JP5773906B2 - Cation exchange membrane and electrolytic cell using the same - Google Patents
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本発明は、陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽に関する。 The present invention relates to a cation exchange membrane and an electrolytic cell using the same.
含フッ素系重合体を用いた陽イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性等が優れていることから、塩化アルカリ等の電気分解（以下、電解と記載する場合もある。）により塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜として用いられている。その他にも、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜等として用いられている。
これらの中で、特に塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解においては、陽イオン交換膜に種々の特性が要求されている。
例えば、高い電流効率及び低い電解電圧で電解を行えること、製造した水酸化アルカリ中に含まれる不純物（特に塩化アルカリ等）の濃度が低いこと、又は、膜の取扱い時や電解時に損傷しない等の膜強度が高いこと等の性能が要求されている。このような要求を満たすため、アニオン排除性が高く、電気抵抗は高いが高い電流効率を示すカルボン酸基を持つ含フッ素樹脂からなる層と、電気抵抗が低いスルホン酸基を持つ含フッ素樹脂からなる層とを含む、複層構造の含フッ素系イオン交換膜が、現在の主流となっている。
A cation exchange membrane using a fluorine-containing polymer has excellent heat resistance and chemical resistance, so that it can be subjected to electrolysis of alkali chloride or the like (hereinafter sometimes referred to as electrolysis) to produce chlorine and alkali. It is used as a cation exchange membrane for electrolysis for the production of In addition, it is used as various membranes for electrolysis such as ozone generating membranes, fuel cells, water electrolysis and hydrochloric acid electrolysis.
Among these, in particular, in the electrolysis of alkali chloride for producing caustic soda, chlorine and hydrogen by electrolyzing salt water or the like, various characteristics are required for the cation exchange membrane.
For example, electrolysis can be performed with high current efficiency and low electrolysis voltage, the concentration of impurities (especially alkali chloride, etc.) contained in the manufactured alkali hydroxide is low, or the membrane is not damaged during handling or electrolysis Performances such as high film strength are required. In order to satisfy these requirements, a layer made of a fluorinated resin having a carboxylic acid group exhibiting high anion exclusion, high electric resistance but high current efficiency, and a fluorinated resin having a sulfonic acid group having low electric resistance. Fluorine-containing ion exchange membranes having a multilayer structure including a layer to be formed are now mainstream.
また、上記のように膜強度に関する要求に鑑みて、従来から各種提案がなされている。
例えば、下記特許文献１及び特許文献２では、膜の構成を多層化し、それぞれの層の含水率を規定し、電解電圧の低減と膜強度の改善を図る技術が提案されている。
Also, various proposals have been made in view of the requirements regarding the film strength as described above.
For example, in Patent Document 1 and
すなわち、特許文献１には、イオン交換基を有する含フッ素重合体から構成され、陰極に面するカルボン酸基を有する第一の層と、該第一の層よりも比抵抗が小さく、かつ膜全体の厚みの５０％以上を有する第二の層と、膨潤度が第二の層よりも５％以上大きく、かつ比抵抗が第二の層よりも３０Ω・ｃｍ以上小さい第三の層とを積層したイオン交換膜の発明が記載されている。特許文献１においては、電気化学的性質や、陰極室において生成した水酸化アルカリ水溶液中の純度に優れ、さらに機械的強度及び寸法安定性に優れているイオン交換膜が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカーボンポリマーの第一の層と、イオン交換容量０．９〜１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を有するフルオロポリマーの第二の層と、陽極に面し、膨潤度が上記第二の層よりも５％以上大きく、かつイオン交換基を有するフルオロカーボンポリマーの第三の層とを積層したイオン交換膜が記載されている。特許文献２においては、強靱なポリマーを用いながら、低い電解電圧を発揮することが記載されている。
That is, Patent Document 1 includes a first layer having a carboxylic acid group that is made of a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and facing the cathode, and has a specific resistance smaller than that of the first layer and a film. A second layer having 50% or more of the total thickness, and a third layer having a degree of swelling of 5% or more larger than that of the second layer and a specific resistance of 30 Ω · cm or less smaller than that of the second layer. An invention of laminated ion exchange membranes is described. Patent Document 1 describes that an ion exchange membrane having excellent electrochemical properties and purity in an aqueous alkali hydroxide solution generated in a cathode chamber, and excellent mechanical strength and dimensional stability can be obtained. Yes.
しかしながら、特許文献１及び２に記載のイオン交換膜では、未だ膜強度は十分ではなく、特に、電解中における各層間の剥がれを防止する強度である剥離耐性が十分ではない。
電解中に各層間に剥がれが生じると、層間に溶液が滞留する。これにより膜の抵抗が増加することによる電解電圧の上昇が発生する。
また、層間に滞留した溶液により、膜の陽極側と接する層が陽極側に圧迫されると、膜と陽極部とが密に接触しすぎることにより、塩水が膜へ十分に供給されなくなって、イオン交換基（特に、カルボン酸基）のＨ+化が起こる。Ｈ+化されたカルボン酸基を有する層は、高抵抗となるため、発熱・損傷し、電流効率が低下するという問題や、膜の強度が低下するといった問題を生じる。
さらに剥離部に溶液が滞留することにより、電極が変形するといった電解装置が損傷する弊害も誘発する。
However, in the ion exchange membranes described in
If peeling occurs between the layers during electrolysis, the solution stays between the layers. As a result, an increase in electrolytic voltage occurs due to an increase in the resistance of the film.
In addition, when the layer in contact with the anode side of the membrane is pressed to the anode side by the solution staying between the layers, the membrane and the anode part are in close contact with each other, so that salt water is not sufficiently supplied to the membrane, H + conversion of ion exchange groups (particularly carboxylic acid groups) occurs. Since the layer having an H + -converted carboxylic acid group has a high resistance, it generates heat and damage, resulting in a problem that current efficiency is lowered and a film strength is lowered.
Furthermore, when the solution stays in the peeling portion, it also induces a harmful effect of damaging the electrolytic device such as deformation of the electrode.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解中における各層間の剥がれを防止でき、剥離耐性が高く、安定して電解を行うことが可能な陽イオン交換膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cation exchange membrane that can prevent peeling between layers during electrolysis, has high peeling resistance, and can perform electrolysis stably. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、陽イオン交換膜を構成する各層間の含水率の関係、及び弾性率の関係を特定することにより、剥離耐性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the peel resistance has been greatly improved by specifying the relationship between the moisture content between the layers constituting the cation exchange membrane and the relationship between the elastic moduli. As a result, the present invention has been found.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層と、
含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、
スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層と、
を有し、
前記第一層、前記第二層、前記第三層の順に形成されており、
前記第一層の含水率をＷIとし、
前記第二層の含水率をＷIIとし、
前記第三層の含水率をＷIIIとしたとき、
ＷI＜ＷII
ＷII＜ＷIII
であり、
ＷII−ＷI≦９．５（％）
ＷIII−ＷII≦１８（％）
であり、
前記第一層の弾性率をＥIとし、
前記第二層の弾性率をＥIIとし、
前記第三層の弾性率をＥIIIとしたとき、
ＥI＞ＥII
ＥII＞ＥIII
であり、
ＥI−ＥII≦３０Ｍｐａ
ＥII−ＥIII≦４０Ｍｐａ
である陽イオン交換膜。
〔２〕
前記第一層の含水率ＷIが３〜１１％、
前記第二層の含水率ＷIIが１１〜１３％、
前記第三層の含水率ＷIIIが２５〜３２％である、前記〔１〕に記載の陽イオン交換膜
。
〔３〕
前記第一層の弾性率ＥIが１００〜１３０Ｍｐａ、
前記第二層の弾性率ＥIIが９０〜１１０Ｍｐａ、
前記第三層の弾性率ＥIIIが５０〜７０Ｍｐａである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の
陽イオン交換膜。
〔４〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の
陽イオン交換膜を、少なくとも備える電解槽。
[1]
A first layer comprising a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group;
A second layer comprising a fluorinated polymer and having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group;
A third layer comprising a fluorinated polymer having a sulfonic acid group;
Have
It is formed in the order of the first layer, the second layer, the third layer,
The water content of the first layer and W I,
The water content of the second layer is W II
When the water content of the third layer is W III ,
W I <W II
W II <W III
And
W II −W I ≦ 9.5 (%)
W III -W II ≦ 18 (%)
And
The elastic modulus of the first layer is E I
The elastic modulus of the second layer is E II ,
When the elastic modulus of the third layer was E III,
E I > E II
E II > E III
And
E I −E II ≦ 30 Mpa
E II -E III ≦ 40 Mpa
A cation exchange membrane.
[2]
The water content W I of the first layer is 3 to 11%,
The water content W II of the second layer is 11-13%,
The cation exchange membrane according to [1] above, wherein the water content W III of the third layer is 25 to 32%.
[3]
The elastic modulus E I of the first layer is 100 to 130 Mpa,
The elastic modulus E II of the second layer is 90 to 110 Mpa,
The elastic modulus E III of the third layer is 50～70Mpa, cation exchange membrane according to the above [1] or [2].
[4]
The anode,
A cathode,
An electrolytic cell comprising at least the cation exchange membrane according to any one of [1] to [3] disposed between the anode and the cathode.
