JP5787402B2 - Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method - Google Patents
Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5787402B2 JP5787402B2 JP2011187448A JP2011187448A JP5787402B2 JP 5787402 B2 JP5787402 B2 JP 5787402B2 JP 2011187448 A JP2011187448 A JP 2011187448A JP 2011187448 A JP2011187448 A JP 2011187448A JP 5787402 B2 JP5787402 B2 JP 5787402B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- picric acid
- reduction product
- extract
- desulfurization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 155
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 101
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims description 87
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 57
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims description 51
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 title description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 70
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 66
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 18
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 15
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 15
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 claims description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 229950002929 trinitrophenol Drugs 0.000 description 143
- 239000000047 product Substances 0.000 description 94
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 34
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 21
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 19
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 18
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 16
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 13
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 8
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 8
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 102100030794 Conserved oligomeric Golgi complex subunit 1 Human genes 0.000 description 2
- 102100030797 Conserved oligomeric Golgi complex subunit 2 Human genes 0.000 description 2
- 101000920124 Homo sapiens Conserved oligomeric Golgi complex subunit 1 Proteins 0.000 description 2
- 101000920113 Homo sapiens Conserved oligomeric Golgi complex subunit 2 Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- -1 hydroxylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007932 molded tablet Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012207 quantitative assay Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
本発明は、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法、及び、該測定方法を使用したコークス炉ガスの脱硫方法に関する。 The present invention relates to a method for measuring the concentration of a reduction product of picric acid in an absorbent used for desulfurization of coke oven gas, and a method for desulfurizing coke oven gas using the measurement method.
従来、石炭を乾留してコークスを製造する工程においては、コークス炉ガスが発生する。このコークス炉ガスには、石炭に含まれる硫黄分に由来する硫化水素が含まれるため、そのまま燃料として用いると、硫化水素に由来する硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生し、環境に影響を及ぼすこととなる。このため、コークス炉ガスを燃料として用いるためには、燃焼前に硫化水素の除去を行う必要がある。 Conventionally, coke oven gas is generated in the process of producing coke by dry distillation of coal. Since this coke oven gas contains hydrogen sulfide derived from sulfur contained in coal, if used as fuel, sulfur oxide (SOx) derived from hydrogen sulfide is generated, which affects the environment. It becomes. For this reason, in order to use coke oven gas as fuel, it is necessary to remove hydrogen sulfide before combustion.
上記脱硫方法としては、吸収剤としてのＮＨ４ＯＨと、脱硫触媒としてのピクリン酸を含有するアルカリ性水溶液（以下、「吸収液」ともいう）をコークス炉ガスに接触させ、硫化水素を水硫化アンモニウム（ＮＨ４ＳＨ）として吸収し、この水硫化アンモニウムをピクリン酸によって酸化して硫黄に変換する方法が広く用いられている。 As the above desulfurization method, NH 4 OH as an absorbent and an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “absorption liquid”) containing picric acid as a desulfurization catalyst are brought into contact with a coke oven gas, and hydrogen sulfide is converted into ammonium hydrogen sulfide. A method of absorbing as NH 4 SH and oxidizing this ammonium hydrogen sulfide with picric acid to convert it to sulfur is widely used.
上記脱硫方法では、発生する硫黄及びピクリン酸の一部が、脱硫塔内の充填剤にスラッジとなって堆積する。そのため、脱硫塔内の圧力損失が上昇し、脱硫塔へコークス炉ガスを送る送風機に過度の負荷がかかったり、脱硫塔内でコークス炉ガスが偏流を起こすことにより脱硫効率が低下する場合がある。 In the above desulfurization method, part of the generated sulfur and picric acid is deposited as sludge on the filler in the desulfurization tower. For this reason, the pressure loss in the desulfurization tower rises, and an excessive load is applied to the blower that sends the coke oven gas to the desulfurization tower, or the coke oven gas drifts in the desulfurization tower, which may reduce the desulfurization efficiency. .
脱硫塔内での硫黄及びピクリン酸の堆積を抑制するためには、吸収液中の硫黄及びピクリン酸濃度を低下すればよい。そのためには、ピクリン酸の過剰添加を抑えればよい。一方で、吸収液中のピクリン酸濃度を必要以上に低下させると脱硫効率が低下することとなる。そのため、吸収液中のピクリン酸濃度を常時適正値に保持することが求められる。 In order to suppress the accumulation of sulfur and picric acid in the desulfurization tower, the concentration of sulfur and picric acid in the absorbent may be lowered. For that purpose, the excessive addition of picric acid may be suppressed. On the other hand, if the picric acid concentration in the absorbing solution is lowered more than necessary, the desulfurization efficiency is lowered. Therefore, it is required to always maintain the picric acid concentration in the absorbing solution at an appropriate value.
従来、ピクリン酸の吸収液への添加量は、脱硫塔出口の硫化水素濃度や、コークス炉に装入される石炭の成分分析結果により調整されていた。しかしながら、吸収液は、例えば、再生塔において析出した硫黄を分離・回収する場合等、脱硫系外に抜き出されるため、上述したピクリン酸の添加方法では、吸収液中のピクリン酸濃度が適正値から外れるおそれが高い。 Conventionally, the amount of picric acid added to the absorbent has been adjusted by the concentration of hydrogen sulfide at the exit of the desulfurization tower and the result of component analysis of coal charged into the coke oven. However, since the absorbing solution is extracted outside the desulfurization system, for example, when separating and recovering sulfur deposited in the regeneration tower, the above-described method of adding picric acid has an appropriate value for the picric acid concentration in the absorbing solution. There is a high risk of disengagement.
従来、脱硫塔におけるコークス炉ガスの圧力損失測定結果に基づき、脱硫塔の塔頂部において、液滴平均径が５mm以上のアルカリ性水溶液を噴霧するコークス炉ガスの脱硫方法が存在する（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, there exists a coke oven gas desulfurization method in which an alkaline aqueous solution having an average droplet diameter of 5 mm or more is sprayed at the top of the desulfurization tower based on the pressure loss measurement result of the coke oven gas in the desulfurization tower (for example, Patent Documents). 1).
特許文献１に記載のコークス炉ガスの脱硫方法は、吸収液の噴霧液滴径を大きくすることによって、吸収液とコークス炉ガスとの接触効率を低下させ、脱硫塔最上部の充填層における硫黄の生成を抑制すると共に、径の大きな吸収液液滴による充填層の洗浄効果によって脱硫塔最上部の充填層における局部的な硫黄スラッジの堆積を防止しようとするものである。
The coke oven gas desulfurization method described in
しかしながら、特許文献１に記載のコークス炉ガスの脱硫方法では、脱硫塔におけるコークス炉ガスの圧力損失測定結果に基づいて、噴霧液滴径を調整しているため、ある程度の硫黄が堆積し、圧力損失が上昇しはじめてから噴霧液滴径が調整される。そのため、噴霧液滴径が調整された後、圧力損失が適正な値となるまでの間は、圧力損失が上昇した状態で運転が継続されるといった問題がある。また、一般的に上記圧力損失は、加速度的に上昇するため、圧力損失が上昇しはじめてから、噴霧液滴径を調整したとしても、硫黄生成の抑制や、充填層の洗浄効果が追いつかないといった問題がある。
However, in the coke oven gas desulfurization method described in
ピクリン酸そのものの濃度は、一般的に、紫外可視吸光光度計を用いて測定することができる。しかしながら、紫外可視吸光光度計で、コークス炉ガスの脱硫に用いた吸収液中のピクリン酸濃度を測定しても、微量しか観測されない。これは、吸収液中においては、ピクリン酸は、そのほとんどが還元生成物として存在するためである。そのため、コークス炉ガスの脱硫に用いた吸収液中の、還元生成物を含めたピクリン酸全体の濃度を測定する方法の開発が切望されていた。 The concentration of picric acid itself can generally be measured using an ultraviolet-visible absorptiometer. However, even if the concentration of picric acid in the absorbing solution used for desulfurization of coke oven gas is measured with an ultraviolet-visible absorptiometer, only a trace amount is observed. This is because most of picric acid is present as a reduction product in the absorbing solution. Therefore, development of a method for measuring the concentration of the entire picric acid including the reduction product in the absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas has been desired.
上記課題に対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記ピクリン酸濃度の測定方法を想到するに至った。
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸濃度の測定方法であって、
前記吸収液から有機物を抽出する工程と、
抽出物に対して元素分析を行う工程と、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程と、
元素分析の結果と赤外分光分析の結果とに基づいて、前記吸収液中のピクリン酸濃度を求める工程と
を含むことを特徴とするピクリン酸濃度の測定方法。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have come up with the following method for measuring picric acid concentration.
A method for measuring the concentration of picric acid in an absorbent used for desulfurization of coke oven gas,
Extracting organic matter from the absorbent,
Performing elemental analysis on the extract;
Performing infrared spectroscopic analysis on the extract;
And a step of determining a picric acid concentration in the absorption liquid based on a result of elemental analysis and a result of infrared spectroscopic analysis.
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液には、ピクリン酸（ピクリン酸そのもの、及び、ピクリン酸還元生成物）（以下、特に断らない限り、単に「ピクリン酸」というときは、ピクリン酸そのものと、ピクリン酸還元生成物との両方を含むものをいうこととする。）、コークス炉ガスに含まれるタール由来の脂肪族炭化水素、前記タール由来の芳香族炭化水素、チオシアン酸アンモニウム、単体硫黄、及び、水溶性物質が含まれる。 The absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas includes picric acid (picric acid itself and a picric acid reduction product) (hereinafter, unless otherwise specified, simply referred to as “picric acid”, picric acid itself, , A tar-derived aliphatic hydrocarbon contained in the coke oven gas, an aromatic hydrocarbon derived from the tar, ammonium thiocyanate, elemental sulfur, and Water-soluble substances are included.
