrate 30 is made of, for example, a silicon single crystal substrate having a thickness of about 400 μm, and the rigidity of the flow path forming substrate 10 is remarkably improved by bonding the protective substrate 30. Thereafter, the flow path forming substrate wafer 110 is set to a predetermined thickness.

次いで、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。   Next, a mask film is newly formed on the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape. Then, the flow path forming substrate wafer 110 is anisotropically etched (wet etching) using an alkaline solution such as KOH through the mask film, whereby the pressure generating chamber 12 corresponding to the piezoelectric element 300, the ink supply path, and the like. 13, the communication path 14, the communication part 15, etc. are formed.

その後は、図２に示すように、保護基板用ウェハー上に図示しない駆動回路を実装すると共に、駆動回路とリード電極９０とを接続配線によって接続する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の圧力発生室１２が開口する面側のマスク膜を除去し、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハーとは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハー１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッド１を製造する。   Thereafter, as shown in FIG. 2, a drive circuit (not shown) is mounted on the protective substrate wafer, and the drive circuit and the lead electrode 90 are connected by connection wiring. Then, the mask film on the surface side where the pressure generating chamber 12 of the flow path forming substrate wafer 110 is opened is removed, and unnecessary portions of the outer peripheral edge portions of the flow path forming substrate wafer 110 and the protective substrate wafer are diced, for example. It is removed by cutting with, for example. Then, the nozzle plate 20 having the nozzle openings 21 formed on the surface of the flow path forming substrate wafer 110 opposite to the protective substrate wafer is bonded, and the compliance substrate 40 is bonded to the protective substrate wafer. The ink jet recording head 1 having the above-described structure is manufactured by dividing the flow path forming substrate wafer 110 or the like into a single chip size flow path forming substrate 10 or the like as shown in FIG.

以下に、実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例１〜実施例４７では、圧電体膜としてＰＺＴ膜を前駆体溶液としてＰＺＴ前駆体溶液を例として説明する。
各実施例および各比較例は、圧電体膜の前駆体溶液が異なるが、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程は同じ条件で行った。最初に圧電体膜の前駆体溶液の調製工程を実施例および比較例について説明し、同じ工程については、後に説明する。また、各実施例および各比較例の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を図８に示した。 Below, based on an Example, it demonstrates in detail. In Examples 1 to 47, a PZT film is used as a precursor solution as a piezoelectric film, and a PZT precursor solution is described as an example.
Each example and each comparative example differ in the precursor solution of the piezoelectric film, but the coating process, the drying process, the degreasing process, and the firing process were performed under the same conditions. First, the preparation process of the precursor solution of the piezoelectric film will be described with respect to Examples and Comparative Examples, and the same process will be described later. Moreover, the raw material used for the precursor solution of the piezoelectric film of each Example and each Comparative Example is shown in FIG.

（調製工程）
［実施例１］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４３．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０質量％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量６００）６．８ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。
本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例のＰＺＴ前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２２．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４３．２質量％であった。 (Preparation process)
[Example 1]
First, 43.0 g of acetic acid as a solvent was weighed in a 200 mL glass flask, and 14.0 g of an n-butanol solution (concentration: 86.0 mass%) of zirconium tetra-n-butoxide as a zirconium raw material, and a titanium raw material. 8.4 g of titanium tetraisopropoxide was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes at a room temperature of 25 ° C. using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution. Next, 27.3 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead raw material and 6.8 g of polyethylene glycol (average molecular weight 600) as a polymer compound are further added to this mixed solution, and 1 in an oil bath at 80 ° C. The resulting mixture was heated and stirred for a time to obtain a final PZT precursor solution.
The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. The metal oxide equivalent concentration calculated as the metal component contained in the PZT precursor solution of this example as an oxide, ie, lead oxide PbO, zirconium oxide ZrO 2 , and titanium oxide TiO 2, was 22.4% by mass. It was. Moreover, it was 43.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４６．９質量％であった。 [Example 2]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50.0 g of acetic acid was used as a solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 46.9 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３］
溶媒としてプロピオン酸３７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．６質量％であった。 [Example 3]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.0 g of propionic acid was used as a solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration calculated in the same manner as in Example 1 was 23.8% by mass. Moreover, it was 39.6 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４］
溶媒としてプロピオン酸４０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。 [Example 4]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40.0 g of propionic acid was used as a solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration calculated in the same manner as in Example 1 was 23.1% by mass. Moreover, it was 41.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例５］
溶媒として酢酸２０．０ｇとプロピオン酸２０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。 [Example 5]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of acetic acid and 20.0 g of propionic acid were used as solvents. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration calculated in the same manner as in Example 1 was 23.1% by mass. Moreover, it was 41.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［比較例１］
溶媒としてアセチルアセトン３０．０ｇと２−ｎ−ブトキシエタノール１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。 [Comparative Example 1]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30.0 g of acetylacetone and 10.0 g of 2-n-butoxyethanol were used as solvents. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 23.1 mass%.

［比較例２］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール６９．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．９質量％であった。 [Comparative Example 2]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 69.0 g of 2-n-butoxyethanol and 15.0 g of diethanolamine were used as the solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 15.9 mass%.

［比較例３］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール３３．０ｇとジエタノールアミン７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。 [Comparative Example 3]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33.0 g of 2-n-butoxyethanol and 7.0 g of diethanolamine were used as the solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 23.1 mass%.

［比較例４］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール２５．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。 [Comparative Example 4]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25.0 g of 2-n-butoxyethanol and 15.0 g of diethanolamine were used as solvents. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 23.1 mass%.