本発明によれば、電気分解中における各層間の剥離を抑制する効果が高い陽イオン交換膜が得られる。 According to the present invention, a cation exchange membrane having a high effect of suppressing delamination between layers during electrolysis can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
なお、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
In the drawings, positional relationships such as up, down, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
In addition, in this specification, the term attached with "abbreviation" shows the meaning of the term except the "abbreviation" within the technical common sense of those skilled in the art, and the meaning itself except "abbreviation" Shall also be included.
〔陽イオン交換膜〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層と、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層を有し、各層の含水率及び弾性率の関係が特定の関係を有する陽イオン交換膜である。
以下、第一層、第二層、及び第三層を合わせて膜本体と称することがある。
図１は、本実施形態の陽イオン交換膜の一例の概略断面図を示す。
本実施形態の陽イオン交換膜１は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層１１と、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層１２と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層１３とを有し、
前記第一層１１の含水率をＷIとし、
前記第二層１２の含水率をＷIIとし、
前記第三層１３の含水率をＷIIIとしたとき、
ＷI＜ＷII
ＷII＜ＷIII
であり、
ＷII−ＷI≦９．５（％）
ＷIII−ＷII≦１８（％）
であり、
前記第一層１１の弾性率をＥIとし、
前記第二層１２の弾性率をＥIIとし、
前記第三層１３の弾性率をＥIIIとしたとき、
ＥI＞ＥII
ＥII＞ＥIII
であり、
ＥI−ＥII≦３０Ｍｐａ
ＥII−ＥIII≦４０Ｍｐａ
である。
[Cation exchange membrane]
The cation exchange membrane of the present embodiment includes a first layer made of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group, a second layer made of a fluorinated polymer and having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, The cation exchange membrane has a third layer made of a fluorinated polymer having a sulfonic acid group, and the relationship between the moisture content and the elastic modulus of each layer has a specific relationship.
Hereinafter, the first layer, the second layer, and the third layer may be collectively referred to as a film body.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the cation exchange membrane of the present embodiment.
The cation exchange membrane 1 of this embodiment includes a
The water content of the
The water content of the
When the moisture content of the
W I <W II
W II <W III
And
W II −W I ≦ 9.5 (%)
W III -W II ≦ 18 (%)
And
The elastic modulus of the
The elastic modulus of the
When the elastic modulus of the
E I > E II
E II > E III
And
E I −E II ≦ 30 Mpa
E II -E III ≦ 40 Mpa
It is.
膜本体は陽イオンを選択的に透過する機能を有し、膜本体を構成する第一層１１〜第三層１３が、それぞれ所定のイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものである。
ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
このような含フッ素系重合体の製造方法について、以下に説明する。
The membrane body has a function of selectively permeating cations, and the
The fluorine-containing polymer having an ion exchange group as used herein refers to a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis. For example, a polymer having a main chain of a fluorinated hydrocarbon, having a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and capable of being melt-processed can be used.
A method for producing such a fluorine-containing polymer will be described below.
第一層１１を構成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体については、以下の第１群の単量体、及び第２群の単量体を共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
For the fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group constituting the
第三層１３を構成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体については、以下の第１群の単量体、及び第３群の単量体を共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
For the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group constituting the
第二層１２を構成する、含フッ素系重合体であってカルボン酸基とスルホン酸基を有するものについては、カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体との混合物でもよく、カルボン酸基とスルホン酸基を有する含フッ素系共重合体でもよい。
前者については、上述のようにして製造したカルボン酸基を有する含フッ素系重合体とスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とを混合することによって、製造することができる。
後者については、以下の第１群、第２群、及び第３群の単量体を共重合させるか、第二群及び第三群の単量体を共重合させることによって、製造することができる。
Regarding the fluorine-containing polymer constituting the
About the former, it can manufacture by mixing the fluorine-containing polymer which has the carboxylic acid group manufactured as mentioned above, and the fluorine-containing polymer which has a sulfonic acid group.
The latter can be produced by copolymerizing the following first group, second group, and third group monomers, or by copolymerizing second group and third group monomers: it can.
第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。
フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2 ・・・（１）
（ここで、一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2＝−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ、又は−ＣＦ3である。）
上記一般式（１）で表わされるフッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。さらに好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
As a vinyl fluoride compound, what is represented by following General formula (1) is preferable.
CF 2 = CX 1 X 2 (1)
(Here, in the general formula (1), X 1 , X 2 = —F, —Cl, —H, or —CF 3. )
Examples of the vinyl fluoride compound represented by the general formula (1) include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether). Is mentioned.
In particular, when the cation exchange membrane according to this embodiment is used as a membrane for alkaline electrolysis, the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether). A perfluoro monomer selected from the group consisting of More preferred is tetrafluoroethylene (TFE).
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−Ｘ ・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｘはアルカリ性媒体中にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体であり、カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、シアノ基−ＣＮ、酸ハライド−ＣＯＺ（Ｚ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。）
より好ましくは、下記一般式（２−１）で表わされる、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲ ・・・（２−１）
（ここで、一般式（２−１）中、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7を表す。）。
上記一般式（２−１）において、ＹがＣＦ3であり、ＲがＣＨ3であることが好ましい。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第２群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid ion exchange group.
As the vinyl compound having a functional group that can be converted to a carboxylic acid type ion exchange group, those represented by the following general formula (2) are preferable.
CF 2 = CF (OCF 2 CYF ) s -O (CZF) t -X ··· (2)
(Here, in general formula (2), s represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and X represents It is a precursor which is hydrolyzed in an alkaline medium to become a carboxylic acid group, and is a carboxylic acid ester group -COOR (R: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a cyano group -CN, an acid halide -COZ (Z: halogen) Atom)
More preferably, it is a vinyl compound having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group, represented by the following general formula (2-1).
CF 2 = CF (OCF 2 CYF ) n -O (CF 2) m -COOR ··· (2-1)
(Here, in General Formula (2-1), n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 4, Y represents F or CF 3 , and R represents CH 3 , C 2 H). Represents 5 or C 3 H 7 ).
In the general formula (2-1), it is preferable that Y is CF 3 and R is CH 3 .
In particular, when the cation exchange membrane according to this embodiment is used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis, it is preferable to use at least a perfluoromonomer as the second group of monomers. Since R is lost from the polymer at the time of hydrolysis, the alkyl group (R) does not have to be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Among these, for example, the monomers shown below are more preferable;
CF 2 = CFOCF 2 -CF (CF 3)
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CF [OCF 2 -CF (CF 3)] 2 O (CF 2) 2 COOCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（３）で表わされるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ3）Ｏn（ＣＦ2）mＷ ・・・（３）
（ここで、上記一般式（３）において、Ｘ3＝−Ｆ又は−ＣＦ3、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０、１又は２、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体であり、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ2Ｘ4（Ｘ4は−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒから選ばれる。）、或いはアルキルスルフォン基−ＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基）から選ばれる。）
より好ましくは、下記一般式（３−１）で表わされる、スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ ・・・（３−１）
（ここで、一般式（３−１）において、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。
これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group.
As the vinyl compound having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group, those represented by the following general formula (3) are preferable.
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3) O n (CF 2) m W ··· (3)
(Wherein, in the above general formula (3), X 3 = -F or -CF 3 , m = an integer of 1 to 3, n = 0, 1 or 2, W is hydrolyzed in an alkaline medium to give sulfonic acid A precursor to be a group, a halogenated sulfonyl group —SO 2 X 4 (X 4 is selected from —F, —Cl, —Br), or an alkyl sulfone group —SO 2 R (where R is 1 to 4 lower alkyl groups).
More preferably, it is a vinyl compound having a functional group that can be converted into a sulfonic acid type ion exchange group, represented by the following general formula (3-1).
CF 2 = CFO-X-CF 2 -SO 2 F ··· (3-1)
(Here, in General Formula (3-1), X represents a perfluoro group).
Specific examples of these include monomers shown below;
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) 2 SO 2 F,
CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3)
Among them, CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3)
これら単量体から得られる重合体又は共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。
例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
A polymer or copolymer obtained from these monomers is produced by a polymerization method developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, particularly a general polymerization method used for tetrafluoroethylene. be able to.
For example, in the non-aqueous method, an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon is used, and in the presence of a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound, the temperature is 0 to 200 ° C., the pressure is 0. The polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって選択決定される。 In the copolymerization, the type of monomer combination and the ratio thereof are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of the functional group to be imparted to the resulting fluorine-containing polymer.