前記ピクリン酸濃度の測定方法の構成によれば、吸収液から有機物を主成分とする物質（以下、特に断らない限り、単に「有機物」という）を抽出し、抽出物に対して元素分析を行うとともに、抽出物に対して赤外分光分析を行い、元素分析の結果と、赤外分光分析の結果とに基づいて、ピクリン酸濃度を求めることができる。例えば、（ａ）吸収液から抽出した有機物の重量から吸収液中の有機物全体の濃度を特定し、（ｂ）元素分析により遊離硫黄の濃度を特定し、（ｃ）赤外分光分析により、遊離硫黄、及び、ピクリン酸以外の物質の濃度を特定し、（ｄ）有機物全体の濃度から、遊離硫黄の濃度と、ピクリン酸以外の物質の濃度とを差し引くことにより、ピクリン酸濃度を求めることができる。 According to the configuration of the above-described method for measuring the concentration of picric acid, a substance containing an organic substance as a main component (hereinafter simply referred to as “organic substance” unless otherwise specified) is extracted from the absorption liquid, and elemental analysis is performed on the extract. At the same time, the extract is subjected to infrared spectroscopic analysis, and the picric acid concentration can be determined based on the results of elemental analysis and the results of infrared spectroscopic analysis. For example, (a) the concentration of the whole organic matter in the absorbing solution is specified from the weight of the organic matter extracted from the absorbing solution, (b) the concentration of free sulfur is specified by elemental analysis, and (c) the free concentration is determined by infrared spectroscopic analysis. The concentration of substances other than sulfur and picric acid is specified, and (d) the concentration of picric acid can be obtained by subtracting the concentration of free sulfur and the concentration of substances other than picric acid from the total concentration of organic matter. it can.
ここで、本発明者らは、ピクリン酸濃度の測定結果にばらつきがより生じない方法について鋭意検討した。その結果、コークス炉ガスの脱硫設備において、脱硫効率が低下している際に、測定結果にばらつきが生じる場合があることを突き止めた。そして、その原因として、脱硫効率低下時には、ピクリン酸は還元の進んだ形態、すなわち、還元の進んだピクリン酸還元生成物の形態で吸収液中に存在しているため、親水性がより大きくなり、前記有機物を抽出する工程において、ピクリン酸が抽出され難くなったことにあることを突き止めた。 Here, the present inventors diligently studied a method in which the measurement result of the picric acid concentration does not vary more. As a result, in the coke oven gas desulfurization equipment, when the desulfurization efficiency was lowered, it was found that the measurement results may vary. And as the cause, when the desulfurization efficiency is reduced, picric acid is present in the absorbing solution in the form of reduced reduction, that is, in the form of reduced picric acid reduction product, so that the hydrophilicity becomes larger. In the step of extracting the organic matter, it was found that picric acid was difficult to extract.
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法、及び、該測定方法を使用したコークス炉ガスの脱硫方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and the purpose thereof is to use a method for measuring the concentration of a picric acid reduction product in an absorbing solution used for desulfurization of coke oven gas, and to use the method. The object is to provide a method for desulfurizing coke oven gas.
以上のような目的を達成するために、本発明は、以下のようなものを提供する。
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法であって、
サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ａと、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出する工程Ｂと、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ｃと、
抽出物に対して元素分析を行う工程Ｄと、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程Ｅと、
前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程Ｆと、
前記工程Ｄにおける元素分析の結果と前記工程Ｅにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程Ｇと、
前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Ｈと
を含むことを特徴とするピクリン酸濃度の測定方法。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following.
A method for measuring the concentration of a picric acid reduction product in an absorbent used for desulfurization of coke oven gas,
Step A for performing ultraviolet absorption analysis on the sampled absorption liquid;
Step B for extracting organic substances from the absorption liquid after performing ultraviolet absorption analysis;
Step C for performing ultraviolet absorption analysis on the absorbing solution after extracting the organic matter,
Step D for performing elemental analysis on the extract,
Step E for performing infrared spectroscopic analysis on the extract;
Based on the result of the ultraviolet absorption analysis in the step A and the result of the ultraviolet absorption analysis in the step C, the step F for obtaining the extraction rate of the picric acid reduction product in the organic matter,
Based on the result of the elemental analysis in the step D and the result of the infrared spectroscopic analysis in the step E, the step G of obtaining the picric acid reduction product concentration before the extraction rate conversion,
The concentration of picric acid obtained by converting the picric acid reduction product before conversion at the extraction rate obtained in the step G and the step H for obtaining the concentration of the picric acid reduction product from the extraction rate obtained in the step F. Measuring method.
本発明者らは、紫外可視吸光光度計で、吸収液のスペクトルを観察すると、ピクリン酸そのもののスペクトルは観察されないが、４７５ｎｍ付近をピークとするスペクトルが観察され、この４７５ｎｍの吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを発見した。 When the inventors of the present invention observe the spectrum of the absorbing solution with an ultraviolet-visible absorptiometer, the spectrum of picric acid itself is not observed, but a spectrum having a peak around 475 nm is observed, and the absorbance at 475 nm is reduced by picric acid reduction. It was found to correlate with the concentration of product.
前記ピクリン酸濃度の測定方法によれば、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない（工程Ａ）、紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出し（工程Ｂ）、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。
吸収液の４７５ｎｍにおける吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを利用し、前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。
また、抽出物に対して元素分析を行う（工程Ｄ）とともに、抽出物に対して赤外分光分析を行い（工程Ｅ）、元素分析の結果と、赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る（工程Ｇ）。例えば、（ａ）吸収液から抽出した有機物の重量から吸収液中の有機物全体の濃度を特定し、（ｂ）元素分析により遊離硫黄の濃度を特定し、（ｃ）赤外分光分析により、遊離硫黄、及び、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度を特定し、（ｄ）有機物全体の濃度から、遊離硫黄の濃度と、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度とを差し引くことにより、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を求める。
そして、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
このように、前記構成によれば、有機物を抽出する工程において抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
According to the method for measuring the concentration of picric acid, ultraviolet absorption analysis is performed on the sampled absorption liquid (step A), and organic substances are extracted from the absorption liquid after the ultraviolet absorption analysis is performed (step B). The absorption solution after extraction is subjected to ultraviolet absorption analysis (step C).
Utilizing the fact that the absorbance at 475 nm of the absorbing solution correlates with the concentration of the picric acid reduction product, based on the result of the ultraviolet absorption analysis in the step A and the result of the ultraviolet absorption analysis in the step C, picrine in the organic matter The extraction rate of the acid reduction product is obtained (Step F).
In addition, the elemental analysis is performed on the extract (step D), the infrared spectroscopic analysis is performed on the extract (step E), and based on the results of the elemental analysis and the infrared spectroscopic analysis, The picric acid reduction product concentration before conversion based on the extraction rate is obtained (step G). For example, (a) the concentration of the whole organic matter in the absorbing solution is specified from the weight of the organic matter extracted from the absorbing solution, (b) the concentration of free sulfur is specified by elemental analysis, and (c) the free concentration is determined by infrared spectroscopic analysis. Identify the concentration of substances other than sulfur and picric acid reduction products, and (d) extract by subtracting the concentration of free sulfur and the concentration of substances other than picric acid reduction products from the concentration of the entire organic matter. The concentration of the picric acid reduction product before conversion by rate is determined.
Then, the picric acid reduction product concentration obtained in the step G and before the extraction rate conversion and the extraction rate obtained in the step F are obtained (step H).
Thus, according to the said structure, the more exact picric-acid reduction product density | concentration which considered the picric-acid reduction product which was not extracted in the process of extracting organic substance (remaining in the water phase) can be obtained. .
本発明は、さらに、以下のようなものを提供する。
ピクリン酸還元生成物を含有するアルカリ性水溶液でコークス炉ガスの脱硫を行うコークス炉ガスの脱硫方法であって、
前記に記載のピクリン酸濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する工程と
を含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
The present invention further provides the following.
A coke oven gas desulfurization method for desulfurizing a coke oven gas with an alkaline aqueous solution containing a picric acid reduction product,
The step of measuring the picric acid reduction product concentration in the absorption liquid after contacting the coke oven gas by the method for measuring the picric acid concentration described above,
And a step of adjusting the amount of picric acid added based on the result of the measurement.
前記構成によれば、前記ピクリン酸還元生成物濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物を測定し、前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する。ピクリン酸還元生成物の濃度そのものを用いて、添加量を調整するため、コークス炉ガスの脱硫設備において、ピクリン酸が過剰に添加されたり、添加量が少なくなったりすることを防止でき、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を所望の一定範囲内に調整することができる。その結果、脱硫塔内での硫黄生成を抑制することができ、脱硫塔の安定運転に寄与することができる。 According to the above configuration, the picric acid reduction product in the absorption liquid after contact with the coke oven gas is measured by the method for measuring the picric acid reduction product concentration, and based on the result of the measurement, Adjust the amount added. Since the addition amount is adjusted by using the concentration of the picric acid reduction product itself, it is possible to prevent excessive addition or reduction of the addition amount of picric acid in the coke oven gas desulfurization equipment. The concentration of the picric acid reduction product therein can be adjusted within a desired range. As a result, sulfur generation in the desulfurization tower can be suppressed, which can contribute to stable operation of the desulfurization tower.