（塗布工程）
塗布には、図４（ｃ）で示される流路形成基板用ウェハー１１０を用いた。具体的には、直径が１５０ｍｍであり、厚さが７００μｍであるシリコン単結晶基板上に、熱酸化によって膜厚が１．１μｍのＳｉＯ2を弾性膜５０として形成し、次いで、スパッタ法によって膜厚が０．４μｍのＺｒＯ2を絶縁体膜５５として形成し、さらに、スパッタ法により膜厚が１３０ｎｍのＰｔと膜厚が２０ｎｍのＩｒとの積層体を下電極６０として形成した。
また、下電極６０の成膜に先立って、膜厚が１０ｎｍのチタン層を密着層として形成し、下電極６０の成膜後に、膜厚が５ｎｍであるチタン層を形成した。実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、２５℃、４０％ＲＨの環境でスピンコートを行った。スピンコートの条件として、滴下するＰＺＴ前駆体溶液を４ｍＬとし、回転数を２０００ｒｐｍとし、回転時間を６０秒間として、上記の基板に塗布を行った。なお、塗布は、各ＰＺＴ溶液の調製からそれぞれ１日後に行った。
（乾燥工程）
塗布工程の後に、乾燥工程として、１４０℃のホットプレートを用いてで５分間の熱処理を行った。
（脱脂工程）
乾燥工程の後に、脱脂工程として、４００℃のホットプレートで５分間の熱処理を行った。
（焼成工程）
脱脂工程の後に、焼成工程として、ＲＴＡ装置を用いて酸素フローを行いながら、７００℃で５分間の熱処理を行った。 (Coating process)
For the application, a flow path forming substrate wafer 110 shown in FIG. 4C was used. Specifically, SiO 2 having a thickness of 1.1 μm is formed as an elastic film 50 by thermal oxidation on a silicon single crystal substrate having a diameter of 150 mm and a thickness of 700 μm, and then the film is formed by sputtering. ZrO 2 having a thickness of 0.4 μm was formed as the insulator film 55, and a laminated body of Pt having a thickness of 130 nm and Ir having a thickness of 20 nm was formed as the lower electrode 60 by sputtering.
Prior to forming the lower electrode 60, a titanium layer having a thickness of 10 nm was formed as an adhesion layer, and after forming the lower electrode 60, a titanium layer having a thickness of 5 nm was formed. Using the PZT precursor solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, spin coating was performed in an environment of 25 ° C. and 40% RH. As the conditions for spin coating, the PZT precursor solution to be dropped was 4 mL, the rotation speed was 2000 rpm, and the rotation time was 60 seconds. In addition, application | coating was performed one day after preparation of each PZT solution, respectively.
(Drying process)
After the coating process, as a drying process, a heat treatment was performed for 5 minutes using a 140 ° C. hot plate.
(Degreasing process)
After the drying process, as a degreasing process, heat treatment was performed for 5 minutes on a 400 ° C. hot plate.
(Baking process)
After the degreasing step, a heat treatment was performed at 700 ° C. for 5 minutes while performing an oxygen flow using an RTA apparatus as a firing step.

得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液の金属酸化物濃度および原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合と、各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚とをまとめて図１０に示した。   About the obtained PZT film | membrane, the film thickness was measured by cross-sectional observation using the scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). PZT obtained by using the PZT precursor solution of each example and each comparative example, and the ratio of the carboxylic acid used as the raw material to the total amount of the metal oxide concentration and the raw material of the PZT precursor solution of each example and each comparative example The film thickness is shown in FIG.

（耐水性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、耐水性試験を行った。ここで言う耐水性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液にイオン交換水を添加・揺動した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が２．０ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液１．０ｇを入れ、次いで、イオン交換水０．５ｇを添加・揺動して行った。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。 (Evaluation of water resistance)
A water resistance test was performed on the PZT precursor solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. The water resistance test referred to here was determined by whether or not precipitation occurred when ion-exchanged water was added and shaken to each PZT precursor solution. Specifically, 1.0 g of PZT precursor solution was put into a glass bottle with a cap having a capacity of 2.0 mL, and then 0.5 g of ion exchange water was added and shaken. The water resistance of each PZT precursor solution was evaluated with ◯ when no precipitation occurred and x when precipitation occurred. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、保存安定性試験を行った。ここで言う保存安定性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液を室温にて保存した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が１００ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液７０ｇを入れ、遮光された薬品庫にて１ヶ月間、密栓保管した。なお、薬品庫内部の温度は２５℃程度（室温）であった。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の保存安定性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。 (Evaluation of storage stability)
A storage stability test was performed on the PZT precursor solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. The storage stability test referred to here was determined by whether or not precipitation occurred when each PZT precursor solution was stored at room temperature. Specifically, 70 g of the PZT precursor solution was put into a glass bottle with a cap having a capacity of 100 mL, and stored in a sealed container for one month in a light-shielded chemical warehouse. The temperature inside the chemical cabinet was about 25 ° C. (room temperature). The storage stability of each PZT precursor solution was evaluated with ◯ when no precipitation occurred and x when precipitation occurred. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

図１０に示した結果より、実施例１〜５のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合、結晶化後の膜厚が２００ｎｍ以上のＰＺＴ膜を得ることが可能であり、さらに、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性も良好であることが明らかである。
これに対して、比較例１のＰＺＴ前駆体溶液は、調製１日後ですでに沈殿が発生したため、塗布することができなかった。これは、アセチルアセトンの添加量が多すぎたために、溶液としての安定性の低下が起きたものである。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったが、得られたＰＺＴ膜の膜厚は９０ｎｍであった。
比較例３のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、比較的厚いＰＺＴ膜が得られたが、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性試験結果が×となった（沈殿が発生した）。これは、ジエタノールアミンの添加量が少ないために、十分な安定化効果が得られなかったためである。
比較例４のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合は、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったものの、得られるＰＺＴ膜の膜ムラがひどく、評価が出来なかった。これは、ジエタノールアミンの粘度が非常に高いために、２−ｎ−ブトキシエタノールの添加量が少なくなると、ＰＺＴ前駆体溶液の粘度も高くなってしまい、基板全体に塗布膜を形成することが出来なくなったためである。 From the results shown in FIG. 10, when the PZT precursor solutions of Examples 1 to 5 are used, it is possible to obtain a PZT film having a film thickness of 200 nm or more after crystallization. It is clear that the water resistance and storage stability are also good.
On the other hand, the PZT precursor solution of Comparative Example 1 could not be applied because precipitation had already occurred one day after preparation. This is because the amount of acetylacetone added was too high, resulting in a decrease in stability as a solution.
When the PZT precursor solution of Comparative Example 2 was used, the PZT precursor solution had good water resistance and storage stability, but the thickness of the obtained PZT film was 90 nm.
When the PZT precursor solution of Comparative Example 3 was used, a relatively thick PZT film was obtained, but the water resistance test result of the PZT precursor solution was x (precipitation occurred). This is because a sufficient stabilizing effect could not be obtained due to the small amount of diethanolamine added.
When the PZT precursor solution of Comparative Example 4 was used, the water resistance and storage stability of the PZT precursor solution were good, but the resulting PZT film was very uneven and could not be evaluated. This is because the viscosity of diethanolamine is very high, and if the amount of 2-n-butoxyethanol added is small, the viscosity of the PZT precursor solution will also increase, making it impossible to form a coating film on the entire substrate. This is because.