含フッ素系重合体の総イオン交換容量は、乾燥樹脂として０．５〜２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここでいう総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。 The total ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g as a dry resin, and more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g. The total ion exchange capacity here means the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
（層構成）
＜第一層＞
本実施形態の陽イオン交換膜１において、第一層１１は、上述したようにカルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる。
第一層１１の厚みとしては、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜２０μｍである。
(Layer structure)
<First layer>
In the cation exchange membrane 1 of the present embodiment, the
The thickness of the
＜第二層＞
本実施形態の陽イオン交換膜１において、第二層１２は、上述したように、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する。
第二層１２は、陽イオン交換膜の強度を支配する層であるため、厚みが３０〜１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０〜７０μｍである。
<Second layer>
In the cation exchange membrane 1 of this embodiment, the
Since the
＜第三層＞
本実施形態の陽イオン交換膜１において、第三層１３は、上述したようにスルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる。
第三層１３の厚みは、１５〜７０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。
<Third layer>
In the cation exchange membrane 1 of the present embodiment, the
The thickness of the
（第一層〜第三層の含水率の関係）
本実施形態の陽イオン交換膜は、含水率が、第一層１１より第二層１２が大きく、第二層１２より第三層１３が大きい。
「含水率」とは、各層が含有する水分の質量を、各層の乾燥重量で除した割合をいい、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、第一層１１と第二層１２の含水率の差が９．５％以下であり、第二層１２と第三層１３の含水率の差が１８．０％以下である。
すなわち、前記第一層１１の含水率をＷIとし、
前記第二層１２の含水率をＷIIとし、
前記第三層１３の含水率をＷIIIとしたとき、
ＷI＜ＷII
ＷII＜ＷIII
であり、
ＷII−ＷI≦９．５（％）
ＷIII−ＷII≦１８（％）
である。
ＷII−ＷIが９．５（％）以下であり、ＷIII−ＷIIが１８（％）以下であることによって、層間の化学的な親和性が向上し、電解中において層間に歪みが生じにくい。そのため、剥離耐性が向上する。
ＷII−ＷIは、好ましくは７（％）以下であり、より好ましくは４（％）以下である。
ＷIII−ＷIIは、好ましくは１５（％）以下であり、より好ましくは１２（％）以下である。
各層間の含水率の差、すなわち第一層と第二層の含水率差、第二層と第三層の含水率差が小さいほど、陽イオン交換膜の剥離耐性はより向上するが、陽イオン交換膜の電解性能の観点から、０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
第一層１１の含水率ＷIが３〜１１％、第二層１２の含水率ＷIIが１１〜１３％、第三層１３の含水率ＷIIIが２５〜３２％であることが好ましい。この範囲であることにより、より剥離耐性が向上し、さらに、生成する水酸化アルカリ中の不純物濃度も減少させることができる。
(Relationship of moisture content of the first to third layers)
The cation exchange membrane of the present embodiment has a moisture content larger than that of the
The “moisture content” refers to a ratio obtained by dividing the mass of moisture contained in each layer by the dry weight of each layer, and can be specifically measured by the method described in Examples described later.
In the cation exchange membrane of this embodiment, the difference in moisture content between the
That is, the moisture content of the
The water content of the
When the moisture content of the
W I <W II
W II <W III
And
W II −W I ≦ 9.5 (%)
W III -W II ≦ 18 (%)
It is.
When W II -W I is 9.5 (%) or less and W III -W II is 18 (%) or less, the chemical affinity between layers is improved, and strain is generated between layers during electrolysis. Hard to occur. Therefore, peeling resistance is improved.
W II -W I is preferably 7% or less, more preferably 4% or less.
W III -W II is preferably 15 (%) or less, more preferably 12 (%) or less.
The smaller the difference in moisture content between layers, that is, the difference in moisture content between the first layer and the second layer and the difference in moisture content between the second layer and the third layer, the more the cation exchange membrane peel resistance is improved. From the viewpoint of electrolytic performance of the ion exchange membrane, it is preferably 0.1% or more. More preferably, it is 1% or more.
It is preferable that the moisture content W I of the
（第一層〜第三層の弾性率の関係）
本実施形態の陽イオン交換膜は、弾性率が第一層１１より第二層１２が小さく、第二層１２より第三層１３が小さい。
本実施形態の陽イオン交換膜は、第一層１１と第二層１２の弾性率の差が３０Ｍｐａ以下であり、第二層１２と第三層１３の弾性率の差が４０Ｍｐａ以下である。
すなわち、前記第一層１１の弾性率をＥIとし、
前記第二層１２の弾性率をＥIIとし、
前記第三層１３の弾性率をＥIIIとしたとき、
ＥI＞ＥII
ＥII＞ＥIII
であり、
ＥI−ＥII≦３０Ｍｐａ
ＥII−ＥIII≦４０Ｍｐａ
である。
ＥI−ＥIIが３０Ｍｐａ以下であり、ＥII−ＥIIIが４０Ｍｐａ以下であることによって、層間の物理的な密着性が向上し、電解中の各層の歪み度合いの差が小さくなり、各層の密着性が向上する。
ＥI−ＥIIは、好ましくは２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
ＥII−ＥIIIは、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。
「弾性率」は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
各層間の弾性率の差、すなわち第一層と第二層の弾性率差、第二層と第三層の弾性率差が小さいほど、陽イオン交換膜の剥離耐性はより向上するが、陽イオン交換膜の電解性能の観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、１ＭＰａ以上である。
第一層１１の弾性率ＥIが１００〜１３０Ｍｐａ、第二層１２の弾性率ＥIIが９０〜１１０Ｍｐａ、第三層１３の弾性率ＥIIIが５０〜７０Ｍｐａであることが好ましい。
(Relationship between elastic modulus of first layer to third layer)
In the cation exchange membrane of this embodiment, the
In the cation exchange membrane of the present embodiment, the difference in elastic modulus between the
That is, the elastic modulus of the
The elastic modulus of the
When the elastic modulus of the
E I > E II
E II > E III
And
E I −E II ≦ 30 Mpa
E II -E III ≦ 40 Mpa
It is.
When E I -E II is 30 Mpa or less and E II -E III is 40 Mpa or less, the physical adhesion between layers is improved, and the difference in the degree of distortion of each layer during electrolysis is reduced. Adhesion is improved.
E I -E II is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less.
E II -E III is preferably 30 MPa or less, more preferably 20 MPa or less.
The “elastic modulus” can be measured by the method described in Examples described later.
The smaller the difference in elastic modulus between layers, that is, the difference in elastic modulus between the first layer and the second layer, and the difference in elastic modulus between the second layer and the third layer, the more the peeling resistance of the cation exchange membrane is improved. From the viewpoint of electrolytic performance of the ion exchange membrane, it is preferably 0.1 MPa or more. More preferably, it is 1 MPa or more.
It is preferable that the elastic modulus E I of the
本実施形態の陽イオン交換膜は、各層間の含水率の差及び各層間の弾性率の差を特定の数値以下に限定したことにより、優れた剥離耐性を発揮することができる。
各層の含水率の差が小さいだけでは、層間の物理的な密着性が不十分であり、電解中の各層の歪み度合いの差が大きく、各層の密着性が低い。一方、各層の弾性率の差が小さいだけでは、層間の化学的な親和性が不十分であり、電解中において層間に歪みが生じやすい。本実施形態の陽イオン交換膜は、各層の含水率の差と弾性率の差をいずれも特定の値以下にすることにより、各層の物理的な密着性と化学的な親和性が共に高いものとすることができる。そのため、電解中において、各層が剥離することがなく、安定して電解を行うことができる。
The cation exchange membrane of this embodiment can exhibit excellent peeling resistance by limiting the difference in moisture content between layers and the difference in elastic modulus between layers to a specific value or less.
If the difference in moisture content of each layer is small, the physical adhesion between the layers is insufficient, the difference in the degree of distortion of each layer during electrolysis is large, and the adhesion between the layers is low. On the other hand, if the difference in elastic modulus of each layer is small, the chemical affinity between the layers is insufficient, and distortion is likely to occur between the layers during electrolysis. The cation exchange membrane of this embodiment has high physical adhesion and high chemical affinity for each layer by making the difference in moisture content and the difference in elastic modulus of each layer less than a specific value. It can be. Therefore, during electrolysis, each layer does not peel off, and electrolysis can be performed stably.
（強化芯材）
本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
強化芯材は、陽イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、陽イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかる陽イオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
(Reinforced core material)
It is preferable that the cation exchange membrane of this embodiment has a reinforced core material disposed inside the membrane body.
The reinforcing core material is a member that reinforces the strength and dimensional stability of the cation exchange membrane. By arranging the reinforcing core material inside the membrane body, in particular, the expansion and contraction of the cation exchange membrane can be controlled within a desired range. Such a cation exchange membrane does not expand and contract more than necessary during electrolysis and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.
強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、陽イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、陽イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度を陽イオン交換膜に付与することができる。 The configuration of the reinforcing core material is not particularly limited. For example, the reinforcing core material may be formed by spinning a yarn called a reinforcing yarn. The reinforcing yarn here is a member constituting the reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the cation exchange membrane, and is stable in the cation exchange membrane. A thread that can exist. By using a reinforcing core material obtained by spinning such reinforcing yarns, it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the cation exchange membrane.
強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。特に耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
The material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material having resistance to acids, alkalis, etc., and needs long-term heat resistance and chemical resistance. Polymer fibers are preferred.
For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluoro Examples include chloroethylene-ethylene copolymer and vinylidene fluoride polymer (PVDF). In particular, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use fibers made of polytetrafluoroethylene.
強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００デニール、より好ましくは５０〜２５０デニールである。織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、好ましくは５〜５０本／インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍのものが使用される。
織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
The yarn diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier. The weaving density (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch. The form of the reinforcing core material is not particularly limited, and for example, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth or the like is used, but a woven cloth form is preferable. The thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 μm, more preferably 30 to 150 μm.
As the woven fabric or knitted fabric, monofilaments, multifilaments or yarns thereof, slit yarns, or the like can be used.
膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、陽イオン交換膜の大きさや形状、陽イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
The weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane body are not particularly limited, and should be suitably arranged in consideration of the size and shape of the cation exchange membrane, the physical properties desired for the cation exchange membrane, the use environment, and the like. Can do.
For example, the reinforcing core material may be disposed along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material is disposed along a predetermined first direction, and the first It is preferable to arrange another reinforcing core material along a second direction that is substantially perpendicular to the direction. By disposing a plurality of reinforcing cores so as to be substantially perpendicular to the inside of the membrane body in the longitudinal direction, more excellent dimensional stability and mechanical strength can be imparted in multiple directions. For example, an arrangement in which a reinforcing core material (warp yarn) arranged along the longitudinal direction and a reinforcing core material (weft yarn) arranged along the transverse direction is woven on the surface of the membrane body is preferable. A plain weave woven by weaving up and down alternately with warp and weft, or a twine weaving with weft while twisting two warps, or weaving the same number of wefts into two or several warps It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
特に、陽イオン交換膜のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述する陽イオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材（例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いる陽イオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材とＴＤ糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。 In particular, it is preferable that the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the cation exchange membrane. That is, it is preferable that plain weaving is performed in the MD direction and the TD direction. Here, the MD direction is a direction (flow direction) in which a membrane main body and various core materials (for example, a reinforcing core material, a reinforcing yarn, a sacrificial yarn described later, etc.) are conveyed in the manufacturing process of the cation exchange membrane described later. The TD direction is a direction substantially perpendicular to the MD direction. And the yarn woven along the MD direction is called MD yarn, and the yarn woven along the TD direction is called TD yarn. Usually, a cation exchange membrane used for electrolysis has a rectangular shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction. By weaving the reinforcing core material that is MD yarn and the reinforcing core material that is TD yarn, it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength in multiple directions.
強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、陽イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、陽イオン交換膜１の電気化学的性質の観点から３０％以上が好ましく、陽イオン交換膜の機械的強度の観点から、９０％以下が好ましい。
強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、陽イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
図２は、陽イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。
図２は陽イオン交換膜１の一部を拡大し、その領域内に強化芯材２、２２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
縦方向に沿って配置された強化芯材２と横方向に配置された強化芯材２２によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積（Ａ）から強化芯材の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。
すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ）・・・（Ｉ）
The arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the physical properties desired for the cation exchange membrane and the use environment.
The aperture ratio of the reinforcing core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less. The aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the cation exchange membrane 1, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the cation exchange membrane.
The aperture ratio of the reinforcing core is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of either surface of the membrane body can pass. The ratio (B / A) of area (B). The total surface area (B) through which substances such as ions can pass is the total area of the cation exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material contained in the cation exchange membrane. be able to.
FIG. 2 is a schematic view for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the cation exchange membrane.
FIG. 2 is an enlarged view of a part of the cation exchange membrane 1, and only the arrangement of the reinforcing
From the area (A) of the region including the area of the reinforcing core material, which is surrounded by the reinforcing
That is, the aperture ratio can be obtained by the following formula (I).
Opening ratio = (B) / (A) = ((A)-(C)) / (A) (I)
これら強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含む陽イオン交換膜の開口率は６０％以上であることが更に好ましい。 Among these reinforced core materials, a particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance. Specifically, a tape yarn obtained by slitting a high-strength porous sheet made of PTFE into a tape shape, or a highly oriented monofilament made of PTFE of 50 to 300 denier, and a weave density of 10 to 50 / More preferably, the reinforcing core material is a plain weave that is inches, and has a thickness in the range of 50 to 100 μm. The aperture ratio of the cation exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。好ましくは、テープ状糸である。 Examples of the shape of the reinforcing yarn include round yarn and tape-like yarn. A tape-like thread is preferable.
（連通孔）
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。
また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材（又は犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。
陽イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
(Communication hole)
The ion exchange membrane of this embodiment preferably has a communication hole inside the membrane body.
The communication hole refers to a hole that can serve as a flow path for cations generated during electrolysis or an electrolytic solution.
The communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later. The shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
By forming the communication hole in the cation exchange membrane, it is possible to ensure the mobility of alkali ions and electrolyte solution generated during electrolysis. The shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained.
本実施形態において、連通孔は、強化芯材の陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送された陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、陽イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。 In the present embodiment, the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material. With this structure, in the portion where the communication hole is formed on the cathode side of the reinforced core material, the cation (for example, sodium ion) transported through the electrolyte filled in the communication hole is reinforced core material. It can also flow to the cathode side. As a result, since the cation flow is not shielded, the electrical resistance of the cation exchange membrane can be further reduced.
連通孔は、本実施形態の陽イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。 The communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane body constituting the cation exchange membrane of the present embodiment, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolytic performance, It is preferably formed in both the direction and the lateral direction.
（コーティング層）
本実施形態のイオン交換膜は、電解によって発生するガスが付着することを防止する目的で、膜本体のいずれか一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を有していることが好ましい。
コーティング層を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
具体的には、コーティング層は、スルホン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体の５質量％エタノール溶液に、１次粒径０．６μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％の割合となるように加えて分散させた懸濁液をスプレー法で上記の複合膜の両面に噴霧し、乾燥させることにより、０．５ｍｇ／ｃｍ2の厚みで塗布することができる。
(Coating layer)
The ion exchange membrane of this embodiment preferably has a coating layer that covers at least a part of one of the surfaces of the membrane body for the purpose of preventing gas generated by electrolysis from adhering.
Although it does not specifically limit as a material which comprises a coating layer, It is preferable that an inorganic substance is included from a viewpoint of gas adhesion prevention. Examples of the inorganic substance include zirconium oxide and titanium oxide. It does not specifically limit as a method of forming a coating layer on the surface of a film | membrane main body, A well-known method can be used.
For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like. Examples of the binder polymer include vinyl compounds having a functional group that can be converted to a sulfonic acid type ion exchange group. About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 60 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
Specifically, the coating layer has a proportion of 20% by mass of zirconium oxide having a primary particle size of 0.6 μm in a 5% by mass ethanol solution of a fluorinated polymer having a sulfonic acid type ion exchange group. In addition, spraying the dispersed suspension on both surfaces of the composite membrane by a spray method and drying can be applied at a thickness of 0.5 mg / cm 2 .
コーティング層は、膜本体の表面の一部を被覆するものであればよいが、ガス付着防止の観点から、膜本体の表面全てを被覆することが好ましい。
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。
The coating layer only needs to cover a part of the surface of the membrane body, but it is preferable to cover the entire surface of the membrane body from the viewpoint of preventing gas adhesion.
The average thickness of the coating layer is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of preventing gas adhesion and increasing electric resistance due to thickness.
（凸部）
図示はしないが、本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成されていることが好ましい。当該凸部は、含フッ素系重合体からなることが好ましい。
特に、図１に示す第三層（スルホン酸層）１３が、凸部を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体に供給されることから、不純物による影響をより低減することができる。
通常、電解電圧を下げる目的で、陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。一方、陽イオン交換膜と陽極とが密着すると、電解液（塩水等）の供給がされづらくなる傾向にある。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部を形成することにより、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、陽イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止できる。
(Convex)
Although not shown, it is preferable that the cation exchange membrane of the present embodiment has a convex portion having a height of 20 μm or more in the cross-sectional view on the surface of the membrane body. The convex part is preferably made of a fluorine-containing polymer.
In particular, since the third layer (sulfonic acid layer) 13 shown in FIG. 1 has convex portions, the electrolyte is sufficiently supplied to the membrane body during electrolysis, thereby further reducing the influence of impurities. Can do.
Usually, the cation exchange membrane is used in close contact with the anode for the purpose of lowering the electrolysis voltage. On the other hand, when the cation exchange membrane and the anode are in close contact with each other, it tends to be difficult to supply an electrolytic solution (salt water or the like). Therefore, by forming a convex portion on the surface of the cation exchange membrane, adhesion between the cation exchange membrane and the anode can be suppressed, so that the electrolyte solution can be supplied smoothly. As a result, accumulation of metal ions, other impurities, and the like in the cation exchange membrane can be prevented.
凸部の配置密度は、特に限定されないが、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜１２００個／ｃｍ2であることがより好ましい。
凸部の形状は、特に限定されないが、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、半球状、ドーム状からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。なおここで言う半球状とは、ドーム状等とよばれる形状も包含する。
The arrangement density of the convex portions is not particularly limited, but is preferably 20 to 1500 pieces / cm 2 and more preferably 50 to 1200 pieces / cm 2 from the viewpoint of sufficiently supplying the electrolytic solution to the membrane. .
The shape of the convex portion is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a cone, a polygonal pyramid, a truncated cone, a polygonal truncated cone, a hemisphere, and a dome. In addition, the hemispherical shape mentioned here also includes a shape called a dome shape or the like.
上述した凸部の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法によりそれぞれ測定・確認することができる。
まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とする。
高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行う。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陽極側を両面テープで固定し、陽イオン交換膜の陰極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。
また、凸部の配置密度については、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均した値である。
The height, shape, and arrangement density of the protrusions described above can be measured and confirmed by the following methods.