本発明によれば、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度をより正確に測定することができる。また、コークス炉ガスの脱硫設備において、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を一定範囲内に調整することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the picric acid reduction product density | concentration in the absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas can be measured more correctly. In addition, in the coke oven gas desulfurization facility, the concentration of the picric acid reduction product in the absorbent can be adjusted within a certain range.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係るコークス炉ガス脱硫設備の一例を模式的に示す系統図である。コークス炉ガス脱硫設備１０は、脱硫塔１２、再生塔１４、及び、脱硫廃液処理装置１８を備える。コークス炉ガス脱硫設備１０においては、吸収液として、吸収剤としてのＮＨ４ＯＨと、脱硫触媒としてのピクリン酸還元生成物（少量のピクリン酸そのものを含む）とを含有するアルカリ性の水溶液が使用される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a system diagram schematically showing an example of a coke oven gas desulfurization facility according to the present embodiment. The coke oven
脱硫塔１２では、脱硫塔１２の頂部から吸収液が噴霧されており、コークス炉ガスＣＯＧ１が脱硫塔１２の下方より導入されると、脱硫塔１２内に充填された充填剤２２の表面において、コークス炉ガスＣＯＧ１中の硫化水素やシアン化水素が吸収液に吸収されて除去され、脱硫コークス炉ガスＣＯＧ２として上部から次工程へと排出される。このとき、硫化水素は、水硫化アンモニウム（ＮＨ４ＳＨ）として吸収され、シアン化水素は、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）として吸収される。また、触媒であるピクリン酸は還元され、ニトロ基（−ＮＯ２）がニトロソ基（−ＮＯ）やヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）へと変換される。
In the
硫化水素やシアン化水素を吸収し、且つ、ピクリン酸還元生成物を含む吸収液は、脱硫塔１２の塔底より回収され、配管１３を介して再生塔１４に送られる。
The absorbing liquid that absorbs hydrogen sulfide and hydrogen cyanide and contains the picric acid reduction product is recovered from the bottom of the
配管１３には、サンプリング管Ｓ１が接続されており、脱硫塔１２の塔底から回収された吸収液をサンプリングすることができる。
A sampling pipe S <b> 1 is connected to the
再生塔１４では、塔底より空気Ａが導入されており、吸収液に吸収した硫化水素を遊離硫黄として、液中に析出させる。また、ピクリン酸還元生成物も塔底より導入される空気Ａと接触して酸化されるとともに、アルカリが再生され、配管１６を介して脱硫塔１２に再び送られる。これにより、触媒及びアルカリの両者が再利用される。
In the
配管１６には、サンプリング管Ｓ３が接続されており、再生塔１４から脱硫塔１２に送られる吸収液をサンプリングすることができる。また、配管１６には、触媒添加用管Ｓ２が接続されており、吸収液にピクリン酸Ｐｉを添加することができる。
A sampling pipe S3 is connected to the
また、再生塔１４には、配管１７が接続されており、再生塔１４内に析出物が蓄積するのを防止するため、遊離硫黄、チオシアン酸アンモニウム等の析出物とともに吸収液がその上部から抜き出され、遊離硫黄等が分離された後、脱硫廃液処理装置１８に送られる。
Further, a
本実施形態の脱硫方法では、上記のように、吸収液の一部が脱硫系外に抜き出される。また、触媒としてのピクリン酸は、還元されるとニトロ基（−ＮＯ２）がニトロソ基（−ＮＯ）やヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）へと変換されるが、さらに還元され、アミノ基（−ＮＨ２）にまで変換されると、再生するのが困難となり、触媒作用を失うこととなる。これを補うべく、脱硫系を循環している吸収液は、定期的にその一部が抜き出され、新たな吸収液が補充される。そのため、脱硫系内の吸収液中のピクリン酸濃度は変化する。 In the desulfurization method of the present embodiment, as described above, a part of the absorbing liquid is extracted out of the desulfurization system. Further, when picric acid as a catalyst is reduced, a nitro group (—NO 2 ) is converted into a nitroso group (—NO) or a hydroxylamino group (—NHOH), but is further reduced to an amino group (— When converted to NH 2 ), it becomes difficult to regenerate and the catalytic action is lost. In order to compensate for this, a part of the absorption liquid circulating in the desulfurization system is periodically extracted and replenished with new absorption liquid. As a result, the concentration of picric acid in the absorbent in the desulfurization system changes.
本実施形態に係る脱硫方法では、再生塔１４から脱硫塔１２へと吸収液を送給する配管１６の途中で、ピクリン酸Ｐｉを添加する。このとき、ピクリン酸Ｐｉの添加量は、サンプリング管Ｓ３からサンプリングした吸収液Ｌ中のピクリン酸還元生成物濃度に基づいて決定される。以下、吸収液Ｌ中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法について説明する。
In the desulfurization method according to the present embodiment, picric acid Pi is added in the middle of the
まず、本実施形態に係る吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法の概要について説明し、その後、詳細に説明することとする。
コークス炉ガスの脱硫に使用された吸収液（以下、脱硫液ともいう）には、ピクリン酸還元生成物（以下、ピクリン酸還元生成物Ｆともいう）、コークス炉ガスに含まれるタール由来の脂肪族炭化水素（以下、脂肪族炭化水素Ｄともいう）、前記タール由来の芳香族炭化水素（以下、芳香族炭化水素Ｅともいう）、チオシアン酸アンモニウム（以下、チオシアン酸アンモニウムＣともいう）、単体硫黄（以下、単体硫黄Ｂともいう）、及び、水溶性物質が含まれる。すなわち、脱硫液には、Ｂ〜Ｆ、及び、水溶性物質が含まれる。
First, an outline of a method for measuring the concentration of a picric acid reduction product in the absorbent according to the present embodiment will be described, and then described in detail.
The absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas (hereinafter also referred to as desulfurization liquid) includes picric acid reduction product (hereinafter also referred to as picric acid reduction product F), and fat derived from tar contained in coke oven gas. Aromatic hydrocarbon (hereinafter also referred to as aliphatic hydrocarbon D), aromatic hydrocarbon derived from the tar (hereinafter also referred to as aromatic hydrocarbon E), ammonium thiocyanate (hereinafter also referred to as ammonium thiocyanate C), simple substance Sulfur (hereinafter also referred to as simple sulfur B) and water-soluble substances are included. That is, the desulfurization liquid contains B to F and a water-soluble substance.
上記吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法では、まず、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ａ）。次に、固相抽出カートリッジを用いて有機物のみを回収する（工程Ｂ）。これにより、上記Ｂ〜Ｆ、及び、水溶性物質のうち、水溶性物質が除去される。次に、これを真空乾燥させることにより、抽出物（以下、抽出物Ａともいう）を得る。この際、沸点が低く、揮発性の高いタール由来の芳香族炭化水素Ｅは除去される。従って、抽出物Ａには、上記Ｂ〜Ｄ、及び、上記Ｆが含まれる。ただし、ピクリン酸還元生成物Ｆのうち、還元の進んだピクリン酸還元生成物は、親水性がより大きくなっているため、その一部は抽出されていない（水相に移動している）。 In the method for measuring the concentration of the picric acid reduction product in the absorption liquid, first, ultraviolet absorption analysis is performed on the sampled absorption liquid (step A). Next, only the organic substance is recovered using the solid phase extraction cartridge (step B). Thereby, a water-soluble substance is removed among said B-F and a water-soluble substance. Next, this is vacuum-dried to obtain an extract (hereinafter also referred to as extract A). At this time, the aromatic hydrocarbon E derived from tar having a low boiling point and high volatility is removed. Therefore, the extract A includes the BD and the F. However, among the picric acid reduction product F, the picric acid reduction product that has been reduced further has a higher hydrophilicity, and therefore a part thereof has not been extracted (move to the aqueous phase).
次に、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。４７５ｎｍでの吸光度は、ピクリン酸還元生成物の濃度と相関する。従って、前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果（すなわち、試料中の全ピクリン酸還元生成物に基づく吸光度）と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果（すなわち、試料のうち工程Ｂにより抽出されなかったピクリン酸還元生成物に基づく吸光度）とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。 Next, ultraviolet absorption analysis is performed with respect to the absorption liquid after extracting organic substance (process C). Absorbance at 475 nm correlates with the concentration of picric acid reduction product. Therefore, the result of the ultraviolet absorption analysis in the step A (that is, the absorbance based on the total picric acid reduction product in the sample) and the result of the ultraviolet absorption analysis in the step C (that is, the sample was not extracted by the step B). The extraction rate of the picric acid reduction product in the organic substance is obtained based on the absorbance based on the picric acid reduction product (step F).
次に、下記の方法により、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を求める。
（ｉ）抽出物Ａを秤量し、固相抽出カートリッジに通水させた脱硫液の量と、抽出物Ａの重量とから、脱硫液中の抽出物Ａの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（ｉｉ）元素分析装置を用いて抽出物Ａの元素分析を行い、単体硫黄Ｂの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｄ）。
（ｉｉｉ）抽出物Ａを含む錠剤を作成し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Ａに含まれる脂肪族炭化水素Ｄの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｅ）。
（ｉｖ）抽出物Ａを含む錠剤を作成し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Ａに含まれるチオシアン酸アンモニウムＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｅ）。
（ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）により得られた結果を基に、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求める（工程Ｇ）。
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
Next, the concentration of the picric acid reduction product F before conversion based on the extraction rate is determined by the following method.