（調製工程）
［実施例６］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４８．７ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド１０．３ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−イソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００のポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水５．０ｇを加え、２５℃の室温にて１時間の撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。 (Preparation process)
[Example 6]
First, 48.7 g of acetic acid as a solvent is weighed in a 200 mL glass flask, and 10.3 g of zirconium tetra-n-propoxide as a zirconium raw material and 8.4 g of titanium tetra-iso-isopropoxide as a titanium raw material are added thereto. In addition, stirring was performed for 30 minutes at room temperature of 25 ° C. using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution. Next, 27.3 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead raw material, 6.8 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 as a polymer compound, and 5.0 g of ion-exchanged water as an additional solvent are added to the mixed solution. In addition, stirring was performed at room temperature of 25 ° C. for 1 hour, and this was used as a final PZT precursor solution. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 45.8 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例７］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。 [Example 7]
PZT in the same manner as in Example 6 except that 45.3 g of acetic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-n-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-iso-butoxide was used as a titanium raw material. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例８］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。 [Example 8]
PZT as in Example 6, except that 45.3 g of acetic acid was used as the solvent, 12.1 g of zirconium tetra-n-butoxide was used as the zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-sec-butoxide was used as the titanium raw material. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例９］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。 [Example 9]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 47.1 g of acetic acid was used as a solvent and 10.0 g of titanium tetra-tert-butoxide was used as a titanium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 44.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１０］
溶媒としてプロピオン酸４１．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．２質量％であった。 [Example 10]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 41.7 g of propionic acid was used as a solvent and 16.7 g of titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) was used as a titanium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 39.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１１］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。 [Example 11]
Except that 47.1 g of acetic acid was used as a solvent, 10.3 g of zirconium tetra-iso-propoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-n-butoxide was used as a titanium raw material, the same as in Example 6. A PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 44.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。 [Example 12]
PZT in the same manner as in Example 6 except that 45.3 g of acetic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-iso-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-n-butoxide was used as a titanium raw material. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１３］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。 [Example 13]
PZT in the same manner as in Example 6 except that 45.3 g of acetic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-sec-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-n-butoxide was used as a titanium raw material. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１４］
溶媒として酢酸４６．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．２質量％であった。 [Example 14]
Except that 46.9 g of acetic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-tert-butoxide was used as a zirconium raw material, and 8.4 g of titanium tetra-n-propoxide was used as a titanium raw material, the same as in Example 6. A PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 49.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１５］
溶媒としてプロピオン酸４３．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４０．６質量％であった。 [Example 15]
Example 1 except that 43.3 g of propionic acid was used as the solvent, 19.1 g of zirconium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) was used as the zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-n-butoxide was used as the titanium raw material. Thus, a PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 40.6 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１６］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。 [Example 16]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 48.7 g of acetic acid was used as a solvent and 10.3 g of zirconium tetra-iso-propoxide was used as a zirconium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 45.8 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１７］
溶媒としてプロピオン酸５０．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４７．２質量％であった。 [Example 17]
Example 5 was used except that 50.3 g of propionic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-tert-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-tert-butoxide was used as a titanium raw material. A PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 47.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１８］
溶媒として酢酸４５．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド１３．８ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．４質量％であった。 [Example 18]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 45.2 g of acetic acid was used as a solvent and 13.8 g of zirconium tetra-tert-pentoxide was used as a zirconium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例１９］
溶媒としてプロピオン酸４４．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．２質量％であった。 [Example 19]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 44.9 g of propionic acid was used as a solvent and 19.1 g of zirconium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) was used as a zirconium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２０］
溶媒としてプロピオン酸４５．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．７質量％であった。 [Example 20]
Example 1 except that 45.5 g of propionic acid was used as the solvent, 10.3 g of zirconium tetra-iso-propoxide was used as the zirconium raw material, and 16.7 g of titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) was used as the titanium raw material. Similarly, a PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.7 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２１］
溶媒として酢酸４７．０ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．１質量％であった。 [Example 21]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 47.0 g of acetic acid was used as a solvent and 12.1 g of zirconium tetra-iso-butoxide was used as a zirconium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 44.1 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。 [Example 22]
The same procedure as in Example 6, except that 45.3 g of acetic acid was used as a solvent, 12.1 g of zirconium tetra-tert-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.0 g of titanium tetra-iso-propoxide was used as a titanium raw material. A PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 42.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［比較例５］
溶媒としてプロピオン酸６０．６ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラメトキシド６．８ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラメトキシド５．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５６．９質量％であった。 [Comparative Example 5]
PZT precursor solution as in Example 1, except that 60.6 g of propionic acid was used as the solvent, 6.8 g of zirconium tetramethoxide was used as the zirconium raw material, and 5.1 g of titanium tetramethoxide was used as the titanium raw material. Got. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 20.9 mass%. Moreover, it was 56.9 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［比較例６］
溶媒として酢酸５２．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラエトキシド８．５ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラエトキシド６．７ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．０質量％であった。 [Comparative Example 6]
A PZT precursor solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that 52.2 g of acetic acid was used as a solvent, 8.5 g of zirconium tetraethoxide was used as a zirconium raw material, and 6.7 g of titanium tetraethoxide was used as a titanium raw material. Obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 20.9 mass%. Moreover, it was 49.0 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［比較例７］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。 [Comparative Example 7]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 48.7 g of acetic acid was used as a solvent and 8.4 g of titanium tetra-n-propoxide was used as a titanium raw material. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this comparative example are shown in FIG. About this comparative example, when the metal oxide conversion density | concentration was computed like Example 1, it was 20.9 mass%. Moreover, it was 45.8 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

（成膜工程）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。 (Film formation process)
PZT films were formed using the PZT precursor solutions of Examples 6 to 22 and Comparative Examples 5 to 7. Using each PZT precursor solution after 1 day and 30 days after the preparation, the same film formation process (coating process, drying process, degreasing process and firing process) as in Example 1 was performed, and two types of each example were performed. A PZT film was obtained. In addition, each PZT precursor solution used what was put into the glass bottle with a cap and light-shielded at room temperature of about 25 degreeC.