First, on the membrane surface in the 1000 μm square range of the cation exchange membrane, the lowest point is used as a reference. And the part whose height is 20 micrometers or more from the reference | standard point is made into a convex part.
As a method for measuring the height, a “color 3D laser microscope (VK-9710)” manufactured by KEYENCE is used. Specifically, a 10 cm × 10 cm portion is arbitrarily cut out from the dried cation exchange membrane, the smooth plate and the anode side of the cation exchange membrane are fixed with a double-sided tape, and the cathode side of the cation exchange membrane is fixed. Set on the measurement stage to face the measurement lens. In each 10 cm × 10 cm membrane, in the 1000 μm square measurement range, observe the shape on the surface of the cation exchange membrane, and measure the height from the point with the lowest height as a reference. It can be observed.
Moreover, about the arrangement | positioning density of a convex part, it is the value which averaged the value which cut out the film | membrane of 10 cm x 10 cm arbitrarily, and measured nine places in the measurement range of 1000 micrometers square in each film | membrane of 10 cm x 10 cm.
〔陽イオン交換膜の製造方法〕
以下、本実施形態の陽イオン交換膜の製造方法について説明するが、本実施形態の陽イオン交換膜は、各層の含水率と弾性率を制御し、これらが所定の関係を有するようにする必要がある。
含水率に対しては、含フッ素系重合体のイオン交換容量、及び陽イオン交換膜の製造時における加水分解の条件を調整することにより制御することができる。弾性率に対しては含フッ素系重合体のイオン交換容量を調整することにより制御することができる。
以下、詳細に説明する。
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）工程〜（５）工程を有する方法が挙げられる。
（１）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
（２）工程：必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
（４）工程：前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）工程：（４）工程で得られた膜本体を加水分解する工程（加水分解工程）。
[Method for producing cation exchange membrane]
Hereinafter, although the manufacturing method of the cation exchange membrane of this embodiment is demonstrated, the cation exchange membrane of this embodiment needs to control the moisture content and elastic modulus of each layer, and to have these have a predetermined relationship There is.
The water content can be controlled by adjusting the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer and the hydrolysis conditions during the production of the cation exchange membrane. The elastic modulus can be controlled by adjusting the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer.
Details will be described below.
As a suitable manufacturing method of the cation exchange membrane which concerns on this embodiment, the method which has the following (1) process-(5) processes is mentioned.
(1) Process: The process of manufacturing the fluorine-containing polymer which has an ion exchange group or the ion exchange group precursor which can become an ion exchange group by hydrolysis.
(2) Step: If necessary, by interweaving at least a plurality of reinforcing core materials and a sacrificial yarn having a property of dissolving in acid or alkali and forming a communicating hole, between adjacent reinforcing core materials A step of obtaining a reinforcing material having a sacrificial yarn disposed therebetween.
(3) Step: Step of forming a film of the fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
(4) Step: A step of embedding the reinforcing material in the film as necessary to obtain a membrane body in which the reinforcing material is disposed.
(5) Step: A step of hydrolyzing the membrane body obtained in the step (4) (hydrolysis step).
上記方法によれば、（１）工程で、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御し、（５）工程で、加水分解の条件を制御することにより、本実施形態の陽イオン交換膜を構成する各層の含水率と弾性率を制御できる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
According to the above method, the cation exchange membrane of this embodiment is controlled by controlling the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer in the step (1) and controlling the hydrolysis conditions in the step (5). It is possible to control the moisture content and elastic modulus of each layer constituting the layer.
Hereinafter, each process will be described in more detail.
（１）工程：含フッ素系重合体の製造工程
本実施形態において、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整する必要がある。それによって、各層の含水率及び弾性率を制御することができる。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体は、前記第１群の単量体と、前記第２群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造することが好ましい。
第１群の単量体：第２群の単量体＝６：１〜１１：１とすることが好ましく、より好ましくは、７：１〜１１：１である。第１群の単量体の含有量が少ないとイオン交換容量が高くなり、第１層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
第三層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体は、第３群の単量体を重合して製造するか、又は第１群の単量体と、第３群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造することが好ましい。
第１群の単量体：第３群の単量体＝４：１〜６：１とすることが好ましく、より好ましくは、第１群の単量体：第３群の単量体＝５：１〜６：１である。
第１群の単量体の含有量が少ないと、イオン交換容量が高くなり、第三層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
第二層を形成する含フッ素系重合体であってカルボン酸基とスルホン酸基を有するものは、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体とスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とを混合することによって製造するか、第１群、第２群、及び第３群の単量体を共重合させるか、第２群及び第３群の単量体を共重合させることによって、製造することができる。
このとき、いずれの場合においても、第１群の単量体：第２群の単量体の質量比を６：１〜７：１とし、かつ、第１群の単量体：第３群の単量体の質量比を５：１〜６：１として、製造することが好ましい。
第二層を形成する含フッ素系重合体において、第１群の単量体の含有量が少ないとイオン交換容量が高くなり、第二層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
この（１）工程において、各層を構成する含フッ素系重合体を製造する際に、上記質量比となるように重合又は混合して、後述する条件で加水分解することにより、第一層と第二層、第二層と第三層の含水率の差が小さく、かつ、弾性率差が小さいイオン交換膜が得られる。
(1) Process: Production process of fluorine-containing polymer In this embodiment, in order to control the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer, in the production of the fluorine-containing polymer for forming each layer, a single raw material is used. It is necessary to adjust the mixing ratio of the monomers. Thereby, the water content and elastic modulus of each layer can be controlled.
The fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming the first layer is produced by copolymerizing the first group of monomers and the second group of monomers in the following mass ratio. It is preferable.
Monomer of the first group: monomer of the second group = 6: 1 to 11: 1 is preferable, and 7: 1 to 11: 1 is more preferable. When the content of the monomer of the first group is small, the ion exchange capacity is increased, the moisture content of the first layer is increased, and the elastic modulus is decreased.
The fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group forming the third layer is produced by polymerizing the third group of monomers, or the first group of monomers and the third group of monomers Is preferably copolymerized at the following mass ratio.
First group monomer: Third group monomer = 4: 1 to 6: 1, more preferably, first group monomer: third group monomer = 5 : 1-6: 1.
When the content of the first group of monomers is small, the ion exchange capacity increases, the moisture content of the third layer increases, and the elastic modulus decreases.
The fluorine-containing polymer forming the second layer, which has a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, is a mixture of a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group. Or by copolymerizing the monomers of the first group, the second group and the third group, or by copolymerizing the monomers of the second group and the third group. Can do.
At this time, in any case, the mass ratio of the monomer of the first group: the monomer of the second group is 6: 1 to 7: 1, and the monomer of the first group: the third group It is preferable that the mass ratio of the monomer is 5: 1 to 6: 1.
In the fluorine-containing polymer forming the second layer, if the content of the first group of monomers is low, the ion exchange capacity increases, the water content of the second layer increases, and the elastic modulus decreases.
In the step (1), when the fluorine-containing polymer constituting each layer is produced, the first layer and the first layer are obtained by polymerizing or mixing so as to have the above mass ratio and hydrolyzing under the conditions described later. An ion exchange membrane having a small difference in moisture content between the two layers, the second layer and the third layer and a small difference in elastic modulus can be obtained.
（２）工程：補強材の製造工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有する陽イオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。あるいは、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
前記犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止できる。
犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミド等が用いられる。この場合の混織量は、好ましくは織布又は編布全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
(2) Process: Manufacturing process of a reinforcing material A reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn. The reinforcing core material is formed by embedding the reinforcing material in the film. When a cation exchange membrane having communication holes is used, the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material. In this case, the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the entire reinforcing material. Alternatively, polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferable.
By weaving the sacrificial yarn, misalignment of the reinforcing core material can be prevented.
The sacrificial yarn has solubility in the film production process or in an electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide, or the like is used. The amount of the mixed woven fabric in this case is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the entire woven or knitted fabric.
In the step (2), by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn, the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like can be controlled.
（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、前記（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。
フィルム化する方法としては以下のものが挙げられる。
図１に示す第一層１１を形成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体、第二層１２を形成する含フッ素系重合体、第三層１３を形成するスルホン酸基を有する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層１１を形成する含フッ素系重合体と、第二層１２を形成する含フッ素系重合体とを共押出しにより、複合フィルムとし、第三層１３を形成する含フッ素系重合体を単独でフィルム化する方法。
第一層１１を形成する含フッ素系重合体を単独でフィルム化し、第二層１２を形成する含フッ素系重合体と、第三層１３を形成する含フッ素系重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
なお、第一層１１のフィルム、第二層１２のフィルム、第三層１３のフィルム、及びこれらの複合フィルムは、複数枚であってもよい。
第一層１１と第二層１２とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため好ましい。
(3) Step: Filming step In the (3) step, the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder.
Examples of the method for forming a film include the following.
The fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group forming the
The fluorine-containing polymer forming the
The fluorine-containing polymer that forms the
In addition, the film of the
Coextrusion of the
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、前記（３）工程で得られたフィルムに、及び前記（２）工程で得られた補強材を埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
具体的には、ドラムの上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材及びフィルムを積層し、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら埋め込んで一体化することで、複合膜が得られる。
ドラムとしては、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
補強材及びフィルムを積層する際の順番としては、前記（３）工程に合わせて以下の順が挙げられる。
ドラムの上に、離型紙、第三層１３のフィルム、補強材、第二層１２のフィルム、第一層１１のフィルムの順に積層する順。
ドラムの上に、離型紙、第三層１３のフィルム、補強材、第二層１２と第一層１１の複合フィルムの順に積層する順。
ドラムの上に、離型紙、第三層１３と第二層１２の複合フィルム、補強材、第一層１１のフィルムの順に積層する順。
また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレスにより一体化する方法に比べて、補強材上の第三層１３の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜の内面に強固に固定されるため、膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
また、本実施形態の陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。
具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した各種複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。
(4) Step: Step for obtaining the membrane body In the step (4), the reinforcing material is embedded by embedding the reinforcing material obtained in the step (2) and the film obtained in the step (3). Get the membrane body.
Specifically, a reinforcing material and a film are laminated on a drum through a heat-resistant release paper having air permeability, and embedded while removing air between layers by reducing pressure at a temperature at which each polymer melts. The composite film can be obtained by integrating with.
Examples of the drum include a drum having a heating source and a vacuum source and having a large number of pores on the surface thereof.
Examples of the order of laminating the reinforcing material and the film include the following order according to the step (3).
The order in which the release paper, the film of the
The order in which the release paper, the film of the
The order of laminating release paper, the composite film of the
Moreover, the method of integrating under reduced pressure has the characteristic that the thickness of the
Moreover, in the cation exchange membrane of this embodiment, it does not specifically limit as a method of forming a convex part on the surface of a membrane main body, The well-known method of forming a convex part on the resin surface is employable.
Specifically, a method of embossing the surface of the membrane main body can be mentioned. For example, when the above-described various composite films and the reinforcing material or the like are integrated, the above-described convex portions can be formed by using a release paper embossed in advance.
（５）工程：加水分解する工程
（５）工程では、前記（４）工程で得られた膜本体を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。
この加水分解の工程において、加水分解条件、すなわち、溶液組成や加水分解温度、時間を変えることによって含水率を制御することができる。
具体的には、以下の通りである。
本実施形態に係る陽イオン交換膜を製造するための加水分解は、６．３〜７．５規定（Ｎ）のＫＯＨと４．５〜５．５質量％のＤＭＳＯの水溶液中で９０〜９５℃で、２５〜３５分間行うことが好ましい。その後、８５〜９５℃の条件下、０．５〜０．７規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて平衡処理を行うことが好ましい。
含水率を変化させる場合、加水分解溶液の組成や温度、時間を変えることにより制御できる。例えば、含水率を上昇させる場合、加水分解溶液中のＫＯＨ濃度を低下、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）濃度を上昇、加水分解温度を上昇、加水分解時間を長くすることにより達成できる。
上述した（１）工程に加えて、この（５）工程において、加水分解の条件を上述した条件で行うことによって、含水率差に加えて、弾性率差も小さい陽イオン交換膜が得られる。
なお、この（５）工程でイオン交換膜前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
また、この加水分解により、膜本体に犠牲糸が含まれている場合、酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させることができる。
なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、電解を行うと、連通孔に残っていた犠牲糸は、電解液により溶解除去されてもよい。
(5) Step: Step of hydrolysis In step (5), the membrane body obtained in step (4) is hydrolyzed with an acid or alkali.
In this hydrolysis step, the water content can be controlled by changing the hydrolysis conditions, that is, the solution composition, hydrolysis temperature, and time.
Specifically, it is as follows.
Hydrolysis for producing the cation exchange membrane according to this embodiment is performed in an aqueous solution of KOH of 6.3 to 7.5 N (N) and 4.5 to 5.5% by mass of DMSO in an aqueous solution of 90 to 95. It is preferable to perform at 25 degreeC for 25 to 35 minutes. Then, it is preferable to perform an equilibration process using 0.5-0.7 normal (N) NaOH solution on 85-95 degreeC conditions.
When the moisture content is changed, it can be controlled by changing the composition, temperature, and time of the hydrolysis solution. For example, when the water content is increased, it can be achieved by decreasing the KOH concentration in the hydrolysis solution, increasing the DMSO (dimethylsulfoxide) concentration, increasing the hydrolysis temperature, and increasing the hydrolysis time.
In addition to the above-described step (1), in this step (5), by performing the hydrolysis conditions under the above-described conditions, a cation exchange membrane having a small elastic modulus difference in addition to a water content difference can be obtained.
In this step (5), ion exchange groups can be introduced into the ion exchange membrane precursor.
In addition, when the sacrificial yarn is contained in the membrane main body by this hydrolysis, a communication hole can be formed in the membrane main body by dissolving and removing with an acid or alkali.
The sacrificial yarn may be left in the communication hole without being completely dissolved and removed. In addition, when electrolysis is performed, the sacrificial yarn remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution.
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔を形成する工程についてより詳細に説明する。
図３（ａ）、（ｂ）は、本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図３（ａ）では、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａ（これにより形成される連通孔５０４）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。まず、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａを編みこみ補強材とする。そして、前記（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで図３（ｂ）に示すように連通孔５０４が形成される。
Here, the step of forming the communication hole by eluting the sacrificial yarn will be described in more detail.
FIGS. 3A and 3B are schematic views for explaining a method of forming the communication hole of the cation exchange membrane in the present embodiment.
In FIG. 3A, only the reinforcing
上記方法によれば、陽イオン交換膜の膜本体内部において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。図３（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化芯材と犠牲糸５０４ａを編り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。
According to the above method, the method of weaving the reinforcing
上述した（１）工程〜（５）工程を経た後、得られた陽イオン交換膜の表面に、コーティング層を形成してもよい。
コーティング層は、特に限定されず、公知の方法により形成できる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。
無機酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられ、バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。
塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
After the steps (1) to (5) described above, a coating layer may be formed on the surface of the obtained cation exchange membrane.
The coating layer is not particularly limited and can be formed by a known method.
For example, there is a method (spray method) in which a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in a binder polymer solution is applied by spraying or the like.
Examples of the inorganic oxide include zirconium oxide, and examples of the binder polymer include a vinyl compound having a functional group that can be converted into a sulfone ion exchange group.
About application | coating conditions, it is not specifically limited, For example, spray can be used at 60 degreeC. Examples of methods other than the spray method include roll coating and the like.
〔電解槽〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。図４は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００との間に配置された、本実施形態の陽イオン交換膜１と、を少なくとも備える。ここでは、上記した陽イオン交換膜１を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。
かかる電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
[Electrolysis tank]
The cation exchange membrane of this embodiment can be used as an electrolytic cell using this. FIG. 4 is a schematic view of an embodiment of the electrolytic cell according to the present embodiment.
The
Although this
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解することができる。 Electrolysis conditions are not particularly limited, and can be performed under known conditions. For example, 2.5 to 5.5 normal (N) alkali chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber, water or diluted alkali hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber, the electrolysis temperature is 50 to 120 ° C., and the current density is it is possible to electrolysis under the conditions of 5~100A / dm 2.
本実施形態に係る電解槽１００の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜１と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００と陽イオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
The configuration of the
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位において、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In the following units, unless otherwise specified, the unit is based on mass.
〔含水率測定方法〕
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜を構成する各層の含有率について、各層の構成材料を用いてフィルムを作製し、これを用いて測定、算出した。
先ず、各層を構成する含フッ素系重合体を単層でフィルム化し、当該フィルムに対し、実施例、比較例における条件で加水分解及び平衡処理を行った。
その後、９０℃の３２質量％のＮａＯＨに８時間浸漬した後、室温に冷却して水洗を行い、膜重量Ｗ１を測定した。
その後、この膜を水分がなくなるまで真空乾燥機にて８時間以上乾燥し、その重量をＷ２とした。
更に、乾燥した膜を水洗して膜内に残留しているアルカリ（ドナンアルカリ）を除き、上記と同様の方法で引き続き水分がなくなるまで乾燥し、その重量をＷ３とした。
含水率ΔＷは、Ｗ１〜Ｗ３を用いて、以下の式で算出した。
ΔＷ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３×１００ （％）
[Method of measuring moisture content]
About the content rate of each layer which comprises the cation exchange membrane in the Example mentioned later and a comparative example, the film was produced using the constituent material of each layer, and it measured and calculated using this.
First, the fluorine-containing polymer constituting each layer was formed as a single layer, and the film was subjected to hydrolysis and equilibrium treatment under the conditions in Examples and Comparative Examples.
Then, after being immersed for 8 hours in 32 mass% NaOH of 90 degreeC, it cooled to room temperature, washed with water, and measured film | membrane weight W1.
Thereafter, this film was dried in a vacuum dryer for 8 hours or more until moisture was lost, and the weight was set to W2.
Further, the dried membrane was washed with water to remove the alkali (donane alkali) remaining in the membrane, and subsequently dried by the same method as described above until there was no water, and the weight was set to W3.
The water content ΔW was calculated by the following equation using W1 to W3.