(I) The extract A is weighed, and the concentration (mg / L) of the extract A in the desulfurization liquid is determined from the amount of the desulfurization liquid passed through the solid-phase extraction cartridge and the weight of the extract A.
(Ii) Elemental analysis of the extract A is performed using an elemental analyzer, and the concentration (mg / L) of elemental sulfur B is obtained (step D).
(Iii) A tablet containing the extract A is prepared, and the concentration (mg / L) of the aliphatic hydrocarbon D contained in the extract A is determined from the infrared absorption spectrum by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). Obtain (Step E).
(Iv) A tablet containing the extract A is prepared, and the concentration (mg / L) of ammonium thiocyanate C contained in the extract A is determined from the infrared absorption spectrum by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). (Process E).
(V) Based on the results obtained in the above (i) to (iv), the concentration of the picric acid reduction product F before conversion by the extraction rate is obtained by the following calculation formula (step G).
(Concentration of picric acid reduction product F before conversion by extraction rate) = (concentration of extract A) − (concentration of elemental sulfur B) − (concentration of aliphatic hydrocarbon D) − (concentration of ammonium thiocyanate C) )
そして、最後に、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
これにより、有機物を抽出する工程（工程Ｂ）において、抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
Finally, the picric acid reduction product concentration is obtained from the concentration of the picric acid reduction product F before conversion at the extraction rate obtained in the step G and the extraction rate obtained in the step F (step H).
This makes it possible to obtain a more accurate picric acid reduction product concentration in consideration of the picric acid reduction product that has not been extracted (remaining in the aqueous phase) in the step of extracting the organic substance (step B).
以下、上記測定方法を詳述することとする。
図２は、吸収液中の有機物を抽出する手順を示すフロー図である。
まず、ステップＳ１１において、サンプリング管Ｓ３から、脱硫液をサンプリングする。次に、ステップＳ１２において、脱硫液１５０ｍｌを純水にて２０倍に希釈し、試料を作成する。
Hereinafter, the measurement method will be described in detail.
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for extracting an organic substance in the absorbing solution.
First, in step S11, the desulfurization liquid is sampled from the sampling pipe S3. Next, in step S12, 150 ml of desulfurization liquid is diluted 20 times with pure water to prepare a sample.
次に、ステップＳ１３において、試料に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ａ）。これにより、４７５ｎｍにおける吸光度を得る。 Next, in step S13, the sample is subjected to ultraviolet absorption analysis (step A). This gives an absorbance at 475 nm.
次に、ステップＳ１４において、試料を固相抽出カートリッジに通水し、有機物を吸着させる。このとき、固相抽出カートリッジを通過した試料は回収しておく。固相抽出カートリッジとしては、従来公知のものを採用することができる。前記固相抽出カートリッジに使用する充填剤としては、脱硫液中の有機物を吸着させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。 Next, in step S14, the sample is passed through the solid phase extraction cartridge to adsorb the organic matter. At this time, the sample that has passed through the solid-phase extraction cartridge is collected. A conventionally known cartridge can be used as the solid phase extraction cartridge. The filler used in the solid phase extraction cartridge is not particularly limited as long as it can adsorb organic substances in the desulfurization liquid, and examples thereof include polystyrene resins.
次に、ステップＳ１５において、固相抽出カートリッジに純水を流して水洗し、水溶性物質を固相抽出カートリッジから除去する。 Next, in step S15, pure water is poured into the solid phase extraction cartridge and washed with water to remove the water-soluble substance from the solid phase extraction cartridge.
次に、ステップＳ１６において、固相抽出カートリッジに一度通水した試料を再度通水し、一度目の通水において吸着しなかった有機物を吸着させる。 Next, in step S16, the sample once passed through the solid-phase extraction cartridge is passed again, and the organic matter that has not been adsorbed in the first passage is adsorbed.
次に、ステップＳ１７において、固相抽出カートリッジに通水した後の試料に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。これにより、４７５ｎｍにおける吸光度を得る。 Next, in step S17, ultraviolet absorption analysis is performed on the sample after passing through the solid-phase extraction cartridge (step C). This gives an absorbance at 475 nm.
次に、ステップＳ１８において、１５０ｍｌのメタノールを固相抽出カートリッジに流し、吸着させた有機物を溶出により脱離させる。 Next, in step S18, 150 ml of methanol is passed through the solid-phase extraction cartridge, and the adsorbed organic matter is desorbed by elution.
次に、脱離液をロータリーエバポレータにて濃縮し（ステップＳ１９）、その後、濃縮物を７０℃の真空乾燥機にて４８時間乾燥させる（ステップＳ２０）。これにより、抽出物Ａを得る。 Next, the desorbed liquid is concentrated with a rotary evaporator (step S19), and then the concentrate is dried with a vacuum dryer at 70 ° C. for 48 hours (step S20). Thereby, the extract A is obtained.
ここで、上記抽出手順により得られた抽出物Ａの量を秤量し、抽出物Ａの濃度を算出しておく。その後、元素分析装置を用いて抽出物Ａの元素分析を行い、単体硫黄Ｂの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。また、脂肪族炭化水素の定量、及び、チオシアン酸アンモニウムの定量を以下の手順（図３、図４参照）により行う。 Here, the amount of the extract A obtained by the above extraction procedure is weighed, and the concentration of the extract A is calculated. Then, the elemental analysis of the extract A is performed using an elemental analyzer, and the concentration (mg / L) of elemental sulfur B is obtained. In addition, the quantification of the aliphatic hydrocarbon and the quantification of ammonium thiocyanate are performed according to the following procedure (see FIGS. 3 and 4).
図３は、脂肪族炭化水素の定量手順を示すフロー図である。
まず、１０ｇの臭化カリウム（ＫＢｒ）と、２．１２ｍｇの内部標準としてのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）とを脱イオン水３００ｍｌに溶解する（ステップＳ２１）。
FIG. 3 is a flowchart showing a procedure for quantifying aliphatic hydrocarbons.
First, 10 g of potassium bromide (KBr) and 2.12 mg of potassium hexacyanoferrate (II) (K 4 [Fe (CN) 6 ]) as an internal standard are dissolved in 300 ml of deionized water (step S21). ).
次に、エバポレータにて濃縮し、さらに、真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させ、水分を除去する（ステップＳ２２）。 Next, it is concentrated by an evaporator and further dried by a vacuum dryer (at 60 ° C. for 24 hours) to remove moisture (step S22).
次に、ステップＳ２１、Ｓ２２において調製した内部標準入りのＫＢｒ：１ｇと、上記抽出手順において抽出した抽出物Ａ：１０ｍｇと、アセトンに溶解した所定量のオクタデカンとをメノウ乳鉢にて混合する（ステップＳ２３）。 Next, KBr with internal standard prepared in steps S21 and S22: 1 g, extract A extracted in the above extraction procedure: 10 mg, and a predetermined amount of octadecane dissolved in acetone are mixed in an agate mortar (step S23).
次に、混合物を真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させて、アセトンを除去し（ステップＳ２４）、錠剤に成型する（ステップＳ２５）。 Next, the mixture is dried in a vacuum dryer (at 60 ° C. for 24 hours) to remove acetone (step S24), and is formed into a tablet (step S25).
次に、成型した錠剤を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ２６）。このとき、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＨ結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求める。 Next, FT-IR measurement is performed using the molded tablet (step S26). At this time, the area ratio ((CH bond area) / (CN triple bond area)) between the absorption spectrum derived from the CH bond of aliphatic hydrocarbon D and the absorption spectrum derived from the CN triple bond of the internal standard substance. Ask for.
次に、オクタデカンの配合量を変えて上記と同様に錠剤を成型し、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ２７）。このとき、ステップＳ２６と同様に、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比を求める。なお、ステップＳ２７は、次のステップＳ２８において作成する検量線の正確性の観点から、オクタデカンの配合量を変えながら、複数回行うのが好ましい。 Next, the compounding quantity of octadecane is changed, a tablet is shape | molded similarly to the above, and FT-IR measurement is performed (step S27). At this time, similarly to step S26, the area ratio between the absorption spectrum derived from the CH bond of the aliphatic hydrocarbon D and the absorption spectrum derived from the CN triple bond of the internal standard substance is obtained. In addition, it is preferable to perform step S27 several times, changing the compounding quantity of octadecane from a viewpoint of the accuracy of the calibration curve produced in the following step S28.
次に、オクタデカンの添加量をｘ軸に、上記面積比をｙ軸として検量線を作成する（ステップＳ２８）。 Next, a calibration curve is created with the added amount of octadecane as the x-axis and the area ratio as the y-axis (step S28).
次に、作成した検量線から、抽出物Ａのうちの脂肪族炭化水素Ｄの割合を求め、この割合から、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの濃度を算出する（ステップＳ２９）。なお、詳細な計算方法は、実施例に示すこととする。 Next, the ratio of the aliphatic hydrocarbon D in the extract A is obtained from the created calibration curve, and the concentration of the aliphatic hydrocarbon D in the desulfurization liquid is calculated from this ratio (step S29). Detailed calculation methods will be described in the examples.
図４は、チオシアン酸アンモニウムの定量手順を示すフロー図である。
なお、以下に説明にするチオシアン酸アンモニウムの定量手順では、脂肪族炭化水素の定量手順（図３参照）において混合したオクタデカン（ステップＳ２３参照）に換えて、チオシアン酸アンモニウムとした以外は、脂肪族炭化水素の定量手順と同様の手順でチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を算出している。
FIG. 4 is a flowchart showing a procedure for quantifying ammonium thiocyanate.