（再現性評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例６〜２２および比較例５〜７の評価結果を図１２に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。 (Reproducibility evaluation)
About each PZT film | membrane obtained using the PZT precursor solution of Examples 6-22 and Comparative Examples 5-7, the film thickness was measured by cross-sectional observation using the scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). . The film thickness of the PZT film using the PZT precursor solution one day after preparation was set to 100, and the film thickness of the PZT film using the PZT precursor solution 30 days after preparation was normalized, Reproducibility evaluation was performed. The evaluation results of Examples 6 to 22 and Comparative Examples 5 to 7 based on the evaluation criteria shown below are shown in FIG.
A: The film thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 100 or more and less than 110.
B: The thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 110 or more and less than 120.
C: The thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 120 or more.

（耐水性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。 (Evaluation of water resistance)
About the PZT precursor solution of Examples 6-22 and Comparative Examples 5-7, the water resistance test was done with the test method and evaluation criteria similar to Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。 (Evaluation of storage stability)
The PZT precursor solutions of Examples 6 to 22 and Comparative Examples 5 to 7 were subjected to a storage stability test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

図１２に示した結果から明らかなように、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子が、ともに、炭素数が１〜３であり、かつ、直鎖である場合は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＣであった（比較例５〜７）。
比較例５〜７に対し、実施例６〜１５では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＢであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子またはチタニウムアルコキシドの配位子のいずれかを分岐鎖としたことによって、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。実施例１６〜２２では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＡであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子をともに分岐鎖としたことによって、実施例６〜１５よりもさらに、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。 As is clear from the results shown in FIG. 12, when both the zirconium alkoxide ligand and the titanium alkoxide ligand have 1 to 3 carbon atoms and are linear, The reproducibility evaluation results were all C (Comparative Examples 5 to 7).
In Examples 6-15, the reproducibility evaluation results of film thickness were all B for Comparative Examples 5-7. This is because the formation of a carboxylic acid ester is suppressed by using either a zirconium alkoxide ligand or a titanium alkoxide ligand as a branched chain. In Examples 16 to 22, the film thickness reproducibility evaluation results were all A. This is because the formation of carboxylic acid esters was further suppressed than in Examples 6 to 15 by using both the zirconium alkoxide ligand and the titanium alkoxide ligand as branched chains.

なお、ＰＺＴ前駆体溶液中に存在するアルコールおよびカルボン酸エステルの簡易的な定量手段として、ＮＭＲ測定（1Ｈおよび13Ｃ）を行った。実施例６〜２２および比較例５〜７の各ＰＺＴ前駆体溶液のいずれも、調製１日後から調製３０日後にかけて、カルボン酸エステルが経時的に生成していることが分かっており、さらに、膜厚の再現性はエステル変化率と相関があることが分かっている。
例えば、比較例５において、ＰＺＴ前駆体溶液中の酢酸メチルとメタノールのピークからエステル変化率を算出した結果、１日後では３６ｍｏｌ％、３０日後では８１ｍｏｌ％であった。ここで、エステル変化率は、１００×［カルボン酸エステル］／（［カルボン酸エステル］＋［アルコール］）として算出した。
実施例として、例えば、実施例１６において、エステル変化率を算出すると、１日後では６ｍｏｌ％、３０日後では１０ｍｏｌ％であった。実施例６において、エステル変化率を算出すると、１日後では２７ｍｏｌ％、３０日後では４８ｍｏｌ％であった。 NMR measurement ( 1 H and 13 C) was performed as a simple means for quantitatively determining the alcohol and carboxylic acid ester present in the PZT precursor solution. Each of the PZT precursor solutions of Examples 6 to 22 and Comparative Examples 5 to 7 was found to have produced carboxylic acid esters over time from 1 day after preparation to 30 days after preparation. Thickness reproducibility has been found to correlate with ester change rate.
For example, in Comparative Example 5, the ester change rate was calculated from the peak of methyl acetate and methanol in the PZT precursor solution, and as a result, it was 36 mol% after 1 day and 81 mol% after 30 days. Here, the ester change rate was calculated as 100 × [carboxylic acid ester] / ([carboxylic acid ester] + [alcohol]).
As an example, for example, in Example 16, the ester change rate was calculated to be 6 mol% after 1 day and 10 mol% after 30 days. In Example 6, the ester change rate was calculated to be 27 mol% after 1 day and 48 mol% after 30 days.

（調製工程）
［実施例２３］
溶媒として酢酸２３．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．５ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。 (Preparation process)
[Example 23]
As an additional solvent, 23.5 g of acetic acid was used as a solvent, 14.0 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide was used as a zirconium raw material, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as a polymer compound. A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 23.5 g of ion-exchanged water was used. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 22.0 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２４］
溶媒としてプロピオン酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール２３．５ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。 [Example 24]
A PZT precursor solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23.5 g of propionic acid and 23.5 g of isopropyl alcohol were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. Obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 22.0 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２５］
溶媒として酢酸２８．２ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１８．８ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。 [Example 25]
A PZT precursor solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28.2 g of acetic acid and 18.8 g of tert-butanol were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. Obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 26.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２６］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。 [Example 26]
A PZT precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37.6 g of propionic acid and 9.4 g of di-n-butyl ether were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. A body solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 35.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２７］
溶媒として酢酸３２．９ｇと酢酸ｎ−ブチル１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。 [Example 27]
PZT precursor solution in the same manner as in Example 1 except that 32.9 g of acetic acid and 14.1 g of n-butyl acetate were used as the solvent and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. Got. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 30.8 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２８］
溶媒としてプロピオン酸３２．９ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。 [Example 28]
PZT was used in the same manner as in Example 1 except that 32.9 g of propionic acid and 14.1 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 30.8 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例２９］
溶媒として酢酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。 [Example 29]
23.5 g of acetic acid and 9.4 g of isopropyl alcohol are used as a solvent, 14.0 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide is used as a zirconium raw material, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 is used as a polymer compound. Weighing of the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example obtained PZT precursor solution in the same manner as in Example 6 except that 3 g was used and 14.1 g of ion-exchanged water was used as an additional solvent. The results are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 22.0 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３０］
溶媒として酢酸２８．２ｇと酢酸ｎ−ブチル９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水９．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。 [Example 30]
Polyethylene glycol having 28.2 g of acetic acid and 9.4 g of n-butyl acetate as a solvent, 14.0 g of n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide as a zirconium raw material, and having a weight average molecular weight of 600 as a polymer compound A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 10.3 g was used and 9.4 g of ion-exchanged water was used as an additional solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 26.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３１］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとｔｅｒｔ−ブタノール４．７ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート４．７ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。 [Example 31]
Except that 37.6 g of propionic acid, 4.7 g of tert-butanol and 4.7 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 35.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３２］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとメチルエチルケトン９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。 [Example 32]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.6 g of propionic acid and 9.4 g of methyl ethyl ketone were used as the solvent, and 10.3 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. It was. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. Regarding this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 20.8% by mass. Moreover, it was 35.2 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