ΔW = (W1-W2) / W3 × 100 (%)
〔弾性率測定方法〕
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜を構成する各層の弾性率について、各層の構成材料を用いてフィルムを作製し、これを用いて測定、算出した。
先ず、各層を構成する含フッ素重合体を単層でフィルム化し、当該フィルムに対し、実施例、比較例における条件で加水分解及び平衡処理を行った。
その後、ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して４５度方向に１０ｍｍ、その直角方向に１１０ｍｍで切断したサンプルを用意した。
引張り試験機（装置名：ＴＥＮＳＩＬＯＮオリエンテックＲＴＣ−１２１０）を用いて、幅が短い方を両端として長方形のサンプルを両側から引張り、サンプルの歪みがＸ（＝１０）（％）となった時の応力をＹ（ｋｇｆ／ｃｍ2）とした時、弾性率Ｅは以下の式で表わされる。
Ｅ＝Ｙ×１．０×１０5／（Ｘ／１００） （Ｐａ）
[Elastic modulus measurement method]
About the elasticity modulus of each layer which comprises the cation exchange membrane in the Example mentioned later and a comparative example, the film was produced using the constituent material of each layer, and it measured and calculated using this.
First, the fluorine-containing polymer constituting each layer was formed into a single layer, and the film was subjected to hydrolysis and equilibrium treatment under the conditions in Examples and Comparative Examples.
Then, the sample cut | disconnected by 10 mm in the 45 degree direction with respect to MD direction (Machine Direction) and 110 mm in the perpendicular direction was prepared.
Using a tensile tester (device name: TENSILON Orientec RTC-1210), a rectangular sample was pulled from both sides with the shorter side as both ends, and the strain of the sample was X (= 10) (%) When the stress is Y (kgf / cm 2 ), the elastic modulus E is expressed by the following equation.
E = Y × 1.0 × 10 5 / (X / 100) (Pa)
〔剥離耐性評価〕
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜の剥離耐性を下記のようにして評価した。
剥離耐性は、電解を行った後の陽イオン交換膜を観測し、層間の剥離が生じている部分の面積率を測定し、評価した。
先ず、電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型（強制循環型）の電解セルを４個直列に並べたものを用いた。
電解セルにおける陽極と陰極との間の距離は、１．５ｍｍとした。
陰極として、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。
陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。
陽極側には、２３ｇ／Ｌの濃度を維持するように塩水を供給し、陰極側には、２５質量％濃度の苛性ソーダを供給した。
なお、電解中は、陰極側に水の供給は行わなかった。
塩水の温度を９０℃に設定して、４ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を４０時間行った。
電解を行った後の陽イオン交換膜の通電部分の面積をｘ（ｃｍ2）、剥離が生じた部分の面積をｙ（ｃｍ2）とした時、剥離部分の面積率Ａは以下の式で表わされる。
面積ｙは、画像解析ソフト（ＳＣＡＬＡＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 ＵＭＯ２−ＳＵＺ−０１）を用いて測定した。
Ａ＝ｙ／ｘ×１００（％）
剥離耐性評価は、剥離部分の面積率Ａが２５％未満のときを良好：○、２５％以上のときを不良：×とした。
[Peeling resistance evaluation]
The peeling resistance of the cation exchange membrane in Examples and Comparative Examples described later was evaluated as follows.
The peeling resistance was evaluated by observing the cation exchange membrane after electrolysis and measuring the area ratio of the portion where the peeling between layers occurred.
First, an electrolytic cell used for electrolysis has a structure in which a cation exchange membrane is arranged between an anode and a cathode, and four electrolytic cells of a type (forced circulation type) for forcibly circulating an electrolytic solution are connected in series. The ones arranged are used.
The distance between the anode and the cathode in the electrolysis cell was 1.5 mm.
As the cathode, an electrode in which nickel expanded metal was applied as a catalyst to an expanded metal of nickel was used.
As the anode, an electrode in which ruthenium, iridium and titanium were applied as catalysts to titanium expanded metal was used.
Salt water was supplied to the anode side so as to maintain a concentration of 23 g / L, and caustic soda having a concentration of 25% by mass was supplied to the cathode side.
During electrolysis, water was not supplied to the cathode side.
The temperature of the salt water was set to 90 ° C., and electrolysis was carried out for 40 hours under the condition that the liquid pressure on the cathode side of the electrolytic cell was 5.3 kPa higher than the liquid pressure on the anode side at a current density of 4 kA / m 2 .
When the area of the energized part of the cation exchange membrane after electrolysis is x (cm 2 ) and the area of the part where peeling occurs is y (cm 2 ), the area ratio A of the peeling part is expressed by the following equation: Represented.
The area y was measured using an image analysis software (UMA2-SUZ-01, manufactured by SCALAR CORPORATION).
A = y / x × 100 (%)
In the peel resistance evaluation, when the area ratio A of the peeled portion was less than 25%, good: ◯, and when it was 25% or more, bad: x.
実施例、比較例により具体的に陽イオン交換膜を作製した。
以下の実施例、比較例では、
モノマーＡ：第１群の単量体に該当する下記単量体
ＣＦ2＝ＣＦ2 ・・・（１）
モノマーＢ：第２群の単量体に該当する下記単量体
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3 ・・・（２）
モノマーＣ：第３群の単量体に該当する下記単量体
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ ・・・（３）
とする。
A cation exchange membrane was specifically produced by Examples and Comparative Examples.
In the following examples and comparative examples,
Monomer A: the following monomer corresponding to the first group of monomers CF 2 = CF 2 (1)
Monomer B: the following monomer corresponding to the second group of monomers: CF 2 = CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 CO 2 CH 3 (2)
Monomer C: the following monomer corresponding to the third group of monomers: CF 2 = CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 SO 2 F (3)
And
〔実施例１〕
カルボン酸エステル基を含むフッ素重合体（第一層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢを１１：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第二層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を６．５：１の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．８：１の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．５：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第二層）を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み７０μｍの２層フィルム（ａ）を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが１６．５μｍ、第二層の厚みが５３．５μｍであった。
更に、単層Ｔダイにより、厚み５０μｍのハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）フィルム（ｂ）を得た。
また、補強材として、ポリテオラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状とした強化糸と、犠牲糸の経糸として３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りをかけたもの、緯糸として３５デニール、８フィラメントのＰＥＴ製の糸に１０回／ｍの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥに対して４倍の６４本／インチとなるよう交互配列で平織りして厚み１００μｍの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを７０μｍに調製した。このとき、ＰＴＦＥ糸のみの開口率は７５％であった。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、フィルム（ｂ）、織布、第二層が織布側に面するようにフィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃の温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。
この複合膜をジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）５．０質量％、６．５規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で９５℃の温度で３０分加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．５規定（Ｎ）のＮａＯＨ溶液を用いて平衡処理を行った。水洗後０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液中で９０℃の温度で平衡処理を行った。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、等量重量が９１０のＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆとの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を１０質量％溶解させた。その溶液に一次粒子径０．０２μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後の膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させることにより、コーティング層を形成した。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は１８％であった。
[Example 1]
As the material of the fluoropolymer (first layer) containing a carboxylic acid ester group, a copolymer obtained by copolymerizing monomer A: monomer B at a ratio of 11: 1 was used.
The material of the fluorine-containing polymer (second layer) having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonic acid group is a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer A: monomer B mass ratio of 6.5: 1. After synthesizing a polymer and a fluorine-containing polymer copolymerized at a mass ratio of monomer A: monomer C of 5.8: 1, these were mixed, and this mixture was used.
As a material for the fluorine-containing polymer (third layer) having a halogenated sulfonic acid group, a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer C in a mass ratio of 5.5: 1 was used.
A fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group (first layer) and a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonic acid group (second layer) were prepared, and two extruders, 2 Co-extrusion was carried out with a device equipped with a T-die for co-extrusion for a layer and a take-off machine to obtain a two-layer film (a) having a thickness of 70 μm.
As a result of observing the cross section of the film, the thickness of the first layer was 16.5 μm, and the thickness of the second layer was 53.5 μm.
Further, a fluorine-containing polymer (third layer) film (b) having a halogenated sulfonic acid group having a thickness of 50 μm was obtained by a single layer T die.
In addition, as a reinforcing material, a 100 denier tape yarn made of polyteorafluoroethylene (PTFE) was reinforced by twisting 900 times / m, and a sanitary warp 30 warp, 6 filament polyethylene terephthalate (PET) ) With a twist of 200 times / m, a weft yarn of 35 denier, an 8-filament PET yarn with a twist of 10 times / m, and 24 yarns of PTFE yarn / Plain weaving was performed in an alternating arrangement so that the sacrificial yarn was 64 times / inch, which is 4 times the size of PTFE, and a woven fabric having a thickness of 100 μm was obtained. The obtained woven fabric was pressure-bonded with a heated metal roll to adjust the thickness of the woven fabric to 70 μm. At this time, the opening ratio of only the PTFE yarn was 75%.
An air-permeable heat-resistant release paper, film (b), woven fabric, and second layer face the woven fabric side on a drum having a heating source and a vacuum source inside, and a large number of fine holes on the surface. Films (a) were laminated in order, and were integrated while excluding air between the materials at a temperature of 230 ° C. and a reduced pressure of −650 mmHg to obtain a composite film.
This composite membrane was hydrolyzed at a temperature of 95 ° C. for 30 minutes in an aqueous solution containing 5.0% by mass of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 6.5 N (N) of KOH, and then at 90 ° C. Equilibrium treatment was performed using a 0.5 N (N) NaOH solution. After washing with water, equilibration treatment was carried out at a temperature of 90 ° C. in a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution.