In the ammonium thiocyanate quantitative procedure described below, an aliphatic thiocyanate was used in place of the octadecane (see step S23) mixed in the aliphatic hydrocarbon quantitative procedure (see FIG. 3). The concentration of ammonium thiocyanate C is calculated in the same procedure as the hydrocarbon determination procedure.
まず、１０ｇのＫＢｒと、２．１２ｍｇの内部標準としてのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］とを脱イオン水３００ｍｌに溶解する（ステップＳ３１）。 First, 10 g of KBr and 2.12 mg of K 4 [Fe (CN) 6 ] as an internal standard are dissolved in 300 ml of deionized water (step S31).
次に、エバポレータにて濃縮し、さらに、真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させ、水分を除去する（ステップＳ３２）。 Next, it is concentrated by an evaporator and further dried by a vacuum dryer (at 60 ° C. for 24 hours) to remove moisture (step S32).
次に、ステップＳ３１、Ｓ３２において調製した内部標準入りのＫＢｒ：１ｇと、上記抽出手順において抽出した抽出物Ａ：１０ｍｇと、アセトンに所定量溶解したチオシアン酸アンモニウムとをメノウ乳鉢にて混合する（ステップＳ３３）。 Next, KBr with an internal standard prepared in steps S31 and S32: 1 g, 10 mg of extract A extracted in the above extraction procedure, and ammonium thiocyanate dissolved in a predetermined amount in acetone are mixed in an agate mortar ( Step S33).
次に、混合物を真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させて、アセトンを除去し（ステップＳ３４）、錠剤に成型する（ステップＳ３５）。 Next, the mixture is dried in a vacuum dryer (at 60 ° C. for 24 hours) to remove acetone (step S34), and is formed into a tablet (step S35).
次に、成型した錠剤を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ３６）。このとき、チオシアン酸アンモニウムＣのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＮ二重結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求める。 Next, FT-IR measurement is performed using the molded tablet (step S36). At this time, the area ratio between the absorption spectrum derived from the CN double bond of ammonium thiocyanate C and the absorption spectrum derived from the CN triple bond of the internal standard substance ((area of CN double bond) / (CN triple bond Area)).
次に、チオシアン酸アンモニウムの配合量を変えて上記と同様に錠剤を成型し、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ３７）。このとき、ステップＳ３６と同様に、チオシアン酸アンモニウムＣのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比を求める。なお、ステップＳ３７は、次のステップＳ３８において作成する検量線の正確性の観点から、チオシアン酸アンモニウムの配合量を変えながら、複数回行うのが好ましい。 Next, the amount of ammonium thiocyanate is changed, and tablets are formed in the same manner as described above, and FT-IR measurement is performed (step S37). At this time, similarly to step S36, the area ratio between the absorption spectrum derived from the CN double bond of ammonium thiocyanate C and the absorption spectrum derived from the CN triple bond of the internal standard substance is obtained. In addition, it is preferable to perform step S37 several times, changing the compounding quantity of ammonium thiocyanate from a viewpoint of the accuracy of the calibration curve produced in the following step S38.
次に、チオシアン酸アンモニウムの添加量をｘ軸に、上記面積比をｙ軸として検量線を作成する（ステップＳ３８）。 Next, a calibration curve is created with the addition amount of ammonium thiocyanate as the x-axis and the area ratio as the y-axis (step S38).
次に、作成した検量線から、抽出物Ａのうちのチオシアン酸アンモニウムＣの割合を求め、この割合から、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を算出する（ステップＳ３９）。なお、詳細な計算方法は、実施例に示すこととする。 Next, the ratio of ammonium thiocyanate C in the extract A is obtained from the prepared calibration curve, and the concentration of ammonium thiocyanate C in the desulfurization solution is calculated from this ratio (step S39). Detailed calculation methods will be described in the examples.
そして、得られた抽出物Ａの濃度、単体硫黄Ｂの濃度、脂肪族炭化水素Ｄの濃度、チオシアン酸アンモニウムＣの濃度を基に、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求める（工程Ｇ）。
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
Based on the concentration of the obtained extract A, the concentration of elemental sulfur B, the concentration of aliphatic hydrocarbon D, and the concentration of ammonium thiocyanate C, the concentration of the picric acid reduction product F before conversion by the extraction rate is determined. It calculates | requires with the following formula (process G).
(Concentration of picric acid reduction product F before conversion by extraction rate) = (concentration of extract A) − (concentration of elemental sulfur B) − (concentration of aliphatic hydrocarbon D) − (concentration of ammonium thiocyanate C) )
一方、前記工程Ａ（ステップＳ１３）における紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃ（ステップＳ１７）における紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。
具体的には、下記式により有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る。
（抽出率（％））＝（１−（（抽出後の吸光度）／（抽出前の吸光度）））×１００
On the other hand, based on the result of the ultraviolet absorption analysis in the step A (step S13) and the result of the ultraviolet absorption analysis in the step C (step S17), the extraction rate of the picric acid reduction product in the organic matter is obtained (step F). ).
Specifically, the extraction rate of the picric acid reduction product in the organic substance is obtained by the following formula.
(Extraction rate (%)) = (1 − ((absorbance after extraction) / (absorbance before extraction))) × 100
そして、最後に、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
（ピクリン酸還元生成物濃度）=（抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）×（１００／（抽出率（％）））
Finally, the picric acid reduction product concentration is obtained from the concentration of the picric acid reduction product F before conversion at the extraction rate obtained in the step G and the extraction rate obtained in the step F (step H).
(Picric acid reduction product concentration) = (Concentration of picric acid reduction product F before extraction rate conversion) × (100 / (extraction rate (%)))
図５は、固相抽出前の紫外線吸収分析（工程Ａ、ステップＳ１３）において得られた吸収スペクトルと、固相抽出後の紫外線吸収分析（工程Ｃ、ステップＳ１７）において得られた吸収スペクトルとの一例を示す図である。本発明者らは、図５に示すように、４７５ｎｍ付近をピークとする吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを発見した。図５に示すように、固相抽出後においても４７５ｎｍには、ピークが残存している。これは、固相抽出において、ピクリン酸還元生成物のうちの一部が水相に残っているためである。
このように、本実施形態に係る吸収液中のピクリン酸濃度の測定方法によれば、抽出率換算を行い、有機物を抽出する工程（工程Ｂ、ステップＳ１４〜ステップＳ１６）において、抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
FIG. 5 shows the absorption spectrum obtained in the ultraviolet absorption analysis before the solid phase extraction (step A, step S13) and the absorption spectrum obtained in the ultraviolet absorption analysis after the solid phase extraction (step C, step S17). It is a figure which shows an example. As shown in FIG. 5, the present inventors have found that the absorbance having a peak near 475 nm correlates with the concentration of the picric acid reduction product. As shown in FIG. 5, a peak remains at 475 nm even after solid phase extraction. This is because part of the picric acid reduction product remains in the aqueous phase in the solid phase extraction.
As described above, according to the method for measuring the concentration of picric acid in the absorption liquid according to the present embodiment, extraction rate conversion was performed, and extraction was not performed in the process of extracting organic substances (process B, steps S14 to S16). A more accurate picric acid reduction product concentration that takes into account the picric acid reduction product (remaining in the aqueous phase) can be obtained.
そして、上記ピクリン酸濃度の測定方法により測定したピクリン酸還元生成物濃度に基づいて、触媒添加用管Ｓ２（図１参照）から添加するピクリン酸の量を調整する。具体的には、例えば、下記式に基づいて、ピクリン酸添加量を決定する。
（ピクリン酸添加量）＝（測定したピクリン酸還元生成物濃度）×（抜き出した脱硫液の量）
Then, the amount of picric acid added from the catalyst addition tube S2 (see FIG. 1) is adjusted based on the picric acid reduction product concentration measured by the picric acid concentration measurement method. Specifically, for example, the amount of picric acid added is determined based on the following formula.
(Picric acid addition amount) = (Measured picric acid reduction product concentration) × (Amount of desulfurized liquid extracted)
このように、本実施形態に係る脱硫方法では、ピクリン酸還元生成物濃度そのものを用いて、その添加量を調整するため、コークス炉ガス脱硫設備１０において、ピクリン酸が過剰に添加されたり、添加量が少なくなったりすることを防止でき、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を所望の一定範囲内に調整することができる。その結果、脱硫塔１２内での硫黄生成を抑制することができ、脱硫塔の安定運転に寄与することができる。
As described above, in the desulfurization method according to the present embodiment, the addition amount is adjusted using the picric acid reduction product concentration itself. Therefore, in the coke oven
上述した実施形態では、４７５ｎｍでの吸光度を用いて抽出率を得る場合について説明した。しかしながら、本発明の工程Ｆは、有機物抽出前の紫外線吸光分析（工程Ａ）の結果と有機物抽出後の紫外線吸光分析（工程Ｃ）の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得るのであれば、この例に限定されない。本発明の工程Ｆとしては、例えば、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を用いて、抽出率を算出してもよい。４７５ｎｍを含む一定の範囲内にある吸光度であっても、ピクリン酸還元生成物の濃度と相関するからである。具体的には、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を取得し（工程Ａ）、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を取得し（工程Ｃ）、前記工程Ａにおける積算値と前記工程Ｃにおける積算値とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）ことができる。 In the above-described embodiment, the case where the extraction rate is obtained using the absorbance at 475 nm has been described. However, in the step F of the present invention, the reduction of the picric acid reduction product in the organic matter is based on the result of the ultraviolet absorption analysis (step A) before the organic matter extraction and the result of the ultraviolet absorption analysis after the organic matter extraction (step C). If an extraction rate is obtained, it will not be limited to this example. As Step F of the present invention, for example, the extraction rate may be calculated using an integrated value of absorbance within a certain range including 475 nm (for example, 400 to 500 nm). This is because even the absorbance within a certain range including 475 nm correlates with the concentration of the picric acid reduction product. Specifically, ultraviolet absorption analysis was performed on the sampled absorption liquid, an integrated value of absorbance within a certain range including 475 nm (for example, 400 to 500 nm) was obtained (step A), and organic matter was extracted. An ultraviolet absorption analysis is performed on the subsequent absorbing solution to obtain an integrated value of absorbance within a certain range including 475 nm (for example, 400 to 500 nm) (step C), and the integrated value in the step A and the step Based on the integrated value in C, the extraction rate of the picric acid reduction product in the organic substance can be obtained (step F).