（成膜工程）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。 (Film formation process)
A PZT film was formed using the PZT precursor solutions of Examples 23 to 32. Using each PZT precursor solution after 1 day and 30 days after the preparation, the same film formation process (coating process, drying process, degreasing process and firing process) as in Example 1 was performed, and two types of each example were performed. A PZT film was obtained. In addition, each PZT precursor solution used what was put into the glass bottle with a cap and light-shielded at room temperature of about 25 degreeC.

（再現性評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例２３〜３２の評価結果を図１４に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。 (Reproducibility evaluation)
About each PZT film | membrane obtained using the PZT precursor solution of Examples 23-32, the film thickness was measured by cross-sectional observation using the scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). The film thickness of the PZT film using the PZT precursor solution one day after preparation was set to 100, and the film thickness of the PZT film using the PZT precursor solution 30 days after preparation was normalized, Reproducibility evaluation was performed. The evaluation results of Examples 23 to 32 based on the evaluation criteria shown below are shown in FIG.
A: The film thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 100 or more and less than 110.
B: The thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 110 or more and less than 120.
C: The thickness of the PZT film obtained using the PZT precursor solution 30 days after preparation is 120 or more.

（耐水性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。 (Evaluation of water resistance)
About the PZT precursor solution of Examples 23-32, the water resistance test was done with the test method and evaluation criteria similar to Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。 (Evaluation of storage stability)
The PZT precursor solutions of Examples 23 to 32 were subjected to a storage stability test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

図１４に示した結果から明らかなように、実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＡであった。これはカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応が抑制されたためである。   As is clear from the results shown in FIG. 14, the reproducibility evaluation results of the film thicknesses of the PZT precursor solutions of Examples 23 to 32 were all A. This is because the formation reaction of the carboxylic acid ester was suppressed by substituting the carboxylic acid, which is the raw material of the carboxylic acid ester, with water, secondary or tertiary alcohols, ethers, esters and ketones.

（調製工程）
［実施例３３］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 (Preparation process)
[Example 33]
First, 40.0 g of acetic acid as a solvent was weighed into a 200 mL glass flask, and 14.0 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide as a zirconium raw material and 8.4 g of titanium tetraisopropoxide as a titanium raw material. Was added and stirred for 30 minutes at room temperature of 25 ° C. using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution. Next, 27.3 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead raw material, 6.8 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 as a polymer compound, and 10.0 g of ion-exchanged water as an additional solvent are added to the mixed solution. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 1 hour, and this was used as the final PZT precursor solution. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３４］
高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。 [Example 34]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 20.5 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. About this example, when the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, it was 18.5% by mass. Moreover, it was 33.3 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３５］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 35]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３６］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。 [Example 36]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 20.5 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. About this example, when the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, it was 18.5% by mass. Moreover, it was 33.3 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３７］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 37]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３８］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。 [Example 38]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 20.5 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. About this example, when the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, it was 18.5% by mass. Moreover, it was 33.3 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例３９］
高分子化合物として重量平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 39]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polyethylene glycol monomethyl ether having a weight average molecular weight of 550 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４０］
高分子化合物として重量平均分子量７５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 40]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polyethylene glycol monomethyl ether having a weight average molecular weight of 750 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４１］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 41]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 400 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４２］
高分子化合物として重量平均分子量７００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 42]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that 6.8 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 700 was used as the polymer compound. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４３］
高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が６００であるポリプロピレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１．７ｇと重量平均分子量が７００であるポリプロピレングリコールとを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 43]
As a polymer compound, 1.7 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400, 1.7 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 600, 1.7 g of polyethylene glycol monomethyl ether having a weight average molecular weight of 550, and a weight average molecular weight of 700 are used. A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 33 except that polypropylene glycol was used. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. In this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

（成膜工程）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を６回繰り返し行い、６層のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。 (Film formation process)
Using the PZT precursor solutions of Examples 33 to 43, PZT films were formed. Using each PZT precursor solution one day after preparation, the same film formation process (application process, drying process, degreasing process and firing process) as in Example 1 was repeated 6 times to obtain a 6-layer PZT film. It was. In addition, each PZT precursor solution used what was put into the glass bottle with a cap and light-shielded at room temperature of about 25 degreeC.

（クラック評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、金属顕微鏡にてクラック評価を行った。クラックが発生していない場合を○とし、クラックが発生したものを×として判定した。また、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。得られた結果をまとめて図１６に示した。 (Crack evaluation)
About each PZT film | membrane obtained using the PZT precursor solution of Examples 33-43, the crack evaluation was performed with the metallographic microscope. The case where the crack did not generate | occur | produce was set as (circle), and the thing which the crack generate | occur | produced was determined as x. Moreover, the film thickness was measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). The obtained results are collectively shown in FIG.

（耐水性の評価）
上述の実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。 (Evaluation of water resistance)
The PZT precursor solutions of Examples 33 to 43 described above were subjected to a water resistance test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。 (Evaluation of storage stability)
With respect to the PZT precursor solutions of Examples 33 to 43, a storage stability test was conducted by the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

図１６に示した結果から明らかなように、実施例３３〜４３の全てのＰＺＴ膜について、クラックが発生することなく、１μｍを超えるＰＺＴ膜を得ることが可能であった。さらに、耐水性および保存安定性の評価結果についても良好な結果を示した。   As is clear from the results shown in FIG. 16, it was possible to obtain PZT films exceeding 1 μm without cracks in all the PZT films of Examples 33 to 43. Furthermore, good results were shown for the evaluation results of water resistance and storage stability.