Copolymer of CF 2 ═CF 2 and CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 SO 2 F having an equivalent weight of 910 in a mixed solution of 50/50 parts by mass of water and ethanol 10% by mass of a fluorinated polymer having a sulfonic acid group obtained by hydrolyzing the sulfonic acid was dissolved. A suspension in which 40% by mass of zirconium oxide having a primary particle size of 0.02 μm was added to the solution and uniformly dispersed by a ball mill was obtained. This suspension was applied to both surfaces of the hydrolyzed membrane by a spray method and dried to form a coating layer.
When the peel resistance test of the cation exchange membrane obtained as described above was performed, the ratio of the peeled portion to the current-carrying area was 18%.
〔実施例２〕
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を８：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体（第二層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を６．５:１の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．８：１の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．５：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第二層）とを準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み８３．８μｍの２層フィルム（ａ）を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが１６．５μｍ、第二層の厚みが６７．３μｍであった。
更に単層Ｔダイにより、厚み３７μｍのハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）フィルム（ｂ）を得た。
実施例１と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は１４％であった。
[Example 2]
As the material of the fluorine-containing polymer (first layer) having a carboxylic acid ester group, a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer B at a mass ratio of 8: 1 was used.
The material of the fluorine-containing polymer (second layer) having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonyl group is a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer A: monomer B mass ratio of 6.5: 1. After synthesizing a fluorine-containing polymer obtained by copolymerization and copolymerization at a mass ratio of monomer A: monomer C of 5.8: 1, these were mixed and this mixture was used.
As a material for the fluorine-containing polymer (third layer) having a halogenated sulfonic acid group, a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer C in a mass ratio of 5.5: 1 was used.
Preparing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group (first layer) and a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonic acid group (second layer), two extruders; A two-layer film (a) having a thickness of 83.8 μm was obtained using a two-layer co-extrusion T die and an apparatus equipped with a take-up machine.
As a result of observing the cross section of the film, the thickness of the first layer was 16.5 μm, and the thickness of the second layer was 67.3 μm.
Further, a fluorine-containing polymer (third layer) film (b) having a halogenated sulfonic acid group having a thickness of 37 μm was obtained by a single layer T die.
Under the same conditions as in Example 1, a composite membrane was obtained, hydrolyzed, and a coating layer was formed on the membrane surface.
When the peel resistance test of the cation exchange membrane obtained as described above was performed, the ratio of the peeled portion to the current-carrying area was 14%.
〔比較例１〕
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を１２：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体（第二層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を６．５：１の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．８:１の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．５:１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第二層）とを準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み７０μｍの２層フィルム（ａ）を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが１６．５μｍ、第二層の厚みが５３．５μｍであった。
更に単層Ｔダイにより、厚み３７μｍのハロゲン化スルホン酸基を含むフッ素重合体（第三層）フィルム（ｂ）を得た。
実施例１と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は３０％であった。
[Comparative Example 1]
As a material of the fluorine-containing polymer (first layer) having a carboxylic acid ester group, a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer B at a mass ratio of 12: 1 was used.
The material of the fluorine-containing polymer (second layer) having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonyl group is a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer A: monomer B mass ratio of 6.5: 1. After synthesizing a fluorine-containing polymer obtained by copolymerization and copolymerization at a mass ratio of monomer A: monomer C of 5.8: 1, these were mixed and this mixture was used.
As the material of the fluorine-containing polymer having a halogenated sulfonic acid group (third layer), a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer C in a mass ratio of 5.5: 1 was used.
Preparing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group (first layer) and a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonic acid group (second layer), two extruders; A two-layer film (a) having a thickness of 70 μm was obtained using a two-layer co-extrusion T-die and an apparatus equipped with a take-up machine.
As a result of observing the cross section of the film, the thickness of the first layer was 16.5 μm, and the thickness of the second layer was 53.5 μm.
Further, a fluoropolymer (third layer) film (b) containing a halogenated sulfonic acid group having a thickness of 37 μm was obtained by a single layer T die.
Under the same conditions as in Example 1, a composite membrane was obtained, hydrolyzed, and a coating layer was formed on the membrane surface.
When the peel resistance test of the cation exchange membrane obtained as described above was performed, the ratio of the peeled portion to the current-carrying area was 30%.
〔比較例２〕
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を１１：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体（第二層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を６．５:１の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．８:１の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第三層）の材料は、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を４．５：１の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体（第一層）とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体（第二層）とを準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み８３．８μｍの２層フィルム（ａ）を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが１６．５μｍ、第二層の厚みが６７．３μｍであった。
更に単層Ｔダイにより、厚み３７μｍのハロゲン化スルホン酸基を含むフッ素重合体（第三層）フィルム（ｂ）を得た。
実施例１と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は３０％であった。
[Comparative Example 2]
As the material of the fluorine-containing polymer (first layer) having a carboxylic acid ester group, a copolymer obtained by copolymerizing the monomer A: monomer B at a mass ratio of 11: 1 was used.
The material of the fluorine-containing polymer (second layer) having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonyl group is a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer A: monomer B mass ratio of 6.5: 1. After synthesizing a fluorine-containing polymer obtained by copolymerization and copolymerization at a mass ratio of monomer A: monomer C of 5.8: 1, these were mixed and this mixture was used.
As a material of the fluorine-containing polymer (third layer) having a halogenated sulfonic acid group, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer A: monomer C mass ratio of 4.5: 1 was used.
Preparing a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group (first layer) and a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid ester group and a halogenated sulfonic acid group (second layer), two extruders; A two-layer film (a) having a thickness of 83.8 μm was obtained using a two-layer co-extrusion T-die and an apparatus equipped with a take-up machine.
As a result of observing the cross section of the film, the thickness of the first layer was 16.5 μm, and the thickness of the second layer was 67.3 μm.
Further, a fluoropolymer (third layer) film (b) containing a halogenated sulfonic acid group having a thickness of 37 μm was obtained by a single layer T die.
Under the same conditions as in Example 1, a composite membrane was obtained, hydrolyzed, and a coating layer was formed on the membrane surface.
When the peel resistance test of the cation exchange membrane obtained as described above was performed, the ratio of the peeled portion to the current-carrying area was 30%.
表１に示すように、実施例１、２の陽イオン交換膜は、電気分解工程における剥離耐性が高いことが分かった。 As shown in Table 1, it was found that the cation exchange membranes of Examples 1 and 2 had high peeling resistance in the electrolysis process.
本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等の分野で好適に用いることができる。 The cation exchange membrane of the present invention can be suitably used in fields such as alkali chloride electrolysis.
１ 陽イオン交換膜
２，２２ 強化芯材
１１ 第一層
１２ 第二層
１３ 第三層
５２ 強化芯材
１００ 電解槽
２００ 陽極
３００ 陰極
５０４ 連通孔
５０４ａ 犠牲糸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、
スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層と、
を有し、
前記第一層、前記第二層、前記第三層の順に形成されており、
前記第一層の含水率をＷIとし、
前記第二層の含水率をＷIIとし、
前記第三層の含水率をＷIIIとしたとき、
ＷI＜ＷII
ＷII＜ＷIII
であり、
ＷII−ＷI≦９．５（％）
ＷIII−ＷII≦１８（％）
であり、
前記第一層の弾性率をＥIとし、
前記第二層の弾性率をＥIIとし、
前記第三層の弾性率をＥIIIとしたとき、
ＥI＞ＥII
ＥII＞ＥIII
であり、
ＥI−ＥII≦３０Ｍｐａ
ＥII−ＥIII≦４０Ｍｐａ
である陽イオン交換膜。 A first layer comprising a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group;
A second layer comprising a fluorinated polymer and having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group;
A third layer comprising a fluorinated polymer having a sulfonic acid group;
Have
It is formed in the order of the first layer, the second layer, the third layer,
The water content of the first layer and W I,
The water content of the second layer is W II
When the water content of the third layer is W III ,
W I <W II
W II <W III
And
W II −W I ≦ 9.5 (%)
W III -W II ≦ 18 (%)
And
The elastic modulus of the first layer is E I
The elastic modulus of the second layer is E II ,
When the elastic modulus of the third layer was E III,
E I > E II
E II > E III
And
E I −E II ≦ 30 Mpa
E II -E III ≦ 40 Mpa
A cation exchange membrane.
前記第二層の含水率ＷIIが１１〜１３％、
前記第三層の含水率ＷIIIが２５〜３２％である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。 The water content W I of the first layer is 3 to 11%,
The water content W II of the second layer is 11-13%,
The cation exchange membrane according to claim 1, wherein the water content W III of the third layer is 25 to 32%.
前記第二層の弾性率ＥIIが９０〜１１０Ｍｐａ、
前記第三層の弾性率ＥIIIが５０〜７０Ｍｐａである、請求項１又は２に記載の陽イオ
ン交換膜。 The elastic modulus E I of the first layer is 100 to 130 Mpa,
The elastic modulus E II of the second layer is 90 to 110 Mpa,
The elastic modulus E III of the third layer is 50～70Mpa, cation exchange membrane according to claim 1 or 2.
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の陽イ
オン交換膜を、少なくとも備える電解槽。 The anode,
A cathode,
An electrolytic cell comprising at least the cation exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, which is disposed between the anode and the cathode.
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