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
まず、以下の参考例１を用いて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度の測定方法について説明する。 First, the method for measuring the concentration of the picric acid reduction product before conversion of the extraction rate will be described using the following Reference Example 1.
（参考例１）
図１に示した再生塔１４で再生した吸収液（脱硫液）を、脱硫塔１２に送る配管１６に設けたサンプリング管Ｓ３からサンプリングし、図２に示した抽出の手順により抽出物Ａを得た。固相抽出カートリッジには、日本ウォーターズ株式会社製の製品名「Ｓｅｐ−Ｐａｋ Ｐｌｕｓ ＣＳＰ ８００（充填剤：ポリスチレン系樹脂、粒径：７５〜１５０μｍ）」を使用した。抽出物Ａを秤量し、脱硫液中の抽出物Ａの濃度を求めた。結果を、表１の「Ｆ−１（入口）」の欄に示す。
(Reference Example 1)
The absorption liquid (desulfurization liquid) regenerated in the
＜脂肪族炭化水素Ｄの濃度（ｍｇ／Ｌ）の定量＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「ＦＴ／ＩＲ４１０」）を用い、図３に示した脂肪族炭化水素の定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、オクタデカンの添加量を変えながら４回行った。各測定におけるオクタデカンの添加量は、それぞれ、０．０００１７ｍｍｏｌ、０．０００５１ｍｍｏｌ、０．０００８５ｍｍｏｌ、及び、０．００１７ｍｍｏｌである。結果を図６に示す。
<Quantification of aliphatic hydrocarbon D concentration (mg / L)>
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “FT / IR410”), an infrared absorption spectrum was obtained based on the determination procedure of the aliphatic hydrocarbon shown in FIG. The infrared absorption spectrum was performed four times while changing the amount of octadecane added. The amount of octadecane added in each measurement is 0.00017 mmol, 0.00051 mmol, 0.00085 mmol, and 0.0017 mmol, respectively. The results are shown in FIG.
図６は、オクタデカンを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
図６に示すように、オクタデカンを添加した抽出物からは、大きく２つの吸収スペクトルが観測された。１つは、波数２９００ｃｍ−１付近に２つのピークを有する脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルである。他方は、波数２０５０ｃｍ−１付近に観測され、チオシアン酸アンモニウムのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトル（以下、「ＣＮ二重結合のスペクトル」ともいう）と、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトル（以下、「ＣＮ三重結合のスペクトル」ともいう）とが重複したスペクトルである。ここで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＮ二重結合のスペクトルと、ＣＮ三重結合のスペクトルとの間に形成されている谷の位置より波数が少ない領域のスペクトルの面積をＣＮ三重結合のスペクトルの面積とみなせば、この面積（「仮想ＣＮ三重結合スペクトルの面積」ともいう）が実際のＣＮ三重結合のみのスペクトルの面積と著しく近似する知見を得た。本実施例では、この仮想ＣＮ三重結合スペクトルの面積を用い、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＨ結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求めた。そして、オクタデカンの添加量をｘ軸（横軸）に、求めた面積比をｙ軸（縦軸）とし、最小２乗法による線形近似により、検量線を作成した。作成した検量線を図７に示す。
FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of an extract to which octadecane has been added.
As shown in FIG. 6, two large absorption spectra were observed from the extract to which octadecane was added. One is an absorption spectrum derived from a CH bond of an aliphatic hydrocarbon D having two peaks in the vicinity of a wave number of 2900 cm −1 . The other is observed near the wave number of 2050 cm −1 and is derived from the absorption spectrum derived from the CN double bond of ammonium thiocyanate (hereinafter also referred to as “CN double bond spectrum”) and from the CN triple bond of the internal standard substance. Absorption spectrum (hereinafter also referred to as “CN triple bond spectrum”). Here, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that the spectrum area of the region where the wave number is smaller than the valley position formed between the CN double bond spectrum and the CN triple bond spectrum is the CN triple bond. Assuming that the area of the spectrum of the bond is an area, this area (also referred to as “the area of the virtual CN triple bond spectrum”) has been found to significantly approximate the area of the spectrum of the actual CN triple bond alone. In this example, the area of the virtual CN triple bond spectrum is used, and the area ratio of the absorption spectrum derived from the CH bond of the aliphatic hydrocarbon D and the absorption spectrum derived from the CN triple bond of the internal standard substance ((CH Bond area) / (CN triple bond area)). A calibration curve was prepared by linear approximation using the least square method, with the addition amount of octadecane as the x-axis (horizontal axis) and the obtained area ratio as the y-axis (vertical axis). The prepared calibration curve is shown in FIG.
図７は、脂肪族炭化水素を定量するための検量線である。
上記検量線より、ｙ＝１９９０ｘ＋７.４８の関係式を得た。この関係式においてｙ＝０を代入すると、この絶対値より、脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．００３７６ｍｍｏｌ／ｇ−ＫＢｒとなった。ここで、ＦＴ−ＩＲ測定に使用した錠剤は、抽出物Ａ：１０ｍｇと、ＫＢｒ：１ｇとの混合により作成しているので、抽出物Ａ中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．３７６ｍｍｏｌ／ｇ−抽出物となる。そして、オクタデカンの分子量は、２５４．４９であるので、抽出物Ａ中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．０９５７ｇ／ｇ−抽出物となる。抽出物Ａの量は、３２７ｍｇ／Ｌであるので、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、３２７×０．０９５７＝３１ｍｇ／Ｌとなる。以上より、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの濃度を得た。
FIG. 7 is a calibration curve for quantifying aliphatic hydrocarbons.
From the calibration curve, a relational expression y = 1990x + 7.48 was obtained. When y = 0 was substituted in this relational expression, the amount of aliphatic hydrocarbon D was 0.00376 mmol / g-KBr from this absolute value. Here, since the tablet used for the FT-IR measurement is prepared by mixing Extract A: 10 mg and KBr: 1 g, the amount of aliphatic hydrocarbon D in Extract A is 0.376 mmol. / G-extract. Since the molecular weight of octadecane is 254.49, the amount of aliphatic hydrocarbon D in the extract A is 0.0957 g / g-extract. Since the amount of the extract A is 327 mg / L, the amount of the aliphatic hydrocarbon D in the desulfurization liquid is 327 × 0.0957 = 31 mg / L. From the above, the concentration of the aliphatic hydrocarbon D in the desulfurization liquid was obtained.
＜チオシアン酸アンモニウムＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）の定量＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「ＦＴ／ＩＲ４１０」）を用い、図４に示したチオシアン酸アンモニウムの定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、チオシアン酸アンモニウムの添加量を変えながら４回行った。各測定におけるチオシアン酸アンモニウムの添加量は、それぞれ、０．０００３４ｍｍｏｌ、０．００１０ｍｍｏｌ、０．００１７ｍｍｏｌ、及び、０．００３４ｍｍｏｌである。結果を図８に示す。
<Quantification of ammonium thiocyanate C concentration (mg / L)>
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “FT / IR410”), an infrared absorption spectrum was obtained based on the ammonium thiocyanate quantitative procedure shown in FIG. The infrared absorption spectrum was performed four times while changing the amount of ammonium thiocyanate added. The amount of ammonium thiocyanate added in each measurement is 0.00034 mmol, 0.0010 mmol, 0.0017 mmol, and 0.0034 mmol, respectively. The results are shown in FIG.
図８は、チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物からも、図６に示したオクタデカンを添加した抽出物と同様に、大きく２つの吸収スペクトルが観測された。図８には、そのうちの波数２０５０ｃｍ−１付近のピークのみを拡大して示している。
FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of an extract to which ammonium thiocyanate is added.
From the extract to which ammonium thiocyanate was added, two large absorption spectra were observed as in the extract to which octadecane was added as shown in FIG. In FIG. 8, only the peak in the vicinity of a wave number of 2050 cm −1 is enlarged and shown.