（調製工程）
［実施例４４］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１７．２質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３８．６質量％であった。 (Preparation process)
[Example 44]
PZT was used in the same manner as in Example 33 except that 50.0 g of acetic acid was used as the solvent, 23.0 g of ion-exchanged water was used as the additional solvent, and 6.8 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used as the polymer compound. A precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration calculated in the same manner as in Example 1 was 17.2% by mass. Moreover, it was 38.6 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４５］
溶媒として酢酸３２．６ｇとイソプロピルアルコール１４．４ｇとを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド８．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１６．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．４ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．６質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２８．４質量％であった。 [Example 45]
Using 32.6 g of acetic acid and 14.4 g of isopropyl alcohol as a solvent, 21.8 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead raw material, and using 8.2 g of zirconium tetra-iso-propoxide as a zirconium raw material, Except that 6.7 g of titanium tetraisopropoxide was used as a titanium raw material, 16.4 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 was used as a polymer compound, and 14.4 g of ion-exchanged water was used as an additional solvent. In the same manner as in No. 33, a PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, and it was 15.6% by mass. Moreover, it was 28.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４６］
溶媒として酢酸５６．５ｇを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１１．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が６００であるポリエチレングリコール５．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水６．３ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１６．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５２．４質量％であった。 [Example 46]
56.5 g of acetic acid is used as a solvent, 21.8 g of lead (II) acetate trihydrate is used as a lead raw material, 11.2 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide is used as a zirconium raw material, and a titanium raw material is used. Except for using 6.7 g of titanium tetraisopropoxide, 5.4 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 as the polymer compound, and 6.3 g of ion-exchanged water as the additional solvent, the same as in Example 33. Thus, a PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration calculated in the same manner as in Example 1 was 16.5% by mass. Moreover, it was 52.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４７］
溶媒としてプロピオン酸３０．０ｇと酢酸ｎ−ブチル１０．０ｇとメチルエチルケトン６．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１３．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２７．４質量％であった。 [Example 47]
The same as in Example 1 except that 30.0 g of propionic acid, 10.0 g of n-butyl acetate and 6.0 g of methyl ethyl ketone were used as the solvent, and 13.7 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 was used as the polymer compound. Thus, a PZT precursor solution was obtained. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. With respect to this example, the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1 and was 20.4% by mass. Moreover, it was 27.4 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例４８］
溶媒としてプロピオン酸２５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２６．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．７質量％であった。 [Example 48]
A PZT precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25.0 g of propionic acid was used as a solvent. The results of weighing the solvent, each metal raw material, and the polymer compound used in this example are shown in FIG. About this example, when the metal oxide equivalent concentration was calculated in the same manner as in Example 1, it was 26.1% by mass. Moreover, it was 30.7 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

（成膜工程）
実施例４４〜４８および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートの回転数を変えたほかは実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、ＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。 (Film formation process)
Using the PZT precursor solutions of Examples 44 to 48 and Comparative Example 2, a PZT film was formed. Using each PZT precursor solution one day after preparation, the same film forming process (application process, drying process, degreasing process, and firing process) as in Example 1 was performed except that the spin coating speed was changed, A PZT film was obtained. In addition, each PZT precursor solution used what was put into the glass bottle with a cap and light-shielded at room temperature of about 25 degreeC.

得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚をまとめて図１８に示した。   About the obtained PZT film | membrane, the film thickness was measured by cross-sectional observation using the scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). The film thickness of the PZT film | membrane obtained using the PZT precursor solution of each Example and each comparative example was put together in FIG.

（耐水性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。 (Evaluation of water resistance)
The PZT precursor solutions of Examples 44 to 48 described above were subjected to a water resistance test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。 (Evaluation of storage stability)
The PZT precursor solutions of Examples 44 to 48 described above were subjected to a storage stability test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

図１８から明らかなように、実施例４４〜４８を用いたＰＺＴ膜は、スピンコート回転数を変えることによって、いずれも２００ｎｍを超える膜厚が得られている。これに対して、比較例２と同様のＰＺＴ前駆体溶液を用いた比較例８ではスピンコート回転数を７００ｒｐｍとしても、１６２ｎｍの膜厚であった。   As is clear from FIG. 18, the PZT films using Examples 44 to 48 all have a film thickness exceeding 200 nm by changing the spin coat rotation speed. On the other hand, in Comparative Example 8 using the same PZT precursor solution as in Comparative Example 2, the film thickness was 162 nm even when the spin coat rotational speed was 700 rpm.

（調製工程）
［実施例４９］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２５．４ｇと、ランタン原料として酢酸ランタン１．５水和物２．１ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 (Preparation process)
[Example 49]
First, 40.0 g of acetic acid as a solvent was weighed in a 200 mL glass flask, and 14.0 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide (concentration: 86.0%) as a zirconium raw material, and a titanium raw material as the raw material. 8.4 g of titanium tetraisopropoxide was added, and stirring was performed at room temperature of 25 ° C. for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution. Next, the mixed solution further has 25.4 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead material, 2.1 g of lanthanum acetate hemihydrate as a lanthanum material, and a weight average molecular weight of 600 as a polymer compound. 6.8 g of polyethylene glycol and 10.0 g of ion-exchanged water as an additional solvent were added, and heated and stirred for 1 hour in an oil bath at 80 ° C., and this was used as a final lead-based piezoelectric film precursor solution. . The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. The metal component contained in the precursor solution of the lead-based piezoelectric film of this example is an oxide, that is, converted into a metal oxide as lead oxide PbO, lanthanum oxide La 2 O 3 , zirconium oxide ZrO 2 , and titanium oxide TiO 2. The concentration was calculated to be 20.9% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

［実施例５０］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）９．８ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド５．９ｇと、ニオブ原料としてペンタ−ｎ−ブトキシニオブ５．６ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、マグネシウム原料として酢酸マグネシウム四水和物１．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、酸化マグネシウムＭｇＯおよび酸化ニオブＮｂ2Ｏ5として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。 [Example 50]
First, 40.0 g of acetic acid as a solvent is weighed into a 200 mL glass flask, and 9.8 g of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide (concentration: 86.0%) as a zirconium raw material, and as a titanium raw material. Add 5.9 g of titanium tetraisopropoxide and 5.6 g of penta-n-butoxyniobium as a niobium raw material, and stir at room temperature of 25 ° C. for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution It was. Subsequently, 27.3 g of lead (II) acetate trihydrate as a lead raw material, 1.3 g of magnesium acetate tetrahydrate as a magnesium raw material, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 as a polymer compound are added to the mixed solution. 6.8 g and 10.0 g of ion-exchanged water as an additional solvent were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 1 hour to obtain a final lead-based piezoelectric film precursor solution. The results of weighing the solvent, each metal raw material and the polymer compound used in this example are shown in FIG. The metal component contained in the precursor solution of the lead-based piezoelectric film of this example is an oxide, that is, a metal as lead oxide PbO, zirconium oxide ZrO 2 , titanium oxide TiO 2 , magnesium oxide MgO, and niobium oxide Nb 2 O 5. The oxide equivalent concentration was calculated to be 20.8% by mass. Moreover, it was 37.5 mass% when the ratio of the carboxylic acid used as a raw material with respect to the raw material whole quantity was computed.

（成膜工程）
実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて、鉛系圧電体膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類の鉛系圧電体膜を得た。なお、各前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。 (Film formation process)
Using the lead-based piezoelectric film precursor solutions of Examples 49 and 50, lead-based piezoelectric films were formed. Using the precursor solutions prepared 1 day and 30 days later, the same film formation process (coating process, drying process, degreasing process and firing process) as in Example 1 was performed, and two types of lead were used for each example. A piezoelectric film was obtained. In addition, each precursor solution was put into a glass bottle with a cap, and used what was light-shielded at room temperature of about 25 degreeC.

（再現性評価）
上述の実施例４８および４９の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた各鉛系圧電体膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例４９および５０の評価結果を図２０に示した。
Ａ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１２０以上。 (Reproducibility evaluation)
For each of the lead-based piezoelectric films obtained using the lead-based piezoelectric film precursor solutions of Examples 48 and 49 described above, a film was obtained by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (Hitachi: S-4700). The thickness was measured. By preparing the film thickness of the lead-based piezoelectric film using the precursor solution one day after preparation as 100, and standardizing the film thickness of the lead-based piezoelectric film using the precursor solution 30 days after preparation The film thickness was evaluated for reproducibility. The evaluation results of Examples 49 and 50 based on the evaluation criteria shown below are shown in FIG.
A: The film thickness of the lead-based piezoelectric film obtained using the precursor solution of the lead-based piezoelectric film 30 days after preparation is 100 or more and less than 110.
B: The film thickness of the lead-based piezoelectric film obtained using the lead-based piezoelectric film precursor solution 30 days after preparation is 110 or more and less than 120.
C: The film thickness of the lead-based piezoelectric film obtained using the precursor solution of the lead-based piezoelectric film 30 days after preparation is 120 or more.

（耐水性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。 (Evaluation of water resistance)
The lead-based piezoelectric film precursor solutions of Examples 49 and 50 described above were subjected to a water resistance test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（保存安定性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。 (Evaluation of storage stability)
The lead-type piezoelectric film precursor solutions of Examples 49 and 50 described above were subjected to a storage stability test using the same test method and evaluation criteria as in Example 1. The obtained evaluation results are collectively shown in FIG.

（インクジェット式記録ヘッドの製造）
実施例１〜４７および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、上述のインクジェット式記録ヘッドの一連の製造工程に基づき、インクジェット式記録ヘッドを製造した。
なお、実施例１〜４７のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を６回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、１層あたりの膜厚が２００ｎｍとなるように、各ＰＺＴ前駆体溶液によってスピンコート回転数は適宜調整を行った）。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程を１２回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、スピンコート塗布における回転数は１５００ｒｐｍとした）。したがって同じ膜厚の圧電体層７０を得たい場合、実施形態であれば比較例２の半分の回数の成膜工程でよい。 (Manufacture of ink jet recording head)
Using the PZT precursor solutions of Examples 1 to 47 and Comparative Example 2, an ink jet recording head was manufactured based on the above-described series of manufacturing processes of the ink jet recording head.
In addition, when using the PZT precursor solution of Examples 1-47, a series of film-forming processes (a coating process, a drying process, a degreasing process, a baking process) are performed using each PZT precursor solution one day after preparation. By repeating the process six times, a piezoelectric layer 70 having a film thickness of 1.2 μm was formed (Note that the spin coat rotation speed is appropriately adjusted by each PZT precursor solution so that the film thickness per layer is 200 nm. Performed).
When using the PZT precursor solution of Comparative Example 2, the piezoelectric layer 70 having a film thickness of 1.2 μm is prepared by repeating the series of film forming steps 12 times using each PZT precursor solution one day after preparation. (The number of rotations in spin coating was 1500 rpm). Therefore, when it is desired to obtain the piezoelectric layer 70 having the same film thickness, the number of film forming steps may be half that of the comparative example 2 in the embodiment.

得られた圧電体層７０の結晶性評価（Ｘ線回折装置によるθ／２θ測定）、バーチャルグラウンド方式でのヒステリシス特性評価、レーザードップラー式振動計による圧電特性評価（変位量測定）、パルス耐久試験（初期値を基準として、２００億のパルスを加えた後の変位低下率を評価）等を行った。実施例１〜４６で得られた圧電体層７０は、比較例２で得られた圧電体層７０と同等の結果を示した。
なお、同等とは比較例２の前駆体溶液を用いて得られる圧電体を１００として規格化した場合に、９５〜１０５であることを示す。結晶性評価の場合は、（１００）ピーク強度および（１００）配向率であり、ヒステリシス評価の場合は、最大分極値、残留分極値および抗電圧であり、圧電特性の場合は変位量であり、パルス耐久試験では変位低下率である。 Evaluation of crystallinity of the obtained piezoelectric layer 70 (θ / 2θ measurement using an X-ray diffractometer), hysteresis characteristic evaluation using a virtual ground method, piezoelectric property evaluation (displacement measurement) using a laser Doppler vibrometer, pulse durability test (Evaluation of the rate of decrease in displacement after applying 20 billion pulses based on the initial value) and the like. The piezoelectric layer 70 obtained in Examples 1 to 46 showed the same results as the piezoelectric layer 70 obtained in Comparative Example 2.
Note that “equivalent” indicates that the piezoelectric body obtained using the precursor solution of Comparative Example 2 is 95 to 105 when normalized as 100. In the case of crystallinity evaluation, it is (100) peak intensity and (100) orientation rate, in the case of hysteresis evaluation, it is the maximum polarization value, remanent polarization value and coercive force, and in the case of piezoelectric characteristics, it is the displacement amount, In the pulse endurance test, this is the displacement reduction rate.

上記実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッド１は、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置１０００に搭載される。図２１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。   The ink jet recording head 1 manufactured in the above embodiment constitutes a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and is mounted on the ink jet recording apparatus 1000. FIG. 21 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.

図２１に示すインクジェット式記録装置１０００において、図１に示したインクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。   In the ink jet recording apparatus 1000 shown in FIG. 21, the ink jet recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head 1 shown in FIG. 1 are provided with detachable cartridges 2A and 2B constituting ink supply means, The carriage 3 on which the ink jet recording head units 1A and 1B are mounted is provided on a carriage shaft 5 attached to the apparatus body 4 so as to be movable in the axial direction. The ink jet recording head units 1 </ b> A and 1 </ b> B discharge, for example, a black ink composition and a color ink composition, respectively.

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。   Then, the driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and a timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the ink jet recording head units 1A and 1B are mounted is along the carriage shaft 5. Moved. On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.

なお、図２１に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッド１を有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッド１を有するようにしてもよい。もちろん、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂという形式を取らずに、インクジェット式記録ヘッド１を直接インクジェット式記録装置１０００に搭載してもよい。   In the example shown in FIG. 21, each of the ink jet recording head units 1 </ b> A and 1 </ b> B has one ink jet recording head 1, but is not particularly limited thereto. For example, one ink jet recording head unit is used. 1A or 1B may have two or more ink jet recording heads 1. Of course, the ink jet recording head 1 may be directly mounted on the ink jet recording apparatus 1000 without taking the form of the ink jet recording head units 1A and 1B.

また、上述したインクジェット式記録装置１０００では、インクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッド１が固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。   In the above-described ink jet recording apparatus 1000, the ink jet recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head 1 are illustrated as being mounted on the carriage 3 and moved in the main scanning direction. For example, the present invention can also be applied to a so-called line recording apparatus in which the ink jet recording head 1 is fixed and printing is performed simply by moving the recording sheet S such as paper in the sub-scanning direction.

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッド１を挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。   In the above-described embodiment, the ink jet recording head 1 has been described as an example of the liquid ejecting head. However, the present invention is widely intended for all liquid ejecting heads, and is a liquid ejecting liquid other than ink. Of course, the present invention can also be applied to an ejection head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.

１Ａ，１Ｂ…インクジェット式記録ヘッドユニット、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、４…装置本体、６…駆動モーター、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…リザーバー部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…酸化膜、５５…絶縁体膜、６０…下電極、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜、７２…圧電体膜、８０…上電極、９０…リード電極、１００…リザーバー、３００…圧電素子、１０００…インクジェット式記録装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A, 1B ... Inkjet recording head unit, 2A, 2B ... Cartridge, 4 ... Device main body, 6 ... Drive motor, 10 ... Flow path forming substrate, 12 ... Pressure generating chamber, 14 ... Communication path, 15 ... Communication part, 20 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Nozzle plate, 21 ... Nozzle opening, 30 ... Protection substrate, 31 ... Piezoelectric element holding part, 32 ... Reservoir part, 33 ... Through-hole, 35 ... Adhesive, 40 ... Compliance substrate, 41 ... Sealing film, 42 ... Fixed Plate, 43 ... Opening, 50 ... Elastic film, 51 ... Oxide film, 55 ... Insulator film, 60 ... Lower electrode, 70 ... Piezoelectric layer, 71 ... Piezoelectric precursor film, 72 ... Piezoelectric film, 80 ... Upper electrode, 90 ... lead electrode, 100 ... reservoir, 300 ... piezoelectric element, 1000 ... ink jet recording apparatus.

Claims (4)

酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、
酢酸鉛と、
Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシドと、
（ＯＲ1は炭素数が３〜８の分岐鎖状のアルコキシ基である）
Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシドと、
（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）
高分子化合物と、
を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、
前記前駆体溶液全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７質量％以下であり、かつ、
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1または前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であり、
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ 1 および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ 2 が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液。 A carboxylic acid consisting of acetic acid and / or propionic acid;
Lead acetate,
A zirconium alkoxide represented by Zr (OR 1 ) 4 ;
(OR 1 is a branched alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms)
A titanium alkoxide represented by Ti (OR 2 ) 4 ;
(OR 2 is a linear or branched alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms)
A polymer compound;
A precursor solution of a piezoelectric film obtained by mixing raw materials containing
The ratio of the carboxylic acid to the total amount of the precursor solution is 20% by mass or more and 60% by mass or less,
The oxide equivalent concentration of the metal element contained in the precursor solution of the piezoelectric film is 15% by mass or more and 27% by mass or less, and
At least one ligand of the ligand OR 1 of the zirconium alkoxide or the ligand OR 2 of the titanium alkoxide is a branched alkoxy group,
A precursor solution of a piezoelectric film, wherein the ligand OR 1 of the zirconium alkoxide and the ligand OR 2 of the titanium alkoxide are both branched alkoxy groups . 前記高分子化合物がポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜の前駆体溶液。 Wherein said polymer compound is one or more selected from polyethylene glycol and derivatives thereof, and polypropylene glycol and derivatives thereof, further, the weight average molecular weight of the polymer compound is characterized in that it is a 300 to 800 Item 4. A piezoelectric film precursor solution according to Item 1 . 前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜の前駆体溶液。 The piezoelectric film precursor solution according to claim 1, wherein the piezoelectric film precursor solution further contains at least one organometallic compound. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液を用いたことを特徴とする圧電素子の製造方法。 A piezoelectric element manufacturing method using the piezoelectric film precursor solution according to claim 1 .
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