図８に示すように、波数２０５０ｃｍ−１付近に観測される吸収スペクトルは、３つのピークを有しており、チオシアン酸アンモニウムのＣＮ二重結合のスペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合のスペクトルとが重複したスペクトルである。ここで、本発明者らは、鋭意検討した結果、３つのピークのうち、波数の大きい側のピークと真ん中のピークとの間に形成されている谷よりも波数の大きい領域のスペクトルの面積をＣＮ二重結合のスペクトルの面積とみなし、真ん中のピークと波数の小さい側のピークとの間に形成されている谷よりも波数の小さい領域のスペクトルの面積をＣＮ三重結合のスペクトルの面積とみなせば、両面積の比は、実際のＣＮ二重結合のみの吸収スペクトルと、実際のＣＮ三重結合のみの吸収スペクトルとの面積比と著しく近似する知見を得た。本実施例では、この方法によりＣＮ二重結合の吸収スペクトルと、ＣＮ三重結合の吸収スペクトルとの面積比を求めた。そして、チオシアン酸アンモニウムの添加量をｘ軸（横軸）に、求めた面積比をｙ軸（縦軸）とし、最小２乗法による線形近似により、検量線を作成した。作成した検量線を図９に示す。 As shown in FIG. 8, the absorption spectrum observed in the vicinity of a wave number of 2050 cm −1 has three peaks, the spectrum of the CN double bond of ammonium thiocyanate and the spectrum of the CN triple bond of the internal standard substance. And are overlapping spectra. Here, as a result of intensive studies, the present inventors have determined the spectrum area of the region having a larger wave number than the valley formed between the peak on the higher wave number side and the middle peak among the three peaks. The area of the spectrum of the CN double bond is regarded as the area of the spectrum of the CN triple bond, and the area of the spectrum of the region having a smaller wave number than the valley formed between the middle peak and the peak on the smaller wave number side For example, it was found that the ratio of both areas remarkably approximates the area ratio between the actual absorption spectrum of only CN double bonds and the actual absorption spectrum of only CN triple bonds. In this example, the area ratio between the absorption spectrum of the CN double bond and the absorption spectrum of the CN triple bond was determined by this method. A calibration curve was prepared by linear approximation using the least square method, with the addition amount of ammonium thiocyanate on the x-axis (horizontal axis) and the obtained area ratio on the y-axis (vertical axis). The created calibration curve is shown in FIG.
図９は、チオシアン酸アンモニウムを定量するための検量線である。
上記検量線より、ｙ＝１２４ｘ＋０.３９４の関係式を得た。この関係式においてｙ＝０を代入すると、この絶対値より、チオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．００３１８ｍｍｏｌ／ｇ−ＫＢｒとなった。ここで、ＦＴ−ＩＲ測定に使用した錠剤は、抽出物Ａ１０ｍｇと、ＫＢｒ１ｇとの混合により作成しているので、抽出物Ａ中のチオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．３１８ｍｍｏｌ／ｇ−抽出物となる。そして、チオシアン酸アンモニウムの分子量は、７６．１２であるので、抽出物Ａ中のチオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．０２４２ｇ／ｇ−抽出物となる。抽出物Ａの量は、３２７ｍｇ／Ｌであるので、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度は、３２７×０．０２４２＝８ｍｇとなる。以上より、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を得た。
FIG. 9 is a calibration curve for quantifying ammonium thiocyanate.
From the calibration curve, a relational expression y = 124x + 0.394 was obtained. When y = 0 was substituted in this relational expression, the amount of ammonium thiocyanate C was 0.00318 mmol / g-KBr from this absolute value. Here, since the tablet used for the FT-IR measurement is prepared by mixing 10 mg of Extract A and 1 g of KBr, the amount of ammonium thiocyanate C in Extract A is 0.318 mmol / g-extract. It becomes. Since the molecular weight of ammonium thiocyanate is 76.12, the amount of ammonium thiocyanate C in the extract A is 0.0242 g / g-extract. Since the amount of the extract A is 327 mg / L, the concentration of ammonium thiocyanate C in the desulfurization solution is 327 × 0.0242 = 8 mg. From the above, the concentration of ammonium thiocyanate C in the desulfurization solution was obtained.
＜元素分析＞
元素分析装置（製品名「Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ」、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、抽出物Ａの元素分析を行った。結果を、表２の「Ｆ−１（入口）」の欄に示す。
<Elemental analysis>
The elemental analysis of the extract A was performed using an elemental analyzer (product name “Perkin Elmer 2400 Series II CHNS / O Analyzer”, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.). The results are shown in the column “F-1 (inlet)” in Table 2.
元素分析の結果、元素としての硫黄の含有量は、１４．３重量％であった。ここで、元素としての硫黄は、単体硫黄だけでなく、チオシアン酸アンモニウムの構成の一部としても含まれる。そこで、単体硫黄の濃度は、下記式によって求めた。
（単体硫黄の濃度）＝（抽出物の濃度）×（元素分析によるＳのｗｔ％）−（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）
As a result of elemental analysis, the content of sulfur as an element was 14.3% by weight. Here, sulfur as an element is included not only as elemental sulfur but also as part of the structure of ammonium thiocyanate. Therefore, the concentration of elemental sulfur was determined by the following formula.
(Concentration of elemental sulfur) = (Concentration of extract) × (wt% of S by elemental analysis) − (Concentration of sulfur in ammonium thiocyanate)
ここで、（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）は、
（チオシアン酸アンモニウムの濃度）×（（硫黄の分子量）／（チオシアン酸アンモニウムの分子量））
により求められる。
Where (concentration of sulfur in ammonium thiocyanate) is
(Concentration of ammonium thiocyanate) x ((molecular weight of sulfur) / (molecular weight of ammonium thiocyanate))
Is required.
チオシアン酸アンモニウムの濃度は既に求めており、８ｍｇ／Ｌであるので、
（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）＝８（ｍｇ／Ｌ）×０．４２
より、３．３６ｍｇ／Ｌとなる。
従って、
（単体硫黄の濃度）＝３２７（ｍｇ／Ｌ）×１４．３％−３．３６（ｍｇ／Ｌ）
より、単体硫黄の濃度は、４３ｍｇとなる。
Since the concentration of ammonium thiocyanate has already been determined and is 8 mg / L,
(Concentration of sulfur in ammonium thiocyanate) = 8 (mg / L) × 0.42
Therefore, it becomes 3.36 mg / L.
Therefore,
(Concentration of simple sulfur) = 327 (mg / L) × 14.3% −3.36 (mg / L)
Accordingly, the concentration of elemental sulfur is 43 mg.
そして、得られた抽出物Ａの濃度、単体硫黄Ｂの濃度、脂肪族炭化水素Ｄの濃度、チオシアン酸アンモニウムＣの濃度を基に、ピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求めた。
（ピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
And based on the concentration of the obtained extract A, the concentration of elemental sulfur B, the concentration of aliphatic hydrocarbon D, and the concentration of ammonium thiocyanate C, the concentration of picric acid reduction product F was determined by the following calculation formula. .
(Concentration of picric acid reduction product F) = (concentration of extract A)-(concentration of elemental sulfur B)-(concentration of aliphatic hydrocarbon D)-(concentration of ammonium thiocyanate C)
以上のようにして求めた各成分の濃度をまとめると下記表３の「Ｆ−１（入口）」の欄のようになった。 The concentration of each component obtained as described above is summarized as shown in the column “F-1 (inlet)” in Table 3 below.
（実施例１）
日時を変えて、サンプリング管Ｓ３から吸収液をサンプリングし、参考例１と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表４に示す。また、有機物抽出前の試料の４７５ｎｍでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の４７５ｎｍでの吸光度の測定結果を表４に示す。測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズのＵ−２９００（紫外可視分光光度計）を用いた。また、表４には、抽出率（％）も示した。抽出率（％）は、下記式により得たものである。
（抽出率（％））＝（１−（（抽出後の吸光度）／（抽出前の吸光度）））×１００
また、表４には、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、下記式により得たものである。
（ピクリン酸還元生成物濃度）=（抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）×（１００／（抽出率（％）））
Example 1
The absorption liquid was sampled from the sampling tube S3 by changing the date and time, and the concentration of the picric acid reduction product before extraction rate conversion was measured by the same method as in Reference Example 1. The results are shown in Table 4. Table 4 shows the measurement results of the absorbance at 475 nm of the sample before the organic substance extraction and the absorbance at 475 nm of the sample after the organic substance extraction. U-2900 (ultraviolet visible spectrophotometer) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used for the measurement. Table 4 also shows the extraction rate (%). The extraction rate (%) is obtained by the following formula.
(Extraction rate (%)) = (1 − ((absorbance after extraction) / (absorbance before extraction))) × 100
Table 4 also shows the concentration of the picric acid reduction product after conversion to the extraction rate. The concentration of the picric acid reduction product after extraction rate conversion is obtained by the following formula.
(Picric acid reduction product concentration) = (Concentration of picric acid reduction product F before extraction rate conversion) × (100 / (extraction rate (%)))
（実施例２〜９）
日時を変えて、実施例１と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表４に示す。また、有機物抽出前の試料の４７５ｎｍでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の４７５ｎｍでの吸光度の測定結果を表４に示す。また、表４には、抽出率（％）、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率（％）、及び、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、実施例１と同様にして求めた。
(Examples 2-9)
By changing the date and time, the concentration of the picric acid reduction product before conversion of the extraction rate was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 4. Table 4 shows the measurement results of the absorbance at 475 nm of the sample before the organic substance extraction and the absorbance at 475 nm of the sample after the organic substance extraction. Table 4 also shows the extraction rate (%) and the concentration of the picric acid reduction product after conversion to the extraction rate. The extraction rate (%) and the concentration of the picric acid reduction product after conversion to the extraction rate were determined in the same manner as in Example 1.
図１０は、実施例１〜９において測定したピクリン酸還元生成物濃度（抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度）と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
図１１は、実施例１〜９における抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関（図１０参照）は、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関（図１１参照）よりもよい相関があることが確認できた。このことから、抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度は、測定結果のばらつきがより少ないことがわかる。
FIG. 10 is a graph showing a relationship between the picric acid reduction product concentration measured in Examples 1 to 9 (picric acid reduction product concentration after extraction rate conversion) and the amount of added picric acid.
FIG. 11 is a graph showing a relationship between the concentration of a picric acid reduction product before conversion of the extraction rate in Examples 1 to 9 and the amount of added picric acid.
The correlation between the picric acid reduction product concentration converted to the extraction rate and the added picric acid (see FIG. 10) is from the correlation between the picric acid reduction product concentration before the extraction rate conversion and the added picric acid (see FIG. 11). It was confirmed that there was a good correlation. From this, it can be seen that the picric acid reduction product concentration in terms of extraction rate has less variation in measurement results.
以上、本発明の実施形態、及び、実施例について説明したが、本発明は、上述した例に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。 As mentioned above, although embodiment and the Example of this invention were described, this invention is not limited to the example mentioned above, In the range which satisfies the structure of this invention, it can change a design suitably. Is possible.
１０ コークス炉ガス脱硫設備
１２ 脱硫塔
１３ 配管
１４ 再生塔
１６ 配管
１７ 配管
１８ 脱硫廃液処理装置
２２ 充填剤
Ｓ１ サンプリング管
Ｓ２ 触媒添加用管
Ｓ３ サンプリング管
Ｐｉ ピクリン酸
ＣＯＧ１ コークス炉ガス
ＣＯＧ２ 脱硫コークス炉ガス
Ａ 空気
DESCRIPTION OF
Claims (2)
サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ａと、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から水溶性物質を除去して有機物のみを抽出し、これを乾燥させることにより、タール由来の芳香族炭化水素を除去して抽出物を抽出する工程Ｂと、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ｃと、
抽出物と、水溶性物質を除去した吸収液との重量を秤量することにより、吸収液中の抽出物の濃度を求め、
抽出物に対して元素分析を行うことにより単体硫黄の濃度を求める工程Ｄと、
抽出物を含む錠剤を作成し、抽出物に対して赤外分光分析を行うことにより脂肪族炭化水素とチオシアン酸アンモニウムの濃度を求める工程Ｅと、
前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程Ｆと、
前記工程Ｄにおける元素分析の結果と前記工程Ｅにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、計算式
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度）＝（抽出物の濃度）−（単体硫黄の濃度）−（脂肪族炭化水素の濃度）−（チオシアン酸アンモニウムの濃度）
により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程Ｇと、
前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Ｈと
を含む、ピクリン酸還元生成物濃度の測定方法。 A method for measuring the concentration of a picric acid reduction product in an absorbent used for desulfurization of coke oven gas,
Step A for performing ultraviolet absorption analysis on the sampled absorption liquid;
Step B for removing water-soluble substances from the absorbing solution after performing ultraviolet absorption analysis, extracting only organic substances , and drying them to remove tar-derived aromatic hydrocarbons and extract the extract. ,
Step C for performing ultraviolet absorption analysis on the absorbing solution after extracting the organic matter,
By weighing the extract and the absorption liquid from which water-soluble substances have been removed, the concentration of the extract in the absorption liquid is obtained,
Step D for determining the concentration of elemental sulfur by conducting elemental analysis on the extract,
Step E for preparing a tablet containing the extract and determining the concentration of aliphatic hydrocarbon and ammonium thiocyanate by performing infrared spectroscopic analysis on the extract;
Based on the result of the ultraviolet absorption analysis in the step A and the result of the ultraviolet absorption analysis in the step C, the step F for obtaining the extraction rate of the picric acid reduction product in the organic matter,
Based on the result of elemental analysis in the step D and the result of infrared spectroscopic analysis in the step E, the calculation formula
(Concentration of reduced product of picric acid before conversion by extraction rate) = (concentration of extract) − (concentration of simple sulfur) − (concentration of aliphatic hydrocarbon) − (concentration of ammonium thiocyanate)
To obtain a picric acid reduction product concentration prior to extraction rate conversion,
And picric acid reduction product concentration before extraction rate conversion obtained in the step G, from said step extraction rates obtained in F, and a step H for obtaining the picric acid reducing product concentration, picric acid reduction product concentration Measuring method.
請求項１に記載のピクリン酸濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する工程と
を含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。 A coke oven gas desulfurization method for desulfurizing a coke oven gas with an alkaline aqueous solution containing a picric acid reduction product,
Measuring the picric acid reduction product concentration in the absorbent after contacting the coke oven gas by the method for measuring the picric acid concentration according to claim 1;
And a step of adjusting the amount of picric acid added based on the result of the measurement.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011187448A JP5787402B2 (en) | 2011-08-30 | 2011-08-30 | Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method |
| CN201210308112.4A CN102967572B (en) | 2011-08-30 | 2012-08-27 | The assay method of picric acid reduction product concentration and use the sulfur method of coke-stove gas of this assay method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011187448A JP5787402B2 (en) | 2011-08-30 | 2011-08-30 | Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013050337A JP2013050337A (en) | 2013-03-14 |
| JP5787402B2 true JP5787402B2 (en) | 2015-09-30 |
Family
ID=47797862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011187448A Active JP5787402B2 (en) | 2011-08-30 | 2011-08-30 | Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5787402B2 (en) |
| CN (1) | CN102967572B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5754048B2 (en) * | 2011-08-30 | 2015-07-22 | 国立大学法人 鹿児島大学 | Coke oven gas desulfurization method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61216737A (en) * | 1985-03-22 | 1986-09-26 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Redox catalyst for wet oxidation of sulfide and wet oxidation method |
| JPH02306139A (en) * | 1989-05-19 | 1990-12-19 | Nkk Corp | Method for measuring catalyst concentration in desulfurizing adsorbent |
| US5703365A (en) * | 1994-03-25 | 1997-12-30 | Nippon Sanso Corporation | Infrared spectroscopic analysis method for gases and device employing the method therein |
| FR2724378B1 (en) * | 1994-09-09 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PICRIC ACID |
| JP2004361108A (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Japan Organo Co Ltd | Quantitative analysis method of organic compound containing carboxylic acid group in aqueous solution |
| JP4188152B2 (en) * | 2003-06-16 | 2008-11-26 | 香椎子 小舘 | Liquid concentration measurement method |
-
2011
- 2011-08-30 JP JP2011187448A patent/JP5787402B2/en active Active
-
2012
- 2012-08-27 CN CN201210308112.4A patent/CN102967572B/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102967572A (en) | 2013-03-13 |
| JP2013050337A (en) | 2013-03-14 |
| CN102967572B (en) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Study on the effects of oxygen-containing functional groups on Hg0 adsorption in simulated flue gas by XAFS and XPS analysis | |
| Sun et al. | A systematic investigation of SO2 removal dynamics by coal-based activated cokes: The synergic enhancement effect of hierarchical pore configuration and gas components | |
| Li et al. | Low-energy-consumption CO2 capture by liquid–solid phase change absorption using water-lean blends of amino acid salts and 2-alkoxyethanols | |
| Cui et al. | Contaminant estimates and removal in product gas from biomass steam gasification | |
| CN109499334B (en) | Efficient trapping and separating H2S and CO2And resource utilization method | |
| Chiu et al. | Control of mercury emissions from coal-combustion flue gases using CuCl2-modified zeolite and evaluating the cobenefit effects on SO2 and NO removal | |
| CN101628197A (en) | Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide | |
| US20160074804A1 (en) | Absorption medium, process for producing an absorption medium, and also process and apparatus for separating hydrogen sulfide from an acidic gas | |
| EP2809426B1 (en) | A process for controlling the emission of flue gases | |
| US9447336B2 (en) | Removing mercury from crude oil using a stabilizer column | |
| Bade et al. | Controlling amine mist formation in CO2 capture from Residual Catalytic Cracker (RCC) flue gas | |
| Wan et al. | Removal of mercury from flue gas using coal gasification slag | |
| US20210008490A1 (en) | Process for aftertreatment of regeneration offgas | |
| JP5754048B2 (en) | Coke oven gas desulfurization method | |
| CN113713861A (en) | Composite desulfurization catalyst, desulfurization device using same and desulfurization method | |
| JP5787402B2 (en) | Method for measuring concentration of picric acid reduction product in absorption liquid used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurization of coke oven gas using the measurement method | |
| Wang et al. | Desulfurization and regeneration performance of titanium-ore-modified activated coke | |
| Ståhlberg et al. | Sampling of contaminants from product gases of biomass gasifiers | |
| JP5584018B2 (en) | Method for measuring picric acid concentration in absorbent used for desulfurization of coke oven gas, and method for desulfurizing coke oven gas using the measurement method | |
| CN113101782B (en) | Functionalized ionic liquid absorption liquid and preparation method and application thereof | |
| KR850001200B1 (en) | Process for dry desuifurization of flue gas | |
| JP5919894B2 (en) | Method for regenerating anion exchange resin and method for regenerating amine liquid | |
| CN105080487B (en) | Load active carbon desulfurization adsorbent of phthalocyanine cobalt sulfonate and copper and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Synthesis and evaluation of layered double hydroxide based sorbent for hot gas cleanup of hydrogen chloride | |
| CN108889298A (en) | The preparation method of the coal-tar base carbon material catalyst of nitrogen oxides and mercury in removing coal-fired flue-gas can be combined |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150707 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150724 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5787402 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |